KR101296179B1

KR101296179B1 - 액정표시장치 및 그 제조방법, 그리고 화상표시장치

Info

Publication number: KR101296179B1
Application number: KR1020127004820A
Authority: KR
Inventors: 유지로 야나이; 히로아키 사타; 하지메 나카야마; 야스유키 사사다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2013-08-14
Also published as: JP4825934B1; JP2012083694A; US20120147304A1; WO2011102493A1; CN102870039A; BR112012020734A2; US8305525B2; KR20120028404A; CN102870039B

Abstract

3D 영상의 크로스토크(화상의 중복)나 외광 반사에 의한 플리커를 저감한 액정표시장치의 제공.
적어도 한쪽에 전극을 갖고 대향 배치된 한쌍의 기판과, 상기 한쌍의 기판간의 액정층과, 상기 액정층을 사이에 두고 배치되는 광원측에 배치되는 제 1 편광판과 시인측에 배치되는 제 2 편광판을 갖는 액정표시장치에 있어서, 제 2 편광판의 시인측 보호막은 0≤｜Re(550)｜≤10을 충족시키는 투명 지지체와, λ/4 기능을 갖는 광학이방성층을 갖고, 제 2 편광판의 시인측 보호막의 Rth가 |Rth｜≤20인 액정표시장치.

Description

액정표시장치 및 그 제조방법, 그리고 화상표시장치{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은 3D(입체화상, 3차 화상) 표시 성능이 뛰어나며, 또한 광 시야각 특성, 넓은 색재현성을 갖는 액정표시장치 및 그 제조방법, 그리고 화상표시장치에 관한 것이다.

3D 디스플레이에는 (1) 안경식과 (2) 나안식의 2방식으로 크게 분류할 수 있다. (1) 안경방식은 통상의 2D 디스플레이이며, 우안용 화상과 좌안용 화상을 시분할로 교대로 표시하고, 편광판이 배치된 안경으로 좌안용과 우안용의 화상을 합성해서 3D(입체화상, 3차 화상) 표시를 유사적으로 인간의 뇌에 합성시킨다. 한편, (2) 나안식은 2D 디스플레이로 우안용 화상과 좌안용 화상을 동시에 표시하고, 렌즈나 슬릿 등의 광학 부재를 이용하여 기하 광학적으로 화상을 합성해서 3D 화상을 인식시킨다.

(1) 안경식에는 (ⅰ) 편광 안경방식, (ⅱ) 셔터 안경방식으로 분류할 수 있다. (ⅰ)은 2D 디스플레이 상에 종방향으로 1라인마다 우안 화상과 좌안 화상을 교대로 표시하고 또한, 시분할로 교대로 우안 화상, 좌안 화상을 교대로 단독으로 표시한다. 1라인마다 우안 화상과 좌안 화상을 교대로 표시시키는 방식으로서는 액정표시장치의 시인측 편광판 위에 유리 상에 λ/4 위상차막을 지상축 방향을 90°교차시켜서 배치하는 방식이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, (ⅱ) 셔터 안경방식은 우안 화상과 좌안 화상을 2D 디스플레이 상에 시분할로 교대로 표시시키고, 우안 화상이 표시되어 있을 때에는 셔터가 부착된 안경의 좌안을 오프로 해서 차단하여 우아만의 화상을 인식할 수 있게 하는 방식이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).

일본국 특허 공개 2005-215326호 공보 일본국 특허 공개 평 10-23464호 공보

(2) 나안식에는 (ⅲ) 렌티큘러 방식이나 (ⅳ) 패럴렉스 베리어 방식 등이 있다. 안경을 사용하지 않고 3D 화상을 시인할 수 있는 손쉬움은 있지만, 3D 화상을 보기 위해서 알맞은 위치가 있고, 그 위치를 벗어나면 3D 화상으로서 시인할 수 없을 가능성이 있어 더나은 개선이 필요하다.

본 발명에서는 상기 (1) 안경방식에 착안하고 있다. 그 때, (1) 안경방식에서는 액정표시장치에 있어서의 시인측 편광판과 안경에 형성되는 편광판 사이에 배치된 보호 필름이 위상차를 갖고 있기 때문에, 머리를 기울려 보거나 비스듬하게 보거나 했을 때의 3D 영상의 크로스토크(화상의 중복)나 외광 반사에 의한 플리커(flicker)가 발생해 버린다.

본 발명은 이것들을 저감한 액정표시장치 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.

(1) 액정층과,

상기 액정층을 사이에 두고 배치되고, 각각 편광막과 그 편광막의 적어도 외측(액정층에 면하는 측과 반대측)의 면에 설치된 보호막을 갖는 광원측에 배치되는 제 1 편광판과, 시인측에 배치되는 제 2 편광판을 갖는 액정표시장치에 있어서,

상기 제 2 편광판의 시인측 보호막은 하기 식(Ⅰ)을 만족시키는 투명 지지체와, λ/4 기능을 갖는 광학이방성층을 포함하고,

상기 제 2 편광판의 시인측 보호막의 Rth가 |Rth｜≤20인 액정표시장치.

(Ⅰ) 0≤｜Re(550)｜≤10

여기에서, 상기 Re(550)은 파장 550㎚에 있어서의 정면 리타데이션값(단위:㎚), 상기 Rth는 파장 550㎚에 있어서의 막두께 방향의 리타데이션값(단위:㎚)이며, 어떤 대상물에 대하여 하기 식에 의해 정의되는 것이다.

Re=(nx-ny)×d

Rth=((nx+ny)/2-nz)×d

식 중, nx는 상기 대상물 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고, ny는 상기 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절율을 나타내고, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절율을 나타낸다. d는 상기 nz의 방향에서의 상기 대상물의 막두께이다.

(2) 상기 제 2 편광판의 시인측 보호막에 있어서,

상기 투명 지지체의 Rth를 Rth₁, 상기 광학이방성층의 Rth를 Rth₂로 나타내었을 때에 Rth₁과 Rth₂의 합계 Rth₁+Rth₂의 절대값이 |Rth₁+Rth₂｜≤20인 상기 (1)에 기재된 액정표시장치.

(3) 액정층과,

그 액정층을 사이에 두고 배치되고, 각각 편광막과 그 편광막의 적어도 외측(액정층에 면하는 측과 반대측)의 면에 설치된 보호막을 갖는 광원측에 배치되는 제 1 편광판과, 시인측에 배치되는 제 2 편광판을 갖는 액정표시장치에 있어서,

상기 투명 지지체의 Rth를 Rth₁, 상기 광학이방성층의 Rth를 Rth₂로 나타내었을 때에 Rth₁과 Rth₂의 합계 Rth₁+Rth₂의 절대값이 |Rth₁+Rth₂｜≤20인 액정표시장치.

(Ⅰ) 0≤｜Re(550)｜≤10

Re=(nx-ny)×d

Rth=((nx+ny)/2-nz)×d

(4) 상기 제 2 편광판의 시인측 보호막이 최표면에 1층 이상의 반사 방지 필름을 더 갖는 상기 (1)∼(3) 중 어느 1항에 기재된 액정표시장치.

(5) 자외선 흡수제가 상기 제 2 편광판의 보호막을 구성하는 투명 지지체, 광학이방성층, 반사 방지 필름, 또는 그것들끼리를 접착하는 접착제 중 어느 하나에 포함되어 있는 상기 (1)∼(4) 중 어느 1항에 기재된 액정표시장치.

(6) 상기 제 2 편광판의 보호막을 구성하는 투명 지지체가 열가소성 수지를 주성분으로 하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 1항에 기재된 액정표시장치.

(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 1항에 기재된 액정표시장치의 제조방법으로서, 상기 제 2 편광판의 보호막은 공유연법으로 제조되는 액정표시장치의 제조방법.

(8) 시인측에 편광판을 갖는 화상표시장치로서,

상기 편광판이 편광막과 적어도 그 시인측에 보호막을 갖고,

상기 편광판의 시인측 보호막은 하기 식(Ⅰ)을 만족시키는 투명 지지체와, λ/4 기능을 갖는 광학이방성층을 포함하고,

상기 편광판의 시인측 보호막의 Rth가 |Rth｜≤20인 화상표시장치.

(Ⅰ) 0≤｜Re(550)｜≤10

Re=(nx-ny)×d

Rth=((nx+ny)/2-nz)×d

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 시야각 특성이나, 외광 반사 비침에 의한 3D 영상의 교란인 크로스토크를 감소할 수 있는 액정표시장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 높은 콘트라스트비를 갖고, 시야각 특성이 개선된 3D 표시장치, 특히 액정표시장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 액정표시장치는 흑색 표시시에 있어서 부재 내에서의 투과율 손실이나 미광(迷光)이 적고 콘트라스트비가 현저하게 개선된다.

이하에 있어서 본 발명의 액정표시장치의 일실시형태 및 그 구성 부재에 대해서 순차적으로 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」을 이용하여 나타내어지는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서 「평행」, 「직교」라고 하는 것은 엄밀한 각도±10°미만의 범위 내인 것을 의미한다. 이 범위는 엄밀한 각도와의 오차는 ±5°미만인 것이 바람직하고, ± 2°미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「실질적으로 수직」이라는 것은 엄밀한 수직의 각도보다 ±20°미만의 범위 내인 것을 의미한다. 이 범위는 엄밀한 각도와의 오차는 ± 15°미만인 것이 바람직하고, ± 10°미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「지상축」은 굴절율이 최대가 되는 방향을 의미한다. 또한 굴절율의 측정 파장은 특별한 기술이 없는 한 가시광역의 λ=550㎚에서의 값이다.

본 명세서에 있어서 「편광판」이란, 특별히 언급하지 않는 한 장척의 편광판 및 액정표시장치에 장착되는 크기로 재단된(본 명세서에 있어서 「재단」에는 「펀칭」 및 「컷아웃」 등도 포함하는 것으로 한다) 편광판의 양자를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 명세서에서는 「편광막」 및 「편광판」을 구별해서 사용하지만, 「편광판」은 「편광막」의 적어도 편면에 상기 편광막을 보호하는 투명 보호막을 갖는 적층체를 의미하는 것으로 한다.

[적층 필름]

본 발명의 액정표시장치에 있어서는 액정 셀의 양측에 배치되는 제 1 편광판, 제 2 편광판의 구성요소 중 시인측에 배치되는 제 2 편광판의 보호막(시인측 보호막)의 두께 방향의 위상차를 실질적으로 0(|Rth｜≤20)으로 함으로써 비스듬히 관찰했을 때의 크로스토크이나 콘트라스트비 저하를 억제하는 것을 특징으로 하고 있다. 여기에서, 액정 셀은 적어도 액정층을 포함하고, 그 대표적인 형태로서는 적어도 한쪽에 전극을 갖고 대향 배치된 한쌍의 기판과, 상기 한쌍의 기판간의 액정층을 포함하는 형태를 들 수 있다. 특히, 제 2 편광판의 시인측에 있는, 편광막과 적어도 한장의 보호막을 갖는 제 3 편광판(3D용 안경)을 통해서 화상을 시인하는 액정표시장치의 경우에 그 효과가 현저하다.

이 제 2 편광판의 보호막에는 통과함으로써 원편광을 만들어 내는 λ/4 기능을 갖는 광학이방성층(λ/4층)을 전면 또는 패터닝함으로써 형성하고, 안경에 형성된 λ/4층과의 상호작용으로 우안용 화상과 좌안용 화상을 구별한다.

λ/4층과 같은 광학이방성층(위상차층)을 설치해도 시인측 보호막을 형성하는 필름 전체의 두께 방향으로 위상차가 거의 없으므로 3D용 안경을 통해서 비스듬히 관찰했을 때의 크로스토크이나 콘트라스트 저하를 억제할 수 있다.

또한, λ/4층의 지지체로서 위상차가 있는 것을 사용한 경우에도, 예로서 반사 방지 필름과 같이 별도로 적층하는 필름과의 전체의 두께 방향 위상차를 실질적으로 0으로 함으로써 3D용 안경을 통해서 비스듬히 관찰했을 때의 크로스토크나 콘트라스트 저하를 억제할 수 있다.

두께 방향의 위상차(Rth)를 구하는 방법은 후술하고 있는 식(1), 식(2)으로부터 구할 수 있다.

두께 방향의 위상차를 실질적으로 0로 하는 것은 어느 각도(극각)로부터 보아도 위상차가 대략 동등해지는 것을 의미한다. 따라서, 어떤 편광이 이 시인측 보호막 통과시, 그 변화량이 어느 각도(극각)를 통과해도 대략 동등해지기 때문에 대략 동일한 편광 상태가 된다. 그러므로, 정면에서의 관찰과 경사 방향에서의 관찰의 차를 적게 하는 것이 가능하다.

또한, 상기는 필름 일층에서의 경우이지만, 적층 필름에서도 전체로서의 두께 방향의 위상차를 실질적으로 0으로 함으로써 동일한 효과가 얻어진다. 물론, 엄밀하게 말하면 비대칭성의 관점으로부터 변화량은 약간 다르지만, 그것을 고려해서 설계하면 상기 설명을 뒤집는 것은 아니다.

본 발명의 액정표시장치에 있어서는 또한 투명 지지체의 Rth와 광학이방성층의 Rth의 합계가 |Rth｜≤20인(즉, 투명 지지체의 Rth를 Rth₁, 광학이방성층의 Rth를 Rth₂로 나타내었을 때에 Rth₁과 Rth₂의 합계 Rth₁+Rth₂의 절대값이 |Rth₁+Rth₂｜≤20인) 것도 바람직하다.

보호막 상에 반사 방지 필름 등 다른 표면 필름 등을 설치하지 않을 경우나, 설치하고 있어도 실질적으로 Rth가 0과 같은 경우에는, 투명 지지체의 Rth와 광학이방성층의 Rth의 합계가 |Rth｜≤20으로 함(즉, 투명 지지체의 Rth를 Rth₁, 광학이방성층의 Rth를 Rth₂로 나타내었을 때에 Rth₁과 Rth₂의 합계 Rth₁+Rth₂의 절대값이 |Rth₁+Rth₂｜≤20임)으로써 크로스토크이나 콘트라스트 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 투명 지지체의 Rth와 상기 광학이방성층의 Rth의 합계가 |Rth｜≤20인 액정표시장치는 본 발명의 액정표시장치의 바람직한 일형태이다.

[편광판]

본 발명에 의한 제 1 편광판 및 제 2 편광판은 각각 편광막과 보호막을 갖는다. 보호막은 편광막의 적어도 외측의 면(액정표시장치에 배치되었을 때에 편광막의 액정 셀에 대향하는 면과는 반대측의 면)에 설치되지만, 편광막의 양측의 면에 보호막을 갖는 것이 바람직하다.

편광판의 편광막으로서는 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 요오드계 편광막, 2색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은 일반적으로 폴리비닐알콜계 필름을 이용하여 제조한다. 편광막의 두께는 통상의 편광판에서 채용되고 있는 두께를 특별히 제한없이 채용할 수 있다.

편광판의 보호막으로서는, 통상 이하에서 서술하는 제 2 편광판의 시인측 보호막의 투명 지지체로 열거하는 것을 사용할 수 있다.

제 2 편광판의 시인측 보호막은 투명 지지체 상에 λ/4 기능을 갖는 광학이방성층을 갖는다. 이하, 제 2 편광판의 시인측 보호막에 대해서 상세하게 설명한다.

[투명 지지체]

상술의 제 2 편광판의 층 구성이 액정 셀측으로부터 적어도 편광자, 투명 지지체, λ/4층을 갖는 구성의 경우에 있어서, 지지체에 Re가 있고, 또한 편광자의 흡수축 또는 투과축과 지지체의 지상축 또는 진상축이 0° 또는 90° 이외의 경우, 소위 축 어긋남이 있을 경우에 편광자를 통과해서 출사한 직선 편광은 지지체 통과후에 타원편광으로 된다. 그 편광 상태에서 λ/4층을 통과하므로 설계한 대로의 편광 상태로 되지 않는다. 그 때문에 크로스토크 증대나 휘도 저하의 원인이 된다.

또한, 제 2 편광판의 층 구성이 액정 셀측으로부터 적어도 편광자, λ/4층, 지지체를 갖는 구성의 경우에 있어서, 지지체에 Re가 있으면 축 어긋남이 없어도 λ/4층 통과 후의 원편광이 타원편광으로 되어 크로스토크가 휘도 저하의 원인이 된다.

따라서, 본 발명에 있어서는 투명 지지체의 파장 550㎚에 있어서의 정면 리타데이션 Re(550)의 절대값은 10㎚ 이하, 즉 식(Ⅰ)(0≤｜Re(550)｜≤10)을 만족 시킴으로써 크로스토크 증대나 휘도 저하를 억제한 Re(550)의 절대값은, 바람직하게는 7㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5㎚ 이하이다.

또한, 후술하는 λ/4 기능을 갖는 광학이방성층(λ/4층)과의 관계에서는, 투명 지지체의 Rth와 상기 λ/4층의 Rth, 또한 다른 층을 가질 경우에는 상기 층의 Rth와의 합계가 |Rth｜≤20을 충족시키기 위해 투명 지지체는 -150≤Rth(550)≤100을 충족시키는 것이 바람직하고, -150≤Rth(550)≤50을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.

또한, 여기에, Re(λ)는 파장 λ㎚에 있어서의 정면 리타데이션값(단위:㎚), Rth(λ)는 파장 λ㎚에 있어서의 막두께 방향의 리타데이션값(단위:㎚)이다.

[투명 지지체의 재질]

본 발명의 투명 지지체를 형성하는 재료로서는 광학성능, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 폴리머가 바람직하고, 상술의 Re, Rth가 상술한 식(Ⅰ)을 만족시키는 범위이면 어떤 재료를 사용해도 좋다. 예를 들면, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프타레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술피드계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐알콜계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머를 혼합한 폴리머도 예로서 들 수 있다. 또한 본 발명의 고분자 필름은 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 자외선 경화형, 열경화형 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명의 투명 지지체를 형성하는 재료로서는 열가소성 수지도 바람직하다. 열가소성 수지로서는 아크릴 수지나 열가소성 노르보넨계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 열가소성 노르보넨계 수지로서는 니폰제온(주) 제의 제오넥스(ZEONEX), 제오노아(ZEONOR), JSR(주) 제의 아톤(ARTON) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 투명 지지체를 형성하는 재료로서는 종래 편광판의 투명 보호 필름으로서 사용되어 온 트리아세틸셀룰로오스로 대표되는 셀룰로오스계 폴리머(이하, 셀룰로오스아실레이트라고 함)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 투명 지지체의 예로서, 주로 셀룰로오스아실레이트에 대해서 상세를 설명하지만, 그 기술적 사항은 다른 고분자 필름에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있는 것은 명확하다.

[셀룰로오스아실레이트 원료면]

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 원료의 셀룰로오스로서는 면화 린터나 목재 펄프(활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합해서 사용해도 좋다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 것은, 예를 들면 플라스틱 재료 강좌(17) 섬유소계 수지(마루사와, 우다 저, 닛칸고교 신문사, 1970년 발행)나 발명협회 공개기보 2001-1745(7쪽∼8쪽)에 기재되어 있지만, 본 발명은 상기 기재에 제한되는 것은 아니다.

[셀룰로오스아실레이트 치환도]

이어서 상술의 셀룰로오스를 원료로 제조되는 본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 대해서 기재한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스의 수산기가 아실화된 것으로, 그 치환기는 아실기의 탄소원자수가 2개인 아세틸기로부터 탄소원자수가 22개인 것까지 모두 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 있어서 셀룰로오스의 수산기로의 치환도에 대해서는 특별하게 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기에 치환되는 아세트산 및/또는 탄소원자수 3∼22개의 지방산의 결합도를 측정하고, 계산에 의해 치환도를 얻을 수 있다. 측정 방법으로서는 ASTM의 D-817-91에 준해서 실시할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 있어서 셀룰로오스의 수산기로의 치환도에 대해서는 특별하게 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기에의 아실 치환도가 2.50∼3.00인 것이 바람직하다. 또한 치환도가 2.75∼3.00인 것이 바람직하고, 2.85∼3.00인 것이 보다 바람직하다.

셀룰로오스의 수산기에 치환되는 아세트산 및/또는 탄소원자수 3∼22개의 지방산 중 탄소수 2∼22개의 아실기로서는 지방족기이어도 방향족기이어도 좋고 특별하게 한정되지 않고, 단일이어도 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다. 이것들에 의해 아실화된 셀룰로오스에스테르로서는, 예를 들면 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이며, 각각 치환된 기를 더 갖고 있어도 좋다. 바람직한 아실기로서는 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이 바람직하고, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일이 보다 바람직하다.

본 발명자가 예의 검토한 결과, 상술의 셀룰로오스의 수산기에 치환되는 아실 치환기 중에서 실질적으로 아세틸기/프로피오닐기/부타노일기의 적어도 2종류 로 이루어질 경우에 있어서는, 그 치환도가 2.50∼3.00의 경우에 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학이방성을 저하시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 보다 바람직한 아실 치환도는 2.60∼3.00이며, 더욱 바람직하게는 2.65∼3.00이다. 또한, 셀룰로오스의 수산기에 치환되는 아실 치환기가 아세틸기만으로 이루어질 경우에는, 필름의 광학이방성을 저하할 수 있는 것에 추가하여, 또한 첨가제와의 상용성, 사용하는 유기용제로의 용해성의 관점에서 치환도가 2.80∼2.99인 것이 바람직하고, 2.85∼2.95인 것이 보다 바람직하다.

[셀룰로오스아실레이트의 중합도]

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는 점도 평균 중합도로 180∼700이며, 셀룰로오스아세테이트에 있어서는 180∼550이 보다 바람직하고, 180∼400이 더욱 바람직하고, 180∼350이 특히 바람직하다. 중합도가 지나치게 높으면 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액의 점도가 높아져서 유연에 의해 필름 제작이 곤란해진다. 중합도가 지나치게 낮으면 제작한 필름의 강도가 저하되어 버린다. 평균 중합도는 우다 등의 극한점도법(우다 카즈오, 사이토 히데오, 섬유학회지, 제18권 제1호, 105∼120쪽, 1962년)에 의해 측정할 수 있다. 일본 특허 공개 평 9-95538호 공보에 상세하게 기재되어 있다.

또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 평가되고, 그 다분산성 지수 Mw/Mn(Mw는 질량평균 분자량, Mn은 수평균 분자량)가 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn의 값으로서는 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 1.0∼2.0인 것이 더욱 바람직하고, 1.0∼1.6인 것이 가장 바람직하다.

저분자 성분이 제거되면 평균 분자량(중합도)이 높아지지만, 점도는 통상의 셀룰로오스아실레이트보다 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트는, 통상의 방법으로 합성한 셀룰로오스아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스아실레이트를 적당한 유기용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트를 제조할 경우, 아세트화 반응에 있어서의 황산 촉매량을 셀룰로오스 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면 분자량 분포의 점에서도 바람직한(분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스아실레이트를 합성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 제조시에 사용될 때에는 그 함수율은 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이며, 특히는 0.7질량% 이하이다. 일반적으로, 셀룰로오스아실레이트는 물을 함유하고 있고 2.5∼5질량%의 함수율이 알려져 있다. 본 발명에서 이 셀룰로오스아실레이트의 함수율로 하기 위해서는 건조하는 것이 필요하며, 그 방법은 목적으로 하는 함수율이 되면 특별하게 한정되지 않는다. 본 발명의 이들 셀룰로오스아실레이트의 합성 방법은 발명협회 공개기보(공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)에서 7쪽∼12쪽에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 치환기, 치환도, 중합도, 분자량 분포 등 상술한 범위이면, 단일 또는 다른 2종류 이상의 셀룰로오스아실레이트를 혼합해서 사용할 수 있다.

[셀룰로오스아실레이트로의 첨가제]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트에는 여러 가지 첨가제(예를 들면, 광학적 이방성을 저하시키는 화합물, 파장 분산 조정제, 미립자, 가소제, 자외선 방지제, 열화 방지제, 박리제, 광학특성 조정제 등)를 첨가할 수 있고, 이것들에 대해서는 일반적인 광학필름과 마찬가지로 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한 그 첨가하는 시기는 도프 제작 공정(셀룰로오스아실레이트 용액의 제작 공정)에 있어서의 어느 때라도 좋지만, 도프 제작 공정의 최후에 첨가제를 첨가해 조제하는 공정을 행해도 좋다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는 광학적 이방성, 특히 필름 막두께 방향의 리타데이션(Rth)을 저하시키는 화합물을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 구조적 특징]

셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 필름 중의 셀룰로오스아실레이트가 면내 방향으로 배향하는 것을 억제하는 화합물을 이용하여 광학적 이방성을 충분하게 저하시키고, Re가 제로에 가까워지도록 했다. 이를 위해서는 광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 셀룰로오스아실레이트에 충분하게 상용하고, 화합물 자신이 막대형상의 구조나 평면성의 구조를 가지지 않는 것이 유리하다. 구체적으로는 방향족기와 같은 평면성의 관능기를 복수 가지고 있을 경우, 그것들의 관능기를 동일 평면이 아니라 비평면으로 갖는 구조가 유리하다.

(logP값)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작함에 있어서는 상술한 바와 같이 필름 중의 셀룰로오스아실레이트가 면내 및 막두께 방향으로 배향하는 것을 억제해서 광학적 이방성을 저하시키는 화합물 중, 옥타놀-수분배계수(logP값)가 0 내지 7인 화합물이 바람직하다. logP값이 7을 초과하는 화합물은 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 부족하고, 필름의 백탁이나 초킹(chalking)을 발생시키기 쉽다. 또한, logP값이 0보다 작은 화합물은 친수성이 높기 때문에 셀룰로오스아세테이트 필름의 내수성을 악화시킬 경우가 있다. logP값으로서 더욱 바람직한 범위는 1 내지 6이며, 특히 바람직한 범위는 1.5 내지 5이다.

옥타놀-수분배계수(logP값)의 측정은 JIS 일본 공업규격 Z7260-107(2000)에 기재된 플라스크 진탕법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 옥타놀-수분배계수(logP값)는 실측 대신에 계산 화학적 방법 또는 경험적 방법에 의해 어림잡는 것도 가능하다. 계산 방법으로서는 Crippen's fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987).), Viswanadhan's fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163(1989).), Broto's fragmentation법(Eur. J. Med. Chem.- Chim. Theor., 19, 71(1984).) 등이 바람직하게 사용되지만, Crippen's fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987).)이 보다 바람직하다. 어떤 화합물의 logP의 값이 측정 방법 또는 계산 방법에 따라 다른 경우에, 그 화합물이 본 발명의 범위내인지의 여부는 Crippen's fragmentation법에 의해 판단하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 기재된 logP의 값은 Crippen's fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987).)에 의해 구한 것이다.

[광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 물성]

광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 방향족기를 함유해도 좋고, 함유하지 않아도 좋다. 또한 광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 분자량이 150 이상 3000 이하인 것이 바람직하고, 170 이상 2000 이하인 것이 바람직하며, 200 이상 1000 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 분자량의 범위이면 특정한 모노머 구조이여도 좋고, 그 모노머 유닛이 복수 결합한 올리고머 구조, 폴리머 구조이어도 좋다.

광학적 이방성을 저하시키는 화합물은, 바람직하게는 25℃에서 액체이거나, 융점이 25∼250℃인 고체이며, 더욱 바람직하게는 25℃에서 액체이거나, 융점이 25∼200℃인 고체이다. 또한 광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 셀룰로오스아실레이트 필름 제작의 도프 유연, 건조의 과정에서 휘산하지 않는 것이 바람직하다.

광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 첨가량은 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.01 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 20질량%인 것이 특히 바람직하다.

광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상 화합물을 임의의 비로 혼합해서 사용해도 좋다.

광학적 이방성을 저하시키는 화합물을 첨가하는 시기는 도프 제작 공정 중의 어느 때라도 좋고, 도프 제작 공정의 최후에 행해도 좋다.

광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 적어도 한쪽 표면으로부터 전체 막두께의 10%까지의 부분에 있어서의 그 화합물의 평균 함유율이 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 중앙부에 있어서의 그 화합물의 평균 함유율의 80-99%이다. 상기 화합물의 존재량은, 예를 들면 일본 특허 공개 평 8-57879호 공보에 기재된 적외 흡수 스펙트럼을 사용하는 방법 등에 의해 표면 및 중심부의 화합물량을 측정해서 구할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2006-199855, [0035]∼[0058] 기재의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는다.

[투명 지지체의 첨가제]

(UV 흡수제)

본 발명에 있어서 특징인 제 2 편광판의 보호막은 시인측이므로 외광의 영향, 특히 자외선의 영향을 받기 쉽다. 그 때문에 보호막을 구성하는 어느 하나의 부재에 UV 흡수제(자외선 흡수제)를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 보호막을 구성하는 투명 지지체, 광학이방성층, 반사 방지 필름, 또는 그들끼리를 접착하는 접착제 중 어느 하나에 UV 흡수제를 함유한다.

UV 흡수제는 그 중에서도 200∼400㎚의 자외영역에 흡수를 갖고, 필름의 |Re(400)-Re(700)| 및 |Rth(400)-Rth(700)|의 쌍방을 저하시키는 화합물이 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트 고형분에 대하여 0.01∼30질량% 사용하는 것이 좋다.

또한, 최근 텔레비젼이나 노트북, 모바일형 휴대단말 등의 액정표시장치에서는 보다 적은 전력으로 휘도를 높이기 위해서 액정표시장치에 사용되는 광학 부재의 투과율이 뛰어난 것이 요구되고 있다. 그 점에 있어서는 200∼400㎚의 자외영역에 흡수를 가지고, 필름의 |Re(400)-Re(700)| 및 |Rth(400)-Rth(700)|을 저하시키는 화합물을 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가할 경우, 분광 투과율이 뛰어난 것이 요구된다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서는 파장 380㎚에 있어서의 분광 투과율이 45% 이상 95% 이하이며, 또한 파장 350㎚에 있어서의 분광 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 본 발명에서 바람직하게 사용되는 UV 흡수제는 휘산성의 관점으로부터 분자량이 250∼1000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 260∼800이며, 더욱 바람직하게는 270∼800이며, 특히 바람직하게는 300∼800이다. 이들 분자량의 범위이면 특정 모노머 구조이어도 좋고, 그 모노머 유닛이 복수 결합한 올리고머 구조, 폴리머 구조이어도 좋다.

UV 흡수제는 셀룰로오스아실레이트 필름 제작의 도프 유연, 건조의 과정에서 휘산하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 UV 흡수제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2006-199855, [0059]∼[0135] 기재의 화합물을 들 수 있다.

투명 지지체의 두께는 20∼200㎛가 바람직하고, 40∼100㎛가 보다 바람직하다.

[광학이방성층]

본 발명의 광학이방성층은 λ/4 기능을 갖는 λ/4층이며, 즉 직선편광을 원편광으로 변환하는 기능을 갖는다. λ/4기능을 갖는 광학이방성층의 형성에는 여러 가지 방법이 있지만, 특히 본 발명에서는 액정 화합물을 배향시킨 상태에서 중합시키고, 고정화해서 형성한다.

액정성 화합물은 광학성능이나 제조 적성 등을 최적화하기 위해서 여러가지로 조합시킬 수 있다.

액정성 화합물로서는 막대형상 액정성 화합물 또는 디스코틱 액정성 화합물을 사용할 수 있다.

일반적으로, 액정성 고분자 화합물은 동종의 메소겐(mesogen)을 갖는 액정성 저분자 화합물보다 Δn이 높기 때문에 얇은 막두께로 필요한 리타데이션을 달성할 수 있고, 또한 점도가 높기 때문에 배향 결함의 원인이 되는 도포시의 뭉침(cissing)도 일어나기 어려우므로 바람직하다.

본 발명의 광학이방성층에 사용 가능한 막대형상 액정성 화합물로서는 상기와 같이 중합성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들면 Makromol. Chem., 190권, 2255쪽(1989년), Advanced Materials 5권, 107쪽(1993년), 미국 특허 4683327호, 동 5622648호, 동 5770107호, 세계 특허(WO) 95/22586호, 동 95/24455호, 동 97/00600호, 동 98/23580호, 동 98/52905호, 일본 특허 공개 평 1-272551호, 동 6-16616호, 동 7-110469호, 동 11-80081호, 동 11-513019호 및 일본 특허출원 2001-64627호 등의 각 공보 및 명세서에 기재된 화합물 중에서 선택해서 사용할 수 있다.

상기 저분자 막대형상 액정성 화합물로서는 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

일반식(Ⅱ)

Q1-L1-Cy1-L2-(Cy2-L3)n-Cy3-L4-Q2

식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 중합성기를 나타내고, L1 및 L4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Cy1, Cy2 및 Cy3은 각각 독립적으로 2가의 환상기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2이다.

식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 중합성기이다. 중합성기의 중합 반응은 부가 중합(개환 중합을 포함함) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 중합성기는, 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다.

일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2004-240012호의 단락 [0035]∼[0050]에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명의 광학이방성층에 사용하는 디스코틱 액정성 화합물은 여러 가지 문헌(C. Destrade et al., Mol, Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111(1981); 일본화학회편, 계간 화학 총설, No. 22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절(1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985); J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1944))에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 디스코틱 액정성 화합물의 중합에 대해서는 일본 특허 공개 평 8-27284호 공보에 기재가 있다.

디스코틱 액정성 화합물은 중합에 의해 고정 가능하도록 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 디스코틱 액정성 화합물의 원반형상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킨 구조가 고려되지만, 단 원반형상 코어에 중합성기를 직결시키면 중합 반응에 있어서 배향 상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 원반형상 코어와 중합성기 사이에 연결기를 갖는 구조가 바람직하다. 즉, 중합성기를 갖는 디스코틱 액정성 화합물은 하기 식으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

D(-L-P) _n

식 중, D는 원반형상 코어이며, L은 2가의 연결기이며, P은 중합성기이며, n은 1∼12의 정수이다. 상기 식 중의 원반형상 코어(D), 2가의 연결기(L) 및 중합성기(P)의 바람직한 구체예는, 각각 일본 특허 공개 2001-4837호 공보에 기재된 (D1)∼(D15), (L1)∼(L25), (P1)∼(P18)이며, 동 공보에 기재된 내용을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 액정성 화합물의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이 온도는 30∼300℃가 바람직하고, 30∼170℃가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 광학이방성층은 λ/4층을 전면에 도포하는 타입이어도, 복수의 우안용 위상차 영역과 복수의 좌안용 위상차 영역이 예를 들면 1라인마다 교대로 형성되고, 상기 우안용 위상차 영역과 상기 좌안용 위상차 영역을 만들어 내도록 패턴화되어서 형성되는 패터닝 위상차층이어도, 어느 쪽이라도 적용이 가능하다.

λ/4층을 전면에 도포하는 타입의 경우에는 셔터 안경방식에 적용된다. 1라인마다 우안 화상과 좌안 화상을 교대로 표시시키기 위해서 시인측 편광막에 λ/4층을 패터닝해서 배치하는 방식은 편광 안경방식에 적용할 수 있다.

편광 안경을 사용한 3D 표시의 경우, 화질을 좌우하는 중요한 특성으로서 크로스토크라는 지표가 있다. 안경을 통해서 우안으로 들어와야 할 우안용 화상광(정보광)의 광량에 대하여 우안에 들어오지 않았으면 하는 좌안용 화상광의 광량 비율을 나타내는 것이며, 0%인 것이 이상적이다.

본 발명은 액정 디스플레이 등의 영상표시장치에 설치해서 편광 안경과 적절하게 조합시켜서 3D 표시를 행했을 경우에, 위상차의 절대값의 어긋남이나 위상차의 파장 분산에 기인하는 크로스토크를 저감할 수 있다.

광학이방성층의 두께는 0.5∼6㎛가 바람직하고, 1∼4㎛가 보다 바람직하다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 제조공정]

[용해 공정]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액(도프)의 조제는 그 용해 방법은 특별하게 한정되지 않고, 실온에서도 좋고 또한 냉각 용해법 또는 고온 용해 방법, 또한 이것들의 조합으로 실시된다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제, 또한 용해 공정에 따르는 용액 농축, 여과의 각 공정에 관해서는 발명협회 공개기보(공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)에서 22쪽∼25쪽에 상세하게 기재되어 있는 제조공정이 바람직하게 사용된다.

(도프 용액의 투명도)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액의 도프 투명도로서는 85% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 88% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 셀룰로오스아실레이트 도프 용액에 각종의 첨가제가 충분하게 용해되어 있는 것을 확인했다. 구체적인 도프 투명도의 산출 방법으로서는 도프 용액을 1㎝×1㎝의 유리 셀에 주입하고, 분광 광도계(UV-3150, 시마즈 세이사쿠쇼)로 550㎚의 흡광도를 측정했다. 용매만을 미리 블랭크로서 측정해 두고, 블랭크의 흡광도와의 비로부터 셀룰로오스아실레이트 용액의 투명도를 산출했다.

[유연, 건조, 권취 공정]

이어서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용한 필름의 제조방법에 대해서 서술한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비는 종래의 셀룰로오스트리아세테이트 필름 제조에 제공하는 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치가 사용된다. 용해기(가마)로부터 조제된 도프(셀룰로오스아실레이트 용액)를 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 기포를 탈포해서 최종 조제를 한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들면 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해서 가압형 다이(die)에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금(슬릿)으로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연하며, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜 마른 도프막(웹이라고도 함)을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웹의 양단을 클립으로 끼우고, 폭 유지하면서 텐터에 의해 반송해서 건조하고, 계속해서 얻어진 필름을 건조장치의 롤군에서 기계적으로 반송해 건조를 종료하여 권취기에 의해 롤 형상으로 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤군의 건조장치의 조합은 그 목적에 다라 바뀐다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 주된 용도인 전자 디스플레이용의 광학 부재인 기능성 보호막에 사용하는 용액 유연 제막 방법에 있어서는, 용액 유연 제막 장치 이외에 언더코팅층, 대전방지층, 할레이션 방지층, 보호층 등의 필름으로의 표면 가공을 위해서 도포장치가 부가되는 경우가 많다. 이것들에 대해서는 발명협회 공개기보(공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)에서 25쪽∼30쪽에 상세하게 기재되어 있고, 유연(공유연을 포함함), 금속 지지체, 건조, 박리 등으로 분류되고, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 10∼120㎛가 바람직하고, 20∼100㎛가 보다 바람직하며, 30∼90㎛가 더욱 바람직하다.

[반사 방지 필름]

(반사 방지층)

제 2 편광판의 액정 셀과 반대측에 배치되는 시인측 보호막에는 최표면에 1층 이상의 반사 방지 필름을 갖는 것이 바람직하다. 반사 방지 필름에는 반사 방지층 이외에 다른 기능성 막을 설치할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 적어도 광산란층과 저굴절율층이 이 순서로 적층된 반사 방지 필름, 또는 중굴절율층, 고굴절율층, 저굴절율층이 이 순서로 적층된 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름이 적합하게 사용된다. 이것은 특히 3D 화상을 표시할 경우에 외광 반사에 의한 플리커가 발생해 버리는 것을 효과적으로 막을 수 있기 때문이다.

반사 방지 필름은 투명 지지체 상에 반사 방지층을 설치한 것을, 제 2 편광판의 시인측 보호막 상에 형성해도 좋고, 제 2 편광판의 시인측 보호막이 반사 방지 필름의 지지체를 겸해도 좋다. 후자의 경우에는 제 2 편광판의 시인측 보호막에 직접 반사 방지층 등의 기능성층을 설치하면 좋다.

이하에 그것들의 바람직한 예를 기재한다.

제 2 편광판의 시인측 보호막 상에 광산란층과 저굴절율층을 설치한 반사 방지층의 바람직한 예에 대해서 서술한다.

본 발명의 광산란층에는 매트 입자가 분산되어 있고, 광산란층의 매트 입자이외의 부분의 소재의 굴절율은 1.50∼2.00의 범위에 있는 것이 바람직하고, 저굴절율층의 굴절율은 1.35∼1.49의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 광산란층은 방현성과 하드코팅성을 겸비하고 있고, 1층이라도 좋고, 복수층, 예를 들면 2층∼4층으로 구성되어 있어도 좋다.

반사 방지층은 그 표면 요철 형상으로서 중심선 평균 조도(Ra)가 0.08㎛∼0.40㎛, 10점 평균 조도(Rz)가 Ra의 10배 이하, 평균 정점과 최하점 거리(Sm)가 1㎛∼100㎛, 요철 최심부로부터의 볼록부 높이의 표준편차가 0.5㎛ 이하, 중심선을 기준으로 한 평균 정점과 최하점 거리(Sm)의 표준편차가 20㎛ 이하, 경사각 0도∼5도의 면이 10% 이상이 되도록 설계함으로써 충분한 방현성과 육안으로의 균일한 매트감이 달성되어 바람직하다.

또한, C광원 하에서의 반사광의 색미가 a*값 -2∼2, b*값 -3∼3, 380㎚∼780㎚의 범위 내에서의 반사율의 최소값과 최대값의 비 0.5∼0.99임으로써 반사광의 색미가 중립으로 되어 바람직하다. 또한, C광원 하에서의 투과광의 b*값이 0∼3으로 함으로써 표시장치에 적용했을 때의 백색 표시의 황색미가 저감되어 바람직하다.

또한, 면광원 상과 본 발명의 반사 방지 필름 사이에 120㎛×40㎛의 격자를 삽입해서 필름 상에서 휘도 분포를 측정했을 때의 휘도 분포의 표준편차가 20 이하이면, 고해상도 패널에 본 발명의 필름을 적용했을 때의 번쩍임이 저감되어 바람직하다.

본 발명의 반사 방지층은 그 광학특성으로서 경면반사율 2.5% 이하, 투과율 90% 이상, 60도 광택도 70% 이하로 함으로써 외광의 반사를 억제할 수 있고, 시인성이 향상되기 때문에 바람직하다. 특히 경면반사율은 1% 이하가 보다 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 헤이즈 20%∼50%, 내부 헤이즈/전체 헤이즈 값(비)이 0.3∼1, 광산란층까지의 헤이즈 값으로부터 저굴절율층을 형성한 후의 헤이즈 값의 저하가 15% 이내, 빗 폭 0.5㎜에 있어서의 투과상 선명도 20%∼50%, 수직투과광/수직으로부터 2도 경사 방향의 투과율 비가 1.5∼5.0으로 함으로써 고해상도 LCD 패널 상에서의 번쩍거림 방지, 문자 등의 흔들림의 저감이 달성되어 바람직하다.

(저굴절율층)

본 발명의 반사 방지 필름의 저굴절율층의 굴절율은 1.20∼1.49이며, 바람직하게는 1.30∼1.44의 범위에 있다. 또한, 저굴절율층은 하기 수식(Ⅸ)을 만족시키는 것이 저반사율화의 점에서 바람직하다.

수식(Ⅸ): (mλ/4)×0.7<n1d1<(mλ/4)×1.3

식 중, m은 양의 홀수이며, n1은 저굴절율층의 굴절율이며, 그리고 d1은 저굴절율층의 막두께(㎚)이다. 또한 λ은 파장이며, 500∼550㎚의 범위의 값이다.

본 발명의 저굴절율층을 형성하는 소재에 대해서 이하에 설명한다.

본 발명의 저굴절율층에는 저굴절율 바인더로서 함불소 폴리머를 포함한다. 불소 폴리머로서는 동마찰계수 0.03∼0.20, 물에 대한 접촉각 90°∼120°, 순수의 슬립각이 70°이하의 열 또는 전리방사선에 의해 가교하는 함불소 폴리머가 바람직하다. 본 발명의 반사 방지 필름을 화상표시장치에 장착했을 때에 시판의 접착 테이프와의 박리력이 낮을수록 밀봉이나 메모를 붙인 후에 박히하기 쉬워져 바람직하고, 500gf 이하가 바람직하고, 300gf 이하가 보다 바람직하며, 100gf 이하가 가장 바람직하다. 또한, 미소 경도계로 측정한 표면 경도가 높을수록 상처가 나기 어렵고, 0.3㎬ 이상이 바람직하고, 0.5㎬ 이상이 보다 바람직하다.

저굴절율층에 사용되는 함불소 폴리머로서는 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물[예를 들면 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란]의 가수분해, 탈수 축합물 이외에, 함불소 모노머 단위와 가교 반응성 부여를 위한 구성단위를 구성 성분으로 하는 함불소 공중합체를 들 수 있다.

함불소 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오리드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류[예를 들면, 비스코트 6FM(오사카 유키 카가쿠 제)이나 M-2020(다이킨 제) 등], 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 퍼플루오로올레핀류이며, 굴절율, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점으로부터 특히 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌이다.

가교 반응성 부여를 위한 구성단위로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르와 같이 분자 내에 미리 자기 가교성 관능기를 갖는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 구성단위, 카르복실기나 히드록시기, 아미노기, 술포기 등을 갖는 모노머[예를 들면 (메타)아크릴산, 메티롤(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 말레산, 크로톤산 등]의 중합에 의해 얻어지는 구성단위, 이것들의 구성단위에 고분자 반응에 의해 (메타)아크릴로일기 등의 가교 반응성기를 도입한 구성단위(예를 들면 히드록시기에 대하여 아크릴산 염화물을 작용시키는 등의 방법으로 도입할 수 있다)를 들 수 있다.

또한 상기 함불소 모노머 단위, 가교 반응성 부여를 위한 구성단위 이외에 용제에의 용해성, 피막의 투명성 등의 관점으로부터 적당하게 불소원자를 함유하지 않는 모노머를 공중합할 수도 있다. 병용 가능한 모노머 단위에는 특별하게 한정은 없고, 예를 들면 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산 에스테르류(아크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르류(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류(메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등), 비닐에스테르류(아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 계피산 비닐 등), 아크릴아미드류(N-tert-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다.

상기 폴리머에 대하여는 일본 특허 공개 평 10-25388호 및 일본 특허 공개 평 10-147739호 각 공보에 기재된 바와 같이 적당하게 경화제를 병용해도 좋다.

(광산란층)

광산란층은 표면 산란 및/또는 내부 산란에 의한 광확산성과, 필름의 내찰상성을 향상시키기 위한 하드코팅성을 필름에 기여할 목적으로 형성된다. 따라서, 하드코팅성을 부여하기 위한 바인더, 광확산성을 부여하기 위한 매트 입자, 및 필요에 따라서 고굴절율화, 가교 수축 방지, 고강도화를 위한 무기 필러를 포함해서 형성된다.

광산란층의 막두께는 하드코팅성을 부여하는 관점 및 컬의 발생 및 취성(脆性) 악화의 억제 관점으로부터 1㎛∼10㎛가 바람직하고, 1.2㎛∼6㎛가 보다 바람직하다.

산란층의 바인더로서는 포화탄화수소쇄 또는 폴리에테르쇄를 주쇄로서 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 포화탄화수소쇄를 주쇄로서 갖는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 바인더 폴리머는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 포화탄화수소쇄를 주쇄로서 갖는 바인더 폴리머로서는 에틸렌성 불포화 모노머의 중합체가 바람직하다. 포화탄화수소쇄를 주쇄로서 갖고, 또한 가교 구조를 갖는 바인더 폴리머로서는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 (공)중합체가 바람직하다. 바인더 폴리머를 고굴절율로 하기 위해서는 이 모노머의 구조 중에 방향족환이나, 불소 이외의 할로겐원자, 황원자, 인원자, 및 질소원자에서 선택된 적어도 1종의 원자를 포함하는 것을 선택할 수도 있다.

2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로서는 다가알콜과 (메타)아크릴산의 에스테르[예, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트], 상기 에틸렌옥사이드 변성체, 비닐벤젠 및 그 유도체(예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 상기 모노머는 2종 이상 병용해도 좋다.

고굴절율 모노머의 구체예로서는 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드, 비닐 나프탈렌, 비닐페닐술피드, 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르 등을 들 수 있다. 이것들의 모노머도 2종 이상 병용해도 좋다.

이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합은 광라디칼 개시제 또는 열라디칼 개시제의 존재 하, 전리방사선의 조사 또는 가열에 의해 행할 수 있다.

따라서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머, 광라디칼 개시제 또는 열라디칼 개시제, 매트 입자 및 무기 필러를 함유하는 도포액을 조제하고, 상기 도포액을 투명 지지체 상에 도포 후 전리방사선 또는 열에 의한 중합 반응에 의해 경화해서 반사 방지막을 형성할 수 있다. 이들 광라디칼 개시제 등은 공지의 것을 사용할 수 있다.

폴리에테르를 주쇄로서 갖는 폴리머는 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합체가 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합은 광산발생제 또는 열산발생제의 존재 하에 전리방사선의 조사 또는 가열에 의해 행할 수 있다.

따라서, 다관능 에폭시 화합물, 광산발생제 또는 열산발생제, 매트 입자 및 무기 필러를 함유하는 도포액을 조제하고, 그 도포액을 투명 지지체 상에 도포 후 전리방사선 또는 열에 의한 중합 반응에 의해 경화해서 반사 방지막을 형성할 수 있다.

2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 대신에 또는 그것에 추가하여 가교성 관능기를 갖는 모노머를 이용하여 폴리머 중에 가교성 관능기를 도입하고, 이 가교성 관능기의 반응에 의해 가교 구조를 바인더 폴리머에 도입해도 좋다.

가교성 관능기의 예로는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메티롤기 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 비닐술폰산, 산무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메티롤, 에스테르 및 우레탄, 테트라메톡시실란과 같은 금속 알콕시드도 가교구조를 도입하기 위한 모노머로서 이용할 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같이 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 사용해도 좋다. 즉, 본 발명에 있어서 가교성 관능기는 즉시는 반응을 나타내는 것은 아니더라도 분해된 결과 반응성을 나타내는 것이라도 좋다.

이들 가교성 관능기를 갖는 바인더 폴리머는 도포 후 가열함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.

광산란층에는 방현성 부여의 목적으로 필러 입자보다 크고, 평균 입경이 1㎛∼10㎛, 바람직하게는 1.5㎛∼7.0㎛의 매트 입자, 예를 들면 무기 화합물의 입자 또는 수지 입자가 함유된다.

상기 매트 입자의 구체예로서는, 예를 들면 실리카 입자, TiO₂ 입자 등의 무기 화합물의 입자; 아크릴 입자, 가교 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 등의 수지 입자가 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 가교 스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 가교 아크릴스티렌 입자, 실리카 입자가 바람직하다. 매트 입자의 형상은 구상 또는 부정형의 어느 것이나 사용할 수 있다.

또한, 입자지름이 다른 2종 이상의 매트 입자를 병용해서 사용해도 좋다. 보다 큰 입자지름의 매트 입자로 방현성을 부여하고, 보다 작은 입자지름의 매트 입자로 별도의 광학특성을 부여하는 것이 가능하다.

또한, 상기 매트 입자의 입자지름 분포로서는 단분산인 것이 가장 바람직하고, 각 입자의 입자지름은 각각 동일에 가까우면 가까울수록 좋다. 예를 들면, 평균 입자지름보다 20% 이상 입자지름이 큰 입자를 조대입자로 규정했을 경우에는, 이 조대입자의 비율은 전체 입자수의 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01% 이하이다. 이러한 입자지름 분포를 가지는 매트 입자는 통상의 합성 반응 후에 분급에 의해 얻어지고, 분급의 횟수를 높이는 것이나 그 정도를 강하게 함으로써 보다 바람직한 분포의 매트제를 얻을 수 있다.

상기 매트 입자는 형성된 광산란층의 매트 입자량이 바람직하게는 10㎎/㎡∼1000㎎/㎡, 보다 바람직하게는 100㎎/㎡∼700㎎/㎡이 되도록 광산란층에 함유된다.

매트 입자의 입도 분포는 쿨터카운터법(Coulter counter method)법에 의해 측정하고, 측정된 분포를 입자수 분포로 환산한다.

광산란층에는 층의 굴절율을 높이기 위해서 상기 매트 입자에 추가해서 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물로 이루어지고, 평균 입경이 0.2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.06㎛ 이하인 무기 필러가 함유되는 것이 바람직하다.

또한 반대로, 매트 입자와의 굴절율차를 크게 하기 위해서 고굴절율 매트 입자를 사용한 광산란층에서는 층의 굴절율을 낮게 유지하기 위해서 규소의 산화물을 사용하는 것도 바람직하다. 바람직한 입경은 상술의 무기 필러와 같다.

광산란층에 사용되는 무기 필러의 구체예로서는 TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, ITO와 SiO₂ 등을 들 수 있다. TiO₂ 및 ZrO₂가 고굴절율화의 점에서 특히 바람직하다. 상기 무기 필러는 표면을 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리되는 것도 바람직하고, 필러 표면에 바인더종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면처리제가 바람직하게 사용된다.

이들 무기 필러의 첨가량은 광산란층의 전체 질량의 10%∼90%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20%∼80%이며, 특히 바람직하게는 30%∼75%이다.

또한, 이러한 필러는 입경이 광의 파장보다 충분히 작기 때문에 산란이 생기지 않고, 바인더 폴리머에 상기 필러가 분산된 분산체는 광학적으로 균일한 물질로서 행동한다.

광산란층의 바인더 및 무기 필러의 혼합물의 벌크의 굴절율은 1.48∼2.00인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50∼1.80이다. 굴절율을 상기 범위로 하기 위해서는 바인더 및 무기 필러의 종류 및 양 비율을 적당하게 선택하면 좋다. 어떻게 선택할지는 미리 실험적으로 용이하게 알 수 있다.

광산란층은 특히 도포 불균일, 건조 불균일, 점 결함 등의 면상 균일성을 확보하기 위해서 불소계, 실리콘계 중 어느 하나의 계면활성제, 또는 그 양자를 방현층 형성용의 도포 조성물 중에 함유한다. 특히 불소계의 계면활성제는 보다 적은 첨가량에 있어서, 본 발명의 반사 방지 필름의 도포 불균일, 건조 불균일, 점 결함 등의 면상 고장을 개량하는 효과가 나타나기 때문에 바람직하게 사용된다. 면상 균일성을 높이면서 고속 도포 적성을 갖게 함으로써 생산성을 높이는 것이 목적이다.

제 2 편광판의 시인측 보호막이 |Rth｜≤20을 충족시키기 위해 광산란층은 │Rth│≤2를 충족시키는 것이 바람직하다.

다음에 제 2 편광판의 시인측 보호막 상에 중굴절율층, 고굴절율층, 저굴절율층이 이 순서로 적층된 반사 방지층에 대해서 서술한다.

기체 상에 적어도 중굴절율층, 고굴절율층, 저굴절율층(최외층) 순서의 층 구성으로 이루어지는 반사 방지막은, 이하의 관계를 만족시키는 굴절율을 갖도록 설계된다.

고굴절율층의 굴절율>중굴절율층의 굴절율>투명 지지체의 굴절율>저굴절율층의 굴절율

또한, 투명 지지체와 중굴절율층 사이에 하드코팅층을 형성해도 좋다. 또한, 중굴절율 하드코팅층, 고굴절율층 및 저굴절율층으로 이루어져도 좋다(예를 들면, 일본 특허 공개 평 8-122504호 공보, 동 8-110401호 공보, 동 10-300902호 공보, 일본 특허 공개 2002-243906호 공보, 일본 특허 공개 2000-111706호 공보 등 참조). 또한, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 좋고, 예를 들면 방오성의 저굴절율층, 대전방지성의 고굴절율층으로 한 것(예, 일본 특허 공개 평 10-206603호 공보, 일본 특허 공개 2002-243906호 공보 등) 등을 들 수 있다.

반사방지막의 강도는 JIS K5400에 따르는 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

(고굴절율층 및 중굴절율층)

반사방지막의 높은 굴절율을 갖는 층은 평균 입경 100㎚ 이하의 고굴절율의 무기 화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성막으로 이루어진다.

고굴절율의 무기 화합물 미립자로서는 굴절율 1.65 이상의 무기 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절율 1.9 이상의 것을 들 수 있다. 예를 들면 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이것들의 금속원자를 포함하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.

이러한 초미립자로 하기 위해서는 입자 표면이 표면처리제로 처리되는 것(예를 들면, 실란 커플링제 등: 일본 특허 공개 평 11-295503호 공보, 동 11-153703호 공보, 일본 특허 공개 2000-9908, 음이온성 화합물 또는 유기금속 커플링제: 일본 특허 공개 2001-310432호 공보 등), 고굴절율 입자를 코어로 한 코어 셸 구조로 하는 것(일본 특허 공개 2001-1661042001-310432호 공보 등), 특정의 분산제 병용(예, 일본 특허 공개 평 11-153703호 공보, 미국 특허 제6210858호 명세서, 일본 특허 공개 2002-2776069호 공보 등) 등을 들 수 있다.

매트릭스를 형성하는 재료로서는 종래 공지의 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성의 중합성기를 적어도 2개 갖는 다관능성 화합물 함유 조성물과, 가수분해성기를 갖는 유기금속 화합물 및 그 부분축합체를 함유하는 조성물에서 선택되는 적어도 1종의 조성물이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2000-47004호 공보, 동 2001-315242호 공보, 동 2001-31871호 공보, 동 2001-296401호 공보 등에 기재된 조성물을 들 수 있다. 또한 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어지는 콜로이드상 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성 막도 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-293818호 공보 등에 기재되어 있다.

고굴절율층의 굴절율은 일반적으로 1.70∼2.20이다. 고굴절율층의 두께는 5㎚∼10㎛인 것이 바람직하고, 10㎚∼1㎛인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절율층의 굴절율은 저굴절율층의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절율층의 굴절율은 1.50∼1.70인 것이 바람직하다. 또한, 두께는 5㎚∼10㎛인 것이 바람직하고, 10㎚∼1㎛인 것이 더욱 바람직하다.

(저굴절율층)

저굴절율층은 고굴절율층 위에 순차적으로 적층해서 이루어진다. 저굴절율층의 굴절율은 1.20∼1.55이다. 바람직하게는 1.30∼1.50이다.

내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면으로의 슬라이딩성 부여가 유효하고, 종래 공지의 실리콘의 도입, 불소의 도입 등으로 이루어지는 박막층의 수단을 적용할 수 있다.

함불소 화합물의 굴절율은 1.35∼1.50인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.36∼1.47이다. 또한, 함불소 화합물은 불소원자를 35질량%∼80질량%의 범위에서 포함하는 가교성 또는 중합성의 관능기를 포함하는 화합물이 바람직하다.

예를 들면, 일본 특허 공개 평 9-222503호 공보 명세서 단락번호 [0018]∼[0026], 동 11-38202호 공보 명세서 단락번호 [0019]∼[0030], 일본 특허 공개 2001-40284호 공보 명세서 단락번호 [0027]∼[0028], 일본 특허 공개 2000-284102호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

실리콘 화합물로서는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이며, 고분자쇄 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하여 막 중에서 가교구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응성 실리콘[예, 사일러플렌(Silaplane)(칙소(주) 제) 등], 양 말단에 실라놀기 함유의 폴리실록산(일본 특허 공개 평11-258403호 공보 등) 등을 들 수 있다.

가교 또는 중합성기를 갖는 함불소 및/또는 실록산의 폴리머의 가교 또는 중합 반응은 중합개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 실란 커플링제 등의 유기금속 화합물과 특정의 불소함유 탄화수소기 함유의 실란 커플링제를 촉매 공존 하에 축합 반응으로 경화하는 졸겔 경화막도 바람직하다.

예를 들면, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물(일본 특허 공개 소 58-142958호 공보, 동 58-147483호 공보, 동 58-147484호 공보, 일본 특허 공개 평 9-157582호 공보, 동 11-106704호 공보 기재 등 기재의 화합물), 불소함유 장쇄기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물(일본 특허 공개 2000-117902호 공보, 동 2001-48590호 공보, 동 2002-53804호 공보 기재의 화합물 등) 등을 들 수 있다.

저굴절율층은 상기 이외의 첨가제로서 충전제[예를 들면 이산화규소(실리카), 함불소 입자(불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 등의 1차 입자 평균지름이 1㎚∼150㎚인 저굴절율 무기화합물, 일본 특허 공개 평 11-3820호 공보의 단락번호 [0020]∼[0038]에 기재된 유기 미립자 등], 실란 커플링제, 활제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.

저굴절율층이 최외층의 하층에 위치할 경우, 저굴절율층은 기상법(진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 플라스마 CVD법 등)에 의해 형성되어도 좋다. 저렴하게 제조할 수 있는 점에서 도포법이 바람직하다.

저굴절율층의 막두께는 30㎚∼200㎚인 것이 바람직하고, 50㎚∼150㎚인 것이 더욱 바람직하고, 60㎚∼120㎚인 것이 가장 바람직하다.

(반사 방지층의 다른 층)

또한, 하드코팅층, 전방 산란층, 프라이머층, 대전방지층, 언더코팅층이나 보호층 등을 형성해도 좋다.

[화상표시장치]

본 발명에 의한 상기 제 2 편광판은 화상표시장치의 시인측에 사용함으로써 상기 화상표시장치의 크로스토크를 저감할 수 있다. 제 2 편광판이 사용되는 화상표시장치의 표시 패널로서는 특별히 제한은 없고, CRT이어도 플랫 패널 디스플레이 이어도 좋지만, 플랫 패널 디스플레이인 것이 바람직하다. 플랫 패널 디스플레이로서는 PDP, LCD, 유기 ELD 등을 사용할 수 있지만, 본 발명은 상기 영상 표시 패널이 액정 표시 패널일 경우에 특히 바람직하게 적용할 수 있다. 상기 영상 표시 패널을 액정 표시 패널로 함으로써 플랫 패널 디스플레이 중에서도 고화질이며 또한 저렴한 화상표시장치로 할 수 있다.

[액정표시장치]

본 발명의 액정표시장치는 여러 가지 표시 모드의 액정 셀, 액정표시장치에 사용할 수 있다. TN(Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), FLC(Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB(Optically Compensatory Bend), STN(Supper Twisted Nematic), VA(Vertically Aligned) 및 HAN(Hybrid Aligned Nematic)과 같은 여러 가지 표시 모드에 바람직하게 사용할 수 있다.

[제 3 편광판]

본 발명은 특히 3D 영상으로 불리는 입체 화상을 시인자에게 인식시키기 위해서 안경 형상의 편광판을 통해서 화상을 인식하는 형태가 바람직한 형태이다.

[편광 안경]

<편광 안경>

본 발명의 영상 표시 시스템은 우안경과 좌안경의 지상축이 직교하는 편광 안경을 포함하고, 상기 패터닝 위상차층의 상기 제 1 영역 또는 상기 제 2 영역의 어느 한쪽으로부터 출사된 우안용 화상광이 우안경을 투과하고, 또한 좌안경에서 차광되며, 상기 패터닝 위상차층의 상기 제 1 영역 또는 상기 제 2 영역의 나머지 한쪽으로부터 출사된 좌안용 화상광이 좌안경을 투과하고, 또한 우안경에서 차광되도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.

당연하지만, 상기 편광 안경은 본 발명에 있어서 상세 설명이 이루어져 있는 상기 패터닝 위상차에 대응하는 배치의 위상차 기능층과 직선 편광자를 포함함으로써 편광 안경을 형성하고 있다. 또한, 직선 편광자와 동등한 기능을 갖는 그 밖의 부재를 사용해도 좋다.

편광 안경을 포함하여 본 발명의 영상 표시 시스템의 구체적인 구성에 대하여 설명한다. 우선, 상기 패터닝 위상차층은 영상 표시 패널의 교대로 반복되어 있는 복수의 제 1 라인 상과 복수의 제 2 라인 상(예를 들면, 라인이 수평 방향이면 수평 방향의 홀수 라인 상과 짝수 라인 상이며, 라인이 수직 방향이면 수직 방향의 홀수 라인 상과 짝수 라인 상이어도 좋다)에 편광 변환 기능이 다른 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역이 형성되어 있다. 원편광을 표시에 이용할 경우에는 상술한 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역의 위상차는 모두 λ/4인 것이 바람직하고, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역은 지상축이 직교하고 있는 것이 보다 바람직하다.

원편광을 이용할 경우, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역의 위상차값을 모두 λ/4로 하고, 영상 표시 패널의 홀수 라인에 우안용 화상을 표시하고, 홀수 라인 위상차 영역의 지상축이 45도 방향이면 편광 안경의 우안경과 좌안경에 모두 λ/4판을 배치하는 것이 바람직하고, 편광 안경의 우안경의 λ/4판의 지상축은 구체적으로는 대략 45도에 고정하면 좋다. 또한, 상기의 상황이면 마찬가지로 영상 표시 패널의 짝수 라인에 좌안용 화상을 표시하고, 짝수 라인 위상차 영역의 지상축이 135도 방향이면 편광 안경의 좌안경의 지상축은 구체적으로는 대략 135도로 고정하면 좋다.

또한, 한번 상기 패터닝 위상차층에 있어서 원편광으로서 화상광을 출사하고, 편광 안경에 의해 편광 상태를 원래로 되돌리는 관점으로부터는 상기 예의 경우의 우안경의 고정하는 지상축의 각도는 정확하게 수평 방향 45도에 가까울수록 바람직하다. 또한, 좌안경의 고정하는 지상축의 각도는 정확하게 수평 135도 (또는 -45도)에 가까울수록 바람직하다.

또한, 예를 들면 상기 영상 표시 패널이 액정 표시 패널일 경우, 액정 표시 패널의 프론트측 편광판의 흡수축 방향이 통상 수평 방향이며, 상기 편광 안경의 직선 편광자의 흡수축이 그 프론트측 편광판의 흡수축 방향에 직교하는 방향인 것이 바람직하고, 상기 편광 안경의 직선 편광자의 흡수축은 연직 방향인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 액정 표시 패널의 프론트측 편광판의 흡수축 방향과, 상기 패터닝 위상차층의 홀수 라인 위상차 영역과 짝수 라인 위상차 영역의 각 지상축은 편광 변환의 효율상 45도를 이루는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 편광 안경과, 패터닝 위상차층 및 액정표시장치의 바람직한 배치에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2004-170693호 공보에 개시가 있다.

편광 안경의 예로서는, 일본 특허 공개 2004-170693호 공보에 기재된 것이나 시판품으로서 Zalman 제, ZM-M220W의 부속품을 들 수 있다.

[리타데이션]

Re 및 Rth는 어떤 대상물에 대하여 하기 식에 의해 정의된다.

Re=(nx-ny)×d

Rth=((nx+ny)/2-nz)×d(후술의 식(2))

식 중, nx는 대상물의 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고, ny는 상기 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절율을 나타내고, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절율을 나타낸다. d는 nz 방향에서의 대상물의 막두께이다.

[측정법]

본 명세서에 있어서 Re(λ), Rth(λ)는 각각 파장 λ에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ)는 KOBRA 21ADH 또는 WR(오우지 케이소쿠 키키(주) 제)에 있어서 파장 λ㎚의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜서 측정된다. 측정 파장 λ㎚의 선택에 있어서는 파장 선택 필터를 메뉴얼로 교환하거나, 또는 측정치를 프로그램 등으로 변환해서 측정할 수 있다.

측정되는 필름이 1축 또는 2축의 굴절율 타원체로 나타내어지는 것일 경우에는 이하의 방법에 의해 Rth(λ)는 산출된다.

Rth(λ)는 상기 Re(λ)를 면내의 지상축(KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 판단된다)을 경사축(회전축)으로 한(지상축이 없을 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 편측 50도까지 10도 간격으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚의 광을 입사시켜서 전부 6점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절율의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR이 산출된다.

상기에 있어서 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 해서 소정 경사 각도로 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 마이너스로 변경한 후 KOBRA 21ADH 또는 WR이 산출된다.

또한, 지상축을 경사축(회전축)로 해서(지상축이 없을 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축이라고 한다) 임의의 경사진 2방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절율의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 이하의 식(1) 및 식(2)으로부터 Rth를 산출할 수도 있다.

식(1)

상기 Re(θ)는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다.

식(1)에 있어서의 nx는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고, ny는 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절율을 나타내고, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절율을 나타낸다. d는 막두께이다.

식(2) : Rth=((nx+ny)/2-nz)×d

식(2)에 있어서의 nx는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고, ny는 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절율을 나타내고, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절율을 나타낸다. d는 막두께이다.

측정되는 필름이 1축이나 2축의 굴절율 타원체로 표현할 수 없는 것, 소위 광학축(optic axis)이 없는 필름의 경우에는 이하 의 방법에 의해 Rth(λ)는 산출된다.

Rth(λ)는 상기 Re(λ)를 면내의 지상축(KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 판단된다)을 경사축(회전축)으로 해서 필름 법선 방향에 대하여 -50도로부터 +50도까지 10도 간격으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚의 광을 입사시켜서 11점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절율의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR이 산출된다.

상기의 측정에 있어서 평균 굴절율의 가정값은 폴리머 핸드북(JOHN WILEY & SONS, INC), 각종 광학필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절율의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학필름의 평균 굴절율의 값을 이하에 예시한다: 셀룰로오스아실레이트(1.48), 시클로올레핀 폴리머(1.52), 폴리카보네이트(1.59), 폴리메틸메타크릴레이트(1.49), 폴리스티렌(1.59)이다. 이들 평균 굴절율의 가정값과 막두께를 입력함으로써 KOBRA 21ADH 또는 WR은 nx, ny, nz를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz로부터 Nz=(nz-nz)/(nx-ny)가 더욱 산출된다.

실시예

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.

이하, 실시예 1∼13 및 비교예 1∼9에 있어서는 본 발명의 액정표시장치를 구성하는 편광판이며, 액정 셀의 양측에 배치되는 1쌍의 편광판 중 시인자측의 편광판인 제 2 편광판의 제작에 관한 것이다.

[실시예 1]

《셀룰로오스아실레이트 필름 001의 제작》

(셀룰로오스아실레이트의 조제)

전체 치환도 2.97(내역: 아세틸 치환도 0.45, 프로피오닐 치환도 2.52)의 셀룰로오스아실레이트를 조제했다. 촉매로서의 황산(셀룰로오스 100질량부에 대하여 7.8질량부)과 카르복실산 무수물의 혼합물을 -20℃로 냉각하고나서 펄프 유래의 셀룰로오스에 첨가하여 40℃에서 아실화를 행했다. 이 때, 카르복실산 무수물의 종류 및 그 양을 조정함으로써 아실기의 종류 및 그 치환비를 조정했다. 또한 아실화 후에 40℃에서 숙성을 행해서 전체 치환도를 조정했다.

(셀룰로오스아실레이트 용액의 조제)

1) 셀룰로오스아실레이트

조제한 셀룰로오스아실레이트를 120℃로 가열해서 건조하고, 함수율을 0.5질량% 이하로 한 후 30질량부를 용매와 혼합시켰다.

2) 용매

디클로로메탄/메탄올/부탄올(81/15/4질량부)을 용매로서 사용했다. 또한, 이들 용매의 함수율은 모두 0.2질량% 이하이었다.

3) 첨가제

모든 용액 조제시에 트리메티롤프로판트리아세테이트 0.9질량부를 첨가했다. 또한, 모든 용액 조제시에 이산화규소 미립자(입경 20㎚, 모스 경도 약 7) 0.25질량부를 첨가했다.

4) 팽윤, 용해

교반 날개를 갖고 외주를 냉각수가 순환하는 400리터의 스테인리스제 용해 탱크에 상기 용매, 첨가제를 투입해서 교반, 분산시키면서 상기 셀룰로오스아실레이트를 서서히 첨가했다. 투입 완료 후 실온에서 2시간 교반하고, 3시간 팽윤 시킨 후에 다시 교반을 실시하고, 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.

또한, 교반에는 15m/sec(전단응력 5×10⁴kgf/m/sec²)의 주속으로 교반하는 디졸버 타입(dissolver-type)의 편심 교반축 및 중심축에 앵커 날개를 갖고서 주속 1m/sec(전단응력 1×10⁴kgf/m/sec²)로 교반하는 교반축을 사용했다. 팽윤은 고속 교반축을 정지하고, 앵커 날개를 갖는 교반축의 주속을 0.5m/sec로 해서 실시했다.

5) 여과

상기에서 얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을 절대 여과 정밀도 0.01㎜의 여과지(#63, 도요로시(주) 제)로 여과하고, 또한 절대 여과 정밀도 2.5㎛의 여과지(FH025, 폴사 제)로 여과해서 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.

(셀룰로오스아실레이트 필름의 제작)

상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 30℃로 가온하고, 유연 기서(일본 특허 공개 평 11-314233호 공보에 기재)를 통해서 15℃로 설정한 밴드 길이 60m의 경면 스테인레스 지지체 상에 유연했다. 유연 스피드는 15m/분, 도포 폭은 200㎝로 했다. 유연부 전체의 공간 온도는 15℃로 설정했다. 그리고, 유연부로부터 50㎝ 앞쪽에서 유연해서 회전하여 온 셀룰로오스아실레이트 필름을 밴드로부터 박리하고, 45℃의 건조풍을 송풍했다. 이어서 110℃에서 5분, 140℃에서 10분 더 건조하여 셀룰로오스아실레이트 필름 001을 얻었다(막두께 81㎛).

얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름 001의 Re는 -2㎚, Rth는 -75㎚이었다. 여기에서, Re 및 Rth는 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에 있어서 측정한 값을 사용했다.

(광학이방성층을 도포한 광학필름 101의 제작)

상기에서 작성한 셀룰로오스아실레이트 필름 001의 표면을 알칼리 용액으로 비누화한 후, 이 필름 상에 하기 조성의 배향막 도포액을 와이어 바 코터로 20ml/㎡ 도포했다. 60℃의 온풍에서 60초, 100℃의 온풍에서 120초 더 건조하여 막을 형성했다. 이어서, 형성한 막에 셀룰로오스아실레이트 필름 001의 길이 방향에 대하여 45° 방향으로 러빙 처리를 실시해서 배향막을 형성했다.

배향막 도포액의 조성

이어서, 하기 조성의 광학이방성층 도포액을 와이어 바로 도포했다.

이것을 125℃의 항온조 중에서 3분간 가열하고, 막대형상 액정성 화합물을 배향시켰다. 이어서, 120W/㎝ 고압 수은등을 이용하여 30초간 UV 조사하여 막대형상 액정성 화합물을 가교했다. UV 경화시의 온도를 80℃로 해서 광학이방성층 011을 얻었다. 광학이방성층의 두께는 2.0㎛이었다. 그 후에 실온까지 방냉했다. 이와 같이 하여 셀룰로오스아실레이트 필름 001 상에 광학이방성층 011을 도포한 광학필름 101을 제작했다. 형성한 광학이방성층 011의 상태를 조사하고, 도포 불균일(도포액이 배향막에 튕겨져서 생긴 얼룩)이나 배향의 교란이 없는 것을 확인했다. 광학이방성층 011의 광학 특성을 표 1에 나타낸다. 여기에서, 광학이방성층 011 단독의 광학성능을 측정하기 위해서 셀룰로오스아실레이트 필름 001 상이 아니라, 별도 Re 및 Rth가 제로로 간주되는 유리 기판 상에 상기와 같은 조작에 의해 광학이방성층 011을 제작해서 측정했다. 또한 제작한 광학필름 101의 광학 특성을 표 2에 나타낸다. 이상의 광학 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에 있어서 측정한 값을 사용했다.

(광학이방성층 011의 광학성능)

광학이방성층 011
두께/㎛	2.0
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	150
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	74

(광학필름 101의 광학성능)

광학필름 101
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	148
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	-1

[실시예 2]

실시예 1의 셀룰로오스아실레이트 필름 001을 사용하여 광학이방성층 011을 형성하는 대신에 하기의 광학이방성층 012를 형성했다.

《광학이방성층 012의 형성》

(폴리이미드 도포액의 조제)

2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 2무수물(6FDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(PFMB)을 이용하여, 하기 식으로 나타내어지는 반복단위로 구성되는 폴리이미드(Mw=150,000)를 합성했다. 이 폴리이미드를 15중량%의 MIBK(메틸이소부틸케톤) 용액으로 하고, 폴리이미드 용액을 조제했다. 또한, 6FDA 및 PFMB의 합성 방법은 일본 특허 제3735361호에 상세가 있다.

(광학필름 102의 제작)

상기 폴리이미드 용액을 실시예 1에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 001에 바 코터를 이용하여 두께 조정을 해서 직접 도포한 후, 이것을 100℃에서 10분간 건조하고, 150℃에서 20분간 더 건조하여 두께 3.7㎛의 폴리이미드로 이루어지는 광학이방성층 012를 형성하고, 셀룰로오스아실레이트 필름 001과 일체화한 광학필름 102를 얻었다. 폴리이미드에 의한 광학이방성층 012의 광학 특성(표 3)은, 별도 Re 및 Rth가 제로로 간주되는 유리 기판 상에 상기와 같은 조작에 의해 상기의 광학이방성층 012를 제작해서 측정했다. 또한 제작한 광학필름 102의 광학 특성을 표 4에 나타낸다. 이상의 광학 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에 있어서 측정했다.

(광학이방성층 012의 광학성능)

광학이방성층 012
두께/㎛	3.7
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	151
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	75

(광학필름 102의 광학성능)

광학필름 102
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	149
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	0

[비교예 1]

(광학필름 103의 제작)

실시예 1에서 셀룰로오스아실레이트 필름 001을 사용하는 대신에 후지필름사 제의 택 TD80UL(두께 80㎛, 파장 550㎚에 있어서의 Re=4㎚, Rth=46㎚)을 사용하고, 실시예 1의 광학이방성층 011의 형성 방법과 동일한 방법으로 광학이방성층 013을 형성하여 광학필름 103을 얻었다. 광학이방성층 013의 광학성능은 실시예 1의 광학이방성층 011과 동등한 것을 확인했다.

또한, 광학필름 103에 대해서 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에서 있어서 면내의 리타데이션(Re) 및 경사각을 바꾸어서 Re를 측정함으로써 얻어지는 막두께 방향의 리타데이션(Rth)을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(광학필름 103의 광학성능)

광학필름 103
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	154
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	120

[비교예 2]

(광학필름 104의 제작)

실시예 1에서 셀룰로오스아실레이트 필름 001을 사용하는 대신에 후지필름사제의 ZRD60S(두께 60㎛, 파장 550㎚에 있어서의 Re=0㎚, Rth=1㎚)를 사용하고, 실시예 1의 광학이방성층 011의 형성 방법과 동일한 방법으로 광학이방성층 014를 형성하고, 광학필름 104를 얻었다. 광학이방성층 014의 광학성능은 실시예 1의 광학이방성층 011과 동등한 것을 확인했다.

또한, 광학필름 104에 대해서 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에서 있어서 면내의 리타데이션(Re) 및 경사각을 바꾸어서 Re를 측정함으로써 얻어지는 막두께 방향의 리타데이션(Rth)을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(광학필름 104의 광학성능)

광학필름 104
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	150
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	75

[비교예 3]

(셀룰로오스아실레이트 필름 002의 제작)

실시예 1에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 001과 마찬가지로 하고, 두께를 배로 해서 파장 550㎚에 있어서의 Re=-4㎚, Rth=-150㎚의 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 002를 제작했다. Re 및 Rth에 대해서는 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에서 있어서 면내의 리타데이션(Re) 및 경사각을 바꾸어서 Re를 측정함으로써 얻어지는 막두께 방향의 리타데이션(Rth)을 구했다.

(광학필름 105의 제작)

실시예 1에서 셀룰로오스아실레이트 필름 001을 사용하는 대신에 상기에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 002를 사용하고, 실시예 1의 광학이방성층 011의 형성 방법과 동일한 방법으로 광학이방성층 015를 형성하고, 광학필름 105를 얻었다. 광학이방성층 015의 광학성능은 실시예 1의 광학이방성층 011과 동등한 것을 확인했다. 또한, 광학필름 105에 대해서 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에서 있어서 면내의 리타데이션(Re) 및 경사각을 바꾸어서 Re를 측정함으로써 얻어지는 막두께 방향의 리타데이션(Rth)을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(광학필름 105의 광학성능)

광학필름 105
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	146
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	-76

[실시예 3]

실시예 1에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 001을 장변 방향에 대하여 45도 방향으로 러빙하고, 실시예 1에서 사용한 배향막을 바 코트로 도포하고, 100℃, 2분 건조시켰다. 또한 실시예 1에서 사용한 막대형상 액정성 화합물을 바 코트로 도포하고, 100℃, 2분 둔 후 UV를 조사하여 광학이방성층 016을 형성하고(막두께 2.0㎛), 광학필름 106을 제작했다. 여기에서, 광학이방성층의 파장 550㎚에 있어서의 Re는 138㎚, Rth는 70㎚, 광학필름 106의 파장 550㎚에 있어서의 Re는 137.5㎚, Rth는 -5㎚이며, 광학이방성층 106의 지상축은 장변 방향에 대하여 45도이었다.

[비교예 4]

일본 특허 공개 2009-69793을 참고로 100㎛ 주기로 파장 550㎚에 있어서의 Re가 275㎚, Rth는 138㎚인 패턴 1과, Re가 0㎚, Rth는 140㎚인 패턴 2가 교대로 되도록 패터닝 위상차층을 유리 기판 상에 제작했다. 이것을 상기에서 제작한 Re=137.5㎚의 광학필름 106 상에 전사하여 패터닝 위상차 필름(광학필름 107)을 작성했다. 이 때, 서로의 축방향이 수평으로 되도록 했다. 또한 광학필름 107 전체의 파장 550㎚에 있어서의 Rth는 134㎚이었다.

[비교예 5]

일본 특허 공개 2009-223001을 참고로 파장 550㎚에 있어서의 Re=137.5㎚, Rth=69㎚, 지상축의 방향이 100㎛주기로 45도, -45도가 되도록 패터닝 위상차층을 유리 기판 상에 제작했다. 이것을 후지필름사 제의 ZRD60S(두께 60㎛) 상에 전사하여 패터닝 위상차 필름(광학필름 108)을 작성했다. 또한 광학필름 108 전체의 파장 550㎚에 있어서의 Rth는 76㎚이었다.

[실시예 4]

(하드코팅층용 도포액의 조제)

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 하드코팅층 도포액으로 했다.

메틸에틸케톤 900질량부에 대하여 시클로헥사논 100질량부, 부분 카프로락톤 변성의 다관능 아크릴레이트(DPCA-20, 니폰 카야쿠(주) 제) 750질량부, 실리카졸(MIBK-ST, 닛산 카가쿠 고교(주) 제) 200질량부, 광중합 개시제(일가큐어 184, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제) 50질량부를 첨가해서 교반했다. 구멍 지름 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과해서 하드코팅층용의 도포액을 조제했다.

(중굴절율층용 도포액 A의 조제)

ZrO₂ 미립자 함유 하드코팅제(데소라이트(Desolite) Z7404[굴절율 1.72, 고형분 농도: 60질량%, 산화지르코늄 미립자 함량: 70질량%(대고형분), 산화지르코늄 미립자의 평균 입자지름: 약 20㎚, 용제 조성: 메틸이소부틸케톤/메틸에틸케톤=9/1, JSR(주) 제]) 5.1질량부에 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA) 1.5질량부, 광중합 개시제(일가큐어 907, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제) 0.05질량부, 메틸에틸케톤 66.6질량부, 메틸이소부틸케톤 7.7질량부 및 시클로헥사논 19.1질량부를 첨가해서 교반했다. 충분히 교반한 후 구멍 지름 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과해서 중굴절율층용 도포액 A를 조제했다.

(중굴절율층용 도포액 B의 조제)

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA) 4.5질량부, 광중합 개시제(일가큐어 907, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제) 0.14질량부, 메틸에틸케톤 66.5질량부, 메틸이소부틸케톤 9.5질량부 및 시클로헥사논 19.0질량부를 첨가해서 교반했다. 충분하게 교반한 후 구멍 지름 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과해서 중굴절율층용 도포액 B를 조제했다.

중굴절율용 도포액 A와 중굴절율용 도포액 B를 적당량 혼합하여 중굴절율 도포액을 조제했다.

(고굴절율층용 도포액의 조제)

ZrO₂ 미립자 함유 하드코팅제 (데솔라이트 Z7404[굴절율 1.72, 고형분 농도: 60질량%, 산화지르코늄 미립자 함량: 70질량%(대고형분), 산화지르코늄 미립자의 평균 입자지름: 약 20㎚, 광중합 개시제 함유, 용제 조성: 메틸이소부틸케톤/메틸에틸케톤=9/1, JSR(주) 제]) 14.4질량부에 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA) 0.75질량부, 메틸에틸케톤 62.0질량부, 메틸이소부틸케톤 3.4질량부, 시클로헥사논 1.1질량부를 첨가해서 교반했다. 충분히 교반한 후 구멍 지름 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과해서 고굴절율층용 도포액 C를 조제했다.

(저굴절율층용 도포액의 조제)

(퍼플루오로올레핀 공중합체(1)의 합성)

상기 구조식 중, 50:50은 몰비를 나타낸다.

내용량 100ml의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 아세트산 에틸 40ml, 히드록시에틸비닐에테르 14.7g 및 과산화디라우로일 0.55g을 투입하고, 계내를 탈기해서 질소 가스로 치환했다. 또한 헥사플루오로프로필렌(HFP) 25g을 오토클레이브 중에 도입해서 65℃까지 승온했다. 오토클레이브 내의 온도가 65℃에 도달한 시점의 압력은 0.53㎫(5.4kg/㎠)이었다. 상기 온도를 유지해 8시간 반응을 계속하고, 압력이 0.31㎫(3.2kg/㎠)에 도달한 시점에서 가열을 멈추고 방냉했다. 실온까지 내부 온도가 내려간 시점에서 미반응의 모노머를 추출하고, 오토클레이브를 개방해서 반응액을 인출했다. 얻어진 반응액을 대과잉의 헥산에 투입하고, 데칸테이션에 의해 용제를 제거함으로써 침전한 폴리머를 인출했다. 또한, 이 폴리머를 소량의 아세트산 에틸에 용해해서 헥산으로부터 2회 재침전을 행함으로써 잔존 모노머를 완전하게 제거했다. 건조 후 폴리머 28g을 얻었다. 이어서 상기 폴리머의 20g을 N,N-디메틸아세트아미드 100ml에 용해, 빙냉 하 아크릴산 클로라이드 11.4g을 적하한 후 실온에서 10시간 교반했다. 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하여 수세, 유기층을 추출 후 농축하고, 얻어진 폴리머를 헥산으로 재침전시킴으로써 퍼플루오로올레핀 공중합체(1)을 19g 얻었다. 얻어진 폴리머의 굴절율은 1.422, 질량평균 분자량은 50000이었다.

(중공 실리카 입자 분산액 A의 조제)

중공 실리카 입자 미립자 졸(이소프로필알콜 실리카졸, 쇼쿠바이 카세이 고교(주) 제 CS60-IPA, 평균 입자지름 60㎚, 셸 두께 10㎚, 실리카 농도 20질량%, 실리카 입자의 굴절율 1.31) 500질량부에 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 30질량부, 및 디이소프로폭시알루미늄에틸아세테이트 1.51질량부를 첨가 혼합한 후에 이온 교환수 9질량부를 첨가했다. 60℃에서 8시간 반응시킨 후에 실온까지 냉각하고, 아세틸아세톤 1.8질량부를 첨가하여 분산액을 얻었다. 그 후에 실리카의 함률이 거의 일정해지도록 시클로헥사논을 첨가하면서 압력 30Torr에서 감압 증류에 의한 용매 치환을 행하고, 최후로 농도 조정에 의해 고형분 농도 18.2질량%의 분산액 A를 얻었다. 얻어진 분산액 A의 IPA 잔존량을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 0.5질량% 이하이었다.

(저굴절율층용 도포액의 조제)

각 성분을 하기와 같이 혼합하고, 메틸에틸케톤에 용해해서 고형분 농도 5질량%의 저굴절율층용 도포액을 제작했다. 하기 각 성분의 질량%는 도포액의 전체 고형분에 대한 각 성분의 고형분의 비율이다.

·P-1 :퍼플루오로올레핀 공중합체(1): 15질량%

·DPHA : 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(니폰 카야쿠(주) 제): 7질량%

·MF1 : 국제공개 제2003/022906호 팜플릿의 실시예 기재의 하기 함불소 불포화 화합물(중량 평균 분자량 1600): 5질량%

·M-1 : 니폰 카야쿠(주) 제 KAYARAD DPHA: 20질량%

·분산액 A : 상기 중공 실리카 입자 분산액 A(아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 수식된 중공 실리카 입자 졸, 고형분 농도 18.2%): 50질량%

·Irg127 : 광중합 개시제 일가큐어 127(치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제): 3질량%

실시예 1에서 작성한 광학필름 101의 광학이방성층 011 상에 상기 조성의 하드코팅층용 도포액을 그라비어 코터를 이용하여 도포했다. 100℃에서 건조한 후 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프(아이그라픽스(주) 제)를 이용하여 조도 400mW/㎠, 조사량 150mJ/㎠의 자외선을 조사해서 도포층을 경화시키고, 두께 12㎛의 하드코팅층 A를 형성했다.

또한 중굴절율층용 도포액, 고굴절율층용 도포액, 저굴절율층용 도포액을 그라비어 코터를 이용하여 도포하고, 중굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층을 형성했다.

중굴절율층의 건조 조건은 90℃, 30초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 180W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프(아이그라픽스(주) 제)를 이용하여 조도 300mW/㎠, 조사량 240mJ/㎠의 조사량으로 했다. 중굴절율층의 막두께는 65.5㎚, 굴절율은 1.638이었다.

고굴절율층의 건조 조건은 90℃, 30초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프(아이그라픽스(주) 제)를 이용하여 조도 300mW/㎠, 조사량 240mJ/㎠의 조사량으로 했다. 고굴절율층의 막두께는 110㎚, 굴절율은 1.845이었다.

저굴절율층의 건조 조건은 90℃, 30초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소농도가 0.1체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프(아이그라픽스(주) 제)를 이용하여 조도 600mW/㎠, 조사량 600mJ/㎠의 조사량으로 했다. 저굴절율층의 막두께는 86㎚, 굴절율은 1.42이었다.

상기한 바와 같이 해서 광학이방성층 상에 하드코팅층 및 반사 방지층을 갖는 광학필름 110을 제작했다. 광학필름 110에 대해서 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에서 있어서 면내의 리타데이션(Re) 및 경사각을 바꾸어서 Re를 측정함으로써 얻어지는 막두께 방향의 리타데이션(Rth)을 구했다. Re=150㎚, Rth=-1㎚이었다.

[실시예 5]

실시예 1에서 작성한 광학필름 101의 지지체인 셀룰로오스아실레이트 필름 001 상에 상기 조성의 하드코팅층용 도포액을 그라비어 코터를 이용하여 도포했다. 100℃에서 건조한 후 산소농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프(아이그라픽스(주) 제)를 이용하여 조도 400mW/㎠, 조사량 150mJ/㎠의 자외선을 조사해서 도포층을 경화시키고, 두께 12㎛의 하드코팅층 A를 형성했다.

또한 중굴절율층용 도포액, 고굴절율층용 도포액, 저굴절율층용 도포액을 그라비어 코터를 이용하여 도포하고, 중굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층을 형성하고, 광학필름 111을 제작했다.

상기한 바와 같이 해서 광학이방성층 상에 하드코팅층 및 반사 방지층을 갖는 광학필름 111을 제작했다. 광학필름 111에 대해서 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에서 있어서 면내의 리타데이션(Re) 및 경사각을 바꾸어서 Re를 측정함으로써 얻어지는 막두께 방향의 리타데이션(Rth)을 구했다. Re=150㎚, Rth=-1㎚이었다.

[실시예 6]

(광학필름 112의 제작)

후지필름사 제의 ZRD60S(두께 60㎛) 상에 상기 조성의 하드코팅층용 도포액을 그라비어 코터를 이용하여 도포했다. 100℃에서 건조한 후 산소농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프(아이그라픽스(주) 제)를 이용하여 조도 400mW/㎠, 조사량 150mJ/㎠의 자외선을 조사해서 도포층을 경화시키고, 두께 12㎛의 하드코팅층 A를 형성했다.

또한 중굴절율층용 도포액, 고굴절율층용 도포액, 저굴절율층용 도포액을 그라비어 코터를 이용하여 도포하고, 중굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층을 형성하고, 반사 방지 필름을 제작했다.

이상과 같이 제작한 반사 방지 필름에 폴리비닐알콜계 접착제를 이용하여 반사 방지 필름의 지지체측(ZRD60S)이 실시예 1에서 제작한 광학필름 101의 광학이방성층측이 되도록 광학필름 101에 붙였다.

이상과 같이 해서 광학필름 112를 제작했다. 광학필름 112에 대해서 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에서 있어서 면내의 리타데이션(Re) 및 경사각을 바꾸어서 Re를 측정함으로써 얻어지는 막두께 방향의 리타데이션(Rth)을 구했다. Re=150㎚, Rth=-1㎚이었다.

[실시예 7]

(셀룰로오스아실레이트 필름 003의 제작)

실시예 1에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 001과 마찬가지로 하고, 두께를 1.5배로 해서 파장 550㎚에 있어서의 Re=-3㎚, Rth=-112㎚의 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 003을 제작했다.

(광학필름 113의 제작)

실시예 1에서 셀룰로오스아실레이트 필름 001을 사용하는 대신에 상기에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 003을 사용하고, 실시예 1의 광학이방성층 011의 형성 방법과 동일한 방법으로 광학이방성층을 형성했다. 광학이방성층의 광학성능은 실시예 1의 광학이방성층 011과 동등한 것을 확인했다.

계속해서 후지필름사 제의 택 TD80UL(두께 80㎛) 상에 상기 조성의 하드코팅층용 도포액을 그라비어 코터를 이용하여 도포했다. 100℃에서 건조한 후 산소농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프(아이그라픽스(주) 제)를 이용하여 조도 400mW/㎠, 조사량 150mJ/㎠의 자외선을 조사해서 도포층을 경화시키고, 두께 12㎛의 하드코팅층 A를 형성했다.

이상과 같이 제작한 반사 방지 필름에 폴리비닐알콜계 접착제를 이용하여 반사 방지 필름의 지지체측(TD80UL)이 상기 광학이방성층측이 되도록 붙였다. 이상과 같이 해서 광학필름 113을 제작했다. 광학필름 113에 대해서 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에서 있어서 면내의 리타데이션(Re) 및 경사각을 바꾸어서 Re를 측정함으로써 얻어지는 막두께 방향의 리타데이션(Rth)을 구했다. Re=150㎚, Rth=3㎚이었다.

[실시예 8]

(셀룰로오스아실레이트 필름 004의 제작)

실시예 1에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름 001의 제작에 있어서 셀룰로오스아실레이트 용액 중에 하기의 UV 흡수제 A를 1.2질량% 첨가하고, 또한 하기의 Rth 저감 B를 4질량% 넣은 것 이외는 실시예 1에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름 001의 제작과 마찬가지로 해서 셀룰로오스아실레이트 필름 004를 제작했다. 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름 004의 Re는 -2㎚, Rth는 -75㎚이었다.

(광학필름 114의 제작)

실시예 1에서 셀룰로오스아실레이트 필름 001을 사용하는 대신에 상기에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 004를 사용하고, 실시예 1의 광학이방성층 011의 형성 방법과 동일한 방법으로 광학이방성층을 형성하고, 광학필름 114를 얻었다. 여기에서, 광학이방성층의 광학성능은 실시예 1의 광학이방성층 011과 동등한 것을 확인했다. 실시예 1과 같은 방법으로 광학필름 114의 Re 및 Rth를 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(광학필름 114의 광학성능)

광학필름 114
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	148
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	-1

[비교예 6]

(셀룰로오스아실레이트 필름 005의 제작)

실시예 1에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름 001의 제작에 있어서 원료가 되는 셀룰로오스를 아세틸 치환도 2.86의 것으로 변경하고, 셀룰로오스아실레이트 용액 중에 상기 UV 흡수제 A를 1.2질량% 첨가하고, 또한 하기의 가소제를 아울러 11질량% 넣은 것 이외는 실시예 1에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름 001의 제작과 마찬가지로 해서 셀룰로오스아실레이트 필름 005를 제작했다. 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름 005의 파장 550㎚에 있어서의 Re는 2㎚, Rth는 48㎚이었다.

(광학필름 115의 제작)

실시예 1에서 셀룰로오스아실레이트 필름 001을 사용하는 대신에 상기에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 005를 사용하고, 실시예 1의 광학이방성층 011의 형성 방법과 동일한 방법으로 광학이방성층을 형성하고, 광학필름 115를 얻었다. 여기에서, 광학이방성층의 광학성능은 실시예 1의 광학이방성층 011과 동등한 것을 확인했다. 실시예 1과 같은 방법으로 광학필름 115의 Re 및 Rth를 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(광학필름 115의 광학성능)

광학필름 115
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	152
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	122

[비교예 7]

(셀룰로오스아실레이트 필름 006의 제작)

실시예 1에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름 001의 제작에 있어서 원료가 되는 셀룰로오스를 아세틸 치환도 2.94의 것으로 변경하고, 도프를 80℃에서 30분 과열 용융했다. 셀룰로오스아실레이트 용액 중에 상기 UV 흡수제 A를 1.2질량% 첨가하고, 상기 Rth 저감 B를 11질량% 넣은 것 이외는 실시예 1에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름 001의 제작과 마찬가지로 해서 셀룰로오스아실레이트 필름 006을 제작했다. 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름 006의 파장 550㎚에 있어서의 Re는 -1㎚, Rth는 -1㎚이었다.

(광학필름 116의 제작)

실시예 1에서 셀룰로오스아실레이트 필름 001을 사용하는 대신에 상기에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 006을 사용하고, 실시예 1의 광학이방성층 011의 형성 방법과 동일한 방법으로 광학이방성층을 형성하고, 광학필름 116을 얻었다. 여기에서, 광학이방성층의 광학성능은 실시예 1의 광학이방성층 011과 동등한 것을 확인했다. 실시예 1과 같은 방법으로 광학필름 116의 Re 및 Rth를 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.

(광학필름 116의 광학성능)

광학필름 116
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	149
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	73

[비교예 8]

(셀룰로오스아실레이트 필름 007의 제작)

실시예 8에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 004와 마찬가지로 하고, 두께만을 배로 해서 파장 550㎚에 있어서의 Re=-3㎚, Rth=-149㎚의 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 007을 제작했다.

(광학필름 117의 제작)

실시예 1에서 셀룰로오스아실레이트 필름 001을 사용하는 대신에 상기에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 007을 사용하고, 실시예 1의 광학이방성층 011의 형성 방법과 동일한 방법으로 광학이방성층을 형성하고, 광학필름 117을 얻었다. 여기에서, 광학이방성층의 광학성능은 실시예 1의 광학이방성층 011과 동등한 것을 확인했다. 실시예 1과 같은 방법으로 광학필름 117의 Re 및 Rth를 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

(광학필름 117의 광학성능)

광학필름 117
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	147
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	-75

[실시예 9]

(셀룰로오스아세테이트 필름 008의 제작)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해하고, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제했다.

(셀룰로오스아세테이트 용액 조성)

아세틸화도 60.7∼61.1%의 셀룰로오스아세테이트 100질량부

트리페닐포스페이트(가소제) 7.8질량부

비페닐디페닐포스페이트(가소제) 3.9질량부

메틸렌클로라이드(제 1 용매) 336질량부

메탄올(제 2 용매) 29질량부

1-부탄올(제 3 용매) 11질량부

별도의 믹싱 탱크에 하기의 리타데이션 상승제(A) 16질량부, 메틸렌클로라이드 92질량부 및 메탄올 8질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 조제했다. 셀룰로오스아세테이트 용액 474질량부에 리타데이션 상승제 용액 25질량부를 혼합하여 충분히 교반해서 도프를 조제했다. 리타데이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스아세테이트 100질량부에 대하여 6.0질량부이었다.

얻어진 도프를 밴드 연신기를 이용하여 유연했다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40℃가 되고나서 70℃의 온풍으로 1분 건조하고, 밴드로부터 필름을 140℃의 건조풍으로 10분 건조하여 잔류 용제량이 0.3질량%인 셀룰로오스아세테이트 필름 T1을 제작했다.

얻어진 장척 형상의 셀룰로오스아세테이트 필름 T1의 폭은 1490㎜이며, 두께는 80㎛이었다. 또한, 파장 550㎚에 있어서의 면내 리타데이션(Re)은 8㎚, 두께 방향의 리타데이션(Rth)은 78㎚이었다.

(알칼리 비누화 처리)

셀룰로오스아실레이트 필름 T1을 온도 60℃의 유전식 가열 롤을 통과시켜 필름 표면 온도를 40℃로 승온한 후에, 필름의 편면에 하기에 나타내는 조성의 알칼리 용액을 바 코터를 이용하여 도포량 14ml/㎡로 도포하고, 110℃로 가열한 (주) 노리타케 컴퍼니 리미티드 제의 스팀식 원적외 히터 하에 10초간 반송했다. 계속해서, 마찬가지로 바 코터를 이용하여 순수를 3ml/㎡ 도포했다. 이어서, 파운틴 코터(fountain coater)에 의한 수세와 에어 나이프에 의한 물제거를 3회 반복한 후에 70℃의 건조 존에 10초간 반송해서 건조하고, 알칼리 비누화 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작했다.

(알칼리 용액 조성)

(배향막의 형성)

상기한 바와 같이 비누화 처리한 장척 형상의 셀룰로오스아세테이트 필름에 하기 조성의 배향막 도포액을 #14의 와이어 바로 연속적으로 도포했다. 60℃의 온풍에서 60초, 또한 100℃의 온풍에서 120초 건조했다.

배향막 도포액의 조성

(디스코틱 액정성 화합물을 포함하는 광학이방성층의 형성)

상기 제작한 배향막에 연속적으로 러빙 처리를 실시했다. 이 때, 장척 형상의 필름의 길이 방향과 반송 방향은 평행하고, 필름 길이 방향에 대하여 러빙 롤러의 회전축은 시계 방향으로 45°의 방향으로 했다.

하기 조성의 디스코틱 액정 화합물을 포함하는 도포액을 상기 제작한 배향막 상에 #2.7의 와이어 바로 연속적으로 도포했다. 필름의 반송 속도(V)는 36m/min으로 했다. 도포액의 용매 건조 및 디스코틱 액정 화합물의 배향 숙성을 위해서 100℃의 온풍으로 30초, 또한 120℃의 온풍으로 90초간 가열했다. 계속해서, 80℃에서 UV 조사에 의해 액정 화합물의 배향을 고정화하여 광학이방성층 017(막두께 1.6㎛, 파장 550㎚에 있어서의 Re는 137㎚, Rth는 -58㎚)을 형성하고, 광학필름 118을 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 광학필름 118의 Re 및 Rth를 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.

광학이방성층 도포액(C)의 조성

디스코틱 액정성 화합물

피리디늄염

(광학필름 118의 광학성능)

광학필름 118
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	145
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	20

[실시예 10]

(아크릴 수지의 작성)

일본 특허 공개 2008-146003을 참고로 메타크릴산 메틸 89.2질량부, 아크릴산 메틸 5.8질량부, 및 크실렌 5질량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.0294질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.115질량부를 사용한 메타크릴산 메틸/아크릴산 메틸 공중합체(P-1)의 펠릿, 및 스티렌 75.2질량%, 메타크릴산 4.8질량%, 에틸벤젠 20질량%를 조합액으로 하고, 중합개시제로서 1,1-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 사용한 스티렌/메타크릴산 공중합체(P-2)의 펠릿을 얻었다.

(아크릴 필름 009의 작성)

상기 P-1: 60질량부, 상기 P-2: 40질량부, 아사히 덴카(주)사 제, 아데카스타브(ADK Stab) LA-31(UV 흡수제): 1질량부와 조정한 수지 조성물을 사용하고, 일본 특허 공개 2008-146003의 실시예 21을 참고로, 막두께 40㎛의 아크릴 필름 009을 얻었다. 얻어진 아크릴 필름 009의 Re 및 Rth는 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에 있어서 측정했다. 결과를 하기 표13에 나타낸다.

(아크릴 필름 009의 광학성능)

아크릴 필름 009
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	6
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	-78

(광학필름 119의 작성)

실시예 1의 광학이방성층 011의 제작에 있어서 배향막 및 광학이방성층 011을 셀룰로오스아실레이트 필름 001 상이 아니라 유리 상에 제작했다. 제작한 광학이방성층 011을 박리하고, 상기에서 작성한 아크릴 필름 009 상에 점착제를 이용하여 부착하여 광학필름 119로 했다. 이 때, 아크릴 필름 009의 지상축과 광학이방성층의 지상축은 45°로 교차하도록 배치했다. 또한, 광학이방성층의 광학성능(Re 및 Rth)은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에 있어서 측정한 바, Re=134㎚, Rth=75㎚이었다.

실시예 1과 같은 방법으로 광학필름 119의 Re 및 Rth를 구했다. 결과를 표 14에 나타낸다.

(광학필름 119의 광학성능)

광학필름 119
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	140
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	-3

[비교예 9]

[셀룰로오스 필름 010의 제작]

후지필름사 제의 택 TD80UL(두께 80㎛)을 180℃ 조건 하에서 20% 연신하고, 막두께 68㎛의 필름 010을 제작했다. 얻어진 필름 010의 Re 및 Rth는 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지 케이소쿠키(주) 제)를 이용하여 파장 550㎚에 있어서 측정했다. 결과를 하기 표 15 나타낸다.

(셀룰로오스 필름 010의 광학성능)

셀룰로오스 필름 010
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	11
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	50

[광학필름 120의 작성]

상기에서 작성한 셀룰로오스 필름 010 상에 실시예 9의 광학이방성층 017의 제작과 마찬가지로 해서 광학이방성층 018을 제작하고, 광학필름 120을 작성했다. 여기에서, 광학이방성층 018의 광학성능은 실시예 9의 광학이방성층 017과 동등한 것을 확인했다.

실시예 1과 같은 방법으로 광학필름 120의 Re 및 Rth를 구했다. 결과를 표 16에 나타낸다.

(광학필름 120의 광학성능)

광학필름 120
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	138
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	-5

[실시예 11]

후지필름사 제의 택 TD80UL(두께 80㎛) 상에 실시예 9의 광학이방성층 017과 마찬가지로 해서 광학이방성층을 제작하고, 광학필름 121을 제작했다. 여기에서, 광학이방성층의 광학성능은 실시예 9의 광학이방성층 017과 동등한 것을 확인했다.

실시예 1과 같은 방법으로 광학필름 121의 Re 및 Rth를 구했다. 결과를 표 17에 나타낸다.

(광학필름 121의 광학성능)

광학필름 121
Re(550㎚에서의 측정값)/㎚	141
Rth(550㎚에서의 측정값)/㎚	-12

[실시예 12]

실시예 1에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 001 상에 실시예 9의 광학이방성층 017과 마찬가지로 해서 광학이방성층을 제작하고, 복합 지지체 A로 했다. 여기에서, 광학이방성층의 광학성능은 실시예 9의 광학이방성층 017과 동등한 것을 확인했다. 복합 지지체 A의 파장 550㎚에 있어서의 Re는 138㎚, Rth는 135㎚이었다. 또한, 비교예 4와 마찬가지로 유리 기판 상에 패터닝 위상차층을 형성하고, 상기 광학이방성층 상에 패터닝 위상차층을 전사하여 패터닝 위상차 필름(광학필름 122)을 작성했다. 이 때, 서로의 축방향이 수평으로 되도록 했다. 또한 광학필름 122 전체의 파장 550㎚에 있어서의 Rth는 2㎚이었다.

[실시예 13]

비교예 5와 마찬가지로 유리 기판 상에 패터닝 위상차층을 형성하고, 실시예 1의 셀룰로오스아실레이트 필름 001 상에 전사하여 패터닝 위상차 필름(광학필름 123)을 작성했다. 또한, 광학필름 123 전체의 파장 550㎚에 있어서의 Rth는 5㎚이었다.

[편광판의 제작]

상기 실시예 1∼13 및 비교예 1∼9에서 제작한 필름에 하기의 점착제 도포액 및 상층 도포액 B를 투명 지지체측(실시예 4∼7의 필름 110∼113에 대해서는 광학이방성층 011 상)에 각각 20ml/㎡ 도포하고, 100℃에서 5분 건조해서 점착제 부착 필름 시료로 했다.

(점착제 도포액)

하기 수용성 폴리머(m) 0.5g

아세톤 40ml

아세트산 에틸 55ml

이소프로판올 5ml

(상층 도포액 B)

폴리비닐알콜(니폰고세이 카가쿠고교 가부시키가이샤 제 고세놀(Gohsenol) NH-26)

0.3g

사포닌(메르크사 제 계면활성제) 0.03g

순수 57ml

메탄올 40ml

메틸프로필렌글리콜 3ml

계속해서, 두께 80㎛의 롤 형상 폴리비닐알콜 필름을 요오드 수용액 중에서 연속해서 5배로 연신하고, 건조해서 두께 30㎛의 편광막을 얻었다. 상기 점착제 부착 필름에 대하여 점착제를 도포한 측에 편광막이 오도록 붙이고, 또한 편광막의 다른 한쪽에 시판의 셀룰로오스아세테이트 필름(후지택 TD80UF, 후지필름(주) 제, Re(550)는 3㎚, |Rth(630)|는 50㎚)을 알칼리 비누화 처리를 행한 후, 점착제층을 도포하고나서 서로 붙여서 편광판 1∼22를 제작했다.

(액정표시장치로의 실장 평가)

[평가 1]

액정 셔터 안경방식의 3D-TV(SHARP 제 LC46LV3)의 프론트 편광판을 박리하고, 실시예 1∼11의 편광판과, 비교예 1∼3 및 비교예 6∼9의 편광판을 접합했다. 또한, 액정 셔터 안경에 사용되어 있는 TV측의 편광판을 박리했다. 이어서, 좌안/우안측의 편광판과 액정층 사이에 액정의 지상축과 지상축이 수직으로 되도록 λ/4판을 배치했다.

안경을 통과시킨 위치에 분광 방사 휘도계(SR-3 탑콘 제)를 두고, 각각의 편광판이 접합되었을 때의 백휘도를 정면 및 극각 60도, 방위각 45도 방향(이하 경사 방향)으로부터 각각 측정했다. 경사 방향으로부터의 휘도 측정시 액정 셔터 안경을 화면 중앙부로 향했다.

편광판 접합 전후를 비교하여 정면에서는 비교예 7을 제외한 모든 편광판에서 백휘도가 5% 이상 향상되었다. 경사 방향에 있어서는 비교예 1∼3 및 비교예 6∼8은 백휘도가 5% 이상 저하했지만, 실시예 1∼11은 동등했다.

이어서, 우안 화상을 백, 좌안 화상을 흑으로 한 합성 화상을 3D 표시시키고, 우안용/좌안용의 안경을 통과시켜서 휘도를 측정하고, 이하의 식으로 크로스토크의 평가(CRO)를 행했다.

(이 때의 휘도를 각각 Y_RR, Y_RL로 했을 때, CRO=(YRR-YRL)/(YRR＋YRL)로 했다.)

크로스토크가 낮을수록 입체감을 유지할 수 있는 것을 나타낸다.

정면에 있어서의 크로스토크는 얼굴을 기울렸을 때의 크로스토크이다. 경사 방향에 있어서의 크로스토크는 경사 방향에 둔 액정 셔터 안경을 화면 중앙부로 향했을 때의 크로스토크이다.

편광판 접합 전후를 비교하여 정면에서는 모든 편광판에서 크로스토크는 없어졌다. 또한 경사 방향에 있어서는 비교예 1∼3 및 비교예 6∼8의 크로스토크는 10% 이상 높아진 것에 대해, 실시예 1∼11과 비교예 9는 10% 이상 낮아졌다.

[평가 2]

HPL02065(HP 제)의 프론트 편광판을 박리하고, 실시예 12와 실시예 13 및 비교예 4와 비교예 5의 편광판을 접합했다.

마찬가지로, 안경을 통과시킨 위치에 분광 방사 휘도계(SR-3 탑콘 제)를 두고, 각각의 편광판이 접합되었을 때의 백휘도와 크로스토크를 측정했다.

정면 및 극각 60도, 방위각 45도 방향(이하 경사 방향)으로부터 각각 측정했다. 경사 방향으로부터의 휘도 측정시 안경을 화면 중앙부로 향했다.

편광판 접합 전후를 비교하여 정면에서는 모든 편광판에서 백휘도가 동등했다. 경사 방향에 있어서는 비교예 4 및 비교예 5의 백휘도는 동등했지만, 실시예 12 및 실시예 13은 5% 이상 향상되었다.

편광판 접합 전후를 비교하여 정면에서는 모든 편광판에서 크로스토크는 동등했다. 경사 방향에 있어서는 비교예 4 및 비교예 5의 크로스토크는 동등했던 것에 대해, 실시예 12 및 실시예 13에서는 10% 이상 저하했다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 의하면 시야각 특성이나, 외광 반사 비침에 의한 3D 영상의 교란인 크로스토크를 감소시킬 수 있는 화상표시장치를 제공할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.

본 출원은 2010년 2월 18일 출원의 일본 특허출원(특원 2010-034127) 및 2010년 9월 15일 출원의 일본 특허출원(특원 2010-207331)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims

액정층과,
상기 액정층을 사이에 두고 배치되고, 각각 편광막과 그 편광막의 적어도 외측의 면에 설치된 보호막을 갖는 광원측에 배치되는 제 1 편광판과, 시인측에 배치되는 제 2 편광판을 갖는 액정표시장치에 있어서:
상기 제 2 편광판의 시인측 보호막은 하기 식(Ⅰ)을 만족시키는 투명 지지체와, λ/4 기능을 갖는 광학이방성층을 포함하고,
상기 제 2 편광판의 시인측 보호막의 투명지지체의 Rth가 -150≤Rth(550)≤100 이고,
상기 제 2 편광판의 시인측 보호막의 Rth가 |Rth｜≤20 인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
(Ⅰ) 0≤｜Re(550)｜≤10
여기에서, 상기 Re(550)은 파장 550㎚에 있어서의 정면 리타데이션값(단위:㎚), 상기 Rth는 파장 550㎚에 있어서의 막두께 방향의 리타데이션값(단위:㎚)이며, 어떤 대상물에 대하여 하기 식에 의해 정의되는 것이다.
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, nx는 상기 대상물 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고, ny는 상기 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절율을 나타내고, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절율을 나타낸다. d는 상기 nz의 방향에서의 상기 대상물의 막두께이다.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 편광판의 시인측 보호막에 있어서,
상기 투명 지지체의 Rth를 Rth₁, 상기 광학이방성층의 Rth를 Rth₂로 나타내었을 때에 Rth₁과 Rth₂의 합계 Rth₁+Rth₂의 절대값이 |Rth₁+Rth₂｜≤20인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
액정층과,
상기 액정층을 사이에 두고 배치되고, 각각 편광막과 그 편광막의 적어도 외측의 면에 설치된 보호막을 갖는 광원측에 배치되는 제 1 편광판과, 시인측에 배치되는 제 2 편광판을 갖는 액정표시장치에 있어서:
상기 제 2 편광판의 시인측 보호막은 하기 식(Ⅰ)을 만족시키는 투명 지지체와, λ/4 기능을 갖는 광학이방성층을 포함하고,
상기 제 2 편광판의 시인측 보호막의 투명지지체의 Rth가 -150≤Rth(550)≤100 이고,
상기 투명 지지체의 Rth를 Rth₁, 상기 광학이방성층의 Rth를 Rth₂로 나타내었을 때에 Rth₁과 Rth₂의 합계 Rth₁+Rth₂의 절대값이 |Rth₁+Rth₂｜≤20 인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
(Ⅰ) 0≤｜Re(550)｜≤10
여기에서, 상기 Re(550)은 파장 550㎚에 있어서의 정면 리타데이션값(단위:㎚), 상기 Rth는 파장 550㎚에 있어서의 막두께 방향의 리타데이션값(단위:㎚)이며, 어떤 대상물에 대하여 하기 식에 의해 정의되는 것이다.
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, nx는 상기 대상물 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고, ny는 상기 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절율을 나타내고, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절율을 나타낸다. d는 상기 nz의 방향에서의 상기 대상물의 막두께이다.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 편광판의 시인측 보호막은 최표면에 1층 이상의 반사 방지 필름을 더 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
제 4 항에 있어서,
자외선 흡수제는 상기 제 2 편광판의 보호막을 구성하는 투명 지지체, 광학이방성층, 반사 방지 필름, 또는 그것들끼리를 접착하는 접착제 중 어느 하나에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 편광판의 보호막을 구성하는 투명 지지체는 열가소성 수지를 최대성분으로 하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
제 1 항에 기재된 액정표시장치의 제조방법으로서: 상기 제 2 편광판의 보호막은 공유연법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
시인측에 편광판을 갖는 화상표시장치로서:
상기 편광판은 편광막과 적어도 그 시인측에 보호막을 갖고,
상기 편광판의 시인측 보호막은 하기 식(Ⅰ)을 만족시키는 투명 지지체와, λ/4 기능을 갖는 광학이방성층을 포함하고,
상기 편광판의 시인측 보호막의 투명지지체의 Rth가 -150≤Rth(550)≤100 이고,
상기 편광판의 시인측 보호막의 Rth가 |Rth｜≤20인 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
(Ⅰ) 0≤｜Re(550)｜≤10
여기에서, 상기 Re(550)은 파장 550㎚에 있어서의 정면 리타데이션값(단위:㎚), 상기 Rth는 파장 550㎚에 있어서의 막두께 방향의 리타데이션값(단위:㎚)이며, 어떤 대상물에 대하여 하기 식에 의해 정의되는 것이다.
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, nx는 상기 대상물 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고, ny는 상기 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절율을 나타내고, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절율을 나타낸다. d는 상기 nz의 방향에서의 상기 대상물의 막두께이다.
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