JP7214462B2

JP7214462B2 - 樹脂製品の製造方法

Info

Publication number: JP7214462B2
Application number: JP2018236866A
Authority: JP
Inventors: 孝太田; 剛志佐野; 良文紺野
Original assignee: トクラス株式会社
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2023-01-30
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: CN111410557A; JP2020097184A; CN111410557B

Description

本発明は、樹脂製品の製造方法に関する。

システムキッチンのカウンターやシンク、洗面化粧台のカウンターやボウル、バスタブ、等に人造大理石が使用されている。人造大理石の成形品は、例えば、型内に人造大理石用樹脂組成物を注入して硬化させることにより形成することができる。

また、特許文献１には、人造大理石の表面に塗膜が形成されたシステムキッチン用塗装人造大理石が開示されている。劣化した油脂を含む異物が付着しても長期にわたり外観に優れるようにするため、前記塗膜は、樹脂と、酸化防止剤と光安定剤の一方又は両方とを含有している。

特開２０１４－１９６２０３号公報

しかし、塗装人造大理石の表面に傷が付いた場合、塗膜のみならず人造大理石にまで傷が付くことがある。この場合、人造大理石に付いた傷が目立ってしまう。
尚、上述のような問題は、洗面化粧台やバスタブといった塗装品等、システムキッチン用塗装人造大理石以外にも存在する。

本発明は、傷が目立たない高品質の樹脂製品の製造方法を開示するものである。

本発明は、合成樹脂に中空無機粒子が分散した塗膜が基材の表面に設けられた樹脂製品の製造方法であって、
前記中空無機粒子のメジアン径ａは、１０～５０μｍであり、
前記中空無機粒子の真比重は、０．５５～１．２０であり、
前記塗膜において前記中空無機粒子が無い部分の厚さが８μｍ以上且つ０．３ａ～１．２ａとなるように、前記合成樹脂となる樹脂材料に前記中空無機粒子を分散させた塗液を前記基材の表面に塗布する塗布工程と、
前記基材の表面に形成された塗膜の表面を研磨して該塗膜の表面において前記中空無機粒子の一部を露出させる研磨工程と、を含む、態様を有する。

本発明によれば、傷が目立たない高品質の樹脂製品の製造方法を提供することができる。

樹脂製品の例を模式的に示す断面図。例としての樹脂製品の要部を拡大して模式的に示す断面図。着色層を有する樹脂製品の例を模式的に示す断面図。樹脂製品の製造方法の例を模式的に示す図。引っ掻き試験方法を模式的に示す図。

以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下の実施形態は本発明を例示するものに過ぎず、実施形態に示す特徴の全てが発明の解決手段に必須になるとは限らない。

（１）本発明に含まれる技術の概要：
まず、図１～５に示される例を参照して本発明に含まれる技術の概要を説明する。尚、本願の図は模式的に例を示す図であり、これらの図に示される各方向の拡大率は異なることがあり、各図は整合していないことがある。むろん、本技術の各要素は、符号で示される具体例に限定されない。
また、本願において、数値範囲「Min～Max」は、最小値Min以上、且つ、最大値Max以下を意味する。

［態様１］
本技術の一態様に係る樹脂製品１は、合成樹脂を含む基材１０、及び、前記基材１０の表面１０ａに設けられた塗膜２０を備える。前記塗膜２０は、合成樹脂３０、及び、分散状態の中空無機粒子４０を含んでいる。前記中空無機粒子４０のメジアン径ａは、１０～５０μｍである。前記中空無機粒子４０の真比重は、０．５５～１．２０である。前記塗膜２０において前記中空無機粒子４０が無い部分３１の厚さは、８μｍ以上、且つ、０．３ａ～１．２ａである。前記塗膜２０の表面２０ａにおいて、前記中空無機粒子４０の一部が露出している。

上記態様１では、塗膜２０において中空無機粒子４０が無い部分３１の厚さｔが８μｍ以上あるので、塗膜２０が均質であり、樹脂製品１の表面（２０ａ）の強度及び意匠が良好である。中空無機粒子４０のメジアン径ａが１０～５０μｍである点でも、樹脂製品１の表面（２０ａ）の意匠が良好である。また、中空無機粒子４０の真比重が０．５５～１．２０であるので、合成樹脂３０に対して中空無機粒子４０が良好に分散しており、塗膜２０が均質である。さらに、前述の厚さｔが０．３ａ以上であるので、中空無機粒子４０が塗膜２０から脱落しないように合成樹脂３０で保持される。これにより、中空無機粒子４０の脱落によるピンホール等といった外観の低下が防止され、樹脂製品１の表面（２０ａ）の耐摩耗性及び耐傷性が向上する。一方、前述の厚さｔが１．２ａ以下であるので、塗膜２０の表面２０ａから露出している中空無機粒子４０が多く、樹脂製品１の表面（２０ａ）の耐摩耗性及び耐傷性が向上する。ここで、樹脂製品１の表面（２０ａ）に傷が付いても、分散状態の硬い中空無機粒子４０により基材１０まで傷付くことが抑制され、塗膜２０の表面２０ａにおいて中空無機粒子４０の一部が露出している中で合成樹脂３０が傷付いても傷が目立たない。従って、本態様は、傷が目立たない高品質の樹脂製品を提供することができる。

ここで、メジアン径ａは、ISO 13220：2009を基に作成されたJIS Z8825：2013（粒子径解析－レーザ回折・散乱法）に準拠した粒子径分布から求められる累積分布５０vol％の粒子径ｘ、すなわち、体積基準の中位径ｘ₅₀とする。
真比重は、中空無機粒子内の中空部を残した状態で中空無機粒子間の空隙を含まない中空無機粒子そのものの密度とする。真比重は、無次元量であるが、実質的に真密度（単位：ｇ／cm³）と同じである。
中空無機粒子の一部が露出していることは、中空無機粒子の一部が合成樹脂で覆われていないことを意味する。
尚、上述した付言は、以下の態様においても適用される。

［態様２］
ところで、前記塗膜２０に含まれる合成樹脂３０は、透明性を有していてもよい。この態様は、塗膜２０の表面２０ａにおいて中空無機粒子４０の一部が露出している中で合成樹脂３０が傷付いても、合成樹脂３０が透明性を有しているので、傷がさらに目立たない。従って、本態様は、傷がさらに目立たない高品質の樹脂製品を提供することができる。
ここで、塗膜中の合成樹脂が透明性を有するとは、塗膜中の合成樹脂を通して基材の表面の様子が少しでも分かることを意味し、合成樹脂が透視性を有することに限定されない。従って、塗膜中の合成樹脂は、半透明や有色でもよい。
尚、上記態様２の付言も、以下の態様においても適用される。

［態様３］
また、本技術の一態様に係る樹脂製品１の製造方法は、塗布工程Ｓ２と研磨工程Ｓ３を含み、合成樹脂３０に中空無機粒子４０が分散した塗膜２０が基材１０の表面１０ａに設けられた樹脂製品１の製造方法である。ここで、前記中空無機粒子４０のメジアン径ａが１０～５０μｍであり、前記中空無機粒子４０の真比重が０．５５～１．２０である。前記塗布工程Ｓ２では、前記塗膜２０において前記中空無機粒子４０が無い部分３１の厚さが８μｍ以上且つ０．３ａ～１．２ａとなるように、前記合成樹脂３０となる樹脂材料３５に前記中空無機粒子４０を分散させた塗液２５を前記基材１０の表面１０ａに塗布する。前記研磨工程Ｓ３では、前記基材１０の表面１０ａに形成された塗膜２０の表面２０ａを研磨して該塗膜２０の表面２０ａにおいて前記中空無機粒子４０の一部を露出させる。

上記態様３では、塗膜２０において中空無機粒子４０が無い部分３１の厚さｔが８μｍ以上となるように塗液２５が塗布されるので、均質な塗膜２０が形成される。これにより、樹脂製品１の表面（２０ａ）の強度及び意匠が良好である。中空無機粒子４０のメジアン径ａが１０～５０μｍである点でも、得られる樹脂製品１の表面（２０ａ）の意匠が良好である。また、中空無機粒子４０の真比重が０．５５～１．２０であるので、塗液２５の中で中空無機粒子４０が浮遊しすぎたり沈降しすぎたりせずに安定して分散する。これにより、合成樹脂３０に対して中空無機粒子４０が良好に分散した均質な塗膜２０が形成される。さらに、前述の厚さｔが０．３ａ以上であるので、中空無機粒子４０が塗膜２０から脱落しないように合成樹脂３０で保持される。これにより、中空無機粒子４０の脱落によるピンホール等といった外観の低下が防止され、樹脂製品１の表面（２０ａ）の耐摩耗性及び耐傷性が向上する。一方、前述の厚さｔが１．２ａ以下であるので、塗膜２０の表面２０ａが研磨されることにより多くの中空無機粒子４０が露出し、樹脂製品１の表面（２０ａ）の耐摩耗性及び耐傷性が向上する。ここで、樹脂製品１の表面（２０ａ）に傷が付いても、分散状態の硬い中空無機粒子４０により基材１０まで傷付くことが抑制され、塗膜２０の表面２０ａにおいて中空無機粒子４０の一部が露出している中で合成樹脂３０が傷付いても傷が目立たない。従って、本態様は、傷が目立たない高品質の樹脂製品の製造方法を提供することができる。

尚、樹脂製品１は、システムキッチン、システムバス、洗面化粧台、等に適用することができる。システムキッチンの場合、キッチンカウンター、キッチンシンク、等の部位に樹脂製品１を適用することができる。システムバスの場合、バスタブ、バスカウンター、等の部位に樹脂製品１を適用することができる。洗面化粧台の場合、洗面カウンター、洗面ボウル、等の部位に樹脂製品１を適用することができる。

（２）樹脂製品の具体例：
図１は、本技術の一実施形態に係る樹脂製品１の断面を模式的に例示している。樹脂製品１は、硬化又は固化した合成樹脂を含む基材１０、及び、基材１０の表面１０ａに設けられた塗膜２０を備えている。基材１０は、充填剤、特に、無機充填剤を含む人造大理石が好ましい。人造大理石は、充填剤と合成樹脂の一方を主成分とし他方を副成分として含む樹脂材料である。ここで、主成分とは、他の成分が無いか、他の成分がある場合には最も多い成分を意味する。副成分は、主成分以外の成分を意味する。塗膜２０は、硬化又は固化した合成樹脂３０、及び、分散状態の中空無機粒子４０を含んでいる。合成樹脂３０は、傷をさらに目立たなくする点から、透明性を有する合成樹脂が好ましい。

基材１０に含まれる合成樹脂、及び、塗膜２０に含まれる合成樹脂３０は、熱硬化性樹脂といった硬化性樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂でもよい。熱硬化性樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、これらの少なくとも一部の組合せ、等を用いることができる。熱可塑性樹脂には、熱可塑性アクリル樹脂等を用いることができる。塗膜用の透明性を有する熱硬化性樹脂には、アクリルウレタン樹脂やポリエステルウレタン樹脂等を含むウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、これらの少なくとも一部の組合せ、等の透明性を有する熱硬化性樹脂を用いることができる。塗膜用の透明性を有する熱可塑性樹脂には、熱可塑性アクリル樹脂等の透明性を有する熱可塑性樹脂を用いることができる。合成樹脂には、本技術の効果を損なわない範囲において、紫外線吸収剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、等の一種以上の添加剤が含まれてもよい。

基材１０には、充填剤、着色剤、等の有色の添加剤が含まれてもよい。基材１０が有色の添加剤を含む場合、基材１０を人造大理石等として形成することができ、樹脂製品１の表面にセラミック調等の質感を表現することができる。ここで、セラミック調は、陶器等を含む焼物の趣があることを意味する。充填剤には、有機充填剤を用いてもよいが、無機充填剤を用いると基材１０がさらに硬くなって傷付き難くなり、樹脂製品１の表面の傷がさらに目立たなくなる。無機充填剤には、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラス、シリカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、等の一種以上の粉末材料や粒状材料を用いることができる。着色剤には、無機着色剤と有機着色剤の少なくとも一方を用いることができ、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。無機着色剤には、酸化チタンや酸化亜鉛や硫化亜鉛といった白色顔料、酸化鉄イエローといった黄色顔料、カーボンブラックや酸化鉄ブラックといった黒色顔料、酸化鉄レッドといった赤色顔料、ウルトラマリンブルーといった青色顔料、等の一種以上を用いることができる。有機着色剤には、フタロシアニンブルーといった青色顔料、イソインドリノンイエローといった黄色顔料、ジケトピロロピロールといった橙色顔料、等の一種以上を用いることができる。

基材１０の鉛筆硬度は、４Ｈ以上が好ましく、５Ｈ以上がより好ましい。ここで、鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4：1999（塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠した鉛筆硬度とする。基材が鉛筆硬度４Ｈ以上と硬いと、基材に傷が生じ難くなり、樹脂製品１の表面の傷が特に目立たなくなる。尚、基材を硬くするためには、例えば、無機充填剤に硬い材料を使用したり、基材に含まれる無機充填剤の配合量を増やしたりすればよい。
基材１０における無機充填材の存在比は、基材の目標とする硬さによるが、特に限定されず、例えば、１～９０重量％程度、より好ましくは２５～７５重量％程度とすることができる。

合成樹脂３０を含む塗膜２０には、無機材料の中に中空部４１を有する中空無機粒子４０が多数、分散して存在している。ここで、図１の上部に示すように、各中空無機粒子４０についてJIS Z8825：2013に準拠した粒子径をｄとする。中空無機粒子４０が真球である場合、粒子径ｄは中空無機粒子４０の直径となる。中空無機粒子４０のメジアン径ａは、粒子径ｄの体積基準の累積分布から求められる５０vol％の中位径ｘ₅₀である。中空無機粒子４０のメジアン径ａは、１０～５０μｍである。メジアン径ａが９μｍ以下であると、塗膜の表面の凹凸が小さいためにつや消し感が少なくなる。メジアン径ａが１０μｍ以上であることにより、塗膜２０の表面２０ａの凹凸によって適度のつや消し感が生じ、セラミック調等の適度の質感、及び、触感が生じる。メジアン径ａが５１μｍ以上であると、塗膜の表面に形成される凹凸の粗さが目立ち、触感が低下してしまう。メジアン径ａが５０μｍ以下であることにより、塗膜２０の表面２０ａの凹凸が粗すぎず、樹脂製品１の表面に良好な意匠、及び、触感が得られる。

中空無機粒子４０には、ガラス、シラスといった火山堆積物、等の無機材料の中空粒子を用いることができる。中空無機粒子４０にガラスといった透明性を有する材料を用いると、中空無機粒子４０を通して基材１０の表面１０ａの様子が分かるので、樹脂製品１の表面の意匠性を向上させることができる。

中空部４１を有する中空無機粒子４０の真比重は、０．５５～１．２０であり、中空部の無い無機材料の真比重と比べて小さい。真比重が０．５４以下である場合、合成樹脂３０を形成するための液状樹脂組成物に中空無機粒子４０の集合物を混合しても浮きすぎてしまい、中空無機粒子４０に偏りが生じた塗膜２０が形成されてしまう。中空無機粒子４０の真比重が０．５５以上になると、液状樹脂組成物に中空無機粒子４０が安定して分散し、均質な塗膜２０が形成される。また、中空無機粒子４０の真比重が１．２１以上である場合、合成樹脂３０を形成するための液状樹脂組成物に中空無機粒子４０の集合物を混合しても沈みすぎてしまい、中空無機粒子４０に偏りが生じた塗膜２０が形成されてしまう。中空無機粒子４０の真比重が１．２０以下になると、液状樹脂組成物に中空無機粒子４０が安定して分散し、均質な塗膜２０が形成される。

図２は、樹脂製品の断面の要部を拡大して模式的に例示している。図１，２に示すように、塗膜２０の表面２０ａは、中空無機粒子４０の存在により凹凸を有する。ここで、塗膜２０において中空無機粒子４０が無い部分３１の厚さをｔとする。厚さｔは、８μｍ以上、且つ、０．３ａ～１．２ａである。

厚さｔが７μｍ以下である場合、分散状態の中空無機粒子４０を含む塗液２５を基材１０の表面１０ａに均質に塗布することができない。厚さｔを８μｍ以上にすると、塗液２５を基材１０の表面１０ａに均質に塗布することができ、均質な塗膜２０が形成される。これにより、良好な強度及び意匠の表面を有する樹脂製品１が得られる。

厚さｔが０．２ａ以下である場合、中空無機粒子４０が塗膜２０から脱落して塗膜２０にピンホール等が生じることがあり、樹脂製品１の意匠が低下することがある。厚さｔを０．３ａ以上にすると、中空無機粒子４０が塗膜２０から脱落しないように合成樹脂３０で保持される。これにより、ピンホール等といった外観の低下が防止され、樹脂製品１の表面の耐摩耗性及び耐傷性が向上する。一方、厚さｔが１．３ａ以上である場合、塗膜２０に多くの中空無機粒子４０が埋まってしまい、樹脂製品１の表面の耐摩耗性及び耐傷性が低下する。厚さｔを１．２ａ以下にすると、塗膜２０の表面２０ａが研磨されることにより多くの中空無機粒子４０が露出し、樹脂製品１の表面の耐摩耗性及び耐傷性が向上する。

塗膜２０の表面２０ａは、研磨されることにより中空無機粒子４０の一部が露出している。図１，２には、中空無機粒子４０の露出部分４２が示されている。研磨する前の塗膜２０の表面では、中空無機粒子４０が存在する凸部分でも合成樹脂３０が中空無機粒子４０を覆っている。研磨は、塗膜２０の表面の凸部分において、中空無機粒子４０を覆う合成樹脂３０を除去し、中空無機粒子４０の凸状の外形を残すように行われる。研磨により、中空無機粒子４０の外形の一部が出現し、分散状態の中空無機粒子４０の光沢感が樹脂製品１の表面に付与される。塗膜２０の表面２０ａの凹凸によるつや消し感と、中空無機粒子４０において研磨された凸状の外形による光沢感とが相俟って、セラミック調等の良好な意匠と高い表面硬度を有する樹脂製品１が得られる。

塗膜２０における中空無機粒子４０の存在比は、中空無機粒子４０の粒子径や上述の厚さｔによるが、例えば、０．５～２０重量％、より好ましくは１～１０重量％程度とすることができる。
上述した塗膜２０は、基材１０の表面１０ａのみならず、基材１０の裏面１０ｂに形成されてもよい。

図３に示すように、合成樹脂を含む基材１０は、複数の層を有していてもよい。図３に示す基材１０は、塗膜２０が設けられた表面１０ａに合成樹脂を含む有色の層である着色層１２を有している。着色層１２は、合成樹脂を含むベース層１１の表面に形成されている。ベース層１１には、図１，２で示した基材１０に使用可能な材料を用いることができる。着色層１２は、合成樹脂と着色剤を含み、樹脂製品１の表面にセラミック調等の質感を付与する機能を有する。着色層１２の合成樹脂及び着色剤には、図１，２で示した基材１０に使用可能な材料を用いることができる。
尚、基材１０の裏面１０ｂにも着色層が形成されてもよく、この着色層が上述した塗膜２０で覆われてもよい。

（３）樹脂製品の製造方法の具体例：
図４は、本技術の一実施形態に係る樹脂製品１の製造方法を模式的に例示している。この製造方法は、基材形成工程Ｓ１、塗布工程Ｓ２、及び、研磨工程Ｓ３を含んでいる。基材形成工程Ｓ１では、合成樹脂を含む基材１０を形成する。塗布工程Ｓ２では、塗膜２０において中空無機粒子４０が無い部分３１の厚さｔが８μｍ以上且つ０．３ａ～１．２ａとなるように、合成樹脂３０となる樹脂材料３５に中空無機粒子４０を分散させた塗液２５を基材１０の表面１０ａに塗布する。ここで、中空無機粒子４０のメジアン径ａは１０～５０μｍであり、中空無機粒子４０の真比重は０．５５～１．２０である。研磨工程Ｓ３では、基材１０の表面１０ａに形成された塗膜２０の表面２０ａを研磨して該塗膜２０の表面２０ａにおいて中空無機粒子４０の一部を露出させる。

基材１０を形成するための合成樹脂、及び、塗膜２０を形成するための合成樹脂３０は、上述したように、熱硬化性樹脂といった硬化性樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂でもよい。熱硬化性の樹脂組成物には、不飽和ポリエステル樹脂組成物、アクリル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、フェノール樹脂組成物、ウレア樹脂組成物、ウレタン樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物、フッ素樹脂組成物、これらの少なくとも一部の組合せ、等を用いることができる。塗膜用の透明性を有する熱硬化性の樹脂組成物には、アクリルウレタン樹脂組成物やポリエステルウレタン樹脂組成物等を含むウレタン樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、アクリル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、フェノール樹脂組成物、ウレア樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物、フッ素樹脂組成物、これらの少なくとも一部の組合せ、等の透明性を有する樹脂組成物を用いることができる。液状樹脂組成物には、液状の重合性モノマー等に少なくとも重合体を溶解した重合性溶液を含む樹脂組成物等を用いることができる。ここで、重合性モノマー等とは、重合性モノマーとそのオリゴマーとの中から選ばれる一種以上の物質とする。

上記重合性溶液に含まれる重合性モノマー等には、ラジカル重合反応により重合するラジカル重合性モノマー等を用いることができる。このようなラジカル重合性モノマー等には、芳香族ビニル化合物系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、ビニル化合物系モノマー、アリル化合物系モノマー、これらのオリゴマー、等を用いることができ、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルメタクリレート（別名：メタクリル酸メチル）、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート、これらのオリゴマー、等を用いることができる。これらのラジカル重合性モノマー等は、一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。重合性溶液におけるラジカル重合性モノマー等の配合比は、特に限定されず、例えば、重合体１００重量部に対して３０～５００重量部程度、より好ましくは４０～４００重量部程度とすることができる。

上記重合性溶液に含まれる重合体には、不飽和ポリエステル（不飽和基を持つポリエステル）、ビニルエステル、ポリアクリル酸といったアクリル酸系ポリマー、等、熱硬化性の樹脂組成物に含まれる公知の重合体の一種以上を用いることができる。尚、不飽和ポリエステルは、例えば、飽和ジカルボン酸を加えた不飽和ジカルボン酸（例えば無水マレイン酸やフマル酸といった不飽和二塩基酸）と２価アルコールを反応させることにより得られる。

重合性溶液には、重合禁止剤等といった添加剤が添加されてもよい。重合禁止剤には、ハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、等の一種以上を用いることができる。

上述した重合性溶液を含む液状樹脂組成物には、本技術の効果を損なわない範囲において、硬化剤、硬化促進剤（硬化助剤）、熱可塑性ポリマー、増粘剤、補強剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、等の一種以上の添加剤を添加してもよい。硬化剤には、有機過酸化物、アゾ化合物、等の一種以上を用いることができ、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、等の一種以上を用いることができる。液状樹脂組成物における硬化剤の配合比は、例えば、重合性溶液１００重量部に対して０．１～５重量部程度とすることができる。硬化促進剤（硬化助剤）には、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル、３級アミン、ベンジルジメチルアミン、オクチル酸スズ、二環式アミジン化合物、第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩、等の一種以上を用いることができる。

基材用の液状樹脂組成物には、上述した充填剤、上述した着色剤、等の有色の添加剤が含まれてもよい。充填剤を使用する場合において、液状樹脂組成物における充填剤の配合比は、基材の目標とする硬さによるが、特に限定されず、例えば、重合性溶液１００重量部に対して５～６００重量部程度、より好ましくは１０～４００重量部程度とすることができる。

基材形成工程Ｓ１における液状樹脂組成物の成形は、型内に液状樹脂組成物を注入する注型、塗布、射出成形、等により行うことができる。液状樹脂組成物が熱硬化性といった硬化性である場合、賦形された液状樹脂組成物が硬化することにより基材１０が形成される。液状樹脂組成物が熱可塑性である場合、賦形された液状樹脂組成物が固化することにより基材１０が形成される。

得られる基材１０の表面１０ａには、塗膜２０において中空無機粒子４０が無い部分３１の厚さｔが８μｍ以上且つ０．３ａ～１．２ａとなるように塗液２５が塗布される（塗布工程Ｓ２）。塗液２５は、硬化又は固化した合成樹脂３０となる液状樹脂材料３５に中空無機粒子４０を分散させた懸濁液である。図４には、樹脂材料３５と中空無機粒子４０を含む塗液２５が基材１０の表面１０ａに塗布された半製品２が示されている。中空無機粒子４０が無い部分３１の厚さｔの目標が０．３ａ～１．２ａであるので、塗液２５の表面２５ａに凹凸が生じる。塗液２５の表面２５ａでは、中空無機粒子４０が存在する凸部分でも樹脂材料３５の被覆部分３２が中空無機粒子４０を覆っている。従って、樹脂材料３５が硬化又は固化すると、塗膜２０の表面において中空無機粒子４０が存在する凸部分でも合成樹脂３０の被覆部分が中空無機粒子４０を覆っている状態となる。

塗液２５に含まれる樹脂材料３５には、合成樹脂３０を形成する上述の液状樹脂組成物を用いることができる。塗液２５に含まれる中空無機粒子４０には、図１，２で示した中空無機粒子４０に使用可能な材料を用いることができる。
また、液状樹脂材料３５の粘性を下げるため、揮発性を有する溶媒を樹脂材料３５に入れてもよい。揮発性を有する溶媒には、炭化水素系溶剤やエーテル系溶剤といった有機溶剤等を用いることができる。炭化水素系溶剤には、トルエン、キシレン、ヘプタン、等の一種以上を用いることができる。エーテル系溶剤には、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、等の一種以上を用いることができる。

塗液２５における中空無機粒子４０の配合比は、中空無機粒子４０の粒子径や上述の厚さｔによるが、例えば、重合性溶液１００重量部に対して０．５～２０重量部程度、より好ましくは１～１０重量部程度とすることができる。

塗液２５の塗布は、スプレー塗り、ロールコーティング、刷毛塗り、へら付け、ローラー塗り、これらの少なくとも一部の組合せ、等により行うことができる。塗液２５を塗布する量は、塗膜２０において中空無機粒子４０が無い部分３１の厚さｔが８μｍ以上且つ０．３ａ～１．２ａとなるような量にすればよい。

樹脂材料３５が硬化性である場合、基材１０に塗液２５を塗布した後に樹脂材料３５の硬化が進み、塗液２５が塗膜２０に変化する。樹脂材料３５が熱硬化性である場合、樹脂材料３５の硬化を促進させるために半製品２を加熱してもよい。加熱条件は、特に限定されないが、例えば、５０～６０℃程度で１～２時間程度とすることができる。樹脂材料３５が揮発性の溶媒を含む場合、塗液２５の塗布後に溶媒が揮発する。樹脂材料３５が熱可塑性である場合、溶融した樹脂材料３５に中空無機粒子４０が分散した塗液２５が塗布に使用され、塗布後に樹脂材料３５の温度が下がると樹脂材料３５の固化により塗液２５が塗膜２０に変化する。研磨する前の塗膜２０の表面では、中空無機粒子４０が存在する凸部分でも硬化又は固化した合成樹脂３０が中空無機粒子４０を覆っている。

形成された塗膜２０の表面は研磨され、中空無機粒子４０の一部が塗膜２０の表面２０ａに出現する（研磨工程Ｓ３）。これにより、図１～３で示したような樹脂製品１が形成される。塗膜２０の表面の研磨は、研磨紙による研磨、バフ研磨、ベルト研磨、これらの少なくとも一部の組合せ、等により行うことができる。研磨紙による研磨は、例えば、粒度５００～３０００メッシュ程度、より好ましくは粒度１０００～２０００程度の研磨紙を当て木に当てる等して徒手又は機械により行うことができる。バフ研磨には、ディスクポリッシャー、両頭グラインダー、等のバフ研磨機を使用することができる。バフには、綿、ネル、等の研磨輪を用いることができる。バフ研磨時の研磨剤には、固形や液状のワックスを使用することができる。塗膜２０の表面の凸部分において中空無機粒子４０を覆う合成樹脂３０を除去するために研磨紙を用いて研磨し、露出した中空無機粒子４０の光沢感を向上させるためにバフ研磨を行ってもよい。

尚、図３で示したように着色層１２を有する樹脂製品１を製造する場合には、基材形成工程Ｓ１において、上述した方法によりベース層１１を形成した後、ベース層１１の表面に着色層用の塗液を塗布し、硬化又は固化した合成樹脂と着色剤を含む着色層１２を形成すればよい。塗布工程Ｓ２では着色層１２の表面に塗液２５が塗布され、研磨工程Ｓ３で塗膜２０の表面が研磨される。

本製造方法では、塗膜２０において中空無機粒子４０が無い部分３１の厚さｔが８μｍ以上となるように塗液２５が塗布されるので、均質な塗膜２０が形成される。これにより、表面の強度及び意匠が良好な樹脂製品１が得られる。中空無機粒子４０のメジアン径ａが１０～５０μｍである点でも、表面の意匠が良好な樹脂製品１が得られる。また、塗液２５の中で真比重０．５５～１．２０の中空無機粒子４０が安定して分散するので、合成樹脂３０に対して中空無機粒子４０が良好に分散した均質な塗膜２０が形成される。さらに、前述の厚さｔが０．３ａ～１．２ａであるので、合成樹脂３０で脱落しないように保持されている中空無機粒子４０が研磨により多数露出し、良好な耐摩耗性及び耐傷性を有する樹脂製品１が得られる。塗膜２０の表面２０ａの凹凸によるつや消し感と、中空無機粒子４０において研磨された外形による光沢感とが相俟って、樹脂製品１は、セラミック調等の良好な意匠と高い表面硬度を有する。

ここで、樹脂製品１の表面に傷が付いても、分散状態の硬い中空無機粒子４０により基材１０まで傷付くことが抑制される。また、塗膜２０の表面２０ａにおいて中空無機粒子４０の一部が露出している中で合成樹脂３０が傷付いても、傷が目立たない。特に、合成樹脂３０が透明性を有する場合、傷がさらに目立たない。
以上より、本具体例は、傷が目立たない高品質の樹脂製品、及び、その製造方法を提供することができる。

（４）実施例：
以下、実施例を示して具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の例により限定されるものではない。

［液状樹脂溶液に分散した中空無機粒子の安定性の確認］
中空無機粒子には、真比重が０．２０、０．３７、０．４６、０．５５、０．８０、１．２０、及び、２．４０である７段階の中空ガラス粒子を用いた。
まず、透明なアクリルウレタン樹脂組成物４００ｇに対して、揮発性を有する溶媒として有機溶剤を４００ｇ程度混合し、液状樹脂溶液の粘度をアネスト岩田株式会社製の粘度カップＮＫ－２にて滴下時間が９秒になるように調整した。中空無機粒子の真比重の各段階について、中空無機粒子８ｇを液状樹脂溶液に混合した塗液サンプル（硬化剤を含まず。）を調製した。各塗液サンプルを３０分放置し、樹脂製品として支障を来すような中空無機粒子の浮きや沈降が生じるか否かを観察した。

結果を表１に示す。

中空無機粒子の真比重が０．４６以下である場合、塗膜中の中空無機粒子に偏りが生じ過ぎるほど中空無機粒子が液状樹脂溶液中で浮きすぎていた。中空無機粒子の真比重が２．４０以上である場合、塗膜中の中空無機粒子に偏りが生じ過ぎるほど中空無機粒子が液状樹脂溶液中で沈み過ぎていた。中空無機粒子の真比重が０．５５～１．２０である場合、液状樹脂溶液中で中空無機粒子が安定して分散していた。従って、中空無機粒子の真比重が０．５５～１．２０であると、樹脂製品サンプルの表面が中空無機粒子の偏りの少ない良好な意匠となる。

［基材の作製］
不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、充填剤として水酸化アルミニウム粉末１５０重量部、着色剤としてホワイトトナー（５０％品）１重量部、及び、硬化剤としてパーオキシカーボネート１重量部を添加して混合し、調製された懸濁液を型に注入して６０℃で１時間硬化させ、厚さ１０ｍｍの人造大理石基材サンプルを作製した。

［塗液の塗布］
透明なアクリルウレタン樹脂組成物１００重量部に対して、硬化剤２５重量部、揮発性を有する溶媒として有機溶剤７５重量部、及び、中空無機粒子としてメジアン径ａ＝２６μｍの中空ガラス粒子２重量部を添加して混合し、調製された塗液を表１の各試験区の厚さｔの塗膜となるように人造大理石基材サンプルの表面にスプレーで塗布した。中空無機粒子の真比重は、０．６０である。

塗液の塗布後、各サンプルを５０～６０℃の環境下に１～２時間置き、塗液の樹脂材料を硬化させた。その後、当て木に当てた研磨紙を塗膜の表面に手掛けし、さらに、塗膜の表面にバフ研磨を行い、中空無機粒子の一部が露出した樹脂製品サンプルを形成した。尚、試験区１～６の内、試験区１，６は比較例である。

［樹脂製品サンプルの表面の観察及び評価］
各試験区の樹脂製品サンプルについて、表面を観察し、表面の研磨により中空無機粒子の脱落が見られたか否かを観察した。

［引っ掻き試験及び傷視認性評価］
図５に示す傷付け用治具８１をデュポン式落下衝撃試験機（以下、試験機と記載）に取り付け、治具８１の上に２０００ｇのおもり８２を載せ、治具８１の下に樹脂製品サンプル８３を置いて治具８１の下端をサンプル８３の表面に当て、一定速度でサンプル８３をスライドさせた。尚、治具８１の直径８１Ｄは１２．４ｍｍであり、治具８１の全長８１Ｌは１８０ｍｍであり、治具８１の下端の曲率半径８１Ｒは０．５ｍｍであり、治具８１の重量は１５０ｇである。従って、サンプル８３の表面には治具８１の下端から２１５０ｇに対応する荷重が加わることになる。

引っ掻き試験後、サンプル８３の表面の照度が３００［ｌｘ］以上となるようにサンプル８３の表面を蛍光灯で照らし、サンプル８３の表面から５０ｃｍ以上離れた複数の評価者が目視によりサンプル８３の表面の傷を観察した。

［試験結果］
各樹脂製品サンプルの表面に露出した中空無機粒子には、光沢感が見られた。また、中空無機粒子の脱落の有無、及び、傷視認性評価の試験結果を表３に示す。

表３に示すように、厚さｔが５μｍ且つ０．２０ａである試験区１の樹脂製品サンプルには、表面の研磨により中空無機粒子の脱落が見られた。一方、厚さが８μｍ以上且つ０．３０ａ以上である試験区２～６の樹脂製品サンプルには、表面の研磨による中空無機粒子の脱落は見られなかった。
また、厚さｔが１．２９ａである試験区６の樹脂製品サンプルには、表面に目立つ傷が見られた。厚さｔが１．２０ａである試験区５の樹脂製品サンプルの表面には傷が見られたものの、傷は目立たないものであった。厚さｔが０．８８以下である試験区１～４の樹脂製品サンプルの表面には、見る角度によって見える程度の目立たない傷しか無く、傷は試験区５の樹脂製品サンプルよりも目立たないものであった。

以上より、厚さｔが８μｍ以上且つ０．３ａ～１．２ａである試験区２～５は、樹脂製品サンプルの表面の研磨による中空無機粒子の脱落が見られず、且つ、樹脂製品サンプルの表面に目立つ傷が見られなかった。試験区２～５の中では、試験区２～４の表面の傷は試験区５の表面の傷よりも目立たず、試験区５よりも試験区２～４の方が良好な結果となった。
また、試験区２～５の樹脂製品サンプルの表面は、塗膜の表面の凹凸によるつや消し感と、露出して研磨された中空無機粒子の外形による光沢感とを有し、セラミック調の良好な質感も有していた。

尚、厚さｔが８μｍ以上且つ０．３ａ～１．２ａである場合において、中空無機粒子のメジアン径ａが９μｍ以下であると樹脂製品サンプルの表面のつや消し感が少なく、中空無機粒子のメジアン径ａが５１μｍ以上であると樹脂製品サンプルの表面の粗さが目立って触感も低下してしまう。中空無機粒子のメジアン径ａが１０～５０μｍであると、樹脂製品サンプルの表面にセラミック調の適度な質感、及び、触感が生じる。

以上より、塗膜において中空無機粒子が無い部分の厚さｔが８μｍ以上且つ０．３ａ～１．２ａであって表面において中空無機粒子の一部が露出した樹脂製品は、傷が目立たない高品質の樹脂製品であることが確認された。

（５）結び：
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、傷が目立たない高品質の樹脂製品、その製造方法、等の技術を提供することができる。むろん、独立請求項に係る構成要件のみからなる技術でも、上述した基本的な作用、効果が得られる。
また、上述した例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術及び上述した例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。

１…樹脂製品、２…半製品、
１０…基材、１０ａ…表面、１０ｂ…裏面、１１…ベース層、１２…着色層、
２０…塗膜、２０ａ…表面、２５…塗液、２５ａ…表面、
３０…合成樹脂、３１…中空無機粒子が無い部分、３２…被覆部分、３５…樹脂材料、
４０…中空無機粒子、４１…中空部、４２…露出部分、
Ｓ１…基材形成工程、Ｓ２…塗布工程、Ｓ３…研磨工程。

Claims

合成樹脂に中空無機粒子が分散した塗膜が基材の表面に設けられた樹脂製品の製造方法であって、
前記中空無機粒子のメジアン径ａは、１０～５０μｍであり、
前記中空無機粒子の真比重は、０．５５～１．２０であり、
前記塗膜において前記中空無機粒子が無い部分の厚さが８μｍ以上且つ０．３ａ～１．２ａとなるように、前記合成樹脂となる樹脂材料に前記中空無機粒子を分散させた塗液を前記基材の表面に塗布する塗布工程と、
前記基材の表面に形成された塗膜の表面を研磨して該塗膜の表面において前記中空無機粒子の一部を露出させる研磨工程と、を含む、樹脂製品の製造方法。