JP2014228833A - ハードコートフィルム及びハードコートフィルム巻回体 - Google Patents

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Abstract

【課題】高度なブロッキング防止性及び耐傷付き性を発揮可能であるとともに、光の高透過性(低ヘイズ化)も同時に達成可能なハードコートフィルム及びその巻回体を提供すること。【解決手段】本発明は、透明高分子基材の一方の主面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、有機成分と無機成分とを含む複合樹脂及び微粒子により形成され、前記ハードコート層は、表面に平坦部と前記微粒子により付与された隆起部とを有し、前記ハードコート層の隆起部に起因するヘイズHparticleが0.5%以下である。【選択図】図1

Description

本発明は、ハードコートフィルム及びハードコートフィルム巻回体に関する。
近年、タッチパネル付きディスプレイ製品の市場が拡大されている中で、低抵抗(高導電性)等の機能層を有するフィルム部材の需要が高まってきている。導電層の付与は、一般的に真空環境下におけるスパッタリングによって金属酸化物膜を形成することによって行われる。スパッタリングをロール・トゥ・ロール方式により連続的に行う際、ロール状に巻き取られた基材フィルムが真空環境下におかれることで、ロール中のフィルムの層間の空気が抜けていくために、フィルム間の距離が近くなり、極端な場合、フィルム同士が貼り付けられた状態になる(ブロッキング)。そのように強く貼りついた状態のフィルムを繰り出してライン走行させると、巻き取られたロールから剥がれる際に傷付いたり、ラインの走行中のバタつきやガイドロールとの接触時に傷付いたりして、歩留まりを大きく低下させてしまうことがある。
これに対し、ブロッキング防止機能をフィルム表面に持たせることで、フィルムの傷付きを防止する方法が種々提案されている。例えば、ブロッキングを防止するために、オリゴマー・モノマーの相分離によりフィルム表面に凹凸を形成させる技術が提案されている(特許文献1)。しかし、相分離現象は塗工の工程にてその分離の程度、すなわち凹凸の均一形成を行うための制御が困難である。そのため、粗大化した凹凸が外観上の欠点となったり、逆に、凹凸の形成が不十分であると、ブロッキング防止性能が不足したりすることがある。
他方、フィルム中への粒子の添加により凹凸を形成することによって、ブロッキング防止性を確保しようとする技術も提案されている(特許文献2及び3)。同様に、粒子添加による凹凸形成を試みた例として、粒子を含有する熱可塑性樹脂を多層化することでフィルム表面に突起を持たせて透明度の高いブロッキング防止フィルムとする技術が提案されている(特許文献4)。
特開2009−123685号公報 特開2004−42653号公報 特許第4673488号 特許第4228446号
しかしながら、特許文献1及び2の技術においてブロッキング防止性は十分に確保されているものの、比較的粒径の大きい粒子を多量に添加しているためにブロッキング防止層のヘイズが高くなり、市場にて要求されている高透明性を達成できなかったり、また、添加した粒子が脱落してしまったりすることがある。また、特許文献3の技術では、熱可塑性の樹脂はその材料特性に由来して耐傷付き性に乏しくなっており、ある程度のブロッキング防止性能を有していても上記したような特殊な環境におけるライン中での傷付き等が懸念される。
上記観点に鑑み、本発明は、高度なブロッキング防止性及び耐傷付き性を発揮可能であるとともに、光の高透過性(低ヘイズ化)も同時に達成可能なハードコートフィルム及びその巻回体を提供することを目的とする。
本願発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の知見を得た。粒子によりブロッキング防止性能を発現するためには、粒子による突起を形成させる必要がある。突起形成用の粒子としては一般的に、粒径・屈折率・高真球度の観点から、スチレン、アクリル及びメタクリル酸メチル等の有機粒子が使用される。これらをバインダー中に分散させ、塗布、乾燥及び硬化の各工程を経ることで所望の膜を得るところ、バインダーの組成がウレタンアクリレート等に代表される有機系材料のみであると、比重の関係から粒子が沈降して膜表面に突起を形成させにくくなる。このような事象に対し、添加した粒子の粒径に対して厚さを極端に薄くすることで突起を大きくさせるような手法も考えられるが、その場合、公知技術等での不具合と同様、添加した粒子の脱落する可能性が高くなるため、やはり適当ではない。一方で、必要なブロッキング防止性能を得る手段として、粒子を大量に添加して凹凸の数を増加させる方法が考えられるが、ヘイズ上昇すなわち透明性の低下の原因となってしまう。
上記知見に基づきさらに検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、前記目的が達成されることを見出し、本発明にいたった。
本発明は、透明高分子基材の一方の主面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層は、有機成分と無機成分とを含む複合樹脂及び微粒子により形成され、
前記ハードコート層は、表面に平坦部と前記微粒子により付与された隆起部とを有し、
前記ハードコート層の隆起部に起因するヘイズHparticleが0.5%以下である。
当該ハードコートフィルムでは、ハードコート層が、表面に微粒子により付与された隆起部を有することから、高度なブロッキング防止性を発揮することができる。また、ハードコート層の隆起部に起因するヘイズHparticleを0.5%以下としているので、ハードコートフィルム全体での可視光領域の光の透過性を向上させることができる。さらに、ハードコート層の形成用のバインダーとして有機成分に加えて無機成分を含む複合樹脂を用いているので、弾性率の向上により高硬度を発揮することができ、良好な耐傷付き性を得ることができる。なお、ヘイズHparticleの測定方法は実施例の記載による。
微粒子の添加により隆起部を形成しているにもかかわらず、ハードコート層の隆起部に起因するヘイズHparticleを低く抑えることができる理由は定かではないが、以下のように推定される。当該ハードコートフィルムでは、無機成分を含む複合樹脂をバインダーとして用いている。無機成分の比重は一般的に高いことから、複合樹脂自体の比重も高くなる。その結果、複合樹脂に添加された微粒子は沈降しにくくなり(言い換えると、ハードコート層の表面側にとどまるようになり)、隆起部が形成されやすくなる。また、微粒子上の複合樹脂も平坦部側へ流れ出にくくなり、微粒子上にもある程度の厚さをもって複合樹脂が存在することになる。その結果、微粒子の上下において複合樹脂の層が形成されることになり、その分隆起部の形成が促進されることになる。このように、少量の微粒子でも隆起部の形成が促進されて所望のブロッキング防止性が得られるため、ハードコート層の低ヘイズ化の実現が可能になると考えられる。さらに、このような微粒子の沈降防止というハードコート層の厚さ方向での作用に加え、微粒子をハードコート層の面内に均一に分散するような面方向での作用も影響していると考えられる。すなわち、複合樹脂中に分散された無機成分は、微粒子に対して立体障害的に作用し、これにより微粒子同士が接触ないし極近接する可能性が低くなる。その結果、微粒子の凝集に起因する大きなうねりを有する凹凸の形成が抑制されることになり、このことが透明性の維持ないし向上の一因となっていると考えられる。また、この面内方向での作用は同時に、微粒子の過凝集により形成される粗大な突起状物という不具合の発生の抑制にも寄与し、この点でも透明性の維持ないし向上の一因となっていると考えられる。ただし、ヘイズ抑制のメカニズムは上記に限定されず、本発明の効果が得られる限り他のメカニズムも単独又は複合的に採用することができる。
前記微粒子の最頻粒子径P[μm]と、前記平坦部の厚さT[μm]とがP≧Tを満たすことが好ましい。上記関係により、微粒子による隆起部の形成が容易となり、所望のブロッキング防止性を発揮することができる。
前記無機成分は、最頻粒子径が1nm以上100nm以下のナノ粒子であることが好ましい。無機成分として最頻粒子径の小さいナノ粒子を用いることにより、可視光の散乱が生じにくく、複合樹脂中の有機成分とナノ粒子の屈折率が異なる場合であっても、ハードコート層のヘイズが大幅に増大することを抑制することができる。
前記無機成分は、硬度や屈折率、安定性の観点から、酸化ケイ素を含むことが好ましい。
前記ハードコート層の表面における前記隆起部の数が、100個/0.452mm×0.595mm以下であることが好ましい。隆起部の数を上記範囲とすることにより、隆起部に起因するヘイズHparticleの上昇を抑制することができる。
本発明には、当該ハードコートフィルムの長尺体がロール状に巻き取られたハードコートフィルム巻回体も含まれる。
本発明の一実施形態に係るハードコートフィルムの模式的断面図である。 本発明の他の実施形態に係る透明導電性フィルムの模式的断面図である。 実施例1のハードコートフィルムの隆起部の断面SEM画像である。 比較例1のハードコートフィルムの隆起部の断面SEM画像である。
[第1実施形態]
本発明の一実施形態である第1実施形態について、図を参照しながら以下に説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るハードコートフィルムを示す断面模式図である。ハードコートフィルム10は、透明高分子基材1の一方の面1aにハードコート層2を有する。ハードコート層2は、その表面に平坦部21と微粒子3により付与された隆起部22とを有する。
<透明高分子基材>
透明高分子基材1としては、特に制限されないが、透明性を有する各種のプラスチックフィルムが用いられる。たとえば、その材料として、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂などのポリシクロオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂等があげられる。この中で特に好ましいのは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂である。
透明高分子基材1の厚さは、2〜200μmの範囲内であることが好ましく、2〜100μmの範囲内であることがより好ましい。透明高分子基材1の厚さが2μm未満であると、透明高分子基材1の機械的強度が不足し、フィルム基材をロール状にして透明導電層5を連続的に形成する操作が困難になる場合がある。一方、厚さが200μmを超えると、透明導電層5の耐傷付き性やタッチパネル用としての打点特性の向上が図れない場合がある。
透明高分子基材は、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、この上に設けられるハードコート層2の透明高分子基材1に対する密着性を向上させるようにしてもよい。また、ハードコート層を設ける前に、必要に応じて、透明高分子基材表面を溶剤洗浄や超音波洗浄などにより除塵、清浄化してもよい。
<ハードコート層>
透明高分子基材1上には、有機成分と無機成分とを含む複合樹脂、及び微粒子により形成されたハードコート層2が設けられる。ハードコート層は、その表面に平坦部21と微粒子3により付与された隆起部22とを有する。
ハードコート層2では、有機成分に加え無機成分を含む複合樹脂の微粒子沈降抑制作用により、微粒子3の透明高分子基材1側への沈降が抑制されて、微粒子3が露出表面側にとどまるように存在している。従って、微粒子3は透明高分子基材1と接触しない状態、いわばハードコート層2中に浮いた状態となって存在している。さらに、複合樹脂の微粒子に対する立体障害的作用により、微粒子3同士の接触ないし極近接が抑制され、適度な間隔をもって微粒子3がハードコート層2において分散している。ただし、本発明の効果が得られる限り、一部の微粒子3は透明高分子基材1と接触していてもよく、また、一部の微粒子3同士が接触ないし極近接していてもよい。
ハードコート層2の隆起部22に起因するヘイズHparticleは0.5%以下であればよいが、0.4%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましい。ヘイズHparticleが0.5%を超えると、ハードコートフィルム10全体での可視光の透過性が低下してしまい、例えばハードコートフィルムを透明導電性フィルムに応用した場合に、画像の鮮明性が低下し、表示画面の文字ボケ等を生じ易くなる傾向がある。なお、ヘイズHparticleの好適な下限は0%であるものの、微粒子3の存在の影響により0.1%以上となることがある。
なお、ハードコートフィルム10のヘイズHtotalは5%以下が好ましく、4%以下がより好ましく、3%以下がさらに好ましい。ハードコートフィルムのヘイズHtotalが高くなると、ヘイズHparticleの場合と同様、光の散乱により画像の鮮明性が低下し、表示画面の文字ボケ等を生じ易くなる傾向がある。ヘイズは、JISK 7136(2000年版)に準じて測定される。ハードコートフィルムのヘイズHtotalの好適な下限は0%であるが、ハードコート層2が微粒子3を含有しているために、ヘイズHtotalは一般的に0.3%以上となることが多い。
ハードコート層2表面での隆起部22の数が多すぎると、ブロッキングの発生は抑制される傾向にあるものの、凹凸に起因して光が散乱され、例えばタッチパネル等に応用された際に画面の鮮明度が低下する傾向がある。逆に隆起部22の数が少なく表面が平滑な状態に近づくと、ブロッキング防止性が低下し易くなる。従って、ハードコート層2表面での隆起部22の数は、ハードコートフィルム10にブロッキング防止性を十分に付与し、かつヘイズの上昇を十分に抑制するという観点から、その上限として100個/0.452mm×0.595mm以下であることが好ましく、その下限として10個/0.452mm×0.595mm以上であることが好ましい。
ハードコート層の表面形状やヘイズの値は、ハードコート層2を形成する複合樹脂と微粒子の組合せや、ハードコート層の厚さを適宜に調整することによって、上記範囲内に調整することができる。以下、ハードコート層2を形成する複合樹脂及び微粒子のそれぞれの好ましい態様について説明する。
(複合樹脂)
複合樹脂は、有機成分と無機成分とを含む。複合樹脂が有機成分に加えて無機成分を含むことから、ハードコート層2においては、無機成分を含むことによる作用、すなわち微粒子沈降抑制作用、微粒子接触抑制作用、硬度付与作用等を好適に発揮することができる。
(有機成分)
有機成分としては特に限定されず、紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂等が用いられる。加工速度の早さや透明高分子基材1への熱ダメージを抑制する観点からは、紫外線硬化型樹脂を用いることが特に好ましい。
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、光(紫外線)により硬化するアクリレート基およびメタクリレート基の少なくとも一方の基を有する硬化型化合物を用いることができる。硬化型化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物のアクリレートやメタクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマー等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
複合樹脂の有機成分に用いられる紫外線硬化型樹脂として、上記各成分に加えて反応性希釈剤を有していてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、アクリレート基およびメタクリレート基の少なくとも一方の基を有する反応性希釈剤を用いることができる。反応性希釈剤の具体例としては、例えば特開2008−88309号公報に記載の反応性希釈剤を用いることができ、単官能アクリレート、単官能メタクリレート、多官能アクリレート、多官能メタクリレート等を含む。反応性希釈剤としては、3官能以上のアクリレート、3官能以上のメタクリレートが好ましい。これは、ハードコート層の硬度を優れたものにすることができるからである。他の反応性希釈剤としては、例えば、ブタンジオールグリセリンエーテルジアクリレート、イソシアヌル酸のアクリレート、イソシアヌル酸のメタクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(無機成分)
複合樹脂は、電離放射線硬化型樹脂等の有機成分に加えて、無機成分を含有するものである。無機成分としては、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機酸化物の微粒子ないし微粉末があげられる。これらの中でも、ハードコート層の屈折率制御の観点から、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウムの微粒子が好ましく、特に酸化ケイ素が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
複合樹脂に用いられる無機成分は、ハードコート層の着色防止及び透明性の点等から、最頻粒子径が1nm〜100nmのナノ粒子であることが好ましく、5nm〜80nmの範囲のナノ粒子であることがより好ましく、10nm〜60nmの範囲のナノ粒子であることがさらに好ましい。このように、ナノ粒子の最頻粒子径が小さければ、可視光の散乱が生じ難く、複合樹脂中の有機成分とナノ粒子の屈折率が異なる場合であっても、ハードコート層のヘイズが大幅に増大することが抑制される。
なお、本明細書において、「最頻粒子径」とは、粒子分布の極大値を示す粒径をいい、ナノ粒子の最頻粒子径は、動的光散乱法(日機装(株)社製、ナノ粒子粒度分布測定装置製品名「Nanotrac UPA−EX150」)を用いて、所定条件下で測定を行うことによって求められる。測定試料は、メチルエチルケトンで10重量%に希釈したものを用いて測定を行う。
無機酸化物ナノ粒子は、重合性不飽和基を含む有機化合物により表面修飾されていることが好ましい。この不飽和基が、複合樹脂中の有機成分と反応硬化することで、ハードコート層の硬度を向上させることができる。無機酸化物ナノ粒子を表面修飾する有機化合物中の重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基が好ましい。また、前記重合性不飽和基を含む有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物あるいは加水分解によってシラノール基を生成する化合物であってもよい。また、重合性不飽和基を含む有機化合物は、光感応性基を有するものであることも好ましい。
複合樹脂中の無機酸化物ナノ粒子の配合量は、電離放射線硬化型樹脂等の有機成分固形分100重量部に対し、50重量部〜300重量部の範囲であることが好ましく、100重量部〜200重量部の範囲であることがより好ましい。複合樹脂中の無機酸化物ナノ粒子の配合量を上記範囲とすることで、ハードコート層における微粒子沈降抑制作用、微粒子接触抑制作用、硬度付与作用を好適に発揮することができる。また、例えばハードコート層の屈折率を調整することも可能である。
なお、上記のナノ粒子は、粒径が小さいために、ハードコート層2の表面の隆起部22の形成に直接的に寄与するものではなく、複合樹脂の組成物として作用する。そのため、ハードコート層2におけるナノ粒子は、後述する微粒子3には含まれない。
(微粒子)
ハードコート層2に用いられる微粒子3としては、各種金属酸化物、ガラス、プラスチックなどの透明性を有するものを特に制限なく使用することができる。例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム等の無機系微粒子、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、ポリカーボネート等の各種ポリマーからなる架橋又は未架橋の有機系微粒子やシリコーン系微粒子などがあげられる。前記微粒子は、1種または2種以上を適宜に選択して用いることができる。
ハードコート層2の表面形状は、ハードコート層中の微粒子3の最頻粒子径及び微粒子の含有量等によって調整し得る。微粒子3によりハードコート層2表面に隆起部22を付与するためには、微粒子3の最頻粒子径P[μm]と、平坦部21の厚さT[μm]とがP≧Tを満たすことが好ましい。
微粒子の最頻粒子径は、ハードコート層の平坦部の厚さとの関係を考慮する必要があるものの、0.5μm〜3.0μmの範囲であることが好ましく、1.0μm〜2.5μmであることがより好ましく、1.5μm〜2.0μmであることがさらに好ましい。ハードコート層の微粒子の最頻粒子径が前記範囲より大きくなると、ハードコート層にカールが生じる傾向がある。一方、微粒子の最頻粒子径が前記範囲より小さいと、ハードコート層に十分な硬度を付与することができないことがある。
微粒子の最頻粒子径は、フロー式粒子像分析装置(Sysmex社製、製品名「FPTA−3000S」)を用いて、所定条件下(Sheath液:酢酸エチル、測定モード:HPF測定、測定方式:トータルカウント)で測定することによって求められる。測定試料は、微粒子を酢酸エチルで1.0重量%に希釈し、超音波洗浄機を用いて均一に分散させたものを用いる。
微粒子3の形状は特に制限されず、例えば、ビーズ状の略球形であってもよく、粉末等の不定形のものであってもよいが、略球形のものが好ましく、より好ましくは、アスペクト比が1.5以下の略球形の微粒子であり、最も好ましくは球形の微粒子である。アスペクト比が1.5を超える微粒子や多角形の微粒子を用いた場合、ハードコートフィルム表面に粗大な隆起部が形成され易くなり、ペン入力耐久性の向上が図れなくなる場合がある。
また、本実施形態において、微粒子3は、単一の粒径分布を有する単分散微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径分布を単一とする観点においては、微粒子を1種類のみ用いることが好ましい。微粒子が単一の粒径分布を有することによって、ハードコート層の表面形状を所定形状となるように制御することが容易となる。なお、微粒子が単分散微粒子である場合、微粒子の粒径をそのまま最頻粒子径とみなすことができる。
ハードコート層2中の微粒子3の配合割合は特に限定されず、複合樹脂の比重やハードコート層の厚さ等の点を考慮しつつ、複合樹脂100重量部に対して、0.01重量部〜3重量部の範囲から適宜設定することができる。
微粒子3の屈折率nparticleは、複合樹脂の屈折率nresinよりも小さいことが好ましく、次の式(1)の関係を満たすことが好ましい。
−0.1≦nparticle−nresin≦−0.02 (1)
particle−nresinが負の場合(微粒子の屈折率の方が複合樹脂の屈折率よりも小さい場合)は、nparticle−nresinが正の場合(微粒子の屈折率の方が複合樹脂の屈折率よりも大きい場合)に比して、良好なギラツキ防止性が得られる傾向がある。特に両者の屈折率差を0.02よりも大きくすれば、少量の微粒子の添加で、ギラツキの防止を図ることができる。一方、屈折率差が0.1を超えると、ハードコート層2による光の散乱が強くなりヘイズが上昇し易くなる場合がある。
(添加剤)
ハードコート層2の形成材料には、複合樹脂及び微粒子に加えて、さらに各種の添加剤を加えることもできる。添加剤としては、例えば複合樹脂を硬化してハードコート層を形成するための重合開始剤や、レベリング剤、顔料、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、チクソトロピー化剤等を使用することができる。
重合開始剤としては、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。例えば2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、N,N,N,N−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、その他、チオキサント系化合物等が使用できる。
レベリング剤としては、フッ素系またはシリコーン系のレベリング剤を適宜使用することができるが、より好ましくはシリコーン系のレベリング剤であり。シリコーン系レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。フッ素系またはシリコーン系のレベリング剤の添加量は、複合樹脂中の有機成分の固形分と無機成分との合計100重量部に対し0.01〜5重量部の範囲内で添加することが好ましい。
微粒子3を分散させる溶媒としては、分散状態に影響を与えず、複合樹脂の有機成分が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類やトルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、又任意の割合で混合して用いても良い。
ハードコート層2の形成には、複合樹脂中に微粒子を添加して透明高分子基材1上に塗工し、乾燥、硬化処理を行うことで添加した微粒子3による隆起部を形成する方法等、適宜な方法を使用することができる。塗工方法としては特に限定されず、例えば、公知のファンテンコート、ダイコート、スピンコート、スプレーコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート等が例示できる。
硬化処理としては、例えば、エネルギー線の照射による方法等が例示できる。エネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素などの線源が使用される。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長365nmでの積算露光量として、50〜5000mJ/cmが好ましい。照射量が50mJ/cm未満の場合は、硬化が不十分となるため、ハードコート層2の硬度が低下する。また、5000mJ/cmを超えると、ハードコート層2が着色して透明性が低下する。
ハードコート層2の平坦部21の厚さは、塗工性及び硬度の観点から、0.5μm〜5.0μmの範囲であることが好ましい。ハードコート層の厚さが前記範囲より大きいと、ハードコート層形成後の透明高分子基材にカールが生じたり、ヘイズが大きくなる傾向がある。一方、ハードコート層の厚さが前記範囲より小さいと、タッチパネル形成時のギラツキを十分に抑制できない場合や、ハードコート層が十分な硬度を有さず、ハードコート層に傷がつきやすくなる場合がある。
[第2実施形態]
本発明の他の実施形態である第2実施形態について、図を参照しながら以下に説明する。図2は、本発明の第2実施形態に係る透明導電性フィルムを示す断面模式図である。透明導電性フィルム100では、第1実施形態に係るハードコートフィルム10のハードコート層2上に、誘電体薄膜4及び透明導電層5が順に形成されている。
<誘電体薄膜>
図2に示すように、ハードコート層2と透明導電層5との間には、透明導電層の密着性や反射特性の制御等を目的として誘電体薄膜4が設けられていてもよい。誘電体薄膜は1層でもよく、2層あるいはそれ以上設けてもよい。誘電体薄膜は、無機物、有機物、あるいは無機物と有機物との混合物により形成される。誘電体薄膜を形成する材料としては、NaF、NaAlF、LiF、MgF、CaF2、SiO、LaF、CeF、Al、TiO、Ta、ZrO、ZnO、ZnS、SiO(xは1.5以上2未満)などの無機物や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマーなどの有機物が挙げられる。特に、有機物として、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用することが好ましい。誘電体薄膜は、上記の材料を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗工法などにより形成できる。
誘電体薄膜4の厚さは、5nm〜150nmであることが好ましく、10nm〜100nmであることがより好ましく、20nm〜70nmであることがさらに好ましい。誘電体薄膜の厚さが過度に小さいと連続被膜となりにくい。また、誘電体薄膜の厚さが過度に大きいと、透明導電性フィルムの透明性が低下したり、誘電体薄膜にクラックが生じ易くなる傾向がある。
本実施形態においては、ハードコート層2の平坦部21の厚さに比して、誘電体薄膜4の厚さが小さいため、誘電体薄膜4の表面においても、ハードコート層2の表面形状が、ほぼ維持される。
<透明導電層>
ハードコート層2上には、透明導電層5が形成される。なお、図2に示すようにハードコート層2上に誘電体薄膜4が形成されている場合は、誘電体薄膜4上に透明導電層5が形成される。透明導電層5の構成材料は特に限定されず、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも1種の金属の金属酸化物が好適に用いられる。当該金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子を含んでいてもよい。例えば酸化スズを含有する酸化インジウム(ITO)、アンチモンを含有する酸化スズ(ATO)などが好ましく用いられる。
透明導電層5の厚さは特に制限されないが、その表面抵抗を1×10Ω/□以下の良好な導電性を有する連続被膜とするには、厚さを10nm以上とするのが好ましい。厚さが、厚くなりすぎると透明性の低下などをきたすため、15〜35nmであることが好ましく、より好ましくは20〜30nmの範囲内である。透明導電層の厚さが15nm未満であると膜表面の電気抵抗が高くなり、かつ連続被膜になり難くなる。また、透明導電層の厚さが35nmを超えると透明性の低下などをきたす場合がある。
透明導電層5の形成方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスを例示できる。また、必要とする厚さに応じて適宜の方法を採用することもできる。なお、図2に示すように、ハードコート層2形成面側に透明導電層5が形成される場合、透明導電層5がスパッタリング法等のドライプロセスによって形成されれば、透明導電層5の表面は、その下地層であるハードコート層2表面の隆起部の形状をほぼ維持する。そのため、ハードコート層2上に透明導電層5が形成されている場合においても、透明導電層5表面にも、耐ブロッキング性及び易滑性を付与することができる。
透明導電層5は、必要に応じて、加熱アニール処理を施して結晶化することができる。透明導電層を結晶化することで、透明導電層が低抵抗化されることに加えて、透明性及び耐久性が向上する。
[他の実施形態]
上記のようにして得られた透明導電性フィルムは、そのままタッチパネルの形成に用いてもよいし、透明高分子基材1の透明導電層5形成面側と反対側の面1b(図1参照)に、視認性の向上を目的とした反射防止層を設けたり、外表面の保護を目的とした背面ハードコート層を設けたりしてもよい。なお、透明高分子基材上への背面ハードコート層や反射防止層等は、透明導電層の形成前、形成後のいずれにおこなうこともできる。反射防止層は、背面ハードコート層上に設けることもできる。
本実施形態の透明導電性フィルムは、各種装置の透明電極や、タッチパネルの形成に好適に用いられる。
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各例中、含有量や比率は、特記がない限りいずれも重量基準である。
[実施例1]
(ハードコート層形成用塗布液の調整)
複合樹脂として無機成分(シリカナノ粒子、最頻粒子径40nm、下記アクリレート成分100重量部に対して150重量部)が分散された多官能ウレタンアクリレート(JSR(株)製、商品名「オプスターZ7540」)を100重量部、光重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア184」)を3.0重量部、微粒子として単分散の光拡散性粒子(綜研化学工業(株)製アクリルビーズ、商品名「MX−180 TA」、最頻粒子径1.8μm)を0.06重量部、表面調整剤(DIC(株)製、商品名「GRANDIC PC4100」)を0.05重量部混合し、酢酸ブチルを用いて固形分15%となるようにハードコート層形成用塗布液を調製した。
(ハードコートフィルムの形成)
透明高分子基材として100μmの厚さのCOP(シクロオレフィンポリマー)フィルム(日本ゼオン(株)製、商品名「ZEONOR ZF−16」)上に、調製したハードコート層形成用塗布液を、ワイヤーバー#6を用いて塗布し、乾燥オーブンにて60℃の雰囲気下で1min間乾燥させ、溶剤を揮発させた。その後、酸素濃度2500ppm雰囲気下で160W/cmの空冷水銀ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度40mW/cm、照射量250mJ/cmの紫外線を照射して塗布膜を硬化させてハードコート層(平坦部の厚さ1.5μm)を形成し、ハードコートフィルムを得た。
[実施例2]
実施例1において、単分散の微粒子の最頻粒子径を3μm(積水化成品工業社製、商品名「SSX103DXE」)とし、ハードコート層の平坦部の厚さを2μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[実施例3]
実施例1において、微粒子の配合量を複合樹脂100重量部に対して0.1重量部とし、ハードコート層の平坦部の厚さを1.8μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[実施例4]
実施例1において、複合樹脂として無機成分(ジルコニアナノ粒子、最頻粒子径10nm、下記アクリレート成分100重量部に対して150重量部)が分散された多官能ウレタンアクリレート(JSR(株)製、商品名「オプスターKZ6661」)を100重量部用い、ハードコート層の平坦部の厚さを1.8μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[実施例5]
実施例1において、複合樹脂として無機成分(ジルコニアナノ粒子、最頻粒子径10nm、下記アクリレート成分100重量部に対して150重量部)が分散された多官能ウレタンアクリレート(JSR(株)製、商品名「オプスターKZ6661」)を100重量部用い、微粒子の配合量を複合樹脂100重量部に対して0.02重量部とし、ハードコート層の平坦部の厚さを1.6μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[実施例6]
実施例1において、複合樹脂として無機成分(ジルコニアナノ粒子、最頻粒子径10nm、下記アクリレート成分100重量部に対して150重量部)が分散された多官能ウレタンアクリレート(JSR(株)製、商品名「オプスターKZ6661」)を100重量部用い、微粒子の配合量を複合樹脂100重量部に対して0.02重量部とし、ハードコート層の平坦部の厚さを1.4μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[実施例7]
実施例1において、透明高分子基材として厚さ50μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(三菱樹脂社製、商品名「ダイアホイル E80T602」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例1]
実施例1において、複合樹脂に代えて有機樹脂成分としてUV硬化性ポリマー型アクリレート樹脂(DIC社製、商品名「ユニディックRC29−120」)を100重量部用い、ハードコート層の平坦部の厚さを1.0μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例2]
比較例1において、微粒子の配合量を有機樹脂成分100重量部に対し0.11重量部としたこと以外は、比較例1と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例3]
比較例1において、微粒子の配合量を有機樹脂成分100重量部に対し0.16重量部としたこと以外は、比較例1と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例4]
実施例2において、複合樹脂に代えて有機樹脂成分としてUV硬化性ポリマー型アクリレート樹脂(DIC社製、商品名「ユニディックRC29−120」)を100重量部用いたこと以外は、実施例2と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例5]
比較例4において、微粒子の配合量を有機樹脂成分100重量部に対し0.1重量部としたこと以外は、比較例4と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例6]
比較例3において、有機樹脂成分として紫外線硬化型樹脂(大日本インキ化学工業社製、商品名「GRANDIC PC−1070」)100重量部を用いたこと以外は、比較例3と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例7]
比較例1において、有機樹脂成分としてPETA(ペンタエリスリトールトリアクリレート)樹脂(大阪有機化学社製、商品名「ビスコート#300」)100重量部を用いたこと以外は、比較例1と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例8]
比較例7において、微粒子の配合量を有機樹脂成分100重量部に対し0.16重量部としたこと以外は、比較例7と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例9]
比較例7において、微粒子の配合量を有機樹脂成分100重量部に対し0.02重量部とし、ハードコート層の平坦部の厚さを0.8μmとしたこと以外は、比較例7と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例10]
比較例9において、ハードコート層の平坦部の厚さを1.1μmとしたこと以外は、比較例9と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例11]
比較例9において、ハードコート層の平坦部の厚さを1.5μmとしたこと以外は、比較例9と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[実施例12]
実施例7において、微粒子の配合量を複合樹脂100重量部に対して0.02重量部とし、ハードコート層の平坦部の厚さを1.9μmとしたこと以外は、実施例7と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例13]
実施例1において、微粒子の配合量を有機樹脂成分100重量部に対し0.1重量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例14]
実施例1において、微粒子の配合量を有機樹脂成分100重量部に対し0.12重量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[評価方法]
(ブロッキング防止性(AB性)の評価)
平滑性の高いフィルム(日本ゼオン社製、商品名「ZEONORフィルム ZF−16」)を作製したハードコートフィルムのハードコート層表面に対して指圧で圧着させ、以下の基準にて貼りつき具合を評価した。
<評価基準>
○:貼りつきが起こらない
△:一旦貼りつくが、時間の経過に伴いフィルムが剥がれる
×:貼りついたフィルムがそのままで剥がれない
(ハードコート層の隆起部に起因するヘイズHparticleの測定)
外部ヘイズのないフィルム(COPフィルム)に各実施例及び比較例で用いたハードコート層形成用塗布液を塗布し硬化させてハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。次に、JIS K7136に準じ、作製したハードコートフィルムのヘイズHtotalをヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、「HM−150」)により測定した。次いで、ハードコート層のバインダー樹脂と同じ屈折率を有する樹脂として各実施例及び比較例で用いた樹脂成分をハードコート層上に隆起部が消失する程度に塗布し硬化させた。この隆起部を消失させたサンプルのヘイズHflatを上記と同様にして測定し、ヘイズHtotalからヘイズHflatを減じることにより、微粒子により付与された隆起部に起因するヘイズHparticleを求めた。この手順は、ヘイズが被測定物の凹凸に起因して生じることに鑑みたものであり、隆起部が存在するサンプルのヘイズから隆起部を消失させたサンプルのヘイズを減じることで、ハードコート層単独の隆起部に起因するヘイズを測定することができる。
(耐傷付き性の評価(Sw試験))
1cm程度のスチールウール(#0000)を、100gの荷重をかけながら、作製したハードコートフィルムのハードコート層表面にて10回摺動させた後、以下の基準にて目視観察でキズ付き具合を評価した。
<評価基準>
○:傷付きなし
△:2,3本程度の弱いキズあり
×:多数傷付きあり
(透明度の評価)
作製したハードコートフィルムの目視による透過検査を行い、以下の基準にて透明度を判定した。
<評価基準>
○:ほぼ透明に近い
△:薄い濁りが見られる
×:濁りが強い
(透過鮮明度の測定)
透過鮮明度は、JIS K7105に準拠して測定した。すなわち、作製したハードコートフィルムから50mm×50mmのサイズで切り出し、測定サンプルを得た。測定サンプルを鮮明度測定装置(スガ試験機社製、「ICM−1」)に設置し、測定サンプルを透過した光に対して光学くしを光学くしの所定幅の範囲で移動させ、記録紙上の最高波高(M)及び最低波高(m)を読み取った。測定は測定サンプルの縦方向及び横方向について行った。測定結果としては、光学くしの幅0.125mm、0.5mm、1.0mm及び2.0mmのそれぞれについて最高波高(M)及び最低波高(m)を求め、得られた値から各幅の透過鮮明度Cを下記式に基づいて算出し、各幅での透過鮮明度をすべて加えた値として得た。
C={(M−m)/(M+m)}×100
(ハードコート層表面の隆起部の計数)
作製したハードコートフィルムのハードコート層の表面について、光学式3次元表面形状測定器(Bruker社製、「Wyko−NT1100」)を用い、内部レンズ:1.0倍、外部(対物)レンズ:10倍の条件にて形状測定を行った。得られた形状測定結果画像(0.452×0.595mm角)に対し、画像解析ソフト(旭化成エンジニアリング社製、「A像くん(登録商標)」)にて2値化処理を行い、続いて2値化された画像を粒子解析モードにて解析し、得られた粒子数を隆起部の数として計数した。従って、上記画像解析では、形状測定結果画像において点在する隆起部を粒子とみなして2値化処理及び計数処理を行ったことになる。
(ナノ粒子の最頻粒子径)
上述のように、動的光散乱法(日機装(株)社製、ナノ粒子粒度分布測定装置製品名「Nanotrac UPA−EX150」)を用いて、所定条件下で測定した。測定試料は、メチルエチルケトンで10重量%に希釈したものを用いて測定を行った。
(微粒子の最頻粒子径)
上述のように、フロー式粒子像分析装置(Sysmex社製、製品名「FPTA−3000S」)を用いて、所定条件下(Sheath液:酢酸エチル、測定モード:HPF測定、測定方式:トータルカウント)で測定した。
(ハードコート層の厚さ)
透明高分子基材上に微粒子を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムの厚さを測定し、透明高分子基材の厚さを差し引くことで微粒子を含有するハードコート層の厚さを算出した。厚さの測定は、ミツトヨ製のマイクロゲージ式厚さ計にて測定した。
(ハードコート層の隆起部の断面SEM画像)
実施例1及び比較例1のハードコートフィルムの隆起部の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)(HITACHI社製、「S−4800」、40000倍)により観察した。
[結果]
各実施例及び比較例のハードコート層の構成及び評価結果を表1及び2に示す。また、実施例1及び比較例1の隆起部の断面SEM画像をそれぞれ図3及び4に示す。
表1に示したように、実施例1〜7に係るハードコートフィルムでは、微粒子の配合量が複合樹脂100重量部に対して0.1重量部以下であり、所定範囲での隆起部数も100個以下と少数であるにもかかわらずブロッキング防止性が良好であった。同時に、良好なブロッキング防止性を発揮しながらも、ヘイズHparticleが小さく、耐傷付き性及び透明性に優れた結果となった。
一方、表2に示したように、ハードコート層形成用のバインダーとして有機成分のみを用いた比較例1及び2では、実施例1と比べて平坦部厚さが実施例1より薄く、隆起部が生じやすいと考えられるにもかかわらず、ブロッキング防止性は得られなかった。これは、バインダーとして有機樹脂成分を用いていることから、微粒子沈降抑制作用が働かなかったことに起因すると考えられる。比較例1及び2に対して微粒子の配合量を高めた比較例3では、ブロッキング防止性は得られたものの、ヘイズHparticleが高くなってしまった。比較例4では、バインダーとして有機成分のみを用いた点以外は実施例2と同様の構成であるものの、ブロッキング防止性は得られなかった。これもバインダーの微粒子沈降抑制作用が働かなかったことに起因すると考えられる。比較例4から微粒子の配合量を高めた比較例5ではブロッキング防止性は得られたものの、ヘイズHparticleが高くなってしまった。有機樹脂成分を変更した比較例6〜10では、ブロッキング防止性は良好であったものの、透明度及び透過鮮明度に劣る結果となった。これは、バインダーによる微粒子に対する立体障害的作用が働かず、微粒子同士が接触ないし極近接して表面に大きなうねりが生じたことに起因すると考えられる。比較例11では、比較例9及び10と比べて透明度は改善されたものの、ブロッキング防止性が劣る結果となった。比較例12では、隆起部の形成が確認されず、ブロッキング防止性が得られなかった。これは、ハードコート層の平坦部の厚さが微粒子の最頻粒子径より大きくなったことにより隆起部が形成されなかったことに起因すると考えられる。比較例13及び14では、微粒子の配合量が過剰であったためにヘイズHparticleが高くなってしまった。
図3に示すように、実施例1のハードコートフィルムの隆起部では、微粒子の上下に複合樹脂の層が各1.5μmの厚さで存在しており、これと微粒子の最頻粒子径1.8μmとを合わせて高さ2.1μmの隆起部が形成されていた。一方、図4に示すように、比較例1の隆起部では、微粒子の上下に有機樹脂成分の層は存在せず、微粒子の最頻粒子径1.8μmがそのまま隆起部の高さとなっていた。以上より、有機成分に加え無機成分を含む複合樹脂を用いることにより、隆起部の形成が促進されることが分かる。
1 透明高分子基材
2 ハードコート層
21 平坦部
22 隆起部
3 微粒子
4 誘電体薄膜
5 透明導電層
10 ハードコートフィルム
100 透明導電性フィルム

Claims (6)

  1. 透明高分子基材の一方の主面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
    前記ハードコート層は、有機成分と無機成分とを含む複合樹脂及び微粒子により形成され、
    前記ハードコート層は、表面に平坦部と前記微粒子により付与された隆起部とを有し、
    前記ハードコート層の隆起部に起因するヘイズHparticleが0.5%以下であるハードコートフィルム。
  2. 前記微粒子の最頻粒子径P[μm]と、前記平坦部の厚さT[μm]とがP≧Tを満たす請求項1に記載のハードコートフィルム。
  3. 前記無機成分は、最頻粒子径が1nm以上100nm以下のナノ粒子である請求項1又は2に記載のハードコートフィルム。
  4. 前記無機成分が酸化ケイ素を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
  5. 前記ハードコート層の表面における前記隆起部の数が、100個/0.452mm×0.595mm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のハードコートフィルムの長尺体がロール状に巻き取られたハードコートフィルム巻回体。

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017073316A1 (ja) * 2015-10-26 2017-05-04 日東電工株式会社 ハードコートフィルムおよび透明導電性フィルム
KR20180037918A (ko) 2015-08-05 2018-04-13 도레이 카부시키가이샤 적층 필름 및 그 제조 방법
JP2018072995A (ja) * 2016-10-26 2018-05-10 日東電工株式会社 透明導電性フィルム及びタッチ機能付き表示装置
JPWO2018116598A1 (ja) * 2016-12-22 2019-10-24 富士フイルム株式会社 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
KR20220062140A (ko) * 2015-05-27 2022-05-13 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 적층 박막, 및 적층 박막의 제조 방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6258248B2 (ja) * 2015-04-02 2018-01-10 株式会社ダイセル 透明積層フィルム
GB2538255B (en) * 2015-05-12 2020-02-26 Innovia Films Ltd Film for packaging
JP6391820B2 (ja) * 2015-06-01 2018-09-19 八光産業株式会社 グラスライニング、グラスライニングの製造方法及びグラスライニング機器の洗浄方法
JP6640564B2 (ja) * 2016-01-05 2020-02-05 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
KR101801471B1 (ko) * 2016-06-23 2017-11-24 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 이용한 화상표시장치
JP6746410B2 (ja) * 2016-07-13 2020-08-26 大日本印刷株式会社 光学積層体
CN107632330B (zh) * 2016-07-14 2019-11-01 株式会社Lg化学 防反射膜
KR101961333B1 (ko) * 2016-07-14 2019-03-22 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
JP6823480B2 (ja) * 2017-01-31 2021-02-03 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
JP6871756B2 (ja) * 2017-02-20 2021-05-12 リンテック株式会社 位置検出機能付き画像表示装置
KR101991928B1 (ko) * 2017-04-28 2019-06-21 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
KR102166844B1 (ko) 2017-09-15 2020-10-16 주식회사 엘지화학 하드 코팅 필름
JP7067900B2 (ja) * 2017-11-06 2022-05-16 リンテック株式会社 コートフィルム
JP7088677B2 (ja) * 2018-01-15 2022-06-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐スクラッチ性を有するフィルム及び表面コーティング組成物
KR20200046234A (ko) * 2018-10-23 2020-05-07 주식회사 동진쎄미켐 하드코팅층 형성용 조성물 및 이를 이용한 입체 형상 기재
WO2021106797A1 (ja) * 2019-11-25 2021-06-03 日東電工株式会社 反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP7377382B2 (ja) * 2021-08-06 2023-11-09 日東電工株式会社 積層体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006106714A (ja) * 2004-09-13 2006-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP2011081219A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Nitto Denko Corp 防眩性ハードコートフィルム、それを用いた偏光板および画像表示装置
JP2011085956A (ja) * 2011-01-19 2011-04-28 Kimoto & Co Ltd 透明ハードコートフィルム
JP2012053178A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Lintec Corp 防眩性帯電防止ハードコートフィルム及び偏光板
JP2013167696A (ja) * 2012-02-14 2013-08-29 Dainippon Printing Co Ltd 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
JP2013195447A (ja) * 2012-03-15 2013-09-30 Dainippon Printing Co Ltd 光学フィルム、偏光板、液晶パネルおよび画像表示装置
JP5423926B1 (ja) * 2012-02-23 2014-02-19 日油株式会社 色調補正フィルム及びそれを用いた透明導電性フィルム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2599512B2 (ja) 1990-10-25 1997-04-09 古河電気工業株式会社 光ファイバスート合成装置
JP4228446B2 (ja) * 1999-01-20 2009-02-25 Jsr株式会社 多層フィルム
JP4673488B2 (ja) 2001-02-15 2011-04-20 恵和株式会社 光学シート及びこれを用いたバックライトユニット
JP4064130B2 (ja) * 2002-03-15 2008-03-19 株式会社きもと 透明ハードコートフィルム
JP2004042653A (ja) 2002-07-12 2004-02-12 Nitto Denko Corp ハードコートフィルム
JP4508635B2 (ja) * 2003-12-26 2010-07-21 リンテック株式会社 画像表示装置用ハードコートフィルム
US20090061114A1 (en) * 2004-09-13 2009-03-05 Fujifilm Corporation Anti-reflection film, polarizing plate, and liquid crystal display device
US20070177271A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-02 Fujifilm Corporation Antireflection film, polarizing plate and image display
JP5081479B2 (ja) * 2006-03-29 2012-11-28 富士フイルム株式会社 反射防止積層体、偏光板、及び画像表示装置
JP5033740B2 (ja) 2007-10-26 2012-09-26 帝人株式会社 透明導電性積層体およびタッチパネル
JP5504605B2 (ja) * 2007-10-30 2014-05-28 大日本印刷株式会社 ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム
JP5505309B2 (ja) * 2008-11-11 2014-05-28 大日本印刷株式会社 光学シート
JP2012212119A (ja) * 2011-03-18 2012-11-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光子保護フィルム
CN103797385B (zh) * 2011-09-05 2017-03-22 大日本印刷株式会社 图像显示装置用防眩片及其制造方法以及使用该防眩片的适合于动态图像和静止图像的共用的图像显示装置的纯黑感及图像清晰度的改善方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006106714A (ja) * 2004-09-13 2006-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP2011081219A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Nitto Denko Corp 防眩性ハードコートフィルム、それを用いた偏光板および画像表示装置
JP2012053178A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Lintec Corp 防眩性帯電防止ハードコートフィルム及び偏光板
JP2011085956A (ja) * 2011-01-19 2011-04-28 Kimoto & Co Ltd 透明ハードコートフィルム
JP2013167696A (ja) * 2012-02-14 2013-08-29 Dainippon Printing Co Ltd 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
JP5423926B1 (ja) * 2012-02-23 2014-02-19 日油株式会社 色調補正フィルム及びそれを用いた透明導電性フィルム
JP2013195447A (ja) * 2012-03-15 2013-09-30 Dainippon Printing Co Ltd 光学フィルム、偏光板、液晶パネルおよび画像表示装置

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220062140A (ko) * 2015-05-27 2022-05-13 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 적층 박막, 및 적층 박막의 제조 방법
KR102635617B1 (ko) * 2015-05-27 2024-02-08 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 적층 박막, 및 적층 박막의 제조 방법
KR20180037918A (ko) 2015-08-05 2018-04-13 도레이 카부시키가이샤 적층 필름 및 그 제조 방법
WO2017073316A1 (ja) * 2015-10-26 2017-05-04 日東電工株式会社 ハードコートフィルムおよび透明導電性フィルム
JP2017080951A (ja) * 2015-10-26 2017-05-18 日東電工株式会社 ハードコートフィルムおよび透明導電性フィルム
JP2018072995A (ja) * 2016-10-26 2018-05-10 日東電工株式会社 透明導電性フィルム及びタッチ機能付き表示装置
JPWO2018116598A1 (ja) * 2016-12-22 2019-10-24 富士フイルム株式会社 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP7027337B2 (ja) 2016-12-22 2022-03-01 富士フイルム株式会社 フレキシブルディスプレイ用光学フィルム及びフレキシブルディスプレイ用光学フィルムの製造方法
US11306188B2 (en) 2016-12-22 2022-04-19 Fujifilm Corporation Optical film and method for manufacturing optical film

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