JP2006106714A - 反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】透明樹脂からなる支持体1上に、支持体1の透明樹脂とハードコート層2Aの電離放射線硬化性樹脂とが混合した混合領域4と、電離放射線硬化性樹脂からなるハードコート層2Aと、最外層に位置し平均粒径が5〜200nmであり且つ屈折率が1.17〜1.40である中空シリカ微粒子を含有している低屈折率層3とを有し、表面粗さRa(中心線平均粗さ)が0.10μm以下である反射防止フィルム10とする。
【選択図】 図1
Description
しかし、これら防眩性の反射防止フィルムは、表面の微細凹凸で外光を拡散させると同時に、表示画面が白くなる(白呆け)、画像の鮮明性が低下する(画像の呆け)、更には微細凹凸構造のレンズ効果に起因するギラツキ現象という問題が避けられない。これらの問題に対して、防眩層のヘイズ、画像鮮明度、微細凹凸形状などを制御して改良を試みているが、充分満足できるものは得られていない。
しかしながら、中空シリカ微粒子による低屈折率層の低屈折率化は、反射防止フィルムとしての反射率を下げることには非常に有効であるが、同時に、下層のハードコート層との屈折率差が大きくなり、ハードコート層の干渉ムラが目立ち易くなる。ハードコート層の干渉ムラは、ハードコート層と支持体との界面での反射光と、ハードコート層と低屈折率層との界面での反射光の干渉により、虹色のムラが生じる現象である。それぞれの界面の屈折率差が大きい程、干渉が強くなり、虹色のムラも強くなる。よって、平滑なハードコート層を用いる場合は、単純に低屈折率層の屈折率を下げるだけでは、返ってディスプレイの視認性を劣化させ、またディスプレイの美観を損なうことになる。
本発明の他の目的は、充分な反射防止性能を有しながら、耐擦傷性が改善された反射防止フィルムを提供することにある。
更に本発明の他の目的は、反射防止フィルムにより高度な視認性を有し、視野角(特に下方向視野角)が拡大し、そして視角変化による、コントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等がほとんど発生することのない偏光板、およびそれを用いた液晶表示装置を提供することにある。
1. 透明樹脂からなる支持体と、少なくとも一層の電離放射線硬化性樹脂からなるハードコート層と、最外層に位置する低屈折率層とをこの順で有する反射防止フィルムであって、
(i)該支持体と該ハードコート層の間に、該支持体の透明樹脂と該ハードコート層の電離放射線硬化性樹脂とが混合した混合領域を有し、
(ii)該反射防止フィルムの表面粗さRa(中心線平均粗さ)が0.10μm以下であり、そして
(iii)該低屈折率層が、平均粒径が5〜200nmであり且つ屈折率が1.17〜1.40である中空シリカ微粒子を含有している、
ことを特徴とする反射防止フィルム。
2. 前記ハードコート層および/または前記低屈折率層が、(a)水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接結合しているオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物、ならびに(b)一般式R3OH(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示す)で表されるアルコールと一般式R4COCH2COR5(式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基、R5は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Zr、Ti又はAlから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも1種の金属キレート化合物を含んでいることを特徴とする1.に記載の反射防止フィルム。
3. 前記混合領域の層の厚さが0.2〜10μmであることを特徴とする1.または2.に記載の反射防止フィルム。
4. 前記支持体が、セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする1.〜3.のいずれかに記載の反射防止フィルム。
5. 前記ハードコート層が、前記支持体の透明樹脂を溶解または膨潤させる溶剤を含む塗布液を塗布、乾燥、硬化によって形成されることを特徴とする1.〜4.のいずれかに記載の反射防止フィルム。
6. 前記ハードコート層が、少なくとも電離放射線硬化性樹脂と溶剤を含む塗布組成物を塗布、乾燥して形成された反射防止フィルムにおいて、風速0.1m/秒以上10m/秒以下の乾燥風で乾燥することを特徴とする1.〜5.のいずれかに記載の反射防止フィルム。
7. 前記ハードコート層の屈折率が1.55以上であることを特徴とする1.〜6.のいずれかに記載の反射防止フィルム。
8. 前記ハードコート層が、バインダーおよび該バインダーと屈折率の異なる少なくとも一種の透光性粒子を含有していることを特徴とする1.〜7.のいずれかに記載の反射防止フィルム。
9. 前記反射防止フィルムの透過画像鮮明度が60%以上であることを特徴とする1.〜8.のいずれかに記載の反射防止フィルム。
10. 前記ハードコート層のヘイズ値が10%以上であることを特徴とする1.〜9.のいずれかに記載の反射防止フィルム。
11. 前記ハードコート層のゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角0°の光強度に対する出射角30°の散乱光強度が0.01%〜0.2%であることを特徴とする1.〜10.のいずれかに記載の反射防止フィルム。
12. 偏光膜の両面を保護フィルムで挟持した偏光板であって、一方の保護フィルムに1.〜11.のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
13. 前記保護フィルムのうち前記反射防止フィルムを用いていない他方の保護フィルムが、光学異方性層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物を含む層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該保護フィルム表面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該保護フィルム表面とのなす角度が該光学異方層の深さ方向に変化していることを特徴とする12.に記載の偏光板。
14. 1.〜11.のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは12.,13.のいずれかに記載の偏光板をディスプレイの最表層に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
15. 1.〜11.のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは12.に記載の偏光板を、液晶セルがVAモードあるいはIPSモードであるディスプレイの最表層に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
16. 1.〜11.のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは12.,13.のいずれかに記載の偏光板を、液晶セルがOCBモードであるディスプレイの最表層に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
また、本発明の反射防止フィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いることができる。この本発明の反射防止フィルムや偏光板は、液晶表示装置に用いることにより、高度な視認性を有し、更に視野角、特に下方向視野角が拡大し、視角変化による、コントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等がほとんど発生することのない液晶表示装置を提供することができる。
図1〜3に、本発明の反射防止フィルムの構成例を断面図で模式的に示す。本発明の反射防止フィルム10は、図1に示すように、透明支持体1と、ハードコート層2Aと、更に最外層に中空シリカ微粒子を含有する低屈折率層3とを積層してなり、透明支持体1とハードコート層2Aとの間に、混合領域4を有する。混合領域とは、ハードコート層を透明支持体上に塗布、乾燥、硬化後に生成した、支持体の透明樹脂とハードコート層の電離放射線硬化性樹脂とが混合した領域のことである。
各層の態様やフィルムの層構成は適宜変更可能であり、例えば、図2の反射防止フィルム20に示すように、ハードコート層2Bの内部に、内部散乱性を付与できる透光性粒子5を含有してもよいし、図3の反射防止フィルム30に示すように、ハードコート層2Cの上に、光干渉による反射防止性を高める目的で中屈折率層6、高屈折率層7を設けて、最外層に低屈折率層3を配置してもよい。
(透明支持体)
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム(屈折率1.48)、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム)、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
その中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましく、セルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。又、透明支持体の厚さは通常25μm〜1000μm程度とする。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の値が1.0に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.3〜1.65であることがさらに好ましく、1.4〜1.6であることが最も好ましい。
全体の置換度に対して6位の水酸基が32%以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には33%以上、特に34%以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの6位アシル基の置換度が0.88以上であることが好ましい。6位水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、NMRによって求めることができる。
本発明のセルロースアシレートとして、特開平11−5851号公報の段落「0043」〜「0044」[実施例][合成例1]、段落「0048」〜「0049」[合成例2]、段落「0051」〜「0052」[合成例3]に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶液製膜法(ソルベントキャスト法)により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造する。
炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に10〜40質量%含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温(0〜40℃)でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは80〜110℃である。
容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に10〜40質量%含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
冷却速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
加温速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
なお、セルロースアセテート(酢化度:60.9%、粘度平均重合度:299)を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した20質量%の溶液は、示差走査熱量測定(DSC)によると、33℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス10℃程度の温度で保持する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35%となるように濃度を調整することが好ましい。
ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許第640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、同62−115035号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が10℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに100から160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の0.1〜25質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましく、3〜15質量%であることが最も好ましい。
少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として好ましく、芳香族化合物は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート100質量部に対して、0.05〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1〜10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
詳しくは、特開2000−111914号公報、同2000−275434号公報、同2002−236215号公報、国際公開第00/065384号パンフレット等に記載されている。
作製されたセルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理により乾燥ムラや乾燥収縮で発生する膜厚ムラ、表面凹凸を改善することができる。また、延伸処理はレターデーションを調整することにも用いられる。
巾方向延伸処理の方法に特に限定はないが、その例としてテンターによる延伸方法が挙げられる。
また、更に好ましくは、ロールの長手方向に縦延伸を行うことであり、ロールフィルムを搬送するパスロール間にて、それぞれのパスロールのドロー比(パスロール同士の回転比)を調節することにより、縦延伸が可能となる。
セルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7−333433号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をTg以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板の保護フィルムとして使用する場合のようにセルロースアシレートフィルムを偏光膜と接着させる場合には、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
接着性などの観点から、セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは、55mN/m以上であることが好ましく、60mN/m以上75mN/m以下であることが更に好ましく、上記表面処理により調整することができる。
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」,リアライズ社,1989.12.10発行に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、これらのアルカリの濃度は0.1mol/l〜3.0mol/lであることが好ましく、0.5mol/l〜2.0mol/lであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜90℃の範囲が好ましく、40℃〜70℃がさらに好ましい。
生産性の観点から、アルカリ液を塗布し、鹸化処理後に水洗によりフィルム表面よりアルカリ除去する事が好ましい。濡れ性の観点から、塗布溶媒としてはIPA、n−ブタノール、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましく、アルカリ溶解の助剤として水、プロピレングリコール、エチレングリコール、等を加える事が好ましく用いられる。
本発明の反射防止フィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、少なくとも透明支持体の一方の面にハードコート層が設けられる。本発明においては、ハードコート層の干渉ムラを防止する為に、ハードコート層を透明支持体上に塗布、乾燥、硬化後に、支持体の透明樹脂とハードコート層の電離放射線硬化性樹脂とが混合した混合領域が生成し、透明支持体とハードコート層との間に、混合領域の層が形成される。更にハードコート層上に、低屈折率層が設けられ、好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、本発明の反射防止フィルムを構成する。
ここで、透過画像鮮明度は、JIS K 7105に従い、スガ試験機(株)製の写像性測定器(ICM−2D型)にて、スリット幅が5mmの光学櫛を用いて測定できる。
また、ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
混合領域の層の厚さは、0.2〜10μmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.3〜7μmであり、更に好ましくは0.5〜5μmである。混合領域の層の厚さがこの範囲より小さいとハードコート層の干渉ムラの抑制効果が小さく、この範囲より大きいとハードコート層の強度が低下する傾向がある。混合領域の層の厚さは、反射防止フィルムの断面をミクロトームを用いて切削し、断面から走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S−570)を用いて反射電子モードで観察し、撮影された写真より混合領域の層の厚さを求めることができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
等を挙げることができる。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製のKAYACURE(DMBI,EPA)などが挙げられる。
光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
ハードコート層を高屈折率化する目的に対しては、無機微粒子としてはAl、Zr、Zn、Ti、InおよびSnから選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物超微粒子が好ましく、具体例としては、ZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO等が挙げられる。これらの中でも、特にZrO2が好ましく用いられる。
高屈折率のモノマーや無機微粒子の添加量は、バインダーの全質量の10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であると更に好ましい。無機微粒子はハードコート層内で二種類以上用いても良い。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、光散乱機能を有さない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には10%以下が好ましく、更に好ましくは5%以下であり、最も好ましくは2%以下である。
一方、表面の反射率を抑える機能に加えて、散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、ヘイズ値は10%〜90%であることが好ましく、更に好ましくは15%〜80%であり、最も好ましくは20%〜70%である。
本発明の反射防止フィルムは、表面凹凸が非常に小さいあるいはほとんど無く、表面ヘイズがほとんど無いフィルムであり、ヘイズを付与する場合は内部ヘイズとして設けることが好ましい。したがって、ハードコート層が内部ヘイズを有する、すなわち内部散乱性を有することが好ましい。
散乱光プロファイルは、ハードコート層を設けた反射防止フィルムについて、(株)村上色彩技術研究所製の自動変角光度計GP−5型を用いて測定できる。
バインダーと透光性粒子の組み合わせは、上記屈折率差を調整する目的で、適宜選択できる。
有機粒子としては、ポリメチルメタクリレートビーズ(屈折率1.49)、アクリル−スチレン共重合体ビーズ(屈折率1.54)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、ポリカーボネートビーズ(屈折率1.57)、スチレンビーズ(屈折率1.60)、架橋ポリスチレンビーズ(屈折率1.61)、ポリ塩化ビニルビーズ(屈折率1.60)、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ(屈折率1.68)等が用いられる。
無機粒子としては、シリカビーズ(屈折率1.44)、アルミナビーズ(屈折率1.63)等が用いられる。
炭素子数が3〜12のエーテル類:具体的には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等、
炭素数が3〜12のケトン類:具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等、
炭素数が3〜12のエステル類:具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸n−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸n−ペンチル、およびγ−ブチロラクトン等、
2種類以上の官能基を有する有機溶媒:具体的には、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、およびアセト酢酸エチル等
が挙げられる。
これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。透明支持体を溶解する溶剤としてはケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の反射防止フィルムは、最外層に低屈折率層を有する。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.46が好ましく、1.25〜1.41がより好ましく、最も好ましくは1.30〜1.39である。さらに、低屈折率層は下記数式(1)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(1): (m1/4)λ×0.7<n1d1<(m1/4)λ×1.3
れることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%の場合である。
中空のシリカ微粒子の屈折率は1.17〜1.40が好ましく、更に好ましくは1.17〜1.35、最も好ましくは1.17〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ微粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、空隙率xは下記数式(2)で算出される。
数式(2): x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
なお、これら中空シリカ微粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなった。
中空シリカ微粒子の製造方法は、例えば特開2001−233611号公報や特開2002−79616号公報に記載されている。
中空シリカ微粒子の平均粒径は、5nm以上200nm以下であり、20nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは30nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
中空シリカ微粒子の粒径が上記範囲であれば、空腔部の割合が適度で屈折率が低下し、かつ低屈折率層表面に微細な凹凸に基づく黒の締まりといった外観、積分反射率の悪化がない。
ここで、中空シリカ微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
該無機フィラーは、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカが挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、空腔のないシリカ微粒子が好ましい。空腔のないシリカ微粒子の好ましい粒子サイズは、30nm以上150nm以下、更に好ましくは35nm以上80nm以下、最も好ましくは40nm以上60nm以下である。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの25%未満であるシリカ微粒子(「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す)の少なくとも1種を上記の粒径のシリカ微粒子(「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す)と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、1nm以上20nm以下が好ましく、5nm以上15nm以下が更に好ましく、10nm以上15nm以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
一般式(1): (R10)m−Si(X)4-m
Xは加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン(例えばCl、Br、I等)、又はR2COO(R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO、C2H5COO等が挙げられる)が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
mは1〜3の整数を表す。R10もしくはXが複数存在するとき、複数のR10もしくはXはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。mとしては、好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。
一般式(2):
Yは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基、またはウレア基を表す。なかでも、単結合、エステル基、およびアミド基が好ましく、単結合およびエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
R10は、一般式(1)と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Xは、一般式(1)と同義であり、ハロゲン、水酸基、および無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、および無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、および炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
これらの有機溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常1%〜90%の範囲であり、好ましくは20%〜70%の範囲である。
加水分解性基がアルコキシドで触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基1モルに対する水の添加量は、0〜2モル、好ましくは0〜1.5モル、より好ましくは、0〜1モル、特に好ましくは、0〜0.5モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
反応は25〜100℃で撹拌することにより行われるが、オルガノシランの反応性により適宜調節されることが好ましい。
金属キレート化合物中のR3およびR4は、同一または異なってもよく炭素数1〜10のアルキル基、具体的にはエチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基などである。また、R5は
、前記と同様の炭素数1〜10のアルキル基のほか、炭素数1〜10のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のp1、p2、q1、q2、r1、およびr2は、それぞれp1+p2=4、q1+q2=4、r1+r2=3となる様に決定される整数を表す。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、1種単独であるいは2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
本発明の反射防止フィルムには、ハードコート層上に高屈折率層、中屈折率層を設け、反射防止性を高めることができる。本発明の高屈折率層、中屈折率層の屈折率は1.55〜2.40が好ましい。以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体>低屈折率層、高屈折率層>透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が1.90〜2.80であることが好ましく、2.10〜2.80であることがさらに好ましく、2.20〜2.80であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は1〜200nmであることが好ましく、より好ましくは1〜150nm、さらに好ましくは1〜100nm、特に好ましくは1〜80nmである。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル/アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。
特に、好ましい元素はCo(コバルト)である。また、2種類以上を併用することも好ましい。
Ti(チタン)に対するCo(コバルト)、Al(アルミニウム)又はZr(ジルコニウム)の含有量は、それぞれTiに対して0.05〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.2〜7質量%、特に好ましくは0.3〜5質量%、最も好ましくは0.5〜3質量%である。
Co(コバルト)、Al(アルミニウム)、Zr(ジルコニウム)を二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させる(例えば、ドープする)には、種々の手法がある。例えば、青木康,「イオン注入法」,表面科学,1998,Vol.18,No.5,p.262−268や、特開平11−263620号公報、特表平11−512336号公報、欧州特許出願公開第335773号明細書、特開平5−330825号公報に記載の手法があげられる。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の粒子形成過程において、Co(コバルト)、Al(アルミニウム)、Zr(ジルコニウム)を導入する手法(例えば、特表平11−512336号公報、欧州特許出願公開第335773号明細書、特開平5−330825号公報に記載)が特に好ましい。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Al(OH)3、Zr(OH)4が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。なかでも、シランカップリング剤が最も好ましく、例えば一般式(1)あるいは一般式(2)で表されるシランカップリング剤が挙げられる。
ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、表面処理により特開2001−166104号公報記載のごとく、コア/シェル構造を有していても良い。
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基(及びスルホ基)、リン酸基(及びホスホノ基)、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。1分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、1個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で2個以上であることが好ましく、より好ましくは5個以上、特に好ましくは10個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、1分子中に複数種類が含有されていてもよい。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが1000以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量(Mw)は2000〜1000000であり、さらに好ましくは5000〜200000、特に好ましくは10000〜100000である。
一方、末端にアニオン性基を導入する手法としては、アニオン性基含有連鎖移動剤(例えばチオグリコール酸等)の存在下で重合反応を行なう手法、アニオン性基含有重合開始剤(例えば和光純薬工業性V−501)を用いて重合反応を行なう手法等によって合成できる。
特に好ましい分散剤は、側鎖にアニオン性基を有する分散剤である。
本発明の好ましい分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t‐ブチル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、スチレン等が挙げられる。
本発明の好ましい分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層の形成に使用する。無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール(例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール)が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は1〜200nmである。好ましくは5〜150nmであり、さらに好ましくは10〜100nm、特に好ましくは10〜80nmである。
無機微粒子を200nm以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
このようにして作製した高屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
高屈折率層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましく、質量平均径は1〜200nmである。高屈折率層中の無機微粒子の質量平均径は、5〜150nmであることが好ましく、10〜100nmであることがさらに好ましく、10〜80nmであることが最も好ましい。
無機微粒子を200nm以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
高屈折率層の上に低屈折率層を有するので、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br,I,Cl等)を含む電離放射線硬化性化合物、S,N,P等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の屈折率は1.55〜2.40であることが好ましく、より好ましくは1.60〜2.20、更に好ましくは、1.65〜2.10、最も好ましくは1.80〜2.00である。
例えば、ハードコート層上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に3層設ける場合、中屈折率層の屈折率は1.55〜1.80、高屈折率層の屈折率は1.80〜2.40、低屈折率層の屈折率は1.20〜1.46であることが好ましい。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、30〜200nmが好ましく、より好ましくは50〜170nm、特に好ましくは60〜150nmである。
より優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製するために、高屈折率層の屈折率と、透明支持体の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
中屈折率層は、本発明の高屈折率層において記載したのと同様に作製することが好ましく、屈折率の調整には皮膜中の無機微粒子の含有率を制御することで可能である。
反射防止フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、防汚層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶剤の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は5%以下が好ましく、2%以下がより好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
次に、ハードコート層等、直接支持体上の塗布する層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書参照)により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。その後、光照射および加熱の少なくともいずれかの手段により、硬化する。これによりハードコート層等が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とすることができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、溶剤を乾燥した後に光照射および加熱の少なくともいずれかを行い、低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
また、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層を形成する際には、ハードコート層上に直接、或いは他の層を介してウエット塗布膜厚として1〜10μmの範囲で塗布組成物を塗布するのが好ましく、2〜5μmの範囲で塗布されるのがより好ましい。
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が0℃〜20℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
次に、本発明のハードコート層、低屈折率層、必要に応じて形成する中屈折率層、高屈折率層の硬化手段について説明する。
本発明のハードコート層、低屈折率層、必要に応じて形成する中屈折率層、高屈折率層は、溶剤の乾燥ゾーンの後に、ウェブで電離放射線および熱の少なくともいずれかの手段により、各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化する。例えば紫外線で硬化する場合には、紫外線ランプにより10mJ/cm2〜1000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて50〜100%の分布が好ましく、80〜100%の分布がより好ましい。本発明において、電離放射線とは、通常用いられている意味で用いており、物質中を通過するときに励起やイオン化を引き起こす放射線、すなわち単に放射線とも呼んでいる粒子線及び電磁波を指しており、具体的にはα線、β線、γ線、高エネルギー粒子、中性子、電子線、光線(紫外線及び可視光線)などである。特に本発明に好ましい電離放射線は、紫外線及び可視光線である。
硬化時の酸素濃度を上記のように制御するためには、窒素ガス等をパージして酸素濃度を低下するのが好ましい。
本発明の偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の保護フィルムからなる。
一方の保護フィルムとして、本発明の反射防止フィルムを用いることができる。他方の保護フィルムは、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、上述の溶液製膜法で製造され、且つ10〜100%の延伸倍率でロールフィルム形態における巾方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
更には、本発明の偏光板において、反射防止フィルムに対して他方の保護フィルムが液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムであることが好ましい。
反射防止フィルムの透明支持体やセルロースアセテートフィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
保護フィルムの透湿性は、透明支持体やポリマーフィルム(および重合性液晶化合物)の厚み、自由体積、親疎水性、等により決定される。
本発明の光拡散フィルム、反射防止フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、透湿性は100〜1000g/m2・24hrsであることが好ましく、300〜700g/m2・24hrsであることが更に好ましい。
透明支持体の厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード、あるいは、延伸、圧縮により調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することができる。この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の親疎水性は、添加剤により調整することが出来る。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。
上記透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
本発明の光学補償フィルムの光学異方性層に用いられる液晶化合物は、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でもよく、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含む。液晶性化合物として最も好ましいのは、ディスコティック液晶である。
ディスコティック液晶の例としては、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics Lett.A、78巻、82頁(1990年)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。
上記ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。
また、本発明において、光学異方性層中のディスコティック構造単位を有する化合物とは、光学異方性層中で最終的にできた化合物がディスコティック化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平8−50206号公報に記載されている。
本発明では、光学異方性層は、保護フィルム(例えば、セルロースアセテートフィルム)などの上に設けられた配向膜上に形成されたディスコティック液晶からなり、配向膜が架橋されたポリマーからなるラビング処理された膜であることが好ましい。
本発明で光学異方性層の液晶性化合物の配向を調整するために設ける配向膜は、架橋された2種のポリマーからなる層であることが好ましい。2種のうち少なくとも1種に、それ自体架橋可能なポリマー、あるいは架橋剤により架橋されるポリマー、のいずれかを使用することが好ましい。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、pH変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか、あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度70〜100%のものであり、一般に鹸化度80〜100%のものであり、より好ましくは鹸化度85〜95%のものである。重合度としては、100〜3000の範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの(変性基として、例えば、COONa、Si(OX)4、N(CH3)3・Cl、C9H19COO、SO3、Na、C12H25等が導入されている)、連鎖移動により変性したもの(変性基として、例えば、COONa、SH、C12H25等が導入されている)、ブロック重合による変性をしたもの(変性基として、例えば、COOH、CONH2、COOR、C6H5等が導入されている)等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。これらの中で、鹸化度80〜100%の未変性乃至変性ポリビニルアルコールが好ましく、鹸化度85〜95%の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールがより好ましい。
これら変性ポリマーの合成方法、可視吸収スペクトル測定、および導入率の決定方法等は、特開平8−338913号公報に詳しい記載がある。
加熱乾燥は20℃ないし110℃で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜100℃が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができる。好ましくは5分間〜30分間である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、架橋剤にグルタルアルデヒドを使用した場合は、pHは4.5〜5.5が好ましく、5が特に好ましい。
配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。配向膜は、その上に設けられる液晶性ディスコティック化合物の配向方向を規定するように機能する。
光学異方性層を設ける透明支持体は、セルロースアセテートフィルムが好ましく、光学的に一軸性でも二軸性であってもよい。
光学異方性層を塗設する透明支持体は、それ自身が光学的に重要な役割を果たすため、透明支持体のRe(λ)が0〜200nmであり、そして、Rth(λ)が70〜400nmに調節されることが好ましい。
液晶表示装置に二枚の光学的異方性セルロースアセテートフィルムを使用する場合、フィルムのRth(λ)は70〜250nmであることが好ましい。
液晶表示装置に一枚の光学的異方性セルロースアセテートフィルムを使用する場合、フィルムのRth(λ)は150〜400nmであることが好ましい。
本発明の反射防止フィルム、偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of Tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
(ハードコート層用塗布液Aの調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液Aとした。
KAYARAD DPHA 100質量部
(UV硬化性樹脂:日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)
KBM−5103 10質量部
(シランカップリング剤:信越化学工業(株)製)
トルエン 60質量部
シクロヘキサノン 40質量部
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液Bとした。
デソライトZ7401 100質量部
(ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液:固形分濃度48質量%、ジルコニア微粒子含量70質量%対固形分、平均粒子径約20nm、溶剤組成シクロヘキサノン:MEK=5:5、JSR(株)製)
KAYARAD DPHA 20質量部
(UV硬化性樹脂:日本化薬(株)製)
KBM−5103 8質量部
(シランカップリング剤:信越化学工業(株)製)
イルガキュア184 4質量部
(光重合開始剤:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
メチルエチルケトン(MEK) 15質量部
シクロヘキサノン 15質量部
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液Cとした。
デソライトZ7404 100質量部
(ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液:固形分濃度60質量%、ジルコニア微粒子含量70質量%対固形分、平均粒子径約20nm、溶剤組成MIBK:MEK=9:1、JSR(株)製)
KAYARAD DPHA 31質量部
(UV硬化性樹脂:日本化薬(株)製)
KBM−5103 10質量部
(シランカップリング剤:信越化学工業(株)製)
メチルイソブチルケトン(MIBK) 45質量部
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液Dとした。
デソライトZ7401 100質量部
(ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液:固形分濃度48質量%、ジルコニア微粒子含量70質量%対固形分、平均粒子径約20nm、溶剤組成シクロヘキサノン:MEK=5:5、JSR(株)製)
KAYARAD DPHA 20質量部
(UV硬化性樹脂:日本化薬(株)製)
KBM−5103 8質量部
(シランカップリング剤:信越化学工業(株)製)
イルガキュア184 4質量部
(光重合開始剤:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
KE−P150 2.5質量部
(1.5μmシリカ粒子:日本触媒(株)製)
メチルエチルケトン(MEK) 15質量部
シクロヘキサノン 15質量部
なお、上記1.5μmシリカ粒子は平均粒径1.5μmのシリカ粒子を意味する。この粒子は、透光性粒子である。
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子(MPT−129C、石原産業(株)製)を使用した。
この粒子257.1gに、下記分散剤38.6g、およびシクロヘキサノン704.3gを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径70nmの二酸化チタン分散液を調製した。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してその後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
二酸化チタン微粒子分散液 100質量部
KAYARAD DPHA 66質量部
(UV硬化性樹脂:日本化薬(株)製)
イルガキュア907 3.5質量部
(光重合開始剤:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
カヤキュアーDETX−S 1.2質量部
(光増感剤:日本化薬(株)製)
メチルエチルケトン(MEK) 543質量部
シクロヘキサノン 2103質量部
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してその後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
二酸化チタン微粒子分散液 100質量部
KAYARAD DPHA 8.2質量部
(UV硬化性樹脂:日本化薬(株)製)
イルガキュア907 0.68質量部
(光重合開始剤:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
カヤキュアーDETX−S 0.22質量部
(光増感剤:日本化薬(株)製)
メチルエチルケトン(MEK) 78質量部
シクロヘキサノン 243質量部
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103(商品名);信越化学工業(株)製)100質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート(ケロープEP−12(商品名)、ホープ製薬(株))3質量部を加え混合したのち、イオン交換水30質量部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。 質量平均分子量は1800であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル40ml、ヒドロキシエチルビニルエーテル14.7gおよび過酸化ジラウロイル0.55gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)25gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は0.53MPa(5.4kg/cm2)であった。該温度を保持し8時間反応を続け、圧力が0.31MPa(3.2kg/cm2)に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー28gを得た。次に該ポリマーの20gをN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド11.4gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)を19g得た。得られたポリマーの屈折率は1.421であった。
中空シリカ微粒子ゾル(粒子サイズ約40〜50nm、シエル厚6〜8nm、屈折率1.31、固形分濃度20%、主溶媒イソプロピルアルコール、特開2002−79616号公報の調製例4に準じて粒子サイズを変更して作製)500部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM−5103)30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート(ケロープEP−12、ホープ製薬(株))1.5部加え混合した後に、イオン交換水を9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、中空シリカ微粒子分散液を得た。得られた中空シリカ微粒子分散液の固形分濃度は18質量%、溶剤乾燥後の屈折率は1.31であった。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Aを調製した。
KAYARAD DPHA 1.4質量部
(UV硬化性樹脂:日本化薬(株)製)
パーフルオロオレフィン共重合体(1) 5.6質量部
中空シリカ微粒子分散液 20.0質量部
RMS−033 0.7質量部
(反応性シリコーン:Gelest(株)製)
イルガキュア907 0.2質量部
(光重合開始剤:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
ゾル液a 6.2質量部
メチルエチルケトン(MEK) 306.9質量部
シクロヘキサノン 9.0質量部
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Bを調製した。
KAYARAD DPHA 1.4質量部
(UV硬化性樹脂:日本化薬(株)製)
パーフルオロオレフィン共重合体(1) 5.6質量部
シリカ微粒子分散物 MEK−ST−L 12.0質量部
(MEK−STの粒径違い品、平均粒径45nm:日産化学(株)製)
RMS−033 0.7質量部
(反応性シリコーン:Gelest(株)製)
イルガキュア907 0.2質量部
(光重合開始剤:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
ゾル液a 6.2質量部
メチルエチルケトン(MEK) 306.9質量部
シクロヘキサノン 9.0質量部
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Cを調製した。
オプスターJTA113(6%) 55質量部
(ポリシロキサンおよび水酸基含有フッ素ポリマー溶液、固形分の屈折率1.44、固形分濃度6%、JSR(株)製)
中空シリカ微粒子分散液 40質量部
ゾル液a 6質量部
メチルエチルケトン(MEK) 240質量部
シクロヘキサノン 9質量部
支持体として厚さ80μmのセルローストリアセテートフィルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、支持体上に、上記のハードコート層用塗
布液Aを、グラビアコーターを用いて、支持体との混合が無ければ乾燥膜厚が5μmとなるように調節して塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層1を形成した。
ハードコート層1の屈折率は1.54であった。
ハードコート層用塗布液Aのトルエン/シクロヘキサノンの添加量を、40質量部/60質量部、20質量部/80質量部、0質量部/100質量部、0質量部/200質量部、100質量部/0質量部に変更してハードコート層を形成した以外は、反射防止フィルムA−01と同様にして、反射防止フィルムA−02、A−03、A−04、A−05、A−06をそれぞれ作製した。
低屈折率層用塗布液Bを用いて低屈折率層を形成した以外は、反射防止フィルムA−03と同様にして、反射防止フィルムA−07を作製した。
低屈折率層用塗布液Aのゾル液aを添加しなかった以外は、反射防止フィルムA−03と同様にして、反射防止フィルムA−08を作製した。
ハードコート層用塗布液Bを用いてハードコート層9を形成した以外は、反射防止フィルムA−01と同様にして、反射防止フィルムA−09を作製した。
ハードコート層9を構成するジルコニア微粒子を含有するバインダーの屈折率は1.62であった。
ハードコート層用塗布液Bに、5.0μmの架橋ポリスチレン粒子SX−500を2質量部、5質量部、10質量部添加してハードコート層を形成した以外は、反射防止フィルムA−09と同様にして、反射防止フィルムA−10、A−11、A−12をそれぞれ作製した。
ハードコート層用塗布液Bのメチルエチルケトン/シクロヘキサノンの添加量を、30質量部/0質量部、0質量部/30質量部に変更してハードコート層を形成した以外は、反射防止フィルムA−09と同様にして、反射防止フィルムA−13、A−14をそれぞれ作製した。
ハードコート層用塗布液Cを用いてハードコート層15を形成した以外は、反射防止フィルムA−01と同様にして、反射防止フィルムA−15を作製した。
ハードコート層15を構成するジルコニア微粒子を含有するバインダーの屈折率は1.62であった。
低屈折率層用塗布液Cを用いて低屈折率層を形成した以外は、反射防止フィルムA−09と同様にして、反射防止フィルムA−16を作製した。
ハードコート層用塗布液Dを用いてハードコート層17を形成した以外は、反射防止フィルムA−01と同様にして、反射防止フィルムA−17を作製した。
ハードコート層17を構成するジルコニア微粒子を含有するバインダー、シリカ1.5μm粒子の屈折率はそれぞれ1.62、1.44であった。
ハードコート層用塗布液CのKE−P150(シリカ1.5μm粒子)の添加量を、5質量部に変更してハードコート層を形成した以外は、反射防止フィルムA−17と同様にして、反射防止フィルムA−18を作製した。
ハードコート層用塗布液Aを用いて作製したハードコート層1を塗設した支持体を巻き出して、ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度550mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層(屈折率1.65、膜厚67nm)を形成した。
1.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.005mol/lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。鹸化処理済みの反射防止フィルムA−01〜A−19に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、反射防止フィルムの支持体側(トリアセチルセルロース)が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、光学補償層を有する視野角拡大フィルム(ワイドビューフィルムスーパーエース、富士写真フイルム(株)製)を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板PA−01〜19を作製した。
得られた反射防止フィルム及び偏光板について、以下の項目の評価を行った。結果を表1に示す。
(1)中心線平均粗さRa
反射防止フィルムの表面粗さは原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope、SPI3800N、セイコーインスツルメント(株)製)にて測定した。
反射防止フィルムの断面をミクロトームを用いて切削し、断面から走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S−570)を用いて反射電子モードで観察し、撮影された写真より混合領域の層の厚さを求めた。
反射防止フィルムのヘイズをヘイズメーターMODEL 1001DP(日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
反射防止フィルムの透過画像鮮明度をスガ試験機(株)製の写像性測定器(ICM−2D型)を用いて、0.5mmの光学櫛にて測定した。
反射防止フィルムを、分光光度計V−550(日本分光(株)製)の積分球に装着して、380〜780nmの波長領域において、積分反射率を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(TH−15TA2、松下電器産業(株)製)に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに偏光板PA−01〜19を、反射防止膜側が視認側に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付けた。三波長蛍光管を設置した1000luxの明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、種々の視角から目視により以下の基準で評価した。
A:干渉ムラが全くない
B:干渉ムラがほとんどない
C:弱い干渉ムラがある
D:強い干渉ムラがある
上記干渉ムラの評価で作成した液晶表示装置について、1000luxの明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、種々の視角から目視により以下の基準で評価した。
A:白呆けが全くない
B:白呆けがほとんどない
C:弱い白呆けがある
D:強い白呆けがある
自動変角光度計GP−5型((株)村上色彩技術研究所製)を用いて、入射光に対して反射防止フィルムを垂直に配置し、全方位に渡って散乱光プロファイルを測定した。出射角0°の光強度に対する出射角30°の散乱光強度を求めた。
上記干渉ムラの評価で作成した液晶表示装置について、視角を左右に傾けた時の白表示の黄色着色度合いを、目視により以下の基準で評価した。
A:黄色の着色を感じない
B:微かに黄色に着色する
C:弱く黄色に着色する
D:強く黄色に着色する
上記干渉ムラの評価で作成した液晶表示装置について、測定器(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示と白表示の測定から、コントラスト10の視野角を算出した。
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール(株)製、No.0000)を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:500g/cm2、先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
A:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
B:弱い傷が見える。
C:中程度の傷が見える。
D:一目見ただけで分かる傷がある。
JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験用鉛筆を用いて、500gの荷重にて評価した。
更に、オルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物を使用することによりスチールウール耐傷性が改良され、ハードコート層に内部散乱性を付与することにより、視野角特性が改良され、中/高/低屈折率層と多層光干渉層を積層することにより、極めて優れた反射防止性が達成された。
VAモード液晶セルを使用した液晶表示装置及びIPSモード液晶セルを使用した液晶表示装置においても、TNモード液晶セルを使用した液晶表示装置における結果と同様に、本発明の反射防止フィルムの効果を確認した。
特開2000−154261号公報の図10〜15に記載のOCB型液晶表示装置においても、本発明の反射防止フィルムの効果を確認した。
ハードコート層塗布液Aの溶剤組成及びハードコート層の乾燥風条件を変更した以外は、反射防止フィルムA−01と同様にして、反射防止フィルムA−20〜A−25を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
2A、2B、2C ハードコート層
3 低屈折率層
4 混合領域
5 透光性粒子
6 中屈折率層
7 高屈折率層
10、20、30 反射防止フィルム
Claims (16)
- 透明樹脂からなる支持体と、少なくとも一層の電離放射線硬化性樹脂からなるハードコート層と、最外層に位置する低屈折率層とをこの順で有する反射防止フィルムであって、
(i)該支持体と該ハードコート層の間に、該支持体の透明樹脂と該ハードコート層の電離放射線硬化性樹脂とが混合した混合領域を有し、
(ii)該反射防止フィルムの表面粗さRa(中心線平均粗さ)が0.10μm以下であり、そして
(iii)該低屈折率層が、平均粒径が5〜200nmであり且つ屈折率が1.17〜1.40である中空シリカ微粒子を含有している、
ことを特徴とする反射防止フィルム。 - 前記ハードコート層および/または前記低屈折率層が、(a)水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接結合しているオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物、ならびに(b)一般式R3OH(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示す)で表されるアルコールと一般式R4COCH2COR5(式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基、R5は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Zr、Ti又はAlから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも1種の金属キレート化合物を含んでいることを特徴とする請求項1に記載の反射防止フィルム。
- 前記混合領域の層の厚さが0.2〜10μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の反射防止フィルム。
- 前記支持体が、セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 前記ハードコート層が、前記支持体の透明樹脂を溶解または膨潤させる溶剤を含む塗布液を塗布、乾燥、硬化によって形成されることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 前記ハードコート層が、少なくとも電離放射線硬化性樹脂と溶剤を含む塗布組成物を塗布、乾燥して形成された反射防止フィルムにおいて、風速0.1m/秒以上10m/秒以下の乾燥風で乾燥することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 前記ハードコート層の屈折率が1.55以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 前記ハードコート層が、バインダーおよび該バインダーと屈折率の異なる少なくとも一種の透光性粒子を含有していることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 前記反射防止フィルムの透過画像鮮明度が60%以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 前記ハードコート層のヘイズ値が10%以上であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 前記ハードコート層のゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角0°の光強度に対する出射角30°の散乱光強度が0.01%〜0.2%であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 偏光膜の両面を保護フィルムで挟持した偏光板であって、一方の保護フィルムに請求項1〜11のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
- 前記保護フィルムのうち前記反射防止フィルムを用いていない他方の保護フィルムが、光学異方性層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物を含む層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該保護フィルム表面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該保護フィルム表面とのなす角度が該光学異方層の深さ方向に変化していることを特徴とする請求項12に記載の偏光板。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは請求項12,13のいずれかに記載の偏光板をディスプレイの最表層に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは請求項12に記載の偏光板を、液晶セルがVAモードあるいはIPSモードであるディスプレイの最表層に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは請求項12,13のいずれかに記載の偏光板を、液晶セルがOCBモードであるディスプレイの最表層に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
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