JP6498905B2

JP6498905B2 - 透明導電膜形成用組成物及び透明導電膜

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Publication number: JP6498905B2
Application number: JP2014211090A
Authority: JP
Inventors: 小林　哲; 哲小林; 勝也魚留; 文枝光橋; 山田　幸憲; 幸憲山田; 土井　秀軽; 秀軽土井
Original assignee: Maxell Holdings Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2019-04-10
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Description

本発明は、透明導電膜形成用組成物及びそれを用いて形成した透明導電膜に関する。

塗布型の透明導電膜、特に導電性無機粒子を分散して塗膜中に含有させた透明導電膜は、一般にＰＥＴフィルム等のフレキシブルシート上に形成され、ディスプレイの帯電防止フィルムや、タッチパネル電極として使用されている（例えば、特許文献１参照。）。

近年、携帯用電子機器等の発達により、それらに用いられる透明導電膜にも種々の特性が求められるようになっており、具体的には種々の抵抗の透明導電膜が要求されている。一般に、導電性無機粒子を分散して塗膜中に含有させる場合、膜中の導電性無機粒子の量を増やすほど抵抗が低くなり、膜中の導電性無機粒子の量を減らすほど抵抗を高くすることができる。しかし、従来は一種類の導電性無機粒子のみを用いていたため、用いる導電性無機粒子の量の変更のみでは透明導電膜の表面抵抗値の微調整が困難になり、また、一種類の導電性無機粒子のみでは透明導電膜の耐候性の維持が困難になるという問題があった。

特開２００１−３１６５０４号公報

上記した透明導電膜の表面抵抗値の微調整の問題を解決する方法として、導電性無機粒子の粒子径や透明導電膜の厚さを調整する方法もあるが、適用する電子機器の種類によっては、上記方法では透明導電膜の表面抵抗値の微調整が不十分となる場合も考えられる。

本発明は、上記問題を解決したもので、透明導電膜の表面抵抗値の微調整が容易で保存安定性に優れた透明導電膜形成用組成物及びそれを用いた耐候性に優れた透明導電膜を提供するものである。

本発明の透明導電膜形成用組成物は、無機粒子と、分散剤と、樹脂と、溶剤とを含む透明導電膜形成用組成物であって、前記無機粒子は、導電性無機粒子と非導電性無機粒子とを含み、前記無機粒子の含有量が、前記透明導電膜形成用組成物の固形分の全量に対して、７０質量％以上９０質量％以下であり、前記導電性無機粒子の含有量が、前記導電性無機粒子と前記非導電性無機粒子との合計質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下であり、前記分散剤の含有量が、前記導電性無機粒子と前記分散剤との合計質量に対して、５質量％以上１３質量％以下であり、前記非導電性無機粒子のＢＥＴ比表面積が、１ｍ²／ｇ以上６０ｍ²／ｇ以下であり、前記導電性無機粒子が、アンチモン含有酸化スズ粒子及びスズ含有酸化インジウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記非導電性無機粒子が、ジルコニア（ＺｒＯ₂）粒子であることを特徴とする。

また、本発明の透明導電膜は、上記本発明の透明導電膜形成用組成物から形成されたことを特徴とする。

本発明によれば、透明導電膜の表面抵抗値の微調整が容易で保存安定性に優れた透明導電膜形成用組成物及びそれを用いた耐候性に優れた透明導電膜を提供できる。

図１は、本発明の透明導電膜を透明基材の上に形成した一例を示す概略断面図である。

（実施形態１）
先ず、本発明の透明導電膜形成用組成物について説明する。本発明の透明導電膜形成用組成物は、無機粒子と、分散剤と、樹脂と、溶剤とを含んでいる。また、上記無機粒子は、導電性無機粒子と非導電性無機粒子とを含み、上記無機粒子の含有量が、上記透明導電膜形成用組成物の固形分の全量に対して、７０質量％以上９０質量％以下であり、上記導電性無機粒子の含有量が、上記導電性無機粒子と上記非導電性無機粒子との合計質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下であり、上記分散剤の含有量が、上記導電性無機粒子と上記分散剤との合計質量に対して、５質量％以上１３質量％以下であり、上記非導電性無機粒子のＢＥＴ比表面積が、１ｍ²／ｇ以上６０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする。

本発明の透明導電膜形成用組成物は、２種類の無機粒子を含んでいるため、その保存安定性に優れ、それにより形成した透明導電膜の表面抵抗値の微調整が容易となり、且つ、耐候性に優れた透明導電膜を提供できる。

＜無機粒子＞
上記無機粒子は、導電性無機粒子と非導電性無機粒子とを含んでいる。本発明の透明導電膜形成用組成物が導電性無機粒子と非導電性無機粒子とを含むことにより、それにより形成した透明導電膜の表面抵抗値の微調整が容易となる。一方、一種類の導電性無機粒子のみを用いた場合には、用いる導電性無機粒子の量を変更して透明導電膜の表面抵抗値の調整が必要になるが、導電性無機粒子の量の増減では透明導電膜の表面抵抗値の変化が大きくなり、表面抵抗値の微調整が困難になる。また、本発明の透明導電膜形成用組成物が導電性無機粒子と非導電性無機粒子とを含むことにより、それにより形成した透明導電膜の耐候性を向上できる。

上記無機粒子の含有量は、上記透明導電膜形成用組成物の固形分の全量に対して、７０質量％以上９０質量％以下とすればよく、８０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。

［導電性無機粒子］
上記導電性無機粒子としては、透明性と導電性を兼ね備えた粒子であれば特に限定されず、例えば、導電性金属酸化物粒子、導電性窒化物粒子等を用いることができる。上記導電性金属酸化物粒子としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウム等が挙げられる。また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を主成分として、更にスズ、アンチモン、アルミニウム、ガリウムがドープされた導電性金属酸化物粒子、例えば、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子、ＩＴＯをアルミニウム置換した導電性金属酸化物粒子等も使用できる。中でも、透明性、導電性及び化学特性に優れている点から、ＡＴＯ粒子及びＩＴＯ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にＡＴＯ粒子が特に好ましい。

上記導電性無機粒子は、平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。１０ｎｍより大きい場合、分散処理が容易になり粒子同士の凝集を抑制でき、曇りを抑制でき、光学特性が向上する傾向がある。また、２００ｎｍ以下の場合、粒子による可視光線の散乱が抑制され、曇りが小さくなる傾向がある。ここで、平均一次粒子径は、個々の粒子の粒子径を電子顕微鏡により観察・測定した後、１００個の粒子の粒子径を平均した平均粒子径をいう。

上記導電性無機粒子の含有量は、上記導電性無機粒子と上記非導電性無機粒子との合計質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下に設定され、５５質量％以上９０量％以下がより好ましい。上記導電性無機粒子の含有量が上記範囲内であれば、それにより形成した透明導電膜の表面抵抗値を適切な範囲に制御できる。

［非導電性無機粒子］
上記非導電性無機粒子としては、透明性を備えた粒子であれば特に限定されず、例えば、金属酸化物粒子、窒化物粒子等を用いることができる。上記金属酸化物粒子としては、ジルコニア（ＺｒＯ₂）粒子、酸化チタン（ＴｉＯ₂）粒子、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）粒子等が挙げられる。中でも、透明性及び化学特性に優れている点から、ジルコニア粒子が特に好ましい。

上記非導電性無機粒子の大きさは特に限定されず、前述の導電性無機粒子と同程度の大きさとすればよい。

また、上記非導電性無機粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ²／ｇ以上６０ｍ²／ｇ以下に設定され、１ｍ²／ｇ以上４０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。上記非導電性無機粒子のＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、前述の導電性無機粒子の分散に必要な分散剤を、上記非導電性無機粒子が多量には吸着・消費せず、本発明の透明導電膜形成用組成物の保存安定性を向上できる。

＜分散剤＞
上記分散としては、透明性を備えていれば特に限定されず、例えば、酸化インジウム錫、酸化錫、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機化合物を用いることができる。また、上記分散剤としては、例えば、アクリル系、ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ポリスチレン系、アミノ系の高分子化合物等も用いることができる。上記分散剤は、１種類を単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して用いてもよい。

上記分散剤の含有量は、上記導電性無機粒子と上記分散剤との合計質量に対して、５質量％以上１３質量％以下に設定され、７質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

＜樹脂＞
上記樹脂は、前述の導電性無機粒子及び非導電性無機粒子を透明導電膜中に分散固定するマトリックス樹脂を形成するための成分であり、硬度と透明性を備えていれば特に限定されないが、取り扱いが簡便な電離放射線硬化型樹脂が好ましい。上記電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基を有するモノマー、プレポリマー、オリゴマー等を用いることができる。

上記樹脂の含有量は特に限定されないが、前述の無機粒子と上記樹脂の合計質量に対して、１０質量％以上３０質量％以下とすればよい。

上記電離放射線硬化型樹脂としては、透明導電膜の硬度を向上させるために、３官能以上の（メタ）アクリルモノマーが好ましい。３官能（メタ）アクリルモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；４官能以上の（メタ）アクリルモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

また、上記電離放射線硬化型樹脂中には単官能及び２官能の光重合性モノマーを含有していてもよく、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能重合性モノマー；ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド等のビニルモノマー、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、（メタ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート等の単官能重合性モノマーを用いることができる。

上記電離放射線硬化型樹脂は、１種類を単独で使用してよく、２種類以上を併用してもよい。

上記電離放射線硬化型樹脂を用いる場合には、重合開始剤とともに用いることが好ましい。上記重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。

上記重合開始剤の含有量は、前述の無機粒子と上記樹脂の合計質量に対して、０．３〜１０質量％とすればよい。また、上記重合開始剤は、１種類を単独で使用してよく、２種類以上を併用してもよい。

＜溶剤＞
上記溶剤としては、樹脂成分を溶解し、且つ塗布後の乾燥工程によって除去できるものであればよく、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアルキルエーテル類やグリコールアルキルエステル類等が上げられる。

本発明の透明導電膜形成用組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記導電性無機粒子、上記非導電性無機粒子、上記分散剤、上記樹脂、上記重合開始剤及び上記溶剤を混合して、各固形成分を十分に分散すればよい。上記混合方法は、上記無機粒子の分散性を向上させるために、例えば、ボールミル、サンドミル、ピコミル、ペイントコンディショナー等のメディアを介在させた機械的処理を行ってもよいし、超音波分散機、ホモジナイザー、ディスパー、ジェットミル等を使用した分散処理を行ってもよい。

（実施形態２）
次に、本発明の透明導電膜について説明する。本発明の透明導電膜は、実施形態１で説明した本発明の透明導電膜形成用組成物から形成されていることを特徴とする。

本発明の透明導電膜は、前述の本発明の透明導電膜形成用組成物から形成されているので、その表面抵抗値の微調整が容易で、且つ耐候性に優れている。

本発明の透明電電膜の表面抵抗値は、その透明導電膜が組み込まれる電子機器等の特性に合せて種々設定できるが、例えば、その表面抵抗値を１×１０⁵Ω／スクエア以上１×１０⁸Ω／スクエア以下に設定できる。

また、本発明の透明導電膜の全光線透過率は、８０％以上９９．９％以下であることが好ましく、そのヘイズは、０％以上４％以下であることが好ましい。これにより、より透明性の高い透明導電膜とすることができる。

続いて、本発明の透明導電膜について図面に基づき説明する。以下では、実施形態１で説明したものと重複する説明は省略する。図１は、本発明の透明導電膜を透明基材の上に形成した一例を示す概略断面図である。図１において、本発明の透明導電膜１０は、透明基材１１上に形成されている。

＜透明導電膜＞
透明導電膜１０は、実施形態１で説明した本発明の透明導電膜形成用組成物から形成されており、導電性無機粒子と、非導電性無機粒子と、樹脂とを含んでいる。

透明導電膜１０の厚さは特に限定されないが、本発明の透明導電膜１０は硬度が大きいため、その厚さを例えば０．３μｍ以下に薄くしても、耐久性を維持できる。

透明導電膜１０は、実施形態１で説明した本発明の透明導電膜形成用組成物を透明基材１１の上に塗布して、乾燥して溶剤を除去した後、必要に応じて紫外線等の電離放射線を照射することにより形成できる。

上記塗布方法としては、平滑な塗膜を形成しうる塗布方法であれば特に制限されるものではなく、例えば、グラビアロール法、マイクログラビアロール法、マイクログラビアコータ法、スリットダイコート法、スプレイ法、スピン法、ナイフ法、キス法、スクイズ法、リバースロール法、ディップ法、バーコート法等が挙げられる。また、上記乾燥温度は、使用した溶剤に応じて適宜決定できる。

上記電離放射線としては、例えば、紫外線、電子線、β線等を用いることができるが、簡便に利用できることから、紫外線が多用される。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ等が使用できる。

＜透明基材＞
透明基材１１は、透光性を有する材料で形成されていれば特に限定されないが、無機基材又は樹脂基材を用いることができる。上記無機基材としては、例えば、ガラス基板、セラミックス基板等を用いることができる。また、上記樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ナイロン、アラミド等のアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンエーテル等のポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、シクロオレフィンポリマー類等の材料からなる、フィルム又はシートを用いることができる。透明基材１１の厚さは、その強度維持のため通常３〜１０００μｍが好ましく、２５〜２００μｍがより好ましい。

特に、透明基材１１にガラス基板を用いる場合には、透明導電膜１０と接するガラス基板の表面をシランカップリング剤で処理することが好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例では「部」は「質量部」を意味する。

（実施例１）
＜無機粒子分散溶液の調製＞
先ず、以下の成分（１）〜（６）をプラスチック製ビンに所定量計り取り、東洋精機社製のペイントシェーカーで６０分間混合して分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して無機粒子分散溶液を調製した。
（１）ＡＴＯ粒子（石原産業社製の商品名“ＳＮ−１００Ｐ”、屈折率：２．０、平均一次粒子径：０．０１〜０．０４μｍ）：２９．９３部
（２）ジルコニア粒子（日本電工社製の商品名“ＰＣＳ”、ＢＥＴ比表面積：３０ｍ²／ｇ、屈折率：２．２、平均一次粒子径：０．０２〜０．０３μｍ）：１．５８部
（３）分散剤（ルーブリゾール社製の商品名“Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００”）：３．５０部
（４）メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：５２部
（５）シクロヘキサノン：１３部
（６）ジルコニアビーズ（直径：０．１ｍｍ）：２５０部

＜透明導電膜形成用塗布液の調製＞
次に、上記無機粒子分散溶液と、以下の成分（２）〜（４）とを、紫外線を遮蔽したガラスビンに所定量測り取り、１０分間混合・攪拌して透明導電膜形成用塗布液を調製した。
（１）無機粒子分散溶液：８０．９５部
（２）紫外線硬化型樹脂（共栄社化学製の商品名“ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ”）：１．６３部
（３）重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名“イルガキュア９０７”）：０．０８部
（４）メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：１７．３４部

＜透明導電膜の形成＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製の商品名“ＫＥＬ８６Ｗ−１００”）の上に、上記透明導電膜形成用塗布液を、バーコーターを用いて塗布した後、１００℃の乾燥機で１分間乾燥し、紫外線照射機にて６００ｍＪ／ｃｍ²の積算光量で紫外線を照射して、塗膜を硬化させてＰＥＴフィルム上に透明導電膜を作製した。

（実施例２）
無機粒子分散溶液において、ＡＴＯ粒子の量を２８．３５部とし、ジルコニア粒子の量を３．１５部とし、分散時間を９０分とした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。

（実施例３）
無機粒子分散溶液において、ＡＴＯ粒子の量を２５．２０部とし、ジルコニア粒子の量を６．３０部とし、分散時間を９０分とした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。

（実施例４）
無機粒子分散溶液において、ＡＴＯ粒子の量を２２．０５部とし、ジルコニア粒子の量を９．４５部とし、分散時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。

（実施例５）
無機粒子分散溶液において、ＡＴＯ粒子の量を１８．９０部とし、ジルコニア粒子の量を１２．６０部とし、分散時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。

（実施例６）
無機粒子分散溶液において、ＡＴＯ粒子の量を１５．７５部とし、ジルコニア粒子の量を１５．７５部とし、分散時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。

（実施例７）
無機粒子分散溶液において、ジルコニア粒子を第一稀元素化学工業社製のジルコニア粒子（商品名“ＵＥＰ”、ＢＥＴ比表面積：２３ｍ²／ｇ、屈折率：２．２、平均一次粒子径：０．０１〜０．０３μｍ）に変更し、ＡＴＯ粒子の量を２６．７８部とし、ジルコニア粒子の量を２．９８部とし、分散剤の量を５．２５部とした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。

（実施例８）
無機粒子分散溶液において、ジルコニア粒子を第一稀元素化学工業社製のジルコニア粒子（商品名“ＥＰ”、ＢＥＴ比表面積：２３ｍ²／ｇ、屈折率：２．２、平均一次粒子径：０．２μｍ）に変更し、ＡＴＯ粒子の量を２８．３５部とし、ジルコニア粒子の量を３．１５部とした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。

（比較例１）
無機粒子分散溶液において、ＡＴＯ粒子の量を３１．５０部とし、ジルコニア粒子の量を０部とし、透明導電膜形成用塗布液において、紫外線硬化型樹脂の量を３．８５部とし、重合開始剤の量を０．１９部とし、ＭＩＢＫの量を２２．６０部とした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。

（比較例２）
無機粒子分散溶液において、ＡＴＯ粒子の量を３１．５０部とし、ジルコニア粒子の量を０部とし、透明導電膜形成用塗布液において、紫外線硬化型樹脂の量を３．８５部とし、重合開始剤の量を０．１９部とし、ＭＩＢＫの量を２２．６０部とし、分散時間を９０分とした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。

（比較例３）
無機粒子分散溶液において、ＡＴＯ粒子の量を３１．５０部とし、ジルコニア粒子の量を０部とし、透明導電膜形成用塗布液において、無機粒子分散溶液の量を８１．００とし、ＭＩＢＫの量を１７．３５部とした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。

（比較例４）
無機粒子分散溶液において、ＡＴＯ粒子の量を２８．３５部とし、ジルコニア粒子の量を３．１５部とし、透明導電膜形成用塗布液において、無機粒子分散溶液の量を７６．１９部とし、紫外線硬化型樹脂の量を３．２５部とし、重合開始剤の量を０．１６部とし、ＭＩＢＫの量を２０．３９部とし、分散時間を９０分とした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。

（比較例５）
無機粒子分散溶液において、ジルコニア粒子を日本電工社製のジルコニア粒子（商品名“ＰＣＳ９０”、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ²／ｇ、屈折率：２．２、平均一次粒子径：０．０１μｍ）に変更し、ＡＴＯ粒子の量を２８．３５部とし、ジルコニア粒子の量を３．１５部とし、分散時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。

（比較例６）
無機粒子分散溶液において、ジルコニア粒子を第一稀元素化学工業社製のジルコニア粒子（商品名“ＵＥＰ−１００”、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ、屈折率：２．２、平均一次粒子径：０．０１〜０．０３μｍ）に変更し、ＡＴＯ粒子の量を２８．３５部とし、ジルコニア粒子の量を３．１５部とし、分散時間を９０分とした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。

表１に実施例１〜８及び比較例１〜６の透明導電膜形成用塗布液の各成分の含有量を示す。表１において、無機粒子の含有量は透明導電膜形成用塗布液の固形分の全量に対する質量割合であり、ＡＴＯ粒子の含有量はＡＴＯ粒子とジルコニア粒子との合計質量に対する質量割合であり、分散剤の含有量はＡＴＯ粒子と分散剤との合計質量に対する質量割合である。また、表１には、用いたジルコニア粒子のＢＥＴ比表面積も示した。

＜透明導電膜形成用塗布液の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜６で作製した透明導電膜形成用塗布液の保存安定性を次のようにして評価した。

先ず、作製直後の透明導電膜形成用塗布液の無機粒子の平均分散粒子径を測定して初期の平均分散粒子径とした。無機粒子の平均分散粒子径は、透明導電膜形成用塗布液を大塚電子社製の濃厚系粒径アナライザー“ＦＰＲＡ−１０００”を用いて測定した。

次に、上記透明導電膜形成用塗布液を温度５℃の下で、５日間保存し、上記と同様にして保存後の無機粒子の平均分散粒子径を測定した。

続いて、下記式より無機粒子の平均分散粒子径の変化率を計算し、変化率の絶対値が１３％以下の場合を保存安定性が良好と判断し、変化率の絶対値が１４％以上の場合を保存安定性が不良と判断した。以上の結果を表２に示す。また、表２には分散時間も示した。
変化率（％）＝〔（保存後の平均分散粒子径−初期の平均分散粒子径）／初期の平均分散粒子径〕×１００

表２から、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ²／ｇを超えたジルコニア粒子を用いた比較例５及び６の透明導電膜形成用塗布液の保存安定性が悪いことが分かる。

＜透明導電膜の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜６の透明導電膜について、下記のとおり、表面抵抗値、全光線透過率及びヘイズを測定した。また、下記のとおり、実施例１〜８及び比較例１〜６の透明導電膜の耐候性を評価した。その結果を表３に示す。

（表面抵抗値）
透明導電膜の表面抵抗値を三菱アナリティック社製の表面抵抗率計“ロレスタＨＴ−２０”を用いて初期の表面抵抗値を測定した。

（耐候性）
初期の表面抵抗値を測定した透明導電膜に紫外線照射機にて４０００ｍＪ／ｃｍ²の積算光量で紫外線を照射した後に、上記と同様にして透明導電膜の表面抵抗値を測定して、照射後の表面抵抗値とした。次に、下記式により表面抵抗値の変化率を計算した。
変化率（％）＝ｌｏｇ〔（照射後の表面抵抗値）÷（初期の表面抵抗値）〕

（全光線透過率及びヘイズ）
透明導電膜の全光線透過率及びヘイズを日本電色社製のヘイズメーター“ＮＤＨ２０００型”を用いて測定した。

表３から、実施例１〜８の透明導電膜では、初期の表面抵抗値に大きな変動はなく、１×１０⁵Ω／スクエア以上１×１０⁸Ω／スクエア以下の範囲内にあり、表面抵抗値の変化率も小さく耐候性に優れており、ヘイズ及び全光線透過率も満足できる特性を示したことが分かる。

一方、ジルコニア粒子を含まない透明導電膜形成用塗布液を用いて作製した比較例１〜３の透明導電膜では、比較例１及び２では表面抵抗値の変化率が大きく耐候性に劣り、比較例３ではヘイズが大きいことが分かる。また、分散剤の含有量がＡＴＯ子と分散剤との合計質量に対して１３質量％を超えた透明導電膜形成用塗布液を用いて作製した比較例４の透明導電膜でも、表面抵抗値の変化率が大きく耐候性に劣ることが分かる。また、比較例５及び６の透明導電膜では膜特性に大きな問題はなかったが、前述のとおり透明導電膜形成用塗布液の保存安定性が悪い結果となった。

本発明は、透明導電膜の表面抵抗値の微調整が容易で保存安定性に優れた透明導電膜形成用組成物及びそれを用いた耐候性に優れた透明導電膜を提供でき、ディスプレイの帯電防止フィルム、タッチパネル電極等への応用が期待できる。

１０透明導電膜
１１透明基材

Claims

無機粒子と、分散剤と、樹脂と、溶剤とを含む透明導電膜形成用組成物であって、
前記無機粒子は、導電性無機粒子と非導電性無機粒子とを含み、
前記無機粒子の含有量が、前記透明導電膜形成用組成物の固形分の全量に対して、７０質量％以上９０質量％以下であり、
前記導電性無機粒子の含有量が、前記導電性無機粒子と前記非導電性無機粒子との合計質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下であり、
前記分散剤の含有量が、前記導電性無機粒子と前記分散剤との合計質量に対して、５質量％以上１３質量％以下であり、
前記非導電性無機粒子のＢＥＴ比表面積が、１ｍ²／ｇ以上６０ｍ²／ｇ以下であり、
前記導電性無機粒子が、アンチモン含有酸化スズ粒子及びスズ含有酸化インジウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記非導電性無機粒子が、ジルコニア（ＺｒＯ₂）粒子であることを特徴とする透明導電膜形成用組成物。
前記導電性無機粒子が、アンチモン含有酸化スズ粒子である請求項１に記載の透明導電膜形成用組成物。
前記樹脂が、電離放射線硬化型樹脂である請求項１又は２に記載の透明導電膜形成用組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用組成物から形成されたことを特徴とする透明導電膜。
表面抵抗値が、１×１０⁵Ω／スクエア以上１×１０⁸Ω／スクエア以下である請求項４に記載の透明導電膜。
全光線透過率が、８０％以上９９．９％以下である請求項４又は５に記載の透明導電膜。
ヘイズが、０％以上４％以下である請求項４〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜。