CN111410557A

CN111410557A - 树脂制品及其制造方法

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Publication number: CN111410557A
Application number: CN201911037573.0A
Authority: CN
Inventors: 太田孝; 佐野刚志; 绀野良文
Original assignee: Yamaha Living Tech Co Ltd
Current assignee: Yamaha Living Tech Co Ltd
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2020-07-14
Anticipated expiration: 2039-10-29
Also published as: JP2020097184A; CN111410557B; JP7214462B2

Abstract

本发明提供一种伤痕不显眼的高品质的树脂制品及其制造方法。树脂制品(1)具备：包含合成树脂的基材(10)、及设置在基材(10)的表面(10a)的涂膜(20)。涂膜(20)包含合成树脂(30)、及分散状态的中空无机粒子(40)。中空无机粒子(40)的中位径a为10～50μm。中空无机粒子(40)的真比重为0.55～1.20。涂膜(20)中，无中空无机粒子(40)的部分(31)的厚度为8μm以上且为0.3a～1.2a。中空无机粒子(40)的一部分在涂膜(20)的表面(20a)露出。

Description

树脂制品及其制造方法

技术领域

本发明涉及树脂制品及其制造方法。

背景技术

在整体厨房的台面或水槽、盥洗台的台面或盆、浴缸等处使用人造大理石。例如，通过向模具内注入人造大理石用树脂组合物并使其固化而可以形成人造大理石的成型品。

另外，专利文献1中公开了一种整体厨房用涂装人造大理石，其在人造大理石的表面形成有涂膜。为了即使附着包括劣化油脂在内的异物外观也能够长期优异，上述涂膜含有树脂、抗氧化剂和光稳定剂中的一者或两者。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014－196203号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，当涂装人造大理石的表面受到损伤时，有时不仅涂膜受到损伤甚至伤及人造大理石。这种情况下，人造大理石上的伤痕则较显眼。

需要说明的是，上述问题也存在于盥洗台、浴缸之类的涂装品等整体厨房用涂装人造大理石以外。

本发明公开一种伤痕不显眼的高品质的树脂制品、及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的树脂制品具有以下方式：

其具备：

包含合成树脂的基材、和

设置在上述基材的表面的涂膜，

上述涂膜包含合成树脂和分散状态的中空无机粒子，

上述中空无机粒子的中位径a为10～50μm，

上述中空无机粒子的真比重为0.55～1.20，

上述涂膜中，无上述中空无机粒子的部分的厚度为8μm以上且为0.3a～1.2a，

上述中空无机粒子的一部分在上述涂膜的表面露出

另外，本发明具有以下方式：

其为在基材的表面设置有于合成树脂中分散有中空无机粒子的涂膜的树脂制品的制造方法，

上述中空无机粒子的中位径a为10～50μm，

上述中空无机粒子的真比重为0.55～1.20，

上述制造方法包括：

涂布工序，按照在上述涂膜中无上述中空无机粒子的部分的厚度为8μm以上且为0.3a～1.2a的方式，在上述基材的表面涂布在成为上述合成树脂的树脂材料中分散有上述中空无机粒子的涂敷液，

研磨工序，对形成于上述基材的表面的涂膜的表面进行研磨，而使上述中空无机粒子的一部分在该涂膜的表面露出。

发明效果

根据本发明，可以提供伤痕不显眼的高品质的树脂制品及其制造方法。

附图说明

图1是示意性示出树脂制品的例子的剖视图。

图2是将作为例子的树脂制品的主要部分放大而示意性示出的剖视图。

图3是示意性示出具有着色层的树脂制品的例子的剖视图。

图4是示意性示出树脂制品的制造方法的例子的图。

图5是示意性示出刮擦试验方法的图。

符号说明

1…树脂制品、2…半成品、

10…基材、10a…表面、10b…背面、11…基体层、12…着色层、

20…涂膜、20a…表面、25…涂敷液、25a…表面、

30…合成树脂、31…无中空无机粒子的部分、32…覆盖部分、35…树脂材料、

40…中空无机粒子、41…中空部、42…露出部分、

S1…基材形成工序、S2…涂布工序、S3…研磨工序。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。当然，以下的实施方式不过是对本发明进行例示，实施方式所示的所有特征对于发明的解决手段而言并非必需。

(1)本发明所包括的技术的概要：

首先，参照图1～5所示的例子说明本发明所包括的技术的概要。需要说明的是，本申请的图是示意性地示出例子的图，这些图所示出的各方向的放大率有时是不同的，各图有时并不一致。当然，本技术的各要素不限于符号所示的具体例。

另外，本申请中，数值范围“Min～Max”是指最小值Min以上且最大值Max以下。

[方式1]

本技术的一方式的树脂制品1具备：包含合成树脂的基材10、及设置在上述基材10的表面10a上的涂膜20。上述涂膜20包含合成树脂30、及分散状态的中空无机粒子40。上述中空无机粒子40的中位径a为10～50μm。上述中空无机粒子40的真比重为0.55～1.20。上述涂膜20中，无上述中空无机粒子40的部分31的厚度为8μm以上且为0.3a～1.2a。上述中空无机粒子40的一部分在上述涂膜20的表面20a露出。

上述方式1中，在涂膜20中无中空无机粒子40的部分31的厚度t为8μm以上，因此涂膜20均匀，树脂制品1的表面(20a)的强度及设计性良好。中空无机粒子40的中位径a为10～50μm这一点也使树脂制品1的表面(20a)的设计性良好。另外，由于中空无机粒子40的真比重为0.55～1.20，因此中空无机粒子40相对于合成树脂30良好地分散，涂膜20均匀。此外，由于上述厚度t为0.3a以上，因此中空无机粒子40被合成树脂30保持而不会从涂膜20脱落。由此，可防止由中空无机粒子40脱落所致的针孔等外观的下降，树脂制品1的表面(20a)的耐摩耗性及耐损伤性提高。另一方面，由于上述厚度t为1.2a以下，因此从涂膜20的表面20a露出的中空无机粒子40较多，树脂制品1的表面(20a)的耐摩耗性及耐损伤性提高。这里，即使树脂制品1的表面(20a)受到损伤，伤及基材10的情况也由于分散状态的硬的中空无机粒子40而得到抑制，在中空无机粒子40的一部分在涂膜20的表面20a露出的状态下，合成树脂30即使受到损伤，伤痕也不显眼。因此，本方式可以提供伤痕不显眼的高品质的树脂制品。

在此，中位径a设为：由遵照以ISO 13220：2009为基础制订的JIS Z8825：2013(粒径分析－激光衍射·散射法)的粒径分布而求出的累积分布50vol％的粒径x，即体积基准的中位径x₅₀。

真比重设为：残留有中空无机粒子内的中空部的状态下的、不包含中空无机粒子间的空隙的中空无机粒子本身的密度。真比重为无因次量，实质上与真密度(单位：g/cm³)相同。

中空无机粒子的一部分露出是指：中空无机粒子的一部分未被合成树脂覆盖。

需要说明的是，上述附记在以下的方式中也适用。

[方式2]

另外，上述涂膜20中所含的合成树脂30可以具有透明性。就该方式而言，在中空无机粒子40的一部分在涂膜20的表面20a露出的状态下，即使合成树脂30受到损伤，也由于合成树脂30具有透明性而使伤痕更加不显眼。因此，本方式可以提供伤痕更加不显眼的高品质的树脂制品。

在此，涂膜中的合成树脂具有透明性是指：可透过涂膜中的合成树脂稍稍知晓基材的表面的样子，不限于合成树脂具有透视性。因此，涂膜中的合成树脂可以是半透明或有颜色。

需要说明的是，上述方式2的附记在以下的方式中也适用。

[方式3]

另外，本技术的一方式的树脂制品1的制造方法是包含涂布工序S2和研磨工序S3的、在基材10的表面10a设置有于合成树脂30中分散有中空无机粒子40的涂膜20的树脂制品1的制造方法。在此，上述中空无机粒子40的中位径a为10～50μm，上述中空无机粒子40的真比重为0.55～1.20。上述涂布工序S2中，按照在上述涂膜20中无上述中空无机粒子40的部分31的厚度为8μm以上且为0.3a～1.2a的方式，在上述基材10的表面10a涂布在成为上述合成树脂30的树脂材料35中分散有上述中空无机粒子40的涂敷液25。上述研磨工序S3中，对形成于上述基材10的表面10a的涂膜20的表面20a进行研磨，使上述中空无机粒子40的一部分在该涂膜20的表面20a露出。

上述方式3中，按照在涂膜20中无中空无机粒子40的部分31的厚度t为8μm以上的方式涂布涂敷液25，因此形成均匀的涂膜20。由此，树脂制品1的表面(20a)的强度及设计性良好。中空无机粒子40的中位径a为10～50μm这一点也使所得到的树脂制品1的表面(20a)的设计性良好。另外，由于中空无机粒子40的真比重为0.55～1.20，因此中空无机粒子40在涂敷液25中不会过度漂浮或沉降，而是稳定地分散。由此，形成中空无机粒子40相对于合成树脂30良好地分散的均匀的涂膜20。此外，由于上述厚度t为0.3a以上，因此中空无机粒子40被合成树脂30保持而不会从涂膜20脱落。由此，可防止由中空无机粒子40脱落所致的针孔等外观下降，树脂制品1的表面(20a)的耐摩耗性及耐损伤性提高。另一方面，由于上述厚度t为1.2a以下，因此通过对涂膜20的表面20a进行研磨，从而较多的中空无机粒子40露出，树脂制品1的表面(20a)的耐摩耗性及耐损伤性提高。在此，即使树脂制品1的表面(20a)受到损伤，伤及基材10的情况也由于分散状态的硬的中空无机粒子40而得到抑制，在中空无机粒子40的一部分在涂膜20的表面20a露出的状态下，合成树脂30即使受到损伤，伤痕也不显眼。因此，本方式可以提供伤痕不显眼的高品质的树脂制品的制造方法。

需要说明的是，树脂制品1可以应用于整体厨房、整体浴室、盥洗台等。在整体厨房的情况下，可以在厨房台面、厨房水槽等部位应用树脂制品1。在整体浴室的情况下，可以在浴缸、浴室台面等部位应用树脂制品1。在盥洗台的情况下，可以在盥洗台面、盥洗盆等部位应用树脂制品1。

(2)树脂制品的具体例：

图1示意性例示出本技术的一实施方式的树脂制品1的剖面。树脂制品1具备：包含固化或硬化后的合成树脂的基材10、及设置在基材10的表面10a的涂膜20。基材10优选为包含填充剂、特别是无机填充剂的人造大理石。人造大理石是包含填充剂和合成树脂中的一者作为主要成分、并且以另一者为副成分的树脂材料。在此，主要成分是指：无其它成分、或者有其它成分时的最多的成分。副成分是指主要成分以外的成分。涂膜20包含固化或硬化后的合成树脂30、及分散状态的中空无机粒子40。从使损伤更加不显眼的角度出发，合成树脂30优选为具有透明性的合成树脂。

基材10中所含的合成树脂、及涂膜20中所含的合成树脂30可以是热固化性树脂之类的固化性树脂，也可以是热塑性树脂。就热固化性树脂而言，可以使用不饱和聚酯树脂、热固化性丙烯酸类树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、脲树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、氟树脂、这些中的至少一部分树脂的组合等。就热塑性树脂而言，可以使用热塑性丙烯酸类树脂等。就涂膜用的具有透明性的热固化性树脂而言，可以使用包括丙烯酸聚氨酯树脂和聚酯聚氨酯树脂等在内的聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性丙烯酸类树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、脲树脂、硅树脂、氟树脂、这些中的至少一部分树脂的组合等具有透明性的热固化性树脂。就涂膜用的具有透明性的热塑性树脂而言，可以使用热塑性丙烯酸类树脂等具有透明性的热塑性树脂。合成树脂中，可以在不损害本技术的效果的范围内包含紫外线吸收剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂等中的一种以上添加剂。

基材10中可以包含填充剂、着色剂等有色的添加剂。在基材10包含有色的添加剂时，可以将基材10形成人造大理石等，可以使树脂制品1的表面表现出陶瓷风格等的质感。在此，陶瓷风格是指：具有包括陶器等在内的陶瓷器的风韵。就填充剂而言，可以使用有机填充剂，使用无机填充剂时，基材10进一步变硬而不易受到损伤，树脂制品1的表面的伤痕变得更加不显眼。就无机填充剂而言，可以使用氢氧化铝、碳酸钙、玻璃、二氧化硅、硫酸钡、碳酸镁、氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、硫酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙等中的一种以上粉末材料、粒状材料。就着色剂而言，可以使用无机着色剂和有机着色剂中的至少一者，可以使用颜料，也可以使用染料。就无机着色剂而言，可以使用：氧化钛、氧化锌、硫化锌之类的白色颜料；氧化铁黄之类的黄色颜料；炭黑、氧化铁黑之类的黑色颜料；氧化铁红之类的红色颜料；群青蓝之类的蓝色颜料；等中的一种以上。就有机着色剂而言，可以使用酞菁蓝之类的蓝色颜料、异吲哚啉酮黄之类的黄色颜料、二酮吡咯并吡咯之类的橙色颜料等中的一种以上。

基材10的铅笔硬度优选为4H以上，更优选为5H以上。在此，铅笔硬度设为：基于JISK5600－5－4：1999(涂料一般试验方法－第5部：涂膜的机械性质－第4节：刮擦硬度(铅笔法))的铅笔硬度。当基材为铅笔硬度4H以上时，基材不易产生伤痕，树脂制品1的表面的伤痕尤其变得不显眼。需要说明的是，为了使基材变硬，例如可以使用硬的材料作为无机填充剂、或者增加基材中所含的无机填充剂的配合量。

基材10中的无机填充材的存在比取决于基材的目标硬度，但没有特别限定，例如，可以设为1～90重量％左右，更优选设为25～75重量％左右。

包含合成树脂30的涂膜20中，较多地分散而存在有在无机材料之中具有中空部41的中空无机粒子40。在此，如图1的上部所示，对于各中空无机粒子40，将基于JIS Z8825：2013的粒径设为d。在中空无机粒子40为正球的情况下，粒径d为中空无机粒子40的直径。中空无机粒子40的中位径a为由粒径d的体积基准的累积分布求出的50vol％的中位径x₅₀。中空无机粒子40的中位径a为10～50μm。当中位径a为9μm以下时，涂膜表面的凹凸小，因此消光感减弱。通过使中位径a为10μm以上，从而通过涂膜20的表面20a的凹凸而产生适度的消光感，产生陶瓷风格等的适度的质感及触感。当中位径a为51μm以上时，形成在涂膜的表面的凹凸的粗糙较为显眼、触感下降。通过使中位径a为50μm以下，涂膜20的表面20a的凹凸不会过于粗糙，树脂制品1的表面得到良好的设计性及触感。

就中空无机粒子40而言，可以使用玻璃、白砂(日文：シラス)之类的火山堆积物等无机材料的中空粒子。当中空无机粒子40中使用玻璃之类的具有透明性的材料时，可以透过中空无机粒子40知晓基材10的表面10a的样子，因此可以提高树脂制品1的表面的设计性。

具有中空部41的中空无机粒子40的真比重为0.55～1.20，比没有中空部的无机材料的真比重小。在真比重为0.54以下时，即使将中空无机粒子40的聚集物混合到用于形成合成树脂30的液状树脂组合物中也会过度上浮，形成中空无机粒子40产生不均的涂膜20。当中空无机粒子40的真比重达到0.55以上时，中空无机粒子40在液状树脂组合物中稳定分散而形成均匀的涂膜20。另外，当中空无机粒子40的真比重为1.21以上时，即使将中空无机粒子40的聚集物混合到用于形成合成树脂30的液状树脂组合物中也会过度下沉，形成中空无机粒子40产生不均的涂膜20。当中空无机粒子40的真比重达到1.20以下时，中空无机粒子40在液状树脂组合物中稳定分散而形成均匀的涂膜20。

图2中，将树脂制品的剖面的主要部分放大并示意性示出。如图1、2所示，涂膜20的表面20a由于中空无机粒子40的存在而具有凹凸。在此，将涂膜20中无中空无机粒子40的部分31的厚度设为t。厚度t为8μm以上且为0.3a～1.2a。

当厚度t为7μm以下时，无法将包含分散状态的中空无机粒子40的涂敷液25均匀地涂布在基材10的表面10a。当将厚度t设为8μm以上时，可以将涂敷液25均匀地涂布在基材10的表面10a，形成均匀的涂膜20。由此，得到具有良好的强度及设计性的表面的树脂制品1。

当厚度t为0.2a以下时，有时中空无机粒子40会从涂膜20脱落而使涂膜20产生针孔等，有时树脂制品1的设计性下降。若将厚度t设为0.3a以上，则中空无机粒子40被合成树脂30保持而不会从涂膜20脱落。由此，防止针孔等之类的外观下降，树脂制品1的表面的耐摩耗性及耐损伤性提高。另一方面，在厚度t为1.3a以上时，较多的中空无机粒子40埋入涂膜20中，树脂制品1的表面的耐摩耗性及耐损伤性下降。若将厚度t设为1.2a以下，则较多的中空无机粒子40因涂膜20的表面20a被研磨而露出，树脂制品1的表面的耐摩耗性及耐损伤性提高。

在涂膜20的表面20a，通过进行研磨，从而中空无机粒子40的一部分露出。图1、2中示出中空无机粒子40的露出部分42。在研磨前的涂膜20的表面，即使在存在中空无机粒子40的凸起部分处，合成树脂30也覆盖着中空无机粒子40。进行研磨，从而在涂膜20的表面的凸起部分处，将覆盖中空无机粒子40的合成树脂30除去，残留下中空无机粒子40的凸状的外形。通过研磨，中空无机粒子40的外形的一部分显现，对树脂制品1的表面赋予分散状态的中空无机粒子40的光泽感。涂膜20的表面20a的凹凸所带来的消光感、与中空无机粒子40被研磨出的凸状外形所带来的光泽感相互协同，得到具有陶瓷风格等的良好的设计性和高的表面硬度的树脂制品1。

涂膜20中的中空无机粒子40的存在比取决于中空无机粒子40的粒径、上述的厚度t，例如可以设为0.5～20重量％、更优选设为1～10重量％左右。

上述的涂膜20不仅可以形成在基材10的表面10a，还可以形成在基材10的背面10b。

如图3所示，包含合成树脂的基材10可以具有多个层。图3所示的基材10在设有涂膜20的表面10a处具有着色层12，所述着色层12是包含合成树脂的有色的层。着色层12形成在包含合成树脂的基体层11的表面。就基体层11而言，可以使用能够用于图1、2所示的基材10的材料。着色层12包含合成树脂和着色剂，具有对树脂制品1的表面赋予陶瓷风格等的质感的功能。就着色层12的合成树脂及着色剂而言，可以使用能够用于图1、2所示的基材10的材料。

需要说明的是，在基材10的背面10b处也可以形成着色层，该着色层可以被上述涂膜20覆盖。

(3)树脂制品的制造方法的具体例：

图4示意性示出本技术的一实施方式的树脂制品1的制造方法。该制造方法包含基材形成工序S1、涂布工序S2、及研磨工序S3。基材形成工序S1中，形成包含合成树脂的基材10。涂布工序S2中，按照在涂膜20中无中空无机粒子40的部分31的厚度t为8μm以上且为0.3a～1.2a的方式，在基材10的表面10a涂布于成为合成树脂30的树脂材料35中分散有中空无机粒子40的涂敷液25。在此，中空无机粒子40的中位径a为10～50μm，中空无机粒子40的真比重为0.55～1.20。研磨工序S3中，对形成于基材10的表面10a的涂膜20的表面20a进行研磨，使中空无机粒子40的一部分在该涂膜20的表面20a露出。

如上所述，用于形成基材10的合成树脂、及用于形成涂膜20的合成树脂30既可以是热固化性树脂之类的固化性树脂，也可以是热塑性树脂。就热固化性的树脂组合物而言，可以使用不饱和聚酯树脂组合物、丙烯酸类树脂组合物、环氧树脂组合物、乙烯基酯树脂组合物、酚醛树脂组合物、脲树脂组合物、聚氨酯树脂组合物、硅树脂组合物、氟树脂组合物、这些中的至少一部分树脂组合物的组合等。就涂膜用的具有透明性的热固化性的树脂组合物而言，可以使用包括丙烯酸聚氨酯树脂组合物、聚酯聚氨酯树脂组合物等在内的聚氨酯树脂组合物、不饱和聚酯树脂组合物、丙烯酸类树脂组合物、环氧树脂组合物、乙烯基酯树脂组合物、酚醛树脂组合物、脲树脂组合物、硅树脂组合物、氟树脂组合物、这些中的至少一部分树脂组合物的组合等具有透明性的树脂组合物。就液状树脂组合物而言，可以使用包含在液状的聚合性单体等中至少溶解有聚合物的聚合性溶液的树脂组合物等。在此，聚合性单体等是指：选自聚合性单体和其低聚物中的一种以上物质。

就上述聚合性溶液中所含的聚合性单体等而言，可以使用通过自由基聚合反应进行聚合的自由基聚合性单体等。就此种自由基聚合性单体等而言，可以使用芳香族乙烯基化合物系单体、丙烯酸酯系单体、乙烯基化合物系单体、烯丙基化合物系单体、这些的低聚物等，例如可以使用苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸甲酯(别名：MMA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、这些的低聚物等。这些自由基聚合性单体等既可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。聚合性溶液中的自由基聚合性单体等的配合比没有特别限定，例如，相对于聚合物100重量份可以设为30～500重量份左右，更优选设为40～400重量份左右。

就上述聚合性溶液中所含的聚合物而言，可以使用不饱和聚酯(具有不饱和基的聚酯)、乙烯基酯、聚丙烯酸之类的丙烯酸系聚合物等包含在热固化性的树脂组合物中的公知聚合物中的一种以上。需要说明的是，不饱和聚酯例如可通过使添加有饱和二羧酸的不饱和二羧酸(例如马来酸酐、富马酸之类的不饱和二元酸)与二元醇反应来得到。

聚合性溶液中，可以添加阻聚剂等之类的添加剂。就阻聚剂而言，可以使用氢醌、对苯醌、甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基氢醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚等中的一种以上。

上述包含聚合性溶液的液状树脂组合物中，可以在不损害本技术的效果的范围内添加固化剂、固化促进剂(固化助剂)、热塑性聚合物、增粘剂、增强剂、聚合调整剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂等中的一种以上添加剂。就固化剂而言，可以使用有机过氧化物、偶氮化合物等中的一种以上，例如可以使用过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化－2－乙基己酸1,1,3,3－四甲基丁酯、过氧化2－乙基己酸叔己酯、偶氮双异丁腈等中的一种以上。关于液状树脂组合物中的固化剂的配合比，例如相对于聚合性溶液100重量份可以设为0.1～5重量份左右。就固化促进剂(固化助剂)而言，可以使用环烷酸钴、辛酸钴(日文：オクトエ酸コバルト)、N,N－二甲基苯胺、N,N－二乙基苯胺、N,N－二甲基－对甲苯胺、乙酰丙酮、乙酰基乙酸乙酯、叔胺、苄基二甲胺、辛酸锡、二环式脒化合物、季鏻盐、季铵盐等中的一种以上。

基材用的液状树脂组合物中可以包含上述的填充剂、上述的着色剂等有色的添加剂。在使用填充剂的情况下，液状树脂组合物中的填充剂的配合比取决于基材的目标硬度，但没有特别限定，例如，相对于聚合性溶液100重量份可以设为5～600重量份左右，更优选设为10～400重量份左右。

基材形成工序S1中的液状树脂组合物的成型可以通过向模具内注入液状树脂组合物的浇铸、涂布、铸塑成型等来进行。在液状树脂组合物为热固化性之类的固化性时，被赋予形状的液状树脂组合物固化而由此形成基材10。在液状树脂组合物为热塑性时，被赋予形状的液状树脂组合物固化而由此形成基材10。

在得到的基材10的表面10a上，按照在涂膜20中无中空无机粒子40的部分31的厚度t为8μm以上且为0.3a～1.2a的方式，涂布涂敷液25(涂布工序S2)。涂敷液25是在成为固化或硬化的合成树脂30的液状树脂材料35中分散有中空无机粒子40的悬浮液。图4中示出在基材10的表面10a上涂布有包含树脂材料35和中空无机粒子40的涂敷液25的半成品2。无中空无机粒子40的部分31的厚度t的目标为0.3a～1.2a，因此涂敷液25的表面25a产生凹凸。在涂敷液25的表面25a，即使在存在中空无机粒子40的凸起部分处，树脂材料35的覆盖部分32也覆盖着中空无机粒子40。因此，当树脂材料35固化或硬化时，呈如下状态：在涂膜20的表面，即使在存在中空无机粒子40的凸起部分处，合成树脂30的覆盖部分仍覆盖着中空无机粒子40。

就涂敷液25中所含的树脂材料35而言，可以使用形成合成树脂30的上述的液状树脂组合物。就涂敷液25中所含的中空无机粒子40而言，可以使用能够用于图1、2所示的中空无机粒子40的材料。

另外，为了降低液状树脂材料35的粘性，可以将具有挥发性的溶剂添加到树脂材料35中。就具有挥发性的溶剂而言，可以使用烃系溶剂、醚系溶剂之类的有机溶剂等。就烃系溶剂而言，可以使用甲苯、二甲苯、庚烷等中的一种以上。就醚系溶剂而言，可以使用二丁基醚、乙二醇单丁醚等中的一种以上。

涂敷液25中的中空无机粒子40的配合比取决于中空无机粒子40的粒径、上述的厚度t，例如，相对于聚合性溶液100重量份可以设为0.5～20重量份左右，更优选设为1～10重量份左右。

涂敷液25的涂布可以通过喷涂、辊涂(日文：ロールコーティング)、刷涂、刮涂、辊涂(日文：ローラー塗り)、这些中的至少部分方法的组合等来进行。关于涂敷液25的涂布量，只要是使涂膜20中无中空无机粒子40的部分31的厚度t为8μm以上且为0.3a～1.2a的量即可。

树脂材料35为固化性时，在基材10上涂布涂敷液25后，进行树脂材料35的固化，涂敷液25变成涂膜20。在树脂材料35为热固化性时，可以为了促进树脂材料35的固化而对半成品2进行加热。加热条件没有特别限定，例如可以设为在50～60℃左右进行1～2小时左右。在树脂材料35包含挥发性的溶剂时，在涂布涂敷液25后溶剂挥发。在树脂材料35为热塑性时，若将在熔融的树脂材料35中分散有中空无机粒子40的涂敷液25用于涂布、且在涂布后树脂材料35的温度降低，则由于树脂材料35固化，故涂敷液25变成涂膜20。在研磨前的涂膜20的表面，在存在中空无机粒子40的凸起部分处，固化或硬化了的合成树脂30覆盖着中空无机粒子40。

所形成的涂膜20的表面被研磨，而使中空无机粒子40的一部分在涂膜20的表面20a显现(研磨工序S3)。由此，形成如图1～3所示的树脂制品1。涂膜20的表面的研磨可以通过利用砂纸的研磨、抛光研磨、砂带研磨、这些中的至少一部分的组合等来进行。利用砂纸的研磨例如可以将粒度500～3000目左右、更优选为粒度1000～2000左右的砂纸贴在板条上等徒手或通过机械来进行。就抛光研磨而言，可以使用盘式抛光机、双头研磨机等抛光研磨机。就抛光轮而言，可以使用棉、法兰绒等的抛光轮。就抛光研磨时的研磨剂而言，可以使用固态、液态的蜡。为了除去涂膜20的表面的凸起部分处的覆盖中空无机粒子40的合成树脂30，可以使用砂纸进行研磨，为了提高露出的中空无机粒子40的光泽感，可以进行抛光研磨。

需要说明的是，在如图3所示制造具有着色层12的树脂制品1的情况下，在基材形成工序S1中，通过上述方法形成基体层11后，只要在基体层11的表面涂布着色层用的涂敷液，而形成包含固化或硬化了的合成树脂和着色剂的着色层12即可。涂布工序S2中，在着色层12的表面涂布涂敷液25，在研磨工序S3中对涂膜20的表面进行研磨。

本制造方法中，按照在涂膜20中无中空无机粒子40的部分31的厚度t为8μm以上的方式来涂布涂敷液25，因此形成均匀的涂膜20。由此，得到表面的强度及设计性良好的树脂制品1。通过中空无机粒子40的中位径a为10～50μm这一点，也会得到表面的设计性良好的树脂制品1。另外，真比重0.55～1.20的中空无机粒子40在涂敷液25中稳定地分散，因此，形成中空无机粒子40相对于合成树脂30良好地分散的均匀的涂膜20。此外，上述的厚度t为0.3a～1.2a，因此较多的被合成树脂30保持而没有脱落的中空无机粒子40通过研磨而露出，得到具有良好的耐摩耗性及耐损伤性的树脂制品1。涂膜20的表面20a的凹凸所带来的消光感、与中空无机粒子40被研磨出的外形所带来的光泽感相互协同，树脂制品1具有陶瓷风格等的良好的设计性和高的表面硬度。

在此，即使树脂制品1的表面受到损伤，伤及基材10的情况也由于分散状态的硬中空无机粒子40而得到抑制。另外，在中空无机粒子40的一部分在涂膜20的表面20a露出的状态下，合成树脂30即使受到损伤，伤痕也不显眼。特别是在合成树脂30具有透明性的情况下，伤痕更加不显眼。

通过以上内容，本具体例可以提供伤痕不显眼的高品质的树脂制品及其制造方法。

(4)实施例：

以下，示出实施例来具体说明本发明，但本发明不受以下例子限定。

[分散在液状树脂溶液中的中空无机粒子的稳定性的确认]

就中空无机粒子而言，使用真比重为0.20、0.37、0.46、0.55、0.80、1.20、及2.40的7个级别的中空玻璃粒子。

首先，相对于透明的丙烯酸聚氨酯树脂组合物400g，混合作为具有挥发性的溶剂的有机溶剂400g左右，调整液状树脂溶液的粘度调整使得以Anest岩田株式会社制的粘度杯NK－2计的滴加时间为9秒。对于中空无机粒子的真比重的各个级别，制备将中空无机粒子8g混合到液状树脂溶液中而成的涂敷液样品(不含固化剂。)。将各涂敷液样品放置30分钟，观察是否产生会给树脂制品造成妨碍的中空无机粒子的上浮或沉降。

将结果示于表1。

[表1]

○:合格、×:不合格

当中空无机粒子的真比重为0.46以下时，中空无机粒子在液状树脂溶液中过度上浮，达到涂膜中的中空无机粒子过度产生不均的程度。当中空无机粒子的真比重为2.40以上时，中空无机粒子在液状树脂溶液中过度下沉，达到涂膜中的中空无机粒子过度产生不均的程度。中空无机粒子的真比重为0.55～1.20时，中空无机粒子在液状树脂溶液中稳定地分散。因此，当中空无机粒子的真比重为0.55～1.20时，树脂制品样品的表面实现中空无机粒子的不均较少的良好的设计性。

[基材的制作]

相对于不饱和聚酯树脂组合物100重量份，添加并混合作为填充剂的氢氧化铝粉末150重量份、作为着色剂的白色调色剂(50％制品)1重量份、及作为固化剂的过氧化碳酸酯1重量份，将所制备的悬浮液注入到模具中，在60℃下固化1小时，从而制作出厚度10mm的人造大理石基材样品。

[涂敷液的涂布]

相对于透明的丙烯酸聚氨酯树脂组合物100重量份，添加并混合固化剂25重量份、作为具有挥发性的溶剂的有机溶剂75重量份、及作为中空无机粒子的中位径a＝26μm的中空玻璃粒子2重量份，将所制备的涂敷液以成为表1的各试验区的厚度t的涂膜的方式，通过喷涂涂布在人造大理石基材样品的表面。中空无机粒子的真比重为0.60。

[表2]

涂布涂敷液后，将各样品在50～60℃的环境中放置1～2小时，使涂敷液的树脂材料固化。然后，使贴在板条上的砂纸手动摩擦涂膜的表面，进一步地对涂膜的表面进行抛光研磨，从而形成中空无机粒子的一部分露出的树脂制品样品。需要说明的是，在试验区1～6中，试验区1、6为比较例。

[树脂制品样品的表面的观察及评价]

对于各试验区的树脂制品样品，观察表面，从而观察是否存在表面研磨所致的中空无机粒子脱落。

[刮擦试验及伤痕辨识性评价]

将图5所示的刮擦用夹具81安装在杜邦式落下冲击试验机(以下记作试验机)上，在夹具81的上方放置2000g的重物82，在夹具81的下方放置树脂制品样品83，使夹具81的下端接触样品83的表面，使样品83以固定速度滑动。需要说明的是，夹具81的直径81D为12.4mm，夹具81的全长81L为180mm，夹具81的下端的曲率半径81R为0.5mm，夹具81的重量为150g。因此，从夹具81的下端对样品83的表面施加对应于2150g的载荷。

在刮擦试验后，以样品83的表面的照度为300[lx]以上的方式用荧光灯照射样品83的表面，让距离样品83的表面为50cm以上的多位评价者目视观察样品83的表面的伤痕。

[试验结果]

就在各树脂制品样品的表面露出的中空无机粒子而言，观察到光泽感。另外，将有无中空无机粒子的脱落、及伤痕辨识性评价的试验结果示于表3。

[表3]

如表3所示，就厚度t为5μm且为0.20a的试验区1的树脂制品样品而言，可见表面研磨所致的中空无机粒子脱落。另一方面，对于厚度为8μm以上且为0.30a以上的试验区2～6的树脂制品样品，未见表面研磨所致的中空无机粒子的脱落。

另外，就厚度t为1.29a的试验区6的树脂制品样品而言，表面可见显眼的伤痕。在厚度t为1.20a的试验区5的树脂制品样品的表面虽然可见伤痕，但伤痕不显眼。就厚度t为0.88以下的试验区1～4的树脂制品样品的表面而言，仅存在在某些观察角度下可见的程度的不显眼伤痕，伤痕没有试验区5的树脂制品样品显眼。

综上，厚度t为8μm以上且为0.3a～1.2a的试验区2～5未见由树脂制品样品的表面研磨所致的中空无机粒子的脱落、且树脂制品样品的表面未见显眼的伤痕。试验区2～5中，试验区2～4的表面的伤痕没有试验区5的表面的伤痕显眼，试验区2～4的结果比试验区5良好。

另外，试验区2～5的树脂制品样品的表面具有涂膜的表面的凹凸所引起的消光感、和露出并被研磨的中空无机粒子的外形所带来的光泽感，还具有陶瓷风格这种良好的质感。

需要说明的是，在厚度t为8μm以上且为0.3a～1.2a时，若中空无机粒子的中位径a为9μm以下，则树脂制品样品的表面的消光感弱，若中空无机粒子的中位径a为51μm以上，则树脂制品样品的表面的粗糙显眼，触感也下降。若中空无机粒子的中位径a为10～50μm，则树脂制品样品的表面产生陶瓷风格这种适度的质感及触感。

由以上确认：在涂膜中无中空无机粒子的部分的厚度t为8μm以上且为0.3a～1.2a、并且中空无机粒子的一部分在表面露出的树脂制品是伤痕不显眼的高品质的树脂制品。

(5)小结：

如以上所说明，根据本发明，通过各种方式可以提供伤痕不显眼的高品质的树脂制品、其制造方法等技术。当然，仅由独立权利要求的特征构成的技术也可得到上述的基本的作用、效果。

另外，将上述例子中公开的各特征相互置换或改变组合方式而成的方案、将公知技术及上述例子中公开的各特征相互置换或改变组合方式而成的方案等也是能够实施的。本发明也包括这些方案等。

Claims

1.一种树脂制品，其具备：

包含合成树脂的基材、和

设置在所述基材的表面的涂膜，

所述涂膜包含合成树脂和分散状态的中空无机粒子，

所述中空无机粒子的中位径a为10μm～50μm，

所述中空无机粒子的真比重为0.55～1.20，

所述涂膜中，无所述中空无机粒子的部分的厚度为8μm以上且为0.3a～1.2a，

所述中空无机粒子的一部分在所述涂膜的表面露出。

2.根据权利要求1所述的树脂制品，其中，所述涂膜中所含的合成树脂具有透明性。

3.一种树脂制品的制造方法，其为在基材的表面设置有于合成树脂中分散有中空无机粒子的涂膜的树脂制品的制造方法，

所述中空无机粒子的中位径a为10μm～50μm，

所述中空无机粒子的真比重为0.55～1.20，

所述制造方法包括：

涂布工序，按照在所述涂膜中无所述中空无机粒子的部分的厚度为8μm以上且为0.3a～1.2a的方式，在所述基材的表面涂布在成为所述合成树脂的树脂材料中分散有所述中空无机粒子的涂敷液，

研磨工序，对形成于所述基材的表面的涂膜的表面进行研磨，而使所述中空无机粒子的一部分在该涂膜的表面露出。