WO2020149343A1 - 積層体および画像表示装置 - Google Patents

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WO2020149343A1
WO2020149343A1 PCT/JP2020/001185 JP2020001185W WO2020149343A1 WO 2020149343 A1 WO2020149343 A1 WO 2020149343A1 JP 2020001185 W JP2020001185 W JP 2020001185W WO 2020149343 A1 WO2020149343 A1 WO 2020149343A1
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layer
group
adhesive layer
pressure
sensitive adhesive
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PCT/JP2020/001185
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柴田 直也
侑也 濱口
健裕 笠原
直希 小糸
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate and an image display device.
  • EL organic electroluminescence
  • a circularly polarizing plate composed of a ⁇ /4 plate and a polarizer is used from the viewpoint of preventing reflection of external light.
  • the circularly polarizing plate is also required to be thin.
  • the iodine polarizer generally used for the circularly polarizing plate is obtained by dissolving or adsorbing iodine in a polymer material such as polyvinyl alcohol, and stretching the film in one direction into a film at a high magnification. It was manufactured, and it was difficult to make it thin enough.
  • Patent Document 1 proposes a polarizing element having a high dichroic azo dye concentration and a high degree of polarization in a thin film.
  • Patent Document 2 proposes a polarizing element having a high degree of orientation by increasing the crystallinity of a dichroic azo dye compound by using a specific liquid crystal compound.
  • Patent No. 5437744 International Publication No. 2018/124198
  • the inventors of the present invention have disclosed that the polarizing element described in Patent Documents 1 and 2 (hereinafter, also referred to as “light-absorption anisotropic layer”) has a light-absorption anisotropic property in order to be bonded to an image display element or the like.
  • light-absorption anisotropic layer has a light-absorption anisotropic property in order to be bonded to an image display element or the like.
  • an object of the present invention is to provide a laminate including a light-absorption anisotropic layer sandwiched between pressure-sensitive adhesive layers, which has excellent wet heat resistance, and an image display device using the same.
  • the present inventors have found that in a configuration in which a light-absorption anisotropic layer containing an organic dichroic substance is sandwiched between pressure-sensitive adhesive layers, the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer It was found that the object of the present invention can be achieved by appropriately controlling the total thickness of the layers sandwiched by the agent layers. That is, it has been found that the above-mentioned problems can be achieved by the following configurations.
  • the light absorption anisotropic layer contains an organic dichroic material,
  • the thickness of the light absorption anisotropic layer is 5 ⁇ m or less
  • the pressure-sensitive adhesive layer 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 are the pressure-sensitive adhesive layers that are closest to each other in the laminate when viewed from the light absorption anisotropic layer
  • a laminate in which H represented by the following formula (I) is 10.0 or less.
  • H (thickness of pressure-sensitive adhesive layer 1+thickness of pressure-sensitive adhesive layer 2)/total thickness of pressure-sensitive adhesive layer 1 and layers inside pressure-sensitive adhesive layer 2
  • the pressure-sensitive adhesive layer 1, a light-absorption anisotropic layer, a curable adhesive layer, an optically anisotropic layer, and a pressure-sensitive adhesive layer 2 are provided in this order, and any one of [1] to [11] Stack of.
  • the adhesive layer 1, the oxygen barrier layer, the cured layer, the light absorption anisotropic layer, the curable adhesive layer, the optically anisotropic layer, and the adhesive layer 2 are provided in this order, [1] to [ [12] The laminate according to any one of [12].
  • the pressure-sensitive adhesive layer 1, the oxygen barrier layer, the cured layer, the light-absorption anisotropic layer, the curable adhesive layer, the optically anisotropic layer, and the pressure-sensitive adhesive layer 2 are adjacently arranged in this order.
  • the present invention it is possible to provide a laminate including a light absorption anisotropic layer sandwiched between pressure-sensitive adhesive layers, which is excellent in wet heat resistance, and an image display device using the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminate of the present invention.
  • a numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • parallel, orthogonal, horizontal, and vertical do not mean parallel, orthogonal, horizontal, and vertical in a strict sense, respectively, but a range of parallel ⁇ 10°, respectively. It means a range of ⁇ 10° orthogonal, a range of ⁇ 10° horizontal, and a range of ⁇ 10° vertical.
  • a substance corresponding to each component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component refers to the total content of the substances used in combination, unless otherwise specified.
  • (meth)acrylate” is a notation representing “acrylate” or “methacrylate”
  • (meth)acryl” is a notation representing “acryl” or “methacryl”
  • (Meth)acryloyl” is a notation that represents “acryloyl” or “methacryloyl”.
  • the in-plane average refractive index is measured using spectroscopic ellipsometry M-2000U manufactured by Woollam.
  • the direction having the maximum refractive index in the plane is the x-axis
  • the direction orthogonal thereto is the y-axis
  • the direction normal to the plane is the z-axis
  • the refractive indices in the respective directions are n x , n y , and n z. It is defined as
  • the in-plane average refractive index (n ave ) in the present invention is represented by the following formula (1).
  • Formula (1) n ave (n x +n y )/2
  • a laminate (100) of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer 1 (1), a light absorption anisotropic layer (2), and a pressure-sensitive adhesive layer 2 (3) in this order ( 100), the light absorption anisotropic layer (2) contains an organic dichroic material, and the thickness of the light absorption anisotropic layer (2) is 5 ⁇ m or less, and the pressure-sensitive adhesive layer 1 (1) and the adhesive layer
  • the agent layer 2 (3) is an adhesive layer located closest to the light absorption anisotropic layer (2) in the laminate (100), It is a laminated body in which H represented by the following formula (I) (hereinafter, also simply referred to as “H value”) is 10.0 or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 are at positions closest to each other in the laminate as viewed from the light-absorption anisotropic layer” means that the pressure-sensitive adhesive layer 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 are located between the pressure-sensitive adhesive layer 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2. Means that it has no other adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 1 is the closest position on the opposite side of the light-absorption anisotropic layer from the side having the pressure-sensitive adhesive 2.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 is the pressure-sensitive adhesive layer existing at the closest position on the opposite side of the light-absorption anisotropic layer from the side having the pressure-sensitive adhesive 1.
  • the H value is preferably 6.0 or less, and more preferably 4.0 or less, because the wet heat durability becomes better.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.1 or more.
  • the layered product (200) of the present invention comprises the pressure-sensitive adhesive layer 1, the light-absorption anisotropic layer, the curable adhesive layer, the optically anisotropic layer, and the pressure-sensitive adhesive layer 2 because the H value can be reduced. It is preferably a laminated body having the layers in order.
  • the laminate (200) of the present invention as shown in FIG. 2, has a pressure-sensitive adhesive layer 1 (1), an oxygen barrier layer (5), a curing layer (6), and a light absorption layer because the H value can be reduced.
  • a laminate having the anisotropic layer (2), the curable adhesive layer (7), the optically anisotropic layer (8), and the pressure-sensitive adhesive layer 2 (3) in this order is preferable.
  • the layered product (200) of the present invention has a light-absorbing anisotropic layer (2) side of the pressure-sensitive adhesive layer 1 (1) as shown in FIG. 2 because the scratch resistance of the surface is improved. It is preferable to further have a surface protective layer (4) on the opposite side.
  • the light absorption anisotropic layer included in the laminate of the present invention is a light absorption anisotropic layer containing an organic dichroic substance and having a thickness of 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the light absorption anisotropic layer is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.8 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the light absorption anisotropic layer is formed using a composition containing an organic dichroic substance (hereinafter, also referred to as “composition for forming light absorption anisotropic layer”). Preferably.
  • the organic dichroic substance used in the present invention is not particularly limited.
  • a dichroic azo dye compound is preferable, and a dichroic azo dye compound usually used for a so-called coating type polarizer can be used.
  • the dichroic azo dye compound is not particularly limited, and conventionally known dichroic azo dyes can be used, but the compounds described below are preferably used.
  • the dichroic azo dye compound means a dye having different absorbance depending on the direction.
  • the dichroic azo dye compound may or may not exhibit liquid crystallinity.
  • the dichroic azo dye compound When the dichroic azo dye compound exhibits liquid crystallinity, it may exhibit nematic or smectic properties.
  • the temperature range in which the liquid crystal phase is exhibited is preferably room temperature (about 20° C. to 28° C.) to 300° C., and more preferably 50° C. to 200° C. from the viewpoint of handleability and manufacturing suitability.
  • the light-absorption anisotropic layer has at least one dye compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 560 to 700 nm (hereinafter, referred to as “first dichroic azo dye”).
  • first dichroic azo dye Abbreviated as “compound”
  • second dichroic azo dye compound At least the dichroic azo dye compound represented by the formula (1) described below and the dichroic azo dye compound represented by the formula (2) described below are contained at least. Is more preferable.
  • three or more dichroic azo dye compounds may be used in combination.
  • the first dichroic azo dye compound and the second dichroic azo dye compound may be used.
  • the dichroic azo dye compound and at least one dye compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 380 nm to less than 455 nm (preferably a wavelength range of 380 to 454 nm) (hereinafter, referred to as “third dichroic azo dye compound”). It is also abbreviated as "dye compound").
  • the dichroic azo dye compound preferably has a crosslinkable group for the reason that the pressure resistance becomes better.
  • the crosslinkable group include a (meth)acryloyl group, an epoxy group, an oxetanyl group and a styryl group, and among them, a (meth)acryloyl group is preferable.
  • the first dichroic azo dye compound is preferably a compound having a chromophore as a nucleus and a side chain bonded to the end of the chromophore.
  • the chromophore include aromatic ring groups (for example, aromatic hydrocarbon groups, aromatic heterocyclic groups), azo groups, and the like, and a structure having both an aromatic ring group and an azo group is preferable, A bisazo structure having an aromatic heterocyclic group (preferably a thienothiazole group) and two azo groups is more preferable.
  • the side chain is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by L3, R2 or L4 of the formula (1) described later.
  • the first dichroic azo dye compound has a maximum absorption wavelength in the range of 560 nm to 700 nm (more preferably 560 to 650 nm, particularly preferably 560 to 640 nm) from the viewpoint of adjusting the tint of the polarizer. It is preferably a dichroic azo dye compound having The maximum absorption wavelength (nm) of the dichroic azo dye compound in the present specification is a wavelength of 380 to 800 nm measured by a spectrophotometer using a solution in which the dichroic azo dye compound is dissolved in a good solvent. It is determined from the UV-visible spectrum in the range.
  • the first dichroic azo dye compound is preferably a compound represented by the following formula (1) for the reason that the degree of orientation of the formed light absorption anisotropic layer is further improved. ..
  • Ar1 and Ar2 each independently represent a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent, and a phenylene group is preferable.
  • R1 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, Alkyloxycarbonyl group, acyloxy group, alkylcarbonate group, alkylamino group, acylamino group, alkylcarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, alkylsulfamoyl group, alkylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, alkylureido Represents a group, an alkylphosphoric acid amide group, an alkylimino group, or an alkylsilyl group.
  • R1 is a group other than a hydrogen atom
  • R1′ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. When a plurality of R1′ are present in each group, they may be the same or different.
  • R2 and R3 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group, an alkyloxycarbonyl. Represents a group, an alkylamido group, an alkylsulfonyl group, an aryl group, an arylcarbonyl group, an arylsulfonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an arylamido group.
  • —CH 2 — constituting the above alkyl group is —O—, —S—, —C(O)—, —C(O)—O—, —O—C(O)—, —C(O).
  • R2 and R3 are groups other than hydrogen atom
  • R2′ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. When a plurality of R2′ are present in each group, they may be the same or different from each other.
  • R2 and R3 may be bonded to each other to form a ring, or R2 or R3 may be bonded to Ar2 to form a ring.
  • R1 is preferably an electron-withdrawing group
  • R2 and R3 are preferably groups having a low electron-donating property.
  • Specific examples of such a group include R1 as an alkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an acyloxy group, an alkylsulfonylamino group, an alkylsulfamoyl group, an alkylsulfinyl group, and an alkylureido group.
  • R2 and R3 include groups having the following structures.
  • the group having the following structure is represented by the formula (1) including a nitrogen atom to which R2 and R3 are bonded.
  • the second dichroic azo dye compound is a compound different from the first dichroic azo dye compound, and specifically its chemical structure is different.
  • the second dichroic azo dye compound is preferably a compound having a chromophore which is the core of the dichroic azo dye compound and a side chain bonded to the end of the chromophore.
  • Specific examples of the chromophore include aromatic ring groups (for example, aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups), azo groups, and the like, and structures having both aromatic hydrocarbon groups and azo groups are preferred.
  • a bisazo or trisazo structure having an aromatic hydrocarbon group and 2 or 3 azo groups is more preferable.
  • the side chain is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by R4, R5 or R6 of the formula (2) described later.
  • the second dichroic azo dye compound is a dichroic azo dye compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 455 nm or more and less than 560 nm, and in the wavelength range of 455 to 555 nm from the viewpoint of adjusting the tint of the polarizer.
  • a dichroic azo dye compound having a maximum absorption wavelength is preferable, and a dichroic azo dye compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 455 to 550 nm is more preferable.
  • the color of the polarizer is reduced. Taste adjustment becomes easier.
  • the second dichroic azo dye compound is preferably the compound represented by the formula (2) from the viewpoint that the degree of orientation of the polarizer is further improved.
  • n 1 or 2.
  • Ar3, Ar4 and Ar5 are each independently a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent or a hetero group which may have a substituent.
  • the heterocyclic group may be either aromatic or non-aromatic. Examples of the atom other than carbon constituting the aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. When the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different.
  • aromatic heterocyclic group examples include, for example, pyridylene group (pyridine-diyl group), pyridazine-diyl group, imidazole-diyl group, thienylene (thiophene-diyl group), quinolylene group (quinoline-diyl group), isoquinolylene.
  • R4 is the same as R1 in formula (1).
  • R5 and R6 are the same as R2 and R3 in formula (1), respectively.
  • R4 is preferably an electron-withdrawing group
  • R5 and R6 are preferably groups having a low electron-donating property.
  • the specific examples when R4 is an electron-withdrawing group are the same as the specific examples when R1 is an electron-withdrawing group, and R5 and R6 are low electron donating groups.
  • the specific example in this case is the same as the specific example in the case where R2 and R3 are groups having a low electron donating property.
  • the logP value is an index expressing hydrophilicity and hydrophobicity of a chemical structure.
  • the absolute value of the difference between the logP value of the side chain of the first dichroic azo dye compound and the logP value of the side chain of the second dichroic azo dye compound (hereinafter, also referred to as "logP difference"). Is preferably 2.30 or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.0 or less.
  • the logP difference is 2.30 or less, the affinity between the first dichroic azo dye compound and the second dichroic azo dye compound is increased, and the array structure is more easily formed.
  • the degree of orientation of the anisotropic layer is further improved.
  • the side chain of the first dichroic azo dye compound and the second dichroic azo dye compound means a group bonded to the terminal of the above-described chromophore.
  • the first dichroic azo dye compound is a compound represented by the formula (1)
  • R1, R2 and R3 in the formula (1) are side chains
  • the second dichroic azo dye is When the compound is a compound represented by the formula (2), R4, R5 and R6 in the formula (2) are side chains.
  • R1 and R4 At least one of the logP values of R1 and R5, the difference of logP values of R1 and R5, the difference of logP values of R2 and R4, and the difference of logP values of R2 and R5. It is preferable to satisfy.
  • the logP value is an index expressing hydrophilicity and hydrophobicity of a chemical structure, and is sometimes called a hydrophilicity/hydrophobicity parameter.
  • the logP value can be calculated using software such as ChemBioDraw Ultra or HSPiP (Ver. 4.1.07).
  • OECD Guidelines for the Testing of of Chemicals, Sections 1, Test No. It can also be determined experimentally by the method of 117 or the like.
  • the value calculated by inputting the structural formula of the compound into HSPiP (Ver. 4.1.07) is adopted as the logP value.
  • the third dichroic azo dye compound is a dichroic azo dye compound other than the first dichroic azo dye compound and the second dichroic azo dye compound, and specifically, the first dichroic azo dye compound.
  • the chemical structure is different from the chromatic azo dye compound and the second dichroic azo dye compound.
  • the maximum absorption wavelength of the third dichroic azo dye compound is 380 nm or more and less than 455 nm, preferably 385 to 454 nm.
  • the third dichroic azo dye compound among the compounds represented by the formula (1) described in WO 2017/195833, the first dichroic azo dye can be mentioned. Compounds and compounds other than the second dichroic azo dye compound are included.
  • n an integer of 1-10.
  • the content of the dichroic azo dye compound is preferably 15 to 30% by mass, more preferably 18 to 28% by mass, and further preferably 20 to 26% by mass with respect to the total solid mass of the light absorption anisotropic layer. preferable.
  • the content of the dichroic azo dye compound is within the above range, a light absorption anisotropic layer having a high degree of orientation can be obtained even when the light absorption anisotropic layer is formed into a thin film. Therefore, it is easy to obtain a light absorption anisotropic layer excellent in flexibility. If it exceeds 30% by mass, it becomes difficult to suppress internal reflection by the refractive index adjusting layer.
  • the content of the first dichroic azo dye compound is preferably 40 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the dichroic azo dye compound in the composition for forming the light absorption anisotropic layer. , 45 to 75 parts by mass is more preferable.
  • the content of the second dichroic azo dye compound is preferably 6 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire dichroic azo dye compound in the composition for forming the light absorption anisotropic layer, It is more preferably 8 to 35 parts by mass.
  • the content of the third dichroic azo dye compound is preferably 3 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dichroic azo dye compound in the composition for forming the light absorption anisotropic layer.
  • the content ratio of the first dichroic azo dye compound, the second dichroic azo dye compound, and the third dichroic azo dye compound used as necessary is such that the light absorption anisotropy is It can be arbitrarily set in order to adjust the tint of the layer.
  • the content ratio of the second dichroic azo dye compound to the first dichroic azo dye compound is calculated in terms of mol. 0.1 to 10 is preferable, 0.2 to 5 is more preferable, and 0.3 to 0.8 is particularly preferable.
  • the degree of orientation is increased.
  • the composition for forming the light absorption anisotropic layer may contain a liquid crystal compound.
  • a liquid crystal compound By containing a liquid crystal compound, the organic dichroic substance (particularly, the dichroic azo dye compound) is prevented from precipitating, and the organic dichroic substance (particularly, the dichroic azo dye compound) has a high degree of orientation. Can be oriented with.
  • the liquid crystal compound is a liquid crystal compound that does not exhibit dichroism.
  • the liquid crystal compound either a low molecular weight liquid crystal compound or a high molecular weight liquid crystal compound can be used, but a high molecular weight liquid crystal compound is more preferable for obtaining a high degree of alignment.
  • the "low molecular weight liquid crystal compound” refers to a liquid crystal compound having no repeating unit in its chemical structure.
  • the “polymer liquid crystal compound” refers to a liquid crystal compound having a repeating unit in its chemical structure.
  • the low molecular weight liquid crystal compound include the liquid crystal compounds described in JP 2013-228706 A.
  • the high molecular weight liquid crystalline compound include the thermotropic liquid crystalline polymer described in JP2011-237513A.
  • the polymer liquid crystal compound may have a crosslinkable group (eg, acryloyl group and methacryloyl group) at the terminal.
  • the liquid crystal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the liquid crystal compound is 100 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the organic dichroic substance (particularly, the dichroic azo dye compound) in the composition for forming the light absorption anisotropic layer. Is preferred, 200 to 450 parts by mass is more preferred, and 250 to 400 parts by mass is even more preferred. When the content of the liquid crystal compound is within the above range, the degree of orientation of the light absorption anisotropic layer is further improved.
  • the liquid crystal compound is a repeating unit represented by the following formula (3-1) (hereinafter, referred to as “repeating unit (3) since the degree of orientation of the organic dichroic substance (particularly, the dichroic azo dye compound) is more excellent). It is also preferable that the polymer liquid crystalline compound includes -1)".
  • P1 represents a main chain of a repeating unit
  • L1 represents a single bond or a divalent linking group
  • SP1 represents a spacer group
  • M1 represents a mesogen group
  • T1 represents an end group. Represents.
  • the difference between the logP value of P1, L1 and SP1 and the logP value of M1 is preferably 4 or more. More preferably, it is 4.5 or more. Since the log P value of the main chain, L1 and the spacer group and the log value of the mesogen group are separated by a predetermined value or more, the compatibility between the structure from the main chain to the spacer group and the mesogen group is low. As a result, the crystallinity of the polymer liquid crystal compound becomes high, and the degree of orientation of the polymer liquid crystal compound is presumed to be high.
  • the degree of alignment of the polymer liquid crystal compound is high, the compatibility of the polymer liquid crystal compound and the organic dichroic substance (particularly, the dichroic azo dye compound) is decreased (that is, the dichroic compound is The crystallinity of the azo azo dye compound is improved), and the degree of orientation of the dichroic azo dye compound is improved. As a result, it is considered that the degree of orientation of the obtained light absorption anisotropic layer is increased.
  • main chain of the repeating unit represented by P1 include groups represented by the following formulas (P1-A) to (P1-D). From the viewpoint of versatility and easy handling, a group represented by the following formula (P1-A) is preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear or branched alkyl group or an alkyl group having a cyclic structure (cycloalkyl group). Further, the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the group represented by the above formula (P1-A) is preferably one unit of a partial structure of a poly(meth)acrylic acid ester obtained by polymerizing a (meth)acrylic acid ester.
  • the group represented by the above formula (P1-B) is preferably an ethylene glycol unit formed by ring-opening polymerization of an epoxy group of a compound having an epoxy group.
  • the group represented by the above formula (P1-C) is preferably a propylene glycol unit formed by ring-opening polymerization of an oxetane group of a compound having an oxetane group.
  • the group represented by the above formula (P1-D) is preferably a siloxane unit of polysiloxane obtained by polycondensation of a compound having at least one of an alkoxysilyl group and a silanol group.
  • examples of the compound having at least one of the alkoxysilyl group and the silanol group include compounds having a group represented by the formula SiR 14 (OR 15 ) 2 —.
  • R 14 has the same meaning as R 14 in (P1-D), and a plurality of R 15's each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L1 is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L1 includes -C(O)O-, -OC(O)-, -O-, -S-, -C(O)NR 3 -, -NR 3 C(O). —, —SO 2 —, and —NR 3 R 4 — and the like.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • P1 is a group represented by the formula (P1-A)
  • L1 is preferably a group represented by -C(O)O- because the orientation degree of the light absorption anisotropic layer is more excellent. .
  • P1 is a group represented by the formulas (P1-B) to (P1-D)
  • L1 is preferably a single bond because the orientation degree of the light-absorption anisotropic layer is more excellent.
  • the spacer group represented by SP1 is at least 1 selected from the group consisting of an oxyethylene structure, an oxypropylene structure, a polysiloxane structure and a fluorinated alkylene structure, for the reason of easily exhibiting liquid crystallinity and availability of raw materials. It is preferred to include the structure of the seed.
  • the oxyethylene structure represented by SP1 is preferably a group represented by *-(CH 2 -CH 2 O) n1- *. In the formula, n1 represents an integer of 1 to 20, and * represents a bonding position with L1 or M1 in the formula (3-1).
  • n1 is preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 4, and most preferably 3 for the reason that the degree of orientation of the light absorption anisotropic layer is more excellent.
  • oxypropylene structure represented by SP1 because the orientation of the light absorption anisotropy layer more excellent, * - (CH (CH 3 ) -CH 2 O) n2 - * groups represented by are preferred.
  • n2 represents an integer of 1 to 3, and * represents a bonding position with L1 or M1.
  • polysiloxane structure represented by SP1 because the orientation of the light absorption anisotropy layer more excellent, * - (Si (CH 3 ) 2 -O) n3 - * groups represented by are preferred.
  • n3 represents an integer of 6 to 10
  • * represents a bonding position with L1 or M1.
  • the alkylene fluoride structure represented by SP1 is preferably a group represented by *-(CF 2 -CF 2 ) n4- * because the orientation degree of the light-absorption anisotropic layer is more excellent.
  • n4 represents an integer of 6 to 10, and * represents a bonding position with L1 or M1.
  • the mesogenic group represented by M1 is a group showing a main skeleton of liquid crystal molecules that contributes to liquid crystal formation.
  • Liquid crystal molecules exhibit liquid crystallinity which is an intermediate state (mesophase) between a crystalline state and an isotropic liquid state.
  • the mesogenic group is not particularly limited, and is described, for example, in “Flusige Kristale in Tabellen II” (VEB Manual Verlag fur Grundstoff Industrie, Leipzig, 1984), in particular, pages 7 to 16, and members of the committee, pages 7 to 16. Reference can be made to the volume, Handbook of Liquid Crystals (Maruzen, 2000), especially the description in Chapter 3.
  • the mesogen group for example, a group having at least one cyclic structure selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, and an alicyclic group is preferable.
  • the mesogen group preferably has an aromatic hydrocarbon group, more preferably has 2 to 4 aromatic hydrocarbon groups, and more preferably has 3 aromatic hydrocarbon groups, for the reason that the orientation degree of the light absorption anisotropic layer is more excellent. More preferably, it has an aromatic hydrocarbon group.
  • the mesogen group since the expression of liquid crystallinity, the adjustment of liquid crystal phase transition temperature, the availability of raw materials and the suitability for synthesis and the degree of orientation of the light absorption anisotropic layer are more excellent, the following formula (M1-A) or The group represented by the following formula (M1-B) is preferable, and the group represented by the formula (M1-B) is more preferable.
  • A1 is a divalent group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group and an alicyclic group. These groups may be substituted with an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group or a substituent.
  • the divalent group represented by A1 is preferably a 4- to 6-membered ring.
  • the divalent group represented by A1 may be a monocycle or a condensed ring. * Represents a binding position with SP1 or T1.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by A1 include a phenylene group, a naphthylene group, a fluorene-diyl group, an anthracene-diyl group and a tetracene-diyl group. From the viewpoint of properties, a phenylene group or a naphthylene group is preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • the divalent heterocyclic group represented by A1 may be either aromatic or non-aromatic, but is preferably a divalent aromatic heterocyclic group from the viewpoint of further improving the degree of orientation. ..
  • Examples of the atom other than carbon constituting the divalent aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
  • the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different.
  • divalent aromatic heterocyclic group examples include, for example, pyridylene group (pyridine-diyl group), pyridazine-diyl group, imidazole-diyl group, thienylene (thiophene-diyl group), quinolylene group (quinoline-diyl group).
  • isoquinolylene group isoquinoline-diyl group
  • oxazole-diyl group isoquinoline-diyl group
  • thiazole-diyl group isoxadiazole-diyl group
  • benzothiazole-diyl group benzothiadiazole-diyl group
  • phthalimido-diyl group isoquinoline-diyl group
  • thiazole-diyl group isoquinoline-diyl group
  • thiazole-diyl group isoxadiazole-diyl group
  • benzothiazole-diyl group isnzothiadiazole-diyl group
  • phthalimido-diyl group isothienothiazole-diyl group
  • a thiazolothiazole-diyl group isoquinoline-diyl group
  • oxazole-diyl group isoxazole
  • divalent alicyclic group represented by A1 examples include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
  • a1 represents an integer of 1 to 10.
  • the plurality of A1 may be the same or different.
  • A2 and A3 are each independently a divalent group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group and an alicyclic group. Specific examples and preferred embodiments of A2 and A3 are the same as A1 of the formula (M1-A), and thus description thereof will be omitted.
  • a2 represents an integer of 1 to 10, and when a2 is 2 or more, a plurality of A2 may be the same or different and a plurality of A3 may be the same or different.
  • a plurality of LA1 may be the same or different.
  • a2 is preferably an integer of 2 or more, and more preferably 2 for the reason that the degree of orientation of the light absorption anisotropic layer is more excellent.
  • LA1 is a divalent linking group.
  • each of the plurality of LA1 is independently a single bond or a divalent linking group, and at least one of the plurality of LA1 is a divalent linking group.
  • a2 is 2, it is preferable that one of the two LA1 is a divalent linking group and the other is a single bond, because the orientation degree of the light absorption anisotropic layer is more excellent.
  • M1 include the following structures.
  • Ac represents an acetyl group.
  • Examples of the (meth)acryloyloxy group-containing group include -LA (L represents a single bond or a linking group. Specific examples of the linking group are the same as L1 and SP1 described above.
  • A is (meth).
  • T1 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a methoxy group, because T1 is more excellent in the orientation degree of the light absorption anisotropic layer.
  • These terminal groups may be further substituted with these groups or a polymerizable group described in JP 2010-244038 A.
  • the number of atoms in the main chain of T1 is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 15, even more preferably from 1 to 10 and particularly preferably from 1 to 7 because the orientation degree of the light absorption anisotropic layer is more excellent. ..
  • the “main chain” in T1 means the longest molecular chain bonded to M1, and hydrogen atoms are not counted in the number of atoms in the main chain of T1. For example, when T1 is an n-butyl group, the number of main chain atoms is 4, and when T1 is a sec-butyl group, the number of main chain atoms is 3.
  • the content of the repeating unit (3-1) is from 20 to 100% by mass based on 100% by mass of all the repeating units of the polymer liquid crystal compound, because the orientation degree of the light absorption anisotropic layer is more excellent. preferable.
  • the content of each repeating unit contained in the liquid crystalline polymer compound is calculated based on the charged amount (mass) of each monomer used to obtain each repeating unit.
  • the repeating unit (3-1) may be contained alone or in combination of two or more in the polymer liquid crystalline compound. When the polymer liquid crystal compound contains two or more repeating units (3-1), the solubility of the polymer liquid crystal compound in a solvent is improved, and the liquid crystal phase transition temperature is easily adjusted. There are advantages. When two or more repeating units (3-1) are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the terminal group represented by T1 in one (repeating unit A) is an alkoxy group because the orientation degree of the light-absorption anisotropic layer is more excellent. It is preferable that the terminal group represented by T1 in the other (repeating unit B) is a group other than an alkoxy group.
  • the terminal group represented by T1 in the repeating unit B is preferably an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a (meth)acryloyloxy group-containing group because the orientation degree of the light-absorption anisotropic layer is more excellent, It is more preferably an alkoxycarbonyl group or a cyano group.
  • the ratio (A/B) of the content of the repeating unit A in the polymer liquid crystalline compound to the content of the repeating unit B in the polymer liquid crystalline compound is such that the degree of orientation of the light absorption anisotropic layer is higher. For excellent reasons, it is preferably 50/50 to 95/5, more preferably 60/40 to 93/7, and further preferably 70/30 to 90/10.
  • the polymer liquid crystal compound of the invention may further contain a repeating unit represented by the following formula (3-2) (also referred to as “repeating unit (3-2)” in the present specification). ..
  • a repeating unit represented by the following formula (3-2) also referred to as “repeating unit (3-2)” in the present specification.
  • the repeating unit (3-2) differs from the repeating unit (3-1) in that it has at least no mesogenic group.
  • the polymer liquid crystal compound includes the repeating unit (3-2)
  • the polymer liquid crystal compound is a copolymer of the repeating unit (3-1) and the repeating unit (3-2) (further, , A copolymer containing repeating units A and B), a block polymer, an alternating polymer, a random polymer, and a graft polymer.
  • P3 represents the main chain of the repeating unit
  • L3 represents a single bond or a divalent linking group
  • SP3 represents a spacer group
  • T3 represents an end group.
  • P3, L3, SP3 and T3 in formula (3-2) are the same as P1, L1, SP1 and T1 in formula (3-1), respectively.
  • T3 in the formula (3-2) preferably has a polymerizable group from the viewpoint of improving the strength of the light-absorption anisotropic layer.
  • the content is preferably 0.5 to 40% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass, based on 100% by mass of all repeating units of the polymer liquid crystal compound.
  • the repeating unit (3-2) may be contained alone or in combination of two or more kinds in the polymer liquid crystal compound. When two or more repeating units (3-2) are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer liquid crystal compound is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000 because the orientation degree of the light absorption anisotropic layer is more excellent.
  • the Mw of the polymer liquid crystal compound is within the above range, the polymer liquid crystal compound can be easily handled.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymeric liquid crystal compound is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, from the viewpoint of suppressing cracks during coating. From the viewpoint of the temperature latitude of the degree of orientation, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer liquid crystal compound is preferably less than 10,000, more preferably 2,000 or more and less than 10,000.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present invention are values measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Sample concentration 0.1% by mass
  • the pressure-sensitive adhesive layer 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 (hereinafter, simply referred to as “pressure-sensitive adhesive layer” if not distinguished from each other) included in the laminate of the present invention are usually attached to a retardation film or a display element.
  • a pressure-sensitive adhesive layer used for.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 may have the same thickness, different materials, or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer is a viscoelastic body that exhibits adhesiveness only by applying a force after bonding, and the adhesiveness is expressed by drying or reaction after bonding, which will be described later. No adhesive is included.
  • the adhesive used in the adhesive layer examples include rubber-based adhesives, acrylic-based adhesives, silicone-based adhesives, urethane-based adhesives, vinyl alkyl ether-based adhesives, polyvinylpyrrolidone-based adhesives, polyacrylamide-based adhesives. Agents, cellulosic pressure sensitive adhesives and the like. Of these, acrylic adhesives (pressure-sensitive adhesives) are preferable from the viewpoints of transparency, weather resistance, heat resistance, and the like.
  • At least one of the pressure-sensitive adhesive layer 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 contains a polymer having a repeating unit represented by the following formula (A), for the reason that the wet heat durability becomes better. Is preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and specific examples of the linear alkyl group include, for example, a methyl group, an ethyl group and n-propyl. Group, butyl group and the like.
  • the branched alkyl group is preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include an isopropyl group and a tert-butyl group.
  • the cyclic alkyl group is preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, a method in which a pressure-sensitive adhesive solution is applied onto a release sheet, dried, and then transferred to the surface of the transparent resin layer; the pressure-sensitive adhesive solution is directly applied to the surface of the transparent resin layer, It can be formed by a method of drying;
  • the adhesive solution is prepared, for example, as a solution of about 10 to 40 mass% in which the adhesive is dissolved or dispersed in a solvent such as toluene or ethyl acetate.
  • a coating method a roll coating method such as reverse coating or gravure coating, a spin coating method, a screen coating method, a fountain coating method, a dipping method, or a spray method can be adopted.
  • Examples of the constituent materials of the release sheet include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene and polyethylene terephthalate; rubber sheets; paper; cloth; non-woven fabrics; nets; foam sheets; metal foils; Can be mentioned.
  • the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more. It is preferable that either the pressure-sensitive adhesive layer 1 or the pressure-sensitive adhesive layer 2 satisfies the storage elastic modulus, and it is more preferable that both of them satisfy the storage elastic modulus. In the present invention, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 1 is preferably 0.5 MPa or more because the pencil hardness is improved.
  • the storage elastic modulus refers to a value measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-200) manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd., under the conditions of a frequency of 1 Hz and 25° C.
  • DVA-200 dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 1 is preferably 8 ⁇ m or less, and more preferably 3 to 8 ⁇ m for the reason that the pencil hardness is improved.
  • the laminate of the present invention may have an adhesive layer.
  • the adhesive is not particularly limited as long as it exhibits adhesiveness by being dried or reacted after being bonded.
  • the polyvinyl alcohol-based adhesive (PVA-based adhesive) develops adhesiveness by drying, and it becomes possible to bond materials together.
  • Specific examples of the curable adhesive that exhibits adhesiveness by reaction include active energy ray curable adhesives such as (meth)acrylate adhesives and cationic polymerization curable adhesives.
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate.
  • the curable component in the (meth)acrylate-based adhesive include compounds having a (meth)acryloyl group and compounds having a vinyl group.
  • a compound having an epoxy group or an oxetanyl group can also be used as the cationic polymerization curable adhesive.
  • the compound having an epoxy group is not particularly limited as long as it has at least two epoxy groups in the molecule, and various commonly known curable epoxy compounds can be used.
  • a preferable epoxy compound a compound having at least two epoxy groups and at least one aromatic ring in the molecule (aromatic epoxy compound), or at least two epoxy groups in the molecule, at least 1 of them Examples thereof include a compound (alicyclic epoxy compound) formed between two adjacent carbon atoms forming an alicyclic ring.
  • the laminate of the present invention may have an optically anisotropic layer, as described above.
  • the present invention is most preferably a laminate for imparting an antireflection function, and in that case, the optically anisotropic layer is preferably a ⁇ /4 plate.
  • the antireflection plate is preferably used for antireflection applications of image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), electroluminescence displays (ELD) and cathode ray tube display devices (CRT), and displays
  • image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), electroluminescence displays (ELD) and cathode ray tube display devices (CRT), and displays
  • LCD liquid crystal display devices
  • PDP plasma display panels
  • ELD electroluminescence displays
  • CRT cathode ray tube display devices
  • an antireflection plate can be provided on the light extraction surface side of the organic EL display device.
  • the optically anisotropic layer used in the present invention may be provided between the light absorption anisotropic layer and the pressure-sensitive adhesive layer 2, or may be provided outside the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • an optically anisotropic layer is provided between the light-absorption anisotropic layer and the pressure-sensitive adhesive layer 2, it is preferable to bond each layer by using not the pressure-sensitive adhesive layer but the curable adhesive layer described later.
  • the laminate of the present invention can be produced, for example, by adhering a light absorption anisotropic layer and a ⁇ /4 positive A plate and a positive C plate, which are optically anisotropic layers, with an adhesive or the like.
  • the optically anisotropic layer is composed of a positive A plate and a positive C plate of ⁇ /4, it may be bonded to the light absorbing anisotropic layer on the surface on the positive C plate side, and on the opposite side. The surface may be adhered to the light absorption anisotropic layer.
  • it can be produced by directly forming a ⁇ /4 positive A plate and a positive C plate on the light absorption anisotropic layer. As described in Example 19 of Japanese Patent No.
  • the angle formed by the slow axis direction of the positive A plate of the antireflection plate and the absorption axis direction of the light absorption anisotropic layer is preferably in the range of 45° ⁇ 10°.
  • the wavelength dispersion of Re and Rth exhibit reverse dispersion, particularly from the viewpoint of suppressing the change in tint.
  • the antireflection plate When manufacturing the antireflection plate, it is preferable to include, for example, a step of continuously laminating the light absorption anisotropic layer and the positive A plate and the positive C plate in a long state.
  • the long antireflection plate is cut according to the size of the screen of the image display device used.
  • the optically anisotropic layer can be made thinner by forming it from a liquid crystal compound, which is preferable in terms of flexibility. Further, from the viewpoint of light durability, it is preferable to include a layer formed using a composition containing a polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (4) described later.
  • a composition containing a polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (4) described later hereinafter, first, the components in the composition used for forming the optically anisotropic layer (hereinafter also abbreviated as “optical anisotropic layer forming composition”) will be described in detail, and then the optically anisotropic layer. The manufacturing method and characteristics of are described in detail.
  • composition for forming an optically anisotropic layer contains a polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (4).
  • the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (4) is a compound exhibiting liquid crystallinity.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • SP 1 and SP 2 are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Q represents a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represent a monovalent organic group, and at least one of L 1 and L 2 represents a polymerizable group.
  • Ar is an aromatic ring represented by the following formula (Ar-3)
  • at least one of L 1 and L 2 and L 3 and L 4 in the following formula (Ar-3) is a polymerizable group. Represents.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by SP 1 and SP 2 in the above formula (4) include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, and hexylene. A group, a methylhexylene group, and a heptylene group are preferred.
  • SP 1 and SP 2 are, as described above, at least one of —CH 2 — constituting a straight-chain or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is —O—, —S—, —NH. It may be a divalent linking group substituted with —, —N(Q)— or —CO—, and the substituent represented by Q is Y in the formula (Ar-1) described later. The same as the substituent which 1 may have is mentioned.
  • examples of the monovalent organic group represented by L 1 and L 2 include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably has 1 to 20 carbon atoms, and further preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, but monocyclic is preferable.
  • the aryl group has preferably 6 to 25 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic. The number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom.
  • the heteroaryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group and heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those similar to the substituent that Y 1 in the formula (Ar-1) described later may have.
  • the polymerizable group represented by at least one of L 1 and L 2 is not particularly limited, but a radically polymerizable or cationically polymerizable polymerizable group is preferable.
  • a radically polymerizable group a generally known radically polymerizable group can be used, and an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable.
  • an acryloyl group generally has a high polymerization rate, and an acryloyl group is preferable from the viewpoint of improving productivity, but a methacryloyl group can be similarly used as a polymerizable group.
  • cationically polymerizable groups can be used, and specifically, alicyclic ether group, cyclic acetal group, cyclic lactone group, cyclic thioether group, spiro orthoester group, and , Vinyloxy group.
  • an alicyclic ether group or a vinyloxy group is preferable, and an epoxy group, an oxetanyl group, or a vinyloxy group is more preferable.
  • particularly preferable polymerizable groups include the following.
  • * represents the bonding position of the polymerizable group.
  • L 1 and L 2 in the above formula (4) are represented by L 1 and L 2 in the above formula (4) from the viewpoint that the heat resistance of the laminate is more excellent (hereinafter, also simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”). Both of them are preferably a polymerizable group, and more preferably an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • Ar represents any aromatic ring selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (Ar-1) to (Ar-5).
  • * represents a bonding position with D 1 or D 2 in the formula (4).
  • Q 1 represents N or CH
  • Q 2 represents —S—, —O—, or —N(R 5 )—
  • R 5 is Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent, or an aromatic hetero group having 3 to 12 carbon atoms; Represents a ring group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 5 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group. Groups and n-hexyl groups.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms represented by Y 1 include a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, and an aryl group such as a naphthyl group.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms represented by Y 1 include a thienyl group, a thiazolyl group, a furyl group, and a heteroaryl group such as a pyridyl group.
  • examples of the substituent that Y 1 may have include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • alkyl group for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, (n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group and the like) are more preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is further preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, (n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group and the like
  • an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, methoxyethoxy group) is more preferable, and carbon group
  • the alkoxy groups of the numbers 1 to 4 are more preferable, and the methoxy group or the ethoxy group is particularly preferable.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom.
  • a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -OR 6 , -NR 7 R 8 , or , —SR 9 , R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Z 1 and Z 2 are bonded to each other to form an aromatic ring. Good.
  • an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group , Isopropyl group, tert-pentyl group (1,1-dimethylpropyl group), tert-butyl group, or 1,1-dimethyl-3,3-dimethyl-butyl group are more preferable, and methyl group, ethyl group, or , Tert-butyl groups are particularly preferred.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group, methylcyclohexyl group, and Monocyclic saturated hydrocarbon group such as ethylcyclohexyl group; cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, cyclooctenyl group, cyclodecenyl group, cyclopentadienyl group, cyclohexadienyl group, cyclooctadienyl group, And monocyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclodecadiene; bicyclo[2.2.1]heptyl group, bicyclo[2.2.2]octyl group
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms ( A phenyl group) is particularly preferable.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 6 to R 9 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group. Group, n-pentyl group, and n-hexyl group.
  • a 1 and A 2 each independently represent —O—, —N(R 10 )—, —S—, and —CO—. consisting represents a group selected from the group, R 10 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R 10 include those similar to the substituent that Y 1 in the above formula (Ar-1) may have.
  • X represents a hydrogen atom or a non-metal atom of Group 14 to 16 to which a substituent may be bonded.
  • Examples of the non-metal atom of Groups 14 to 16 represented by X include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom having a substituent, and a carbon atom having a substituent.
  • substituents examples include , An alkyl group, an alkoxy group, an alkyl-substituted alkoxy group, a cyclic alkyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a cyano group, an amino group, a nitro group, an alkylcarbonyl group, a sulfo group, and a hydroxyl group.
  • an alkyl group an alkoxy group, an alkyl-substituted alkoxy group, a cyclic alkyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a cyano group, an amino group, a nitro group, an alkylcarbonyl group, a sulfo group, and a hydroxyl group.
  • D 5 and D 6 are each independently a single bond, —CO—O—, —C( ⁇ S)O—, —CR 1 R 2 —, —CR 1 R 2 —CR 3 R 4 —, —O—CR 1 R 2 —, —CR 1 R 2 —O—CR 3 R 4 —, —CO—O—CR 1 R 2 —, —O—CO-CR 1 R 2 —, —CR 1 R 2 —O—CO—CR 3 R 4 —, —CR 1 R 2 —CO—O—CR 3 R 4 —, —NR 1 —CR 2 R 3 —, or —CO Represents -NR 1 -.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • SP 3 and SP 4 are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbons, or a straight chain having 1 to 12 carbons.
  • Q represents a substituent.
  • substituent include those similar to the substituent that Y 1 in the above formula (Ar-1) may have.
  • L 3 and L 4 each independently represent a monovalent organic group, and at least one of L 3 and L 4 and L 1 and L 2 in the above formula (4).
  • Examples of the monovalent organic group are the same as those described for L 1 and L 2 in the above formula (4).
  • the polymerizable group the same groups as those described for L 1 and L 2 in the above formula (4) can be mentioned.
  • Ax has at least one aromatic ring selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon rings and aromatic heterocycles and has 2 to 30 carbon atoms.
  • Ay is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic group. It represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of group heterocycles.
  • the aromatic ring in Ax and Ay may have a substituent, and Ax and Ay may combine with each other to form a ring.
  • Q 3 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ax and Ay include those described in paragraphs [0039] to [0095] of International Publication No. 2014/010325.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Q 3 includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n Examples thereof include a pentyl group and an n-hexyl group, and examples of the substituent include those similar to the substituent that Y 1 in the above formula (Ar-1) may have.
  • Examples of such a polymerizable liquid crystal compound (4) include compounds represented by the general formula (1) described in JP 2010-084032 A (especially described in paragraphs [0067] to [0073]. Compound), a compound represented by formula (II) described in JP-A-2016-053709 (particularly compounds described in paragraphs [0036] to [0043]), and JP-A-2016-081035. And the compounds represented by the general formula (1) (particularly the compounds described in paragraphs [0043] to [0055]).
  • Suitable examples of the polymerizable liquid crystal compound (4) include compounds represented by the following formulas (1) to (22), and specifically, the following formulas (1) to ( Examples of K (side chain structure) in 22) include compounds having side chain structures shown in Tables 1 and 2 below.
  • “*” shown in the side chain structure of K represents a bonding position with the aromatic ring.
  • a compound represented by the following formula (1) and having a group shown in 1-1 in Table 1 below is referred to as “compound (1-1-1)”, and A compound having a structural formula and a group will be described in the same manner.
  • a compound represented by the following formula (2) and having a group shown in 2-3 in Table 2 below can be expressed as “compound (2-2-3)”.
  • the groups adjacent to the acryloyloxy group and the methacryloyl group are propylene groups (methyl groups to ethylene groups, respectively).
  • Substituted group which represents a mixture of regioisomers having different methyl group positions.
  • the content of the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (4) in the composition for forming an optically anisotropic layer is not particularly limited, but is based on the total solid content in the composition for forming an optically anisotropic layer. , 50 to 100% by mass is preferable, and 70 to 99% by mass is more preferable.
  • the solid content means the other components excluding the solvent in the composition for forming an optically anisotropic layer, and is calculated as the solid content even if the property is liquid.
  • composition for forming an optically anisotropic layer may contain components other than the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (4).
  • the composition for forming an optically anisotropic layer may contain a liquid crystal compound other than the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (4).
  • a liquid crystal compound other than the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (4) examples include known liquid crystal compounds (rod-shaped liquid crystal compounds and discotic liquid crystal compounds).
  • the other liquid crystal compound may have a polymerizable group.
  • the composition for forming an optically anisotropic layer may contain a polymerizable monomer other than the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (4) and another liquid crystal compound having a polymerizable group.
  • a polymerizable compound having two or more polymerizable groups (polyfunctional polymerizable monomer) is preferable in that the strength of the optically anisotropic layer is more excellent.
  • a polyfunctional radical polymerizable monomer is preferable.
  • Examples of the polyfunctional radically polymerizable monomer include the polymerizable monomers described in paragraphs [0018] to [0020] of JP-A-2002-296423.
  • the content of the polyfunctional polymerizable monomer is 1 to 50 mass with respect to the total mass of the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (4). %, more preferably 2 to 30% by mass.
  • the composition for forming an optically anisotropic layer may contain a polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays is preferable.
  • the photopolymerization initiator include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ethers (US Pat. No. 2,448,828), and ⁇ -hydrocarbon-substituted aromas.
  • Group acyloin compounds described in US Pat. No. 2,722,512
  • polynuclear quinone compounds described in US Pat. Nos.
  • An oxime type polymerization initiator is preferable as the polymerization initiator.
  • the composition for forming an optically anisotropic layer may contain a solvent from the viewpoint of workability in forming the optically anisotropic layer.
  • the solvent include ketones (eg, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone), ethers (eg, dioxane and tetrahydrofuran), aliphatic hydrocarbons (eg, Hexane, etc.), alicyclic hydrocarbons (eg cyclohexane), aromatic hydrocarbons (eg toluene, xylene and trimethylbenzene), halogenated carbons (eg dichloromethane, dichloroethane, dichlorobenzene, and Chlorotoluene), esters (for example, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate), water, alcohols (for example, ethanol, isopropanol
  • the composition for forming an optically anisotropic layer may contain a leveling agent in order to keep the surface of the optically anisotropic layer smooth.
  • a leveling agent a fluorine-based leveling agent or a silicon-based leveling agent is preferable because of its high leveling effect with respect to the added amount, and a fluorine-based leveling agent is more preferable because it hardly causes weeping (bloom, bleed).
  • the leveling agent include the compounds described in paragraphs [0079] to [0102] of JP-A-2007-069471 and the general formula (4) described in JP-A-2013-047204.
  • the composition for forming an optically anisotropic layer may contain an orientation control agent, if necessary.
  • the alignment control agent can form various alignment states such as homeotropic alignment (vertical alignment), tilted alignment, hybrid alignment, and cholesteric alignment, as well as more uniform and precise alignment of specific alignment states. Can be realized by controlling.
  • a low molecular orientation controlling agent and a high molecular orientation controlling agent can be used.
  • the low-molecular orientation control agent include, for example, paragraphs [0009] to [0083] of JP-A-2002-20363, paragraphs [0111] to [0120] of JP-A-2006-106662, and JP-A-2012.
  • the description in paragraphs [0021] to [0029] of the -211306 publication can be referred to, and the contents thereof are incorporated into the present specification.
  • polymer orientation control agent for example, refer to paragraphs [0021] to [0057] of JP-A-2004-198511 and paragraphs [0121] to [0167] of JP-A-2006-106662. Yes, this content is incorporated herein.
  • orientation control agent that forms or promotes homeotropic orientation
  • examples of the orientation control agent that forms or promotes homeotropic orientation include boronic acid compounds and onium salt compounds, and specifically, paragraphs [0023] to [0032] of JP-A-2008-225281.
  • the compounds described in [0055] and the like can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the content is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total solid content in the composition.
  • the composition for forming an optically anisotropic layer may contain components other than the above-mentioned components, and examples thereof include a surfactant, a tilt angle control agent, an alignment aid, a plasticizer, and a crosslinking agent. ..
  • the method for producing the optically anisotropic layer is not particularly limited and may be a known method.
  • a predetermined substrate for example, a support layer described later
  • the composition for forming an optically anisotropic layer is subjected to a curing treatment (active energy ray By irradiation (light irradiation treatment) and/or heat treatment, a cured coating film (optically anisotropic layer) can be produced.
  • a curing treatment active energy ray By irradiation (light irradiation treatment) and/or heat treatment
  • a cured coating film optically anisotropic layer
  • the composition can be applied by a known method (for example, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, and a die coating method).
  • the liquid crystal compound contained in the coating film is subjected to an alignment treatment before the curing treatment of the coating film.
  • the alignment treatment can be performed by drying at room temperature (for example, 20 to 25° C.) or heating.
  • the liquid crystal phase formed by the alignment treatment can be generally transformed by a change in temperature or pressure.
  • the transition can be performed also by the composition ratio such as the amount of solvent.
  • the orientation treatment is a heat treatment
  • the heating time is preferably 10 seconds to 5 minutes, more preferably 10 seconds to 3 minutes, and further preferably 10 seconds to 2 minutes.
  • the above-described curing treatment (irradiation with active energy rays (light irradiation treatment) and/or heat treatment) on the coating film can also be referred to as an immobilization treatment for fixing the orientation of the liquid crystal compound.
  • the immobilization treatment is preferably performed by irradiation with active energy rays (preferably ultraviolet rays), and the liquid crystal is immobilized by polymerization of the liquid crystal compound.
  • the optically anisotropic layer is a film formed using the composition described above.
  • the optical characteristics of the optically anisotropic layer are not particularly limited, but it is preferable that the optically anisotropic layer function as a ⁇ /4 plate.
  • the ⁇ /4 plate is a plate having a function of converting linearly polarized light of a specific wavelength into circularly polarized light (or circularly polarized light into linearly polarized light), and has an in-plane retardation Re( ⁇ ) at a specific wavelength ⁇ nm.
  • a plate (optically anisotropic layer) that satisfies Re( ⁇ ) ⁇ /4.
  • This formula has only to be achieved at any wavelength (for example, 550 nm) in the visible light range, but the in-plane retardation Re(550) at the wavelength of 550 nm has a relationship of 110 nm ⁇ Re(550) ⁇ 160 nm. It is preferable to be satisfied, and it is more preferable to satisfy 110 nm ⁇ Re(550) ⁇ 150 nm.
  • Re(650), which is the in-plane retardation measured at a wavelength of 650 nm of the layer preferably has a relationship of Re(450) ⁇ Re(550) ⁇ Re(650). That is, this relationship can be said to represent the inverse wavelength dispersion.
  • the optically anisotropic layer may be an A plate or a C plate, and is preferably a positive A plate.
  • the positive A plate can be obtained, for example, by horizontally aligning the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (4).
  • the thickness of the optically anisotropic layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1.0 to 5 ⁇ m from the viewpoint of thinning.
  • the laminate of the present invention may have an alignment layer.
  • the method for forming the alignment layer include rubbing treatment of an organic compound (preferably polymer) on the film surface, oblique vapor deposition of an inorganic compound, formation of a layer having microgrooves, and Langmuir Blodgett method (LB film). )) organic compounds (eg, ⁇ -tricosanoic acid, dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearyl acid, etc.) and the like.
  • organic compounds eg, ⁇ -tricosanoic acid, dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearyl acid, etc.
  • an alignment layer in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field or light irradiation.
  • an alignment layer formed by a rubbing treatment is preferable from the viewpoint of easy control of the pretilt angle of the alignment layer, but it is formed by light irradiation from the viewpoint of alignment uniformity which is important for the present invention. Is more preferable.
  • ⁇ Rubbing treatment alignment layer The polymer material used for the alignment layer formed by the rubbing treatment is described in many documents, and many commercially available products can be obtained. In the present invention, polyvinyl alcohol or polyimide, and derivatives thereof are preferably used. Regarding the alignment layer, the description on page 43, line 24 to page 49, line 8 of International Publication WO01/88574A1 can be referred to.
  • the thickness of the alignment layer is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 to 2 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention may have a curable adhesive layer as described above.
  • the curable adhesive layer used in the present invention may be a commonly used curable adhesive layer, and examples thereof include a water-reactive curable adhesive layer, a thermosetting adhesive layer, and an ultraviolet curable adhesive layer. It is preferably a UV-curable adhesive layer.
  • the curable adhesive layer is formed directly adjacent to the light absorption anisotropic layer, it is preferable to increase the degree of crosslinking of the curable adhesive layer from the viewpoint of suppressing dye diffusion from the light absorption different layer.
  • CEL2021P manufactured by Daicel
  • the thickness is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 8 ⁇ m, more preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention may have an oxygen barrier layer for the purpose of improving the light resistance of the organic dichroic substance (particularly, the dichroic azo dye compound) in the light absorption anisotropic layer.
  • the “oxygen barrier layer” refers to an oxygen barrier film having an oxygen barrier function, but in the present invention, it means an oxygen barrier film having an oxygen permeability of 200 cc/m 2 /day/atm or less.
  • the oxygen permeability is an index representing the amount of oxygen passing through the membrane per unit time and unit area, and in the present invention, an oxygen concentration device (for example, The value measured by MODEL 3600 manufactured by Security Ultra Analytical Co., Ltd. is adopted.
  • the oxygen permeability is preferably 100 cc/m 2 /day/atm or less, more preferably 30 cc/m 2 /day/atm or less, still more preferably 10 cc/m 2 /day/atm or less, and 3 cc/ Most preferred is m 2 /day/atm or less.
  • the oxygen barrier layer examples include polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, cellulose ether, polyamide, polyimide, styrene/maleic acid copolymer, gelatin, vinylidene chloride, and , A layer containing an organic compound such as cellulose nanofiber. From the viewpoint of high oxygen blocking ability, polyvinyl alcohol and polyethylene vinyl alcohol are preferable, and polyvinyl alcohol is particularly preferable.
  • the polymerizable compound having a high oxygen blocking function a polymerizable compound having a high hydrogen bonding property or a compound having a large number of polymerizable groups per molecular weight can be mentioned.
  • the compound having many polymerizable groups per molecular weight include pentaerythritol tetra(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • polymerizable compound having a high hydrogen bonding property examples include compounds represented by the following formulas, and among them, 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4 represented by the following CEL2021P. -Epoxycyclohexanecarboxylate is preferred.
  • a thin layer made of a metal compound can be mentioned.
  • metal compound thin layer any method can be used as long as it can form an intended thin layer.
  • a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and the like are suitable.
  • the formation method described in each publication of 361774 can be adopted.
  • the component contained in the metal compound thin layer is not particularly limited as long as it can exhibit an oxygen blocking function, but is selected from, for example, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ta, or the like.
  • An oxide, a nitride, an oxynitride, or the like containing one or more kinds of metals can be used. Among these, oxides, nitrides or oxynitrides of metals selected from Si, Al, In, Sn, Zn and Ti are preferable, and metal oxides and nitrides selected from Si, Al, Sn and Ti are particularly preferable. Alternatively, oxynitride is preferable. These may contain other elements as a secondary component.
  • a layer made of a reaction product of an aluminum compound and a phosphorus compound as described in JP-A-2016-40120 and JP-A-2016-155255 is also preferable.
  • the oxygen barrier layer is, for example, U.S. Pat. No. 6,413,645, JP-A-2015-226995, JP-A-2013-202971, JP-A-2003-335880, JP-B-53-12953, and JP-A-58.
  • a form in which a layer containing the above-mentioned organic material and a thin metal compound layer are laminated may be used, or WO2011/11836 and JP2013-248832A. It may be a layer in which an organic compound and an inorganic compound are hybridized, as described in Japanese Patent No. 3855004.
  • the film thickness of the oxygen barrier layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5.5 ⁇ m. In the case of a thin metal compound layer, the film thickness of the oxygen barrier layer is preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 200 nm.
  • an oxygen blocking function it is also preferable to add an oxygen blocking function to other functional layers such as a refractive index adjusting layer, an adhesive layer and a surface protective layer to integrate the functions. It is particularly preferable that the adhesive layer between the refractive index adjusting layer and the surface protective layer film has an oxygen barrier function.
  • the laminated body of the present invention may have a cured layer, as described above.
  • the cured layer used in the present invention is preferably a layer arranged so as to be in contact with the light absorption anisotropic layer, is formed from a composition containing a compound having a crosslinkable group, and has an in-plane average at a wavelength of 550 nm. It is preferable that the refractive index adjusting layer has a refractive index of 1.55 or more and 1.70 or less for performing so-called index matching.
  • the in-plane average refractive index of the refractive index adjusting layer may be in the above range, but is preferably 1.58 to 1.70, more preferably 1.60 to 1.70.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 2.00 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.80 ⁇ m, and further preferably 0.01 to 0.15 ⁇ m from the viewpoint of thinning.
  • the kinds of components constituting the refractive index adjusting layer are not particularly limited as long as they contain a compound having a crosslinkable group.
  • the strength in the layer can be secured by the presence of the crosslinkable group.
  • a compound that is cured by light or heat for example, a polymerizable compound having a (meth)acryloyl group or an epoxy group is preferable.
  • a polymerizable liquid crystal compound is also preferable in that a high in-plane average refractive index can be obtained.
  • the polymerizable liquid crystal compound has a high potential for optimizing the refractive index with the light-absorption anisotropic layer having the in-plane refractive index anisotropy in that the anisotropy of the refractive index can be controlled in the plane.
  • the refractive index adjusting layer may contain particles together with the compound having a crosslinkable group.
  • the particles include organic particles, inorganic particles, and organic-inorganic composite particles containing an organic component and an inorganic component.
  • the organic particles styrene resin particles, styrene-divinylbenzene copolymer particles, acrylic resin particles, methacrylic resin particles, styrene-acrylic copolymer particles, styrene-methacrylic copolymer particles, melamine resin particles and two kinds of these Examples of the resin particles include the above.
  • components constituting the inorganic particles include metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides, and simple metals.
  • Examples of the metal oxide, the metal nitride, the metal oxynitride, and the metal atom contained in the simple metal include a titanium atom, a silicon atom, an aluminum atom, a cobalt atom, and a zirconium atom.
  • Specific examples of the inorganic particles include alumina particles, alumina hydrate particles, silica particles, zirconia particles, and inorganic oxide particles such as clay minerals (for example, smectite). Zirconia particles are preferable in that a high refractive index can be obtained.
  • the average particle size of the particles is preferably 1 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm. Within the above range, a cured product (transparent resin layer) having excellent dispersibility of particles and excellent high temperature durability, wet heat durability and transparency can be obtained.
  • the average particle diameter of the particles can be obtained from a photograph obtained by observation with a TEM (transmission electron microscope) or an SEM (scanning electron microscope). Specifically, the projected area of the particle is obtained, and the corresponding circle-equivalent diameter (circle diameter) is taken as the average particle diameter of the particle.
  • the average particle diameter in the present invention is an arithmetic average value of equivalent circle diameters obtained for 100 particles.
  • the particles may have any shape such as spherical shape, needle shape, fiber (fiber shape), columnar shape and plate shape.
  • the content of particles in the refractive index adjusting layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the refractive index adjusting layer from the viewpoint that the in-plane average refractive index of the refractive index adjusting layer is easily adjusted. It is more preferably 1 to 30% by mass.
  • the method for forming the refractive index adjusting layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the composition for forming a refractive index adjusting layer is applied onto a polarizer and, if necessary, a coating film is subjected to a curing treatment.
  • the composition for forming the refractive index adjusting layer contains components that can form the refractive index adjusting layer, and examples thereof include a resin, a monomer, and particles. Examples of the resin and particles are as described above. Examples of the monomer include photocurable compounds and thermosetting compounds (for example, thermosetting resins).
  • the monomer a monofunctional polymerizable compound containing one polymerizable group in one molecule and a polyfunctional polymerizable compound containing two or more same or different polymerizable groups in one molecule are preferable.
  • the polymerizable compound may be a monomer or a polymer such as an oligomer or a prepolymer.
  • the polymerizable group include radically polymerizable groups and cationically polymerizable groups, and radically polymerizable groups are preferred.
  • the radically polymerizable group include ethylenically unsaturated bond groups and the like.
  • Examples of the cationically polymerizable group include an epoxy group and an oxetane group.
  • the refractive index adjusting layer-forming composition may contain at least one of an interface improver, a polymerization initiator, and a solvent.
  • these components include the compounds exemplified as the components that may be contained in the composition for forming the light absorption anisotropic layer.
  • the method for applying the composition for forming the refractive index adjusting layer is not particularly limited, and examples thereof include the method for applying the composition for forming the light absorption anisotropic layer described above.
  • the coating film After applying the composition for forming a refractive index adjusting layer, the coating film may be subjected to a drying treatment, if necessary.
  • the composition for forming the refractive index adjusting layer contains a curable compound such as a monomer
  • the coating film may be subjected to a curing treatment after the composition for forming the refractive index adjusting layer is applied.
  • the curing treatment include photo-curing treatment and heat-curing treatment, and optimum conditions are selected according to the material used.
  • liquid crystal compounds When a polymerizable liquid crystal compound is used as the compound having a crosslinkable group, the compound is not particularly limited.
  • liquid crystal compounds can be classified into a rod-shaped type and a disc-shaped type according to their shapes. Furthermore, there are low molecular weight and high molecular weight types respectively.
  • a polymer generally means a polymer having a degree of polymerization of 100 or more (polymer physics/phase transition dynamics, Masao Doi, p. 2, Iwanami Shoten, 1992).
  • any liquid crystal compound can be used, but a rod-shaped liquid crystal compound (hereinafter also abbreviated as “CLC”) or a discotic liquid crystal compound (hereinafter also abbreviated as “DLC”) is used.
  • CLC rod-shaped liquid crystal compound
  • DLC discotic liquid crystal compound
  • rod-shaped liquid crystal compound Two or more rod-shaped liquid crystalline compounds, two or more discotic liquid crystalline compounds, or a mixture of rod-shaped liquid crystalline compounds and discotic liquid crystalline compounds may be used.
  • liquid crystalline compound having a polymerizable group in order to immobilize the above-mentioned liquid crystalline compound, it is necessary to use a liquid crystalline compound having a polymerizable group, and the liquid crystalline compound may have two or more polymerizable groups in one molecule. More preferable. When a mixture of two or more liquid crystalline compounds is used, it is preferable that at least one type of liquid crystalline compound has two or more polymerizable groups in one molecule. In addition, after the liquid crystal compound is fixed by polymerization, it is no longer necessary to exhibit liquid crystallinity.
  • the type of the polymerizable group is not particularly limited, a functional group capable of addition polymerization reaction is preferable, and a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring polymerizable group is preferable. More specifically, (meth)acryloyl group, vinyl group, styryl group, allyl group and the like are preferably mentioned, and (meth)acryloyl group is more preferable.
  • the (meth)acryloyl group is a notation that means a methacryloyl group or an acryloyl group.
  • rod-shaped liquid crystalline compound for example, those described in claim 1 of Japanese Patent Publication No. 11-513019 or paragraphs [0026] to [0098] of JP-A-2005-289980 can be preferably used.
  • tick liquid crystal compound for example, those described in paragraphs [0020] to [0067] of JP2007-108732A and paragraphs [0013] to [0108] of JP2010-244038A are preferably used.
  • the present invention is not limited to these.
  • composition for forming the refractive index adjusting layer specifically, for example, in the composition containing the above-mentioned dichroic azo dye compound (composition for forming the light absorption anisotropic layer)
  • composition for forming the light absorption anisotropic layer The polymerization initiator, surfactant, solvent and the like described above can be mentioned.
  • the method for forming the refractive index adjustment layer using the above-mentioned composition for forming the refractive index adjustment layer is not particularly limited, and the above-mentioned composition for forming the refractive index adjustment layer may be used for the above-mentioned alignment layer or the above-mentioned light.
  • a step of forming a coating film by coating on the absorption anisotropic layer (hereinafter, also referred to as "coating film forming step"), and a step of aligning liquid crystal components contained in the coating film (hereinafter, “alignment step”) Also referred to as)), and a method including in this order.
  • the coating film forming step and the aligning step the same steps as those described in the method for forming the light absorption anisotropic layer described above can be mentioned.
  • the laminate of the present invention has a surface protective layer on the side opposite to the side having the light-absorption anisotropic layer of the pressure-sensitive adhesive layer 1, that is, at the most visible side when used as a part of a display device. You may.
  • the surface protective layer is not limited as long as it has a function of protecting the surface, and may be a single layer or a plurality of layers. High hardness is also preferable, but high recovery is also preferable. A low reflection layer that suppresses surface reflection that occurs at the air interface is also preferable.
  • One of the preferable embodiments includes an embodiment having a support and/or a surface coat layer. Hereinafter, the support and the surface coat layer will be described.
  • the surface protective layer preferably has a support, and more preferably has a transparent support.
  • transparent in the present invention means that the transmittance of visible light is 60% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • Specific examples of the transparent support include a glass substrate and a plastic substrate, and among them, a plastic substrate is preferable.
  • plastic constituting the plastic substrate examples include polyolefin such as polyethylene, polypropylene, norbornene-based polymer; cyclic olefin-based resin; polyvinyl alcohol; polyethylene terephthalate; polymethacrylic acid ester; polyacrylic acid ester; triacetyl cellulose (TAC), Cellulose esters such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate; polyethylene naphthalate; polycarbonate; polysulfone; polyether sulfone; polyether ketone; polyphenylene sulfide; polyphenylene oxide; polyimide resin; Among them, cellulose ester, cyclic olefin resin, polyethylene terephthalate, polymethacrylic acid ester are preferable from the viewpoint of being easily available from the market or having excellent transparency, and from the viewpoint of excellent flexibility, It is preferably a polyimide resin.
  • polyolefin such as polyethylene, polypropylene, norbornen
  • Polyimide has a high refractive index and may have a large refractive index gap, but it is also preferable to adjust the refractive index by a method of mixing silica particles. Details of polyimide are described in International Publication No. 2018/062296 and International Publication No. 2018/062190.
  • the thickness of the transparent support is preferably thin enough to maintain strength and processability from the viewpoint that the mass is such that it can be practically handled and that sufficient transparency can be secured.
  • the thickness of the glass substrate is preferably 100 to 3000 ⁇ m, more preferably 100 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the plastic substrate is preferably 5 to 300 ⁇ m, and more preferably 5 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the transparent support is preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • the surface coat layer includes at least one selected from the group consisting of an antireflection layer, an antiglare layer, and a hard coat layer. Of these, a hard coat layer is preferred. Known layer materials are used for these. A plurality of layers may be laminated as these layers.
  • the antireflection layer is different from the antireflection plate of a so-called circularly polarizing plate composed of the above-mentioned optical anisotropic layer and light absorption anisotropic layer, and has a structure that reduces reflection by a structure using light interference. Point to.
  • the antireflection layer may be composed of only the low refractive index layer.
  • it is preferable to configure the antireflection layer by combining a high refractive index layer having a high refractive index and a low refractive index layer having a low refractive index.
  • Examples of the structure include two layers of a high refractive index layer/a low refractive index layer and three layers having different refractive indices in order from the lower side, including a medium refractive index layer (having a higher refractive index than the lower layer and a higher refractive index). (Layers having a lower refractive index than the layers)/high refractive index layer/low refractive index layer are laminated in this order, and a laminate in which more antireflection layers are laminated is also proposed.
  • JP-A No. 8-110401, JP-A No. 10-300902, JP-A No. 2002-243906, and JP-A No. 2000-111706 are cited.
  • An antireflection film having a three-layer structure, which is excellent in robustness against variations in film thickness, is described in JP-A 2008-262187.
  • the average reflectance can be 0.5% or less, the reflection can be remarkably reduced, and a three-dimensional effect can be obtained.
  • An excellent image can be obtained.
  • other functions may be imparted to each layer, for example, an antifouling low refractive index layer, an antistatic high refractive index layer, an antistatic hard coat layer, and an antiglare hard coat layer. Examples thereof include those disclosed in JP-A-10-206603, JP-A-2002-243906, JP-A-2007-264113, and the like.
  • the hard coat layer a hard coat using a silsesquioxane compound having a structure described in JP-A-2015-212353 and JP-A-2017-008148 can be preferably used.
  • the laminate of the present invention preferably utilizes a photo-alignment layer containing a photoactive compound.
  • the photo-alignment layer can be removed in the step of bonding the optically anisotropic layer and the light absorption anisotropic layer, but is left between the optically anisotropic layer and the light absorption anisotropic layer. It is also preferable to In this case, from the viewpoint of the film strength of the laminate, it is preferably formed from a compound having a crosslinkable group.
  • the dichroic azo dye compound photo-alignment layer is an alignment regulating force obtained by applying a composition containing a compound having a photoreactive group and a solvent to a substrate and irradiating it with polarized light (preferably polarized UV). Refers to an alignment layer provided with.
  • the photoreactive group refers to a group that produces a liquid crystal aligning ability when irradiated with light. Specifically, the origin of liquid crystal alignment ability such as orientation induction or isomerization reaction, dimerization reaction, photocrosslinking reaction, or photolysis reaction of a molecule (called a photoactive compound) generated by irradiation with light It causes a photoreaction.
  • a cinnamoyl group and an azobenzene group are preferable because the irradiation amount of polarized light required for photo-alignment is relatively small and a photo-alignment layer excellent in thermal stability and stability over time is easily obtained.
  • Specific compounds are described in [0211] to [0263] of Japanese Patent No. 5300776, and they are preferably used.
  • the photo-alignment layer formed from the above material is irradiated with linearly polarized light or non-polarized light to produce the photo-alignment layer.
  • linearly polarized irradiation and “non-polarized irradiation” are operations for causing a photoreaction in a photoalignment material.
  • the wavelength of the light used depends on the photo-alignment material used and is not particularly limited as long as it is a wavelength necessary for the photoreaction.
  • the peak wavelength of light used for light irradiation is preferably 200 nm to 700 nm, and more preferably ultraviolet light having a light peak wavelength of 400 nm or less.
  • the light source used for light irradiation is a commonly used light source, for example, a lamp such as a tungsten lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a xenon flash lamp, a mercury lamp, a mercury xenon lamp and a carbon arc lamp, various lasers [eg, semiconductor laser, helium. A neon laser, an argon ion laser, a helium cadmium laser, and a YAG (yttrium aluminum garnet) laser], a light emitting diode, and a cathode ray tube can be mentioned.
  • a lamp such as a tungsten lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a xenon flash lamp, a mercury lamp, a mercury xenon lamp and a carbon arc lamp
  • various lasers eg, semiconductor laser, helium. A neon laser, an argon ion laser, a helium cadmium laser
  • a method using a polarizing plate for example, iodine polarizing plate, two-color dye polarizing plate, and wire grid polarizing plate
  • a prism element for example, Glan-Thompson prism
  • Brewster angle is used.
  • a method using the above reflective polarizer or a method using light emitted from a laser light source having polarized light can be used. Further, it is possible to selectively irradiate only the light of the required wavelength by using a filter or a wavelength conversion element.
  • the alignment layer In the case of linearly polarized light, a method of irradiating the alignment layer with light from the top surface or from the back surface to the alignment layer surface perpendicularly or obliquely is adopted.
  • the incident angle of light varies depending on the photo-alignment material, but is preferably 0 to 90° (vertical), and more preferably 40 to 90°.
  • the alignment layer In the case of non-polarized light, the alignment layer is obliquely irradiated with non-polarized light.
  • the incident angle is preferably 10 to 80°, more preferably 20 to 60°, and further preferably 30 to 50°.
  • the irradiation time is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • patterning a method of performing light irradiation using a photomask as many times as necessary for pattern formation or a method of writing a pattern by laser light scanning can be adopted.
  • the image display device of the present invention includes the above-described laminate of the present invention and an image display element, and the image display element is provided on the side opposite to the side having the light absorption anisotropic layer of the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • the image display device is arranged.
  • the display element used in the image display device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal cell, an organic EL display panel, and a plasma display panel. Of these, a liquid crystal cell or an organic EL display panel is preferable, and a liquid crystal cell is more preferable.
  • the image display device of the present invention is preferably a liquid crystal display device using a liquid crystal cell as a display element and an organic EL display device using an organic EL display panel as a display element, and is preferably an organic EL display device. Is more preferable.
  • Organic EL display device As an organic EL display device which is an example of the image display device of the present invention, for example, a mode in which the laminate of the present invention described above and the organic EL display panel are provided in this order from the viewing side is preferable.
  • the laminate is, from the viewing side, a surface protective layer, an adhesive layer or an adhesive layer arranged as necessary, an oxygen blocking layer, a refractive index adjusting layer, a light absorption anisotropic layer, and if necessary.
  • the adhesive layer or the adhesive layer and the optically anisotropic layer are arranged in this order.
  • the organic EL display panel is a display panel configured by using an organic EL element in which an organic light emitting layer (organic electroluminescence layer) is sandwiched between electrodes (between a cathode and an anode).
  • the structure of the organic EL display panel is not particularly limited, and a known structure is adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and the support used in the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited and various known ones can be used, but the transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.1% or less in the wavelength range of 350 to 390 nm, 20 to 70% at 410 nm, and 450 nm or more. It is preferably 90% or more.
  • the transmittance at a wavelength of 410 nm is more preferably 40 to 50%.
  • a curable adhesive is used. It is preferable to include an ultraviolet absorber in the layer.
  • the curable adhesive layer is an ultraviolet curable adhesive layer, it is preferable to shift the wavelength for curing the ultraviolet curable adhesive layer from the absorption wavelength of the ultraviolet absorber.
  • the oxygen barrier layer used in the present invention may contain a radical trap agent.
  • a radical trap agent By including a radical trap agent in the oxygen barrier layer, the light resistance of the light absorption anisotropic layer can be improved.
  • a compound having a TEMPO structure is preferable, and a compound having a plurality of TEMPO structures is more preferable.
  • Benzolyx-TEMPO, Acetamide-TEMPO, and Isothiocyanate-TEMPO can be used.
  • the use of the dichroic azo dye compound in the light-absorption anisotropic layer of the laminate of the present invention is preferable because it has high resistance to ammonia exposure.
  • the adhesive layer has a small thickness and a high storage elastic modulus because the pencil hardness is high. Especially, the adhesive layer adjacent to the surface film has a great influence. From the viewpoint of pencil hardness, it is preferable to use an adhesive having a high elastic modulus such as a PVA adhesive, a UV adhesive, or a thermosetting adhesive without using an adhesive.
  • a plurality of thin layers of several ⁇ m or less including the light-absorption anisotropic layer used in the present invention are formed by coating on a long-sized substrate, In either case, a step of peeling the long base material may occur.
  • a step of peeling the long base material may occur.
  • cracks or the like may occur at the ends of the sample, which may be a source of dust generation.
  • it is effective to devise a peeling method that reduces the bending stress at the time of peeling applied to the thin layer laminate, but it is also effective to appropriately adjust the coating width and coating thickness of each layer. is there.
  • the coating width of the alignment layer may be wider than the coating width of the other layers. It is valid. That is, it is preferable that the end portion has a region where only the alignment layer exists on the long support.
  • the thickness of the alignment layer is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, from the viewpoint of cracks at the edges.
  • Matting agent solution Silica particles having an average particle size of 20 nm (AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 76 parts by mass Methanol (second solvent) 11 parts by mass Cellulose reed for the core layer Rate dope 1 part by mass ⁇
  • AEROSIL R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the core layer cellulose acylate dope and the outer layer cellulose acylate dope are filtered through a filter paper having an average pore size of 34 ⁇ m and a sintered metal filter having an average pore size of 10 ⁇ m, and then the core layer cellulose acylate dope and the outer layer cellulose acylate dope on both sides thereof. And 3 layers were simultaneously cast on a drum at 20° C. from a casting port (band casting machine). Then, the film was peeled off at a solvent content of about 20% by mass, both ends in the width direction of the film were fixed with tenter clips, and the film was dried while being stretched in the transverse direction at a draw ratio of 1.1 times.
  • the alignment layer-forming coating liquid PA1 described below was continuously applied onto the cellulose acylate film 1 with a wire bar.
  • the support on which the coating film is formed is dried for 120 seconds with 140° C. hot air, and then the coating film is irradiated with polarized ultraviolet rays (10 mJ/cm 2 , using an ultra-high pressure mercury lamp) to obtain a photo-alignment layer.
  • PA1 was formed to obtain a TAC film with a photo-alignment layer.
  • the film thickness of the photo-alignment layer PA1 was 1.0 ⁇ m.
  • the following composition P1 for forming a light-absorption anisotropic layer was continuously coated with a wire bar to form a coating layer P1.
  • the coating layer P1 was heated at 140° C. for 30 seconds, and the coating layer P1 was cooled to room temperature (23° C.). Then, it heated at 90 degreeC for 60 second, and cooled again to room temperature.
  • the light absorption anisotropic layer P1 was produced on the photo-alignment layer PA1 by irradiating for 2 seconds using the LED lamp (center wavelength 365 nm) under the irradiation condition of the illuminance of 200 mW/cm 2 .
  • the film thickness of the light absorption anisotropic layer P1 was 0.4 ⁇ m.
  • composition of composition P1 for forming light-absorption anisotropic layer ⁇ -The following dichroic substance D-1 0.36 parts by mass-The following dichroic substance D-2 0.53 parts by mass-The following dichroic substance D-3 0.31 part by mass-The following polymer liquid crystalline compound P -1 3.58 parts by mass-Polymerization initiator IRGACUREOXE-02 (manufactured by BASF) 0.050 parts by mass-Interface modifier F-1 0.026 parts by mass-Interface modifier F-2 0.026 parts by mass ⁇ Cyclopentanone 45.00 parts by mass ⁇ Tetrahydrofuran 45.00 parts by mass ⁇ Benzyl alcohol 5.00 parts by mass ⁇ ⁇ ⁇
  • Interface improver F-2 (molecular weight 8000)
  • the following composition N1 for forming a hardened layer was continuously applied on the obtained light absorption anisotropic layer P1 with a wire bar to form a hardened layer N1.
  • the cured layer N1 was dried at room temperature, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp under irradiation conditions of an illuminance of 28 mW/cm 2 for 15 seconds to prepare a cured layer N1 on the light absorption anisotropic layer P1.
  • the film thickness of the hardened layer N1 was 0.05 ⁇ m (50 nm).
  • composition of hardened layer forming composition N1 ⁇ -Mixture L1 of the following rod-like liquid crystalline compounds 2.61 parts by mass-modified trimethylolpropane triacrylate 0.11 parts by mass-photopolymerization initiator I-1 0.05 parts by mass-interface improver F-30 below 21 parts by mass/methyl isobutyl ketone 297 parts by mass ⁇
  • ⁇ Formation of oxygen barrier layer B1> The coating liquid having the following composition was continuously applied onto the cured layer N1 with a wire bar. Then, by drying with a warm air of 100° C. for 2 minutes, a laminated film 1B in which a polyvinyl alcohol (PVA) layer having a thickness of 1.0 ⁇ m was formed on the cured layer N1 was produced.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • composition of composition B1 for forming oxygen barrier layer ⁇ The following modified polyvinyl alcohol 3.80 parts by mass ⁇ Initiator Irg2959 0.20 parts by mass ⁇ Water 70 parts by mass ⁇ Methanol 30 parts by mass ⁇ ⁇
  • ⁇ Preparation of surface protective layer H1> As shown below, a coating solution for forming each layer was prepared, each layer was formed, and a surface protective layer H1 was produced.
  • Trimethylolpropane triacrylate (Biscoat #295 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)) (750.0 parts by mass), poly(glycidyl methacrylate) having a mass average molecular weight of 15,000 (270.0 parts by mass), methyl ethyl ketone (730.0). Parts by mass), cyclohexanone (500.0 parts by mass), and a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) (50.0 parts by mass) were mixed. The obtained mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 ⁇ m to prepare a composition for forming a hard coat layer.
  • DPHA dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate
  • a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) (0.05 parts by mass), methyl ethyl ketone (66.6 parts by mass), methyl isobutyl ketone (7.7 parts by mass), and , And cyclohexanone (19.1 parts by mass) were mixed.
  • the obtained mixture was sufficiently stirred and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 ⁇ m to prepare a medium refractive index layer-forming composition A.
  • Ethyl acetate (40 ml), hydroxyethyl vinyl ether (14.7 g) and dilauroyl peroxide (0.55 g) were charged into a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 100 ml, and the system was degassed and replaced with nitrogen gas. .. Further, hexafluoropropylene (25 g) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65°C. The pressure at the time when the temperature inside the autoclave reached 65° C. was 0.53 MPa (5.4 kg/cm 2 ).
  • this polymer (20 g) was dissolved in N,N-dimethylacetamide (100 ml) to obtain a solution, and then acrylic acid chloride (11.4 g) was added dropwise to the solution under ice cooling, and then at room temperature. Stir for 10 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution and washed with water, the organic phase was extracted and concentrated, and the obtained polymer was reprecipitated with hexane to obtain a perfluoroolefin copolymer (1) (19 g). The refractive index of the obtained polymer was 1.422.
  • sol liquid a The mass average molecular weight of the compound in the obtained sol liquid a was 1620, and of the oligomer or higher components, the component having a molecular weight of 1000 to 20,000 was 100%. Further, gas chromatography analysis revealed that the starting material acryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.
  • Hollow silica particle sol isopropyl alcohol silica sol, CS60-IPA manufactured by Catalysts & Chemicals Industry Co., Ltd., average particle diameter 60 nm, shell thickness 10 nm, silica concentration 20%, silica particle refractive index 1.31) (500 parts by mass), acryloyl After mixing oxypropyltrimethoxysilane (30.5 parts by mass) and diisopropoxyaluminum ethyl acetate (1.51 parts by mass), ion-exchanged water (9 parts by mass) was further added. Next, the obtained solution was reacted at 60° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a composition having the following composition was mixed, and the resulting solution was stirred and then filtered with a polypropylene filter having a pore size of 1 ⁇ m to form a low refractive index layer.
  • a composition was prepared.
  • composition of composition for forming low refractive index layer ⁇ ⁇ DPHA 14.5g ⁇ PO-1 24.5g ⁇ Hollow silica particle dispersion liquid 302.2 g ⁇ RMS-033 5.0g ⁇ Irgacure 907 1.0g ⁇ Methyl ethyl ketone 1750g ⁇ Cyclohexanone 223.0g ⁇
  • ⁇ PO-1 Perfluoroolefin copolymer (1)
  • DPHA a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • RMS-033 Reactive silicone (manufactured by Gelest Co., Ltd.)
  • Irgacure 907 Photopolymerization initiator (manufactured by BASF)
  • the composition for forming a hard coat layer was applied onto a support S1 (TAC substrate having a thickness of 40 ⁇ m; TG40 FUJIFILM Corporation) using a gravure coater. After the coating film was dried at 100° C., an illuminance was measured using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W/cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration was 1.0 volume% or less. The coating film was cured by irradiating it with ultraviolet rays of 400 mW/cm 2 and a dose of 150 mJ/cm 2 to form a hard coat layer having a thickness of 12 ⁇ m. The refractive index was 1.52.
  • a medium refractive index layer-forming composition, a high refractive index layer-forming composition, and a low refractive index layer-forming composition, which were adjusted to have desired refractive indexes, were prepared. It coated using the gravure coater and produced the antireflection film.
  • the refractive index of each layer was measured by coating a glass plate with the composition for forming each layer to a thickness of about 4 ⁇ m and measuring with a multiwavelength Abbe refractometer DR-M2 (manufactured by Atago Co., Ltd.). ..
  • the refractive index measured using the filter of "Interference filter 546(e) nm Part number: RE-3523 for DR-M2 and M4" was adopted as the refractive index at a wavelength of 550 nm.
  • the film thickness of each layer was calculated using a reflection spectroscopic film thickness meter “FE-3000” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) after stacking a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer in this order. ..
  • the refractive index of each layer in the calculation the value derived by the Abbe refractometer was used.
  • the conditions for drying the middle refractive index layer are 90° C. and 30 seconds, and the conditions for ultraviolet curing are 180 W/cm air-cooled metal halide lamp (Eye graphics ( (Manufactured by Co., Ltd.) was used, and the irradiation amount was 300 mW/cm 2 and the irradiation amount was 240 mJ/cm 2 .
  • the cured medium refractive index layer had a refractive index of 1.62 and a layer thickness of 60 nm.
  • the high-refractive-index layer is dried at 90° C. for 30 seconds, and the UV-curing condition is 240 W/cm of an air-cooled metal halide lamp while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0 vol% or less. (Manufactured by Co., Ltd.) was used, and the irradiation amount was 300 mW/cm 2 and the irradiation amount was 240 mJ/cm 2 .
  • the high refractive index layer after curing had a refractive index of 1.72 and a layer thickness of 110 nm.
  • the low-refractive-index layer is dried at 90° C. for 30 seconds, and the ultraviolet-curing condition is 240 W/cm of an air-cooled metal halide lamp while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.1 vol% or less. (Manufactured by Co., Ltd.) was used, and the irradiation amount was 600 mW/cm 2 and the irradiation amount was 600 mJ/cm 2 .
  • the low refractive index layer after curing had a refractive index of 1.36 and a layer thickness of 90 nm. Thus, the surface protective layer H1 could be produced.
  • an acrylate-based polymer was prepared according to the following procedure. 95 parts by weight of butyl acrylate and 5 parts by weight of acrylic acid were polymerized by a solution polymerization method into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introducing pipe, a thermometer and a stirrer to obtain an average molecular weight of 2,000,000 and a molecular weight distribution (Mw/ An acrylate polymer A1 having a Mn of 3.0 was obtained.
  • an acrylate-based pressure-sensitive adhesive composition having the composition shown in Table 3 below was prepared.
  • the prepared composition is applied to a separate film (hereinafter also referred to as “release film”) surface-treated with a silicone-based release agent using a die coater, and dried for 1 minute in an environment of 90° C. to obtain a polyfunctional acrylate.
  • the composition containing the monomer and the photopolymerization initiator was irradiated with ultraviolet rays (UV) under the following conditions to obtain acrylate-based pressure-sensitive adhesive sheets N1 to N4.
  • UV ultraviolet rays Table 3 below shows the composition of the acrylate-based adhesive, the thickness of the adhesive sheet, and the storage elastic modulus.
  • UV irradiation conditions ⁇ Fusion's electrodeless lamp H bulb ⁇ Illuminance 600 mW/cm 2 , light intensity 150 mJ/cm 2 -UV illuminance and light intensity were measured using "UVPF-36" manufactured by Eye Graphics.
  • (A) Polyfunctional acrylate-based monomer: tris(acryloyloxyethyl)isocyanurate, molecular weight 423, trifunctional type (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name “Aronix M-315”)
  • Production Example 4 A laminate of Production Example 4 was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the thickness was changed from 1 ⁇ m to 2 ⁇ m in the formation of the photo-alignment layer of the laminated film 1B of Production Example 3.
  • the side of the cellulose acylate film was gripped and the other layers were peeled off without bending, and the edges were less jagged and could be peeled off.
  • the area where only the alignment layer is applied on the cellulose acylate film 1 is present at the end portion in the direction parallel to the peeling direction. As a result, it was confirmed that the jagged edges were further improved and a clean end surface was obtained.
  • Production Example 8 A laminate of Production Example 8 was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the thickness was changed from 1 ⁇ m to 2 ⁇ m in the formation of the oxygen barrier layer of the laminated film 1B of Production Example 3.
  • a coating liquid PA2 for forming an alignment layer described below was continuously coated on the cellulose acylate film 1 with a wire bar.
  • the support on which the coating film is formed is dried with warm air at 140° C. for 120 seconds, and then the coating film is irradiated with polarized ultraviolet rays (10 mJ/cm 2 , using an ultra-high pressure mercury lamp) to obtain 0.2 ⁇ m.
  • a photo-alignment layer PA2 having a thickness was formed to obtain a TAC film with a photo-alignment layer.
  • composition A-1 having the composition described below was applied onto the photo-alignment layer PA2 using a bar coater.
  • the coating film formed on the photo-alignment layer PA2 was heated to 120° C. with warm air and then cooled to 60° C., and then, a high pressure mercury lamp was used in a nitrogen atmosphere to emit ultraviolet rays of 100 mJ/cm 2 at a wavelength of 365 nm.
  • the orientation of the liquid crystal compound was fixed, and the TAC film A1 having the positive A plate A1 was produced. ..
  • the thickness of the positive A plate A1 was 2.5 ⁇ m, and Re(550) was 144 nm.
  • the positive A plate A1 satisfied the relationship of Re(450) ⁇ Re(550) ⁇ Re(650). Re(450)/Re(550) was 0.82.
  • composition A1 ⁇ -43.50 parts by mass of the following polymerizable liquid crystal compound L-1-43.50 parts by mass of the following polymerizable liquid crystal compound L-2-8.00 parts by mass of the following polymerizable liquid crystal compound L-3-the following polymerizable liquid crystal Compound L-4 5.00 parts by mass-Polymerization initiator PI-1 0.55 parts by mass-Leveling agent T-1 0.20 parts by mass-Cyclopentanone 235.00 parts by mass ---------- ⁇
  • Cellulose acylate film 1 was passed through a dielectric heating roll at a temperature of 60° C. to raise the film surface temperature to 40° C., and then one side of the film was coated with an alkaline solution having the composition shown below using a bar coater. It was applied at 14 ml/m 2 , heated to 110° C., and conveyed under a steam far infrared heater manufactured by Noritake Company Limited for 10 seconds. Next, using the same bar coater, 3 ml/m 2 of pure water was applied on the film. Next, after washing with a fountain coater and draining with an air knife were repeated 3 times, the film was conveyed to a drying zone at 70° C. for 10 seconds and dried to prepare an alkali-saponified cellulose acylate film 1.
  • Coating liquid 3 for forming an alignment layer having the following composition was continuously coated on the above-mentioned alkali-saponified cellulose acylate film 1 using a #8 wire bar. The obtained film was dried with warm air of 60° C. for 60 seconds and further with warm air of 100° C. for 120 seconds to form an alignment layer having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • ⁇ (Coating liquid 3 for forming an alignment layer) ⁇ Polyvinyl alcohol (Kuraray, PVA103) 2.4 parts by mass isopropyl alcohol 1.6 parts by mass methanol 36 parts by mass water 60 parts by mass ⁇ ⁇
  • a positive C plate-forming coating liquid C1 described below is applied onto the orientation layer, and the resulting coating film is aged at 60° C. for 60 seconds, and then air-cooled at 70 mW/cm 2 under air to cool a metal halide lamp (Eye Graphics (Manufactured by Co., Ltd.), the liquid crystal compound was vertically aligned by irradiating it with ultraviolet rays of 1000 mJ/cm 2 to fix the alignment state, and thus a positive C plate C1 having a thickness of 0.5 ⁇ m was produced. ..
  • the Rth(550) of the obtained positive C plate was ⁇ 60 nm.
  • UV adhesive composition ⁇ UV adhesive composition ⁇ CEL2021P (manufactured by Daicel) 70 parts by mass-1,4-butanediol diglycidyl ether 20 parts by mass 2-ethylhexyl glycidyl ether 10 parts by mass CPI-100P 2.25 parts by mass ⁇ ⁇
  • Corona treatment was performed on the surfaces to be bonded with the UV adhesive (the same applies to the later description).
  • the alignment layer on the positive A plate side and the cellulose acylate film 1 are removed, and the removed surface and the retardation side of the positive C plate C1 are UV adhesive layer using the above UV adhesive.
  • B was formed and bonded.
  • the thickness of the UV adhesive layer B was 3 ⁇ m.
  • the laminate of the positive A plate A1, the UV adhesive layer B and the positive C plate C1 was an optically anisotropic layer and had a thickness of 6.0 ⁇ m.
  • the orientation layer on the side of the positive C plate C1 and the cellulose acylate film 1 were removed, and the removed surface was attached to the pressure-sensitive adhesive sheet N4 as the pressure-sensitive adhesive layer 2 to obtain a laminate of Preparation Example 9.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet N2 was used as the pressure-sensitive adhesive layer 1 and the oxygen barrier layer side of the laminated film 2B was attached to the support side of the surface protective layer 1.
  • the cellulose acylate film 1 and the photo-alignment layer were removed, and the removed surface and the retardation side of the positive A plate A1 were bonded together using the UV adhesive.
  • the light absorption anisotropic layer and the positive A plate A1 were laminated so that the angle formed by the absorption axis and the slow axis of the positive A plate A1 was 45°.
  • the thickness of the UV adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • the alignment layer on the positive A plate A1 side and the cellulose acylate film 1 are removed, and the removed surface and the phase difference side of the positive C plate C1 are UV adhesive using the above UV adhesive.
  • Layer B was formed and laminated.
  • the thickness of the UV adhesive layer B was 3 ⁇ m.
  • the laminate of the positive A plate A1, the UV adhesive layer B and the positive C plate C1 was an optically anisotropic layer and had a thickness of 6.0 ⁇ m.
  • the orientation layer on the positive C plate side and the cellulose acylate film 1 were removed, and the removed surface was attached to the pressure-sensitive adhesive sheet N4 as the pressure-sensitive adhesive layer 2 to obtain a laminate of Preparation Example 10.
  • Production Example 11 A laminate of Production Example 11 was obtained in the same manner as in Production Example 10, except that the pressure-sensitive adhesive sheet of the pressure-sensitive adhesive layer 2 in Production Example 10 was changed from N4 to N2.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet N2 was used as the pressure-sensitive adhesive layer 1 and the oxygen barrier layer side of the laminated film 2B was attached to the support side of the surface protective layer 1.
  • the cellulose acylate film 1 and the photo-alignment layer were removed, and the removed surface and the retardation side of the positive A plate A1 were bonded together using the UV adhesive.
  • the light absorption anisotropic layer and the positive A plate A1 were laminated so that the angle formed by the absorption axis and the slow axis of the positive A plate A1 was 45°.
  • the thickness of the UV adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • the alignment layer on the positive A plate side and the cellulose acylate film 1 are removed, and the removed surface and the retardation side of the positive C plate C2 are UV adhesive layer using the above UV adhesive.
  • B was formed and bonded.
  • the thickness of the UV adhesive layer B was 3 ⁇ m.
  • the laminate of the positive A plate A1, the UV adhesive layer B, and the positive C plate C2 was an optically anisotropic layer and had a thickness of 6.0 ⁇ m.
  • the surface of the cellulose acylate film 1 on the side of the positive C plate and the pressure-sensitive adhesive sheet N4 as the pressure-sensitive adhesive layer 2 were attached to each other to obtain a laminate of Preparation Example 12.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet N1 was used as the pressure-sensitive adhesive layer 1 and the oxygen barrier layer side of the laminated film 3B was bonded to the support side of the surface protective layer 1. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet N1 as the pressure-sensitive adhesive layer 2 was attached to the surface of the cellulose acylate film 1 to obtain a laminate of Preparation Example 13.
  • the alignment layer-forming coating liquid PA3 was continuously coated on the oxygen barrier layer of the transparent support 1 with a wire bar.
  • the support on which the coating film is formed is dried for 120 seconds with 140° C. hot air, and then the coating film is irradiated with polarized ultraviolet rays (10 mJ/cm 2 , using an ultra-high pressure mercury lamp) to obtain a photo-alignment layer.
  • PA3 was formed to obtain TAC film 1 with a photo-alignment layer.
  • the film thickness was 0.2 ⁇ m.
  • the composition N1 for forming a hardened layer was continuously applied with a wire bar to form a hardened layer N1. Then, the cured layer N1 was dried at room temperature, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp under irradiation conditions of an illuminance of 28 mW/cm 2 for 15 seconds to prepare a cured layer N1 on the photo-alignment layer PA3.
  • the film thickness of the hardened layer N1 was 0.05 ⁇ m (50 nm).
  • the following composition P1 for forming a light absorption anisotropic layer was continuously applied with a wire bar to form a coating layer P1.
  • the coating layer P1 was heated at 140° C. for 30 seconds, and the coating layer P1 was cooled to room temperature (23° C.). Then, it heated at 90 degreeC for 60 second, and cooled again to room temperature. Then, the light absorption anisotropic layer P1 was produced on the hardened layer N1 by irradiating for 2 seconds using the LED lamp (center wavelength 365 nm) under the irradiation condition of the illumination intensity of 200 mW/cm 2 .
  • the film thickness was 0.4 ⁇ m.
  • barrier layer forming composition H1 was continuously coated on the obtained light absorption anisotropic layer P1 with a wire bar to form a barrier layer H1. Then, the barrier layer H1 is dried at room temperature and then irradiated with a high pressure mercury lamp under irradiation conditions of an illuminance of 28 mW/cm 2 for 10 seconds to form the barrier layer H1 on the light absorption anisotropic layer P1 and laminate the layers. A film 1A was obtained. The film thickness of the barrier layer H1 was 1.0 ⁇ m.
  • composition of barrier layer forming composition H1 ⁇ ⁇ CEL2021P (manufactured by Daicel) 32 parts by mass
  • ⁇ Polymerization initiator IRGACURE819 manufactured by BASF
  • ⁇ CPI-100P 50% propylene carbonate solution
  • MEK Metal Organic ethyl ketone
  • the alignment layer-forming coating liquid PA3 was continuously coated on the oxygen barrier layer of the transparent support 2 with a wire bar.
  • the support on which the coating film is formed is dried for 120 seconds with 140° C. hot air, and then the coating film is irradiated with polarized ultraviolet rays (10 mJ/cm 2 , using an ultra-high pressure mercury lamp) to obtain a photo-alignment layer.
  • PA3 was formed.
  • the film thickness was 0.2 ⁇ m.
  • the composition N1 for forming a hardened layer was continuously applied with a wire bar to form a hardened layer N1. Then, the cured layer N1 was dried at room temperature, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp under irradiation conditions of an illuminance of 28 mW/cm 2 for 15 seconds to prepare a cured layer N1 on the photo-alignment layer PA3.
  • the film thickness of the hardened layer N1 was 0.05 ⁇ m (50 nm).
  • the following composition P1 for forming a light absorption anisotropic layer was continuously applied with a wire bar to form a coating layer P1.
  • the coating layer P1 was heated at 140° C. for 30 seconds, and the coating layer P1 was cooled to room temperature (23° C.). Then, it heated at 90 degreeC for 60 second, and cooled again to room temperature.
  • the light absorption anisotropic layer P1 having a film thickness of 0.4 ⁇ m is formed on the cured layer N1 by irradiating with an LED lamp (center wavelength 365 nm) for 2 seconds under an irradiation condition of illuminance of 200 mW/cm 2 .
  • a laminated film 2A was obtained.
  • the alignment layer on the positive A plate side and the cellulose acylate film 1 are removed, and the removed surface and the retardation side of the positive C plate C1 are UV adhesive layer using the above UV adhesive.
  • B was formed and bonded.
  • the thickness of the UV adhesive layer B was 3 ⁇ m.
  • the laminate of the positive A plate A1, the UV adhesive layer B, and the positive C plate C2 was an optically anisotropic layer and had a thickness of 6.0 ⁇ m.
  • TG40 was removed from the obtained laminate, and the removed surface and the support-side surface of the surface protective layer 1 were bonded together using the pressure-sensitive adhesive sheet N2 as the pressure-sensitive adhesive layer 1.
  • the orientation layer on the positive C plate side and the cellulose acylate film 1 were removed, and the pressure-sensitive adhesive sheet N4 as the pressure-sensitive adhesive layer 2 was attached to the removed surface to obtain a laminate of Preparation Example 15.
  • TAC film 2 with alignment layer The surface of the oxygen barrier layer of the transparent support 2 produced above was subjected to a rubbing treatment to obtain a TAC film 2 with an alignment layer.
  • the above-mentioned composition N1 for forming a hardening layer was continuously applied with a wire bar to form a hardening layer N1.
  • the hardened layer N1 was dried at room temperature, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp under irradiation conditions of an illuminance of 28 mW/cm 2 for 15 seconds to prepare a hardened layer N1 on the photo-alignment layer PA3.
  • the film thickness of the hardened layer N1 was 0.05 ⁇ m (50 nm).
  • the following composition P1 for forming a light absorption anisotropic layer was continuously applied with a wire bar to form a coating layer P1.
  • the coating layer P1 was heated at 140° C. for 30 seconds, and the coating layer P1 was cooled to room temperature (23° C.). Then, it heated at 90 degreeC for 60 second, and cooled again to room temperature.
  • the light absorption anisotropic layer P1 having a film thickness of 0.4 ⁇ m is formed on the cured layer N1 by irradiating with an LED lamp (center wavelength 365 nm) for 2 seconds under an irradiation condition of illuminance of 200 mW/cm 2 .
  • a laminated film 3A was obtained.
  • a laminated body of Production Example 16 was obtained in the same manner as in Production Example 15 except that the laminated film 2A of the laminated body of Production Example 15 was changed to the laminated film 3A.
  • Laminated bodies of Production Examples 18 to 26 were produced in the same manner as Production Example 17 with respect to the laminated bodies of Production Examples 2 to 8, 13, and 14.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet N1 was bonded as the pressure-sensitive adhesive layer 1 to the layered product of Production Example 4 instead of the pressure-sensitive adhesive sheet N2 to obtain a layered product of Production Example 27.
  • the result of the above durability evaluation was evaluation B.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the cellulose acylate film 1 were attached to the laminate of Preparation Example 27 to form a laminate 27B.
  • the phase difference side of the positive A plate A1 and the phase difference side of the positive C plate C1 were bonded together using the UV adhesive.
  • the thickness of the UV adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • the alignment layer on the positive A plate A1 side and the cellulose acylate film 1 were removed, and the removed surface and the surface of the laminate 27B on the cellulose acylate film 1 side were coated with a pressure-sensitive adhesive sheet N1. Pasted together At this time, the light absorption anisotropic layer and the positive A plate A1 were laminated so that the angle formed by the absorption axis and the slow axis of the positive A plate A1 was 45°. Next, the orientation layer on the positive C plate C1 side and the cellulose acylate film 1 were removed, and the pressure-sensitive adhesive sheet N1 was attached to the removed surface to obtain a laminate of Preparation Example 28.
  • a composition of an acrylate-based pressure-sensitive adhesive having the composition shown in Table 5 below was prepared.
  • the prepared composition is applied to a separate film (hereinafter also referred to as "release film") surface-treated with a silicone release agent by using a die coater, dried in an environment of 90°C for 1 minute, and then subjected to acrylate adhesion.
  • Agent sheets N5 to N7 were obtained.
  • Table 5 below shows the composition of the acrylate-based pressure-sensitive adhesive, the film thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the storage elastic modulus.
  • Isocyanate-based cross-linking agent trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (“Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
  • Silane coupling agent 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • a pressure-sensitive adhesive sheet N5 was attached as the pressure-sensitive adhesive layer 2 to the laminate of Preparation Example 2 instead of the pressure-sensitive adhesive sheet N2 to obtain a laminate of Preparation Example 29.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet N6 instead of the pressure-sensitive adhesive sheet N2 was attached as the pressure-sensitive adhesive layer 2 to the laminated body of Production Example 2 to obtain a laminated body of Production Example 30.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet N7 was attached as the pressure-sensitive adhesive layer 2 to the laminate of Preparation Example 1 instead of the pressure-sensitive adhesive sheet N1 to obtain a laminate of Preparation Example 31.
  • Coronate L (polyisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 3 parts, aluminum chelate A (aluminum trisacetylacetonate, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0 to 100 parts of solid content of the copolymer solution 1
  • compositions were applied to a separate film (hereinafter also referred to as "release film") surface-treated with a silicone-based release agent using a die coater, dried in an environment of 90°C for 1 minute to have a thickness of 15 ⁇ m.
  • release film a separate film surface-treated with a silicone-based release agent using a die coater, dried in an environment of 90°C for 1 minute to have a thickness of 15 ⁇ m.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet N11 having the pressure-sensitive adhesive layer was prepared.
  • the storage elastic modulus of the adhesive layer was 0.3 MPa.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet N8 was adhered to the layered product of Production Example 2 instead of the pressure-sensitive adhesive sheet N2 as the pressure-sensitive adhesive layer 1 to obtain a layered product of Production Example 33.
  • Adhesive layer 100, 200 laminated body 1 adhesive layer 1 2 Light absorption anisotropic layer 3 Adhesive layer 2 4 Surface protective layer 5 Oxygen barrier layer 6 Cured layer 7 Curable adhesive layer 8 Optically anisotropic layer 9 Adhesive layer

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Abstract

本発明は、湿熱耐久性に優れた、粘着剤層で挟まれた光吸収異方性層を含む積層体およびそれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。本発明の積層体は、粘着剤層1、光吸収異方性層、および、粘着剤層2をこの順に有する積層体であって、光吸収異方性層が有機二色性物質を含み、光吸収異方性層の厚みが5μm以下であり、粘着剤層1および粘着剤層2がそれぞれ積層体中で光吸収異方性層から見て最も近い位置にある粘着剤層であり、下記式(I)で表されるHが10.0以下である、積層体である。 H=(粘着剤層1の厚み+粘着剤層2の厚み)/粘着剤層1および粘着剤層2よりも内側にある層の総厚み 式(I)

Description

積層体および画像表示装置
 本発明は、積層体および画像表示装置に関する。
 近年、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示装置の薄型化が進んでおり、使用される各部材に対してより薄型化が求められている。
 有機EL表示装置は、反射率が高いため、外光の反射防止の観点からλ/4板および偏光子からなる円偏光板が用いられているが、この円偏光板も薄型化が求められている。
 しかしながら、円偏光板に一般的に使用されているヨウ素偏光子は、ヨウ素をポリビニルアルコールのような高分子材料に溶解又は吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に高倍率に延伸することで作製されており、十分な薄型化が困難であった。
 そのため、透明フィルムなどの基板上に二色性アゾ色素を塗布し、分子間相互作用などを利用して配向させた偏光素子が検討されている。
 例えば、特許文献1には、高い二色性アゾ色素濃度かつ薄膜で高い偏光度を有する偏光素子が提案されている。
 また、特許文献2には、特定の液晶性化合物を用いて二色性アゾ色素化合物の結晶性を高めることで、高い配向度を有する偏光素子が提案されている。
特許第5437744号公報 国際公開第2018/124198号
 本発明者らは、特許文献1および2などに記載された偏光素子(以下、「光吸収異方性層」ともいう。)について、画層表示素子などと貼り合わせるために、光吸収異方性層を2つの粘着剤層で挟んだ層構成を有する積層体を作製したところ、これを高温高湿環境に晒すと、光吸収異方性層にシワが発生してしまうことを明らかとした。
 そこで、本発明は、湿熱耐久性に優れた、粘着剤層で挟まれた光吸収異方性層を含む積層体およびそれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、有機二色性物質を含む光吸収異方性層が粘着剤層に挟まれた構成において、粘着剤層の総厚みと、粘着剤層に挟まれる層の総厚みを適切に制御することで本発明の課題を達成できることを見出した。
 すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
 [1] 粘着剤層1、光吸収異方性層、および、粘着剤層2をこの順に有する積層体であって、
 光吸収異方性層が、有機二色性物質を含み、
 光吸収異方性層の厚みが、5μm以下であり、
 粘着剤層1および粘着剤層2が、それぞれ、積層体中で光吸収異方性層から見て最も近い位置にある粘着剤層であり、
 下記式(I)で表されるHが、10.0以下である、積層体。
 H=(粘着剤層1の厚み+粘着剤層2の厚み)/粘着剤層1および粘着剤層2よりも内側にある層の総厚み  式(I)
 [2] 上記式(I)で表されるHが、6.0以下である、[1]に記載の積層体。
 [3] 上記式(I)で表されるHが、4.0以下である、[1]または[2]に記載の積層体。
 [4] 粘着剤層1および粘着剤層2の少なくとも一方の貯蔵弾性率が、0.1MPa以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
 [5] 粘着剤層1および粘着剤層2の両方の貯蔵弾性率が、それぞれ0.1MPa以上である、[4]に記載の積層体。
 [6] 粘着剤層1および粘着剤層2の少なくとも一方の貯蔵弾性率が、0.5MPa以上である、[4]または[5]に記載の積層体。
 [7] 粘着剤層1の貯蔵弾性率が、0.5MPa以上である、[6]に記載の積層体。
 [8] 粘着剤層1および粘着剤層2の両方の貯蔵弾性率が、それぞれ0.5MPa以上である、[6]に記載の積層体。
 [9] 粘着剤層1の厚みが、8μm以下である、[1]~[8]のいずれかに記載の積層体。
 [10] 光吸収異方性層の厚みが、0.8μm以下である、[1]~[9]のいずれかに記載の積層体。
 [11] 粘着剤層1および粘着剤層2の少なくとも一方が、下記式(A)で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する、[1]~[10]のいずれかに記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 上記式(A)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは、炭素数1~6のアルキル基を表す。
 [12] 粘着剤層1、光吸収異方性層、硬化型接着剤層、光学異方性層、および、粘着剤層2をこの順に有する、[1]~[11]のいずれかに記載の積層体。
 [13] 粘着剤層1、酸素遮断層、硬化層、光吸収異方性層、硬化型接着剤層、光学異方性層、および、粘着剤層2をこの順に有する、[1]~[12]のいずれかに記載の積層体。
 [14] 粘着剤層1、酸素遮断層、硬化層、光吸収異方性層、硬化型接着剤層、光学異方性層、および、粘着剤層2をこの順に隣接して有する、[13]に記載の積層体。
 [15] 硬化型接着剤層が、紫外線硬化型接着剤層である、[13]または[14]に記載の積層体。
 [16] 粘着剤層1の光吸収異方性層を有する側とは反対側に、更に表面保護層を有する、[1]~[15]のいずれかに記載の積層体。
 [17] [1]~[16]のいずれかに記載の積層体と、画像表示素子とを有し、
 画層表示素子が、粘着剤層2の光吸収異方性層を有する側とは反対側に配置される、画像表示装置。
 [18] 画像表示素子が、有機EL表示素子である、[17]に記載の画像表示装置。
 本発明によれば、湿熱耐久性に優れた、粘着剤層で挟まれた光吸収異方性層を含む積層体およびそれを用いた画像表示装置を提供することができる。
図1は、本発明の積層体の一例を示す模式的な断面図である。 図2は、本発明の積層体の一例を示す模式的な断面図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書において、平行、直交、水平、および、垂直とは、それぞれ厳密な意味での平行、直交、水平、および、垂直を意味するのではなく、それぞれ、平行±10°の範囲、直交±10°の範囲、水平±10°、および、垂直±10°の範囲を意味する。
 また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
(面内平均屈折率測定方法)
 面内平均屈折率は、Woollam社製分光エリプソメトリM-2000Uを用いて測定される。面内における屈折率最大となる方向をx軸、それに対し直交する方向をy軸、面内に対し法線方向をz軸とし、それぞれの方向での屈折率をn、n、nと定義する。本発明における面内平均屈折率(nave)は、下記式(1)で表される。
 式(1) nave =(n+n)/2
[積層体]
 本発明の積層体(100)は図1に示すように、粘着剤層1(1)、光吸収異方性層(2)、および、粘着剤層2(3)をこの順に有する積層体(100)であって、光吸収異方性層(2)が有機二色性物質を含み、光吸収異方性層(2)の厚みが5μm以下であり、粘着剤層1(1)および粘着剤層2(3)が、それぞれ積層体中(100)で光吸収異方性層(2)から見て最も近い位置にある粘着剤層であり、
 下記式(I)で表されるH(以下、単に「H値」とも略す。)が10.0以下である積層体である。
 H=(粘着剤層1の厚み+粘着剤層2の厚み)/粘着剤層1および粘着剤層2よりも内側にある層の総厚み  式(I)
 ここで、「粘着剤層1および粘着剤層2が、それぞれ積層体中で光吸収異方性層から見て最も近い位置にある」とは、粘着剤層1および粘着剤層2の間には、他に粘着剤層を有さないということである。そのため、例えば、本発明の積層体が、粘着剤層を3つ以上有する場合には、粘着剤層1は、光吸収異方性層の粘着剤2を有する側とは反対側の最も近い位置に存在する粘着剤層であり、粘着剤層2は、光吸収異方性層の粘着剤1を有する側とは反対側の最も近い位置に存在する粘着剤層である。
 本発明においては、湿熱耐久性がより良好となる理由から、H値は、6.0以下が好ましく、4.0以下が更に好ましい。下限は特に限定はないが、通常は0.1以上である。
 本発明の積層体(200)は、H値を小さくできる理由から、粘着剤層1、光吸収異方性層、硬化型接着剤層、光学異方性層、および、粘着剤層2をこの順に有する積層体であることが好ましい。
 また、本発明の積層体(200)は、H値を小さくできる理由から、図2に示すように、粘着剤層1(1)、酸素遮断層(5)、硬化層(6)、光吸収異方性層(2)、硬化型接着剤層(7)、光学異方性層(8)、および、粘着剤層2(3)をこの順に有する積層体であることが好ましく、これらの層を互いに隣接して有する積層体であることがより好ましい。
 更に、本発明の積層体(200)は、表面の耐傷性が向上する理由から、図2に示すように、粘着剤層1(1)の光吸収異方性層(2)を有する側とは反対側に、更に表面保護層(4)を有していることが好ましい。
 〔光吸収異方性層〕
 本発明の積層体が有する光吸収異方性層は、有機二色性物質を含み、厚みが5μm以下である光吸収異方性層である。
 本発明においては、光吸収異方性層の厚みは、0.1~5μmであることが好ましく、0.1~3μmであることがより好ましい。特に、本発明の効果が顕著となる理由から、0.8μm以下であることが好ましく、0.1~0.8μmであることがより好ましい。
 また、本発明においては、光吸収異方性層は、有機二色性物質を含有する組成物(以下、「光吸収異方性層形成用組成物」ともいう。)を用いて形成されることが好ましい。
 <有機二色性物質>
 本発明に用いられる有機二色性物質としては特に限定はない。
 有機二色性物質としては、二色性アゾ色素化合物が好ましく、通常いわゆる塗布型偏光子に用いられる二色性アゾ色素化合物を用いることができる。二色性アゾ色素化合物は、特に限定されず、従来公知の二色性アゾ色素を使用することができるが、後述の化合物が好ましく用いられる。
 本発明において、二色性アゾ色素化合物とは、方向によって吸光度が異なる色素を意味する。
 二色性アゾ色素化合物は、液晶性を示してもよいし、液晶性を示さなくてもよい。
 二色性アゾ色素化合物が液晶性を示す場合には、ネマチック性またはスメクチック性のいずれを示してもよい。液晶相を示す温度範囲は、室温(約20℃~28℃)~300℃が好ましく、取扱い性および製造適性の観点から、50℃~200℃であることがより好ましい。
 本発明においては、色味調整の観点から、光吸収異方性層が、波長560~700nmの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種の色素化合物(以下、「第1の二色性アゾ色素化合物」とも略す。)と、波長455nm以上560nm未満の範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種の色素化合物(以下、「第2の二色性アゾ色素化合物」とも略す。)とを少なくとも有していることが好ましく、具体的には、後述する式(1)で表される二色性アゾ色素化合物と、後述する式(2)で表される二色性アゾ色素化合物とを少なくとも有していることがより好ましい。
 本発明においては、3種以上の二色性アゾ色素化合物を併用してもよく、例えば、光吸収異方性層を黒色に近づける観点から、第1の二色性アゾ色素化合物と、第2の二色性アゾ色素化合物と、波長380nm以上455nm未満の範囲(好ましくは、波長380~454nmの範囲)に極大吸収波長を有する少なくとも1種の色素化合物(以下、「第3の二色性アゾ色素化合物」とも略す。)を併用することが好ましい。
 本発明においては、耐押圧性がより良好となる理由から、二色性アゾ色素化合物が架橋性基を有していることが好ましい。
 架橋性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(第1の二色性アゾ色素化合物)
 第1の二色性アゾ色素化合物は、核である発色団と、発色団の末端に結合する側鎖と、を有する化合物であることが好ましい。
 発色団の具体例としては、芳香族環基(例えば、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基)、アゾ基などが挙げられ、芳香族環基およびアゾ基の両方を有する構造が好ましく、芳香族複素環基(好ましくはチエノチアゾール基)と2つのアゾ基を有するビスアゾ構造がより好ましい。
 側鎖としては、特に限定されず、後述の式(1)のL3、R2またはL4で表される基が挙げられる。
 第1の二色性アゾ色素化合物は、偏光子の色味調整の観点から、最大吸収波長が560nm以上700nm以下(より好ましくは560~650nm、特に好ましくは560~640nm)の範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であるのが好ましい。
 本明細書における二色性アゾ色素化合物の最大吸収波長(nm)は、二色性アゾ色素化合物を良溶媒中に溶解させた溶液を用いて、分光光度計によって測定される波長380~800nmの範囲における紫外可視光スペクトルから求められる。
 本発明においては、形成される光吸収異方性層の配向度が更に向上する理由から、第1の二色性アゾ色素化合物が、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(1)中、Ar1およびAr2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、または、置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、フェニレン基が好ましい。
 式(1)中、R1は、水素原子、炭素数1~20の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルカーボネート基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルウレイド基、アルキルリン酸アミド基、アルキルイミノ基、または、アルキルシリル基を表す。
 上記アルキル基を構成する-CH-は、-O-、-CO-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-Si(CH-O-Si(CH-、-N(R1’)-、-N(R1’)-CO-、-CO-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-N(R1’)-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R1’)=CH-C(O)-または-O-C(O)-O-、によって置換されていてもよい。
 R1が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-N(R1’)、アミノ基、-C(R1’)=C(R1’)-NO、-C(R1’)=C(R1’)-CN、または、-C(R1’)=C(CN)、によって置換されていてもよい。
 R1’は、水素原子または炭素数1~6の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、R1’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 式(1)中、R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、または、アリールアミド基を表す。
 上記アルキル基を構成する-CH-は、-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-Si(CH32-O-Si(CH32-、-NR2’-、-NR2’-CO-、-CO-NR2’-、-NR2’-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2’-、-NR2’-C(O)-NR2’-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R2’)=CH-C(O)-、または、-O-C(O)-O-、によって置換されていてもよい。
 R2およびR3が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-OH基、-N(R2’)、アミノ基、-C(R2’)=C(R2’)-NO、-C(R2’)=C(R2’)-CN、または、-C(R2’)=C(CN)、によって置換されていてもよい。
 R2’は、水素原子または炭素数1~6の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、R2’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよいし、R2またはR3は、Ar2と結合して環を形成してもよい。
 耐光性の観点からは、R1は電子吸引性基であることが好ましく、R2およびR3は電子供与性が低い基であることが好ましい。
 このような基の具体例として、R1としては、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルフィニル基、および、アルキルウレイド基などが挙げられ、R2およびR3としては、下記の構造の基などが挙げられる。なお下記の構造の基は、上記式(1)において、R2およびR3が結合する窒素原子を含む形で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 第1の二色性アゾ色素化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
 (第2の二色性アゾ色素化合物)
 第2の二色性アゾ色素化合物は、第1の二色性アゾ色素化合物異なる化合物であり、具体的にはその化学構造が異なっている。
 第2の二色性アゾ色素化合物は、二色性アゾ色素化合物の核である発色団と、発色団の末端に結合する側鎖と、を有する化合物であることが好ましい。
 発色団の具体例としては、芳香族環基(例えば、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基)、アゾ基などが挙げられ、芳香族炭化水素基およびアゾ基の両方を有する構造が好ましく、芳香族炭化水素基と2または3つのアゾ基とを有するビスアゾまたはトリスアゾ構造がより好ましい。
 側鎖としては、特に限定されず、後述の式(2)のR4、R5またはR6で表される基が挙げられる。
 第2の二色性アゾ色素化合物は、波長455nm以上560nm未満の範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であり、偏光子の色味調整の観点から、波長455~555nmの範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であることが好ましく、波長455~550nmの範囲に最大吸収波長を有する二色性アゾ色素化合物であることがより好ましい。
 特に、最大吸収波長が560~700nmである第1の二色性アゾ色素化合物と、最大吸収波長が455nm以上560nm未満の第2の二色性アゾ色素化合物と、を用いれば、偏光子の色味調整がより容易になる。
 第2の二色性アゾ色素化合物は、偏光子の配向度がより向上する点から、式(2)で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(2)中、nは1または2を表す。
 式(2)中、Ar3、Ar4およびAr5はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。
 複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよい。
 芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
 芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、オキサゾール-ジイル基、チアゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、ベンゾチアゾール-ジイル基、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基、チアゾロチアゾール-ジイル基、チエノチオフェン-ジイル基、および、チエノオキサゾール-ジイル基などが挙げられる。
 式(2)中、R4の定義は、式(1)中のR1と同様である。
 式(2)中、R5およびR6の定義はそれぞれ、式(1)中のR2およびR3と同様である。
 耐光性の観点からは、R4は電子吸引性基であることが好ましく、R5およびR6は電子供与性が低い基であることが好ましい。
 このような基のうち、R4が電子吸引性基である場合の具体例は、R1が電子吸引性基である場合の具体例と同様であり、R5およびR6が電子供与性の低い基である場合の具体例は、R2およびR3が電子供与性の低い基である場合の具体例と同様である。
 第2の二色性アゾ色素化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 (logP値の差)
 logP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標である。第1の二色性アゾ色素化合物の側鎖のlogP値と、第2の二色性アゾ色素化合物の側鎖のlogP値と、の差の絶対値(以下、「logP差」ともいう。)は、2.30以下が好ましく、2.0以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.0以下が特に好ましい。logP差が2.30以下であれば、第1の二色性アゾ色素化合物と第2の二色性アゾ色素化合物との親和性が高まって、配列構造をより形成しやすくなるため、光吸収異方性層の配向度がより向上する。
 なお、第1の二色性アゾ色素化合物または第2の二色性アゾ色素化合物の側鎖が複数ある場合、少なくとも1つのlogP差が上記値を満たすことが好ましい。
 ここで、第1の二色性アゾ色素化合物および第2の二色性アゾ色素化合物の側鎖とは、上述した発色団の末端に結合する基を意味する。例えば、第1の二色性アゾ色素化合物が式(1)で表される化合物である場合、式(1)中のR1、R2およびR3が側鎖であり、第2の二色性アゾ色素化合物が式(2)で表される化合物である場合、式(2)中のR4、R5およびR6が側鎖である。特に、第1の二色性アゾ色素化合物が式(1)で表される化合物であり、第2の二色性アゾ色素化合物が式(2)で表される化合物である場合、R1とR4とのlogP値の差、R1とR5とのlogP値の差、R2とR4とのlogP値の差、および、R2とR5とのlogP値の差のうち、少なくとも1つのlogP差が上記値を満たすことが好ましい。
 ここで、logP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標であり、親疎水パラメータと呼ばれることがある。logP値は、ChemBioDraw UltraまたはHSPiP(Ver.4.1.07)などのソフトウェアを用いて計算できる。また、OECD Guidelines for the Testing of Chemicals,Sections 1,Test No.117の方法などにより、実験的に求めることもできる。本発明では特に断りのない限り、HSPiP(Ver.4.1.07)に化合物の構造式を入力して算出される値をlogP値として採用する。
 (第3の二色性アゾ色素化合物)
 第3の二色性アゾ色素化合物は、第1の二色性アゾ色素化合物および第2の二色性アゾ色素化合物以外の二色性アゾ色素化合物であり、具体的には、第1の二色性アゾ色素化合物および第2の二色性アゾ色素化合物とは化学構造が異なっている。光吸収異方性層が第3の二色性アゾ色素化合物を含有すれば、光吸収異方性層の色味の調整が容易になるという利点がある。
 第3の二色性アゾ色素化合物の最大吸収波長は、380nm以上455nm未満であり、385~454nmが好ましい。
 第3の二色性アゾ色素化合物の具体例としては、国際公開第2017/195833号に記載の式(1)で表される化合物が挙げられる化合物のうち、上記第1の二色性アゾ色素化合物および上記第2の二色性アゾ色素化合物以外の化合物が挙げられる。
 以下に、第3の二色性色素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、nは、1~10の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 (二色性アゾ色素化合物の含有量)
 二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層の全固形分質量に対して、15~30質量%が好ましく、18~28質量%がより好ましく、20~26質量%が更に好ましい。二色性アゾ色素化合物の含有量が上記範囲内にあれば、光吸収異方性層を薄膜にした場合であっても、高配向度の光吸収異方性層を得ることができる。そのため、フレキシブル性に優れた光吸収異方性層が得られやすい。また、30質量%を超えると、屈折率調整層による内部反射の抑制が困難となる。
 第1の二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の二色性アゾ色素化合物全体の含有量100質量部に対して、40~90質量部が好ましく、45~75質量部がより好ましい。
 第2の二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の二色性アゾ色素化合物全体の含有量100質量に対して、6~50質量部が好ましく、8~35質量部がより好ましい。
 第3の二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の二色性アゾ色素化合物の含有量100質量に対して、3~35質量部が好ましく、5~30質量部がより好ましい。
 第1の二色性アゾ色素化合物と、第2の二色性アゾ色素化合物と、および必要に応じて用いられる第3の二色性アゾ色素化合物と、の含有比は、光吸収異方性層の色味調整するために、任意に設定することができる。ただし、第1の二色性アゾ色素化合物に対する第2の二色性アゾ色素化合物の含有比(第2の二色性アゾ色素化合物/第1の二色性アゾ色素化合物)は、モル換算で、0.1~10が好ましく、0.2~5がより好ましく、0.3~0.8が特に好ましい。第1の二色性アゾ色素化合物に対する第2の二色性アゾ色素化合物の含有比が上記範囲内にあれば、配向度が高められる。
 <液晶性化合物>
 光吸収異方性層形成用組成物は、液晶性化合物を含有してもよい。液晶性化合物を含有することで、有機二色性物質(特に、二色性アゾ色素化合物)の析出を抑止しながら、有機二色性物質(特に、二色性アゾ色素化合物)を高い配向度で配向させることができる。
 液晶性化合物は、二色性を示さない液晶性化合物である。
 液晶性化合物としては、低分子液晶性化合物および高分子液晶性化合物のいずれも用いることができるが、高分子液晶性化合物が高配向度を得るうえでより好ましい。ここで、「低分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶性化合物のことをいう。また、「高分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶性化合物のことをいう。
 低分子液晶性化合物としては、例えば、特開2013-228706号公報に記載されている液晶性化合物が挙げられる。
 高分子液晶性化合物としては、例えば、特開2011-237513号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子が挙げられる。また、高分子液晶性化合物は、末端に架橋性基(例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基)を有していてもよい。
 液晶性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 液晶性化合物の含有量は、光吸収異方性層形成用組成物中の有機二色性物質(特に、二色性アゾ色素化合物)の含有量100質量部に対して、100~600質量部が好ましく、200~450質量部がより好ましく、250~400質量部がさらに好ましい。液晶性化合物の含有量が上記範囲内にあることで、光吸収異方性層の配向度がより向上する。
 液晶性化合物は、有機二色性物質(特に、二色性アゾ色素化合物)の配向度がより優れる理由から、下記式(3-1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3-1)」とも言う)を含む高分子液晶性化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記式(3-1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1はメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
 繰り返し単位(3-1)において、P1、L1およびSP1のlogP値と、M1のlogP値との差が4以上であることが好ましい。さらに好ましくは、4.5以上である。主鎖、L1およびスペーサー基のlogP値と、メソゲン基のlog値と、が所定値以上離れているので、主鎖からスペーサー基までの構造とメソゲン基との相溶性が低い状態にある。これにより、高分子液晶性化合物の結晶性が高くなり、高分子液晶性化合物の配向度が高い状態にあると推測される。このように、高分子液晶性化合物の配向度が高いと、高分子液晶性化合物と有機二色性物質(特に、二色性アゾ色素化合物)との相溶性が低下して(すなわち、二色性アゾ色素化合物の結晶性が向上する)、二色性アゾ色素化合物の配向度が向上すると推測される。その結果、得られる光吸収異方性層の配向度が高くなると考えられる。
 P1が表す繰り返し単位の主鎖としては、具体的には、例えば、下記式(P1-A)~(P1-D)で表される基が挙げられ、なかでも、原料となる単量体の多様性および取り扱いが容易である観点から、下記式(P1-A)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(P1-A)~(P1-D)において、「*」は、式(3-1)におけるL1との結合位置を表す。
 上記式(P1-A)~(P1-D)において、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基を表す。上記アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であってもよいし、環状構造を有するアルキル基(シクロアルキル基)であってもよい。また、上記アルキル基の炭素数は、1~5が好ましい。
 上記式(P1-A)で表される基は、(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
 上記式(P1-B)で表される基は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基を開環重合して形成されるエチレングリコール単位であることが好ましい。
 上記式(P1-C)で表される基は、オキセタン基を有する化合物のオキセタン基を開環重合して形成されるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
 上記式(P1-D)で表される基は、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物としては、式SiR14(OR15-で表される基を有する化合物が挙げられる。式中、R14は、(P1-D)におけるR14と同義であり、複数のR15はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表す。
 L1は、単結合または2価の連結基である。
 L1が表す2価の連結基としては、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NR-、-NRC(O)-、-SO-、および、-NR-などが挙げられる。式中、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表わす。
 P1が式(P1-A)で表される基である場合には、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、L1は-C(O)O-で表される基が好ましい。
 P1が式(P1-B)~(P1-D)で表される基である場合には、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、L1は単結合が好ましい。
 SP1が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいことや、原材料の入手性などの理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましい。
 ここで、SP1が表すオキシエチレン構造は、*-(CH-CHO)n1-*で表される基が好ましい。式中、n1は1~20の整数を表し、*は、上記式(3-1)中のL1またはM1との結合位置を表す。n1は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、2~10の整数であることが好ましく、2~4の整数であることがより好ましく、3であることが最も好ましい。
 また、SP1が表すオキシプロピレン構造は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、*-(CH(CH)-CHO)n2-*で表される基が好ましい。式中、n2は1~3の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
 また、SP1が表すポリシロキサン構造は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、*-(Si(CH-O)n3-*で表される基が好ましい。式中、n3は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
 また、SP1が表すフッ化アルキレン構造は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、*-(CF-CFn4-*で表される基が好ましい。式中、n4は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
 M1が表すメソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態(メソフェーズ)である液晶性を示す。メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Flussige Kristalle in Tabellen II」(VEB Deutsche Verlag fur Grundstoff Industrie,Leipzig、1984年刊)、特に第7頁~第16頁の記載、および、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧(丸善、2000年刊)、特に第3章の記載、を参照することができる。
 メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも1種の環状構造を有する基が好ましい。
 メソゲン基は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、芳香族炭化水素基を有するのが好ましく、2~4個の芳香族炭化水素基を有するのがより好ましく、3個の芳香族炭化水素基を有するのがさらに好ましい。
 メソゲン基としては、液晶性の発現、液晶相転移温度の調整、原料入手性および合成適性という観点、並びに、光吸収異方性層の配向度がより優れるから、下記式(M1-A)または下記式(M1-B)で表される基が好ましく、式(M1-B)で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(M1-A)中、A1は、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。これらの基は、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基又は置換基で置換されていてもよい。
 A1で表される2価の基は、4~6員環であることが好ましい。また、A1で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
 *は、SP1またはT1との結合位置を表す。
 A1が表す2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン-ジイル基、アントラセン-ジイル基およびテトラセン-ジイル基などが挙げられ、メソゲン骨格の設計の多様性や原材料の入手性などの観点から、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
 A1が表す2価の複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよいが、配向度がより向上するという観点から、2価の芳香族複素環基であることが好ましい。
 2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
 2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、オキサゾール-ジイル基、チアゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、ベンゾチアゾール-ジイル基、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基、チアゾロチアゾール-ジイル基、チエノチオフェン-ジイル基、および、チエノオキサゾール-ジイル基などが挙げられる。
 A1が表す2価の脂環式基の具体例としては、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基などが挙げられる。
 式(M1-A)中、a1は1~10の整数を表す。a1が2以上である場合には、複数のA1は同一でも異なっていてもよい。
 式(M1-B)中、A2およびA3はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。A2およびA3の具体例および好適態様は、式(M1-A)のA1と同様であるので、その説明を省略する。
 式(M1-B)中、a2は1~10の整数を表し、a2が2以上である場合には、複数のA2は同一でも異なっていてもよく、複数のA3は同一でも異なっていてもよく、複数のLA1は同一でも異なっていてもよい。a2は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、2以上の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 式(M1-B)中、a2が1である場合には、LA1は2価の連結基である。a2が2以上である場合には、複数のLA1はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり、複数のLA1のうち少なくとも1つが2価の連結基である。a2が2である場合、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、2つのLA1のうち、一方が2価の連結基であり、他方が単結合であることが好ましい。
 式(M1-B)中、LA1が表す2価の連結基としては、-O-、-(CH-、-(CF-、-Si(CH-、-(Si(CHO)-、-(OSi(CH-(gは1~10の整数を表す。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)-C(Z’)-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z'')-、-N(Z'')-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(Z、Z’、Z''は独立に、水素、C1~C4アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表す。)、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-、および、-C(O)S-などが挙げられる。
 なかでも、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、-C(O)O-が好ましい。
 LA1は、これらの基を2つ以上組み合わせた基であってもよい。
 M1の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられる。なお、下記具体例において、「Ac」は、アセチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 T1が表す末端基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基(ROC(O)-:Rはアルキル基)、炭素数1~10のアシルオキシ基、炭素数1~10のアシルアミノ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数1~10のスルホニルアミノ基、炭素数1~10のスルファモイル基、炭素数1~10のカルバモイル基、炭素数1~10のスルフィニル基、および、炭素数1~10のウレイド基、(メタ)アクリロイルオキシ基含有基などが挙げられる。上記(メタ)アクリロイルオキシ基含有基としては、例えば、-L-A(Lは単結合又は連結基を表す。連結基の具体例は上述したL1及びSP1と同じである。Aは(メタ)アクリロイルオキシ基を表す)で表される基が挙げられる。
 T1は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシがより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。これらの末端基は、これらの基、または、特開2010-244038号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
 T1の主鎖の原子数は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、1~7が特に好ましい。T1の主鎖の原子数が20以下であることで、光吸収異方性層の配向度がより向上する。ここで、T1おける「主鎖」とは、M1と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はT1の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、T1がn-ブチル基である場合には主鎖の原子数は4であり、T1がsec-ブチル基である場合の主鎖の原子数は3である。
 繰り返し単位(3-1)の含有量は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、高分子液晶性化合物が有する全繰り返し単位100質量%に対して、20~100質量%が好ましい。
 本発明において、高分子液晶性化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、各繰り返し単位を得るために使用される各単量体の仕込み量(質量)に基づいて算出される。
 繰り返し単位(3-1)は、高分子液晶性化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。高分子液晶性化合物が繰り返し単位(3-1)を2種以上含むと、高分子液晶性化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。繰り返し単位(3-1)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
 高分子液晶性化合物が繰り返し単位(3-1)を2種含む場合、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、一方(繰り返し単位A)においてT1が表す末端基がアルコキシ基であり、他方(繰り返し単位B)においてT1が表す末端基がアルコキシ基以外の基であることが好ましい。
 上記繰り返し単位BにおいてT1が表す末端基は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又は、(メタ)アクリロイルオキシ基含有基であることが好ましく、アルコキシカルボニル基、又は、シアノ基であることがより好ましい。
 高分子液晶性化合物中の上記繰り返し単位Aの含有量と高分子液晶性化合物中の上記繰り返し単位Bの含有量との割合(A/B)は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、50/50~95/5であることが好ましく、60/40~93/7であることがより好ましく、70/30~90/10であることがさらに好ましい。
 <繰り返し単位(3-2)>
 本発明の高分子液晶性化合物は、さらに、下記式(3-2)で表される繰り返し単位(本明細書において、「繰り返し単位(3-2)」ともいう。)を含んでいてもよい。これにより、高分子液晶性化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。
 繰り返し単位(3-2)は、少なくともメソゲン基を有しないという点で、上記繰り返し単位(3-1)と異なる。
 高分子液晶性化合物が繰り返し単位(3-2)を含む場合には、高分子液晶性化合物は、繰り返し単位(3-1)と繰り返し単位(3-2)との共重合体であり(さらに、繰り返し単位A,Bを含む共重合体であってもよい)、ブロック重合体、交互重合体、ランダム重合体、および、グラフト重合体など、いずれの重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(3-2)中、P3は繰り返し単位の主鎖を表し、L3は単結合または2価の連結基を表し、SP3はスペーサー基を表し、T3は末端基を表す。
 式(3-2)におけるP3、L3、SP3およびT3の具体例はそれぞれ、上記式(3-1)におけるP1、L1、SP1およびT1と同様である。
 ここで、式(3-2)におけるT3は、光吸収異方性層の強度が向上する観点から、重合性基を有することが好ましい。
 繰り返し単位(3-2)を含有する場合の含有量は、高分子液晶性化合物が有する全繰り返し単位100質量%に対して、0.5~40質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。
 繰り返し単位(3-2)は、高分子液晶性化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。繰り返し単位(3-2)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
(重量平均分子量)
 高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、光吸収異方性層の配向度がより優れる理由から、1000~500000が好ましく、2000~300000がより好ましい。高分子液晶性化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶性化合物の取り扱いが容易になる。
 特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000~300000がより好ましい。
 また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000未満が好ましく、2000以上10000未満が好ましい。
 ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
 ・溶媒(溶離液):N-メチルピロリドン
 ・装置名:TOSOH HLC-8220GPC
 ・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)を3本接続して使用
 ・カラム温度:25℃
 ・試料濃度:0.1質量%
 ・流速:0.35mL/min
 ・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
 〔粘着剤層〕
 本発明の積層体が有する粘着剤層1および粘着剤層2(以下、これらの区別を有しない場合は、単に「粘着剤層」と略す。)は、通常位相差フィルムや表示素子の貼り合わせに用いられる粘着剤層であれば特に限定はない。
 また、粘着剤層1および粘着剤層2の厚み、素材等は同一であっても異なっていてもよい。
 ここで、粘着剤層に含まれる粘着剤とは、貼り合わせた後に力を印加するだけで接着性が発現する粘弾性体であり、貼り合わせた後の乾燥や反応により接着性を発現する後述の接着剤は含まない。
 粘着剤層に用いられる粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。
 これらのうち、透明性、耐候性、耐熱性などの観点から、アクリル系粘着剤(感圧粘着剤)であるのが好ましい。
 本発明においては、湿熱耐久性がより良好となる理由から、粘着剤層1および粘着剤層2の少なくとも一方が、下記式(A)で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 上記式(A)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは、炭素数1~6のアルキル基を表す。
 ここで、アルキル基としては、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
 分岐状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、イソプロピル基、tert-ブチル基などが挙げられる。
 環状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
 粘着剤層は、例えば、粘着剤の溶液を離型シート上に塗布し、乾燥した後に後、透明樹脂層の表面に転写する方法;粘着剤の溶液を透明樹脂層の表面に直接塗布し、乾燥させる方法;等により形成することができる。
 粘着剤の溶液は、例えば、トルエンや酢酸エチル等の溶剤に、粘着剤を溶解または分散させた10~40質量%程度の溶液として調製される。
 塗布法は、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などを採用できる。
 また、離型シートの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルム;ゴムシート;紙;布;不織布;ネット;発泡シート;金属箔;等の適宜な薄葉体等が挙げられる。
 本発明に用いられる粘着剤層の貯蔵弾性率は、0.1MPa以上が好ましく、0.5MPa以上がより好ましい。
 粘着剤層1および粘着剤層2のいずれかが上記貯蔵弾性率を満たしていることが好ましく、両方が上記貯蔵弾性率を満たしていることがより好ましい。
 本発明においては、鉛筆硬度が向上する理由から、粘着剤層1の貯蔵弾性率が、0.5MPa以上であることが好ましい。
《貯蔵弾性率の測定方法》
 本発明において貯蔵弾性率は、アイティー計測制御株式会社製の動的粘弾性測定装置(DVA-200)を用いて、周波数1Hz、25℃の条件で測定した値をいう。
 本発明においては、粘着剤層の厚み特に限定されないが、1~50μmであることが好ましく、3~30μmであることがより好ましい。
 特に、鉛筆硬度が向上する理由から、粘着剤層1の厚みが、8μm以下であることが好ましく、3~8μmであることがより好ましい。
 〔接着剤層〕
 本発明の積層体は、接着剤層を有していてもよい。
 接着剤としては、貼り合わせた後の乾燥や反応により接着性を発現するものであれば特に限定されない。
 ポリビニルアルコール系接着剤(PVA系接着剤)は、乾燥により接着性が発現し、材料どうしを接着することが可能となる。
 反応により接着性を発現する硬化型接着剤の具体例としては、(メタ)アクリレート系接着剤のような活性エネルギー線硬化型接着剤やカチオン重合硬化型接着剤が挙げられる。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。(メタ)アクリレート系接着剤における硬化性成分としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物が挙げられる。
 また、カチオン重合硬化型接着剤としては、エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物も使用することができる。エポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、一般に知られている各種の硬化性エポキシ化合物を用いることができる。好ましいエポキシ化合物として、分子内に少なくとも2個のエポキシ基と少なくとも1個の芳香環を有する化合物(芳香族系エポキシ化合物)や、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個は脂環式環を構成する隣り合う2個の炭素原子との間で形成されている化合物(脂環式エポキシ化合物)等が例として挙げられる。
 〔光学異方性層〕
 本発明の積層体は、上述したように、光学異方性層を有していてもよい。
 本発明は、反射防止機能を付与するための積層体が最も好ましい態様であり、その場合、光学異方性層は、λ/4板であることが好ましい。
 λ/4板は、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板であり、特定の波長λnmにおける面内レターデーションRe(λ)がRe(λ)=λ/4を満たす板(位相差フィルム)のことであり、ポジティブAプレートのReをλ/4に調整して作成することが好ましい。斜め方向から視認した時の色味変化や黒表示時の光漏れを改善するためには、さらにポジティブCプレートを組み合わせることが好ましい。このとき、反射防止板のトータルRthがゼロに近くなるように調整することが好ましい。
 反射防止板は、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置の反射防止用途に好適に用いられ、表示光のコントラスト比を向上させることができる。
 例えば、有機EL表示装置の光取り出し面側に反射防止板を設けることができる。この場合、外光は偏光子によって直線偏光となり、次に位相差板を通過することで、円偏光となる。これが有機ELパネルの金属電極等にて反射された際に円偏光状態が反転し、再び位相差板を通過した際に、入射時から90°傾いた直線偏光となり、偏光子に到達して吸収される。結果として、外光の影響を抑制することができる。
 本発明に用いられる光学異方性層は、光吸収異方性層と粘着剤層2の間に有していてもよいし、粘着剤層2の外側に有していてもよい。光吸収異方性層と粘着剤層2の間に光学異方性層を有する場合は、各層の貼り合わせは粘着剤層ではなく、後述する硬化型接着剤層を用いることが好ましい。
 本発明の積層体は、例えば、光吸収異方性層と光学異方性層であるλ/4のポジティブAプレートおよびポジティブCプレートを接着剤等により貼り合わせることで製造することができる。
 光学異方性層が、λ/4のポジティブAプレートおよびポジティブCプレートから構成されている場合、ポジティブCプレート側の面で光吸収異方性層と接着されていてもよく、その反対側の面で、光吸収異方性層と接着されていてもよい。
 あるいは光吸収異方性層上にλ/4のポジティブAプレートおよびポジティブCプレートを直接形成することにより製造することができる。特許第6243869号公報の実施例19に記載されているように、光吸収異方性層とポジティブAプレートの間には、配向層を加えることも好ましい。また、特許第6123563号公報の実施例1にあるように光吸収異方性層とポジティブAプレートの間に保護層を加えることも可能である。あるいは、λ/4のポジティブAプレートおよびポジティブCプレートを形成したのちに、光吸収異方性層を形成する方法も可能である。
 反射防止板のポジティブAプレートの遅相軸方向と光吸収異方性層の吸収軸方向とのなす角は45°±10°の範囲であることが好ましい。ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートの光学特性としては、特に色味変化を抑制する観点から、ReやRthの波長分散が逆分散性を示すことが好ましい。
 反射防止板の製造の際は、例えば、光吸収異方性層とポジティブAプレートおよびポジティブCプレートとが、それぞれ長尺の状態で連続的に積層される工程を含むことが好ましい。長尺の反射防止板は、用いられる画像表示装置の画面の大きさに合わせて裁断される。
 光学異方性層は、液晶性化合物から形成すると薄層化できるため、フレキシブル化の点で好ましい。また、光耐久性の観点で、後述する式(4)で表される重合性液晶性化合物を含む組成物を用いて形成された層を含むことが好ましい。
 以下では、まず、光学異方性層の形成に用いられる組成物(以下、「光学異方性層形成用組成物」とも略す。)中の成分について詳述し、その後、光学異方性層の製造方法および特性について詳述する。
(式(4)で表される重合性液晶性化合物)
 光学異方性層形成用組成物には、式(4)で表される重合性液晶性化合物が含まれる。式(4)で表される重合性液晶性化合物は、液晶性を示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 上記式(4)中、D、D、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、または、-CO-NR-を表す。R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
 また、上記式(4)中、SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
 また、上記式(4)中、LおよびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLの少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Arが、下記式(Ar-3)で表される芳香環である場合は、LおよびLならびに下記式(Ar-3)中のLおよびLの少なくとも1つが重合性基を表す。
 上記式(4)中、SPおよびSPが示す炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、および、へプチレン基が好ましい。なお、SPおよびSPは、上述した通り、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基であってもよく、Qで表される置換基としては、後述する式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 上記式(4)中、LおよびLが示す1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基が挙げられる。
 アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。
 また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが、単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~10がより好ましい。
 また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、または、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましい。
 また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 上記式(4)中、LおよびLの少なくとも一方が示す重合性基は特に制限されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
 ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用できる。
 カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基が挙げられる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基がより好ましい。
 特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。なお、下記式中、*は、重合性基の結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 上記式(4)中、積層体の熱耐久性がより優れる点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう)から、上記式(4)中のLおよびLが、いずれも重合性基であることが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることがより好ましい。
 一方、上記式(4)中、Arは、下記式(Ar-1)~(Ar-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。なお、下記式(Ar-1)~(Ar-5)中、*は、上記式(4)中のDまたはDとの結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ここで、上記式(Ar-1)中、Qは、NまたはCHを表し、Qは、-S-、-O-、または、-N(R)-を表し、Rは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、Yは、置換基を有してもよい、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3~12の芳香族複素環基を表す。
 Rが示す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基が挙げられる。
 Yが示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、および、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
 Yが示す炭素数3~12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、および、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
 また、Yが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、および、ハロゲン原子が挙げられる。
 アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、および、シクロヘキシル基など)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
 アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、メトキシエトキシ基など)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子、または、塩素原子が好ましい。
 また、上記式(Ar-1)~(Ar-7)中、Z、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-NR、または、-SRを表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、ZおよびZは、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
 炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~15のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、tert-ブチル基、または、1,1-ジメチル-3,3-ジメチル-ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、または、tert-ブチル基が特に好ましい。
 炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、および、エチルシクロヘキシル基などの単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、および、シクロデカジエンなどの単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、および、アダマンチル基などの多環式飽和炭化水素基;などが挙げられる。
 炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基、および、ビフェニル基が挙げられ、炭素数6~12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましい。
 一方、R~Rが示す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基が挙げられる。
 また、上記式(Ar-2)および(Ar-3)中、AおよびAは、それぞれ独立に、-O-、-N(R10)-、-S-、および、-CO-からなる群から選択される基を表し、R10は、水素原子または置換基を表す。
 R10が示す置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 また、上記式(Ar-2)中、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14~16族の非金属原子を表す。
 また、Xが示す第14~16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、および、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、および、水酸基が挙げられる。
 また、上記式(Ar-3)中、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、または、-CO-NR-を表す。R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
 また、上記式(Ar-3)中、SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 また、上記式(Ar-3)中、LおよびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLならびに上記式(4)中のLおよびLの少なくとも1つが重合性基を表す。
 1価の有機基としては、上記式(4)中のLおよびLにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
 また、重合性基としては、上記式(4)中のLおよびLにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
 また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
 また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
 ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
 また、Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
 AxおよびAyとしては、国際公開第2014/010325号の段落[0039]~[0095]に記載されたものが挙げられる。
 また、Qが示す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基が挙げられ、置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 このような重合性液晶性化合物(4)としては、例えば、特開2010-084032号公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0067]~[0073]に記載の化合物)、特開2016-053709号公報に記載の一般式(II)で表される化合物(特に、段落番号[0036]~[0043]に記載の化合物)、および、特開2016-081035公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0043]~[0055]に記載の化合物)等が挙げられる。
 また、このような重合性液晶性化合物(4)としては、例えば、下記式(1)~(22)で表される化合物が好適に挙げられ、具体的には、下記式(1)~(22)中のK(側鎖構造)として、下記表1および表2に示す側鎖構造を有する化合物がそれぞれ挙げられる。
 なお、下記表1および表2中、Kの側鎖構造に示される「*」は、芳香環との結合位置を表す。
 また、以下の説明においては、下記式(1)で表され、かつ、下記表1中の1-1に示す基を有する化合物を「化合物(1-1-1)」と表記し、他の構造式および基を有する化合物についても同様の方法で表記する。例えば、下記式(2)で表され、かつ、下記表2中の2-3に示す基を有する化合物は「化合物(2-2-3)」と表記できる。
 また、下記表1中の1-2および下記表2中の2-2で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 光学異方性層形成用組成物中における式(4)で表される重合性液晶性化合物の含有量は特に制限されないが、光学異方性層形成用組成物中の全固形分に対して、50~100質量%が好ましく、70~99質量%がより好ましい。
 固形分とは、光学異方性層形成用組成物中の溶媒を除いた他の成分を意味し、その性状が液状であっても固形分として計算する。
 光学異方性層形成用組成物には、式(4)で表される重合性液晶性化合物以外の他の成分が含まれていてもよい。
(液晶性化合物)
 光学異方性層形成用組成物は、式(4)で表される重合性液晶性化合物以外の他の液晶性化合物を含んでいてもよい。他の液晶性化合物としては、公知の液晶性化合物(棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物)が挙げられる。他の液晶性化合物は、重合性基を有していてもよい。
(重合性モノマー)
 光学異方性層形成用組成物は、式(4)で表される重合性液晶性化合物および重合性基を有する他の液晶性化合物以外の他の重合性モノマーを含んでいてもよい。なかでも、光学異方性層の強度がより優れる点で、重合性基を2個以上有する重合性化合物(多官能重合性モノマー)が好ましい。
 多官能重合性モノマーとしては、多官能性ラジカル重合性モノマーが好ましい。多官能性ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、特開2002-296423号公報中の段落[0018]~[0020]に記載の重合性モノマーが挙げられる。
 また、組成物中に多官能重合性モノマーが含まれる場合、多官能重合性モノマーの含有量は、式(4)で表される重合性液晶性化合物の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、2~30質量%がより好ましい。
(重合開始剤)
 光学異方性層形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、O―アシルオキシム化合物(特開2016-27384号[0065]記載)並びに、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報、特開平10-29997号公報記載)などが挙げられる。
 重合開始剤としてはオキシム型の重合開始剤が好ましい。
(溶媒)
 光学異方性層形成用組成物は、光学異方性層を形成する作業性の点から、溶媒を含んでいてもよい。
 溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、および、シクロペンタノン)、エーテル類(例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフラン)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサン)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼン)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエン)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノール)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、および、エチルセロソルブ)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド)、および、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド)が挙げられる。
 これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(レベリング剤)
 光学異方性層形成用組成物は、光学異方性層の表面を平滑に保つ点から、レベリング剤を含んでいてもよい。
 レベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤が好ましく、泣き出し(ブルーム、ブリード)を起こしにくい点から、フッ素系レベリング剤がより好ましい。
 レベリング剤としては、例えば、特開2007-069471号公報の段落[0079]~[0102]の記載に記載された化合物、特開2013-047204号公報に記載された一般式(4)で表される重合性液晶性化合物(特に段落[0020]~[0032]に記載された化合物)、特開2012-211306号公報に記載された一般式(4)で表される重合性液晶性化合物(特に段落[0022]~[0029]に記載された化合物)、特開2002-129162号公報に記載された一般式(4)で表される液晶配向促進剤(特に段落[0076]~[0078]および段落[0082]~[0084]に記載された化合物)、並びに、特開2005-099248号公報に記載された一般式(4)、(II)および(III)で表される化合物(特に段落[0092]~[0096]に記載された化合物)などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
(配向制御剤)
 光学異方性層形成用組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含んでいてもよい。
 配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向(垂直配向)、傾斜配向、ハイブリッド配向、および、コレステリック配向などの種々の配向状態を形成でき、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現できる。
 ホモジニアス配向を促進する配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤、および、高分子の配向制御剤を用いることができる。
 低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002-20363号公報の段落[0009]~[0083]、特開2006-106662号公報の段落[0111]~[0120]、および、特開2012-211306公報の段落[0021]~[0029]の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004-198511号公報の段落[0021]~[0057]、および、特開2006-106662号公報の段落[0121]~[0167]を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 また、ホメオトロピック配向を形成または促進する配向制御剤としては、例えば、ボロン酸化合物、オニウム塩化合物が挙げられ、具体的には、特開2008-225281号公報の段落[0023]~[0032]、特開2012-208397号公報の段落[0052]~[0058]、特開2008-026730号公報の段落[0024]~[0055]、および、特開2016-193869号公報の段落[0043]~[0055]などに記載された化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 配向制御剤の含有する場合の含有量は、組成物中の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。
(その他の成分)
 光学異方性層形成用組成物は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよく、例えば、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
(光学異方性層の製造方法)
 光学異方性層の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 例えば、所定の基板(例えば後述する支持体層)に、上記光学異方性層形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に対して硬化処理(活性エネルギー線の照射(光照射処理)および/または加熱処理)を施すことにより、硬化させた塗膜(光学異方性層)を製造できる。なお、必要に応じて、後述する配向膜を用いてもよい。
 組成物の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、および、ダイコーティング法)により実施できる。
 上記光学異方性層の製造方法において、上記塗膜に対する硬化処理を行う前に、上記塗膜に含まれる液晶性化合物の配向処理を行うことが好ましい。
 配向処理は、室温(例えば、20~25℃)で乾燥させる、または、加熱することにより行うことができる。配向処理で形成される液晶相は、サーモトロピック性液晶性化合物の場合、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性をもつ液晶性化合物の場合には、溶媒量などの組成比によっても転移させることができる。
 配向処理が加熱処理である場合、加熱時間(加熱熟成時間)は、10秒間~5分間が好ましく、10秒間~3分間がより好ましく、10秒間~2分間がさらに好ましい。
 上述した、塗膜に対して硬化処理(活性エネルギー線の照射(光照射処理)および/または加熱処理)は、液晶性化合物の配向を固定するための固定化処理ということもできる。
 固定化処理は、活性エネルギー線(好ましくは紫外線)の照射により行われることが好ましく、液晶性化合物の重合により液晶が固定化される。
(光学異方性層の特性)
 光学異方性層は、上述した組成物を用いて形成されるフィルムである。
 光学異方性層の光学特性は特に制限されないが、λ/4板として機能することが好ましい。
 λ/4板は、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板であり、特定の波長λnmにおける面内レターデーションRe(λ)がRe(λ)=λ/4を満たす板(光学異方性層)のことをいう。
 この式は、可視光域のいずれかの波長(例えば、550nm)において達成されていればよいが、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)が、110nm≦Re(550)≦160nmの関係を満たすことが好ましく、110nm≦Re(550)≦150nmを満たすことがより好ましい。
 光学異方性層の波長450nmで測定した面内レターデーションであるRe(450)と、光学異方性層の波長550nmで測定した面内レターデーションであるRe(550)と、光学異方性層の波長650nmで測定した面内レターデーションのであるRe(650)とは、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係にあることが好ましい。すなわち、この関係は、逆波長分散性を表す関係といえる。
 光学異方性層は、Aプレートであっても、Cプレートであってもよく、ポジティブAプレートであることが好ましい。
 ポジティブAプレートは、例えば、式(4)で表される重合性液晶性化合物を水平配向させることにより得ることができる。
 光学異方性層の厚さは特に制限されないが、薄型化の点から、0.5~10μmが好ましく、1.0~5μmがより好ましい。
 〔配向層〕
 本発明の積層体は、配向層を有していてもよい。
 配向層を形成する方法としては、例えば、有機化合物(好ましくはポリマー)の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、および、ラングミュアブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例えば、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルなど)の累積などの手法が挙げられる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向層も知られている。
 なかでも、本発明では、配向層のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向層が好ましいが、本発明にとって重要である配向の均一性の点から、光照射により形成する光配向層がより好ましい。
 <ラビング処理配向層>
 ラビング処理により形成される配向層に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましく用いられる。配向層については国際公開WO01/88574A1号公報の43頁24行~49頁8行の記載を参照することができる。配向層の厚さは、0.01~10μmであることが好ましく、0.01~2μmであることが更に好ましい。
 〔硬化型接着剤層〕
 本発明の積層体は、上述したように、硬化型接着剤層を有していてもよい。
 本発明に用いられる硬化型接着剤層は通常用いられる硬化型接着剤層であればよく、水反応型硬化型接着剤層、熱硬化型接着剤層、紫外線硬化型接着剤層などが挙げられ、紫外線硬化型接着剤層であることが好ましい。
 光吸収異方性層と直接隣接して硬化型接着剤層を形成する場合、光吸収異層性層からの色素拡散の抑制の観点において、硬化型接着層の架橋度を高めることが好ましい。硬化型接着層の架橋度を高めるために、UV照射量を大きくする、あるいは反応性の高いモノマーの比率を高める手法等を好適に使用することができる。UV照射量としては100mJ/cm~1500mJ/cmの範囲とすることが好ましく、600mJ/cm~1200mJ/cm範囲とすることがより好ましい。
 反応性の高いモノマーの例としてCEL2021P(ダイセル社製)を固形分として50%以上使用することが好ましく、90%以上使用することがさらに好ましい。
 また、硬化型接着剤層を厚くすることも好ましく、厚みを0.1μm~8μmの範囲とすることが好ましく、0.5μm~5μmの範囲とすることがさらに好ましい。
 〔酸素遮断層〕
 本発明の積層体は、光吸収異方性層の有機二色性物質(特に、二色性アゾ色素化合物)の耐光性を向上させる目的で、酸素遮断層を有していてもよい。
 「酸素遮断層」とは、酸素遮断機能のある酸素遮断膜のことをいうが、本発明においては、酸素透過度が200cc/m/day/atm以下の酸素遮断膜のことをいう。
 また、酸素透過度とは、単位時間および単位面積あたりに膜を通過する酸素量を表す指標であり、本発明においては、25℃、50%相対湿度の環境下で、酸素濃度装置(例えば、ハックウルトラアナリティカル社製のMODEL3600など)で測定した値を採用する。
 本発明においては、酸素透過度は、100cc/m/day/atm以下が好ましく、30cc/m/day/atm以下がより好ましく、10cc/m/day/atm以下が更に好ましく、3cc/m/day/atm以下が最も好ましい。
 酸素遮断層の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、セルロースエーテル、ポリアミド、ポリイミド、スチレン/マレイン酸共重合体、ゼラチン、塩化ビニリデン、および、セルロースナノファイバー、などの有機化合物を含む層が挙げられる。酸素遮断能が高い点で、ポリビニルアルコールやポリエチレンビニルアルコールが好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
 重合性化合物で酸素遮断機能の高い化合物としては、水素結合性の高い重合性化合物や、分子量あたりの重合性基を多く持つ化合物が挙げられる。分子量あたりの重合性基を多く持つ化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 水素結合性の高い重合性化合物としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物が挙げられ、中でも、下記CEL2021Pで表される3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
 また、金属化合物からなる薄層(金属化合物薄層)も挙げられる。金属化合物薄層の形成方法は、目的の薄層を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、プラズマCVD(Chemical Vapor Deposition)法などが適しており、具体的には特許第3400324号、特開2002-322561号、特開2002-361774号各公報記載の形成方法を採用することができる。
 金属化合物薄層に含まれる成分は、酸素遮断機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、例えば、Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、またはTa等から選ばれる1種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Si、Al、In、Sn、ZnおよびTiから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特に、Si、Al、SnおよびTiから選ばれる金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。特開2016-40120号公報や特開2016-155255号公報に記載されているような、アルミニウム化合物とリン化合物の反応生成物からなる層も好ましい。
 また酸素遮断層は、例えば米国特許第6413645号公報、特開2015-226995号公報、特開2013-202971号公報、特開2003-335880号公報、特公昭53-12953号公報、特開昭58-217344号公報、に記載されているように、上記の有機素材を含む層と金属化合物薄層の積層した形態であってもよいし、国際公開2011/11836号公報、特開2013-248832号公報、特許第3855004号公報、に記載されているように、有機化合物と無機化合物とをハイブリッドした層であってもよい。
 酸素遮断層の膜厚は、有機化合物を含む層の場合は、0.1~10μmが好ましく、0.5~5.5μmがより好ましい。金属化合物薄層の場合は、酸素遮断層の膜厚は、5nm~500nmが好ましく、10nm~200nmがより好ましい。
 例えば、屈折率調整層、接着層や表面保護層等の他の機能層に酸素遮断機能を付与して機能統合することも好ましい。屈折率調整層と表面保護層のフィルムとの接着層が酸素遮断機能を有することが特に好ましい。
 〔硬化層〕
 本発明の積層体は、上述したように、硬化層を有していてもよい。
 本発明に用いられる硬化層は、光吸収異方性層に接するように配置される層であることが好ましく、架橋性基を有する化合物を含有する組成物から形成され、波長550nmにおける面内平均屈折率が1.55以上1.70以下である、いわゆるインデックスマッチングを行うための屈折率調整層であることが好ましい。
 屈折率調整層の面内平均屈折率は、上記範囲であればよいが、1.58~1.70が好ましく、1.60~1.70がさらに好ましい。
 屈折率調整層の厚みは特に制限されないが、薄型化の点から、0.01~2.00μmが好ましく、0.01~0.80μmがより好ましく、0.01~0.15μmがさらに好ましい。
 屈折率調整層を構成する成分の種類は、架橋性基を有する化合物を含有していれば特に制限されない。架橋性基があることで層内の強度が確保できる。光や熱で硬化する化合物、例えば、(メタ)アクリロイル基やエポキシ基を有する重合性化合物が好ましい。また、高い面内平均屈折率が得られる点で重合性液晶性化合物も好ましい。また、重合性液晶性化合物は面内で屈折率の異方性を制御できる点で、面内で屈折率異方性を持つ光吸収異方性層との屈折率最適化のポテンシャルが高い。
 屈折率調整層は、架橋性基を有する化合物と共に、粒子を含んでいてもよい。粒子としては、有機粒子、無機粒子ならびに有機成分および無機成分を含む有機無機複合粒子が挙げられる。
 有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体粒子、アクリル樹脂粒子、メタクリル樹脂粒子、スチレン-アクリル共重合体粒子、スチレン-メタクリル共重合体粒子、メラミン樹脂粒子およびこれらを2種以上含む樹脂粒子が挙げられる。
 無機粒子を構成する成分としては、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、および、金属単体が挙げられる。上記金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、および、金属単体に含まれる金属原子としては、チタン原子、ケイ素原子、アルミニウム原子、コバルト原子、および、ジルコニウム原子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、アルミナ粒子、アルミナ水和物粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、および、粘土鉱物(例えば、スメクタイト)等の無機酸化物粒子が挙げられる。高屈折率が得られる点で、ジルコニア粒子は好ましい。
 粒子の平均粒子径は、1~300nmが好ましく、10~200nmがより好ましい。
 上記範囲であると、粒子の分散性に優れ、また、高温耐久性、湿熱耐久性および透明性により優れる硬化物(透明樹脂層)が得られる。
 ここで、粒子の平均粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)またはSEM(走査型電子顕微鏡)の観察にて得られた写真から求めることができる。具体的には、粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径(円の直径)を粒子の平均粒子径とする。なお、本発明における平均粒子径は、100個の粒子について求めた円相当径の算術平均値とする。粒子は、球状、針状、繊維(ファイバー状)、柱状および板状等のいずれの形状であってもよい。
 屈折率調整層中における粒子の含有量は特に制限されないが、屈折率調整層の面内平均屈折率が調整しやすい点で、屈折率調整層全質量に対して、1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。
 屈折率調整層の形成方法は特に制限されないが、屈折率調整層形成用組成物を偏光子上に塗布して、必要に応じて、塗膜に硬化処理を施す方法が挙げられる。
 屈折率調整層形成用組成物には、屈折率調整層を構成し得る成分が含まれており、例えば、樹脂、モノマー、および、粒子が挙げられる。樹脂および粒子の例示は、上述した通りである。
 モノマーとしては、光硬化性化合物および熱硬化性化合物(例えば、熱硬化性樹脂)が挙げられる。モノマーとしては、重合性基を1分子中に1つ含む単官能重合性化合物、および、同一または異なる重合性基を1分子中に2つ以上含む多官能重合性化合物が好ましい。重合性化合物は、モノマーであっても、オリゴマーまたはプレポリマー等の多量体であってもよい。
 重合性基としては、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合基等が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基およびオキセタン基等が挙げられる。
 屈折率調整層形成用組成物には、界面改良剤、重合開始剤、および、溶媒の少なくとも1種が含まれていてもよい。これらの成分としては、光吸収異方性層形成用組成物に含まれていてもよい成分として例示した化合物が挙げられる。
 屈折率調整層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、上述した光吸収異方性層形成用組成物の塗布方法が挙げられる。
 屈折率調整層形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、塗膜に乾燥処理を施してもよい。
 また、屈折率調整層形成用組成物がモノマー等の硬化性化合物を含む場合は、屈折率調整層形成用組成物を塗布した後、塗膜に硬化処理を施してもよい。
 硬化処理としては、光硬化処理および熱硬化処理が挙げられ、用いられる材料に応じて最適な条件が選択される。
 架橋性基を有する化合物として重合性液晶性化合物を用いる場合、化合物は特に限定されない。
 一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
 本発明においては、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物(以下、「CLC」とも略す。)またはディスコティック液晶性化合物(以下、「DLC」とも略す。)を用いるのが好ましく、棒状液晶性化合物を用いるのがより好ましい。なお、2種以上の棒状液晶性化合物、2種以上の円盤状液晶性化合物、または、棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。
 本発明においては、上述の液晶性化合物の固定化のために、重合性基を有する液晶性化合物を用いることが必要であり、液晶性化合物が1分子中に重合性基を2以上有することがさらに好ましい。なお、液晶性化合物が2種類以上の混合物の場合には、少なくとも1種類の液晶性化合物が1分子中に2以上の重合性基を有していることが好ましい。なお、液晶性化合物が重合によって固定された後においては、もはや液晶性を示す必要はない。
 また、重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基または環重合性基が好ましい。より具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが好ましく挙げられ、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。なお、(メタ)アクリロイル基とは、メタアクリロイル基またはアクリロイル基を意味する表記である。
 棒状液晶性化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報の請求項1や特開2005-289980号公報の段落[0026]~[0098]に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶性化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報の段落[0020]~[0067]や特開2010-244038号公報の段落[0013]~[0108]に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
 <その他の成分>
 屈折率調整層形成用組成物に含まれるその他の成分としては、具体的には、例えば、上述した二色性アゾ色素化合物を含有する組成物(光吸収異方性層形成用組成物)において説明した重合開始剤、界面活性剤および溶媒などを挙げることができる。
 <形成方法>
 上述した屈折率調整層形成用組成物を用いた屈折率調整層の形成方法は特に限定されず、上述した屈折率調整層形成用組成物を層構成に応じて上述した配向層または上述した光吸収異方性層上に塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が挙げられる。
 ここで、塗布膜形成工程および配向工程としては、上述した光吸収異方性層の形成方法において説明したものと同様の工程が挙げられる。
 〔表面保護層〕
 本発明の積層体は、粘着剤層1の光吸収異方性層を有する側とは反対側、すなわち、表示装置の一部として用いた場合の最も視認側の位置に、表面保護層を有してもよい。
 表面保護層は、表面を保護する機能があれば限定されず、1層であってもよく、複数層であってもよい。硬度が高いことも好ましいが、回復性の高いことも好ましい。空気界面で生じる表面反射を抑制した低反射層も好ましい。
 好ましい態様の一つとしては、支持体および/または表面コート層を有する態様が挙げられる。以下、支持体および表面コート層について記載する。
 <支持体>
 表面保護層は、支持体を有していることが好ましく、透明支持体を有していることがより好ましい。
 ここで、本発明でいう「透明」とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
 透明支持体としては、具体的には、例えば、ガラス基板およびプラスチック基板が挙げられ、なかでも、プラスチック基板が好ましい。
 プラスチック基板を構成するプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン;環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;トリアセチルセルロース(TAC)、ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィド;ポリフェニレンオキシド;ポリイミド樹脂;などが挙げられる。
 中でも、市場から容易に入手できたり、透明性に優れていたりする点から、セルロースエステル、環状オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステルであることが好ましく、フレキシブル性に優れている点から、ポリイミド樹脂であることが好ましい。
 ポリイミドは、屈折率が高く屈折率ギャップが大きくなる可能性があるが、シリカ粒子を混入させる等の方法で屈折率を調整することも好ましい。ポリイミドの詳細については、国際公開2018/062296号公報や国際公開2018/062190号公報に記載されている。
 透明支持体の厚さは、実用的な取扱いができる程度の質量である点、および、十分な透明性が確保できる点から、強度および加工性を維持できる程度に薄い方が好ましい。
 ガラス基板の厚みは、100~3000μmが好ましく、100~1000μmが好ましい。
 プラスチック基板の厚みは、5~300μmが好ましく、5~200μmが好ましい。
 なお、本発明の積層体を円偏光板として使用する場合(特にモバイル機器用途の円偏光板として使用する場合)、透明支持体の厚みは5~100μm程度が好ましい。
 <表面コート層>
 表面コート層としては、反射防止層、防眩層、およびハードコート層からなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。なかでも、ハードコート層であることが好ましい。これらは公知の層材料が使用される。なお、これらの層は、複数層が積層してもよい。
 反射防止層は、上述の光学異方性層と光吸収異方性層から構成されるいわゆる円偏光板の反射防止板とは異なり、光の干渉を用いた構造により反射を低下させる構造体を指す。反射防止層は、最も単純な構成として、低屈折率層のみからなる構成であってもよい。更に反射率を低下させるには、屈折率の高い高屈折率層と、屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて反射防止層を構成することが好ましい。構成例としては、下側から順に、高屈折率層/低屈折率層の2層のものや、屈折率の異なる3層を、中屈折率層(下層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層上に、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順に有することが好ましく、例えば、特開平8-122504号公報、特開平8-110401号公報、特開平10-300902号公報、特開2002-243906号公報、特開2000-111706号公報等に記載の構成が挙げられる。また、膜厚変動に対するロバスト性に優れる3層構成の反射防止フィルムは特開2008-262187号公報記載されている。上記3層構成の反射防止フィルムは、画像表示装置の表面に設置した場合、反射率の平均値を0.5%以下とすることができ、映り込みを著しく低減することができ、立体感に優れる画像を得ることができる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層、帯電防止性のハードコート層、防眩性のハードコート層としたもの(例、特開平10-206603号公報、特開2002-243906号公報、特開2007-264113号公報等)等が挙げられる。
 一方、ハードコート層としては、特開2015-212353号公報や、特開2017-008148号公報等に記載された構造のシルセスキオキサン化合物を用いたハードコートを好適に用いることができる。
 〔光配向層〕
 本発明の積層体は、有機二色性物質(特に、二色性アゾ色素化合物)の配向度向上の観点で、光活性化合物を含む光配向層を活用することが好ましい。
 光配向層は、光学異方性層と光吸収異方性層を貼り合わせる工程において、除去することも可能であるが、光学異方性層と光吸収異方性層の間に残して配置することも好ましい。この場合は、積層体の膜強度の観点から、架橋性基を有する化合物から形成されることが好ましい。架橋性基としては、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基が好ましく、ラジカル重合性基がさらに好ましい。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合基等が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基およびオキセタン基等が挙げられる。
 二色性アゾ色素化合物光配向層とは、光反応性基を有する化合物と、溶剤とを含む組成物を基材に塗布し、偏光(好ましくは、偏光UV)を照射することによって配向規制力を付与した配向層のことをいう。光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光を照射することで生じる分子(光活性化合物と呼ぶ)の配向誘起又は異性化反応、二量化反応、光架橋反応、あるいは光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じるものである。光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、炭素-炭素二重結合(C=C結合)、炭素-窒素二重結合(C=N結合)、窒素-窒素二重結合(N=N結合)及び炭素-酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基がより好ましい。
 C=C結合を有する光反応性基としては、例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ-ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基が挙げられる。C=N結合を有する光反応性基としては、例えば、芳香族シッフ塩基及び芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、例えば、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、例えば、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基及びホルマザン基などや、アゾキシベンゼンを基本構造とする基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ-ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基又はハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。中でも、シンナモイル基やアゾベンゼン基は、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向層が得られやすいため好ましい。特許5300776号公報の[0211]~[0263] に具体的な化合物の記載があり、好ましく用いられる。
 上記材料から形成した光配向層に、直線偏光または非偏光照射を施し、光配向層を製造する。
 本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、200nm~700nmが好ましく、光のピーク波長が400nm以下の紫外光がより好ましい。
 光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプおよびカーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー[例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーおよびYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザー]、発光ダイオード、ならびに、陰極線管などを挙げることができる。
 直線偏光を得る手段としては、偏光板(例えば、ヨウ素偏光板、2色色素偏光板、および、ワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例えば、グラントムソンプリズム)もしくはブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、または、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタまたは波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
 照射する光は、直線偏光の場合には、配向層に対して上面、又は裏面から配向層表面に対して垂直、又は斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、0~90°(垂直)が好ましく、40~90°が好ましい。
 非偏光の場合には、配向層に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10~80°が好ましく、20~60°がより好ましく、30~50°が更に好ましい。
 照射時間は、1分~60分が好ましく、1分~10分がより好ましい。
 パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作製に必要な回数施す方法、または、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置は、上述した本発明の積層体と、画像表示素子とを有し、画層表示素子が、粘着剤層2の光吸収異方性層を有する側とは反対側に配置される、画像表示装置である。
 本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機EL表示パネル、および、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
 これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、有機EL表示装置であるのがより好ましい。
 〔有機EL表示装置〕
 本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、上述した本発明の積層体と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。この場合には、積層体は、視認側から、表面保護層、必要に応じて配置される接着層もしくは粘着層、酸素遮断層、屈折率調整層、光吸収異方性層、必要に応じて配置される接着層もしくは粘着層、光学異方性層の順に配置されている。
 また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
[その他の構成]
 本発明に用いられる粘着剤層や支持体は紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
 紫外線吸収剤は特に限定がなく、各種公知のものが利用できるが、粘着剤層の透過率として、波長350~390nmの範囲で0.1%以下、410nmにおいて20~70%、450nm以上の範囲で90%以上とするのが好ましい。波長410nmにおける透過率は40~50%であることが更に好ましい。
 本発明の画像表示装置において、硬化型接着剤層が光吸収異方性層よりも視認側に配置される場合は、光吸収異方性層の耐光性を向上させるために、硬化型接着剤層に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。硬化型接着剤層が紫外線硬化型接着剤層である場合は、紫外線硬化型接着剤層の硬化のための波長と、紫外線吸収剤の吸収波長をずらすことが好ましい。
 本発明に用いられる酸素遮断層は、ラジカルトラップ剤を含んでいてもよい。酸素遮断層にラジカルトラップ剤を含むことで、光吸収異方性層の耐光性を向上させることができる。
 ラジカルトラップ剤としては、TEMPO構造を有する化合物が好ましく、TEMPO構造を複数有する化合物は、さらに好ましい。
 市販の化合物としては、Benzoloxy-TEMPO、Acetamide-TEMPO、Isothiocyanate-TEMPO(東京化成)が使用できる。
 本発明の積層体が有する光吸収異方性層は、二色性アゾ色素化合物を用いることにより、アンモニア暴露耐性が高く好ましい。
 粘接着層は厚みが小さく、貯蓄弾性率が高い方が、鉛筆硬度が高く好ましい。特に表面フィルムに隣接した粘接着層は影響が大きい。粘着剤を用いずに、PVA接着剤やUV接着剤、熱硬化接着剤等の弾性率が高い接着剤を用いることが、鉛筆硬度の観点では好ましい。
 本発明の積層体を製造する工程において、長尺基材上に、本発明において用いられる光吸収異方性層を含めて複数の数μm以下の薄層を塗布により形成し、その後の工程のいずれかで長尺基材を剥離する工程が生じる場合がある。その剥離の際に端部に発生する応力の結果、サンプルの端部にひび割れ等が生じて粉じんの発生源になり得る。この課題を解決するため、薄層積層体に加わる剥離の際の曲げ応力を小さくするような剥離方法の工夫が有効であるが、各層の塗布幅および塗布厚みを適度に調整することも有効である。好ましい態様の一例として、長尺支持体、配向層、光吸収異方性層、硬化層、酸素遮断層の構成において、配向層の塗布幅をその他の層に塗布幅に対して広くすることが有効である。つまり、端部においては長尺支持体上に配向層のみが存在する領域があることが好ましい。また、配向層の厚みについて、端部にひび割れの観点からは1μm~10μmが好ましく、2μm~5μmがさらに好ましい。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[作製例1]
 <セルロースアシレートフィルム1の作製>
 (コア層セルロースアシレートドープの作製)
 下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレートドープ
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート    100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B             12質量部
・下記化合物F                      2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒)           430質量部
・メタノール(第2溶剤)                64質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 化合物F
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 (外層セルロースアシレートドープの作製)
 上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)    2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒)            76質量部
・メタノール(第2溶剤)                11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ         1質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 (セルロースアシレートフィルム1の作製)
 上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。
 次いで、溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。
 その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚み40μmの光学フィルムを作製し、これをセルロースアシレートフィルム1とした。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
 <光配向層PA1の形成>
 後述する配向層形成用塗布液PA1を、ワイヤーバーで連続的に上記セルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向層PA1を形成し、光配向層付きTACフィルムを得た。
 光配向層PA1の膜厚は1.0μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向層形成用塗布液PA1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記記重合体PA-1             100.00質量部
・下記酸発生剤PAG-1              5.00質量部
・下記酸発生剤CPI-110TF         0.005質量部
・キシレン                  1220.00質量部
・メチルイソブチルケトン            122.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 重合体PA-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 酸発生剤PAG-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 酸発生剤CPI-110F
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 <光吸収異方性層P1の形成>
 得られた光配向層PA1上に、下記の光吸収異方性層形成用組成物P1をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P1を形成した。
 次いで、塗布層P1を140℃で30秒間加熱し、塗布層P1を室温(23℃)になるまで冷却した。
 次いで、90℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
 その後、LED灯(中心波長365nm)を用いて照度200mW/cmの照射条件で2秒間照射することにより、光配向層PA1上に光吸収異方性層P1を作製した。
 光吸収異方性層P1の膜厚は0.4μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性層形成用組成物P1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記二色性物質D-1               0.36質量部
・下記二色性物質D-2               0.53質量部
・下記二色性物質D-3               0.31質量部
・下記高分子液晶性化合物P-1           3.58質量部
・重合開始剤
 IRGACUREOXE-02(BASF社製)  0.050質量部
・下記界面改良剤F-1              0.026質量部
・下記界面改良剤F-2              0.026質量部
・シクロペンタノン                45.00質量部
・テトラヒドロフラン               45.00質量部
・ベンジルアルコール                5.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 D-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 D-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 D-3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 高分子液晶性化合物P-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 界面改良剤F-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 界面改良剤F-2(分子量8000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 <硬化層N1の形成>
 得られた光吸収異方性層P1上に、下記の硬化層形成用組成物N1をワイヤーバーで連続的に塗布し、硬化層N1を形成した。
 次いで、硬化層N1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で15秒間照射することにより、光吸収異方性層P1上に硬化層N1を作製した。
 硬化層N1の膜厚は、0.05μm(50nm)であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
硬化層形成用組成物N1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記棒状液晶性化合物の混合物L1         2.61質量部
・下記変性トリメチロールプロパントリアクリレート  0.11質量部
・下記光重合開始剤I-1              0.05質量部
・下記界面改良剤F-3               0.21質量部
・メチルイソブチルケトン               297質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 棒状液晶性正化合物の混合物L1(下記式中の数値は質量%を表し、Rは酸素原子で結合する基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 下記光重合開始剤I-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 界面活性剤F-3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 <酸素遮断層B1の形成>
 硬化層N1上に、下記の組成の塗布液をワイヤーバーで連続的に塗布した。その後、100℃の温風で2分間乾燥することにより、硬化層N1上に厚み1.0μmのポリビニルアルコール(PVA)層が形成された積層フィルム1Bが作製された。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
酸素遮断層形成用組成物B1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール          3.80質量部
・開始剤Irg2959               0.20質量部
・水                          70質量部
・メタノール                      30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 変性ポリビニルアルコール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 <表面保護層H1の作製>
 下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製して、各層を形成して、表面保護層H1を作製した。
(ハードコート層形成用組成物の調製)
 トリメチロールプロパントリアクリレート(ビスコート#295(大阪有機化学(株)製))(750.0質量部)、質量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)(270.0質量部)、メチルエチルケトン(730.0質量部)、シクロヘキサノン(500.0質量部)、および、光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)(50.0質量部)を混合した。得られた混合物を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層形成用組成物を調製した。
(中屈折率層形成用組成物Aの調製)
 ZrO微粒子含有ハードコート剤(デソライトZ7404[屈折率1.72、固形分濃度:60質量%、酸化ジルコニウム微粒子含量:70質量%(対固形分)、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径:約20nm、溶媒組成:メチルイソブチルケトン/メチルエチルケトン=9/1、JSR(株)製])(5.1質量部)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(DPHA)(1.5質量部)、光重合開始剤(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)(0.05質量部)、メチルエチルケトン(66.6質量部)、メチルイソブチルケトン(7.7質量部)、および、シクロヘキサノン(19.1質量部)を混合した。得られた混合物を十分に攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層形成用組成物Aを調製した。
(中屈折率層形成用組成物Bの調製)
 ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)(4.5質量部)、光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)(0.14質量部)、メチルエチルケトン(66.5質量部)、メチルイソブチルケトン(9.5質量部)、および、シクロヘキサノン(19.0質量部)を混合した。得られた混合物を十分に攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層形成用組成物Bを調製した。
 屈折率が1.62となるように、中屈折率層形成用組成物Aと中屈折率層形成用組成物Bとを適量混合し、中屈折率層形成用組成物を作製した。
(高屈折率層形成用組成物の調製)
 ZrO微粒子含有ハードコート剤(デソライトZ7404[屈折率1.72、固形分濃度:60質量%、酸化ジルコニウム微粒子含量:70質量%(対固形分)、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径:約20nm、溶媒組成:メチルイソブチルケトン/メチルエチルケトン=9/1、JSR(株)製])(15.7質量部)、メチルエチルケトン(61.9質量部)、メチルイソブチルケトン(3.4質量部)、および、シクロヘキサノン(1.1質量部)を混合した。得られた混合物を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層形成用組成物を調製した。
(低屈折率層形成用組成物の調製)
(パーフルオロオレフィン共重合体(1)の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051

 上記構造式中、50:50はモル比を表す。
 内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル(40ml)、ヒドロキシエチルビニルエーテル(14.7g)および過酸化ジラウロイル(0.55g)を仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(25g)をオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は、0.53MPa(5.4kg/cm)であった。この温度を保持し8時間反応を続け、圧力が0.31MPa(3.2kg/cm)に達した時点で加熱をやめて放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して、沈殿したポリマーを取り出した。さらに、得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去し、乾燥した後、ポリマー(28g)を得た。
 次に、このポリマー(20g)をN,N-ジメチルアセトアミド(100ml)に溶解させて溶液を得た後、氷冷下にてアクリル酸クロライド(11.4g)を溶液に滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加えて水洗して、有機相を抽出後、濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)(19g)を得た。得られたポリマーの屈折率は1.422であった。
(ゾル液aの調製)
 攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン(120質量部)、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-5103、信越化学工業(株)製)(100質量部)、および、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート(商品名:ケロープEP-12、ホープ製薬(株)製)(3質量部)を加えて混合した。その後、さらにイオン交換水(31質量部)を加え、得られた溶液を61℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。
 得られたゾル液a中の化合物の質量平均分子量は1620であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000~20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
(中空シリカ粒子分散液の調製)
 中空シリカ粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業(株)製CS60-IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ粒子の屈折率1.31)(500質量部)、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(30.5質量部)、および、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート(1.51質量部)を混合した後に、さらに、イオン交換水(9質量部)を加えた。
 次に、得られた溶液を60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン(1.8質量部)を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力30Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度18.2質量%の中空シリカ粒子分散液を得た。得られた分散液のIPA(isopropyl alcohol)残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ0.5%以下であった。
 得られた中空シリカ粒子分散液およびゾル液aを用いて、下記組成の組成物を混合し、得られた溶液を攪拌後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層形成用組成物を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――
(低屈折率層形成用組成物の組成)
―――――――――――――――――――――――――――――――
・DPHA                     14.5g
・PO-1                     24.5g
・中空シリカ粒子分散液              302.2g
・RMS-033                   5.0g
・イルガキュア907                 1.0g
・メチルエチルケトン                1750g
・シクロヘキサノン                223.0g
―――――――――――――――――――――――――――――――
 上記低屈折率層形成用組成物で、それぞれ使用した化合物を以下に示す。
 ・PO-1:パーフルオロオレフィン共重合体(1)
 ・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
 ・RMS-033:反応性シリコーン(Gelest(株)製)
 ・イルガキュア907:光重合開始剤(BASF社製)
(ハードコート層の作製)
 支持体S1(厚み40μmのTAC基材;TG40 富士フイルム社)上に、グラビアコーターを用いてハードコート層形成用組成物を塗布した。塗膜を100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量150mJ/cmの紫外線を照射して塗膜を硬化させ、厚み12μmのハードコート層を形成した。屈折率は、1.52であった。
 得られたハードコート層上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、中屈折率層形成用組成物、高屈折率層形成用組成物、および、低屈折率層形成用組成物をグラビアコーターを用いて塗布して、反射防止フィルムを作製した。
 なお、各層の屈折率の測定は、各層の形成用組成物を約4μmの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計DR-M2(アタゴ(株)製)にて測定した。
 また、「DR-M2,M4用干渉フィルター546(e)nm 部品番号:RE-3523」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長550nmにおける屈折率として採用した。
 各層の膜厚は、中屈折率層、高屈折率層、および、低屈折率層をこの順に積層後に反射分光膜厚計“FE-3000”(大塚電子(株)製)を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用した。
 中屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら180W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度300mW/cm、照射量240mJ/cmの照射量とした。
 硬化後の中屈折率層の屈折率は1.62、層厚は60nmであった。
 高屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度300mW/cm、照射量240mJ/cmの照射量とした。硬化後の高屈折率層の屈折率は1.72、層厚は110nmであった。
 低屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm、照射量600mJ/cmの照射量とした。硬化後の低屈折率層の屈折率は1.36、層厚は90nmであった。
 これで、表面保護層H1が作製できた。
 <粘着剤シートN1~N4の作製>
 次に、以下の手順に従い、アクリレート系ポリマーを調製した。
 冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル95重量部、アクリル酸5重量部を溶液重合法により重合させて、平均分子量200万、分子量分布(Mw/Mn)3.0のアクリレート系重合体A1を得た。
 次に得られたアクリレート系ポリマーA1用いて、下記表3の組成で、アクリレート系粘着剤の組成物を調製した。
 調製した組成物を、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルム(以下、「剥離フィルム」とも略す。)にダイコーターを用いて塗布し、90℃の環境下で1分間乾燥させ、多官能アクリレートモノマーおよび光重合開始剤を含有する組成物については紫外線(UV)を下記条件で照射して、アクリレート系粘着剤シートN1~N4を得た。
 アクリレート系粘着剤の組成と、粘着剤シートの膜厚および貯蔵弾性率を下記表3に示す。
 (UV照射条件)
 ・フュージョン社無電極ランプ Hバルブ
 ・照度600mW/cm、光量150mJ/cm
 ・UV照度・光量は、アイグラフィックス製「UVPF-36」を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
 (A)多官能アクリレート系モノマー:トリス(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、分子量=423、3官能型(東亜合成社製、商品名「アロニックスM-315」)
 (B)光重合開始剤:ベンゾフェノンと1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比1:1の混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア500」
 (C)イソシアネート系架橋剤:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製「コロネートL」)
 (D)シランカップリング剤:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM-403」)
 <作製例1の積層体の作製>
 上記表面保護層H1の支持体側に、粘着剤層1として上記粘着剤シートN1を用いて、上記積層フィルム1Bの酸素遮断層側を貼り合わせた。さらに、セルロースアシレートフィルム1のみを除去し、その除去した面と、粘着剤層2として上記粘着剤シートN1を貼り合わせ、作製例1の積層体とした。
[作製例2]
 上記表面保護層H1の支持体側に、粘着剤層1として上記粘着剤シートN2を用いて、上記積層フィルム1Bの酸素遮断層側を貼り合わせた。さらに、セルロースアシレートフィルム1のみを除去し、その除去した面と、粘着剤層2として上記粘着剤シートN2を貼り合わせ、作製例2の積層体とした。
[作製例3]
 上記表面保護層H1の支持体側に、粘着剤層1として上記粘着剤シートN2を用いて、上記積層フィルム1Bの酸素遮断層側を貼り合わせた。さらに、セルロースアシレートフィルム1のみを除去し、その除去した面と、粘着剤層2として上記粘着剤シートN1を貼り合わせ、作製例3の積層体とした。
[作製例4]
 作製例3の積層フィルム1Bの光配向層の形成において、厚みを1μmから2μmに変更した以外は、作製例3と同様の方法にて、作製例4の積層体を得た。
 セルロースアシレートフィルム1のみを除去する際は、セルロースアシレートフィルム側を掴んで、それ以外の層を曲がらないようにして剥離したところ、端部のギザギザが少なく剥離できた。さらに、配向層の塗布領域のみを広げ他層の塗布領域を狭めることで、セルロースアシレートフィルム1上に配向層のみが塗布された領域を剥離方向に対して平行な方向の端部に存在させることにより、端部のギザギザはさらに改善しきれいな端面となることを確認した。
[作製例5]
 作製例4の積層フィルム1Bの光吸収異方性層の形成において、光吸収異方性層形成用組成物P1を下記に示す光吸収異方性層形成用組成物P2に変更し、かつ厚みを0.4μmから0.8μmに変更した以外は、作製例4と同様の方法にて、作製例5の積層体を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性層形成用組成物P2の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記二色性物質D-4               0.36質量部
・下記二色性物質D-5               0.53質量部
・下記二色性物質D-6               0.31質量部
・上記高分子液晶性化合物P-1           3.58質量部
・重合開始剤
 IRGACUREOXE-02(BASF社製)   0.050質量部
・上記界面改良剤F-1              0.026質量部
・シクロペンタノン                45.00質量部
・テトラヒドロフラン               45.00質量部
・ベンジルアルコール                5.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 D-4
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 D-5
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 D-6
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 高分子液晶性化合物P-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
[作製例6]
 作製例1の積層フィルム1Bの光吸収異方性層の形成において、光吸収異方性層形成用組成物P1を下記に示す光吸収異方性層形成用組成物P2に変更し、かつ厚みを0.4μmから0.8μmに変更した以外は、作製例1と同様の方法にて、作製例6の積層体を得た。
[作製例7]
 作製例4の粘着剤層2の粘着剤をN1からN3に変更した以外は、作製例4と同様の方法にて、作製例7の積層体を得た。
[作製例8]
 作製例3の積層フィルム1Bの酸素遮断層の形成において、厚みを1μmから2μmに変更した以外は、作製例3と同様の方法にて、作製例8の積層体を得た。
[作製例9]
 <光配向層PA2の形成>
 後述する配向層形成用塗布液PA2を、ワイヤーバーで連続的に上記セルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)することで、0.2μm厚みの光配向層PA2を形成し、光配向層付きTACフィルムを得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向層形成用塗布液PA2)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記重合体PA-2               100.00質量部
上記酸発生剤PAG-1                1.00質量部
イソプロピルアルコール              16.50質量部
酢酸ブチル                  1072.00質量部
メチルエチルケトン               268.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 重合体PA-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 酸発生剤PAG-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 <光学異方性層(ポジティブAプレートA1)の作製>
 後述する組成の組成物A-1を、バーコーターを用いて光配向層PA2上に塗布した。光配向層PA2上に形成された塗膜を温風にて120℃に加熱し、その後60℃に冷却した後に、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmにて100mJ/cmの紫外線を塗膜に照射し、続いて120℃に加熱しながら500mJ/cmの紫外線を塗膜に照射することで、液晶性化合物の配向を固定化し、ポジティブAプレートA1を有するTACフィルムA1を作製した。
 ポジティブAプレートA1の厚みは2.5μmであり、Re(550)は144nmであった。また、ポジティブAプレートA1は、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たしていた。Re(450)/Re(550)は、0.82であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物A1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶性化合物L-1          43.50質量部
・下記重合性液晶性化合物L-2          43.50質量部
・下記重合性液晶性化合物L-3           8.00質量部
・下記重合性液晶性化合物L-4           5.00質量部
・下記重合開始剤PI-1              0.55質量部
・下記レベリング剤T-1              0.20質量部
・シクロペンタノン               235.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 重合性液晶性化合物L-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 重合性液晶性化合物L-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 重合性液晶性化合物L-3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 重合性液晶性化合物L-4
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 重合開始剤PI-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 レベリング剤T-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 <光学異方性層(ポジティブCプレートC1)の作製>
 仮支持体として、上記セルロースアシレートフィルム1を用いた。
 セルロースアシレートフィルム1を温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/mで塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。
 次いで、同じくバーコーターを用いて、フィルム上に純水を3ml/m塗布した。
 次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、フィルムを70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルム1を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(アルカリ溶液)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
水酸化カリウム                    4.7質量部
水                         15.8質量部
イソプロパノール                  63.7質量部
含フッ素界面活性剤SF-1
(C1429O(CHCH2O20H)          1.0質量部
プロピレングリコール                14.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 下記の組成の配向層形成用塗布液3を、#8のワイヤーバーを用いて上記アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム1上に連続的に塗布した。得られたフィルムを60℃の温風で60秒間、さらに100℃の温風で120秒間乾燥し、厚み0.5μmの配向層を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向層形成用塗布液3)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA103)    2.4質量部
イソプロピルアルコール                1.6質量部
メタノール                       36質量部
水                           60質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 後述するポジティブCプレート形成用塗布液C1を配向層上に塗布し、得られた塗膜を60℃で60秒間熟成させた後に、空気下にて70mW/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、1000mJ/cmの紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、液晶性化合物を垂直配向させ、厚み0.5μmのポジティブCプレートC1を作製した。
 得られたポジティブCプレートのRth(550)は、-60nmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(ポジティブCプレート形成用塗布液C1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物L-11               80質量部
・下記液晶性化合物L-12               20質量部
・下記垂直配液晶性化合物向剤(S01)          1質量部
・エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製)           8質量部
・イルガキュアー907(BASF製)           3質量部
・カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製)        1質量部
・下記化合物B03                  0.4質量部
・メチルエチルケトン                 170質量部
・シクロヘキサノン                   30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 <UV接着剤の作製>
 下記の、UV接着剤組成物を調製した。
─────────────────────────────────
UV接着剤組成物
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・CEL2021P(ダイセル社製)           70質量部
・1、4-ブタンジオールジグリシジルエーテル      20質量部
・2-エチルヘキシルグリシジルエーテル         10質量部
・下記CPI-100P               2.25質量部
─────────────────────────────────
 CPI-100P
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 <作製例9の積層体の作製>
 上記表面保護層H1の支持体側に、粘着剤層1として上記粘着剤シートN2を用いて、上記積層フィルム1Bの酸素遮断層側を貼り合わせた。次に、セルロースアシレートフィルム1のみを除去し、その除去した面と、上記ポジティブAプレートA1の位相差側とを、上記UV接着剤を用いて600mJ/cmのUV照射で貼り合わせた。以下、同様の条件でUV接着剤を用いた。
 このとき、光吸収異方性層の吸収軸と、ポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度が45°となるように貼り合わせた。UV接着剤層の厚みは3μmであった。なお、UV接着剤で貼り合わせる表面には、それぞれコロナ処理を行った(後述においても同じ)。
 次に、ポジティブAプレート側の配向層とセルロースアシレートフィルム1を除去して、その除去した面と、上記ポジティブCプレートC1の位相差側とを、上記UV接着剤を用いてUV接着剤層Bを形成し貼り合わせた。UV接着剤層Bの厚みは3μmであった。ポジティブAプレートA1、UV接着剤層B及びポジティブCプレートC1の積層体は光学異方性層であり、厚みは6.0μmであった。
 さらに、ポジティブCプレートC1側の配向層とセルロースアシレートフィルム1を除去し、その除去した面と、粘着剤層2として上記粘着剤シートN4を貼り合わせ、作製例9の積層体とした。
[作製例10]
 <積層フィルム2Bの作製>
 積層フィルム1Bに対して、光配向層形成用塗布液PA1をPA2に変更し、0.2μm厚みの光配向層を形成した以外は、積層フィルム1Bと同様の方法にて、積層フィルム2Bを得た。
 <作製例10の積層体の作製>
 上記表面保護層1の支持体側に、粘着剤層1として上記粘着剤シートN2を用いて、上記積層フィルム2Bの酸素遮断層側を貼り合わせた。次に、セルロースアシレートフィルム1と光配向層を除去し、その除去した面と、上記ポジティブAプレートA1の位相差側とを、上記UV接着剤を用いて貼り合わせた。
 このとき、光吸収異方性層の吸収軸と、ポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度が45°となるように貼り合わせた。UV接着剤層の厚みは3μmであった。
 次に、ポジティブAプレートA1側の配向層とセルロースアシレートフィルム1を除去して、その除去した面と、上記ポジティブCプレートC1の位相差側とを、上記UV接着剤を用いてUV接着剤層Bを形成し貼り合わせた。UV接着剤層Bの厚みは3μmであった。ポジティブAプレートA1、UV接着剤層B及びポジティブCプレートC1の積層体は光学異方性層であり、厚みは6.0μmであった。
さらに、ポジティブCプレート側の配向層とセルロースアシレートフィルム1を除去し、その除去した面と、粘着剤層2として上記粘着剤シートN4を貼り合わせ、作製例10の積層体とした。
[作製例11]
 作製例10において、作製例10の粘着剤層2の粘着剤シートをN4からN2に変更した以外は、作製例10と同様の方にて、作製例11の積層体を得た。
[作製例12]
 <光学異方性層(ポジティブCプレートC2)の作製>
 ポジティブCプレートC1に対して、配向層形成用塗布液3を下記の配向層形成用塗布液4に変更した以外は、ポジティブCプレートC1と同様の方法にて、ポジティブCプレートC2を得た。
(配向層形成用塗布液4の調製)
――――――――――――――――――――――――――――――――
配向層形成用塗布液4の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール         3.80質量部
・開始剤Irg2959              0.20質量部
・水                         70質量部
・メタノール                     30質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
 変性ポリビニルアルコール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 <作製例12の積層体の作製>
 上記表面保護層1の支持体側に、粘着剤層1として上記粘着剤シートN2を用いて、上記積層フィルム2Bの酸素遮断層側を貼り合わせた。次に、セルロースアシレートフィルム1と光配向層を除去し、その除去した面と、上記ポジティブAプレートA1の位相差側とを、上記UV接着剤を用いて貼り合わせた。
 このとき、光吸収異方性層の吸収軸と、ポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度が45°となるように貼り合わせた。UV接着剤層の厚みは3μmであった。
次に、ポジティブAプレート側の配向層とセルロースアシレートフィルム1を除去して、その除去した面と、上記ポジティブCプレートC2の位相差側とを、上記UV接着剤を用いてUV接着剤層Bを形成し貼り合わせた。UV接着剤層Bの厚みは3μmであった。ポジティブAプレートA1、UV接着剤層B及びポジティブCプレートC2の積層体は光学異方性層であり、厚みは6.0μmであった。さらに、ポジティブCプレート側のセルロースアシレートフィルム1の面と、粘着剤層2として上記粘着剤シートN4を貼り合わせ、作製例12の積層体とした。
[作製例13]
 <積層フィルム3Bの作製>
 積層フィルム1Bに対して、光配向層形成用塗布液PA1を下記の光配向層形成用塗布液PA3に変更し、0.3μm厚みの光配向層を形成した以外は、積層フィルム1Bと同様の方法にて、積層フィルム3Bを得た。
(光配向層形成用塗布液PA3の調製)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向層形成用塗布液PA3)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記記重合体PA-1              100.00質量部
上記酸発生剤PAG-1                5.00質量部
上記酸発生剤CPI-110TF          0.005質量部
イソプロピルアルコール              16.50質量部
酢酸ブチル                  1072.00質量部
メチルエチルケトン               268.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 <作製例13の積層体の作製>
 上記表面保護層1の支持体側に、粘着剤層1として上記粘着剤シートN1を用いて、上記積層フィルム3Bの酸素遮断層側を貼り合わせた。さらに、セルロースアシレートフィルム1の面に、粘着剤層2として上記粘着剤シートN1を貼り合わせ、作製例13の積層体とした。
[作製例14]
 <酸素遮断層の形成>
 厚み40μmのTAC基材(TG40、富士フイルム社製)の表面に鹸化処理を行った上に、上記で調製した酸素遮断層形成用組成液B1をワイヤーバーで塗布した。その後、100℃の温風で2分間乾燥することにより、TAC基材上に厚み1.0μmの酸素遮断層が形成された透明支持体1が得られた。
 <光配向層の形成>
 上記配向層形成用塗布液PA3を、ワイヤーバーで連続的に上記透明支持体1の酸素遮断層上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向層PA3を形成し、光配向層付きTACフィルム1を得た。膜厚は0.2μmであった。
 <硬化層の形成>
 得られた光配向層PA3上に、上記の硬化層形成用組成物N1をワイヤーバーで連続的に塗布し、硬化層N1を形成した。
 次いで、硬化層N1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で15秒間照射することにより、光配向層PA3上に硬化層N1を作製した。
 硬化層N1の膜厚は、0.05μm(50nm)であった。
 <光吸収異方性層の形成>
 得られた硬化層N1上に、下記の光吸収異方性層形成用組成物P1をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P1を形成した。
 次いで、塗布層P1を140℃で30秒間加熱し、塗布層P1を室温(23℃)になるまで冷却した。
 次いで、90℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
 その後、LED灯(中心波長365nm)を用いて照度200mW/cmの照射条件で2秒間照射することにより、硬化層N1上に光吸収異方性層P1を作製した。膜厚は0.4μmであった。
 <バリア層の形成>
 得られた光吸収異方性層P1上に、下記のバリア層形成用組成物H1をワイヤーバーで連続的に塗布し、バリア層H1を形成した。
 次いで、バリア層H1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で10秒間照射することにより、光吸収異方性層P1上にバリア層H1を作製し、積層フィルム1Aを得た。バリア層H1の膜厚は、1.0μmであった。
――――――――――――――――――――――――――――――――
バリア層形成用組成物H1の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・CEL2021P(ダイセル社製)          32質量部
・重合開始剤 IRGACURE819(BASF社製)  1質量部
・CPI-100P(50%炭酸プロピレン溶液)     2質量部
・メチルエチルケトン(MEK)            65質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
 <作製例14の積層体の作製>
 上記表面保護層1の支持体側に、粘着剤層1として上記粘着剤シートN2を用いて、上記積層フィルム1AのTG40側を貼り合わせた。さらに、バリア層H1の面に、粘着剤層2として上記粘着剤シートN1を貼り合わせ、作製例14の積層体とした。
[作製例15]
 <酸素遮断層の形成>
 厚み40μmのTAC基材(TG40、富士フイルム社製)の表面上に、上記で調製した酸素遮断層形成用組成液B1をワイヤーバーで塗布した。その後、100℃の温風で2分間乾燥することにより、TAC基材上に厚み1.0μmの酸素遮断層が形成された透明支持体2が得られた。
 <光配向層の形成>
 上記配向層形成用塗布液PA3を、ワイヤーバーで連続的に上記透明支持体2の酸素遮断層上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向層PA3を形成した。膜厚は0.2μmであった。
 <硬化層の形成>
 得られた光配向層PA3上に、上記の硬化層形成用組成物N1をワイヤーバーで連続的に塗布し、硬化層N1を形成した。
 次いで、硬化層N1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で15秒間照射することにより、光配向層PA3上に硬化層N1を作製した。
 硬化層N1の膜厚は、0.05μm(50nm)であった。
 <光吸収異方性層の形成>
 得られた硬化層N1上に、下記の光吸収異方性層形成用組成物P1をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P1を形成した。
 次いで、塗布層P1を140℃で30秒間加熱し、塗布層P1を室温(23℃)になるまで冷却した。
 次いで、90℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
 その後、LED灯(中心波長365nm)を用いて照度200mW/cmの照射条件で2秒間照射することにより、硬化層N1上に膜厚0.4μmの光吸収異方性層P1を作製し、積層フィルム2Aを得た。
 <作製例15の積層体の作製>
 上記積層フィルム2Aの光吸収異方性層側の面と、上記ポジティブAプレートA1の位相差側とを、上記UV接着剤を用いて貼り合わせた。
 このとき、光吸収異方性層の吸収軸と、ポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度が45°となるように貼り合わせた。UV接着剤層の厚みは3μmであった。なお、UV接着剤で貼り合わせる表面には、それぞれコロナ処理を行った(後述においても同じ)。
 次に、ポジティブAプレート側の配向層とセルロースアシレートフィルム1を除去して、その除去した面と、上記ポジティブCプレートC1の位相差側とを、上記UV接着剤を用いてUV接着剤層Bを形成し貼り合わせた。UV接着剤層Bの厚みは3μmであった。ポジティブAプレートA1、UV接着剤層B及びポジティブCプレートC2の積層体は光学異方性層であり、厚みは6.0μmであった。
 さらに、得られた積層体からTG40を除去して、その除去した面と、上記表面保護層1の支持体側の面を、粘着剤層1として上記粘着剤シートN2を用いて、貼り合わせた。
 最後に、ポジティブCプレート側の配向層とセルロースアシレートフィルム1を除去し、その除去した面に、粘着剤層2として上記粘着剤シートN4を貼り合わせ、作製例15の積層体とした。
[作製例16]
 <酸素遮断層の形成>
 厚み40μmのTAC基材(TG40、富士フイルム社製)の表面上に、上記で調製した酸素遮断層形成用組成液B1をワイヤーバーで塗布した。その後、100℃の温風で2分間乾燥することにより、TAC基材上に厚み1.0μmの酸素遮断層が形成された透明支持体2が得られた。
 <配向層付きTACフィルム2>
 上記で作製した透明支持体2の酸素遮断層表面にラビング処理を施して配向層付きTACフィルム2を得た。
 <硬化層の形成>
 得られた配向層付きTACフィルム2の配向層上に、上記の硬化層形成用組成物N1をワイヤーバーで連続的に塗布し、硬化層N1を形成した。
 次いで、硬化層N1を室温乾燥させ、次いで、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で15秒間照射することにより、光配向層PA3上に硬化層N1を作製した。
 硬化層N1の膜厚は、0.05μm(50nm)であった。
 <光吸収異方性層の形成>
 得られた硬化層N1上に、下記の光吸収異方性層形成用組成物P1をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P1を形成した。
 次いで、塗布層P1を140℃で30秒間加熱し、塗布層P1を室温(23℃)になるまで冷却した。
 次いで、90℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
 その後、LED灯(中心波長365nm)を用いて照度200mW/cmの照射条件で2秒間照射することにより、硬化層N1上に膜厚0.4μmの光吸収異方性層P1を作製し、積層フィルム3Aを得た。
 <作製例16の積層体の作製>
 作製例15の積層体の上記積層フィルム2Aを、上記積層フィルム3Aに変更した以外は、作製例15と同様の方法にて、作製例16の積層体を得た。
[評価]
 〔湿熱耐久性〕
 得られた積層体を50mm×50mmの大きさに裁断し、剥離フィルムを剥がして、粘着層2をガラス基板(コーニング社Eagle XG)上に圧着した。このガラス基板圧着サンプルを、60℃90%で耐久試験を行い、サンプルを目視で観察して以下の基準で評価をした。結果を下記表4に示す。
 なお、裁断は打ち抜きで行ったが、端部に層間の剥離は見られず、直線的にきれいな形状であった。
 AA:400時間以上でもしわ発生しない
 A :100時間以上400時間未満でしわ発生
 B :50時間以上100時間未満でしわ発生
 C :50時間未満でしわ発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
 表4に示す結果から、H値が10より大きい場合、積層体の湿熱耐久性が劣ることが分かった(作製例1および6)。
 これに対し、H値が10以下の場合、積層体の湿熱耐久性が良好となることが分かった(作製例2~5および7~16)。特に、これらの作製例からの対比から、H値が4.0以下であると、湿熱耐久性がより良好となることが分かった。
[作製例17~26]
 <作製例17の積層体の作製>
 作製例1の積層体に対して、粘着剤層2と上記ポジティブAプレートA1の位相差側とを、貼り合わせた。
 このとき、光吸収異方性層の吸収軸と、ポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度が45°となるように貼り合わせた。
 次に、ポジティブAプレート側の配向層とセルロースアシレートフィルム1を除去して、その除去した面と、上記ポジティブCプレートC1の位相差側とを、上記UV接着剤を用いて張り合わせた。UV接着剤層の厚みは3μmであった。
 さらに、ポジティブCプレート側の配向層とセルロースアシレートフィルム1を除去し、その除去した面に、上記粘着剤シートN1を貼り合わせ、作製例17の積層体とした。
 <作製例18~26の積層体の作製>
 作製例2~8、13、14の積層体に対して、作製例17と同様にして、作製例18~26の積層体を作製した。
[作製例27および28]
 作製例4の積層体に対して、粘着剤層1として粘着剤シートN2の代わりに粘着剤シートN1を貼り合わせ、作製例27の積層体とした。この作製例27の積層体はH=8.7で本発明の範囲であり、上記の耐久評価を行った結果は評価Bであった。
 作製例27の積層体に対して、粘着剤層2と上記セルロースアシレートフィルム1を貼り合わせ、積層体27Bとした。
 一方で、上記ポジティブAプレートA1の位相差側と、上記ポジティブCプレートC1の位相差側とを、上記UV接着剤を用いて張り合わせた。UV接着剤層の厚みは3μmであった。
 次に、ポジティブAプレートA1側の配向層とセルロースアシレートフィルム1を除去して、その除去した面と、上記積層体27Bのセルロースアシレートフィルム1側の面を粘着剤シートN1を用いて、貼り合わせた。
 このとき、光吸収異方性層の吸収軸と、ポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度が45°となるように貼り合わせた。
 次に、ポジティブCプレートC1側の配向層とセルロースアシレートフィルム1を除去して、その除去した面に、上記粘着剤シートN1を貼り合わせ、作製例28の積層体とした。
 <有機EL表示装置の作製>
 有機ELパネル(有機EL表示素子)搭載のSAMSUNG社製GALAXY S4を分解し、有機EL表示装置から、円偏光板付きタッチパネルを剥離し、さらにタッチパネルから円偏光板を剥がし、有機EL表示素子、タッチパネルおよび円偏光板をそれぞれ単離した。次いで、単離したタッチパネルを有機EL表示素子と再度貼合し、さらに上記の作製例9~12、15~26、28の積層体を粘着層側がパネル側になるようにタッチパネル上に貼合し、有機EL表示装置を作製し、反射防止の効果が見られることを確認した。
[作製例29~32]
 <粘着剤シートN5~N7の作製>
 次に、以下の手順に従い、アクリレート系ポリマーを調製した。
 冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル(81.8質量部)、アクリル酸2-エチルヘキシル(69.0質量部)、アクリル酸2-メトキシエチル(29.0質量部)、アクリル酸2-ヒドロキシブチル(1.0質量部)、アクリル酸(1.0質量部)の混合溶液を仕込み、溶液重合法により重合させて、アクリレート系ポリマーA2の酢酸エチル溶液を調製した。
 得られたアクリレート系ポリマーA2は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが200万、Mw/Mnが5.8であった。
 次に、得られたアクリレート系ポリマーA1またはアクリレート系ポリマーA2を用いて、下記表5の組成で、アクリレート系粘着剤の組成物を調製した。
 調製した組成物を、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルム(以下、「剥離フィルム」とも略す。)にダイコーターを用いて塗布し、90℃の環境下で1分間乾燥させ、アクリレート系粘着剤シートN5~N7を得た。
 アクリレート系粘着剤の組成と、粘着剤シートの膜厚および貯蔵弾性率を下記表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
(C)イソシアネート系架橋剤:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製「コロネートL」)
(D)シランカップリング剤:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM-403」)
 <作製例29の積層体の作製>
 作製例2の積層体に対して、粘着剤層2として粘着剤シートN2の代わりに粘着剤シートN5を貼り合わせ、作製例29の積層体とした。
 <作製例30の積層体の作製>
 作製例2の積層体に対して、粘着剤層2として粘着剤シートN2の代わりに粘着剤シートN6を貼り合わせ、作製例30の積層体とした。
 <作製例31の積層体の作製>
 作製例1の積層体に対して、粘着剤層2として粘着剤シートN1の代わりに粘着剤シートN7を貼り合わせ、作製例31の積層体とした。
 <作製例32の積層体の作製>
 作製例9の積層体に対して、粘着剤層2として粘着剤シートN4の代わりに粘着剤シートN7を貼り合わせ、作製例32の積層体とした。
[評価]
 〔湿熱耐久性〕
 得られた積層体29~32を50mm×50mmの大きさに裁断し、剥離フィルムを剥がして、粘着層2をガラス基板(コーニング社Eagle XG)上に圧着した。このガラス基板圧着サンプルを、60℃90%で耐久試験を行い、上記と同様にサンプルを目視で観察して評価をした。結果を下記表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
 表6に示す結果から、H値が10より大きい場合、積層体の湿熱耐久性が劣ることが分かった(作製例31)。
 これに対し、H値が10以下の場合、積層体の湿熱耐久性が良好となることが分かった(作製例29、30および32)。特に、作製例29と作製例30との対比から、粘着剤層2を構成する粘着剤が、上記式(A)で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有している場合、耐久性がより良好となることが分かった。
[作製例33~36]
 <粘着剤シートN8~N10の作製>
 上述したアクリレート系ポリマーA1を用いて、下記表7の組成で、アクリレート系粘着剤の組成物を調製した。
 調製した組成物を、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルム(以下、「剥離フィルム」とも略す。)にダイコーターを用いて塗布し、90℃の環境下で1分間乾燥させ、紫外線(UV)を粘着剤シートN1と同様の上記条件で照射して、アクリレート系粘着剤シートN8~N10を得た。
 アクリレート系粘着剤の組成と、粘着剤シートの膜厚および貯蔵弾性率を下記表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
 <粘着剤シートN11の作製>
 ブチルアクリレート70部、メチルアクリレート30部、アクリル酸4部、N,N-ジメチルメタクリルアミド2部、アゾビスイソブチロニトリル0.1部および酢酸エチル120部を加えた。これを溶液重合法により重合させて、重量平均分子量150万のアクリル共重合体1の溶液を得た。
 共重合体溶液1の固形分100部に対して、コロネートL(ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業(株)製)3部、アルミキレートA(アルミニウムトリスアセチルアセトネート、川研ファインケミカル(株)製)0.2部、および、KBM-803(γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業(株)製)0.1部を混合した溶液を粘着剤組成物N11とした。
 これらの組成物を、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルム(以下、「剥離フィルム」とも略す。)にダイコーターを用いて塗布し、90℃の環境下で1分間乾燥させ、厚さ15μmの粘着層を有する粘着剤シートN11を作製した。粘着層の貯蔵弾性率は、0.3MPaであった。
 <作製例33の積層体の作製>
 作製例2の積層体に対して、粘着剤層1として粘着剤シートN2の代わりに粘着剤シートN8を貼り合わせ、作製例33の積層体とした。
 <作製例34の積層体の作製>
 作製例2の積層体に対して、粘着剤層1として粘着剤シートN2の代わりに粘着剤シートN9を貼り合わせ、作製例34の積層体とした。
 <作製例35の積層体の作製>
 作製例2の積層体に対して、粘着剤層1として粘着剤シートN2の代わりに粘着剤シートN10を貼り合わせ、作製例35の積層体とした。
 <作製例36の積層体の作製>
 作製例2の積層体に対して、粘着剤層1として粘着剤シートN2の代わりに粘着剤シートN11を貼り合わせ、作製例36の積層体とした。
[評価]
 〔湿熱耐久性〕
 得られた積層体33~36を50mm×50mmの大きさに裁断し、剥離フィルムを剥がして、粘着層2をガラス基板(コーニング社Eagle XG)上に圧着した。このガラス基板圧着サンプルを、60℃90%で耐久試験を行い、上記と同様にサンプルを目視で観察して評価をした結果、全て評価B以上で本発明の効果が見られた。
 〔鉛筆硬度〕
 耐傷性の指標としてJIS K-5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。得られた積層体33~36を50mm×50mmの大きさに裁断し、剥離フィルムを剥がして、粘着層2をガラス基板(コーニング社Eagle XG)上に圧着した。
 これらを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、HBの試験用鉛筆を用いて、ハードコート層が積層された面を、4.9Nの荷重にて擦り、以下の基準で評価した。結果を下記表8に示す。
 A:n=5の評価において全て傷なし
 B:n=5の評価において傷なしが3つ以上4つ以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
 表8に示すように、作製例34と作製例36との対比から、粘着剤層1の貯蔵弾性率が、0.5MPa以上であると、鉛筆硬度が向上することが分かった。
 また、作製例33~35の対比から、粘着剤層1の厚みが8μm以下であると、鉛筆硬度が向上することが分かった。
 100、200 積層体
 1 粘着剤層1
 2 光吸収異方性層
 3 粘着剤層2
 4 表面保護層
 5 酸素遮断層
 6 硬化層
 7 硬化型接着剤層
 8 光学異方性層
 9 粘着剤層

Claims (18)

  1.  粘着剤層1、光吸収異方性層、および、粘着剤層2をこの順に有する積層体であって、
     前記光吸収異方性層が、有機二色性物質を含み、
     前記光吸収異方性層の厚みが、5μm以下であり、
     前記粘着剤層1および前記粘着剤層2が、それぞれ、前記積層体中で前記光吸収異方性層から見て最も近い位置にある粘着剤層であり、
     下記式(I)で表されるHが、10.0以下である、積層体。
     H=(粘着剤層1の厚み+粘着剤層2の厚み)/粘着剤層1および粘着剤層2よりも内側にある層の総厚み  式(I)
  2.  前記式(I)で表されるHが、6.0以下である、請求項1に記載の積層体。
  3.  前記式(I)で表されるHが、4.0以下である、請求項1または2に記載の積層体。
  4.  前記粘着剤層1および前記粘着剤層2の少なくとも一方の貯蔵弾性率が、0.1MPa以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層体。
  5.  前記粘着剤層1および前記粘着剤層2の両方の貯蔵弾性率が、それぞれ0.1MPa以上である、請求項4に記載の積層体。
  6.  前記粘着剤層1および前記粘着剤層2の少なくとも一方の貯蔵弾性率が、0.5MPa以上である、請求項4または5に記載の積層体。
  7.  前記粘着剤層1の貯蔵弾性率が、0.5MPa以上である、請求項6に記載の積層体。
  8.  前記粘着剤層1および前記粘着剤層2の両方の貯蔵弾性率が、それぞれ0.5MPa以上である、請求項6に記載の積層体。
  9.  前記粘着剤層1の厚みが、8μm以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載の積層体。
  10.  前記光吸収異方性層の厚みが、0.8μm以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載の積層体。
  11.  前記粘着剤層1および前記粘着剤層2の少なくとも一方が、下記式(A)で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する、請求項1~10のいずれか一項に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     前記式(A)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは、炭素数1~6のアルキル基を表す。
  12.  前記粘着剤層1、前記光吸収異方性層、硬化型接着剤層、光学異方性層、および、前記粘着剤層2をこの順に有する、請求項1~11のいずれか一項に記載の積層体。
  13.  前記粘着剤層1、酸素遮断層、硬化層、前記光吸収異方性層、硬化型接着剤層、光学異方性層、および、前記粘着剤層2をこの順に有する、請求項1~12のいずれか一項に記載の積層体。
  14.  前記粘着剤層1、前記酸素遮断層、前記硬化層、前記光吸収異方性層、前記硬化型接着剤層、前記光学異方性層、および、前記粘着剤層2をこの順に隣接して有する、請求項13に記載の積層体。
  15.  前記硬化型接着剤層が、紫外線硬化型接着剤層である、請求項13または14に記載の積層体。
  16.  前記粘着剤層1の前記光吸収異方性層を有する側とは反対側に、更に表面保護層を有する、請求項1~15のいずれか一項に記載の積層体。
  17.  請求項1~16のいずれか一項に記載の積層体と、画像表示素子とを有し、
     前記画層表示素子が、前記粘着剤層2の前記光吸収異方性層を有する側とは反対側に配置される、画像表示装置。
  18.  前記画像表示素子が、有機EL表示素子である、請求項17に記載の画像表示装置。
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