TWI622611B - Hard coating film and hard coating film winding body - Google Patents

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Katsunori Takada
Shinya Hiraoka
Hiroki Kuramoto
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Abstract

本發明提供一種可發揮高度之抗黏連性及耐損傷性且亦可同時達成光之高透過性(低霧度化)的硬塗膜及其捲繞體。本發明係於透明高分子基材之一個主面具有硬塗層之硬塗膜，上述硬塗層由含有有機成分及無機成分之複合樹脂及微粒子形成，上述硬塗層於表面具有平坦部及由上述微粒子所賦予之隆起部，起因於上述硬塗層之隆起部之霧度Hparticle為0.5%以下。

Description

硬塗膜及硬塗膜捲繞體
本發明係關於一種硬塗膜及硬塗膜捲繞體。
近年來，於附觸控面板之顯示器製品之市場正在擴大之背景下，日益提高對具有低電阻(高導電性)等之功能層的膜構件之需求。導電層之賦予一般藉由利用真空環境下之濺鍍形成金屬氧化物膜來進行。於利用捲對捲方式連續地進行濺鍍之時，使捲曲為捲筒狀之基材膜置於真空環境下，藉此捲筒中之膜之層間之空氣溢出，因此膜間之距離變近，於極端之情形時，處於膜彼此貼附之狀態(黏連)。若使如此般強力地貼附之狀態之膜捲出而呈線狀地移行，則有時自捲曲而成之捲筒剝離之時會受到損傷，或線狀之移行中之晃動或與導向輥接觸之時會受到損傷，從而使良率較大降低。
對此，業界提出各種藉由使膜表面具有抗黏連功能而防止膜受到損傷的方法。例如，業界提出一種為了防止黏連而藉由低聚物.單體之相分離使膜表面形成凹凸之技術(專利文獻1)。然而，關於相分離現象，難以於塗佈之過程中控制其分離之程度，即用以使凹凸均勻地形成之控制較為困難。因此，粗大化之凹凸成為外觀上之缺陷，或相反，若凹凸之形成不充分，則有時抗黏連性能會不足。
另一方面，業界亦提出一種欲藉由利用向膜中添加粒子而形成凹凸而確保抗黏連性的技術(專利文獻2及3)。同樣，作為嘗試利用添加粒子而形成凹凸之例，業界提出一種藉由使含有粒子之熱塑性樹脂 多層化而使膜表面具有突起，從而製成透明度較高之抗黏連膜的技術(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2009-123685號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-42653號公報
專利文獻3：日本專利第4673488號
專利文獻4：日本專利第4228446號
然而，專利文獻1及2之技術雖然可充分地確保抗黏連性，但相對較大量地添加有粒徑較大之粒子，因此抗黏連層之霧度變高，從而有時無法達成市場中要求之高透明性，或，又，添加之粒子會脫落。又，關於專利文獻3之技術，熱塑性之樹脂由於其材料特性而變得缺乏耐損傷性，即便具有一定程度之抗黏連性能亦存在如上所述之特殊之環境中之線中之受到損傷等之擔憂。
鑒於上述觀點，本發明之目的在於提供一種可發揮高度之抗黏連性及耐損傷性且同時亦可達成光之高透過性(低霧度化)的硬塗膜及其捲繞體。
本案發明者等人為了解決上述問題而努力研究，結果獲得以下之見解。為了藉由粒子而表現出抗黏連性能，必需使利用粒子之突起形成。作為突起形成用之粒子，就粒徑‧折射率‧高真球度之觀點而言，一般使用苯乙烯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯等之有機粒子。於藉由經過使該等分散於黏合劑中並塗佈、乾燥及硬化各過程而獲得所需之膜時，若黏合劑之組成僅為以丙烯酸胺基甲酸酯等為代表之有 機系材料，則由於比重之關係，粒子沈澱而變得不以於膜表面形成突起。針對此種情況，亦考慮如藉由使厚度相對於添加之粒子之粒徑為極薄而增大突起般之方法，但於此情形時，與公知技術等中之不良狀況同樣，添加之粒子會脫落之可能性變高，因此亦不適當。另一方面，作為獲得必要之抗黏連性能之方法，考慮大量地添加粒子而增加凹凸之數量的方法，但會成為霧度上升即透明性之下降的原因。
基於上述見解而進而反覆研究，結果發現：藉由採用下述構成可達成上述目的，從而完成本發明。
本發明係一種於透明高分子基材之一個主面具有硬塗層的硬塗膜，且
上述硬塗層由含有有機成分及無機成分之複合樹脂及微粒子形成，
上述硬塗層於表面具有平坦部及藉由上述微粒子而賦予之隆起部，
起因於上述硬塗層之隆起部的霧度Hparticle為0.5%以下。
於該硬塗膜中，硬塗層於表面具有藉由微粒子賦予之隆起部，因此可發揮高度之抗黏連性。又，將起因於硬塗層之隆起部的霧度Hparticle設為0.5%以下，因此可提高硬塗膜整體之對可見光區域之光之透過性。進而，作為硬塗層之形成用之黏合劑，除了有機成分以外，亦使用含有無機成分之複合樹脂，因此可藉由提高彈性模數而發揮高硬度，從而可獲得良好之耐損傷性。再者，霧度Hparticle之測定方法根據實施例之記載。
雖然藉由微粒子之添加而形成有隆起部，但可將起因於硬塗層之隆起部的霧度Hparticle抑制成較低，其理由不明確，但推定如下。該硬塗膜中使用含有無機成分之複合樹脂作為黏合劑。無機成分之比重一般較高，因此複合樹脂自身之比重亦變高。其結果，向複合樹脂添 加之微粒子變得不易沈澱(換言之，變得滯留於硬塗層之表面側)，從而變得容易形成隆起部。又，微粒子上之複合樹脂亦變得不易向平坦部側流出，複合樹脂會具有一定程度之厚度而亦存在於微粒子上。其結果，微粒子之上下會形成有複合樹脂之層，從而相應地促進隆起部之形成。一般認為以如此之方式，即便少量之微粒子亦促進隆起部之形成而獲得所需之抗黏連性，因此可實現硬塗層之低霧度化。進而，一般認為，除了防止此種微粒子之沈澱的於硬塗層之厚度方向之作用以外，使微粒子均勻地分散於硬塗層之面內的面方向之作用亦產生有影響。即，分散於複合樹脂中之無機成分對微粒子以立體阻礙之形式起作用，藉此微粒子彼此接觸或極近相鄰之可能性變低。一般認為其結果會抑制具有起因於微粒子之凝聚之較大起伏之凹凸之形成，該情況成為透明性之維持或提高之一個原因。又，一般認為該面內方向之作用同時亦有助於抑制由於微粒子之過凝聚而形成之粗大之突起狀物之不良狀況之產生，該方面亦成為透明性之維持或提高之一個原因。但是，霧度抑制之機制並不限定於上述，只要能獲得本發明之效果，亦可單獨或複合地採用其他之機制。
較佳為上述微粒子之最頻粒徑P[μm]與上述平坦部之厚度T[μm]滿足P≧T。藉由上述關係，可使利用微粒子之隆起部之形成變得容易，從而發揮所需之抗黏連性。
上述無機成分較佳為最頻粒徑為1nm以上且100nm以下之奈米粒子。藉由使用最頻粒徑較小之奈米粒子作為無機成分，可見光之散射不易產生，從而即便於複合樹脂中之有機成分與奈米粒子之折射率不同之情形亦可控制硬塗層之霧度大幅度地增大。
就硬度或折射率、穩定性之觀點而言，較佳為上述無機成分含有氧化矽。
上述硬塗層之表面之上述隆起部之數目較佳為100個/0.452 mm×0.595mm以下。藉由將隆起部之數目設為上述範圍，可抑制起因於隆起部之霧度Hparticle之上升。
本發明亦包含使該硬塗膜之長條體捲曲為捲筒狀而成之硬塗膜捲繞體。
1‧‧‧透明高分子基材
1a‧‧‧透明高分子基材之一面
1b‧‧‧透明高分子基材之與透明導電層形成面側相反側之面
2‧‧‧硬塗層
3‧‧‧微粒子
4‧‧‧介電體薄膜
5‧‧‧透明導電層
10‧‧‧硬塗膜
21‧‧‧平坦部
22‧‧‧隆起部
100‧‧‧透明導電性膜
圖1係本發明之一實施形態之硬塗膜之示意性之剖面圖。
圖2係本發明之另一實施形態之透明導電性膜之示意性之剖面圖。
圖3係實施例1之硬塗膜之隆起部之剖面SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像。
圖4係比較例1之硬塗膜之隆起部之剖面SEM圖像。
[第1實施形態]
以下一面參照圖一面對作為本發明之一實施形態之第1實施形態進行說明。圖1係表示本發明之一實施形態之硬塗膜的剖面模式圖。硬塗膜10於透明高分子基材1之一個面1a具有硬塗層2。硬塗層2於其表面具有平坦部21及由微粒子3所賦予之隆起部22。
<透明高分子基材>
作為透明高分子基材1，並無特別限制，可使用具有透明性之各種塑膠膜。例如，作為上述塑膠膜之材料，可列舉的有聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚降烯系樹脂等聚環烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、三乙醯纖維素等纖維素系樹脂等。該等之中尤佳為聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂。
透明高分子基材1之厚度較佳為在2~200μm之範圍內，更佳為在2~100μm之範圍內。若透明高分子基材1之厚度未達2μm，則有時透明高分子基材1之機械強度會不足，從而使膜基材為捲筒狀而連續地形成透明導電層5之操作變得困難。另一方面，若厚度超過200μm，則有時無法實現透明導電層5之耐損傷性或作為觸控面板用之打點特性之提高。
透明高分子基材亦可於表面預先實施濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化學處理、氧化等蝕刻處理或底塗處理而提高對設於上述透明高分子基材之上之硬塗層2之對透明高分子基材1之密接性。又，於設置硬塗層之前，亦可根據需要，藉由溶劑清洗或超音波清洗等對透明高分子基材表面進行除塵、清潔化。
<硬塗層>
於透明高分子基材1上設有由含有有機成分及無機成分之複合樹脂、及微粒子形成之硬塗層2。硬塗層於其表面具有平坦部21及由微粒子3所賦予之隆起部22。
於硬塗層2中，藉由除了有機成分以外亦含有無機成分之複合樹脂之微粒子沈澱抑制作用而抑制微粒子3向透明高分子基材1側沈澱，從而使微粒子3以滯留於露出表面側之方式存在。因此，微粒子3成為不與透明高分子基材1接觸之狀態，可認為成為浮於硬塗層2中之狀態而存在。進而，藉由複合樹脂之對微粒子之立體阻礙作用而抑制微粒子3彼此之接觸或極近相鄰，從而使微粒子3空開適度之間隔而分散於硬塗層2。但是，只要能獲得本發明之效果，則一部分之微粒子3可與透明高分子基材1接觸，又，亦可一部分之微粒子3彼此接觸或極近相鄰。
只要起因於硬塗層2之隆起部22的霧度Hparticle為0.5%以下即可，但較佳為0.4%以下，更佳為0.3%以下。若霧度Hparticle超過0.5%，則存 在硬塗膜10整體之對可見光之透過性會下降，從而於例如將硬塗膜應用於透明導電性膜之情形時，圖像之清晰性下降而變得容易產生顯示畫面之文字模糊等的傾向。再者，雖然霧度Hparticle之較佳之下限為0%，但有時由於微粒子3之存在之影響而成為0.1%以上。
再者，硬塗膜10之霧度Htotal較佳為5%以下，更佳為4%以下，進而較佳為3%以下。若硬塗膜之霧度Htotal變高，則與霧度Hparticle之情形同樣，存在由於光之散射，圖像之清晰性下降，從而變得容易產生顯示畫面之文字模糊等的傾向。霧度係依據JISK 7136(2000年版)來測定。雖然硬塗膜之霧度Htotal之較佳之下限為0%，但由於硬塗層2含有微粒子3，因此霧度Htotal一般較多為0.3%以上。
若硬塗層2表面之隆起部22之數量過多，則雖然存在可抑制黏連之產生的傾向，但存在因為凹凸而使光散射，從而於例如應用於觸控面板等之時，畫面之清晰度下降的傾向。相反若隆起部22之數量較少，表面接近平滑之狀態，則抗黏連性變得容易下降。因此，就對硬塗膜10充分地賦予抗黏連性，且充分地抑制霧度之上升的觀點而言，關於硬塗層2表面之隆起部22之數目，作為其上限較佳為100個/0.452mm×0.595mm以下，作為其下限較佳為10個/0.452mm×0.595mm以上。
硬塗層之表面形狀或霧度之值可藉由適當地調整形成硬塗層2之複合樹脂與微粒子之組合、或硬塗層之厚度而調整於上述範圍內。以下，對形成硬塗層2之複合樹脂及微粒子之各者之較佳之態樣進行說明。
(複合樹脂)
複合樹脂含有有機成分及無機成分。複合樹脂除了有機成分以外亦含有無機成分，因此可於硬塗層2中較佳地發揮含有無機成分所產生之作用，即微粒子沈澱抑制作用、微粒子接觸抑制作用、硬度賦 予作用等。
(有機成分)
作為有機成分並無特別限定，可使用紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱塑性樹脂等。就加工速度之快慢或抑制對透明高分子基材1之熱損傷的觀點而言，尤佳為使用紫外線硬化型樹脂。
作為此種紫外線硬化型樹脂，例如，可使用藉由光(紫外線)而硬化之具有丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中之至少一者之基的硬化型化合物。作為硬化型化合物，例如，可列舉聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、多硫醇多烯樹脂、多元醇等多官能化合物之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等之低聚物或預聚物等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為複合樹脂之有機成分所使用之紫外線硬化型樹脂，除了上述各成分以外亦可具有反應性稀釋劑。作為反應性稀釋劑，例如，可使用具有丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中之至少一者之基的反應性稀釋劑。作為反應性稀釋劑之具體例，例如可使用日本專利特開2008-88309號公報中記載之反應性稀釋劑，含有單官能丙烯酸酯、單官能甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯等。作為反應性稀釋劑，較佳為3官能以上之丙烯酸酯、3官能以上之甲基丙烯酸酯。其原因在於可使硬塗層之硬度優異。作為其他之反應性稀釋劑，例如，可列舉丁二醇甘油醚二丙烯酸酯、異三聚氰酸之丙烯酸酯、異三聚氰酸之甲基丙烯酸酯等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
(無機成分)
複合樹脂除了電離放射線硬化型樹脂等有機成分以外亦含有無機成分。作為無機成分，例如，可列舉氧化矽(Silica)、氧化鈦、氧化 鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯等無機氧化物之微粒子或微粉末。於該等之中，就硬塗層之折射率控制之觀點而言，較佳為氧化矽(Silica)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯之微粒子，尤佳為氧化矽。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
就硬塗層之著色防止及透明性之方面等而言，複合樹脂所使用之無機成分較佳為最頻粒徑為1nm~100nm之奈米粒子，更佳為5nm~80nm之範圍之奈米粒子，進而較佳為10nm~60nm之範圍之奈米粒子。如上所述，奈米粒子之最頻粒徑越小，可見光之散射越難產生，從而即便於複合樹脂中之有機成分與奈米粒子之折射率不同之情形時，亦可抑制硬塗層之霧度大幅度增大。
再者，於本說明書中，所謂「最頻粒徑」，係指表示粒子分佈之極大值的粒徑，奈米粒子之最頻粒徑係藉由使用動態光散射法(使用日機裝(股)公司製造之奈米粒子粒度分佈測定裝置，製品名「Nanotrac UPA-EX150」)於特定條件下進行測定來求出。測定試樣利用以甲基乙基酮稀釋為10重量%而成者來進行測定。
較佳為無機氧化物奈米粒子藉由含有聚合性不飽和基之有機化合物進行表面修飾。該不飽和基與複合樹脂中之有機成分反應硬化，藉此可提高硬塗層之硬度。作為對無機氧化物奈米粒子進行表面修飾之有機化合物中之聚合性不飽和基，例如，較佳為(甲基)丙烯醯基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、桂皮醯基、馬來酸酯基、丙烯醯胺基。又，含有上述聚合性不飽和基之有機化合物亦可為於分子內具有矽烷醇基之化合物或藉由水解而產生矽烷醇基之化合物。又，含有聚合性不飽和基之有機化合物為具有光感應性基者亦較佳。
複合樹脂中之無機氧化物奈米粒子之調配量相對於電離放射線硬化型樹脂等有機成分固形物成分100重量份較佳為在50重量份~300 重量份之範圍，更佳為在100重量份~200重量份之範圍。藉由將複合樹脂中之無機氧化物奈米粒子之調配量設為上述範圍，可較佳地發揮硬塗層中之微粒子沈澱抑制作用、微粒子接觸抑制作用、硬度賦予作用。又，亦可調整例如硬塗層之折射率。
再者，上述之奈米粒子由於粒徑較小，因此並非直接有助於硬塗層2之表面之隆起部22之形成者，而是以複合樹脂之組合物之形式起作用。因此，硬塗層2中之奈米粒子不包含在下述之微粒子3中。
(微粒子)
作為硬塗層2所使用之微粒子3，可無特別限制地使用各種金屬氧化物、玻璃、塑膠等具有透明性者。例如可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣等無機系微粒子、含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸系樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等各種聚合物之交聯或未交聯之有機系微粒子或聚矽氧系微粒子等。上述微粒子可適當地選擇使用一種或兩種以上。
硬塗層2之表面形狀可藉由硬塗層中之微粒子3之最頻粒徑及微粒子之含量等進行調整。為了藉由微粒子3而對硬塗層2表面賦予隆起部22，較佳為微粒子3之最頻粒徑P[μm]與平坦部21之厚度T[μm]滿足P≧T。
雖然微粒子之最頻粒徑必需考慮與硬塗層之平坦部之厚度的關係，但較佳為在0.5μm~3.0μm之範圍，更佳為1.0μm~2.5μm，進而較佳為1.5μm~2.0μm。若硬塗層之微粒子之最頻粒徑變得大於上述範圍，則存在於硬塗層產生捲曲之傾向。另一方面，若微粒子之最頻粒徑小於上述範圍，則有時無法對硬塗層賦予充分之硬度。
微粒子之最頻粒徑係藉由使用流動式粒子像分析裝置(Sysmex公司製造，製品名「FPTA-3000S」)於特定條件下(鞘液(sheath liquid)： 乙酸乙酯，測定模式：HPF(High Pass Filter，高通濾波器)測定，測定方式：總計數)測定來求出。測定試樣係使用利用乙酸乙酯將微粒子稀釋為1.0重量%，使用超音波清洗機進行均勻分散而成者。
對微粒子3之形狀並無特別限制，例如，可為珠粒狀之大致球形，亦可為粉末等不定形者，但較佳為呈大致球形者，更佳為縱橫比為1.5以下之大致球形之微粒子，最佳為球形之微粒子。於使用有縱橫比超過1.5之微粒子或多角形之微粒子之情形時，有時變得容易於硬塗膜表面形成粗大之隆起部，從而變得無法實現手寫筆輸入耐久性之提高。
又，於本實施形態中，微粒子3較佳為具有單一之粒徑分佈之單分散微粒子。就使微粒子之粒徑分佈單一之觀點而言，較佳為僅使用一種微粒子。藉由使微粒子具有單一之粒徑分佈，變得容易對硬塗層之表面形狀以成為特定形狀之方式進行控制。再者，於微粒子為單分散微粒子之情形時，可直接將微粒子之粒徑視作最頻粒徑。
對硬塗層2中之微粒子3之調配比率並無特別限定，可一面考慮複合樹脂之比重或硬塗層之厚度等方面，一面於相對於複合樹脂100重量份在0.01重量份~3重量份之範圍內適當進行設定。
微粒子3之折射率nparticle較佳為小於複合樹脂之折射率nresin，較佳為滿足以下之式(1)之關係。
-0.1≦nparticle-nresin≦-0.02 (1)
存在nparticle-nresin為負之情形(微粒子之折射率小於複合樹脂之折射率之情形)與nparticle-nresin為正之情形(微粒子之折射率大於複合樹脂之折射率之情形)相比，可獲得良好之防炫光性的傾向。尤其是若使兩者之折射率差大於0.02，則可實現以少量之微粒子之添加而防止炫光。另一方面，若折射率差超過0.1，則有時變得容易使硬塗層2所引起之光之散射變強而使霧度上升。
(添加劑)
於硬塗層2之形成材料中，除了複合樹脂及微粒子以外，亦可進而添加各種添加劑。作為添加劑，例如可使用用以使複合樹脂硬化而形成硬塗層的聚合起始劑、或均化劑、顏料、填充劑、分散劑、塑化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、抗氧化劑、觸變劑等。
作為聚合起始劑，可使用先前公知之光聚合起始劑。例如可使用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、酮、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、安息香丙醚、苯偶醯二甲基縮酮、N,N,N,N-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮以及9-氧硫系化合物等。
作為均化劑，可適當使用氟系或聚矽氧系之均化劑，但更佳為聚矽氧系之均化劑。作為聚矽氧系均化劑，可列舉聚二甲基矽氧烷、聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚甲基烷基矽氧烷等。關於氟系或聚矽氧系之均化劑之添加量，較佳為於相對於複合樹脂中之有機成分之固形物成分及無機成分之合計100重量份在0.01~5重量份之範圍內進行添加。
作為使微粒子3分散之溶劑，只要為不對分散狀態產生影響而使複合樹脂之有機成分溶解者即可，並無特別限制。具體而言，例如，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類或甲苯等。該等溶劑可單獨使用，又，亦可以任意之比率混合而使用。
硬塗層2之形成可使用於複合樹脂中添加微粒子，塗佈於透明高分子基材1上，進行乾燥、硬化處理，藉此形成利用添加之微粒子3而產生之隆起部的方法等適當之方法。作為塗佈方法並無特別限定，例如，可例示公知之噴泉式塗佈(fountain coating)、模具塗佈、旋轉塗佈、噴塗、凹版塗佈、輥式塗佈、棒式塗佈等。
作為硬化處理，例如，可例示利用能量射線之照射的方法等。 作為能量射線源，例如，可使用高壓水銀燈、鹵素燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈、氮雷射、電子束加速裝置、放射性元素等放射源。能量射線源之照射量以利用紫外線波長365nm之累計曝光量計較佳為50~5000mJ/cm2。於照射量未達50mJ/cm2之情形時，硬化變得不充分，因此硬塗層2之硬度降低。又，若超過5000mJ/cm2，則使硬塗層2著色而降低透明性。
硬塗層2之平坦部21之厚度，就塗佈性及硬度之觀點而言，較佳為在0.5μm~5.0μm之範圍。若硬塗層之厚度大於上述範圍，則存在硬塗層形成後之透明高分子基材產生捲曲，或霧度變大之傾向。另一方面，若硬塗層之厚度小於上述範圍，則存在無法充分地抑制觸控面板形成時之炫光的情形、或硬塗層不具有充分之硬度而變得容易受到損傷。
[第2實施形態]
以下一面參照圖一面對作為本發明之另一實施形態之第2實施形態進行說明。圖2係表示本發明之第2實施形態之透明導電性膜的剖面模式圖。於透明導電性膜100中，於第1實施形態之硬塗膜10之硬塗層2上依序形成有介電體薄膜4及透明導電層5。
<介電體薄膜>
如圖2所示，亦可於硬塗層2與透明導電層5之間以控制透明導電層之密接性或反射特性等為目的設置介電體薄膜4。介電體薄膜可為一層，亦可設置兩層或兩層以上。介電體薄膜係由無機物、或有機物、或無機物與有機物之混合物形成。作為形成介電體薄膜之材料，可列舉NaF、Na3AlF6、LiF、MgF2、CaF2、SiO2、LaF3、CeF3、Al2O3、TiO2、Ta2O5、ZrO2、ZnO、ZnS、SiOx(x為1.5以上且未達2)等無機物、或丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹 脂、矽氧烷系聚合物等有機物。作為有機物，尤佳為使用含有三聚氰胺樹脂與醇酸樹脂與有機矽烷縮合物之混合物的熱硬化型樹脂。介電體薄膜可使用上述之材料，利用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍著法、塗佈法等形成。
介電體薄膜4之厚度較佳為5nm~150nm，更佳為10nm~100nm，進而較佳為20nm~70nm。若介電體薄膜之厚度過小，則不易成為連續覆膜。又，若介電體薄膜之厚度過大，則存在透明導電性膜之透明性下降，或於介電體薄膜容易產生裂痕。
於本實施形態中，介電體薄膜4之厚度與硬塗層2之平坦部21之厚度相比較小，因此於介電體薄膜4之表面亦大致維持硬塗層2之表面形狀。
<透明導電層>
於硬塗層2上形成透明導電層5。再者，如圖2所示，於硬塗層2上形成有介電體薄膜4之情形時，於介電體薄膜4上形成透明導電層5。對透明導電層5之構成材料並無特別限定，可較佳地使用選自由銦、錫、鋅、鎵、銻、鈦、矽、鋯、鎂、鋁、金、銀、銅、鈀、鎢所組成之群中之至少一種金屬之金屬氧化物。該金屬氧化物中亦可根據需要進而含有上述群所示之金屬原子。例如可較佳地使用含有氧化錫之氧化銦(ITO)、含有銻之氧化錫(ATO)等。
對透明導電層5之厚度並無特別限制，但於成為具有上述透明導電層之表面電阻為1×103Ω/□以下之良好之導電性的連續覆膜時，較佳為將厚度設為10nm以上。若厚度變得過厚，則會引起透明性之下降等，因此較佳為15~35nm，更佳為20~30nm之範圍內。若透明導電層之厚度未達15nm，則膜表面之電阻變高且變得難以成為連續覆膜。又，若透明導電層之厚度超過35nm，則有時會引起透明性之下降等。
對透明導電層5之形成方法並無特別限定，可採用先前公知之方法。具體而言，例如可例示真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍著法等乾式製程。又，亦可根據所需之厚度採用適當之方法。再者，如圖2所示，於硬塗層2形成面側形成透明導電層5之情形時，若透明導電層5係藉由濺鍍法等乾式製程而形成，則透明導電層5之表面大致維持作為其基底層之硬塗層2表面之隆起部之形狀。因此，即便於硬塗層2上形成有透明導電層5之情形時，亦可使透明導電層5表面亦具有耐黏連性及易滑性。
透明導電層5可根據需要實施加熱退火處理而進行結晶化。藉由使透明導電層結晶化，除了可使透明導電層低電阻化以外，亦可提高透明性及耐久性。
[其他之實施形態]
以上述之方式獲得之透明導電性膜可直接用於觸控面板之形成，亦可於透明高分子基材1之與透明導電層5形成面側相反側之面1b(參照圖1)設置以視認性之提高為目的之防反射層，或以外表面之保護為目的之背面硬塗層。再者，設於透明高分子基材上之背面硬塗層或防反射層等可於透明導電層之形成前、形成後中之任一時間進行。防反射層亦可設於背面硬塗層上。
本實施形態之透明導電性膜可較佳地用於各種裝置之透明電極、或觸控面板之形成。
[實施例]
以下，使用實施例詳細地說明本發明，但只要不超出本發明之主旨，本發明並不限定於以下之實施例。再者，各例中，含量或比率只要無特別說明，均為重量基準。
[實施例1] (硬塗層形成用塗佈液之製備)
混合作為複合樹脂之分散有無機成分(氧化矽奈米粒子，最頻粒徑40nm，相對於下述丙烯酸酯成分100重量份為150重量份)之多官能丙烯酸胺基甲酸酯(JSR(股)製造，商品名「Opstar Z7540」)100重量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製造，商品名「Irgacure 184」)3.0重量份、作為微粒子之單分散之光擴散性粒子(綜研化學工業(股)製造之丙烯酸珠粒，商品名「MX-180TA」，最頻粒徑1.8μm)0.06重量份、表面調整劑(DIC(股)製造，商品名「GRANDIC PC4100」)0.05重量份，使用乙酸丁酯以固形物成分成為15%之方式製備硬塗層形成用塗佈液。
(硬塗膜之形成)
使用線棒塗佈器#6將製備而成之硬塗層形成用塗佈液塗佈於作為透明高分子基材之100μm之厚度之COP(環烯烴聚合物)膜(日本Zeon(股)製造，商品名「ZEONOR ZF-16」)上，利用乾燥烘箱於60℃之氛圍下進行1分鐘乾燥而使溶劑揮發。其後，於氧濃度為2500ppm之氛圍下使用160W/cm之空氣冷卻式水銀燈(Eye Graphics(股)製造)，照射照度為40mW/cm2、照射量為250mJ/cm2之紫外線，使塗佈膜硬化而形成硬塗層(平坦部之厚度為1.5μm)，從而獲得硬塗膜。
[實施例2]
於實施例1中，將單分散之微粒子(積水化成品工業公司製造，商品名「SSX103DXE」)之最頻粒徑設為3μm，將硬塗層之平坦部之厚度設為2μm，除此以外以與實施例1相同之方式製作硬塗膜。
[實施例3]
於實施例1中，將微粒子之調配量設為相對於複合樹脂100重量份為0.1重量份，將硬塗層之平坦部之厚度設為1.8μm，除此以外以與實施例1相同之方式製作硬塗膜。
[實施例4]
於實施例1中，使用作為複合樹脂之分散有無機成分(氧化鋯奈米粒子，最頻粒徑10nm，相對於下述丙烯酸酯成分100重量份為150重量份)之多官能丙烯酸胺基甲酸酯(JSR(股)製造，商品名「Opstar KZ6661」)100重量份，將硬塗層之平坦部之厚度設為1.8μm，除此以外以與實施例1相同之方式製作硬塗膜。
[實施例5]
於實施例1中，使用作為複合樹脂之分散有無機成分(氧化鋯奈米粒子，最頻粒徑10nm，相對於下述丙烯酸酯成分100重量份為150重量份)之多官能丙烯酸胺基甲酸酯(JSR(股)製造，商品名「Opstar KZ6661」)100重量份，將微粒子之調配量設為相對於複合樹脂100重量份為0.02重量份，將硬塗層之平坦部之厚度設為1.6μm，除此以外以與實施例1相同之方式製作硬塗膜。
[實施例6]
於實施例1中，使用作為複合樹脂之分散有無機成分(氧化鋯奈米粒子，最頻粒徑10nm，相對於下述丙烯酸酯成分100重量份為150重量份)之多官能丙烯酸胺基甲酸酯(JSR(股)製造，商品名「Opstar KZ6661」)100重量份，將微粒子之調配量設為相對於複合樹脂100重量份為0.02重量份，將硬塗層之平坦部之厚度設為1.4μm，除此以外以與實施例1相同之方式製作硬塗膜。
[實施例7]
於實施例1中，使用厚度50μm之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜(三菱樹脂公司製造，商品名「Diafoil E80T602」)作為透明高分子基材，除此以外以與實施例1相同之方式製作硬塗膜。
[比較例1]
於實施例1中，代替複合樹脂使用作為有機樹脂成分之UV(Ultraviolet，紫外線)硬化性聚合物型丙烯酸酯樹脂(DIC公司製 造，商品名「Unidic RC29-120」)100重量份，將硬塗層之平坦部之厚度設為1.0μm，除此以外以與實施例1相同之方式製作硬塗膜。
[比較例2]
於比較例1中，將微粒子之調配量設為相對於有機樹脂成分100重量份為0.11重量份，除此以外以與比較例1相同之方式製作硬塗膜。
[比較例3]
於比較例1中，將微粒子之調配量設為相對於有機樹脂成分100重量份為0.16重量份，除此以外以與比較例1相同之方式製作硬塗膜。
[比較例4]
於實施例2中，代替複合樹脂使用作為有機樹脂成分之UV硬化性聚合物型丙烯酸酯樹脂(DIC公司製造，商品名「Unidic RC29-120」)100重量份，除此以外以與實施例2相同之方式製作硬塗膜。
[比較例5]
於比較例4中，將微粒子之調配量設為相對於有機樹脂成分100重量份為0.1重量份，除此以外以與比較例4相同之方式製作硬塗膜。
[比較例6]
於比較例3中，使用紫外線硬化型樹脂(大日本油墨化學工業(Dainippon Ink and Chemicals)公司製造，商品名「GRANDIC PC-1070」)100重量份作為有機樹脂成分，除此以外以與比較例3相同之方式製作硬塗膜。
[比較例7]
於比較例1中，使用PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)樹脂(大阪有機化學公司製造，商品名「Viscoat#300」)100重量份作為有機樹脂成分，除此以外以與比較例1相同之方式製作硬塗膜。
[比較例8]
於比較例7中，將微粒子之調配量設為相對於有機樹脂成分100重量份為0.16重量份，除此以外以與比較例7相同之方式製作硬塗膜。
[比較例9]
於比較例7中，將微粒子之調配量設為相對於有機樹脂成分100重量份為0.02重量份，將硬塗層之平坦部之厚度設為0.8μm，除此以外以與比較例7相同之方式製作硬塗膜。
[比較例10]
於比較例9中，將硬塗層之平坦部之厚度設為1.1μm，除此以外以與比較例9相同之方式製作硬塗膜。
[比較例11]
於比較例9中，將硬塗層之平坦部之厚度設為1.5μm，除此以外以與比較例9相同之方式製作硬塗膜。
[實施例12]
於實施例7中，將微粒子之調配量設為相對於複合樹脂100重量份為0.02重量份，將硬塗層之平坦部之厚度設為1.9μm，除此以外以與實施例7相同之方式製作硬塗膜。
[比較例13]
於實施例1中，將微粒子之調配量設為相對於有機樹脂成分100重量份為0.1重量份，除此以外以與實施例1相同之方式製作硬塗膜。
[比較例14]
於實施例1中，將微粒子之調配量設為相對於有機樹脂成分100重量份為0.12重量份，除此以外以與實施例1相同之方式製作硬塗膜。
[評價方法] (抗黏連性(AB性)之評價)
利用指壓使平滑性較高之膜(日本Zeon公司製造，商品名「ZEONOR Film ZF-16」)壓接於製作而成之硬塗膜之硬塗層表面，利用以下之基準對貼附情況進行評價。
<評價基準>
○：不發生貼附
△：雖然暫時貼附，但隨著時間之經過，膜剝離
×：貼附之膜保持原樣而不剝離
(起因於硬塗層之隆起部之霧度Hparticle之測定)
將各實施例及比較例中使用之硬塗層形成用塗佈液塗佈於外部無霧度之膜(COP膜)而使其硬化，形成硬塗層，從而製作硬塗膜。繼而，依據JIS K7136，藉由霧度計(村上色彩技術研究所製造，「HM-150」)測定製作而成之硬塗膜之霧度Htotal。繼而，將各實施例及比較例中使用之樹脂成分作為具有與硬塗層之黏合劑樹脂相同之折射率的樹脂而以使隆起部消失之程度塗佈於硬塗層上而使其硬化。以與上述相同之方式測定該使隆起部消失而成之樣品的霧度Hflat，由霧度Htotal減去霧度Hflat，藉此求出起因於利用微粒子賦予之隆起部的霧度Hparticle。該順序係鑒於霧度之產生起因於被測定物之凹凸而成者，由存在隆起部之樣品之霧度減去使隆起部消失而成之樣品之霧度，藉此可測定硬塗層單獨之起因於隆起部之霧度。
(耐損傷性之評價(Sw試驗))
使1cm2左右之鋼絲絨(#0000)於施加有100g之負荷之同時，於製作而成之硬塗膜之硬塗層表面滑動10次，之後利用目視觀察，按以下之基準對損傷情況進行評價。
<評價基準>
○：無損傷
△：存在2、3條程度較弱之傷痕
×：存在多條傷痕
(透明度之評價)
對製作而成之硬塗膜進行利用目視之透過檢查，利用以下之基準判定透明度。
<評價基準>
○：大體上接近透明
△：可觀察到輕微渾濁
×：渾濁較強
(透過清晰度之測定)
透過清晰度係依據JIS K7105來測定。即，自製作而成之硬塗膜切出50mm×50mm之尺寸而獲得測定樣品。將測定樣品設於清晰度測定裝置(Suga Test Instruments公司製造，「ICM-1」)，使光頻梳對著透過測定樣品之光於光頻梳之特定寬度之範圍移動，讀取記錄紙上之最高波高(M)及最低波高(m)。測定係就測定樣品之縱向及橫向來進行。作為測定結果，對0.125mm、0.5mm、1.0mm及2.0mm之光頻梳寬度之各者求出最高波高(M)及最低波高(m)，根據獲得之值，基於下述式算出各寬度之透過清晰度C，以將各寬度之透過清晰度全部相加而得到之值的形式獲得。
C={(M-m)/(M+m)}×100
(硬塗層表面之隆起部之計數)
使用光學式3維表面形狀測定器(Bruker公司製造之「Wyko-NT1100」)，於內部透鏡：1.0倍、外部(對物)透鏡：10倍之條件下對製作而成之硬塗膜之硬塗層之表面進行形狀測定。利用圖像解析軟體(Asahi Kasei Engineering公司製造之「A image(註冊商標)」)對獲得之形狀測定結果圖像(0.452×0.595mm見方)進行2值化處理，繼而利用粒 子解析模式對經2值化之圖像進行解析，將獲得之粒子數作為隆起部之數進行計數。因此，於上述圖像解析中，將於形狀測定結果圖像中散佈之隆起部視為粒子而進行2值化處理及計數處理。
(奈米粒子之最頻粒徑)
如上所述，使用動態光散射法(日機裝(股)公司製造之奈米粒子粒度分佈測定裝置，製品名「Nanotrac UPA-EX150」)於特定條件下進行測定。測定試樣利用以甲基乙基酮稀釋為10重量%而成者進行測定。
(微粒子之最頻粒徑)
如上所述，使用流動式粒子像分析裝置(Sysmex公司製造，製品名「FPTA-3000S」)，於特定條件下(鞘液(sheath liquid)：乙酸乙酯，測定模式：HPF測定，測定方式：總計數)進行測定。
(硬塗層之厚度)
測定於透明高分子基材上設有含有微粒子之硬塗層之硬塗膜之厚度，減去透明高分子基材之厚度，藉此算出含有微粒子之硬塗層之厚度。厚度之測定係利用Mitutoyo製造之微計測器式厚度計來進行。
(硬塗層之隆起部之剖面SEM圖像)
利用掃描型電子顯微鏡(SEM)(HITACHI公司製造之「S-4800」，40000倍)觀察實施例1及比較例1之硬塗膜之隆起部之剖面。
[結果]
將各實施例及比較例之硬塗層之構成及評價結果示於表1及2。又，將實施例1及比較例1之隆起部之剖面SEM圖像分別示於圖3及4。
如表1所示，雖然於實施例1~7之硬塗膜中，微粒子之調配量相對於複合樹脂100重量份為0.1重量份以下，特定範圍之隆起部數亦為100個以下之少數，但抗黏連性良好。同時，成為可發揮良好之抗黏連性，而且霧度Hparticle較小，耐損傷性及透明性優異之結果。
另一方面，雖然一般認為：如表2所示，僅使用有機成分作為硬塗層形成用之黏合劑的比較例1及2與實施例1相比，平坦部厚度較實施例1薄而容易產生隆起部，但未能獲得抗黏連性。一般認為其原因在於：由於使用有機樹脂成分作為黏合劑，因此未起到微粒子沈澱抑制作用。相對於比較例1及2微粒子之調配量提高的比較例3雖然可獲得抗黏連性，但霧度Hparticle變高。雖然比較例4除了僅使用有機成分作為黏合劑之方面以外為與實施例2相同之構成，但未能獲得抗黏連性。一般認為其原因亦在於黏合劑之微粒子沈澱抑制作用未得到發揮。根據比較例4可知微粒子之調配量提高之比較例5雖然可獲得抗黏連性，但霧度Hparticle變高。變更有機樹脂成分之比較例6~10成為雖然抗黏連性良好，但透明度及透過清晰度較差的結果。一般認為其原因在於利用黏合劑之對微粒子之立體阻礙作用未得到發揮，微粒子彼此接觸或極近相鄰而於表面產生較大之起伏。比較例11成為雖然與比較例9及10相比透明度得到改善，但抗黏連性較差的結果。比較例12中未確認隆起部之形成而未能獲得抗黏連性。一般認為其原因在於：由於硬塗層之平坦部之厚度變得大於微粒子之最頻粒徑而未形成隆起部。比較例13及14中由於微粒子之調配量過量而使霧度Hparticle變高。
如圖3所示，關於實施例1之硬塗膜之隆起部，於微粒子之上下各存在0.15μm之厚度之複合樹脂之層，上下之複合樹脂層之厚度與微粒子之最頻粒徑1.8μm相加而形成有高度2.1μm之隆起部。另一方面，如圖4所示，關於比較例1之隆起部，於微粒子之上下不存在有機樹脂成分之層而使微粒子之最頻粒徑1.8μm直接成為隆起部之高度。 根據以上可知：藉由使用含有有機成分以及無機成分之複合樹脂可促進隆起部之形成。

Claims (5)

  1. 一種硬塗膜，其係於透明高分子基材之一個主面具有硬塗層者，且上述硬塗層係由含有有機成分及無機成分之複合樹脂及有機系微粒子形成，上述硬塗層於表面具有平坦部及由上述有機系微粒子所賦予之隆起部，起因於上述硬塗層之隆起部的霧度Hparticle為0.5%以下，上述有機系微粒子之最頻粒徑P[μm]與上述平坦部之厚度T[μm]滿足P≧T。
  2. 如請求項1之硬塗膜，其中上述無機成分為最頻粒徑為1nm以上且100nm以下之奈米粒子。
  3. 如請求項1之硬塗膜，其中上述無機成分含有氧化矽。
  4. 如請求項1之硬塗膜，其中上述硬塗層之表面上之上述隆起部之數目為100個/0.452mm×0.595mm以下。
  5. 一種硬塗膜捲繞體，其係使如請求項1至4中任一項之硬塗膜之長條體捲曲為捲筒狀而成。
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