JP5504605B2 - ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム - Google Patents
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Description
特にハードコート層として表面を疎水化処理した粒子径80nm以下の反応性無機微粒子とバインダー成分との硬化物を用いると、反応性無機微粒子が、バインダー成分中に均一に分散すると同時に表面が平滑になる結果、十分な膜強度のハードコートフィルムが得られる。
しかしながら、表面の平滑性が高いハードコートフィルムを、連続帯状の状態で連続して巻き取り、長尺ロールとするとき、鏡面同士を密着加圧する場合のように、該ハードコートフィルムのハードコート層側の表面と、該ハードコートフィルムの基材フィルム側の表面とが重なり合って貼り付いてしまう。貼り付きの強さはロールの外縁部と中心部で相違する。
このため、ハードコートフィルムを用いた製品の製造工程において、該ハードコートフィルムの繰り出し速度の制御が難しく、また、互いに貼り付いた該ハードコートフィルム表面を剥がす際に該ハードコートフィルムが切れる等の問題がある。
特許文献1には、鱗片状および不規則薄片状の無機微粒子をハードコート層用硬化性樹脂組成物中に含有させ、該樹脂組成物を用いてハードコート層を形成することが記載されているが、これにより、ハードコート層の表面が無機微粒子により部分的に押し上げられるので、微小突起を形成することができると考えられる。
しかしながら、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に鱗片状および不規則薄片状の無機微粒子を含有させると、該樹脂組成物からなるハードコート層は、層内の内部散乱増加による透明性の低下を起こす。
特許文献2には、樹脂からなる第一成分とモノマー若しくはオリゴマーからなる第二成分からなる組成物の塗布後に第一成分の樹脂が相分離して析出し、微細な凹凸を形成するアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物が記載されているが、この組成物によれば、両成分のSP値差を利用するため使用できる材料が制限され、十分なハードコート性が発現され難い場合が多く、且つ製膜中の乾燥温度条件等に左右されやすく、安定した効果を得がたい。
更に、特許文献3〜5に記載された、貼り付き防止性を有する化合物の添加は、表面の平坦性が高く、且つ強い圧力下ではその効果が殆ど発揮できない。
また、特許文献6や特許文献7に記載された、粒子表面にポリシロキサンやフッ素含有重合体を有する架橋ポリマー粒子を用いた場合は、疎水性のバインダー成分中では表面に凹凸が形成し難く十分な効果を発揮しない。
すなわち、本発明は、
(1)平均一次粒子径が5nm以上80nm以下であり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する反応性無機微粒子A、
(2)平均一次粒子径が100nm以上300nm以下の親水性微粒子B、
(3)前記反応性無機微粒子Aの反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基cを有するバインダー成分Cを含有する、硬化反応性マトリクス、
を少なくとも含み、前記親水性微粒子Bの含有量が、全固形分に対して0.1〜5.0重量%である、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を提供する。
また、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物を少なくとも1層積層した光学積層体では、単層の場合にも、多層の場合にも、基材上に積層した樹脂層全体の硬度は、押し込み荷重が10mNで測定したとき、1.3μm以下の押し込み深さで表わされる。光学積層体がこのような硬度を有することにより、上記凹凸形状が存在すると、鏡面同士の貼りつきを効果的に防止可能になる。
また、前記反応性無機微粒子Aの表面は、疎水性、即ち疎水性溶剤に対する濡れ性があることで後述のバインダー成分Cとの親和性が向上し、バインダー中に均一に分散させることが可能となる。
一方で本発明に係る親水性微粒子Bは、表面が親水性であり、塗膜形成の過程で前記疎水性のバインダーと混合はするものの、疎水性環境から分離する傾向があるため、膜表面付近にブリードアウトし、表面に凹凸を形成させることが出来るため好ましい。本発明では、親水性はアルコールに対する濡れ性があることで判断する。これは、水に対する濡れ性を有するほどの親水性はなく、且つ疎水性の環境にも共存できる程度の親水性であることを意味する。
バインダーCは、同時に疎水性、即ち疎水性溶剤に対する溶解性があることが好ましい。
また、本発明に係るハードコートフィルムによれば、該ハードコートフィルムを連続帯状の状態で連続して巻き取り長尺ロールとした場合に、該ハードコートフィルムのハード
コート層側の表面と、該ハードコートフィルムの基材フィルム側の表面との貼り付きを防止することができる。
まず、本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、
(1)平均一次粒子径が5nm以上80nm以下であり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する反応性無機微粒子A、
(2)平均一次粒子径が100nm以上300nm以下の親水性微粒子B、
(3)前記反応性無機微粒子Aの反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基cを有するバインダー成分Cを含有する、硬化反応性マトリクス、
を少なくとも含み、前記親水性微粒子Bの含有量が、全固形分に対して0.1〜5.0重量%であることを特徴とする。
前記反応性無機微粒子Aの疎水性基と、前記親水性微粒子Bの有する親水性基により、該反応性無機微粒子Aと該親水性微粒子Bは分離する傾向がある。また、特定の理論に束縛されるわけではないが、前記反応性無機微粒子Aの平均一次粒子径を上記の範囲とすることで、本発明の作用効果を以下のように解釈することが可能である。
(i)親水性微粒子B存在下においても、反応性無機微粒子Aを均一にハードコート層内に分散可能であり、そのため、平滑かつ高い透明性を維持したまま、層全体で、ハード性能を発現できるようになる。
(ii)ハードコート層内全体に反応性無機微粒子Aが分散しているため、親水性微粒子Bは、微粒子Aと共存するために最適の形態をとるようにハードコート層内を移動すると推測される。親水性微粒子Bは、微粒子Aと反発する性質を有するので、単一微粒子形態(個体)で存在するか、2個程度の凝集体になりやすく、おおよそバランスよく存在する。例えば、図1に示すSEM写真は、後者の凝集体の存在を示している。ハードコート層の透明基材フィルム側とは反対側の界面近傍に親水性微粒子Bの個体もしくは2個凝集体が存在する場合には、反応性無機微粒子Aとの間に反発作用が大きく働き、親水性微粒子Bは、極めて界面部分(空気との界面より300nm以内)に押し出される。但し、界面部分に押し出されながらも、親水性微粒子Bそのものがハードコート層から突出して空気に触れる状態にはならず、必ず、ハードコート層を形成する樹脂成分または樹脂成分に反応性無機微粒子Aが混合した成分の膜に被覆されている。これにより、ハードコート層は、耐擦傷性を良好に保持できる。
(iii)鹸化処理をした後、親水性微粒子Bが樹脂などの膜に被覆されていない場合は、微粒子がアルカリで侵食されて欠落してしまい、鏡面同士の密着接合を防止できないが、本願発明のように被覆されていると、このような不良も起こらず良好である。
なお、本明細書中において(メタ)アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。また、本願明細書中の「光」には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明に用いられる反応性官能基a及び反応性官能基cとしては特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合等が挙げられる。
無機微粒子をハードコート層に含有させることにより、透明性を維持しつつハードコート性を向上させることが一般になされている。また、架橋反応性を有する無機微粒子と、硬化性バインダーを架橋反応させ、架橋構造を形成することにより、ハードコート性を更に向上させることができる。反応性無機微粒子Aとは、コアとなる無機微粒子の少なくとも表面の一部に有機成分が被覆し、該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子のことである。反応性無機微粒子Aには、1粒子あたりコアとなる無機微粒子の数が2つ以上のものも含まれる。また、反応性無機微粒子Aは、粒子径を小さくすることにより含有量に対して、マトリクス内での架橋点を高めることができる。
本発明においては、十分な耐擦傷性を有するように硬度を著しく向上させることを目的として、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する反応性無機微粒子Aを含有することが好ましい。該反応性無機微粒子Aは、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。
無機微粒子の表面には通常、無機微粒子内ではこの形態で存在できない基を有する。これら表面の基は通常、相対的に反応しやすい官能基である。例えば金属酸化物の場合には、水酸基及びオキシ基、金属硫化物の場合には、チオール基及びチオ基、又は窒化物の場合には、アミノ基、アミド基及びイミド基を有する。
ることが好ましい。したがって、反応性無機微粒子Aは、硬度が高く、中空粒子に比べ比重が大きい中実粒子を用いることが好ましい。
該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少の恒量値として、例えば空気中で室温から通常800℃までの熱重量分析により求めることができる。
なお、反応性無機微粒子Aは、凝集体であっても良く、凝集体である場合は、一次粒子径だけでなく二次粒子径も上記範囲内であれば良い。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性無機微粒子A中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり1.00×10-3g/m2以上含まれることが可能で、無機微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の(i)(ii)(iii)の無機微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
−Q1−C(=Q2)−NH−
(化学式(1)中、Q1は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q2はO又はSを示す。)
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
上記(i)の反応性無機微粒子Aを用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、上記バインダー成分Cと反応できる反応性官能基aが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第1の官能基を無機微粒子表面に反応させることによって、上記(i)の反応性無機微粒子Aの表面に上記バインダー成分Cと反応できる反応性官能基aを導入することが可能である。例えば、第1の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
上記(i)の反応性無機微粒子Aに用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
レンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
分散媒は、蒸留(任意に減圧下)により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が200℃以下、特に150℃以下の溶媒が好ましい。
(i)の反応性無機微粒子Aの調製は、好ましくは室温(約20℃)〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は50〜100℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば1〜24時間である。
上記(ii)の反応性無機微粒子Aを用いる場合には、粒度分布の点から単分散性がより高まり、粗大粒子を含む場合のイレギュラーな性能の発現を抑えられるというメリットがある。
−Q1−C(=Q2)−NH−
(化学式(1)中、Q1は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q2はO又はSを示す。)
上記(iii)の反応性無機微粒子Aを用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、および膜強度がより高まるというメリットがある。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、該無機微粒子に導入したい反応性官能基aは、上記バインダー成分Cと反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
これらの基は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−NH−]基と、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1種を併用することが好ましい。前記化学式(1)に示す基[−Q1−C(=Q2)−NH−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
また、Rdは2価の有機基であり、通常、分子量14から1万、好ましくは、分子量76から500の2価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、更には前記化学式(1)に示す基を含むこともできる。
Y’は反応性官能基を有する1価の有機基を示す。上述のような反応性官能基そのものであっても良い。例えば反応性官能基aを重合性不飽和基から選択する場合、(メタ)ア
クリロイル(オキシ)基、ビニル(オキシ)基、プロペニル(オキシ)基、ブタジエニル(オキシ)基、スチリル(オキシ)基、エチニル(オキシ)基、シンナモイル(オキシ)基、マレエート基、(メタ)アクリルアミド基等を挙げることができる。また、nは好ましくは1〜20の正の整数であり、更に好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5である。
(iii)の反応性無機微粒子Aを製造する際、その温度は、通常20℃以上150℃以下であり、また処理時間は5分〜24時間の範囲である。
反応性無機微粒子Aの含有量は全固形分に対し、5〜70重量%であることが好ましく、更に10〜50重量%であることが好ましい。5重量%未満の場合、ハードコート層表面の硬度が不十分となる恐れがあり、70重量%超過の場合、ハードコート層と透明基材フィルムの界面の密着性が不十分となる恐れがある。
本明細書において、親水性微粒子Bは、有機系、無機系どちらでもよい。本発明に用いられる親水性微粒子Bの具体例としては、シリカ、アルミナ等の無機微粒子の他に表面に水酸基等の親水性の官能基を導入した有機微粒子等が挙げられる。有機系の場合は、シロキサン結合を骨格とし有機基を有する高分子化合物(ポリマー微粒子)を表す。有機基としては、異種原子を含む又は含まない炭化水素基のほかポリエーテル基やポリエステル基、アクリル基、ウレタン基、エポキシ基等を例示できる。
親水性微粒子Bは、ハードコート層表面に所望の凹凸形状を形成し、該ハードコート層表面の貼り付きを防止するために、ハードコート層に含有させる微粒子である。また、親水性微粒子Bの形状は、略球状、例えば真球状、回転楕円体状等であってもよく、真球状であることがより好ましい。
前記親水性微粒子Bは、親水性表面を持つ微粒子であり、少量の添加では膜強度や透明性に影響せず、反応性無機微粒子Aとハードコート層内に共存することが可能でありながらも、疎水性の環境から分離する傾向があるため、表面付近に存在した場合、表面に粒子が押し出されることで表面に微細な凹凸形状を形成する。但し、粒子そのものはバインダー樹脂などに被覆された状態で表面に存在している。
なお、親水性微粒子Bは、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、一次粒子径だけでなく二次粒子径も上記範囲内であれば良い。
本明細書において、硬化反応性マトリクスの構成成分は、バインダー成分Cの他に、必要に応じてバインダー成分C以外の硬化性バインダー成分、ポリマー成分、重合開始剤等の硬化後にハードコート層のマトリクス成分となるものである。
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物において、バインダー成分Cは、前記反応性無機微粒子Aの反応性官能基aと架橋反応性を有する反応性官能基cを有し、該反応性官能基aと該反応性官能基cが架橋結合し、網目構造が形成される。また、該バインダー成分Cは、充分な架橋性を得るために、該反応性官能基cを3つ以上有することが好ましい。該反応性官能基cとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合が挙げられる。
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の(メタ)アルリル酸エステルから成るオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。又、(メタ)アクリレート系単量体としては、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリレート系化合物以外の例としては、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドン等の単官能又は多官能単量体、或いはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族ビニルエーテル、脂肪族ビニルエーテル等のオリゴマー又はプレポリマー等のカチオン重合性官能基を有する化合物が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、ラジカル重合性官能基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、等が挙げられ、これらを単独で、又は混合して用いる。1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、例えば商品名イルガキュア184(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)として入手可能である。また、α−アミノアルキルフェノン類としては、例えば商品名イルガキュア907、369として入手可能である。
また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−n−ブチルホスフィン等が挙げられる。
光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物100重量部に対し、0.1〜10重量部である。
、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を更に添加して使用することができる。
また、硬化性バインダー成分としては、反応性官能基cを2つ以下有する化合物が該当し、具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールA型エポキシアクリレート、ビスフェノールF型エポキシアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ジアクリレート等を挙げることができる。
このような化合物は、適度に疎水化された反応性無機微粒子Aの分散性に優れると同時に、架橋点間距離の短い緻密なネットワーク構造を作るため、体積の排除効果により、硬化膜表面付近に存在する親水性微粒子Bを表面(空気界面より300nm以内)に効率良く偏在させる事が可能となる。
更に、「ポリマー成分」としては、末端、及び両末端に反応性基を有する所謂マクロマーを挙げることができる
溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ニトロメタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物;ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の物;またはこれらの混合物が挙げられる。より好ましい溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物は、一般的な調製法に従って、上記成分を混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又は
ビーズミル等を用いることができる。反応性無機微粒子A及び親水性微粒子Bが溶剤中に分散された状態で得られる場合には、その分散状態のまま、前記硬化反応性マトリクス、溶剤を含むその他の成分を適宜加え、混合し分散処理することにより調製される。
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物における固形分の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常5重量%〜40重量%の範囲内、特に15重量%〜30重量%の範囲内であることが好ましい。
本発明に係るハードコートフィルムは、透明基材フィルム上に、前記本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を少なくとも備え、更にその上に1又は2以上の樹脂層を積層してもよいことを特徴とする。
本発明によれば、透明基材フィルム上に、前記本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えることにより、該ハードコート層の透明性及び耐擦傷性を損なわずに、該ハードコート層表面に所望の凹凸形状を付与したハードコートフィルムを提供することができる。
本発明によれば、前記ハードコート層表面に所望の凹凸形状が形成されるため、前記ハードコートフィルムを連続帯状の状態で連続して巻き取り長尺ロールとした場合に、該ハードコートフィルムのハードコート層側の表面と、該ハードコートフィルムの基材フィルム側の表面との貼り付きを防止することができる。
以下、本発明のハードコートフィルムを構成する各層について順に説明する。
透明基材フィルムの材質は、特に限定されないが、ハードコートフィルムに用いられる一般的な材料を用いることができ、例えば、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
本発明に用いられるハードコート層は、ハードコート性を付与するための反応性無機微粒子A、ハードコート層表面に凹凸形状を形成し、該表面の貼り付きを低減するための親水性微粒子B、及び基材や隣接する層に対する密着性を付与するためのバインダー成分Cを必須成分とする、硬化後にハードコート層のマトリクスを形成する硬化反応性マトリクスの成分を含有してなり、該ハードコート層は、直接又は他の層を介して透明基材フィルム上に設けられる。
「ハードコート層」とは、一般にJISK5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験で「H」以上の硬度を示すものである。該硬度は、上記基材フィルムの種類や厚みに依存する値であり、用途や要求性能に合わせて適宜選択されるものであり限定されないが、本発明に用いられるハードコート層は、該鉛筆硬度試験で更に2H以上、特に3H以上であることが好ましい。また、該ハードコート層の膜厚は、1μm以上50μm以下であることが耐擦傷性の観点から好ましく、特に、5μm以上30μm以下、更に、5μm以上20μm以下であることが好ましい。
また、本発明において、前記ハードコート層表面の凹凸形状の凸部の高さは、3nm以上50nm以下であるが、特に好ましくは5nm以上20nm以下である。3nm未満の場合は、貼り付き防止効果が無い恐れがあり、50nm超過の場合は、透明性を損なう恐れがある。更に、凸部同士の間隔は、50nm〜5μmが好ましい。間隔が50nm未満であると、透明性を損なう恐れがあり、5μmよりも大きいと、張り付き防止効果を得るのが難しくなる。
本発明によるハードコートフィルムは、上記したように透明基材フィルム、ハードコート層により基本的には構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能または用途を加味して、本発明に係るハードコート層の他に、更に下記のような1又は2以上の層を含有していてもよい。また更に、中屈折率層や高屈折率層を含んで形成しても良い。
帯電防止層は、帯電防止剤と樹脂とを含んでなるものである。帯電防止層の厚さは、30nm〜1μm程度であることが好ましい。
帯電防止剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、更に上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有する且つ、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
光硬化性組成物としては、分子中に重合性不飽和基または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び/又はモノマーを適宜に混合したものである。
光硬化性組成物中のプレポリマー、オリゴマー、及びモノマーの例としては、前記ハードコート層で挙げたのと同様のものを用いることができる。
低屈折率層は、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有する樹脂、低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂から構成され、屈折率が1.46以下の、やはり30nm〜1μm程度の薄膜、または、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムの化学蒸着法もしくは物理蒸着法による薄膜で構成することができる。フッ素樹脂以外の樹脂については、帯電防止層を構成するのに用いる樹脂と同様である。
「空隙を有する微粒子」は低屈折率層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることを可能とする。「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び/又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び/又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層の表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよい。防汚層は、ハードコートフィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。
まず、上述のハードコートフィルムの説明において挙げた透明基材フィルムを準備する。次に、本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する。次に、得られたハードコート層用硬化性樹脂組成物を透明基材フィルム上に塗布、乾燥する。
塗布方法は、透明基材フィルム表面にハードコート層形成用樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
また、透明基材フィルム上への塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の塗工量が1g/m2〜30g/m2の範囲内、特に5g/m2〜25g/m2の範囲内であることが好ましい。膜厚でいえば、1μm〜25μmの範囲内、特に5μm〜20μmの範囲内であることが好ましい。塗工膜厚は、接触式膜厚計によって、全体の膜厚を測定し、そこから用いた透明基材フィルムだけの膜厚の測定値を差し引いて求められる。
なお、上記ハードコート層用硬化性樹脂組成物中に均一に分散した反応性無機微粒子A及び親水性微粒子Bは、上記乾燥工程において、該反応性無機微粒子Aは透明基材フィルム側の界面近傍に偏在し、該親水性微粒子Bは透明基材フィルム側とは反対側の界面近傍に偏在する。
性樹脂組成物に含まれる反応性官能基に応じて、光照射及び/又は加熱して塗膜を硬化させることにより、該硬化性樹脂組成物の構成成分中に含まれる、前記反応性無機微粒子Aの反応性官能基aと前記バインダー成分Cの反応性官能基cが架橋結合し、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成される。また、該硬化性樹脂組成物の構成成分中の親水性微粒子Bが固定されて、ハードコート層の表面に所望の凹凸形状が形成され、本発明のハードコートフィルムが得られる。
加熱する場合は、通常40℃〜120℃の温度にて処理する。また、室温(25℃)で24時間以上放置することにより反応を行っても良い。
(1)表面吸着イオン除去
平均粒子径50nmの水分散コロイダルシリカ(スノーテックスXL、商品名、日産化学工業(株)製、pH9〜10)を陽イオン交換樹脂(ダイヤイオンSK1B、三菱化学(株)製)400gを用いて3時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂(ダイヤイオンSA20A、三菱化学(株)製)200gを用いて3時間イオン交換を行った後、洗浄し、固形分濃度40重量%の無機微粒子の水分散体を得た。
この時、無機微粒子の水分散体のNa2O含有量は、無機微粒子当たり各7ppmであった。
(2)表面処理(単官能モノマーの導入)
上記(1)の処理を行った無機微粒子の水分散液10gに150mlのイソプロパノール、4.0gの3,6,9−トリオキサデカン酸、及び4.0gのメタクリル酸を加え、30
分間撹拌し混合した。
得られた混合液を、60℃で5時間加熱しながら撹拌することで、無機微粒子表面にメタクリロイル基が導入された無機微粒子分散液を得た。得られた無機微粒子分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイソプロパノールを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加えながら、最終的に残留する水やイソプロパノールを0.1重量%とし、固形分50重量%のシリカ分散メチルエチルケトン溶液を得た。
このようにして得られた反応性無機微粒子A(1)は、日機装(株)製Microtrac粒度分析計により測定した結果、d50=50nmの平均粒子径を有していた。
平均粒子径80nmの水分散コロイダルシリカ(スノーテックスZL、商品名、日産化学工業(株)製、pH9〜10)を用いた以外は、製造例1と同様の方法で反応性無機微粒子A(2)を調製した。このようにして得られた反応性無機微粒子A(2)は、日機装(株)製Microtrac粒度分析計により測定した結果、d50=80nmの平均粒子径を有していた。
(1)表面吸着イオン除去
製造例1と同様に、表面吸着イオンを除去した無機微粒子の水分散液を得た。
(2)表面処理(多官能モノマーの導入)
製造例1において、メタクリル酸をジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR399、商品名、サートマー(株)製)に変更した以外は、製造例1と同様の手法で表面処理を行った。
このようにして得られた反応性無機微粒子A(3)は、上記粒度分析計により測定した結果、d50=52nmの平均粒子径を有していた。
平均粒子径45nmのシリカゾル(オルガノシリカゾル、OSCAL、商品名、触媒化成工業(株)製、イソプロピルアルコール分散液)をロータリーエバポレーターを用いてイソプロピルアルコールからメチルイソブチルケトンに溶媒置換を行い、シリカ微粒子20重量%の分散液を得た。このメチルイソブチルケトン分散液100重量部に3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを20重量部添加し、50℃で1時間加熱処理することにより、表面処理された中シリカ微粒子20重量%のメチルイソブチルケトン分散液A(4)を得た。
このようにして得られた反応性無機微粒子A(4)は、日機装(株)製Microtrac粒度分析計により測定した結果、d50=45nmの平均粒子径を有していた。
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン7.8部、ジブチルスズジラウレート0.2部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート20.6部を撹拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート71.4部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間加熱撹拌することで化合物(1)を得た。
窒素気流下、メタノールシリカゾル(日産化学工業(株)製、商品名、メタノール溶剤コロイダルシリカ分散液(数平均粒子径50nm、シリカ濃度30%))88.5部(固形分26.6部)、上記で合成した化合物(1)8.5部、p−メトキシフェノール0.01部の混合液を、60℃、4時間撹拌した。続いて、この混合溶液に化合物(2)としてメチルトリメトキシシラン3部を添加し、60℃、1時間撹拌した後、オルト蟻酸メチルエステル9部を添加し、更に1時間同一温度で加熱撹拌することで架橋性無機微粒子を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子A(5)は、上記粒度分析計により測定した結果、d50=63nmの平均粒子径を有していた。
平均粒子径5nmのシリカゾル(オルガノシリカゾル、OSCAL、商品名、触媒化成工業(株)製、イソプロピルアルコール分散液)をロータリーエバポレーターを用いてイソプロピルアルコールからメチルイソブチルケトンに溶媒置換を行い、シリカ微粒子20重量%の分散液を得た。このメチルイソブチルケトン分散液100重量部に3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを20重量部添加し、50℃で1時間加熱処理することにより、表面処理された中シリカ微粒子20重量%のメチルイソブチルケトン分散液A(4)を得た。
このようにして得られた反応性無機微粒子A(4)は、日機装(株)製Microtrac粒度分析計により測定した結果、d50=6nmの平均粒子径を有していた。
(1)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
以下の各成分を混合し、溶剤で固形分50重量%に調整し、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・UV1700B(商品名、日本合成化学(株)製、10官能、分子量2,000):70重量部(固形分量換算値)
・製造例(1)の反応性無機微粒子A(1)(平均粒子径50nm):30重量部(固形分量換算値)
・メチルエチルケトン:100重量部
・親水性微粒子Bシリカゾル(商品名IPA−ST−ZL、日産化学工業(株)製、平均粒子径:100nm)
:1重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、ラジカル重合開始剤):0.4重量部
(2)ハードコートフィルムの作製
透明基材フィルムとして80μmセルローストリアセテートフィルムを用い、該基材上に、(1)で調製されたハードコート層用硬化性樹脂組成物をWET重量40g/m2(乾燥重量20g/m2、約15μm)を塗布した。50℃にて30秒乾燥し、紫外線200mJ/cm2を照射して実施例1のハードコートフィルムを作製した。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物のうち、UV1700B、メチルエチルケトン、イルガキュア184は同量で、反応性無機微粒子A、親水性微粒子B(シリカ)を以下の表1のとおりに配合してハードコートフィルムを作製した。なお、場合により、親水性微粒子Bとして、平均粒子径がd50=250nmのシリカ(商品名シーホスターKE−P30、日本触媒(株)製)を使用した。
バインダー成分Cにジペンタエリスリトールペンタアクリレート(6官能)を用いた以外は、前記実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
バインダー成分Cにペンタエリスリトールトリアクリレート(3官能)を用いた以外は、前記実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
バインダー成分Cにビームセット371(荒川化学工業(株)製、商品名、50官能以上)を用いた以外は、前記実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例11のハードコートフィルムの製造において、親水性微粒子Bを5重量部加えた以外は、前記実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例1のハードコートフィルムの製造において、反応性無機微粒子Aの代わりに、平均粒子径がd50=40nmの親水性微粒子B(MEK-ST-L:商品名、日産化学工業(株)製)を51重量部用いた以外は、前記実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例11のハードコートフィルムの製造において、製造例5で得られた反応性無機微粒子Aのみを用いた以外は、前記実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例11のハードコートフィルムの製造において、親水性微粒子Bの代わりに、平均粒子径がd50=500nmのシリカビーズ(シーホスターKE-P50:商品名、(株)日本触媒)を1重量部用いた以外は、前記実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例11のハードコートフィルムの製造において、親水性微粒子Bの代わりに、平均粒子径がd50=300nmのウレタンビーズ(根上工業(株)製)を1重量部用いた以外は、前記実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
親水性微粒子Bの含有量が上限以上の場合
実施例11のハードコートフィルムの製造において、親水性微粒子Bを6重量部加えた以外は、前記実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
平均一次粒子径の上限以上
(製造例7:反応性無機微粒子A(7)の調製)
製造例5のシリカゾルとして、平均粒子径がd50=100nmのIPA分散コロイダルシリカ(商品名IPA−ST−ZL;日産化学工業(株)製、シリカ濃度30%)を用いた以外は、同様の手法で反応性無機微粒子A(7)を得た。
実施例11のハードコートフィルムの製造において、この反応性無機微粒子A(7)を用いた以外は、前記実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例20のハードコートフィルムの製造において、バインダー成分Cにウレタンアクリレート(UX8101D;日本化薬(株)製、2官能、重量平均分子量5000以上)とペンタエリスリトールトリアクリレート(3官能)を1:1で混合した樹脂を用いた以外は、前記実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
押し込み深さ試験用のサンプルとしては、乾燥膜厚20μmのハードコートフィルムを別途作製した。
上記、各実施例、及び比較例に対して、以下の点を評価した。その結果を表1、表2に記載する。評価に用いたサンプルは、押し込み深さ評価を除き、統一条件で比較するため全て実施例・比較例で作製した同基材、同膜厚、同製造条件サンプルである。
得られたハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度をJISK5600−5−4(1999)に準じて評価した。すなわち、2H〜4Hの鉛筆を用いて、500g荷重で5本線を引きその後のハードコート層の傷の有無を目視し下記の基準にて評価した。
<評価基準>
評価◎:傷は0〜1本であった。
評価○:傷は2〜3本であった。
評価×:傷は4〜5本であった。
ヘイズメーターHM−150型((株)村上色彩技術研究所製)を用い、JIS−K−7105に従って透過法で測定した。
ハードコート層形成面とフィルム面を重ね、40kg/cm2の荷重をかけ、20分間放置した後、評価を行った。
<評価基準>
評価◎:貼り付かない
評価○:一部貼り付く
評価×:完全に貼り付く
ZYGO(株)製の非接触3次元表面形状・粗さ測定機NewView6200を用いて、上記の実施例および比較例にしたがって作製したハードコート層の表面を観察した。図4にその観察画面の1例を示す。図4に例示したように(図中の矢印は、切断部を表す)、任意の5切断部を決め、各部毎に表面粗さ曲線をプロットした図(例えば、図5)より、任意の2凸部の高さ、間隔を求めた。凸部高さ、凸部間隔それぞれについて、合計10点のデータを得て、その平均値を求めた。なお、表面凹凸形状の状態の理解を助けるために、その斜視プロットを図6に示す。
凸部高さは、3nmより大きく50nm以下であり、かつ、凸部同士の間隔は、50nm〜5μmである場合が良好である。なお、凸部高さおよび凸部間隔は、原子間力顕微鏡で測定することもできる。その場合も上記と同様の手法により観察画面よりそれぞれの平均値を求める。
フィッシャー・インストルメンツ(株)製の微小硬さ試験機(PICODENTOR HM500、ISO14577-1)を用い、以下のようにして各実施例及び比較例毎に、測定用サンプルを作製し、押し込み荷重10mNのときの押し込み深さ(μm)を測定した。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物を、適宜溶剤で希釈し、UV開始剤を樹脂固形分重量の3%添加したものをマイヤーバーを用いて、40μmTAC(コニカミノルタ製 K
C4UYW相当のTAC)上に塗工し、溶剤乾燥させた後に、約120mjのUVで硬化し、ハードコート層膜厚10〜20μmとしたサンプルフィルムを準備した。膜厚に巾がある理由は、硬さ試験のための圧子の押し込み深さは、コーティング厚さの10%前後であることが重要であるため、もし、測定した押し込み深さがこれを超過する場合、改めて膜厚を適宜変更し、サンプルフィルムとするためである。
測定用サンプルの表面は、平坦であることが望ましい。したがって、樹脂のみで、表面平坦性が得にくい場合は樹脂重量の0.1%〜3%のレベリング剤を添加してもよい。更に、測定用サンプルの平坦性を確保するため、厚さ1mm以上のガラスの上に、2cm角サイズとしたサンプルフィルムを、瞬間接着剤(アロンアルファ)で接着させた。このとき、アロンアルファが多すぎても平坦性に影響を与えるので、最小限の量を用い、サンプルを軽く張り合わせた後、ハードコート面に平坦なガラスを載せてサンプルフィルムをはさみこみ、500gのおもりをのせた状態で24時間放置し、上に載せたガラスを取り除き、測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの最終形態は、ガラス/接着剤層/TAC/ハードコート樹脂層となる。
測定用サンプルを、前記微小硬さ試験機の試験台に設置し、押し込み荷重を10mNに設定して少なくとも3回測定を行い、その平均値として押し込み深さデータを求めた。
KOHの1N溶液を60℃にあたため、その中に2分間サンプルフィルムを含浸させた後、よく水洗し乾燥させて鹸化処理を実施した。耐鹸化性の測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 走査型プローブ顕微鏡(SPM)(商品名:高精度大型ステージユニットL-trace)を使用して、そのAFMモードで測定を行った。
鹸化処理済みの測定サンプルフィルムは、ハードコートを塗工していない基材面にニチバン製両面テープ:ナイスタックで全面スライドガラスに貼って固定した。これは、サンプルフィルムに浮いている部分があると測定が困難であるので、サンプルを平坦にするためであった。測定は、タッピングモードで、走査範囲は1μm×1μmとした。
比較例1のサンプルを鹸化処理したものを測定したところ、親水性微粒子Bが鹸化後に欠落した部分がみられ、貼り付き防止性が劣化していた。一方、実施例1のサンプルを同様な鹸化処理に付したものを測定したところ、親水性微粒子Bの欠落は観察されなかった。
2 ハードコート層
3 ハードコートフィルム
Claims (5)
- 透明基材フィルム上に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を少なくとも備え、更にその上に1又は2以上の樹脂層を積層してもよいハードコートフィルムであって、
前記透明基材フィルムがセルローストリアセテートフィルムであり、
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物が、
(1)平均一次粒子径が5nm以上80nm以下であり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆し、該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する反応性無機微粒子A、
(2)平均一次粒子径が100nm以上300nm以下の親水性微粒子B、
(3)前記反応性無機微粒子Aの反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基cを有するバインダー成分C、
を含有する硬化反応性マトリクス、
を少なくとも含み、前記反応性無機微粒子Aの含有量が、全固形分に対して5〜70重量%であり、前記親水性微粒子Bの含有量が、全固形分に対して0.1〜5.0重量%であり、
硬化後、前記ハードコート層中の親水性微粒子Bが、ハードコート層表面に3nmより大きく50nm以下の高さの凸部を有し、且つ凸部同士の間隔が50nm〜5μmである凹凸を形成し、
膜厚が1μm以上50μm以下であり、さらに
連続帯状の状態で連続して巻き取り長尺ロールにする場合、前記ハードコート層側の表面と、基材フィルム側の表面との貼り付きが防止される、
ことを特徴とするハードコートフィルム。 - 前記反応性無機微粒子Aが、反応性シリカ微粒子である、請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 前記反応性無機微粒子Aが、疎水性を有する請求項1又は2に記載のハードコートフィルム。
- 前記親水性微粒子Bが、アルコールに対する濡れ性を有する、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記バインダー成分Cが疎水性を有する、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
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WO2012105357A1 (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-09 | シャープ株式会社 | 積層体及び積層体の製造方法 |
UY33917A (es) * | 2011-02-23 | 2012-09-28 | Omya Development Ag | ?composiciones para recubrimiento que comprenden submicropartículas que comprenden carbonato de calcio, proceso para prepararlas, y uso de las submicropartículas?. |
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TWI555639B (zh) * | 2012-08-31 | 2016-11-01 | 王子控股股份有限公司 | 印刷用片材、裝飾片材及黏著性裝飾片材 |
KR20150043480A (ko) * | 2012-09-20 | 2015-04-22 | 코니카 미놀타 가부시키가이샤 | 광학 필름 |
CN102977663A (zh) * | 2012-11-01 | 2013-03-20 | 合肥乐凯科技产业有限公司 | 一种硬涂层用固化树脂组成物及硬涂膜 |
KR102158662B1 (ko) * | 2012-12-27 | 2020-09-22 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | 하드코트막부 기재 및 하드코트막 형성용 도포액 |
JP6317879B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2018-04-25 | 日揮触媒化成株式会社 | ハードコート膜を備える筐体、ハードコート用の塗布液、塗布液に用いるシリカゾル、及びシリカゾルの製造方法 |
JP5849987B2 (ja) * | 2013-04-19 | 2016-02-03 | Tdk株式会社 | 板状金属部材及び電子機器 |
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KR102225360B1 (ko) * | 2013-09-25 | 2021-03-09 | 키모토 컴파니 리미티드 | 하드코트 필름 및 표면부재 부착 표시소자 |
JP2015067681A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 住友大阪セメント株式会社 | ハードコート膜、プラスチック基材、ハードコート膜形成用組成物、タッチパネル |
JP2015067682A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 住友大阪セメント株式会社 | ハードコート膜、プラスチック基材、ハードコート膜形成用組成物、タッチパネル |
WO2015079866A1 (ja) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 東レフィルム加工株式会社 | ハードコートフィルムおよび透明導電性フィルム |
JP6347694B2 (ja) * | 2014-08-22 | 2018-06-27 | 株式会社きもと | 電離放射線硬化型保護液及びフォトマスク |
CN107001496B (zh) * | 2014-12-24 | 2019-12-10 | Dic株式会社 | 活性能量射线固化性树脂组合物、涂料、涂膜和薄膜 |
KR101854156B1 (ko) * | 2015-07-10 | 2018-06-14 | 동우 화인켐 주식회사 | 하드코팅 필름, 이를 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치 |
JP6710508B2 (ja) * | 2015-09-01 | 2020-06-17 | 共栄社化学株式会社 | 活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物、ハードコート付き透明プラスチックシート及び光学部材 |
JP6819156B2 (ja) * | 2015-11-11 | 2021-01-27 | 住友化学株式会社 | 液晶表示装置 |
JP2017132833A (ja) * | 2016-01-25 | 2017-08-03 | アイカ工業株式会社 | 紫外線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルム |
TWI730055B (zh) * | 2016-03-02 | 2021-06-11 | 日商琳得科股份有限公司 | 積層膜 |
JP7061429B2 (ja) * | 2016-10-03 | 2022-04-28 | 株式会社きもと | 無機化合物層接着用のハードコートフィルム、および、該ハードコートフィルムを用いた透明導電性フィルムおよびタッチパネル |
MX2019007410A (es) * | 2016-12-21 | 2019-09-26 | Swimc Llc | Polímeros que contienen grupos carbonilo reactivos y composiciones de revestimiento que contienen tales polímeros. |
JP2019026823A (ja) * | 2017-07-28 | 2019-02-21 | 三菱ケミカルアグリドリーム株式会社 | 防曇組成物および防曇性フィルム |
KR102166844B1 (ko) * | 2017-09-15 | 2020-10-16 | 주식회사 엘지화학 | 하드 코팅 필름 |
KR102166845B1 (ko) * | 2017-09-15 | 2020-10-16 | 주식회사 엘지화학 | 하드 코팅 필름 |
KR102232647B1 (ko) * | 2017-12-11 | 2021-03-25 | 주식회사 엘지화학 | 투명 도전성 필름 및 이를 포함하는 터치 패널 |
WO2020004973A1 (ko) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 광학 적층체 및 디스플레이 장치 |
US20210116609A1 (en) * | 2018-06-29 | 2021-04-22 | Lg Chem, Ltd. | Optical laminate and display device |
KR102273689B1 (ko) * | 2018-07-27 | 2021-07-05 | 주식회사 엘지화학 | 광학 적층체 및 디스플레이 장치 |
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Family Cites Families (10)
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---|---|---|---|---|
JP3972347B2 (ja) * | 1997-03-28 | 2007-09-05 | Jsr株式会社 | 液状硬化性樹脂組成物 |
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