JP7317939B2 - 偏光素子および画像表示装置 - Google Patents
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Description
例えば、液晶ディスプレイ(liquid crystal display:LCD)では、表示における旋光性および複屈折性を制御するために直線偏光板および円偏光板が用いられている。また、有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode:OLED)においても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
光配向膜が、下記式(A)で表される繰り返し単位Aと、下記式(B)で表される繰り返し単位Bとを有する共重合体を含有する光配向膜形成用組成物を用いて形成される膜であり、
偏光層が、液晶化合物および二色性物質を含有し、液晶化合物および二色性物質の少なくとも一方が重合性基を有する偏光層形成用組成物を用いて形成される層である、偏光素子。
上記式(A)および(B)中、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
L1およびL2は、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、
Aは、下記式(a1)で表される光配向性基を表し、
Bは、下記式(PG-1)~(PG-9)で表されるいずれかの重合性基を表す。
上記式(a1)中、
2つの*は、いずれか一方がL1との結合位置を表し、他方がR7を表し、
R3~R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、隣接する2つの基が結合して環を形成していてもよい。
上記式(PG-1)~(PG-9)中、
*は、L2との結合位置を表し、
R8は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、または、トリフルオロメチル基を表す。ただし、上記式(PG-2)、(PG-5)、(PG-6)および(PG-9)における複数のR8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
繰り返し単位B1が、上記式(B)中のBが上記式(PG-1)で表される重合性基を表す繰り返し単位であり、
繰り返し単位B2が、上記式(B)中のBが上記式(PG-4)~(PG-9)で表されるいずれかの重合性基を表す繰り返し単位である、[1]に記載の偏光素子。
[3] 共重合体の全質量に対する繰返し単位Aの含有量a、繰返し単位B1の含有量b1、および、繰返し単位B2の含有量b2の各質量%が、5≦a≦30、20≦b1≦45、および、50≦b2≦75を満たす、[2]に記載の共重合体。
[4] 共重合体の重量平均分子量が、10000~100000である、[1]~[3]のいずれかに記載の偏光素子。
[5] 液晶化合物が、重合性スメクチック液晶化合物である、[1]~[4]のいずれかに記載の偏光素子。
[6] 液晶化合物が、側鎖型高分子液晶化合物である、[1]~[4]のいずれかに記載の偏光素子。
[7] 側鎖型高分子液晶化合物が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体である、[6]に記載の偏光素子。
上記式(1)中、PC1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、MG1はメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
[8] 光配向膜形成用組成物が、更に、架橋剤を含有する、[1]~[7]のいずれかに記載の偏光素子。
[9] [1]~[8]のいずれかに記載の偏光素子を有する、画像表示装置。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
本発明の偏光素子は、支持体と、光配向膜と、偏光層とをこの順に有する偏光素子である。
また、本発明の偏光素子においては、光配向膜が、後述する式(A)で表される繰り返し単位Aと、後述する式(B)で表される繰り返し単位Bとを有する共重合体を含有する光配向膜形成用組成物を用いて形成される膜である。
更に、本発明の偏光素子においては、偏光層が、液晶化合物および二色性物質を含有し、液晶化合物および二色性物質の少なくとも一方が重合性基を有する偏光層形成用組成物を用いて形成される層である。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明の偏光素子は、光配向膜形成用組成物に含まれる共重合体が、後述する式(a1)で表される構造を側鎖に含む繰り返し単位Aを有していることにより、偏光照射によって異性化反応や光二量化反応し、配向規制力が発現する。また、この繰り返し単位Aが、後述する式(A)で表される主鎖構造を有していることにより、液晶化合物および二色性色素を含有する塗工液(偏光層形成用組成物)を用いて偏光層を形成する際に、この塗工液により光配向膜が溶解してしまう弊害を防ぐことができる。更に、共重合体が、後述する式(PG-1)~(PG-9)で表される重合性基を側鎖に有する繰り返し単位Bを有していることにより、加熱や光照射によって重合反応し、塗工液(偏光層形成用組成物)により光配向膜が緩和してしまう弊害を防ぎ、偏光層と光配向膜との密着性を付与することができる。
本発明の偏光素子が有する支持体は特に限定されず、例えば、透明支持体が好適に用いられる。本発明でいう透明とは、可視光の透過率が60%以上であるこという。
透明支持体としては、例えば、ガラス基板およびポリマーフィルムが挙げられる。
ポリマーフィルムを構成するポリマーとしては、具体的には、例えば、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
これらのうち、トリアセチルセルロース(TAC)に代表される、セルロース系ポリマー(以下、「セルロースアシレート」ともいう。)を好ましく用いることができる。
また、支持体は、光配向膜を形成した後に、剥離可能な仮支持体であってもよい。
本発明の偏光素子が有する光配向膜は、後述する式(A)で表される繰り返し単位Aと、後述する式(B)で表される繰り返し単位Bとを有する共重合体を含有する光配向膜形成用組成物を用いて形成される膜である。
以下、光配向膜形成用組成物に含まれる共重合体および任意成分、ならびに、光配向膜形成用組成物を用いた光配向膜の形成方法について説明する。
光配向膜形成用組成物に含まれる共重合体は、後述する式(A)で表される繰り返し単位Aと、後述する式(B)で表される繰り返し単位Bとを有する共重合体である。
なお、光配向膜形成用組成物における共重合体の含有量は特に限定されないが、光配向膜形成用組成物が後述する有機溶媒を含有する場合、有機溶媒100質量部に対して0.1~50質量部であることが好ましく、0.5~10質量部であることがより好ましい。
共重合体が有する繰り返し単位Aは、下記式(A)で表される繰り返し単位である。
上記式(A)中、R1の一態様が示す置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数1~20の直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のアリールオキシ基、シアノ基、または、アミノ基であることが好ましい。
分岐状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、イソプロピル基、tert-ブチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
2価の連結基としては、光配向性基が液晶化合物と相互作用しやすくなり、隣接する液晶層の液晶配向性がより良好となる理由から、置換基を有していてもよい炭素数1~18の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリーレン基、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-C(=O)-)、および、置換基を有していてもよいイミノ基(-NH-)からなる群から選択される少なくとも2以上の基を組み合わせた2価の連結基であることが好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
アリール基としては、例えば、炭素数6~12のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾイルオキシ、ベンゾイミダゾイルオキシ、ピリジン-4-イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシ、チオフェン-3-イルオキシなどが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。
また、分岐状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチル-2-メチルプロピレン基などが挙げられる。
また、環状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、アダマンタン-ジイル基、ノルボルナン-ジイル基、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン-ジイル基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
なお、下記式(a3)で表される基以外の置換基の具体例は、上記式(A)中のR1の一態様が示す置換基で説明したものと同様のものが挙げられる。
ここで、上記式(a3)中、*は、上記式(a2)中のベンゼン環との結合位置を表し、R9は、1価の有機基を表す。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基などが挙げられ、中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。
環状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
なお、上記式(a3)中のR9が表す1価の有機基としては、上述した直鎖状のアルキル基および環状のアルキル基を直接または単結合を介して複数組み合わせたものであってもよい。
ここで、電子供与性の置換基(電子供与性基)とは、ハメット値(Hammett置換基定数σp)が0以下の置換基のことをいい、例えば、上述した置換基のうち、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
これらのうち、アルコキシ基であることが好ましく、隣接する液晶層の液晶配向性が更に良好となる理由から、炭素数が6~16のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数7~10のアルコキシ基であることが更に好ましい。
共重合体が有する繰り返し単位Bは、下記式(B)で表される繰り返し単位である。
また、L2は、2価の連結基を表す。なお、L2が表す2価の連結基としては、上記式(A)中のL1が表す2価の連結基で説明したものと同様のものが挙げられる。
また、Bは、下記式(PG-1)~(PG-9)で表されるいずれかの重合性基を表す。
また、R8は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、または、トリフルオロメチル基を表す。ただし、上記式(PG-2)、(PG-5)、(PG-6)および(PG-9)における複数のR8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
0.03 ≦ a/(a+b) ≦ 0.5 ・・・(11)
0.03 ≦ a/(a+b) ≦ 0.3 ・・・(12)
0.03 ≦ a/(a+b) ≦ 0.2 ・・・(13)
0.05 ≦ a/(a+b) ≦ 0.2 ・・・(14)
0.05 ≦ b1/(a+b1+b2) ≦ 0.7 ・・・(15)
0.10 ≦ b1/(a+b1+b2) ≦ 0.5 ・・・(16)
什器共重合体は、本発明の効果を阻害しない限り、上述した繰り返し単位Aおよび繰り返し単位B以外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。
このような他の繰り返し単位を形成するモノマー(ラジカル重合性単量体)としては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、以下に示す条件でゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):THF(テトラヒドロフラン)
・装置名:TOSOH HLC-8320GPC
・カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:40℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:1.0ml/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
光配向膜形成用組成物は、光配向膜を作製する作業性等の観点から、有機溶媒を含有していることが好ましい。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
光配向膜形成用組成物は、偏光層を形成する前の光配向膜に、加熱や光照射を施して重合反応を生起させることにより、偏光層を形成する際に使用する溶媒による光配向膜の配向性の乱れを抑制する観点から、重合開始剤を含有していることが好ましい。
重合開始剤は、重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせなどが挙げられる。
重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、光配向膜形成用組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましい。
光配向膜形成用組成物は、上記以外の他の成分を含有してもよく、例えば、屈折率調整剤、弾性率調整剤、架橋剤、フィラー、密着改良剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤などの添加剤が挙げられる。中でも配向能を低下させない観点から架橋剤を用いることが好ましく、架橋剤の有する架橋性基は、光配向膜形成用組成物に含まれる共重合体が有する重合性基と反応し得ることが好ましい。
架橋剤としては、重合性基を有する架橋剤が挙げられ、重合性基としては、上記式(PG-1)~(PG-9)で表されるいずれかの重合性基であることが好ましい。
架橋剤は1分子中に上記式(PG-1)~(PG-9)で表される基を複数有することも好ましく、1分子中に同一の上記式(PG-1)~(PG-9)で表される基を有していてもよいし、異なる上記式(PG-1)~(PG-9)で表される基を有していてもよい。
上記架橋剤としては、例えば、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物(保護されたイソシアナト基を有する化合物)、アルコキシメチル基含有化合物等が挙げられる。
これらのうち、以下に具体例を示す、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、EX-1111、EX-1112、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上ナガセケムテックス(株)製)、セロキサイド2021P、2081、3000、EHPE3150、エポリードGT401、PB3600、PB4700、EHPE3150、EHPE3150CE,セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル製)、jER152、154、630、1031S、1255HX30、157S65、157S70、YL6810,YX4000、YX6954BH30、YX7200B35、YX7553BH30、YL6121HA、YL6677、YL6810(三菱ケミカル社製)、EPCLON 840-SS、EXA-1514、N-540、N-695、HP-820、HP-4032D、HP-4700、HP-4710、HP-7200、(DIC社製)、TEPIC-UC(日産化学社製)、KR-470(信越シリコーン社製)、EPOCHALIC THI-DE、DE-102,DE-103(JXTGエネルギー社製)、などが挙げられる。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基が化学的に保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃~250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-メチレンジトリレン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
光配向膜は、上述した光配向膜形成用組成物を用いる以外は従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、上述した光配向膜形成用組成物を上述した支持体上に塗布して第1塗布膜を形成する塗布工程と、
第1塗布膜を加熱して有機溶媒を乾燥除去することにより、上述した支持体上に第1乾燥被膜を形成して、第1積層体を得る加熱工程と、
第1乾燥被膜に、偏光紫外線(UV)または塗膜表面に対して斜め方向から非偏光UVを照射することにより、第1乾燥被膜から光配向膜を形成して第2積層体を得る光照射工程により作製することができる。
塗布工程における塗布方法は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。
加熱工程の温度は、第1塗布膜に含まれる有機溶媒を乾燥除去することができる温度であれば特に限定されないが、光配向膜形成用組成物が重合開始剤を含有している場合には、重合反応を生起させる観点から、120~160℃であることが好ましく、130~150℃であることがより好ましい。
また、加熱工程の時間は、第1塗布膜に含まれる有機溶媒を乾燥除去することができる温度であれば特に限定されないが、光配向膜形成用組成物が重合開始剤を含有している場合には、重合反応を十分に進行させる観点から、30秒~5分であることが好ましく、1分~3分であることがより好ましい。
光照射工程において、第1乾燥被膜に対して照射する偏光は特に制限はなく、例えば、直線偏光、円偏光、楕円偏光などが挙げられ、中でも、直線偏光が好ましい。
また、非偏光を照射する「斜め方向」とは、塗膜表面の法線方向に対して極角θ(0<θ<90°)傾けた方向である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、θが20~80°であることが好ましい。
また、偏光または非偏光を照射するための光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。このような光源から得た紫外線や可視光線に対して、干渉フィルタや色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を制限することができる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
偏光または非偏光の照度としては、第1乾燥被膜に、液晶性分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はないが、0.1~300mW/cm2が好ましく、1~100mW/cm2がより好ましい。
本発明の偏光素子が有する偏光層は、液晶化合物および二色性物質を含有し、液晶化合物および二色性物質の少なくとも一方が重合性基を有する偏光層形成用組成物を用いて形成される層である。
以下、偏光層形成用組成物に含まれる液晶化合物、二色性物質および任意成分、ならびに、偏光層形成用組成物を用いた偏光層の形成方法について説明する。
液晶化合物の説明で用いられる置換基Wは、以下の基を表す。
置換基Wとしては、具体的には、例えば、ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素数1~20のシクロアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のアルケニル基、炭素数1~20のアルキニル基、炭素数1~20のアリール基、複素環基(ヘテロ環基)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む。以下同様。)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(-B(OH)2)、ホスファト基(-OPO(OH)2)、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基などが挙げられる。
なお、置換基の詳細については、特開2007-234651号公報の[0023]段落に記載されている。
また、置換基Wは、下記式(W1)で表される基であってもよい。
ここで、上記アルキレン基および上記複素環基の炭素原子は、-O-、-Si(CH3)2-、-(Si(CH3)2O)g-、-(OSi(CH3)2)g-(ここで、gは1~10の整数を表す。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)2-C(Z’)2-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(ここで、Z、Z’およびZ”は、それぞれ独立に、水素、炭素数1~4のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表す。)、-C≡C-、-N=N-、-S-、-C(S)-、-S(O)-、-SO2-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-、-C(O)S-、および、これらの基を2つ以上組み合わせた基で置換されていてもよい(以下、炭素原子を置換する基を「SP-C」とも略す。)。
また、上記アルキレン基および上記複素環基の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、-ZH、-OH、-OZH、-COOH、-C(O)ZH、-C(O)OZH、-OC(O)ZH、-OC(O)OZH、-NZHZH’、-NZHC(O)ZH’、-NZHC(O)OZH’、-C(O)NZHZH’、-OC(O)NZHZH’、-NZHC(O)NZH’OZH’’、-SH、-SZH、-C(S)ZH、-C(O)SZH、および、-SC(O)ZH、で置換されていてもよい(以下、水素原子を置換する基を「SP-H」とも略す。)。ここで、ZHおよびZH’は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、または、-L-CLを表す。なお、Lは単結合または連結基を表し、連結基の具体例は上述したLWおよびSPWと同じである。また、CLは架橋性基を表し、後述する式(LC)中のQ1またはQ2で表される基が挙げられ、後述する式(P1)~(P30)で表される基が好ましい。
偏光層形成用組成物が含有する液晶化合物は、可視領域で二色性を示さない液晶化合物が好ましい。
液晶化合物としては、低分子液晶化合物および高分子液晶化合物のいずれも用いることができる。ここで、「低分子液晶化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶化合物のことをいう。また、「高分子液晶化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶化合物のことをいう。
低分子液晶化合物としては、例えば、特開2013-228706号公報に記載されている液晶化合物が挙げられる。
高分子液晶化合物としては、例えば、特開2011-237513号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子が挙げられる。また、高分子液晶化合物は、末端に架橋性基(例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基)を有していてもよい。
液晶化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶化合物の含有量は、偏光層形成用組成物中の二色性物質の含有量100質量部に対して、25~2000質量部が好ましく、33~1000質量部がより好ましく、50~500質量部がさらに好ましい。液晶化合物の含有量が上記範囲内にあることで、偏光子の配向度がより向上する。
ラジカル重合性基としては、上記式(P-1)で表されるビニル基、上記式(P-2)で表されるブタジエン基、上記式(P-4)で表される(メタ)アクリル基、上記式(P-5)で表される(メタ)アクリルアミド基、上記式(P-6)で表される酢酸ビニル基、上記式(P-7)で表されるフマル酸エステル基、上記式(P-8)で表されるスチリル基、上記式(P-9)で表されるビニルピロリドン基、上記式(P-11)で表される無水マレイン酸、上記式(P-12)で表されるマレイミド基が好ましい。
カチオン重合性基としては、上記式(P-18)で表されるビニルエーテル基、上記式(P-19)で表されるエポキシ基、上記式(P-20)で表されるオキセタニル基が好ましい。
MGが表すメソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態(メソフェーズ)である液晶性を示す。メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Flussige Kristalle in Tabellen II」(VEB Deutsche Verlag fur Grundstoff Industrie,Leipzig、1984年刊)、特に第7頁~第16頁の記載、および、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧(丸善、2000年刊)、特に第3章の記載、を参照することができる。
MGが表すメソゲン基は、環状構造を2~10個含むのが好ましく、3~7個含むのがより好ましい。
環状構造の具体例としては、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基などが挙げられる。
A1で表される2価の基は、4~15員環であることが好ましい。また、A1で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
*は、S1またはS2との結合位置を表す。
2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
2価の芳香族複素環基としては、具体的には、例えば、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、オキサゾール-ジイル基、チアゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、ベンゾチアゾール-ジイル基、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基、チアゾロチアゾール-ジイル基、チエノチオフェン-ジイル基、および、チエノオキサゾール-ジイル基などが挙げられる。
上記式(MG-B)中、a2は1~10の整数を表し、a2が2~10の整数である場合、複数のA2は同一でも異なっていてもよく、複数のLA1は同一でも異なっていてもよい。a2は、2以上であることがより好ましい。
LA1の一態様が表す2価の連結基としては、上述したLWと同様であるので、その説明を省略する。
メソゲン環構造の側鎖Wの好ましい態様としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルカルボニル基、炭素数1~10のアルキルオキシカルボニル基、炭素数1~10のアルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数1~10のアルキルアミノ基、アルキルアミノカルボニル基、スペーサー基(例えば、上述したLW)を介した上記(P1)~(P30)で表される架橋性基、などが挙げられ、架橋性基としては、ビニル基、ブタジエン基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、酢酸ビニル基、フマル酸エステル基、スチリル基、ビニルピロリドン基、無水マレイン酸、マレイミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基、が好ましい。
スメクチック性を示す低分子液晶を用いる場合、スペーサー基の炭素数(炭素を「SP-C」で置き変えた場合はその原子数)は、炭素数6以上が好ましく、8以上がさらに好ましい。
ここで、「重合性スメクチック液晶化合物」とは、重合性基を有し、かつスメクチック相の液晶状態を示す化合物である。
重合性スメクチック液晶化合物が示す液晶状態は、高次のスメクチック相であることが好ましい。ここでいう高次のスメクチック相とは、スメクチックA相、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相、および、スメクチックL相であり、中でも、スメクチックA相、スメクチックB相、スメクチックF相、スメクチックI相、傾斜したスメクチックF相および傾斜したスメクチックI相が好ましく、スメクチックA相、メクチックB相がより好ましい。
このような重合性スメクチック液晶化合物としては、例えば、特開2013-033249号公報の[0043]~[0055]段落に記載されたものが挙げられる。
上記式(P1-A)~(P1-D)において、R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基を表す。上記アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であってもよいし、環状構造を有するアルキル基(シクロアルキル基)であってもよい。また、上記アルキル基の炭素数は、1~5が好ましい。
上記式(P1-A)で表される基は、(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
上記式(P1-B)で表される基は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基を開環重合して形成されるエチレングリコール単位であることが好ましい。
上記式(P1-C)で表される基は、オキセタン基を有する化合物のオキセタン基を開環重合して形成されるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
上記式(P1-D)で表される基は、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物としては、式SiR14(OR15)2-で表される基を有する化合物が挙げられる。式中、R14は、(P1-D)におけるR14と同義であり、複数のR15はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表す。
PC1が式(P1-A)で表される基である場合には、L1は-C(O)O-または-C(O)NR16-で表される基が好ましい。
PC1が式(P1-B)~(P1-D)で表される基である場合には、L1は単結合が好ましい。
SP1が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいことや、原材料の入手性などの理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含む基であるがより好ましい。
ここで、SP1が表すオキシエチレン構造は、*-(CH2-CH2O)n1-*で表される基が好ましい。式中、n1は1~20の整数を表し、*はL1またはMG1との結合位置を表す。n1は、2~10の整数であることが好ましく、2~4の整数がより好ましく、3であることが最も好ましい。
また、SP1が表すオキシプロピレン構造は、*-(CH(CH3)-CH2O)n2-*で表される基が好ましい。式中、n2は1~3の整数を表し、*はL1またはMG1との結合位置を表す。
また、SP1が表すポリシロキサン構造は、*-(Si(CH3)2-O)n3-*で表される基が好ましい。式中、n3は6~10の整数を表し、*はL1またはMG1との結合位置を表す。
また、SP1が表すフッ化アルキレン構造は、*-(CF2-CF2)n4-*で表される基が好ましい。式中、n4は6~10の整数を表し、*はL1またはMG1との結合位置を表す。
上記架橋性基含有基としては、例えば、-L-CLが挙げられる。なお、Lは単結合または連結基を表し、連結基の具体例は上述したLWおよびSPWと同じである。また、CLは架橋性基を表し、上述した式(LC)中のQ1またはQ2で表される基が挙げられ、上述した式(P1)~(P30)で表される基が好ましい。
また、T1は、これらの基を2つ以上組み合わせた基であってもよい。
T1は、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。これらの末端基は、これらの基、または、特開2010-244038号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
T1の主鎖の原子数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、1~7が特に好ましい。T1の主鎖の原子数が20以下であることで、光吸収異方性膜の配向度がより向上する。ここで、T1おける「主鎖」とは、M1と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はT1の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、T1がn-ブチル基である場合には主鎖の原子数は4であり、T1がsec-ブチル基である場合の主鎖の原子数は3である。
上記式(1)において、PC1、L1およびSP1のlogP値(以下、「logP1」ともいう。)と、MG1のlogP値(以下、「logP2」ともいう。)との差(|logP1-logP2|)が4以上であることが好ましく、偏光子の配向度がより向上する観点から、4.25以上がより好ましく、4.5以上が更に好ましい。
また、上記差の上限値は、液晶相転移温度の調整および合成適性という観点から、15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
ここで、logP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標であり、親疎水パラメータと呼ばれることがある。logP値は、ChemBioDraw UltraまたはHSPiP(Ver.4.1.07)などのソフトウェアを用いて計算できる。また、OECD Guidelines for the Testing of Chemicals,Sections 1,Test No.117の方法などにより、実験的に求めることもできる。本発明では特に断りのない限り、HSPiP(Ver.4.1.07)に化合物の構造式を入力して算出される値をlogP値として採用する。
ただし、logP1の算出にあたって、PC1~SP1までの一連の構造式のうち、PC1で表される基の部分に関しては、PC1で表される基そのものの構造(例えば、上述した式(P1-A)~式(P1-D)など)を用いてもよいし、上記式(1)で表される繰り返し単位を得るために使用する単量体を重合した後にPC1になりうる基の構造を用いてもよい。
ここで、後者(PC1になりうる基)の具体例は、次の通りである。PC1が(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られる場合には、CH2=C(R1)-で表される基(R1は、水素原子またはメチル基を表す。)である。また、PC1がエチレングリコールの重合によって得られる場合にはエチレングリコールであり、PC1がプロピレングリコールの重合により得られる場合にはプロピレングリコールである。また、PC1がシラノールの重縮合により得られる場合にはシラノール(式Si(R2)3(OH)で表される化合物。複数のR2はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ただし、複数のR2の少なくとも1つはアルキル基を表す。)である。
ここで、一般的なメソゲン基のlogP値(上述したlogP2)は、4~6の範囲内になる傾向がある。このとき、logP1がlogP2よりも低い場合には、logP1の値は、1以下が好ましく、0以下がより好ましい。一方で、logP1がlogP2よりも高い場合には、logP1の値は、8以上が好ましく、9以上がより好ましい。
上記式(1)におけるPC1が(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られ、かつ、logP1がlogP2よりも低い場合には、上記式(1)におけるSP1のlogP値は、0.7以下が好ましく、0.5以下がより好ましい。一方、上記式(1)におけるPC1が(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られ、かつ、logP1がlogP2よりも高い場合には、上記式(1)におけるSP1のlogP値は、3.7以上が好ましく、4.2以上がより好ましい。
なお、logP値が1以下の構造としては、例えば、オキシエチレン構造およびオキシプロピレン構造などが挙げられる。logP値が6以上の構造としては、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造などが挙げられる。
より具体的には、メソゲン基とこれの末端に存在するσp値が0より大きい電子吸引性基とを有する繰り返し単位(21)と、メソゲン基とこれの末端に存在するσp値が0以下の基とを有する繰り返し単位(22)と、を含むことがより好ましい。このように、高分子絵液晶化合物が繰り返し単位(21)と繰り返し単位(22)を含む場合、上記繰り返し単位(21)または上記繰り返し単位(22)のいずれかのみを含む場合と比べて、これを用いて形成される偏光子の配向度が向上する。この理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。
すなわち、繰り返し単位(21)と繰り返し単位(22)に発生する逆向きの双極子モーメントが、分子間相互作用をすることによって、メソゲン基の短軸方向への相互作用が強くなって、液晶の配向する向きがより均一となると推察され、その結果、液晶の秩序度が高くなると考えられる。これにより、二色性物質の配向性も良好になるので、形成される光吸収異方性膜の配向度が高くなると推測される。
なお、上記繰り返し単位(21)および(22)は、上記式(1)で表される繰り返し単位であってもよい。
上記電子吸引性基は、メソゲン基の末端に位置しており、σp値が0より大きい基である。電子吸引性基(σp値が0よりも大きい基)としては、後述の式(LCP-21)におけるEWGで表される基が挙げられ、その具体例も同様である。
上記電子吸引性基のσp値は、0よりも大きく、光吸収異方性膜の配向度がより高くなる点から、0.3以上が好ましく、0.4以上がより好ましい。上記電子吸引性基のσp値の上限値は、配向の均一性が優れる点から、1.2以下が好ましく、1.0以下がより好ましい。
本明細書における各基のハメットの置換基定数σp値は、文献「Hansch et al., Chemical Reviews, 1991, Vol, 91, No. 2, 165-195」に記載された値を採用する。なお、上記文献にハメットの置換基定数σp値が示されていない基については、ソフトウェア「ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)」を用いて、安息香酸のpKaと、パラ位に置換基を有する安息香酸誘導体のpKaとの差に基づいて、ハメットの置換基定数σp値を算出できる。
SP1が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいことや、原材料の入手性などの理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましい。
これらの中でも、SP21Bが表すスペーサー基は、偏光子の配向度がより高くなる点から、単結合が好ましい。換言すれば、繰り返し単位21は、式(LCP-21)における電子吸引性基であるEWGが、式(LCP-21)におけるメソゲン基であるMG21に直結する構造を有するのが好ましい。このように、電子吸引性基がメソゲン基に直結していると、高分子液晶化合物中に適度な双極子モーメントによる分子間相互作用がより効果的に働くことで、液晶の配向する向きがより均一となると推察され、その結果、液晶の秩序度が高くなり、配向度がより高くなると考えられる。
上記基の中でも、EWGは、*-C(O)O-REで表される基、(メタ)アクリロイルオキシ基、または、シアノ基、ニトロ基、が好ましい。
繰り返し単位(21)の含有量の下限値は、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。
本発明において、高分子液晶化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、各繰り返し単位を得るために使用される各単量体の仕込み量(質量)に基づいて算出される。
繰り返し単位(21)は、高分子液晶化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。高分子液晶化合物が繰り返し単位(21)を2種以上含むと、高分子液晶化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。繰り返し単位(21)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
この場合、光吸収異方性膜の硬化性と配向度のバランスの点から、EWGに重合性基を含む繰り返し単位(21)の含有量が、高分子液晶化合物の全質量に対して、1~30質量%であることが好ましい。
この理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。すなわち、高分子液晶化合物中に適度な双極子モーメントによる分子間相互作用が働くことで、液晶の配向する向きがより均一となると推察され、その結果、液晶の秩序度が高くなり、光吸収異方性膜の配向度がより高くなると考えられる。
具体的には、繰り返し単位(21)における上記電子吸引性基(式(LCP-21)においてはEWG)のσp値と、高分子液晶化合物中の繰り返し単位(21)の含有割合(質量基準)と、の積は、0.020~0.150が好ましく、0.050~0.130がより好ましく、0.055~0.125が特に好ましい。上記積が上記範囲内であれば、光吸収異方性膜の配向度がより高くなる。
メソゲン基は、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基であり、詳細は後述の式(LCP-22)におけるMGで説明する通りであり、その具体例も同様である。
上記基は、メソゲン基の末端に位置しており、σp値が0以下の基である。上記基(σp値が0以下である基)としては、σp値が0である水素原子、および、σp値が0よりも小さい後述の式(LCP-22)におけるT22で表される基(電子供与性基)が挙げられる。上記基のうち、σp値が0よりも小さい基(電子供与性基)の具体例は、後述の式(LCP-22)におけるT22と同様である。
上記基のσp値は、0以下であり、配向の均一性がより優れる点から、0よりも小さいことが好ましく、-0.1以下がより好ましく、-0.2以下が特に好ましい。上記基のσp値の下限値は、-0.9以上が好ましく、-0.7以上がより好ましい。
T22の主鎖の原子数が20以下であることで、光吸収異方性膜の配向度がより向上する。ここで、T22おける「主鎖」とは、MG22と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はT22の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、T22がn-ブチル基である場合には主鎖の原子数は4であり、T22がsec-ブチル基である場合の主鎖の原子数は3である。
具体的には、光吸収異方性膜の配向度がより高くなる点から、式(LCP-21)のSP21と式(LCP-22)のSP22とが同一構造であること、式(LCP-21)のMG21と式(LCP-22)のMG22とが同一構造であること、および、式(LCP-21)のL21と式(LCP-22)のL22とが同一構造であること、のうち、少なくとも1つを満たすことが好ましく、2つ以上を満たすことがより好ましく、全てを満たすことが特に好ましい。
繰り返し単位(22)の含有量の上限値は、配向度が向上する点から、99質量%以下が好ましく、97質量%以下がより好ましい。
繰り返し単位(22)は、高分子液晶化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。高分子液晶化合物が繰り返し単位(22)を2種以上含むと、高分子液晶化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。繰り返し単位(22)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
すなわち、高分子液晶がその分子鎖中にメソゲンを持たない繰り返し単位(3)を含むことで、高分子液晶化合物中に溶媒が入り込みやすくなるために溶解性は向上するが、非メソゲン性の繰り返し単位(3)は配向度を低下させると考えられる。しかしながら、繰り返し単位の分子量が小さいことで、上記メソゲン基を含む繰り返し単位(1)、繰り返し単位(21)または繰り返し単位(22)の配向が乱されにくく、配向度の低下を抑えられる、と推定される。
繰り返し単位(3)の分子量とは、繰り返し単位(3)を得るために使用するモノマーの分子量を意味するのではなく、モノマーの重合によって高分子液晶化合物に組み込まれた状態における繰り返し単位(3)の分子量を意味する。
繰り返し単位(3)の分子量は、280以下であり、180以下が好ましく、100以下がより好ましい。繰り返し単位(3)の分子量の下限値は、通常、40以上であり、50以上がより好ましい。繰り返し単位(3)の分子量が280以下であれば、高分子液晶化合物の溶解性に優れ、かつ、高い配向度の偏光子が得られる。
一方で、繰り返し単位(3)の分子量が280を超えると、上記繰り返し単位(LCP-1)、繰り返し単位(21)または繰り返し単位(22)の部分の液晶配向を乱してしまい、配向度が低くなる。また、高分子液晶化合物中に溶媒が入り込みにくくなるので、高分子液晶化合物の溶解性が低下する。
繰り返し単位(3-1)の重合に使用されるモノマーの具体例としては、アクリル酸[72.1]、α-アルキルアクリル酸類(例えば、メタクリル酸[86.1]、イタコン酸[130.1])、それらから誘導されるエステル類およびアミド類(例えば、N-i-プロピルアクリルアミド[113.2]、N-n-ブチルアクリルアミド[127.2]、N-t-ブチルアクリルアミド[127.2]、N,N-ジメチルアクリルアミド[99.1]、N-メチルメタクリルアミド[99.1]、アクリルアミド[71.1]、メタクリルアミド[85.1]、ジアセトンアクリルアミド[169.2]、アクリロイルモルホリン[141.2]、N-メチロールアクリルアミド[101.1]、N-メチロールメタクリルアミド[115.1]、メチルアクリレート[86.0]、エチルアクリレート[100.1]、ヒドロキシエチルアクリレート[116.1]、n-プロピルアクリレート[114.1]、i-プロピルアクリレート[114.2]、2-ヒドロキシプロピルアクリレート[130.1]、2-メチル-2-ニトロプロピルアクリレート[173.2]、n-ブチルアクリレート[128.2]、i-ブチルアクリレート[128.2]、t-ブチルアクリレート[128.2]、t-ペンチルアクリレート[142.2]、2-メトキシエチルアクリレート[130.1]、2-エトキシエチルアクリレート[144.2]、2-エトキシエトキシエチルアクリレート[188.2]、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート[154.1]、2,2-ジメチルブチルアクリレート[156.2]、3-メトキシブチルアクリレート[158.2]、エチルカルビトールアクリレート[188.2]、フェノキシエチルアクリレート[192.2]、n-ペンチルアクリレート[142.2]、n-ヘキシルアクリレート[156.2]、シクロヘキシルアクリレート[154.2]、シクロペンチルアクリレート[140.2]、ベンジルアクリレート[162.2]、n-オクチルアクリレート[184.3]、2-エチルヘキシルアクリレート[184.3]、4-メチル-2-プロピルペンチルアクリレート[198.3]、メチルメタクリレート[100.1]、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート[168.1]、ヒドロキシエチルメタクリレート[130.1]、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート[144.2]、n-ブチルメタクリレート[142.2]、i-ブチルメタクリレート[142.2]、sec-ブチルメタクリレート[142.2]、n-オクチルメタクリレート[198.3]、2-エチルヘキシルメタクリレート[198.3]、2-メトキシエチルメタクリレート[144.2]、2-エトキシエチルメタクリレート[158.2]、ベンジルメタクリレート[176.2]、2-ノルボルニルメチルメタクリレート[194.3]、5-ノルボルネン-2-イルメチルメタクリレート[194.3]、ジメチルアミノエチルメタクリレート[157.2])、ビニルエステル類(例えば、酢酸ビニル[86.1])、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類(例えば、マレイン酸ジメチル[144.1]、フマル酸ジエチル[172.2])、マレイミド類(例えば、N-フェニルマレイミド[173.2])、マレイン酸[116.1]、フマル酸[116.1]、p-スチレンスルホン酸[184.1]、アクリロニトリル[53.1]、メタクリロニトリル[67.1]、ジエン類(例えば、ブタジエン[54.1]、シクロペンタジエン[66.1]、イソプレン[68.1])、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン[104.2]、p-クロルスチレン[138.6]、t-ブチルスチレン[160.3]、α-メチルスチレン[118.2])、N-ビニルピロリドン[111.1]、N-ビニルオキサゾリドン[113.1]、N-ビニルサクシンイミド[125.1]、N-ビニルホルムアミド[71.1]、N-ビニル-N-メチルホルムアミド[85.1]、N-ビニルアセトアミド[85.1]、N-ビニル-N-メチルアセトアミド[99.1]、1-ビニルイミダゾール[94.1]、4-ビニルピリジン[105.2]、ビニルスルホン酸[108.1]、ビニルスルホン酸ナトリウム[130.2]、アリルスルホン酸ナトリウム[144.1]、メタリルスルホン酸ナトリウム[158.2]、ビニリデンクロライド[96.9]、ビニルアルキルエーテル類(例えば、メチルビニルエーテル[58.1])、エチレン[28.0]、プロピレン[42.1]、1-ブテン[56.1]、ならびに、イソブテン[56.1]が挙げられる。なお、[ ]内の数値は、モノマーの分子量を意味する。
上記モノマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記モノマーの中でも、アクリル酸、α-アルキルアクリル酸類、それらから誘導されるエステル類およびアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ならびに、芳香族ビニル化合物が好ましい。
上記以外のモノマーとしては、例えば、リサーチディスクロージャーNo.1955(1980年、7月)に記載の化合物を使用できる。
繰り返し単位(3-2)において、架橋性基の具体例としては、上記P1~P30で表される基が挙げられ、ビニル基、ブタジエン基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、酢酸ビニル基、フマル酸エステル基、スチリル基、ビニルピロリドン基、無水マレイン酸、マレイミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基、がより好ましい。
繰り返し単位(3-2)は、重合が容易である点から、下記式(3)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位(3)は、高分子液晶化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。繰り返し単位(3)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
すなわち、このような分子鎖の長い柔軟な構造を含むことで、高分子液晶化合物を構成する分子鎖同士の絡まりが生じやすくなり、偏光子の凝集破壊(具体的には、偏光子自体が破壊すること)が抑制される。その結果、偏光子と、下地層(例えば、基材または配向膜)との密着性が向上すると推測される。また、面状均一性の低下は、二色性物質と高分子液晶化合物との相溶性が低いために生じると考えられる。すなわち、二色性物質と高分子液晶化合物は相溶性が不十分であると、析出する二色性物質を核とする面状不良(配向欠陥)が発生すると考えられる。これに対して、高分子液晶化合物が分子鎖の長い柔軟な構造を含むことで、二色性物質の析出が抑制されて、面状均一性に優れた光吸収異方性膜が得られたと推測される。ここで、面状均一性に優れるとは、高分子液晶化合物を含む液晶組成物が下地層(例えば、基材または配向膜)上ではじかれて生じる配向欠陥が少ないことを意味する。
L4が表す置換基を有していてもよい2価の芳香族基としては、2価の芳香族炭化水素基および2価の芳香族複素環基が挙げられる。2価の芳香族炭化水素基の具体例および好適態様は、式(M1-A)におけるA1で説明した2価の芳香族炭化水素基と同様であるので、その説明を省略する。また、2価の芳香族複素環基の具体例および好適態様は、式(M1-A)におけるA1で説明した2価の芳香族複素環基と同様であるので、その説明を省略する。また、置換基としては、上述した置換基Wが挙げられ、なかでも、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アシルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、スルホ基、アルキルスルフィニル基またはアルコキシカルボニル基が好ましい。
L4としては、単結合が好ましい。
SP4の主鎖の原子数は、10以上であり、密着性および面状均一性の少なくとも一方がより優れた光吸収異方性膜が得られる点から、15以上が好ましく、19以上がより好ましい。また、SP2の主鎖の原子数の上限は、配向度により優れた光吸収異方性膜が得られる点から、70以下が好ましく、60以下がより好ましく、50以下が特に好ましい。
ここで、SP4における「主鎖」とは、L4とT4とを直接連結するために必要な部分構造を意味し、「主鎖の原子数」とは、上記部分構造を構成する原子の個数を意味する。換言すれば、SP4における「主鎖」は、L4とT4を連結する原子の数が最短になる部分構造である。例えば、SP4が3,7-ジメチルデカニル基である場合の主鎖の原子数は10であり、SP4が4,6-ジメチルドデカニル基の場合の主鎖の原子数は12である。また、下記式(4-1)においては、点線の四角形で表す枠内がSP4に相当し、SP4の主鎖の原子数(点線の丸で囲った原子の合計数に相当)は11である。
SP4が表すアルキレン基の炭素数は、配向度により優れた光吸収異方性膜が得られる点から、8~80が好ましく、15~80が好ましく、25~70がより好ましく、25~60が特に好ましい。
また、SP4が表すアルキレン基を構成する-CH2-が複数ある場合、密着性および面状均一性により優れた光吸収異方性膜が得られる点から、複数の-CH2-の一部のみが上述した「SP-C」によって置き換えられていることがより好ましい。
特に、SP4は、アルキレン基を構成する1個以上の-CH2-が-O-によって置き換えられたオキシアルキレン構造、アルキレン基を構成する1個以上の-CH2-CH2-が-O-および-C(=O)-によって置き換えられたエステル構造、ならびに、アルキレン基を構成する1個以上の-CH2-CH2-CH2-が-O-、-C(=O)-および-NH-によって置き換えられたウレタン結合からなる群より選択される少なくとも1つを含む基であるのが好ましい。
「SP-H」のうち、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数1~10の直鎖状のアルキル基および炭素数1~10の分岐状のアルキル基、炭素数1~10ハロゲン化アルキル基からなる群より選択される少なくとも1種の基であることが好ましく、水酸基、炭素数1~10の直鎖状のアルキル基および炭素数1~10の分岐状のアルキル基からなる群より選択される少なくとも1種の基がさらに好ましい。
エポキシ基は、エポキシシクロアルキル基であってもよく、エポキシシクロアルキル基におけるシクロアルキル基部分の炭素数は、3~15が好ましく、5~12がより好ましく、6(すなわち、エポキシシクロアルキル基がエポキシシクロヘキシル基である場合)が特に好ましい。
オキセタニル基の置換基としては、炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、炭素1~5のアルキル基が好ましい。オキセタニル基の置換基としてのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
フェニル基の置換基としては、ボロン酸基、スルホン酸基、ビニル基、アミノ基が挙げられ、ボロン酸基が好ましい。
繰り返し単位(4)は、高分子液晶化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。繰り返し単位(4)が2種以上含まれる場合、上記繰り返し単位(4)の含有量は、繰り返し単位(4)の含有量の合計を意味する。
繰り返し単位(5)は、多官能モノマーを重合して、高分子液晶化合物に導入される単位である。そのため、高分子液晶化合物には、繰り返し単位(5)によって3次元架橋構造を形成した高分子量体が含まれていると考えられる。ここで、繰り返し単位(5)の含有量は少ないため、繰り返し単位(5)を含む高分子量体の含有率はわずかであると考えられる。
このように3次元架橋構造を形成した高分子量体が僅かに存在することで、液晶組成物のはじきが抑制されて、面状均一性に優れた光吸収異方性膜が得られたと推測される。
また、高分子量体の含有量が僅かであるため、配向度の低下を抑えられるという効果が維持できたと推測される。
L5AおよびL5Bは、いずれも単結合であってもよいし、同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよいが、光吸収異方性膜の配向度がより向上する点から、いずれも単結合または同一の基であるのが好ましく、同一の基であるのがより好ましい。
SP5AおよびSP5Bは、いずれも単結合であってもよいし、同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよいが、光吸収異方性膜の配向度がより向上する点から、いずれも単結合または同一の基であるのが好ましく、同一の基であるのがより好ましい。
ここで、上記式(5)における同一の基とは、各基が結合する向きを問わずに化学構造が同一であるという意味であり、例えば、SP5Aが*-CH2-CH2-O-**(*はL5Aとの結合位置を表し、**はMG5Aとの結合位置を表す。)であり、SP5Bが*-O-CH2-CH2-**(*はMG5Bとの結合位置を表し、**はL5Bとの結合位置を表す。)である場合も、同一の基である。
aおよびbは、同一であっても、異なっていてもよいが、偏光子の配向度がより向上する点から、いずれも1であるのが好ましい。
aおよびbの合計は、偏光子の配向度がより向上する点から、1または2であるのが好ましく(すなわち、式(5)で表される繰り返し単位がメソゲン基を有すること)、2であるのがより好ましい。
MG5AおよびMG5Bが表すメソゲン基はそれぞれ独立に、偏光子の配向度がより向上する点から、環状構造を1個以上含むのが好ましく、2~4個含むのが好ましく、2~3個含むのがより好ましく、2個含むのが特に好ましい。
環状構造の具体例としては、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基が挙げられ、これらの中でも芳香族炭化水素基が好ましい。
MG5AおよびMG5Bは、同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよいが、偏光子の配向度がより向上する点から、同一の基であるのが好ましい。
繰り返し単位(5)は、高分子液晶化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。繰り返し単位(5)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
高分子液晶化合物として式(6)で表される星型ポリマーは、高溶解性(溶媒に対する溶解性が優れること)でありながら、配向度の高い光吸収異方膜を形成できる。
複数のPIはそれぞれ独立に、上記式(1)、(21)、(22)、(3)、(4)、(5)で表される繰り返し単位のいずれかを含むポリマー鎖を表す。ただし、複数のPIのうちの少なくとも1つは、上記式(1)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。
Aは、星型ポリマーの核となる原子団を表す。Aの具体例としては、特開2011-074280号公報の[0052]~[0058]段落、特開2012-189847号公報の[0017]~[0021]段落、特開2013-031986号公報の[0012]~[0024]段落、特開2014-104631号公報の[0118]~[0142]段落等に記載の多官能チオール化合物のチオール基から水素原子を取り除いた構造が挙げられる。この場合、AとPIは、スルフィド結合によって結合される。
多官能チオール化合物の具体例を以下に示す。
サーモトロピック液晶とは、温度変化によって液晶相への転移を示す液晶である。
ネマチック相を示す温度範囲は、室温(23℃)~450℃であることが好ましく、取り扱いや製造適性の観点から、50℃~400℃であることがより好ましい。
結晶性高分子とは、温度変化によって結晶層への転移を示す高分子である。結晶性高分子は結晶層への転移の他にガラス転移を示すものであってもよい。
光学顕微鏡(Nikon社製ECLIPSE E600 POL)の二枚の偏光子を互いに直交するように配置し、二枚の偏光子の間にサンプル台をセットする。そして、高分子液晶化合物をスライドガラスに少量乗せ、サンプル台上に置いたホットステージ上にスライドガラスをセットする。サンプルの状態を観察しながら、高分子液晶化合物が液晶性を示す温度までホットステージの温度を上げ、高分子液晶化合物を液晶状態にする。高分子液晶化合物が液晶状態になった後、ホットステージの温度を徐々に降下させながら液晶相転移の挙動を観察し、液晶相転移の温度を記録する。なお、高分子液晶化合物が複数の液晶相(例えばネマチック相とスメクチック相)を示す場合、その転移温度も全て記録する。
次に、高分子液晶化合物のサンプル約5mgをアルミパンに入れて蓋をし、示差走査熱量計(DSC)にセットする(リファレンスとして空のアルミパンを使用)。上記で測定した高分子液晶化合物が液晶相を示す温度まで加熱し、その後、温度を1分保持した。その後、10℃/分の速度で降温させながら、熱量測定を行う。得られた熱量のスペクトルから発熱ピークを確認する。
その結果、液晶相転移の温度以外の温度で発熱ピークが観測された場合は、その発熱ピークが結晶化によるピークであり、高分子液晶化合物は結晶性を有すると言える。
一方、液晶相転移の温度以外の温度で発熱ピークが観測されなかった場合は、高分子液晶化合物は結晶性を有さないと言える。
高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、1000~500000が好ましく、2000~300000がより好ましい。高分子液晶化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶化合物の取り扱いが容易になる。
特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000~300000がより好ましい。
また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000未満が好ましく、2000以上10000未満が好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):N-メチルピロリドン
・装置名:TOSOH HLC-8220GPC
・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:25℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35mL/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
ネマチック相を示す温度範囲は、室温(23℃)~450℃であることが好ましく、取り扱いや製造適性の観点から、50~400℃であることが好ましい。
液晶化合物の含有量は、偏光層形成用組成物における固形分中の8~99質量%となる量であることが好ましく、8~96質量%となる量であることがより好ましい。
ここで、「偏光層形成用組成物における固形分」とは、溶媒を除いた成分をいい、固形分の具体例としては、上記液晶化合物および後述する二色性物質、重合開始剤、界面改良剤などが挙げられる。
偏光層形成用組成物が含有する二色性物質は、特に限定されず、可視光吸収物質(二色性色素)、発光物質(蛍光物質、燐光物質)、紫外線吸収物質、赤外線吸収物質、非線形光学物質、カーボンナノチューブ、無機物質(例えば量子ロッド)、などが挙げられ、従来公知の二色性物質(二色性色素)を使用することができる。
具体的には、例えば、特開2013-228706号公報の[0067]~[0071]段落、特開2013-227532号公報の[0008]~[0026]段落、特開2013-209367号公報の[0008]~[0015]段落、特開2013-14883号公報の[0045]~[0058]段落、特開2013-109090号公報の[0012]~[0029]段落、特開2013-101328号公報の[0009]~[0017]段落、特開2013-37353号公報の[0051]~[0065]段落、特開2012-63387号公報の[0049]~[0073]段落、特開平11-305036号公報の[0016]~[0018]段落、特開2001-133630号公報の[0009]~[0011]段落、特開2011-215337号公報の[0030]~[0169]、特開2010-106242号公報の[0021]~[0075]段落、特開2010-215846号公報の[0011]~[0025]段落、特開2011-048311号公報の[0017]~[0069]段落、特開2011-213610号公報の[0013]~[0133]段落、特開2011-237513号公報の[0074]~[0246]段落、特開2016-006502号公報の[0005]~[0051]段落、WO2016/060173号公報の[0005]~[0041]段落、WO2016/136561号公報の[0008]~[0062]段落、国際公開第2017/154835号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/154695号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/195833号の[0013]~[0037]段落、国際公開第2018/164252号の[0014]~[0034]段落などに記載されたものが挙げられる。
二色性物質の含有量は、得られる偏光層の配向度がより高くなる理由から、上記液晶化合物100質量部に対して1~400質量部であることが好ましく、2~100質量部であることがより好ましく、5~30質量部であることが更に好ましい。
偏光層形成用組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報、特開平10-29997号公報記載)等が挙げられる。
また、本発明においては、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であることも好ましく、その具体例としては、国際公開第2017/170443号の[0049]~[0052]段落に記載された開始剤が挙げられる。
重合開始剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合開始剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
偏光層形成用組成物は、作業性等の観点から、有機溶媒を含むことが好ましい。
有機溶媒としては、上述した光配向膜形成用組成物において説明したものと同様のものが挙げられる。
溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。溶媒を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
偏光層の形成方法は特に限定されず、上述した偏光層形成用組成物を上述した光配向膜上に塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、塗布膜に含まれる液晶成分を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が挙げられる。
なお、液晶成分とは、上述した液晶化合物だけでなく、上述した二色性物質が液晶性を有している場合は、液晶性を有する二色性物質も含む成分である。
塗布膜形成工程は、偏光層形成用組成物を光配向膜上に塗布して塗布膜を形成する工程である。
上述した有機溶媒を含有する偏光層形成用組成物を用いたり、偏光層形成用組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、光配向膜上に偏光層形成用組成物を塗布することが容易になる。
偏光層形成用組成物の塗布方法としては、具体的には、例えば、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
配向工程は、塗布膜に含まれる液晶成分を配向させる工程である。これにより、偏光層が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、偏光層形成用組成物に含まれる液晶性成分は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、偏光層形成用組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜(すなわち、光吸収異方性膜)が得られる。
乾燥処理が塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度以上の温度により行われる場合には、後述する加熱処理は実施しなくてもよい。
加熱処理は、製造適性等の面から10~250℃が好ましく、25~190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1~300秒が好ましく、1~60秒がより好ましい。
以上の工程によって、光吸収異方性膜を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
偏光層の形成方法は、上記配向工程後に、偏光層を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、偏光層が架橋性基(重合性基)を有している場合には、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
露光が加熱しながら行われる場合、露光時の加熱温度は、光吸収異方性膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度にもよるが、25~140℃であることが好ましい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光吸収異方性膜の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
本発明の画像表示装置は、本発明の偏光素子を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光素子と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光素子を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光素子を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子(棒状液晶化合物)が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモード(Multi-domain Vertical Alignment)の)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASM(Axially symmetric aligned microcell)モード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCD(liquid crystal display)インターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、および特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加時で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、本発明の偏光素子と、λ/4機能を有する板(以下、「λ/4板」ともいう。)と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
ここで、「λ/4機能を有する板」とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板をいい、例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルム等が挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
<光配向膜PA1の形成>
下記の光配向膜形成用組成物PA1を、ワイヤーバーで連続的に支持体であるTACフィルムTJ40UL(厚み40μm、富士フイルム社製)上に塗布し、第1塗布膜を形成した。
次いで、支持体上の第1塗布膜を140℃の温風で120秒間乾燥し、支持体上に第1乾燥被膜を形成した。
次いで、第1乾燥被膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜PA1を形成し、光配向膜付きTACフィルムを得た。
光配向膜PA1の膜厚は1.0μmであった。
(光配向膜形成用組成物PA1)
────────────────────────────────
・下記共重合体PA-1 100.00質量部
・下記酸発生剤PAG-1 5.00質量部
・下記酸発生剤CPI-110TF 0.005質量部
・キシレン 1220.00質量部
・メチルイソブチルケトン 122.00質量部
────────────────────────────────
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
得られた光配向膜PA1上に、下記の偏光層形成用組成物P1をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P1を形成した。
次いで、塗布層P1を140℃で90秒間加熱し、塗布層P1を室温(23℃)になるまで冷却した。
次いで、80℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、光配向膜PA1上に偏光層P1を形成し、実施例1の偏光素子を作製した。
偏光層P1の膜厚は1.5μmであった。
(偏光層形成用組成物P1)
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記アゾ色素Y-1 0.25質量部
・下記アゾ色素M-1 0.27質量部
・下記アゾ色素C-1 0.65質量部
・下記高分子液晶化合物P-1 3.59質量部
・下記液晶化合物L-1 0.12質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.200質量部
・下記界面改良剤F-1 0.026質量部
・シクロペンタノン 47.50質量部
・テトラヒドロフラン 47.50質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向膜PA1の形成において、共重合体PA-1を下記共重合体PA-2~PA-10に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、光配向膜PA2~PA10を形成した。
光配向膜PA1に代えて、光配向膜PA2~PA10を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、実施例2~10の偏光素子を作製した。光配向膜の膜厚は1.0μmであり、偏光層の膜厚は1.5μmであった。
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
<偏光層P11の形成>
下記の偏光層形成用組成物P11を調製し、攪拌しながら50℃で3時間加熱溶解し、0.45μmフィルターでろ過した。
次いで、実施例1で得られた光配向膜PA1上に、ろ過後の偏光層形成用組成物P11をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P11を形成した。
次いで、塗布層P11を120℃で60秒間加熱し、塗布層P6を室温(23℃)になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、光配向膜PA1上に偏光層P11を作製した。
偏光層P11の膜厚は3.8μmであった。
(偏光層形成用組成物P11)
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記アゾ色素Y-3 2.7質量部
・下記アゾ色素M-3 2.7質量部
・下記アゾ色素C-4 2.7質量部
・下記液晶化合物P-3 75.5質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.8質量部
・上記界面改良剤F-1 0.6質量部
・シクロペンタノン 274.5質量部
・テトラヒドロフラン 640.5質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向膜PA1の形成において、共重合体PA-1を下記共重合体PAA-1に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、光配向膜PAA1を形成した。
光配向膜PA1に代えて、光配向膜PAA1を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、比較例1の偏光素子を作製した。光配向膜の膜厚は1.0μmであり、偏光層の膜厚は1.5μmであった。
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
光配向膜PA1の形成において、共重合体PA-1を下記共重合体PAA-2に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、光配向膜PAA2を形成した。
光配向膜PA1に代えて、光配向膜PAA2を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、比較例2の偏光素子を作製した。光配向膜の膜厚は1.0μmであり、偏光層の膜厚は1.5μmであった。
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
<光配向膜PAA3の形成>
特開2007-25202号公報に記載された下記例示化合物P-10のTHF溶液(1質量%)を、ワイヤーバーで連続的にTACフィルムTJ40UL(厚み40μm、富士フイルム社製)上に塗布した。塗膜が形成された支持体を室温で乾燥し、続いて、塗膜に対して、超高圧水銀ランプを用いて、紫外線用偏光フィルタを通して偏光紫外線照射することで、光配向膜PAA3を形成し、光配向膜付きTACフィルムを得た。
得られた光配向膜PAA3上に、特開2007-25202号公報の実施例1に記載された方法に準じて、重合性液晶UCL-001-K1(DIC社製)を塗布し配向させた後、無偏光紫外線を照射することにより重合して液晶層PP3を形成した。
<光配向膜PAA4の形成>
光配向膜PA1の形成において、共重合体PA-1を下記共重合体PAA-4に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、光配向膜PAA4を形成した。
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
得られた光配向膜PAA4上に、比較例3の液晶層PP3と同様の方法にて、液晶層PP4を形成し、比較例4の偏光素子を作製した。
光配向膜PA1の形成において、共重合体PA-1を下記共重合体PAA-5に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、光配向膜PAA5を形成した。
光配向膜PA1に代えて、光配向膜PAA5を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、比較例5の偏光素子を作製した。光配向膜の膜厚は1.0μmであり、偏光層の膜厚は1.5μmであった。
なお、下記共重合体PAA-5は、国際公開第2018/186500号に記載された方法に従って合成した。
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
<偏光度>
作製した偏光素子(以下、本段落において「偏光膜B」と略します。)について、日本分光(株)製自動偏光フィルム測定装置VAP-7070を用いて、視感度補正した偏光度を算出した。結果を下記表1に示す。
ここで、「視感度補正した偏光度」とは、光源と、直線偏光子と、偏光膜Bとをこの順に設置し、支持体側から入射した380~780nmの波長域における透過率を測定し、下記式で各波長の偏光度を算出し、視感度補正係数を乗じた値の平均値をいう。
偏光度P=√((Tp-Tc)/(Tp+Tc)
Tp=(Ty^2+Tx^2)/2
Tc=Ty*Tx
Tx:入射偏光と偏光膜Bがクロスニコルになるように配置した際の透過率(入射偏光を100%とする)
Ty:入射偏光と偏光膜Bがパラニコルになるように配置した際の透過率(入射偏光を100%とする)
作製した偏光素子を25mm×150mmの大きさに裁断し、偏光素子の偏光層にテープを貼りつけて剥離した。
偏光層剥離面を観察し、以下の基準に沿って評価した。結果を下記表1に示す。
A:剥離無し
B:剥離残りが観察されるが、面積で5%以下
C:剥離残りが観察され、面積で5%以上
また、光配向膜の形成に用いる重合体として、アゾ基を含む繰り返し単位と、重合性基を含む繰り返し単位Bとを有する共重合体を用いた場合、偏光層と光配向膜との密着性は良好であったが、偏光度が低くなることが分かった(比較例2)。
また、光配向膜の形成に用いる重合体として、シンナメート基で表される光配向性基を側鎖に有するホモポリマーを用いた場合において、光配向膜上に、偏光層ではなく、二色性物質を含まない液晶層を形成した場合、通常のネマチック液晶と同等の配向性を有しているが、二色性物質を含まないため偏光度は測定できず、また、偏光層と光配向膜との密着性も劣ることが分かった(比較例3)。
また、光配向膜の形成に用いる重合体として、繰り返し単位Aおよび繰り返し単位Bを有する共重合体を用いた場合であっても、光配向膜上に、偏光層ではなく、二色性物質を含まない液晶層を形成した場合には、液晶成分が配向せず、偏光度が測定できないことが分かった(比較例4)。
また、主鎖構造がシロキサン骨格である共重合体を光配向膜に適用した場合では、偏光度が低くなり、偏光層と光配向膜との密着性も劣ることが分かった(比較例5)。これは、二色性物質は立体障害の小さい剛直な分子であるため有機溶剤に対する溶解性が低く、塗布溶剤には溶解力の高い有機溶媒の使用が必須となるため、光配向膜が、偏光層の形成時に、有機溶媒で侵されることに起因している。
特に、実施例1~5を対比すると、繰り返し単位A、繰り返し単位B1および繰り返し単位B2を有する3元系の共重合体を用いると、偏光度がより高くなることが分かった。
また、実施例1~4と実施例6~7とを対比すると、光配向膜の形成に用いる共重合体の重量平均分子量が10000~100000であると、偏光度がより高くなることが分かった。
更に、実施例1と実施例10とを対比すると、光配向膜の形成に用いる共重合体の全質量に対する繰返し単位Aの含有量a、繰返し単位B1の含有量b1、および、繰返し単位B2の含有量b2の各質量%が、5≦a≦30、20≦b1≦45、および、50≦b2≦75を満たすと、密着性がより良好となることが分かった。
〔セルロースアシレートフィルム1の作製〕
以下のとおり、セルロースアシレートフィルム1を作製した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
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コア層セルロースアシレートドープ
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・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
・下記化合物F 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
・メタノール(第2溶剤) 64質量部
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上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
マット剤溶液
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・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶剤) 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
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上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。
次いで、溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。
その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚み40μmの光学フィルムを作製し、これをセルロースアシレートフィルム1とした。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
以下のとおり、上記セルロースアシレートフィルム1と光配向膜PA1と液晶層P1と硬化層N1と酸素遮断層B1とをこの順に隣接して備える積層体Aを作製した。
後述する配向膜形成用塗布液PA12を、ワイヤーバーで連続的に上記セルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜PA12を形成し、光配向膜付きTACフィルムを得た。
光配向膜PA12の厚みdは1.0μmであった。光配向膜PA12の弾性率Eは4.7GPaであった。
(配向膜形成用塗布液PA12)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合体PA-1 65.21質量部
・デナコールEX821(ナガセケムテックス社製) 26.25質量部
・酸発生剤サンエイドSI-B3A 7.58質量部
・DIPEA(N,N-ジイソプロピルエチルアミン) 0.55質量部
・キシレン 1142.92質量部
・メチルイソブチルケトン 126.99質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
得られた光配向膜付きTACフィルムの光配向膜PA12上に、実施例1と同様の偏光層形成用組成物P1をワイヤーバーで連続的に塗布し、実施例1と同様の方法で、偏光層P1を形成した。
形成された上記偏光層P1上に、下記の硬化層形成用組成物N1をワイヤーバーで連続的に塗布し、硬化層N1を形成した。
次いで、硬化層N1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で15秒間照射することにより、偏光層P1上に硬化層N1を作製した。
硬化層N1の膜厚は、0.05μm(50nm)であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
硬化層形成用組成物N1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記棒状液晶性化合物の混合物L1 2.61質量部
・下記変性トリメチロールプロパントリアクリレート 0.11質量部
・下記光重合開始剤I-1 0.05質量部
・下記界面改良剤F-3 0.21質量部
・メチルイソブチルケトン 297質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
形成された上記硬化層N1上に、下記の組成の塗布液をワイヤーバーで連続的に塗布した。その後、100℃の温風で2分間乾燥することにより、硬化層N1上に厚み1.1μmのポリビニルアルコール(PVA)配向膜(酸素遮断層B1)を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
酸素遮断層形成用組成物B1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール 3.80質量部
・開始剤Irgcure2959 0.20質量部
・水 70質量部
・メタノール 30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
後述する配向膜形成用塗布液PAAA1を、ワイヤーバーで連続的に上述したセルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、0.2μmの厚みの光配向膜PAAA1を形成し、光配向膜付きTACフィルムを得た。
ポジティブAプレートA1の厚みは2.5μmであり、Re(550)は144nmであった。また、ポジティブAプレートA1は、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たしていた。Re(450)/Re(550)は、0.82であった。
(配向膜形成用塗布液PAAA1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合体PAAA1 100.00質量部
・上記酸発生剤PAG-1 5.00質量部
・上記酸発生剤CPI-110TF 0.005質量部
・イソプロピルアルコール 16.50質量部
・酢酸ブチル 1072.00質量部
・メチルエチルケトン 268.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物A-1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶性化合物L-1 43.50質量部
・下記重合性液晶性化合物L-2 43.50質量部
・下記重合性液晶性化合物L-3 8.00質量部
・下記重合性液晶性化合物L-4 5.00質量部
・下記重合開始剤PI-1 0.55質量部
・下記レベリング剤T-1 0.20質量部
・シクロペンタノン 235.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
仮支持体として、上述したセルロースアシレートフィルム1を用いた。
セルロースアシレートフィルム1を温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。
次いで、同じくバーコーターを用いて、フィルム上に純水を3ml/m2塗布した。
次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、フィルムを70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム1を作製した。
(アルカリ溶液)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・水酸化カリウム 4.7質量部
・水 15.8質量部
・イソプロパノール 63.7質量部
・含フッ素界面活性剤SF-1
(C14H29O(CH2CH2O)20H) 1.0質量部
・プロピレングリコール 14.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向膜形成用塗布液3)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA103) 2.4質量部
・イソプロピルアルコール 1.6質量部
・メタノール 36質量部
・水 60質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
得られたポジティブCプレートのRth(550)は、-60nmであった。
(ポジティブCプレート形成用塗布液C1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物L-11 80質量部
・下記液晶性化合物L-12 20質量部
・下記垂直配向性液晶性化合物向剤(S01) 1質量部
・エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
・イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
・カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
・下記化合物B03 0.4質量部
・メチルエチルケトン 170質量部
・シクロヘキサノン 30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
次に、以下の手順に従い、アクリレート系ポリマーを調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル95質量部、アクリル酸5質量部を溶液重合法により重合させて、平均分子量200万、分子量分布(Mw/Mn)3.0のアクリレート系重合体(A1)を得た。
・フュージョン社無電極ランプ Hバルブ
・照度600mW/cm2、光量150mJ/cm2
・UV照度・光量は、アイグラフィックス製「UVPF-36」を用いて測定した。
(C)イソシアネート系架橋剤:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製「コロネートL」)
(D)シランカップリング剤:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM-403」)
下記UV接着剤組成物を調製した。
─────────────────────────────────
UV接着剤組成物
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・CEL2021P(ダイセル社製) 70質量部
・1、4-ブタンジオールジグリシジルエーテル 20質量部
・2-エチルヘキシルグリシジルエーテル 10質量部
・CPI-100P 2.25質量部
─────────────────────────────────
上記ポジティブAプレートA1を有するTACフィルムA1の位相差側と、上記ポジティブCプレートC1を有するTACフィルムC1の位相差側とを、上記UV接着剤組成物を用いて600mJ/cm2のUV照射で貼り合わせた。UV接着剤層の厚みは3μmであった。なお、UV接着剤で貼り合わせる表面には、それぞれコロナ処理を行った。次に、ポジティブAプレートA1側の光配向膜PAAA1とセルロースアシレートフィルム1を除去し、位相差板1とした。
低反射表面フィルムCV-LC5(富士フイルム社製)の支持体側に、上記粘着剤N1(粘着剤層2)を用いて、上記積層体Aの酸素遮断層側を貼り合わせた。次に、セルロースアシレートフィルム1のみを除去し、その除去した面と、上記位相差板1のポジティブAプレートA1側とを、上記粘着剤N1(粘着剤層1)を用いて貼り合わせ、実施例12の積層体を作製した。このとき、光吸収異方性層(偏光層P1)の吸収軸と、ポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度が45°となるように貼り合わせた。
このようにして、セルロースアシレートフィルム1と配向膜とポジティブCプレートC1とUV接着剤層とポジティブAプレートA1(λ/4板)と粘着剤N1(粘着剤層1)と光配向膜PA12と偏光層P1(光吸収異方性層)と硬化層N1と酸素遮断層B1と粘着剤N1(粘着剤層2)と低反射表面フィルムCV-LC5(表面保護層)とをこの順に隣接して有する実施例12の光学積層体を得た。
配向膜形成用塗布液PA12の代わりに、以下に示す塗布液を使用した以外は、実施例12と同様の手順に従って、光学積層体を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向膜形成用塗布液PA13)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合体PA-1 63.36質量部
・デナコールEX810(ナガセケムテックス社製) 28.51質量部
・酸発生剤サンエイドSI-B3A 7.58質量部
・DIPEA(N,N-ジイソプロピルエチルアミン) 0.55質量部
・キシレン 1150.90質量部
・メチルイソブチルケトン 129.11質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液PA12の代わりに、以下に示す塗布液を使用した以外は、実施例12と同様の手順に従って、光学積層体を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向膜形成用塗布液PA14)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合体PA-1 64.35質量部
・デナコールEX850(ナガセケムテックス社製) 26.25質量部
・酸発生剤サンエイドSI-B3A 7.58質量部
・DIPEA(N,N-ジイソプロピルエチルアミン) 0.55質量部
・キシレン 1142.92質量部
・メチルイソブチルケトン 126.99質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液PA12の代わりに、以下に示す塗布液を使用した以外は、実施例12と同様の手順に従って、光学積層体を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向膜形成用塗布液PA15)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合体PA-1 65.21質量部
・KR-470(信越シリコーン社製) 28.51質量部
・酸発生剤サンエイドSI-B3A 7.58質量部
・DIPEA(N,N-ジイソプロピルエチルアミン) 0.55質量部
・キシレン 1147.52質量部
・メチルイソブチルケトン 128.18質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液PA12の代わりに、上述した光配向膜形成用組成物PA1を使用した以外は、実施例12と同様の手順に従って、光学積層体を得た。
実施例12~16で作製した各光学積層体について耐久性を評価した。
具体的には、光学積層体を5cm×5cmのサイズに切り出した。続いて、光学積層体のポジティブCプレートC1側を、粘着剤N2を用いてアルミ基板に貼合したのち、80℃80%RHの恒温恒湿槽に15時間静置し取り出した後、面状を目視にて観察し以下の評点をつけた。なお、用意したアルミ基板の表面反射率は84%であった。
S:恒温恒湿槽投入後に反射ムラの発生が見られなかった。
A:恒温恒湿槽投入後にサンプルの1/4以下の面積に軽微な反射ムラの発生が見られた。
B:恒温恒湿槽投入後にサンプルの半分以下の面積に反射ムラの発生が見られた。
結果を下記表3に示す。
Claims (8)
- 支持体と、光配向膜と、偏光層とをこの順に有する偏光素子であって、
前記光配向膜が、下記式(A)で表される繰り返し単位Aと、下記式(B)で表される繰り返し単位Bとを有する共重合体を含有する光配向膜形成用組成物を用いて形成される膜であり、
前記繰り返し単位Bが、下記式(B)中のBが表す重合性基が互いに異なる、繰り返し単位B1および繰り返し単位B2からなり、
前記偏光層が、液晶化合物および二色性物質を含有し、前記液晶化合物および前記二色性物質の少なくとも一方が重合性基を有する偏光層形成用組成物を用いて形成される層である、偏光素子。
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
L1およびL2は、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、
Aは、下記式(a1)で表される光配向性基を表し、
Bは、下記式(PG-1)~(PG-9)で表されるいずれかの重合性基を表す。
2つの*は、いずれか一方がL1との結合位置を表し、他方がR7を表し、
R3~R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、隣接する2つの基が結合して環を形成していてもよい。
*は、L2との結合位置を表し、
R8は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、または、トリフルオロメチル基を表す。ただし、前記式(PG-2)、(PG-5)、(PG-6)および(PG-9)における複数のR8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 - 前記繰り返し単位B1が、前記式(B)中のBが前記式(PG-1)で表される重合性基を表す繰り返し単位であり、
前記繰り返し単位B2が、前記式(B)中のBが前記式(PG-4)~(PG-9)で表されるいずれかの重合性基を表す繰り返し単位である、請求項1に記載の偏光素子。 - 前記共重合体の全質量に対する前記繰返し単位Aの含有量a、前記繰返し単位B1の含有量b1、および、前記繰返し単位B2の含有量b2の各質量%が、5≦a≦30、20≦b1≦45、および、50≦b2≦75を満たす、請求項2に記載の偏光素子。
- 前記共重合体の重量平均分子量が、10000~100000である、請求項1~3のいずれか1項に記載の偏光素子。
- 前記液晶化合物が、重合性スメクチック液晶化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の偏光素子。
- 前記液晶化合物が、側鎖型高分子液晶化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の偏光素子。
- 前記側鎖型高分子液晶化合物が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項6に記載の偏光素子。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の偏光素子を有する、画像表示装置。
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