JP7181376B2 - 共重合体、光配向膜用組成物、光配向膜、光学異方性素子および偏光素子 - Google Patents
共重合体、光配向膜用組成物、光配向膜、光学異方性素子および偏光素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7181376B2 JP7181376B2 JP2021503649A JP2021503649A JP7181376B2 JP 7181376 B2 JP7181376 B2 JP 7181376B2 JP 2021503649 A JP2021503649 A JP 2021503649A JP 2021503649 A JP2021503649 A JP 2021503649A JP 7181376 B2 JP7181376 B2 JP 7181376B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- liquid crystal
- photo
- alignment film
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
- B32B7/023—Optical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Description
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶化合物を用いた光学異方性層を使用することが提案されている。
また、特許文献2には、光配向膜の形成に用いる光配向性共重合体として、シンナメート基を含む繰り返し単位Aと、所定のエポキシ基を含む繰り返し単位Bとを有する光配向性共重合体が記載されている([請求項1])。
更に、特許文献3には、側鎖にシンナメート基およびアゾ基などの光配向性単位を含む光配向性部位(A)と、側鎖にアクリロイル基などの重合性基を含む重合性部位(B)とを有する重合体が記載されている([請求項1])。
また、特許文献2に記載された、シンナメート基を含む繰り返し単位Aと、所定のエポキシ基を含む繰り返し単位Bとを有する光配向性共重合体を検討したところ、得られる光配向膜上に液晶層を形成すると、光配向膜と液晶層との界面で剥離する場合があることが分かった。
更に、特許文献3に記載された、光配向性部位(A)と重合性部位(B)とを有する重合体を検討したところ、得られる光配向膜上に液晶層を形成する際に、使用する溶媒によって光配向膜の配向性が乱れるため、液晶配向性が劣ることが分かった。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
Ra~Rcは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
La~Lcは、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、
Aは、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ-ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基、シンナモイル基、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン基、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、アゾキシベンゼン基、クマリン基、および、マレイミド基からなる群から選択されるいずれかの光配向性基を表し、
Bは、下記式(PG-1)~(PG-3)で表されるいずれかの重合性基を表し、
Cは、下記式(PG-4)~(PG-9)で表されるいずれかの重合性基を表す。
*は、LbまたはLcとの結合位置を表し、
Rdは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、または、トリフルオロメチル基を表す。ただし、上記式(PG-2)、(PG-5)、(PG-6)および(PG-9)における複数のRdは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
[3] 共重合体の全質量に対する繰返し単位Aの含有量a、繰返し単位Bの含有量b、および、繰返し単位Cの含有量cの各質量%が、5≦a≦30、20≦b≦45、および、50≦c≦75を満たす、[1]または[2]に記載の共重合体。
[5] 更に、有機溶媒を含有する、[4]に記載の光配向膜用組成物。
[6] 更に、重合開始剤を含有する、[4]または[5]に記載の光配向膜用組成物。
[7] 更に、架橋剤を含有する、[4]~[6]のいずれかに記載の光配向膜用組成物。
[8] [4]~[7]のいずれかに記載の光配向膜用組成物を用いて形成した、光配向膜。
[10] 重合性液晶化合物が、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物である、[9]に記載の光学異方性素子。
[11] 重合性液晶化合物が、重合性スメクチック液晶化合物である、[9]または[10]に記載の光学異方性素子。
[13] 液晶化合物が、重合性スメクチック液晶化合物である、[12]に記載の偏光素子。
[14] 液晶化合物が、側鎖型高分子液晶化合物である、[12]に記載の偏光素子。
[15] 側鎖型高分子液晶化合物が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体である、[14]に記載の偏光素子。
[16] 液晶化合物および二色性物質の少なくとも一方が重合性基を有する、[12]~[15]のいずれかに記載の偏光素子。
[17] 液晶化合物および二色性物質の少なくとも一方が有する重合性基と、共重合体が有する重合性基とが同一種類である、[16]に記載の偏光素子。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
本発明の共重合体は、後述する式(A)で表される繰り返し単位Aと、後述する式(B)で表される繰り返し単位Bと、後述する式(C)で表される繰り返し単位Cとを有する、共重合体である。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明の共重合体は、後述する式(A)中のAで表される所定の光配向性基を繰り返し単位に有していることにより、偏光照射によって異性化反応や光二量化反応し、配向規制力が発現し、隣接する液晶層の液晶配向性が良好になったと考えられる。
また、後述する式(B)および(C)で表される所定の重合性基を別々の繰り返し単位に有していることにより、光配向膜が形成された後において、液晶化合物等を含有する組成物を用いて液晶層を形成する際に、組成物(特に使用する有機溶媒)による光配向膜の緩和を抑制し、かつ、液晶層との密着性を付与することができたため、優れた液晶配向性を維持しつつ、液晶層との密着性も良好になったと考えられる。
以下、本発明の共重合体について詳細に説明する。
また、Laは、2価の連結基を表す。
また、Aは、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ-ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基、シンナモイル基、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン基、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、アゾキシベンゼン基、クマリン基、および、マレイミド基からなる群から選択されるいずれかの光配向性基を表す。
上記式(A)中、Raの一態様が示す置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数1~20の直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のアリールオキシ基、シアノ基、または、アミノ基であることが好ましい。
分岐状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、イソプロピル基、tert-ブチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
2価の連結基としては、光配向性基が液晶化合物と相互作用しやすくなり、隣接する液晶層の液晶配向性がより良好となる理由から、置換基を有していてもよい炭素数1~18の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリーレン基、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-C(=O)-)、および、置換基を有していてもよいイミノ基(-NH-)からなる群から選択される少なくとも2以上の基を組み合わせた2価の連結基であることが好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
アリール基としては、例えば、炭素数6~12のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾイルオキシ、ベンゾイミダゾイルオキシ、ピリジン-4-イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシ、チオフェン-3-イルオキシなどが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。
また、分岐状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチル-2-メチルプロピレン基などが挙げられる。
また、環状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、アダマンタン-ジイル基、ノルボルナン-ジイル基、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン-ジイル基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
光配向性基は、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ-ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基、シンナモイル基、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン基、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、アゾキシベンゼン基、クマリン基、および、マレイミド基からなる群から選択されるいずれかの光配向性基である。
また、上記式(a2)中、*は、Laとの結合位置を表す。
また、上記式(a1)のR5~R8、および、上記式(a2)中のR5~R9は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、隣接する2つの基が結合して環を形成していてもよい。
なお、下記式(a3)で表される基以外の置換基の具体例は、上記式(A)中のRaの一態様が示す置換基で説明したものと同様のものが挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基などが挙げられ、中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。
環状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
なお、上記式(a3)中のR10が表す1価の有機基としては、上述した直鎖状のアルキル基および環状のアルキル基を直接または単結合を介して複数組み合わせたものであってもよい。
ここで、電子供与性の置換基(電子供与性基)とは、ハメット値(Hammett置換基定数σp)が0以下の置換基のことをいい、例えば、上述した置換基のうち、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
これらのうち、アルコキシ基であることが好ましく、隣接する液晶層の液晶配向性が更に良好となる理由から、炭素数が6~16のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数7~10のアルコキシ基であることが更に好ましい。
また、Lbは、2価の連結基を表す。なお、Lbが表す2価の連結基としては、上記式(A)中のLaが表す2価の連結基で説明したものと同様のものが挙げられる。
また、Bは、下記式(PG-1)~(PG-3)で表されるいずれかの重合性基を表す。
上記式(PG-1)および(PG-2)中、Rdは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、または、トリフルオロメチル基を表す。ただし、上記式(PG-2)における複数のRdは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Lcは、2価の連結基を表す。なお、Lcが表す2価の連結基としては、上記式(A)中のLaが表す2価の連結基で説明したものと同様のものが挙げられる。
また、Cは、下記式(PG-4)~(PG-9)で表されるいずれかの重合性基を表す。
上記式(PG-5)~(PG-9)中、Rdは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、または、トリフルオロメチル基を表す。ただし、上記式(PG-5)、(PG-6)および(PG-9)における複数のRdは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明の共重合体は、本発明の効果を阻害しない限り、上述した繰り返し単位A、繰り返し単位Bおよび繰り返し単位C以外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。
このような他の繰り返し単位を形成するモノマー(ラジカル重合性単量体)としては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、以下に示す条件でゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):THF(テトラヒドロフラン)
・装置名:TOSOH HLC-8320GPC
・カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:40℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:1.0ml/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
本発明の光配向膜用組成物は、上述した本発明の共重合体を含有する組成物である。
本発明の光配向膜用組成物における本発明の共重合体の含有量は特に限定されないが、後述する有機溶媒を含有する場合、有機溶媒100質量部に対して0.1~50質量部であることが好ましく、0.5~10質量部であることがより好ましい。
本発明の光配向膜用組成物は、光配向膜を作製する作業性等の観点から、有機溶媒を含有していることが好ましい。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明の光配向膜用組成物は、隣接層を形成する前の光配向膜に、加熱や光照射を施して重合反応を生起させることにより、隣接層を形成する際に使用する溶媒による光配向膜の配向性の乱れを抑制する観点から、重合開始剤を含有していることが好ましい。
重合開始剤は、重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせなどが挙げられる。
重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、本発明の光配向膜用組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましい。
本発明の光配向膜用組成物は、上記以外の他の成分を含有してもよく、例えば、屈折率調整剤、弾性率調整剤、架橋剤、フィラー、密着改良剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤などの添加剤が挙げられる。中でも、耐久性を向上させる観点から架橋剤を用いることが好ましく、本発明の共重合体が有する重合性基と反応する架橋性基を有する架橋剤を用いることがより好ましい。具体的には、本発明の共重合体が有する重合性基が(メタ)アクリロイル基であれば、(メタ)アクリロイル基を有する架橋剤であることが好ましく、本発明の共重合体が有する重合性基がエポキシ基であれば、エポキシ基を有する架橋剤であることが好ましい。
架橋剤としては、重合性基を有する架橋剤が挙げられ、重合性基としては、上記式(PG-1)~(PG-9)で表されるいずれかの重合性基であることが好ましい。
架橋剤は1分子中に上記式(PG-1)~(PG-9)で表される基を複数有することも好ましく、1分子中に同一の上記式(PG-1)~(PG-9)で表される基を有していてもよいし、異なる上記式(PG-1)~(PG-9)で表される基を有していてもよい。
上記架橋剤としては、例えば、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物(保護されたイソシアナト基を有する化合物)、アルコキシメチル基含有化合物等が挙げられる。
これらのうち、以下に具体例を示す、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、EX-1111、EX-1112、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上ナガセケムテックス(株)製)、セロキサイド2021P、2081、3000、EHPE3150、エポリードGT401、PB3600、PB4700、EHPE3150、EHPE3150CE,セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル製)、jER152、154、630、1031S、1255HX30、157S65、157S70、YL6810,YX4000、YX6954BH30、YX7200B35、YX7553BH30、YL6121HA、YL6677、YL6810(三菱ケミカル社製)、EPCLON 840-SS、EXA-1514、N-540、N-695、HP-820、HP-4032D、HP-4700、HP-4710、HP-7200、(DIC社製)、TEPIC-UC(日産化学社製)、KR-470(信越シリコーン社製)、EPOCHALIC THI-DE、DE-102,DE-103(JXTGエネルギー社製)、などが挙げられる。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基が化学的に保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃~250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-メチレンジトリレン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
本発明の光配向膜は、上述した本発明の光配向膜用組成物を用いて形成される光配向膜である。
光配向膜の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10~1000nmが好ましく、10~700nmがより好ましい。
本発明の光配向膜は、上述した本発明の光配向膜用組成物を用いる以外は従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、上述した本発明の光配向膜用組成物を支持体上に塗布して第1塗布膜を形成する塗布工程と、
第1塗布膜を加熱して有機溶媒を乾燥除去することにより、支持体上に第1乾燥被膜を形成して、第1積層体を得る加熱工程と、
第1乾燥被膜に、偏光紫外線(UV)または塗膜表面に対して斜め方向から非偏光UVを照射することにより、第1乾燥被膜から光配向膜を形成して第2積層体を得る光照射工程により作製することができる。
塗布工程に用いる支持体としては、例えば、透明支持体が好適に用いられる。本発明でいう透明とは、可視光の透過率が60%以上であるこという。
透明支持体としては、例えば、ガラス基板およびポリマーフィルムが挙げられる。
ポリマーフィルムを構成するポリマーとしては、具体的には、例えば、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
これらのうち、トリアセチルセルロース(TAC)に代表される、セルロース系ポリマー(以下、「セルロースアシレート」ともいう。)を好ましく用いることができる。
また、支持体は、光配向膜を形成した後に、剥離可能な仮支持体であってもよい。
加熱工程の温度は、第1塗布膜に含まれる有機溶媒を乾燥除去することができる温度であれば特に限定されないが、本発明の光配向膜用組成物が重合開始剤を含有している場合には、重合反応を生起させる観点から、120~160℃であることが好ましく、130~150℃であることがより好ましい。
また、加熱工程の時間は、第1塗布膜に含まれる有機溶媒を乾燥除去することができる温度であれば特に限定されないが、本発明の光配向膜用組成物が重合開始剤を含有している場合には、重合反応を十分に進行させる観点から、30秒~5分であることが好ましく、1分~3分であることがより好ましい。
光照射工程において、第1乾燥被膜に対して照射する偏光は特に制限はなく、例えば、直線偏光、円偏光、楕円偏光などが挙げられ、中でも、直線偏光が好ましい。
また、非偏光を照射する「斜め方向」とは、塗膜表面の法線方向に対して極角θ(0<θ<90°)傾けた方向である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、θが20~80°であることが好ましい。
また、偏光または非偏光を照射するための光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。このような光源から得た紫外線や可視光線に対して、干渉フィルタや色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を制限することができる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
偏光または非偏光の照度としては、第1乾燥被膜に、液晶性分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はないが、0.1~300mW/cm2が好ましく、1~100mW/cm2がより好ましい。
本発明の光学異方性素子は、上述した本発明の光配向膜と、重合性液晶化合物を含有する光学異方性層形成用組成物を用いて形成される光学異方性層とを有する、光学異方性素子である。
また、本発明の光学異方性素子は、更に支持体を有しているのが好ましく、具体的には、支持体と上述した本発明の光配向膜と光学異方性層とをこの順に有しているのが好ましい。なお、支持体としては、上述した光配向膜の形成方法において説明したものが挙げられる。
以下に、光学異方性層形成用組成物が含有している重合性液晶化合物および任意の添加剤について説明する。
光学異方性層形成用組成物が含有する重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物である。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。更にそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
本発明においては、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物を用いるのが好ましく、棒状液晶化合物を用いるのがより好ましい。
ここで、本明細書において「逆波長分散性」の重合性液晶化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
L1-SP1-(E3-A1)m-E1-G1-D1-Ar1-D2-G2-E2-(A2-E4)n-SP2-L2 ・・・(I)
また、上記式(I)中、G1及びG2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-、又はNH-で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-、又はNH-で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、SP1及びSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、炭素数1~12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、若しくは-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、上記式(I)中、L1及びL2は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、L1及びL2の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ar1が、下記式(Ar-3)で表される芳香環である場合、L1及びL2並びに下記式(Ar-3)中のL3及びL4の少なくとも1つが重合性基を表す。
また、上記式(I)中、mは、0~2の整数を表し、mが2である場合、複数のE3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のA1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(I)中、nは、0~2の整数を表し、nが2である場合、複数のE4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のA2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(I)中、Ar1は、後述する式(Ar-1)~(Ar-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
これらのうち、シクロヘキシレン基(シクロヘキサン環に由来する2価の基)が好ましく、1,4-シクロヘキシレン基がより好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が更に好ましい。
また、上記式(I)中、G1及びG2が示す炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、後述する式(Ar-1)中のY1が示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基及び炭素数3~12の芳香族複素環基が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、A1及びA2が示す炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基としては、上記式(I)中のG1及びG2で説明したものと同様のものが挙げられ、シクロヘキシレン基(シクロヘキサン環に由来する2価の基)が好ましく、1,4-シクロヘキシレン基がより好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が更に好ましい。
また、上記式(I)中、A1及びA2が示す炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基、及びA1及びA2が示す炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、後述する式(Ar-1)中のY1が示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基及び炭素数3~12の芳香族複素環基が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10が更に好ましい。
また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~10がより好ましい。
また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましい。
また、上述した、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する式(Ar-1)中のY1が示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基及び炭素数3~12の芳香族複素環基が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。アクリロイル基及びメタクリロイル基を比較すると、一般的にアクリロイル基の重合速度の方が速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用できる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、及びビニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、脂環式エーテル基、又はビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、又はビニルオキシ基がより好ましい。
重合性基としては、なかでも、下記に例示するものが好ましい。
以下において、式(Ar-1)~(Ar-5)について説明する。
R5が示す炭素数1~6のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、及びn-ヘキシル基等が挙げられる。
Y1が示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。
Y1が示す炭素数3~12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、及びピリジル基等のヘテロアリール基が挙げられる。
また、Y1が示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基及び炭素数3~12の芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、及びシクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、及びメトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、フッ素原子、又は塩素原子が好ましい。
炭素数1~20の1価の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~15のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基(Me)、エチル基、イソプロピル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、tert-ブチル基(tBu)、又は1,1-ジメチル-3,3-ジメチル-ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、又はtert-ブチル基が更に好ましい。
炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、及びシクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、及びアダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基、及びビフェニル基等が挙げられ、炭素数6~12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
一方、R6~R9、RX、及びRYが示す炭素数1~6のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、及びn-ヘキシル基等が挙げられる。
また、Xが示す第14~16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、及び置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、及び水酸基等が挙げられる。
上記式(I)中、R1、R2、R3、及びR4が示す炭素数1~4のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、及びtert-ブチル基等が挙げられる。
炭素数1~12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基としては、上記式(I)中のSP1及びSP2において説明したものと同様のものが挙げられる。
Qで示される置換基としては、上記式(Ar-1)中のY1が示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基及び炭素数3~12の芳香族複素環基が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
1価の有機基としては、上記式(I)中のL1及びL2において説明したものと同様のものが挙げられる。
また、重合性基としては、上記式(I)中のL1及びL2において説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-4)及び上記式(Ar-5)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
ここで、Ax及びAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、上記式(Ar-4)及び上記式(Ar-5)中、Q3は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
また、Q3が示す炭素数1~6のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、及びn-ヘキシル基等が挙げられる。また、Q3が示す炭素数1~6のアルキル基が有していてもよい置換基としては、上記式(Ar-1)中のY1が示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基及び炭素数3~12の芳香族複素環基が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
ここで、pKaは、25℃におけるテトラヒドロフラン(THF)/水=6/4の体積比である混合溶媒中における酸解離定数の値である。
本発明における酸解離定数の測定方法としては、丸善(株)刊 実験化学講座第2版の215ページ~217ページに記載のアルカリ適定法を用いることができる。
なお、下記表1中、Kの側鎖構造に示される「*」は、芳香環との結合位置を表す。
また、下記表1中1-2、1-12で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基及びメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
ここで、「重合性スメクチック液晶化合物」とは、重合性基を有し、かつスメクチック相の液晶状態を示す化合物である。
重合性スメクチック液晶化合物が示す液晶状態は、高次のスメクチック相であることが好ましい。ここでいう高次のスメクチック相とは、スメクチックA相、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相及びスメクチックL相であり、中でも、スメクチックA相、スメクチックB相、スメクチックF相、スメクチックI相、傾斜したスメクチックF相および傾斜したスメクチックI相が好ましく、スメクチックA相、メクチックB相がより好ましい。
このような重合性スメクチック液晶化合物としては、例えば、特開2013-033249号公報の[0043]~[0055]段落に記載されたものが挙げられる。
光学異方性層形成用組成物は、上述した重合性液晶化合物以外に、重合性基を1個以上有する他の重合性化合物を含んでいてもよい。
ここで、他の重合性化合物が有する重合性基は特に限定されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。なかでも、アクリロイル基、メタクリロイル基を有しているのが好ましい。
また、他の重合性化合物としては、特開2014-077068号公報の[0030]~[0033]段落に記載された式(M1)、(M2)、(M3)で表される化合物が挙げられ、より具体的には、同公報の[0046]~[0055]段落に記載された具体例が挙げられる。
また、他の重合性化合物としては、特開2014-198814号公報に記載の式(1)~(3)の構造のものも好ましく用いることができ、より具体的には、同公報の[0020]~[0035]、[0042]~[0050]、[0056]~[0057]段落に記載された具体例が挙げられる。
光学異方性層形成用組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報、特開平10-29997号公報記載)等が挙げられる。
また、本発明においては、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であることも好ましく、その具体例としては、国際公開第2017/170443号の[0049]~[0052]段落に記載された開始剤が挙げられる。
光学異方性層形成用組成物は、光学異方性層を形成する作業性等の観点から、有機溶媒を含有するのが好ましい。
有機溶媒としては、上述した光配向膜用組成物において説明したものと同様のものが挙げられる。
光学異方性層形成用組成物は、光学異方性層の表面を平滑に保ち、配向制御を容易にする観点から、レベリング剤を含有することが好ましい。
このようなレベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤であることが好ましく、泣き出し(ブルーム、ブリード)を起こしにくい観点から、フッ素系レベリング剤であることがより好ましい。
レベリング剤としては、具体的には、例えば、特開2007-069471号公報の[0079]~[0102]段落の記載に記載された化合物、特開2013-047204号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0020]~[0032]段落に記載された化合物)、特開2012-211306号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0022]~[0029]段落に記載された化合物)、特開2002-129162号公報に記載された一般式(I)で表される液晶配向促進剤(特に[0076]~[0078]および[0082]~[0084]段落に記載された化合物)、特開2005-099248号公報に記載された一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物(特に[0092]~[0096]段落に記載された化合物)などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
光学異方性層形成用組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。
配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向(垂直配向)、傾斜配向、ハイブリッド配向、コレステリック配向等の種々の配向状態を形成することができ、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現することができる。
低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002-20363号公報の[0009]~[0083]段落、特開2006-106662号公報の[0111]~[0120]段落、および、特開2012-211306公報の[0021]~[0029]段落の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004-198511号公報の[0021]~[0057]段落、および、特開2006-106662号公報の[0121]~[0167]段落を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの配向制御剤は、さらに重合性官能基、特に、光学異方性層形成用組成物を構成する重合性液晶化合物と重合可能な重合性官能基を付与することができる。
光学異方性層形成用組成物は、上述した成分以外の成分を含有してもよく、例えば、上述した重合性液晶化合物以外の液晶化合物、界面改良剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
光学異方性層の形成方法としては、例えば、上述した光学異方性層形成用組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2~50J/cm2であることが好ましく、20mJ/cm2~5J/cm2であることがより好ましく、30mJ/cm2~3J/cm2であることが更に好ましく、50~1000mJ/cm2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(II)
ここで、上記式(II)中、Re(450)は、光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。なお、本明細書において、レターデーションの測定波長を明記していない場合は、測定波長は550nmとする。
また、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((Nx+Ny+Nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(C1) nz>nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx-nz)×dが、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。また、ポジティブCプレートでは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0~10nm、好ましくは0~5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
本発明の偏光素子は、上述した本発明の光配向膜と、液晶化合物および二色性物質を含有する偏光層形成用組成物を用いて形成される偏光層とを有する、偏光素子である。
また、本発明の偏光素子は、更に支持体を有しているのが好ましく、具体的には、支持体と上述した本発明の光配向膜と偏光層とをこの順に有しているのが好ましい。なお、支持体としては、上述した光配向膜の形成方法において説明したものが挙げられる。
以下に、偏光層形成用組成物が含有している液晶化合物、二色性物質および任意の添加剤について説明する。
偏光層形成用組成物が含有する液晶化合物は、可視領域で二色性を示さない液晶化合物が好ましい。
液晶化合物としては、低分子液晶化合物および高分子液晶化合物のいずれも用いることができる。ここで、「低分子液晶化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶化合物のことをいう。また、「高分子液晶化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶化合物のことをいう。
低分子液晶化合物としては、例えば、特開2013-228706号公報に記載されている液晶化合物が挙げられる。
高分子液晶化合物としては、例えば、特開2011-237513号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子が挙げられる。また、高分子液晶化合物は、末端に架橋性基(例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基)を有していてもよい。
液晶化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶化合物の含有量は、偏光層形成用組成物中の二色性物質の含有量100質量部に対して、25~2000質量部が好ましく、33~1000質量部がより好ましく、50~500質量部がさらに好ましい。液晶化合物の含有量が上記範囲内にあることで、偏光子の配向度がより向上する。
重合性スメクチック液晶化合物としては、上述した光学異方性素子を形成する光学異方性層形成用組成物において説明したものと同様のものが挙げられる。
上記式(P1-A)~(P1-D)において、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基を表す。上記アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であってもよいし、環状構造を有するアルキル基(シクロアルキル基)であってもよい。また、上記アルキル基の炭素数は、1~5が好ましい。
上記式(P1-A)で表される基は、(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
上記式(P1-B)で表される基は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基を開環重合して形成されるエチレングリコール単位であることが好ましい。
上記式(P1-C)で表される基は、オキセタン基を有する化合物のオキセタン基を開環重合して形成されるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
上記式(P1-D)で表される基は、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物としては、式SiR14(OR15)2-で表される基を有する化合物が挙げられる。式中、R14は、(P1-D)におけるR14と同義であり、複数のR15はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表す。
L1が表す2価の連結基としては、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NR3-、-NR3C(O)-、-SO2-、および、-NR3R4-などが挙げられる。式中、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表わす。
P1が式(P1-A)で表される基である場合には、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、L1は-C(O)O-で表される基が好ましい。
P1が式(P1-B)~(P1-D)で表される基である場合には、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、L1は単結合が好ましい。
ここで、SP1が表すオキシエチレン構造は、*-(CH2-CH2O)n1-*で表される基が好ましい。式中、n1は1~20の整数を表し、*は、上記式(1)中のL1またはM1との結合位置を表す。n1は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、2~10の整数であることが好ましく、2~4の整数であることがより好ましく、3であることが最も好ましい。
また、SP1が表すオキシプロピレン構造は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、*-(CH(CH3)-CH2O)n2-*で表される基が好ましい。式中、n2は1~3の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すポリシロキサン構造は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、*-(Si(CH3)2-O)n3-*で表される基が好ましい。式中、n3は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すフッ化アルキレン構造は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、*-(CF2-CF2)n4-*で表される基が好ましい。式中、n4は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および、脂環式基からなる群から選択される少なくとも1種の環状構造を有する基であることが好ましい。
メソゲン基は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、芳香族炭化水素基を有するのが好ましく、2~4個の芳香族炭化水素基を有するのがより好ましく、3個の芳香族炭化水素基を有するのがさらに好ましい。
A1で表される2価の基は、4~6員環であることが好ましい。また、A1で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
*は、SP1またはT1との結合位置を表す。
2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、オキサゾール-ジイル基、チアゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、ベンゾチアゾール-ジイル基、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基、チアゾロチアゾール-ジイル基、チエノチオフェン-ジイル基、および、チエノオキサゾール-ジイル基などが挙げられる。
式(M1-B)中、a2は1~10の整数を表し、a2が2以上である場合には、複数のA2は同一でも異なっていてもよく、複数のA3は同一でも異なっていてもよく、複数のLA1は同一でも異なっていてもよい。a2は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、2以上の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(M1-B)中、a2が1である場合には、LA1は2価の連結基である。a2が2以上である場合には、複数のLA1はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり、複数のLA1のうち少なくとも1つが2価の連結基である。a2が2である場合、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、2つのLA1のうち、一方が2価の連結基であり、他方が単結合であることが好ましい。
T1は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシがより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。これらの末端基は、これらの基、または、特開2010-244038号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
T1の主鎖の原子数は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、1~7が特に好ましい。T1の主鎖の原子数が20以下であることで、偏光子の配向度がより向上する。ここで、T1おける「主鎖」とは、M1と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はT1の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、T1がn-ブチル基である場合には主鎖の原子数は4であり、T1がsec-ブチル基である場合の主鎖の原子数は3である。
本発明において、高分子液晶化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、各繰り返し単位を得るために使用される各単量体の仕込み量(質量)に基づいて算出される。
繰り返し単位(1)は、高分子液晶化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。なかでも、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、繰り返し単位(1)が高分子液晶化合物中に2種含まれているのがよい。
上記繰り返し単位BにおいてT1が表す末端基は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又は、(メタ)アクリロイルオキシ基含有基であることが好ましく、アルコキシカルボニル基、又は、シアノ基であることがより好ましい。
高分子液晶化合物中の上記繰り返し単位Aの含有量と高分子液晶化合物中の上記繰り返し単位Bの含有量との割合(A/B)は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、50/50~95/5であることが好ましく、60/40~93/7であることがより好ましく、70/30~90/10であることがさらに好ましい。
高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、1000~500000が好ましく、2000~300000がより好ましい。高分子液晶化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶化合物の取り扱いが容易になる。
特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000~300000がより好ましい。
また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000未満が好ましく、2000以上10000未満が好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):N-メチルピロリドン
・装置名:TOSOH HLC-8220GPC
・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:25℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35mL/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
液晶化合物の含有量は、偏光層形成用組成物における固形分中の8~99質量%となる量であることが好ましく、8~96質量%となる量であることがより好ましい。
ここで、「偏光層形成用組成物における固形分」とは、溶媒を除いた成分をいい、固形分の具体例としては、上記液晶化合物および後述する二色性物質、重合開始剤、界面改良剤などが挙げられる。
偏光層形成用組成物が含有する二色性物質は、特に限定されず、可視光吸収物質(二色性色素)、発光物質(蛍光物質、燐光物質)、紫外線吸収物質、赤外線吸収物質、非線形光学物質、カーボンナノチューブ、無機物質(例えば量子ロッド)、などが挙げられ、従来公知の二色性物質(二色性色素)を使用することができる。
具体的には、例えば、特開2013-228706号公報の[0067]~[0071]段落、特開2013-227532号公報の[0008]~[0026]段落、特開2013-209367号公報の[0008]~[0015]段落、特開2013-14883号公報の[0045]~[0058]段落、特開2013-109090号公報の[0012]~[0029]段落、特開2013-101328号公報の[0009]~[0017]段落、特開2013-37353号公報の[0051]~[0065]段落、特開2012-63387号公報の[0049]~[0073]段落、特開平11-305036号公報の[0016]~[0018]段落、特開2001-133630号公報の[0009]~[0011]段落、特開2011-215337号公報の[0030]~[0169]、特開2010-106242号公報の[0021]~[0075]段落、特開2010-215846号公報の[0011]~[0025]段落、特開2011-048311号公報の[0017]~[0069]段落、特開2011-213610号公報の[0013]~[0133]段落、特開2011-237513号公報の[0074]~[0246]段落、特開2016-006502号公報の[0005]~[0051]段落、WO2016/060173号公報の[0005]~[0041]段落、WO2016/136561号公報の[0008]~[0062]段落、国際公開第2017/154835号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/154695号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/195833号の[0013]~[0037]段落、国際公開第2018/164252号の[0014]~[0034]段落などに記載されたものが挙げられる。
二色性物質の含有量は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、上記液晶化合物100質量部に対して1~400質量部であることが好ましく、2~100質量部であることがより好ましく、5~30質量部であることが更に好ましい。
偏光層形成用組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、光学異方性層形成用組成物において説明したものと同様のものが挙げられる。
重合開始剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合開始剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
偏光層形成用組成物は、作業性等の観点から、有機溶媒を含むことが好ましい。
有機溶媒としては、上述した光配向膜用組成物において説明したものと同様のものが挙げられる。
溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。溶媒を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
偏光層の形成方法は特に限定されず、上述した偏光層形成用組成物を上述した本発明の光配向膜上に塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、塗布膜に含まれる液晶成分を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が挙げられる。
なお、液晶成分とは、上述した液晶化合物だけでなく、上述した二色性物質が液晶性を有している場合は、液晶性を有する二色性物質も含む成分である。
塗布膜形成工程は、偏光層形成用組成物を光配向膜上に塗布して塗布膜を形成する工程である。
上述した有機溶媒を含有する偏光層形成用組成物を用いたり、偏光層形成用組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、光配向膜上に偏光層形成用組成物を塗布することが容易になる。
偏光層形成用組成物の塗布方法としては、具体的には、例えば、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
配向工程は、塗布膜に含まれる液晶成分を配向させる工程である。これにより、偏光層が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、偏光層形成用組成物に含まれる液晶性成分は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、偏光層形成用組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜(すなわち、光吸収異方性膜)が得られる。
乾燥処理が塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度以上の温度により行われる場合には、後述する加熱処理は実施しなくてもよい。
加熱処理は、製造適性等の面から10~250℃が好ましく、25~190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1~300秒が好ましく、1~60秒がより好ましい。
以上の工程によって、光吸収異方性膜を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
偏光層の形成方法は、上記配向工程後に、偏光層を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、偏光層が架橋性基(重合性基)を有している場合には、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
露光が加熱しながら行われる場合、露光時の加熱温度は、光吸収異方性膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度にもよるが、25~140℃であることが好ましい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光吸収異方性膜の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の光学異方性素子および/または偏光素子を有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した本発明の光学異方性素子および/または偏光素子と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
例えば、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる積層体のうち、フロント側の偏光素子として本発明の偏光素子を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の偏光素子を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子(棒状液晶化合物)が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモード(Multi-domain Vertical Alignment)の)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASM(Axially symmetric aligned microcell)モード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCD(liquid crystal display)インターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、および特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加時で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、上述した本発明の偏光素子と、上述した本発明の光学異方性素子と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
撹拌羽、温度計、滴下ロートおよび還流管を備えた2L三口フラスコに、4-アミノシクロヘキサノール50.0g、トリエチルアミン48.3g、および、N,N-ジメチルアセトアミド800gを量りとり、氷冷下で撹拌した。
次いで、メタクリル酸クロリド47.5gを滴下ロートを用いて40分かけて滴下し、滴下終了後、40℃で2時間撹拌した。
反応液を室温(23℃)まで冷却した後、析出した塩を吸引ろ過で除去した。得られた有機層を撹拌羽、温度計、滴下ロートおよび還流管を備えた2L三口フラスコに移し、水冷下で撹拌した。
次いで、N,N-ジメチルアミノピリジン10.6g、トリエチルアミン65.9gを添加し、あらかじめ125gのテトラヒドロフランに溶解させた4-オクチルオキシ桂皮酸クロリド191.8gを滴下ロートを用いて30分かけて滴下し、滴下終了後、50℃で6時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより黄白色固体を得た。
得られた黄白色固体をメチルエチルケトン(MEK)400gに加熱溶解させ、再結晶を行うことで、以下に示すモノマーM1を白色固体として98g得た(収率40%)。
ここに、モノマーM2(26.3g)、モノマーM3(16.8g)、重合開始剤としての2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(580mg)、および、溶媒としてのMEK(19.6g)を混合した溶液を、3時間かけて滴下し、さらに2時間還流状態を維持したまま撹拌することにより、前駆体pPA-1をMEK溶液として得た。
pPA-1のMEK溶液に、DMAc(47.5g)、4?ヒドロキシTEMPO(173mg)、および、ジアザビシクロウンデセン(12.0g)を加え、60℃にて8時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで放冷、セライト濾過により不溶物を除去した後、濾液を水/メタノール(3/1(v/v))(1000ml)中へ滴下することにより重合体を沈殿させた。回収した沈殿物を濾別し、水/メタノール(3/1(v/v))(400ml)で2回洗浄および濾過を繰り返すことにより精製を行った。
得られた精製体を室温において12時間送風乾燥することにより、下記式で表される共重合体PA-1を得た。
<光配向膜PA1の形成>
下記の光配向膜用組成物PA1を、ワイヤーバーで連続的に支持体であるTACフィルムTJ40UL(厚み40μm、富士フイルム社製)上に塗布し、第1塗布膜を形成した。
次いで、支持体上の第1塗布膜を140℃の温風で120秒間乾燥し、支持体上に第1乾燥被膜を形成した。
次いで、第1乾燥被膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜PA1を形成し、光配向膜付きTACフィルムを得た。
光配向膜PA1の膜厚は1.0μmであった。
(光配向膜用組成物PA1)
────────────────────────────────
・上記共重合体PA-1 100.00質量部
・下記酸発生剤PAG-1 5.00質量部
・下記酸発生剤CPI-110TF 0.005質量部
・キシレン 1220.00質量部
・メチルイソブチルケトン 122.00質量部
────────────────────────────────
得られた光配向膜PA1上に、下記の偏光層形成用組成物P1をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P1を形成した。
次いで、塗布層P1を140℃で90秒間加熱し、塗布層P1を室温(23℃)になるまで冷却した。
次いで、80℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、光配向膜PA1上に偏光層P1を形成し、実施例1の偏光素子を作製した。
偏光層P1の膜厚は1.5μmであった。
(偏光層形成用組成物P1)
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記アゾ色素Y-1 0.25質量部
・下記アゾ色素M-1 0.27質量部
・下記アゾ色素C-1 0.65質量部
・下記高分子液晶化合物P-1 3.59質量部
・下記液晶化合物L-1 0.12質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.200質量部
・下記界面改良剤F-1 0.026質量部
・シクロペンタノン 47.50質量部
・テトラヒドロフラン 47.50質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向膜PA1の形成において、共重合体PA-1を下記共重合体PA-2~PA-4に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、光配向膜PA2~PA4を形成した。
光配向膜PA1に代えて、光配向膜PA2~PA4を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、実施例2~4の偏光素子を作製した。光配向膜の膜厚は1.0μmであり、偏光層の膜厚は1.5μmであった。
<偏光層P5の形成>
下記の偏光層形成用組成物P5を調製し、攪拌しながら50℃で3時間加熱溶解し、0.45μmフィルターでろ過した。
次いで、実施例1で得られた光配向膜PA1上に、ろ過後の偏光層形成用組成物P5をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P5を形成した。
次いで、塗布層P5を120℃で60秒間加熱し、塗布層P5を室温(23℃)になるまで冷却した。これにより、スメクチックB相で配向が安定化した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、光配向膜PA1上に偏光層P5を形成し、実施例5の偏光素子を作製した。
偏光層P5の膜厚は3.8μmであった。
(偏光層形成用組成物P5)
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記アゾ色素Y-5 2.7質量部
・下記アゾ色素M-5 2.7質量部
・下記アゾ色素C-5 2.7質量部
・下記液晶化合物P-5 75.5質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.8質量部
・上記界面改良剤F-1 0.6質量部
・シクロペンタノン 274.5質量部
・テトラヒドロフラン 640.5質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向膜PA1の形成において、共重合体PA-1を下記共重合体PAA-1に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、光配向膜PAA1を形成した。
光配向膜PA1に代えて、光配向膜PAA1を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、比較例1の偏光素子を作製した。光配向膜の膜厚は1.0μmであり、偏光層の膜厚は1.5μmであった。
なお、下記共重合体PAA-1は、国際公開第2017/069252号の[0095]段落に記載された重合体A2の合成方法に準じて合成した。
光配向膜PA1の形成において、共重合体PA-1を下記共重合体PAA-2に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、光配向膜PAA2を形成した。
光配向膜PA1に代えて、光配向膜PAA2を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、比較例2の偏光素子を作製した。光配向膜の膜厚は1.0μmであり、偏光層の膜厚は1.5μmであった。
なお、下記共重合体PAA-2は、国際公開第2018/173727号の実施例31に記載された重合体P31の合成方法に準じて合成した。
<液晶配向性(偏光度)>
作製した偏光素子(以下、本段落において「偏光膜B」と略します。)の液晶配向性については、日本分光(株)製自動偏光フィルム測定装置VAP-7070を用いて、視感度補正した偏光度を算出して評価した。結果を下記表2に示す。
ここで、「視感度補正した偏光度」とは、光源と、直線偏光子と、偏光膜Bとをこの順に設置し、支持体側から入射した380~780nmの波長域における透過率を測定し、下記式で各波長の偏光度を算出し、視感度補正係数を乗じた値の平均値をいう。
偏光度P=√((Tp-Tc)/(Tp+Tc)
Tp=(Ty^2+Tx^2)/2
Tc=Ty*Tx
Tx:入射偏光と偏光膜Bがクロスニコルになるように配置した際の透過率(入射偏光を100%とする)
Ty:入射偏光と偏光膜Bがパラニコルになるように配置した際の透過率(入射偏光を100%とする)
作製した偏光素子を25mm×150mmの大きさに裁断し、偏光素子の偏光層にテープを貼りつけて剥離した。
偏光層剥離面を観察し、以下の基準に沿って評価した。結果を下記表2に示す。
A:剥離無し
B:剥離残りが観察されるが、面積で5%以下
C:剥離残りが観察され、面積で5%以上
また、シンナメート基で表される光配向性基を含む繰り返し単位A、および、エポキシ基で表される重合性基を含む繰り返し単位Cを有する共重合体を用いて光配向膜を形成すると、隣接層として偏光層を設けた場合には、液晶配向性(偏光度)は良好であったが、密着性が劣ることが分かった(比較例2)。
これに対し、繰り返し単位A、繰り返し単位Bおよび繰り返し単位Cを有する共重合体を用いて光配向膜を形成すると、隣接層として偏光層を設けた場合にも、液晶配向性(偏光度)および密着性がいずれも良好となることが分かった(実施例1~5)。
<光学異方性層P6の形成>
下記の光学異方性層形成用組成物P6を調製し、攪拌しながら50℃で3時間加熱溶解し、0.45μmフィルターでろ過した。
次いで、実施例1で得られた光配向膜PA1上に、ろ過後の光学異方性層形成用組成物P6をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P6を形成した。
次いで、塗布層P6を105℃まで加熱した後、60℃まで徐冷して配向を安定化させた。これにより、スメクチックA相で配向が安定化した。
その後、60℃に保ち、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、光配向膜PA1上に光学異方性層P6を形成し、実施例6の光学異方性素子を作製した。
光学異方性層P6の膜厚は2.0μmであった。
光学異方性層形成用組成物P6
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶化合物L-6-1 43.75質量部
・下記重合性液晶化合物L-6-2 43.75質量部
・下記重合性化合物A-6 12.50質量部
・下記重合開始剤S-1(オキシム型) 3.00質量部
・上記界面改良剤F-1 0.20質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA-200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・メチルエチルケトン 424.8質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、下記重合性液晶化合物L-6-1およびL-6-2のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、下記重合性液晶化合物L-6-1およびL-6-2は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
光配向膜PA1に代えて、実施例2~4で得られた光配向膜PA2~PA4を用いた以外は、実施例6と同様の方法にて、実施例7~9の光学異方性素子を作製した。光配向膜の膜厚は1.0μmであり、光学異方性層の膜厚は2.0μmであった。
<光配向膜PA10の形成>
光配向膜PA1の形成において、共重合体PA-1を下記共重合体PA-10に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、光配向膜PA10を形成した。
光配向膜PA10の膜厚は1.0μmであった。
下記の光学異方性層形成用組成物P10を調製し、攪拌しながら50℃で3時間加熱溶解し、0.45μmフィルターでろ過した。
次いで、光配向膜PA10上に、ろ過後の光学異方性層形成用組成物P10をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P10を形成した。
次いで、塗布層P10を120℃まで加熱した後、60℃まで徐冷して配向を安定化させた。
その後、60℃に保ち、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で4秒間照射し、続いて120℃に加熱しながら20秒間照射することにより、光配向膜PA10上に光学異方性層P10を形成し、実施例10の光学異方性素子を作製した。
光学異方性層P10の膜厚は2.0μmであった。
(光学異方性層形成用組成物P10)
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶化合物L-10-1 42.00質量部
・下記重合性液晶化合物L-10-2 42.00質量部
・下記重合性化合物A-10 16.00質量部
・上記重合開始剤S-1(オキシム型) 0.50質量部
・上記界面改良剤F-1 0.20質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA-200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・シクロペンタノン 424.8質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向膜PA10の形成において、共重合体PA-10を下記共重合体PA-11~PA-16に変更した以外は、実施例10と同様の方法にて、光配向膜PA11~PA16を形成した。
光配向膜PA10に代えて、光配向膜PA11~PA16を用いた以外は、実施例10と同様の方法にて、実施例11~14の光学異方性素子を作製した。光配向膜の膜厚は1.0μmであり、光学異方性層の膜厚は2.0μmであった。
共重合体PA-11は重量平均分子量を41,000に、共重合体PA-12は重量平均分子量を7,000に、共重合体PA-13は重量平均分子量を130,000に変更した以外は、共重合体PA-10と同じ構造の共重合体である。
光学異方性層P10の形成において、重合性液晶化合物L-10-1およびL-10-2を下記重合性液晶化合物L-17に変更した以外は、実施例10と同様の方法にて、実施例17の光学異方性素子を得た。光学異方性層の膜厚は2.0μmであった。
光配向膜PA10の形成において、共重合体PA-10を下記共重合体PAA-3に変更した以外は、実施例10と同様の方法にて、光配向膜PAA3を形成した。
光配向膜PA10に代えて、光配向膜PAA3を用いた以外は、実施例10と同様の方法にて、比較例3の光学異方性素子を作製した。光配向膜の膜厚は1.0μmであり、光学異方性層の膜厚は2.0μmであった。
なお、下記共重合体PAA-3は、特許第6250324号公報の実施例6に記載された重合体6の合成方法に準じて合成した。
光配向膜PA10の形成において、共重合体PA-10を上記共重合体PAA-2に変更した以外は、実施例10と同様の方法にて、光配向膜PAA2を形成した。
光配向膜PA10に代えて、光配向膜PAA2を用いた以外は、実施例10と同様の方法にて、比較例4の光学異方性素子を作製した。光配向膜の膜厚は1.0μmであり、光学異方性層の膜厚は2.0μmであった。
<液晶配向性>
作製した光学異方性素子について、偏光顕微鏡を用いて消光位から2度ずらした状態で観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表3に示す。
A:液晶ダイレクタの乱れがなく、面状が安定している
B:液晶ダイレクタの乱れが部分的にある
C:液晶ダイレクタが大幅に乱れて面状が安定せず、表示性能が非常に劣る
なお、本願明細書において、安定した面状とは、クロスニコル配置した2枚の偏光板の間に光学積層体を設置して観察した際にムラや配向不良等の欠陥がない状態を意図する。
また、本願明細書において、液晶ダイレクタとは液晶性分子の長軸が配向している方向(配向主軸)のベクトルを意図する。
作製した光学異方性素子を25mm×150mmの大きさに裁断し、光学異方性素子の光学異方性層にテープを貼りつけて剥離した。
光学異方性層剥離面を観察し、以下の基準に沿って評価した。結果を下記表3に示す。
A:剥離無し
B:剥離残りが観察されるが、面積で5%以下
C:剥離残りが観察され、面積で5%以上
また、シンナメート基で表される光配向性基を含む繰り返し単位A、および、エポキシ基で表される重合性基を含む繰り返し単位Cを有する共重合体を用いて光配向膜を形成すると、隣接層として光学異方性層を設けた場合には、液晶配向性は良好であったが、密着性が劣ることが分かった(比較例4)。
特に実施例10~13を対比すると、光配向膜の形成に用いる共重合体の重量平均分子量が10000~100000であると、液晶配向性がより良好となることが分かった。
また、実施例10、11、14~16および17を対比すると、光配向膜の形成に用いる共重合体の全質量に対する繰返し単位Aの含有量a、繰返し単位Bの含有量b、および、繰返し単位Cの含有量cの各質量%が、5≦a≦30、20≦b≦45、および、50≦c≦75を満たすと、液晶配向性および密着性のいずれか一方がより良好となることが分かった。
〔セルロースアシレートフィルム1の作製〕
以下のとおり、セルロースアシレートフィルム1を作製した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレートドープ
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
・下記化合物F 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
・メタノール(第2溶剤) 64質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
マット剤溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶剤) 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。
次いで、溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。
その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚み40μmの光学フィルムを作製し、これをセルロースアシレートフィルム1とした。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
以下のとおり、上記セルロースアシレートフィルム1と光配向膜PA1と液晶層P1と硬化層N1と酸素遮断層B1とをこの順に隣接して備える積層体Aを作製した。
後述する配向膜形成用塗布液PA18を、ワイヤーバーで連続的に上記セルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜PA18を形成し、光配向膜付きTACフィルムを得た。
光配向膜PA18の厚みdは1.0μmであった。光配向膜PA18の弾性率Eは4.7GPaであった。
(配向膜形成用塗布液PA18)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記共重合体PA-1 65.21質量部
・デナコールEX614B(ナガセケムテックス社製)26.25質量部
・酸発生剤サンエイドSI-B3A 7.58質量部
・ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA) 0.55質量部
・キシレン 1142.92質量部
・メチルイソブチルケトン 126.99質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
得られた光配向膜付きTACフィルムの光配向膜PA18上に、実施例1と同様の偏光層形成用組成物P1をワイヤーバーで連続的に塗布し、実施例1と同様の方法で、偏光層P1を形成した。
形成された上記偏光層P1上に、下記の硬化層形成用組成物N1をワイヤーバーで連続的に塗布し、硬化層N1を形成した。
次いで、硬化層N1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で15秒間照射することにより、偏光層P1上に硬化層N1を作製した。
硬化層N1の膜厚は、0.05μm(50nm)であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
硬化層形成用組成物N1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記棒状液晶性化合物の混合物L1 2.61質量部
・下記変性トリメチロールプロパントリアクリレート 0.11質量部
・下記光重合開始剤I-1 0.05質量部
・下記界面改良剤F-3 0.21質量部
・メチルイソブチルケトン 297質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
形成された上記硬化層N1上に、下記の組成の塗布液をワイヤーバーで連続的に塗布した。その後、100℃の温風で2分間乾燥することにより、硬化層N1上に厚み1.1μmのポリビニルアルコール(PVA)配向膜(酸素遮断層B1)を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
酸素遮断層形成用組成物B1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール 3.80質量部
・開始剤Irgcure2959 0.20質量部
・水 70質量部
・メタノール 30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
後述する配向膜形成用塗布液PAAA1を、ワイヤーバーで連続的に上述したセルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、0.2μmの厚みの光配向膜PAAA1を形成し、光配向膜付きTACフィルムを得た。
ポジティブAプレートA1の厚みは2.5μmであり、Re(550)は144nmであった。また、ポジティブAプレートA1は、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たしていた。Re(450)/Re(550)は、0.82であった。
(配向膜形成用塗布液PAAA1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合体PAAA1 100.00質量部
・上記酸発生剤PAG-1 5.00質量部
・上記酸発生剤CPI-110TF 0.005質量部
・イソプロピルアルコール 16.50質量部
・酢酸ブチル 1072.00質量部
・メチルエチルケトン 268.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物A-1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶性化合物L-1 43.50質量部
・下記重合性液晶性化合物L-2 43.50質量部
・下記重合性液晶性化合物L-3 8.00質量部
・下記重合性液晶性化合物L-4 5.00質量部
・下記重合開始剤PI-1 0.55質量部
・下記レベリング剤T-1 0.20質量部
・シクロペンタノン 235.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
仮支持体として、上述したセルロースアシレートフィルム1を用いた。
セルロースアシレートフィルム1を温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。
次いで、同じくバーコーターを用いて、フィルム上に純水を3ml/m2塗布した。
次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、フィルムを70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム1を作製した。
(アルカリ溶液)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・水酸化カリウム 4.7質量部
・水 15.8質量部
・イソプロパノール 63.7質量部
・含フッ素界面活性剤SF-1
(C14H29O(CH2CH2O)20H) 1.0質量部
・プロピレングリコール 14.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向膜形成用塗布液3)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA103) 2.4質量部
・イソプロピルアルコール 1.6質量部
・メタノール 36質量部
・水 60質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
得られたポジティブCプレートのRth(550)は、-60nmであった。
(ポジティブCプレート形成用塗布液C1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物L-11 80質量部
・下記液晶性化合物L-12 20質量部
・下記垂直配向性液晶性化合物向剤(S01) 1質量部
・エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
・イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
・カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
・下記化合物B03 0.4質量部
・メチルエチルケトン 170質量部
・シクロヘキサノン 30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
次に、以下の手順に従い、アクリレート系ポリマーを調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル95質量部、アクリル酸5質量部を溶液重合法により重合させて、平均分子量200万、分子量分布(Mw/Mn)3.0のアクリレート系重合体(A1)を得た。
・フュージョン社無電極ランプ Hバルブ
・照度600mW/cm2、光量150mJ/cm2
・UV照度・光量は、アイグラフィックス製「UVPF-36」を用いて測定した。
(C)イソシアネート系架橋剤:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製「コロネートL」)
(D)シランカップリング剤:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM-403」)
下記UV接着剤組成物を調製した。
─────────────────────────────────
UV接着剤組成物
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・CEL2021P(ダイセル社製) 70質量部
・1、4-ブタンジオールジグリシジルエーテル 20質量部
・2-エチルヘキシルグリシジルエーテル 10質量部
・CPI-100P 2.25質量部
─────────────────────────────────
上記ポジティブAプレートA1を有するTACフィルムA1の位相差側と、上記ポジティブCプレートC1を有するTACフィルムC1の位相差側とを、上記UV接着剤組成物を用いて600mJ/cm2のUV照射で貼り合わせた。UV接着剤層の厚みは3μmであった。なお、UV接着剤で貼り合わせる表面には、それぞれコロナ処理を行った。次に、ポジティブAプレートA1側の光配向膜PAAA1とセルロースアシレートフィルム1を除去し、位相差板1とした。
低反射表面フィルムCV-LC5(富士フイルム社製)の支持体側に、上記粘着剤N1(粘着剤層2)を用いて、上記積層体Aの酸素遮断層側を貼り合わせた。次に、セルロースアシレートフィルム1のみを除去し、その除去した面と、上記位相差板1のポジティブAプレートA1側とを、上記粘着剤N1(粘着剤層1)を用いて貼り合わせ、実施例18の積層体を作製した。このとき、光吸収異方性層(偏光層P1)の吸収軸と、ポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度が45°となるように貼り合わせた。
このようにして、セルロースアシレートフィルム1と配向膜とポジティブCプレートC1とUV接着剤層とポジティブAプレートA1(λ/4板)と粘着剤N1(粘着剤層1)と光配向膜PA18と偏光層P1(光吸収異方性層)と硬化層N1と酸素遮断層B1と粘着剤N1(粘着剤層2)と低反射表面フィルムCV-LC5(表面保護層)とをこの順に隣接して有する実施例18の光学異方性素子を得た。
配向膜形成用塗布液PA18の代わりに、以下に示す塗布液を使用した以外は、実施例18と同様の手順に従って、光学異方性素子を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向膜形成用塗布液PA19)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記共重合体PA-1 63.36質量部
・デナコールEX1112(ナガセケムテックス社製)28.51質量部
・酸発生剤サンエイドSI-B3A 7.58質量部
・DIPEA 0.55質量部
・キシレン 1150.90質量部
・メチルイソブチルケトン 129.11質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液PA18の代わりに、以下に示す塗布液を使用した以外は、実施例18と同様の手順に従って、光学異方性素子を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向膜形成用塗布液PA20)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記共重合体PA-1 64.35質量部
・TEPIC-UC(日産化学社製) 26.25質量部
・酸発生剤サンエイドSI-B3A 7.58質量部
・DIPEA 0.55質量部
・キシレン 1142.92質量部
・メチルイソブチルケトン 126.99質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液PA18の代わりに、以下に示す塗布液を使用した以外は、実施例18と同様の手順に従って、光学異方性素子を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向膜形成用塗布液PA21)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記共重合体PA-1 65.21質量部
・デナコールEX811(ナガセケムテックス社製) 28.51質量部
・酸発生剤サンエイドSI-B3A 7.58質量部
・DIPEA 0.55質量部
・キシレン 1147.52質量部
・メチルイソブチルケトン 128.18質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液PA18の代わりに、以下に示す塗布液を使用した以外は、実施例18と同様の手順に従って、光学異方性素子を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向膜形成用塗布液PA22)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記共重合体PA-1 65.21質量部
・デュラネートK60B(旭化成ケミカルズ社製) 28.51質量部
・酸発生剤サンエイドSI-B3A 7.58質量部
・DIPEA 0.55質量部
・キシレン 1147.52質量部
・メチルイソブチルケトン 128.18質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液PA18の代わりに、以下に示す塗布液を使用した以外は、実施例18と同様の手順に従って、光学異方性素子を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向膜形成用塗布液PA1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記共重合体PA-1 100.00質量部
・上記酸発生剤PAG-1 5.00質量部
・上記酸発生剤CPI-110TF 0.005質量部
・キシレン 1220.00質量部
・メチルイソブチルケトン 122.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液PA18の代わりに、以下に示す塗布液を使用した以外は、実施例18と同様の手順に従って、光学異方性素子を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向膜形成用塗布液PAA2)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記共重合体PAA-2 100.00質量部
・上記酸発生剤PAG-1 5.00質量部
・上記酸発生剤CPI-110TF 0.005質量部
・キシレン 1220.00質量部
・メチルイソブチルケトン 122.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例18~23および比較例5で作製した各光学異方性素子について耐久性を評価した。
具体的には、光学異方性素子のポジティブCプレートC1側を、粘着剤N2を用いてアルミ基板に貼合したのち、80℃80%RHの恒温恒湿槽に25時間静置し取り出した後、面状を目視にて観察し以下の評点をつけた。なお、用意したアルミ基板の表面反射率は84%であった。結果を下記表5に示す。実用上、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
A:恒温恒湿槽投入後に反射ムラの発生が見られなかった。
B:恒温恒湿槽投入後にサンプルの半分以下の面積に軽微な反射ムラの発生が見られた。
C:恒温恒湿槽投入後にサンプル全面に反射ムラの発生が見られた。
Claims (17)
- 下記式(A)で表される繰り返し単位Aと、下記式(B)で表される繰り返し単位Bと、下記式(C)で表される繰り返し単位Cとを有する共重合体であって、
前記共重合体の全質量に対する、前記繰り返し単位Aの含有量が4~30質量%であり、前記繰り返し単位Bの含有量が19~45質量%であり、前記繰り返し単位Cの含有量が49~75質量%である、共重合体。
Ra~Rcは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
La~Lcは、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、
Aは、シンナモイル基である光配向性基を表し、
Bは、下記式(PG-1)で表される重合性基を表し、
Cは、下記式(PG-5)~(PG-9)で表されるいずれかの重合性基を表す。
*は、LbまたはLcとの結合位置を表し、
Rdは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、または、トリフルオロメチル基を表す。ただし、前記式(PG-5)、(PG-6)および(PG-9)における複数のRdは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 - 重量平均分子量が、10000~100000である、請求項1に記載の共重合体。
- 前記共重合体の全質量に対する前記繰り返し単位Aの含有量a、前記繰り返し単位Bの含有量b、および、前記繰り返し単位Cの含有量cの各質量%が、5≦a≦30、20≦b≦45、および、50≦c≦75を満たす、請求項1または2に記載の共重合体。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の共重合体を含有する、光配向膜用組成物。
- 更に、有機溶媒を含有する、請求項4に記載の光配向膜用組成物。
- 更に、重合開始剤を含有する、請求項4または5に記載の光配向膜用組成物。
- 更に、架橋剤を含有する、請求項4~6のいずれか1項に記載の光配向膜用組成物。
- 請求項4~7のいずれか1項に記載の光配向膜用組成物を用いて形成した、光配向膜。
- 請求項8に記載の光配向膜と、重合性液晶化合物を含有する光学異方性層形成用組成物を用いて形成される光学異方性層とを有する、光学異方性素子。
- 前記重合性液晶化合物が、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物である、請求項9に記載の光学異方性素子。
- 前記重合性液晶化合物が、重合性スメクチック液晶化合物である、請求項9または10に記載の光学異方性素子。
- 請求項8に記載の光配向膜と、液晶化合物および二色性物質を含有する偏光層形成用組成物を用いて形成される偏光層とを有する、偏光素子。
- 前記液晶化合物が、重合性スメクチック液晶化合物である、請求項12に記載の偏光素子。
- 前記液晶化合物が、側鎖型高分子液晶化合物である、請求項12に記載の偏光素子。
- 前記液晶化合物および前記二色性物質の少なくとも一方が重合性基を有する、請求項12~15のいずれか1項に記載の偏光素子。
- 前記液晶化合物および前記二色性物質の少なくとも一方が有する重合性基と、前記共重合体が有する重合性基とが同一種類である、請求項16に記載の偏光素子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019041197 | 2019-03-07 | ||
JP2019041197 | 2019-03-07 | ||
PCT/JP2020/009466 WO2020179873A1 (ja) | 2019-03-07 | 2020-03-05 | 共重合体、光配向膜用組成物、光配向膜、光学異方性素子および偏光素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020179873A1 JPWO2020179873A1 (ja) | 2021-12-02 |
JP7181376B2 true JP7181376B2 (ja) | 2022-11-30 |
Family
ID=72338166
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021503649A Active JP7181376B2 (ja) | 2019-03-07 | 2020-03-05 | 共重合体、光配向膜用組成物、光配向膜、光学異方性素子および偏光素子 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7181376B2 (ja) |
WO (1) | WO2020179873A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116323718A (zh) * | 2020-09-30 | 2023-06-23 | 富士胶片株式会社 | 光取向膜用组合物、光取向膜及光学层叠体 |
WO2023214502A1 (ja) * | 2022-05-02 | 2023-11-09 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルム、偏光板および画像表示装置 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008083394A (ja) | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Fujifilm Corp | 光学異方性フィルム、およびその製造方法 |
JP2009512903A (ja) | 2005-11-07 | 2009-03-26 | エルジー・ケム・リミテッド | 液晶配向共重合体、それを含む液晶配向膜、およびそれを含む液晶ディスプレイ |
JP2009193014A (ja) | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | パターニング楕円偏光板 |
WO2017069252A1 (ja) | 2015-10-23 | 2017-04-27 | 富士フイルム株式会社 | 光配向膜用組成物、光配向膜、光学積層体および画像表示装置 |
JP6250324B2 (ja) | 2013-08-02 | 2017-12-20 | 大阪有機化学工業株式会社 | 光配向膜用組成物および新規重合体 |
WO2018173727A1 (ja) | 2017-03-24 | 2018-09-27 | 富士フイルム株式会社 | 光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体 |
WO2018216812A1 (ja) | 2017-05-26 | 2018-11-29 | 富士フイルム株式会社 | 光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法および画像表示装置 |
WO2019131943A1 (ja) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 富士フイルム株式会社 | 光学積層体の製造方法、光学積層体および画像表示装置 |
WO2019225632A1 (ja) | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 富士フイルム株式会社 | 光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体 |
WO2020054720A1 (ja) | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 富士フイルム株式会社 | 液晶フィルム、偏光板、円偏光板および画像表示装置 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4090415A (en) * | 1976-07-06 | 1978-05-23 | Caterpillar Tractor Co. | Variable-speed planetary transmission |
-
2020
- 2020-03-05 WO PCT/JP2020/009466 patent/WO2020179873A1/ja active Application Filing
- 2020-03-05 JP JP2021503649A patent/JP7181376B2/ja active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009512903A (ja) | 2005-11-07 | 2009-03-26 | エルジー・ケム・リミテッド | 液晶配向共重合体、それを含む液晶配向膜、およびそれを含む液晶ディスプレイ |
JP2008083394A (ja) | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Fujifilm Corp | 光学異方性フィルム、およびその製造方法 |
JP2009193014A (ja) | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | パターニング楕円偏光板 |
JP6250324B2 (ja) | 2013-08-02 | 2017-12-20 | 大阪有機化学工業株式会社 | 光配向膜用組成物および新規重合体 |
WO2017069252A1 (ja) | 2015-10-23 | 2017-04-27 | 富士フイルム株式会社 | 光配向膜用組成物、光配向膜、光学積層体および画像表示装置 |
WO2018173727A1 (ja) | 2017-03-24 | 2018-09-27 | 富士フイルム株式会社 | 光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体 |
WO2018216812A1 (ja) | 2017-05-26 | 2018-11-29 | 富士フイルム株式会社 | 光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法および画像表示装置 |
WO2019131943A1 (ja) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 富士フイルム株式会社 | 光学積層体の製造方法、光学積層体および画像表示装置 |
WO2019225632A1 (ja) | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 富士フイルム株式会社 | 光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体 |
WO2020054720A1 (ja) | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 富士フイルム株式会社 | 液晶フィルム、偏光板、円偏光板および画像表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020179873A1 (ja) | 2020-09-10 |
JPWO2020179873A1 (ja) | 2021-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7109476B2 (ja) | 光学積層体の製造方法、光学積層体および画像表示装置 | |
JP6698677B2 (ja) | 光配向膜用組成物、光配向膜、光学積層体および画像表示装置 | |
JP7317939B2 (ja) | 偏光素子および画像表示装置 | |
JP7265024B2 (ja) | 液晶組成物、光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 | |
US11407944B2 (en) | Light-absorbing anisotropic film, optical laminate, and image display device | |
JP7182533B2 (ja) | 液晶組成物、光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 | |
WO2020045216A1 (ja) | 積層体および画像表示装置 | |
JP7181376B2 (ja) | 共重合体、光配向膜用組成物、光配向膜、光学異方性素子および偏光素子 | |
WO2021002333A1 (ja) | 液晶組成物、液晶層、積層体および画像表示装置 | |
US11635558B2 (en) | Optical laminate and image display device | |
JP2023174691A (ja) | 積層体および画像表示装置 | |
JP2018124528A (ja) | 光配向膜用組成物、光配向膜、光学積層体および画像表示装置 | |
US20220204856A1 (en) | Polarizer and image display device | |
JP4297436B2 (ja) | 液晶性ジ(メタ)アクリレート化合物及びこれを用いた位相差フィルム、光学フィルム、偏光板、液晶パネル並びに液晶表示装置 | |
JP2024026152A (ja) | 光吸収異方性層、積層体、光学フィルム、画像表示装置、バックライトモジュール | |
WO2022138504A1 (ja) | 光学フィルム、視角制御システム及び画像表示装置 | |
WO2022092154A1 (ja) | 光学フィルム、光学積層体、および画像表示装置 | |
US20220389319A1 (en) | Liquid crystal composition, light absorption anisotropic film, laminate, and image display device | |
JP7454695B2 (ja) | 光配向膜用組成物、光配向膜および光学積層体 | |
WO2021166694A1 (ja) | 光学積層体および表示装置 | |
WO2022270466A1 (ja) | 光学フィルム、光吸収異方性層の製造方法および画像表示装置 | |
WO2022181414A1 (ja) | 積層体、映り込み防止システム、および、画像表示装置 | |
WO2023054087A1 (ja) | 円偏光板および自発光型表示装置 | |
WO2022234789A1 (ja) | 偏光板及び有機el表示装置 | |
WO2023085255A1 (ja) | 有機el表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210719 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210719 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220614 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220711 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220913 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221110 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221115 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221117 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7181376 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |