CN103013205A - 硬涂层用固化性树脂组合物和硬涂膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硬涂层用固化性树脂组合物和硬涂膜。本发明提供在不损害透明性和耐擦伤性的条件下在硬涂层表面形成所期望的凹凸形状的硬涂膜。该硬涂膜是将硬涂层用固化性树脂组合物涂布在透明基材膜上，并使其干燥、固化，优选在硬涂层表面形成凸部高度大于3nm且为50nm以下、凸部之间的间隔为50nm～5μm的凹凸的硬涂膜，其中所述硬涂层用固化性树脂组合物含有(1)平均一次粒径为5nm～80nm、至少表面的一部分被有机成分被覆、表面上具有通过该有机成分导入的反应性官能团a的反应性无机微粒A，(2)平均一次粒径为100nm～300nm的亲水性微粒B，(3)固化反应性基质，该固化反应性基质含有具有反应性官能团c的粘合剂成分C，所述反应性官能团c与前述反应性无机微粒A的反应性官能团a具有交联反应性，前述亲水性微粒B的含量相对于总固体成分为0.1～5.0重量％。

Description

硬涂层用固化性树脂组合物和硬涂膜

本申请是申请日为2008年10月30日、申请号为200810188784.X、发明名称为“硬涂层用固化性树脂组合物和硬涂膜”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物、和具有使用该固化性树脂组合物的硬涂层(ハ一ドコ一ト

)的硬涂膜(ハ一ドコ一トフイルム)，所述固化性树脂组合物用于形成以保护显示器等的表面的目的等使用的硬涂膜的硬涂层。

背景技术

液晶显示器、CRT显示器、投影显示器、等离子体显示器、电致发光显示器等图像显示装置中的图像显示面为了在工作时不受损，需要具有耐擦伤性。对此，一般是通过使用在基材膜上设置硬涂(HC)层的硬涂膜、或还具有防反射性或防炫光性等光学功能的硬涂膜(光学叠层体)来提高图像显示装置的图像显示面的耐擦伤性。

另外，如果在硬涂层的表面上存在很多凹凸，硬的物品接触该硬涂层时，会钩住凸部，对凸部施加过大的力，有时会引起微细的损伤。因此，为了提高硬涂层表面的耐擦伤性，需要使该硬涂层的表面平滑。

特别地，如果使用表面进行了疏水化处理的、粒径为80nm以下的反应性无机微粒和粘合剂成分的固化物作为硬涂层，则反应性无机微粒均匀地分散在粘合剂成分中，同时使表面平滑，结果可以得到膜强度足够的硬涂膜。

但是，在连续带状的状态下连续卷绕表面平滑性高的硬涂膜，形成长卷(長尺ロ一ル)时，在将镜面之间密合加压时，该硬涂膜的硬涂层侧表面和该硬涂膜的基材膜侧的表面重合并粘附在一起。粘附的强度在卷的外缘部和中心部不同。

因此，在使用硬涂膜的产品的制造过程中，难以控制该硬涂膜的拉出速度，另外，剥离相互粘附的该硬涂膜表面时，存在该硬涂膜断裂等问题。

作为防止该镜面之间的密合接合的方法，考虑在贴合的镜面的一方或两方上以不破坏镜面的平滑性程度的适当分布密度设置微小突起。

在专利文献1中，记载了使硬涂层用固化性树脂组合物中含有鳞片状和不规则薄片状的无机微粒，并使用该树脂组合物形成硬涂层，认为由此硬涂层的表面被无机微粒部分地推起，可以形成微小突起。

但是，如果硬涂层用固化性树脂组合物中含有鳞片状和不规则薄片状的无机微粒，那么包含该树脂组合物的硬涂层由于层内的内部散射增加，会导致透明性降低。

在专利文献2中，记载了涂敷包含第一成分和第二成分的组合物后，第一成分的树脂相分离并析出，形成微小凹凸的防结块性固化性树脂组合物，其中第一成分包含树脂，第二层分包含单体或低聚物。根据该组合物，由于利用了两成分的SP值差，所以可以使用的材料受到限制，很多时候难以表现足够的硬涂性(ハ一ドコ一ト性)，并且容易受制膜时的干燥温度条件等影响，难以得到稳定的效果。

另外，专利文献3～5中记载了：添加具有防粘附性的化合物在表面平坦性高，且强压力下几乎不发挥效果。

另外，专利文献6、专利文献7中记载了：使用粒子表面具有聚硅氧烷、含氟聚合物的交联聚合物粒子时，在疏水性粘合剂成分中表面难以形成凹凸，不能发挥足够的效果。

专利文献1日本特开2004-42653号公报

专利文献2日本特开2007-182519号公报

专利文献3日本特许第2658200号公报

专利文献4日本特开平6-100629号公报

专利文献5日本特开平10-7866号公报

专利文献6日本特开平7-207029号公报

专利文献7日本特开平7-225490号公报

发明内容

本发明的目的在于提供在不损害透明性和耐擦伤性的条件下可形成表面具有所期望的凹凸形状的硬涂层的硬涂层用固化性树脂组合物、和使用该硬涂层用固化性树脂组合物的硬涂膜。

本发明人经过深入研究，发现：通过使硬涂层用固化性树脂组合物中含有具有特定的平均一次粒径的反应性无机微粒A和具有特定的平均一次粒径的亲水性微粒B，可以在保持透明性和耐擦伤性的同时，得到硬涂层表面具有所期望的凹凸形状的硬涂膜，从而完成了本发明。

即，本发明提供硬涂层用固化性树脂组合物，其至少含有：

(1)平均一次粒径为5nm～80nm、至少表面的一部分被有机成分被覆、表面具有通过该有机成分导入的反应性官能团a的反应性无机微粒A、

(2)平均一次粒径为100nm～300nm的亲水性微粒B、

(3)固化反应性基质，该固化反应性基质含有具有反应性官能团c的粘合剂成分C，所述反应性官能团c与前述反应性无机微粒A的反应性官能团a具有交联反应性，

前述亲水性微粒B的含量相对于总固体成分为0.1～5.0重量％。

另外，层叠了至少1层前述硬涂层用固化性树脂组合物的固化物的光学叠层体中，不论单层或是多层的情况，基材上层叠的树脂层整体的硬度在压入负荷(押し込み荷重)为10mN下测定时，压入深度(押し込み深さ)为1.3μm以下。光学叠层体通过具有这样的硬度，如果存在上述凹凸形状，则可以有效地防止镜面之间的粘附。

根据本发明，通过在硬涂层用固化性树脂组合物中含有平均一次粒径为上述范围的反应性无机微粒A使平均一次粒径在上述范围的亲水性微粒B的含量为不损害透明性程度的少量，即可得到在硬涂层表面具有所期望的凹凸形状的硬涂膜。另外，前述固化反应性基质中所含的反应性无机微粒A的反应性官能团a和固化性粘合剂成分C的反应性官能团c由于形成交联键，可以得到具有高硬涂性的硬涂膜。

在本发明的硬涂层用固化性树脂组合物中，前述反应性无机微粒A优选是反应性二氧化硅微粒。

另外，前述反应性无机微粒A的表面由于具有疏水性，即对疏水性溶剂具有润湿性，与后述的粘合剂成分C的亲和性提高，可均匀地分散在粘合剂中。

另一方面，本发明的亲水性微粒B的表面是亲水性的，在涂膜形成的过程中虽然与前述疏水性的粘合剂混合，但由于有从疏水性环境中分离的倾向，在膜表面附近渗出，可以在表面形成凹凸，因此优选。在本发明中，亲水性可以通过对醇(アルコ一ル)具有润湿性来判断。这是指不是对水具有润湿性程度的亲水性，而是在疏水性环境也可以共存程度的亲水性(これは、水に対する濡れ性を有するほどの親水性はなく、且つ疎水性の環境にも共存できる程度の親水性であることを意味する。)。

在本发明的硬涂层用固化性树脂组合物中，前述反应性无机微粒A的反应性官能团a和前述粘合剂成分C的反应性官能团c优选是聚合性不饱和基团。

在本发明的硬涂层用固化性树脂组合物中，前述粘合剂成分C优选是具有3个以上前述反应性官能团c的化合物。

粘合剂C同时优选具有疏水性，即在疏水性溶剂中具有溶解性。

另外，在本发明的硬涂膜中，通过在透明基材膜上具有包含前述本发明的硬涂层用固化性树脂组合物的固化物的硬涂层，可以在不损害该硬涂层的透明性和耐擦伤性的条件下，提供该硬涂层表面具有所期望的凹凸形状的硬涂膜。

在本发明的硬涂膜中，前述硬涂层中的亲水性微粒B在前述硬涂层表面形成凸部高度大于3nm、且为50nm以下、凸部之间的间隔为50nm～5μm的凹凸。

根据本发明，由于在前述硬涂层表面上形成所期望的凹凸形状，在连续带状的状态下连续卷绕前述硬涂膜，形成长卷时，可以防止该硬涂膜的硬涂层侧的表面和该硬涂膜的基材膜层的表面的粘附。

在本发明的硬涂膜中，前述硬涂层的膜厚优选为1μm～50μm。

本发明的硬涂膜适合在连续带状的状态下连续卷绕，以卷状的长膜的形态使用。

根据本发明，通过在硬涂层用固化性树脂组合物中含有平均一次粒径在上述范围的反应性无机微粒A，使平均一次粒径在上述范围的亲水性微粒B的含量为不损害透明性程度的少量，即可得到硬涂层表面具有所期望的凹凸形状的硬涂膜。另外，前述固化反应性基质中所含的反应性无机微粒A的反应性官能团a和固化粘合剂成分C的反应性官能团c由于形成交联键，可以得到具有高硬涂性的硬涂膜。

另外，根据本发明的硬涂膜，在连续带状的状态下连续卷绕该硬涂膜，形成长卷时，可以防止该硬涂膜的硬涂层侧的表面和该硬涂膜的基材膜侧的表面的粘附。

附图说明

图1是本发明的硬涂膜的截面的一例，对应于显示在硬涂层中亲水性微粒B形成凝聚体的模样的SEM(10万倍)照片(图中，可见亲水性微粒B在表面上突出，但包含在树脂C等的基质成分中)。

图2是表示本发明的硬涂膜的基本层结构的图。

图3是表示本发明的硬涂膜卷绕成长卷状的状态的示意图。

图4表示通过接触三维表面形状·粗糙度测定仪观察本发明的硬涂膜的表面的图像的一例的图。

图5表示测定本发明的硬涂膜的表面上形成的凸部的高度和凸部的间隔的例子，通过接触三维表面形状·粗糙度测定仪所得的光谱分析图。

图6表示在本发明的硬涂膜的表面上形成凹凸形状的状态的立体图。

符号说明

1透明基材膜

2硬涂层

3硬涂膜

具体实施方式

本发明涉及硬涂层用固化性树脂组合物、使用该固化性树脂组合物的硬涂膜。以下，依次说明硬涂层用固化性树脂组合物、和硬涂膜。

I.硬涂层用固化性树脂组合物

首先，对本发明的硬涂层用固化性树脂组合物进行说明。

本发明的硬涂层用固化性树脂组合物的特征在于，至少含有：

(1)平均一次粒径为5nm～80nm、至少表面的一部分被有机成分被覆、表面具有通过该有机成分导入的反应性官能团a的反应性无机微粒A、

(2)平均一次粒径为100nm～300nm的亲水性微粒B、

(3)固化反应性基质，该固化反应性基质含有具有反应性官能团c的粘合剂成分C，所述反应性官能团c与前述反应性无机微粒A的反应性官能团a具有交联反应性，

前述亲水性微粒B的含量相对于总固体成分为0.1～5.0重量％。

根据本发明，通过在硬涂层用固化性树脂组合物中含有平均一次粒径在上述范围的反应性无机微粒A，平均一次粒径在上述范围的亲水性微粒B的含量为不损害透明性程度的少量，即可得到硬涂层表面具有所期望的凹凸形状的硬涂膜。另外，前述固化反应性基质中所含的反应性无机微粒A的反应性官能团a和固化性粘合剂成分C的反应性官能团c由于形成交联键，因此可以得到具有高硬涂性的硬涂膜。

以下，详细地说明本发明。

由于前述反应性无机微粒A的疏水性基团和前述亲水性微粒B所具有的亲水性基团，该反应性无机微粒A和该亲水性微粒B有分离的倾向。另外，不被特定的理论约束，通过使前述反应性无机微粒A的平均一次粒径在上述范围，可以如下所示对本发明的作用效果进行解释。

(i)即使在亲水性微粒B存在下，反应性无机微粒A也可以均匀地分散在硬涂层内，因此，可以在维持平滑和高的透明性的条件下使层整体表现出硬涂性能(ハ一ド性能)。

(ii)推测由于反应性无机微粒A分散在硬涂层内整体，亲水性微粒B为了与微粒A共存，而在硬涂层内移动以达到最适形态。亲水性微粒B由于具有排斥微粒A的性质，因此以单一微粒形态(个体)存在，或容易形成2个左右的凝聚体，大致平衡地存在。例如，图1所示的SEM照片显示后者的凝聚体的存在。与硬涂层的透明基材膜侧相反的一侧界面附近存在亲水性微粒B的个体或2个的凝聚体时，与反应性无机微粒A之间的排斥作用发挥了强的作用，亲水性微粒B被挤至界面部分(离与空气的界面300nm以内)。虽然被挤至界面，但是亲水性微粒B本身并不从硬涂层中突出而成为与空气接触的状态，一定是被形成硬涂层的树脂成分或者在树脂成分中混合有反应性无机微粒A的成分的膜被覆。由此，硬涂层可以很好地保持耐擦伤性。

(iii)皂化处理后，亲水性微粒B不被树脂等的膜被覆时，微粒被碱侵蚀而脱落，不能防止镜面间的密合接合，但是如果如本发明这样被被覆，不会引起上述不良，是良好的。

通过上述这种机理，亲水性微粒B的个体或两个凝聚体适度存在于界面部分，因此如果将前述反应性无机微粒A的平均一次粒径设定在上述范围，则可以将在硬涂层的表面可以形成所期望的凹凸形状的该亲水性微粒B的含量控制在相对于总固体成分为0.1～5.0重量％的少量。另一方面，如果硬涂层用固化性树脂组合物含有大量前述亲水性微粒B，那么包含该树脂组合物的硬涂层由于层内的内部散射增加，导致透明性降低。

另外，根据本发明，通过使前述亲水性微粒B的平均一次粒径在上述范围，可以在硬涂层表面上形成所期望的凹凸形状。与此相对地，该亲水性微粒B的平均一次粒径超出上述范围时，硬涂层的表面形状变粗糙，表面雾度(ヘイズ)上升，由此使该硬涂层的透明性受损，另外，该硬涂层表面的凹凸形状变大，该硬涂层表面的平滑性受损容易受外力影响。

因此，根据本发明的硬涂层用固化性树脂组合物，通过使该树脂组合物中含有具有特定的平均一次粒径的反应性无机微粒A和具有特定的平均一次粒径的亲水性微粒B，在硬涂层内可平衡性较好地存在两方的微粒，可在不损害透明性和耐擦伤性的条件下得到在硬涂层表面具有所期望的凹凸形状的硬涂膜。

另外，根据本发明，在至少层叠一层前述硬涂层用固化性树脂组合物的固化物的光学叠层体中，无论单层或多层的情况，层叠在透明基材上的树脂层整体的硬度在压入负荷为10mN下测定时，都显示1.3μm以下的压入深度。通过在这种硬度范围，并存在上述凹凸形状，可以有效地防止前述光学叠层体的镜面间的贴合。硬度在前述硬度范围以上时，即使存在凹凸形状，但凹凸有时沉降在柔软的硬涂层面中，不能很好地防止与透明基材的贴合。树脂层的硬度越高越好，对压入深度没有下限。

以下，依次对于这种本发明的硬涂层用固化性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。

在本说明书中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。另外，本说明书中的“光”不仅包括可见和非可见区域的波长的电磁波，还包括电子束这种粒子束以及作为电磁波和粒子束的总称的放射线或电离放射线(電離放射線)。

本说明书中的反应性官能团a和反应性官能团c包括光固化性官能团和/或热固化性官能团。光固化性官能团是指可通过光照射进行聚合反应或交联反应等，从而使涂膜固化的官能团，例如可以列举通过光自由基聚合、光阳离子聚合、光阴离子聚合等聚合反应，或者光二聚(光二量化)进行的加成聚合或缩聚等反应形式而进行反应的基团。另外，本说明书中的热固化性官能团是指通过加热使相同的官能团之间或与其它的官能团之间进行聚合反应或交联反应等，从而使涂膜固化的官能团。

从提高固化膜的硬度的角度考虑，本发明中使用的反应性官能团a和反应性官能团c尤其适合使用聚合性不饱和基团，优选光固化性不饱和基团，特别优选电离放射线固化性不饱和基团。作为其具体例子，可以列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不饱和键等。

在本说明书中，平均一次粒径是指通过动态光散射方法测定溶液中的该粒子，以累积分布表示粒径分布时的50％粒径(d₅₀中值粒径)。该平均一次粒径可以使用日机装(株)制的Microtrac粒度分析计测定。

<反应性无机微粒A>

一般通过在硬涂层中含有无机微粒，在维持透明性的同时，提高硬涂性。另外，使具有交联反应性的无机微粒和固化性粘合剂进行交联反应，形成交联结构，由此可以提高硬涂性。反应性无机微粒A是指作为核的无机微粒的至少表面的一部分被覆有机成分，表面具有通过该有机成分导入的反应性官能团的无机微粒。反应性无机微粒A包括相对于每1个粒子作为核的无机微粒的个数为2以上的无机微粒。另外，反应性无机微粒A通过减小粒径，可以相对于含量提高基质内的交联点。

在本发明中，为了显著提高硬度以具有足够的耐擦伤性，优选含有反应性无机微粒A，该反应性无机微粒A是至少表面的一部分被有机成分被覆、表面具有通过该有机成分导入的反应性官能团a的反应性无机微粒A。该反应性无机微粒A也可以使硬涂层具有其它功能，可以根据目的适当选择使用。

作为无机微粒，例如可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物微粒、氟化镁、氟化钠等金属氟化物微粒等。也可以使用金属微粒、金属硫化物微粒、金属氮化物微粒等。

从硬度高的角度考虑，优选二氧化硅、氧化铝。另外，为了形成相对的高折射率层，可以适当选择使用氧化锆、二氧化钛、氧化锑等形成膜时折射率高的微粒。同样地，为了形成相对的低折射率层，可以适当选择使用氟化镁、氟化钠等氟化物微粒等形成膜时折射率低的微粒。另外，希望具有防静电性、导电性时，可以适当选择使用铟锡氧化物(ITO)、氧化锡等。这些可以单独使用一种，或者可以组合两种以上使用。

无机微粒的表面通常具有不能以该形态存在于无机微粒内的基团。这些表面的基团通常是相对容易反应的官能团。例如在金属氧化物的情况下，有羟基和氧基(オキシ基)，在金属硫化物的情况下，有硫醇基、硫代基(チオ基)，在氮化物的情况下，有氨基、酰胺基和酰亚胺基。

从耐擦伤性的角度考虑，本发明的反应性无机微粒A优选是作为核的无机微粒为二氧化硅的反应性二氧化硅微粒。

另外，本发明的反应性无机微粒比起使用中空粒子这种粒子内部具有空穴或多孔组织的粒子来说，更优选使用粒子内部没有空穴或多孔组织的实心粒子(中実粒子)。中空粒子由于在粒子内部具有空穴或多孔组织，因此比实心粒子的硬度低，另外，中空粒子的表观比重(包括中空部的平均单位体积的质量)比实心粒子小，存在于硬涂层的与透明基材膜侧相反侧界面(即空气界面侧)的中空粒子容易增加。由于反应性无机微粒A的体积排除效果，使亲水性微粒B局部存在于(偏在)所谓的空气界面侧，由该观点来看，比起容易局部存在于空气界面侧的中空粒子，反应性无机微粒A也优选使用实心粒子。因此，反应性无机微粒A优选使用硬度高、比重比中空粒子大的实心粒子。

本发明中使用的反应性无机微粒A至少表面的一部分被有机成分被覆，表面具有由该有机成分导入的反应性官能团。其中，有机成分是含有碳的成分。另外，作为至少表面的一部分被有机成分被覆的方式，除了例如存在于金属氧化物微粒表面的羟基与含有硅烷偶联剂等有机成分的化合物反应，表面的一部分键合有机成分的方式之外，还包括例如存在于金属氧化物微粒表面的羟基通过氢键等的相互作用附着有机成分的方式，或是聚合物粒子中含有1个或2个以上的无机微粒的方式等。

从抑制无机微粒之间的凝聚，并且向无机微粒表面导入多的反应性官能团提高膜的硬度的角度考虑，前述被覆的有机成分优选被覆几乎整个粒子表面。从该角度考虑，反应性无机微粒A中优选含有1.00×10^-3g/m²以上被覆无机微粒的前述有机成分。在无机微粒表面附着有机成分或使有机成分键合的方式中，反应性无机微粒A中更优选含有2.00×10^-3g/m²以上被覆无机微粒的前述有机成分，特别优选反应性无机微粒A中含有3.50×10^-3g/m²以上被覆无机微粒的前述有机成分。在聚合物粒子中含有无机微粒的方式中，反应性无机微粒A中更优选含有3.50×10^-3g/m²以上被覆无机微粒的前述有机成分，特别优选反应性无机微粒A中含有5.50×10^-3g/m²以上被覆无机微粒的前述有机成分。

该被覆的有机成分的比例，通常以使干燥粉末在空气中完全燃烧时的重量减少的恒量值计，例如可以通过在空气中，从室温到大约800℃的热重量分析求得。

另外，单位面积的有机成分量通过以下的方法求得。首先，通过差示热重量分析(DTG)，测定有机成分重量除以无机成分重量得到的值(有机成分重量/无机成分重量)。接着，由无机成分重量和所使用的无机微粒的比重计算无机成分整体的体积。另外，假定被覆前的无机微粒为圆球状(真球状)，由被覆前的无机微粒的平均粒径计算被覆前的每个无机微粒的体积和表面积。接着，通过用无机成分整体的体积除以被覆前的每个无机微粒的体积，计算反应性无机微粒A的个数。进一步，通过用有机成分重量除以反应性无机微粒A的个数，计算每个反应性无机微粒A的有机成分量。最后，通过用每个反应性无机微粒A的有机成分重量除以被覆前的每个无机微粒的表面积，可以计算单位面积的有机成分量。

从不损害透明性提高硬度的角度考虑，反应性无机微粒A的平均一次粒径为5nm～80nm，特别优选为30nm～70nm。

另外，反应性无机微粒A可以是凝聚体，当为凝聚体时，一次粒径和二次粒径都优选在上述范围内。

作为制备至少表面的一部分被有机成分被覆、表面具有由该有机成分导入的反应性官能团的反应性无机微粒A的方法，可以根据要导入该无机微粒的反应性官能团a，适当选择使用以往公知的方法。

其中，在本发明中，从反应性无机微粒A中相对于被覆前的无机微粒的单位面积可含有1.00×10^-3g/m²以上的被覆有机成分，抑制无机微粒之间的凝聚，提高膜的硬度的角度考虑，优选适当选择使用以下(i)(ii)(iii)的无机微粒的任一种。

(i)在选自饱和或不饱和羧酸，与该羧酸相应的酸酐、酰氯、酯和酰胺，氨基酸，亚胺，腈，异腈，环氧化合物，胺，β-二羰基化合物、硅烷和具有官能团的金属化合物中的一种以上分子量为500以下的表面修饰化合物的存在下，在作为分散介质的水和/或有机溶剂中分散无机微粒，由此得到的表面具有反应性官能团的无机微粒。

(ii)在疏水性乙烯基单体中分散粒径为5nm～80nm的无机微粒，将所得单体通过亲水化的多孔膜吐出在水中，形成分散了无机微粒的单体液滴的水分散体后，通过聚合得到的表面具有反应性官能团的无机微粒。

(iii)含有导入到被覆前的无机微粒中的反应性官能团、下述化学式(1)所示的基团、和硅烷醇基或通过水解而生成硅烷醇基的基团的化合物与金属氧化物微粒键合而得到的表面具有反应性官能团的无机微粒。

化学式(1)

-Q¹-C(＝Q²)-NH-

(化学式(1)中，Q¹表示NH、O(氧原子)、或S(硫原子)、Q²表示O或S。

以下，依次说明上述在本发明中优选使用的反应性无机微粒A。

(i)在选自饱和或不饱和羧酸，与该羧酸相应的酸酐、酰氯、酯和酰胺，氨基酸，亚胺，腈，异腈，环氧化合物，胺，β-二羰基化合物，硅烷和具有官能团的金属化合物中的一种以上分子量为500以下的表面修饰化合物的存在下，在作为分散介质的水和/或有机溶剂中分散无机微粒，由此得到的表面具有反应性官能团的无机微粒。

使用上述(i)的反应性无机微粒A时，有即使有机成分含量少也可以提高膜强度的优点。

上述(i)的反应性无机微粒A中使用的上述表面修饰化合物具有羧基、酸酐基、酰氯基、酰胺基、酯基、亚氨基、腈基、异腈基、羟基、硫醇基、环氧基、伯、仲和叔氨基、Si-OH基、硅烷的水解性残基或β-二羰基化合物等的C-H酸基等在分散条件下可与上述无机微粒表面存在的基团化学键合的官能团。在此，化学键优选包括共价键、离子键或配位键，也包括氢键。认为配位键形成络合物。例如，根据Bronsted(布朗斯台德)或Lewis(路易斯)的酸性/碱反应、形成络合物或酯化可以在上述表面修饰化合物的官能团和无机微粒表面的基团之间进行。上述(i)的反应性无机微粒A中所使用的上述表面修饰化合物可以使用一种或混合两种以上使用。

上述表面修饰化合物通常除了具有至少一个可参与和无机微粒表面的基团的化学键合的官能团(以下称为第一官能团)之外，还具有通过该官能团与上述表面修饰化合物键合后，赋与无机微粒新的特性的分子残基。分子残基或其一部分是疏水性或亲水性的，例如可以使无机微粒稳定化、融合化(融和化、)或活化。

例如，作为疏水性分子残基，可以列举带来惰性化或排斥作用的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或含氟烷基等。作为亲水性基团，可以列举羟基、烷氧基或聚酯基等。

为了使反应性无机微粒A可以与后述的粘合剂成分C反应，而导入到表面的反应性官能团a可以根据该粘合剂成分C进行适当选择。作为该反应性官能团a，适合使用聚合性不饱和基团，优选是光固化性不饱和基团，特别优选是电离放射线固化性不饱和基团。作为其具体例子，可以列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等乙烯性双键等。

在上述表面修饰化合物的上述分子残基中含有可以与上述粘合剂成分C反应的反应性官能团a时，通过使上述表面修饰化合物中含有的第一官能团与无机微粒表面反应，可以在上述(i)的反应性无机微粒A的表面导入可以与上述粘合剂成分C反应的反应性官能团a。例如，作为合适的物质，可列举除了第一官能团以外，还具有聚合性不饱和基团的表面修饰化合物。

另一方面，使上述表面修饰化合物的上述分子残基中含有第二反应性官能团，通过该第二反应性官能团在上述(i)的反应性无机微粒A的表面导入可以与上述粘合剂成分C反应的反应性官能团a也可以。例如，优选导入羟基和氧基(オキシ基)这种可以形成氢键的基团(氢键形成基团)作为第二反应性官能团，导入该微粒表面上的氢键形成基团进一步与其它表面修饰化合物的氢键形成基团反应，由此导入可以与上述粘合剂成分C反应的反应性官能团a。即，作为合适的例子，可以列举将具有氢键形成基团的化合物、与具有聚合性不饱和基团等的可以与上述粘合剂成分C反应的反应性官能团a和氢键形成基团的化合物并用作为表面修饰化合物。作为氢键形成基团的具体例子，可以列举羟基、羧基、环氧基、缩水甘油基、酰胺基这些官能团，或者具有酰胺键的基团。其中，所谓酰胺键，是指键单元含有-NHC(O)-或＞NC(O)-的。本发明的表面修饰化合物中所使用的氢键形成基团优选其中的羧基、羟基、酰胺基。

上述(i)的反应性无机微粒A中所使用的上述表面修饰化合物具有500以下、更优选400、特别优选不超过200的分子量。认为由于具有这样的低分子量，可以快速地占据无机微粒表面，防止无机微粒之间的凝聚。

上述(i)的反应性无机微粒A中使用的上述表面修饰化合物在进行表面修饰的反应条件下优选是液体，优选在分散介质中具有溶解性或至少可以乳化。其中优选在分散介质中溶解，作为离散的分子或分子离子均匀地分布存在于分散介质中。

饱和或不饱和羧酸具有1～24个碳原子，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、柠檬酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、草酸、马来酸、富马酸、衣康酸和硬脂酸，以及相应的酸酐、氯化物、酯和酰胺，例如可以列举己内酰胺等。另外，如果使用不饱和羧酸，可以导入聚合性不饱和基团。

优选的胺的例子具有化学式Q_3-nNH_n(n＝0、1或2)，残基Q独立地表示具有1～12、特别是具有1～6、特别优选具有1～4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基)，以及具有6～24个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基(例如苯基、萘基、甲苯基和苄基)。另外，作为优选的胺的例子，可以列举多亚烷基胺(ポリアルキレンアミン)，具体例子是甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、甲苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺。

优选的β-二羰基化合物具有4～12、特别是具有5～8个碳原子，例如可以列举二酮(乙酰丙酮等)、2，3-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸、乙酰乙酸-C₁-C₄-烷基酯(乙酰乙酸乙酯等)、丁二酮和2，5-己二酮。

作为氨基酸的例子，可以列举β-丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、氨基己酸、亮氨酸和异亮氨酸。

优选的硅烷是具有至少一个水解性基团或羟基、和至少一个非水解性残基的水解性有机硅烷。其中作为水解性基团，例如可以列举卤素、烷氧基和酰氧基。作为非水解性残基，使用具有反应性官能团a和/或不具有反应性官能团a的非水解性残基。另外，可以使用至少部分具有被氟取代的有机残基的硅烷。

对所使用的硅烷没有特别的限制，例如可以列举CH₂＝CHSi(OOCCH₃)₃、CH₂＝CHSiCl₃、CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHSi(OC₂H₄OCH₃)₃、CH₂＝CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-缩水甘油氧基丙基二甲基氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲基硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基(ポリエチレンオキシ))丙基]三甲氧基硅烷、双-(羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-羟乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为具有官能团的金属化合物，可以列举元素周期表第1周期(第1群)III～V和/或第二周期(第2群)II～IV的金属M的金属化合物。可以列举锆和钛的醇盐、M(OR)₄(M＝Ti、Zr)(式中，OR基团的一部分被β-二羰基化合物或单羧酸等的配位化合物生成剂置换)。使用具有聚合性不饱和基团的化合物(甲基丙烯酸等)作为配位化合物生成剂时，可以导入聚合性不饱和基团。

作为分散介质，合适使用水和/或有机溶剂。特别优选的分散介质是蒸馏的(纯净的)水。作为有机溶剂，优选使用极性和非极性以及非质子性容剂。作为它们的例子，可以列举碳原子数为1～6的脂肪族醇(特别是甲醇、乙醇、正和异丙醇和丁醇)等醇、丙酮和丁酮等酮类、乙酸乙酯等酯类；二乙醚、四氢呋喃和四氢吡喃等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；环丁砜和二甲基亚砜等亚砜类和砜类；和戊烷、己烷和环己烷等脂肪族(任选被卤代的)烃类。这些分散介质可以以混合物形式使用。

分散介质优选具有通过蒸馏(任选减压下)可以容易地除去的沸点，优选沸点为200℃以下、特别是为150℃以下的溶剂。

制备(i)的反应性无机微粒A时，分散介质的浓度通常为40～90、优选为50～80、更优选为55～75重量％。分散液的其余成分由未处理的无机微粒和上述表面修饰化合物构成。其中，无机微粒/表面修饰化合物的重量比优选为100∶1～4∶1，更优选为50∶1～8∶1，进一步优选为25∶1～10∶1。

(i)的反应性无机微粒A的制备优选在室温(约20℃)～分散介质的沸点进行。特别优选分散温度为50～100℃。分散时间与所使用的材料的类型有关，通常为数分钟至数小时，例如1～24小时。

(ii)将粒径为5nm～80nm的无机微粒分散在疏水性乙烯基单体中，将所得单体通过亲水化的多孔膜吐出到水中，形成分散了无机微粒的单体液滴的水分散体后，通过聚合得到的表面具有反应性官能团的无机微粒。

使用上述(ii)的反应性无机微粒A时，从粒度分布方面来看，单分散性越高，越具有抑制含有粗大粒子时的不规则性能的表现的优点。

本发明中使用的反应性无机微粒A由于是至少表面的一部分被有机成分被覆，表面上具有通过该有机成分导入的反应性官能团的无机微粒，在制备(ii)的类型的反应性无机微粒A时的聚合中使用的疏水性乙烯基单体中，具有反应性官能团a，或者至少含有可以导入所期望的反应性官能团a的其它反应性官能团。例如，可以列举疏水性乙烯基单体使用预先具有羧基的物质，使其聚合后，该羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，导入聚合性不饱和基团。

如果列举疏水性乙烯基单体的具体例子，可以列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(聚)乙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇的单或二-(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的单-、二-或三-(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯等烯丙基化合物；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的共轭二烯化合物。另外，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基吡啶、二乙氨基乙基丙烯酸酯、N-甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈等含有反应性官能团的单体。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等水溶性高的单体能够以单体整体的水溶解度高，不形成水包油滴型单体乳液的范围使用。

(ii)中所使用的无机微粒的粒径小和在疏水性乙烯基单体中很好地分散是必要的。其中所使用的无机微粒的粒径为80nm以下，优选为80nm以下，更优选为70nm以下。另外，无机微粒与疏水性乙烯基单体的融合性(なじみ)差时，优选预先对无机微粒表面进行表面处理。该表面处理可以适用使颜料分散剂吸附在无机微粒表面的分散剂处理、利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等的偶联剂处理或利用胶囊聚合(カプセル重合)等的聚合物涂敷处理等公知的方法。

(ii)中，为了使分散有无机微粒的疏水性乙烯基单体在水中乳化，使其通过亲水化的多孔膜吐出在水中。该多孔细孔的平均细孔径为0.01～5μm，且为均匀的孔径，而且需要贯穿膜的表里。膜的材质优选玻璃，作为具体例，优选通过热处理对以火山灰硅(火山灰シラス)为主原料烧成的SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-CaO类的玻璃进行微相分离，用酸溶解除去富含硼酸的相，所得的多孔玻璃(称为SPG)。

(ii)中，通过多孔膜挤出含有无机微粒的疏水性乙烯基单体的水相中，需要存在作为单体液滴的稳定剂的表面活性剂或水溶性高分子。如果没有稳定化剂，通过膜吐出的单体液滴会相互融合，粒径分布宽。作为优选的稳定化剂，当单体液滴为1μm左右以上时，可以是聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子类的稳定化剂，也优选在其中添加少量的阴离子类表面活性剂或非离子类乳化剂。例如月桂基硫酸钠作为乳化剂、1-十六醇作为共乳化剂的组合，可以强烈地吸附在液滴表面，稳定化效果大，特别优选作为(ii)中的稳定化剂。

(ii)中，聚合乳化的含有无机微粒的单体液滴的水分散体，主要使用油溶性自由基引发剂。可以用作油溶性自由基引发剂的引发剂例子有偶氮二异丁腈等偶氮类引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰等芳香过氧化物、异丁基过氧化物、过氧二碳酸二异丙基酯、二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯等脂肪族类过氧化物。这些引发剂可以在乳化前预先溶解在单体相中使用。另外，也可以添加氢醌、氯化铁等水溶性自由基聚合抑制剂。

(iii)含有在被覆前的无机微粒中导入的反应性官能团、下述化学式(1)所示的基团、以及硅烷醇基或通过水解生成硅烷醇基的基团的化合物与作为核的无机微粒的金属氧化物微粒键合得到的表面具有反应性官能团的无机微粒。

化学式(1)

-Q¹-C(＝Q²)-NH-

(化学式(1)中，Q¹表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Q²表示O或S。)

使用上述(iii)的反应性无机微粒A时，具有有机成分量高，分散性和膜强度更高的优点。

首先，对含有在被覆前的无机微粒中导入的反应性官能团、上述化学式(1)所示的基团、以及硅烷醇基或通过水解生成硅烷醇基的基团的化合物(以下有时称为反应性官能团修饰水解性硅烷)进行说明。

在上述反应性官能团修饰水解性硅烷中，要导入该无机微粒中的反应性官能团a如果进行适当选择，可以与上述粘合剂成分C反应，则没有特别的限定，优选导入上述聚合性不饱和基团。

在上述反应性官能团修饰水解性硅烷中，上述化学式(1)所示的基团[-Q¹-C(＝Q²)-NH-]，具体地为[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝S)-NH-]6种。

这些基团可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。其中，从热稳定性的角度考虑，优选并用[-O-C(＝O)-NH-]基团、[-O-C(＝S)-NH-]基团和[-S-C(＝O)-NH-]基团的至少一种。前述化学式(1)所示的基团[-Q¹-C(＝Q²)-NH-]在分子间因氢键而产生适度的凝聚力，形成固化物时，可赋予优异的机械强度、与基材的粘附性和耐热性等特性。

另外，作为通过水解而生成硅烷醇基的基团，可以列举在硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤原子等的基团，优选烷氧基甲硅烷基或芳氧基甲硅烷基。硅烷醇基或通过水解生成硅烷醇基的基团可以通过缩合反应或水解后发生的缩合反应与金属氧化物微粒键合。

作为上述反应性官能团修饰水解性硅烷的优选具体例子，例如可以列举下述化学式(2)所示的化合物。

化学式(2)

[化1]

化学式(2)中，R^a、R^b可以相同或不同，为氢原子或C₁-C₈的烷基或芳基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。其中m是1、2或3。

作为[(R^aO)_mR^b _3-mSi-]所示的基团，例如可以列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。这些基团中优选三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基等。

R^c是具有C₁-C₁₂的脂肪族或芳香族结构的2价有机基团，可以含有链状、支链状或环状的结构。作为该有机基团，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、环亚己基、亚苯基、亚二甲苯基、亚十二烷基等。其中优选的例子是亚甲基、亚丙基、环亚己基、亚苯基等。

另外，R^d是2价有机基团，通常选自分子量为14～1万、优选分子量76～500的2价有机基团。例如，可以列举亚已基、亚辛基、亚十二烷基等链状多亚烷基；环亚己基、亚降冰片基等脂环式或多环式的2价有机基团；亚苯基、亚萘基、亚联苯基、聚亚苯基等2价的芳香族基团；以及它们的烷基取代体、芳基取代体。另外，这些2价有机基团也可以含有包含碳和氢原子以外的元素的原子团，可以含有聚醚键、聚酯键、聚酰胺键、聚碳酸酯键、还有前述化学式(1)所示的基团。

R^e是(n+1)价的有机基团，优选选自链状、支链状或环状的饱和烃基、不饱和烃基。

Y’表示具有反应性官能团的1价有机基团。也可以是上述反应性官能团本身。例如从聚合性不饱和基团中选择反应性官能团a时，可以列举(甲基)丙烯酰(氧)基、乙烯基(氧)基、丙烯(氧)基、丁二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基、乙炔(氧)基、肉桂酰(氧)基、马来酸基(マレエ一ト基)、(甲基)丙烯酰胺基等。另外，n优选1～20的正整数，更优选1～10，特别优选1～5。

本发明所使用的反应性官能团修饰水解性硅烷的合成例如可以使用日本特开平9-100111号公报所记载的方法。即，例如要导入聚合性不饱和基团时，可以通过(1)巯基烷氧基硅烷、聚异氰酸酯化合物和可以与异氰酸酯基反应的含有活性氢基的聚合性不饱和化合物的加成反应进行。另外，可以通过(2)分子中具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物和含有活性氢的聚合性不饱和化合物的直接反应进行。还可以通过(3)分子中具有聚合性不饱和基团和异氰酸酯基的化合物、和巯基烷氧基硅烷或氨基硅烷的加成反应直接合成。

(iii)的反应性无机微粒A的制备可以选择下述方法：对反应性官能团修饰水解性硅烷另外进行水解操作后，将其与无机微粒混合，加热，进行搅拌操作的方法，或在无机微粒的存在下进行反应性官能团修饰水解性硅烷的水解的方法，或者，在其它成分例如多价不饱和有机化合物(多価不飽和有機化合物)、单价不饱和有机化合物(単価不飽和有機化合物)、放射线聚合引发剂等的存在下进行无机微粒的表面处理的方法，优选在无机微粒的存在下进行反应性官能团修饰水解性硅烷的水解的方法。

在制备(iii)的反应性无机微粒A时，其温度通常为20℃～150℃，另外处理时间为5分钟～24小时。

为了促进水解反应，可以添加酸、盐或碱作为催化剂。酸可以列举有机酸和不饱和有机酸，碱可以列举叔胺或氢氧化季铵。这些酸或碱催化剂的添加量相对于反应性官能团修饰水解性硅烷为0.001～1.0重量％，优选为0.01～0.1重量％。

反应性无机微粒A可以使用不含分散介质的粉末状微粒，从可以省略分散工序、生产性高方面来看，优选将微粒制成溶剂分散溶胶使用。

反应性无机微粒A的含量相对于总固体成分优选为5～70重量％，更优选为10～50重量％。小于5重量％时，硬涂层表面的硬度有可能不够，超过70重量％时，硬涂层和透明基材膜的界面粘附性有可能不够。

<亲水性微粒B>

在本说明书中，亲水性微粒B可以是有机系或无机系的任一种。在本发明中使用的亲水性微粒B的具体例子，除了二氧化硅、氧化铝等无机微粒以外，还可以列举表面导入羟基等亲水性官能团的有机微粒等。有机系时，表示以硅氧烷键(シロキサン結合)为骨架、具有有机基团的高分子化合物(聚合物微粒)。有机基团除了可以是含有或不含杂原子的烃基以外，还可以列举聚醚基、聚酯基、丙烯基、尿烷基(ウレタン基)、环氧基等。

亲水性微粒B是为了在硬涂层表面形成所期望的凹凸形状、并防止该硬涂层表面的粘附而在硬涂层中包含的微粒。另外，亲水性微粒B的形状是大体球状、例如可以为圆球状、旋转椭圆体状(回転楕円体状)等，更优选圆球状。

在本发明中，作为用于在硬涂层表面形成所期望的凹凸形状的微粒，限定为上述亲水性微粒B的理由以下。

前述亲水性微粒B是具有亲水性表面的微粒，少量添加不会影响膜强度或透明性，可以与反应性无机微粒A在硬涂层内共存，同时，由于有从疏水性环境中分离的倾向，因此存在于表面附近时，由于粒子被挤至表面，在表面上形成微小的凹凸形状。但是，粒子本身以被粘合剂树脂等被覆的状态存在于表面。

本发明中所使用的亲水性微粒B的平均一次粒径从维持透明性的方面来看，为100nm～300nm，特别优选为100nm～200nm。小于100nm时，有可能不能形成有效防止粘附的凹凸，超过300nm时，有可能损害透明性。

另外，亲水性微粒B可以是凝聚粒子，当是凝聚粒子时，不仅一次粒径，而且二次粒径也在上述范围内。

上述亲水性微粒B由于具有与电离放射线固化型树脂的亲和性降低的倾向，和该亲水性微粒B的扩散速度大的倾向，根据段落“0021”所述的理由，特别是(ii)，可以在硬涂层表面形成所期望的凹凸形状。

上述亲水性微粒B的含量相对于总固体成分为0.1～5.0重量％，特别优选为0.3～3.0重量％。小于0.1重量％时，由于量太少，有可能没有效果，超过5.0重量％时，硬涂层的透明性降低。

<固化反应性基质>

在本说明书中，固化反应性基质的构成成分除了粘合剂成分C以外，根据需要还可以具有粘合剂成分C以外的固化性粘合剂成分、聚合物成分、聚合引发剂等固化后形成硬涂层的基质成分的物质。

[粘合剂成分C]

在本发明的硬涂层用固化性树脂组合物中，粘合剂成分C具有与前述反应性无机微粒A的反应性官能团a具有交联反应性的反应性官能团c，该反应性官能团a和该反应性官能团c交联键合，形成网状结构。另外，为了得到充分的交联性，该粘合剂成分C优选具有3个以上的反应性官能团c。该反应性官能团c适合使用聚合性不饱和基团，优选是光固化性不饱和基团，特别优选是电离放射线固化性不饱和基团。其具体例子可以列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等乙烯性双键。

粘合剂成分C优选是制成涂膜时光能够透过的透光性成分。其具体例子可以列举作为通过以紫外线或电子束为代表的电离放射线固化的树脂的电离放射线固化型树脂、电离放射线固化型树脂和溶剂干燥型树脂(热塑性树脂等、仅使涂布时用于调整固体成分的溶剂干燥即形成被膜的树脂)的混合物，或热固化型树脂三种，优选列举电离放射线固化型树脂。

电离放射线固化型树脂的具体例子是具有(甲基)丙烯酸酯基等自由基聚合性官能团的化合物，例如可以列举(甲基)丙烯酸酯类的低聚物、预聚物或单体。更具体地，作为(甲基)丙烯酸酯类低聚物或预聚物，可以列举包含比较低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树酯、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇聚烯树脂(ポリチオ一ルポリエン樹脂)、多元醇等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯的低聚物或预聚物。另外，作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可以列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸酯类化合物以外的例子，可以列举苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等的单官能或多官能单体，或者双酚型环氧化合物、酚醛型环氧化合物、芳香族乙烯基醚、脂肪族乙烯基醚等的低聚物或预聚物等具有阳离子聚合性官能团的化合物。

使用电离放射线固化型树脂作为紫外线固化型树脂时，可以添加敏化剂作为光聚合引发剂或光聚合促进剂。

作为光聚合引发剂的具体例子，具有自由基聚合性官能团的树脂类时，可以列举苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩苯甲酰苯甲酸酯(ミヒラ一ベンゾイルベンゾエ一ト)、α-プミロキシム酯、硫化四甲基秋兰姆、苯偶姻类、苯偶姻甲醚、噻吨酮类、苯基乙基酮类、二苯甲酰类、酰基氧化膦类、1-羟基-环己基-苯基-酮等，这些可以单独使用或混合使用。1-羟基-环己基-苯基酮例如可以使用商品名为イルガキユア184(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制)的产品。另外，α-氨基烷基苯酮类可以使用例如商品名为イルガキユア907、369的产品。

为具有阳离子聚合性官能团的树脂类时，作为光聚合引发剂，可以单独或混合使用芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘

盐、金属茂化合物(メタロセン)、苯偶姻磺酸酯等。

另外，优选混合使用光敏剂，其具体例子可以列举正丁基胺、三乙基胺、聚正丁基膦等。

光聚合引发剂的添加量相对于100重量份电离放射线固化性组合物为0.1～10重量份。

作为混合在电离放射线固化型树脂中使用的溶剂干燥型树脂，主要可列举热塑性树脂。热塑性树脂通常可以使用所列举的树脂。通过添加溶剂干燥型树脂，可以有效地防止涂敷面的涂膜缺陷。作为优选的热塑性树脂的具体例子，例如优选苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、有机酸乙烯酯类树脂、乙烯基醚类树脂、含卤树脂、烯烃类树脂(包括脂环式烯烃类树脂)、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚砜类树脂(例如聚醚砜、聚砜)、聚苯醚类树脂(例如2，6-二甲苯酚的聚合物)、纤维素衍生物(例如纤维素酯类、纤维素氨基甲酸酯类、纤维素醚类)、亲水性树脂(例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷)、树胶或弹性体(例如聚丁二烯、聚异戊二烯等二烯类树胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸(类)橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶)等。

热固化性树脂的具体例子可以列举酚醛树脂、尿素树酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、蜜胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、蜜胺-脲共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。使用热固化性树脂时，根据需要，可以进一步添加交联剂、聚合引发剂等固化剂、聚合促进剂、溶剂、粘度调节剂等使用。

[固化性粘合剂成分]

另外，作为固化性粘合剂成分，可以使用具有2个以下反应性官能团c的化合物，具体地，可以列举聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚醚二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、异氰尿酸二丙烯酸酯等。

含有极性基团(OH基团等)的(甲基)丙烯酸酯中优选数均分子量为1000以下的，例如优选季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯。

这种化合物在适度疏水化的反应性无机微粒A中的分散性优异，同时，由于制造了交联点之间距离短且致密的网状结构，通过体积排除效果，可以使存在于固化膜表面附近的亲水性微粒B有效地局部存在于表面(离空气界面300nm以内)。

[聚合物成分]

另外，“聚合物成分”可以列举末端和两末端具有反应性基团的所谓的大分子单体。

<其它成分>

溶剂可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲基二醇(メチルグリコ一ル)、甲基二醇乙酸酯(メチルグリコ一ルアセテ一ト)、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等含氮化合物；二异丙基醚、四氢呋喃、二

烷、二氧戊环等醚类；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氯乙烷等氯代烃；二甲基亚砜、碳酸亚丙酯等；或者它们的混合物。更优选的溶剂可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮等。

本发明的硬涂层用固化性树脂组合物还可以含有防静电剂、防炫剂。另外，也可以混合反应性成非反应性流平剂、各种敏化剂等的各种添加剂。含有防静电剂和/或防光剂时，本发明的硬涂层用固化性树脂组合物还可以赋与防静电性和/或防炫光性。

<树脂组合物的制备>

本发明的硬涂层用固化性树脂组合物根据通常的制备方法、通过混合上述成分并分散处理而制备得到。混合分散时，可以使用涂料搅拌器(ペイントシエ一カ一)或砂磨机等。反应性无机微粒A和亲水性微粒B以在溶剂中分散的状态得到时，直接在该分散状态下，适当加入前述固化反应性基质、含有溶剂的其它成分，通过混合分散处理制备得到。

本发明的硬涂层用固化性树脂组合物中的固体成分的浓度没有特别的限制，通常为5重量％～40重量％，特别优选为15重量％～30重量％。

II.硬涂膜

本发明的硬涂膜的特征在于：在透明基材膜上至少具有包含前述本发明的硬涂层用固化性树脂组合物的固化物的硬涂层，另外，可以在其上层叠1或2个以上的树脂层。

根据本发明可以提供一种硬涂膜，其通过在透明基材膜上至少具有包含前述本发明的硬涂层用固化性树脂组合物的固化物的硬涂层，在不损害该硬涂层的透明性和耐擦伤性的条件下可以使该硬涂层表面具有所期望的凹凸形状。

另外，本发明的硬涂膜的特征在于：该硬涂层中的亲水性微粒B在前述硬涂层表面上形成凹凸，凸部的高度大于3nm且为50nm以下，并且凸部之间的间隔为50nm～5μm。

根据本发明，由于在前述硬涂层表面形成所期望的凹凸形状，在连续带状的状态下连续卷绕前述硬涂膜，形成长卷时，可以防止该硬涂膜的硬涂层侧的表面和该硬涂膜的基材膜侧的表面的粘附。

图2是表示本发明的硬涂膜的一个例子的截面图。在图2中，为了说明简单，厚度方向(图的上下方向)比面方向(图的左右方向)的比例尺大幅扩大。图2所示的例子中，在透明基材膜1的一个表面侧，层叠了包含前述本发明的硬涂层用固化性树脂组合物的固化物的硬涂层2，在该硬涂层2的表面上形成凹凸形状。

以下，依次对构成本发明的硬涂膜的各层进行说明。

<透明基材膜>

对透明基材膜的材质没有特别的限制，可以使用硬涂膜中使用的一般的材料，例如，可以列举以酰化纤维素、环烯烃聚合物、丙烯酸酯类聚合物、或聚酯为主体的材料。所谓“为主体”是指在基材构成成分中含有比例最高的成分。

酰化纤维素的具体例子可以列举三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。作为环烯烃聚合物，例如可以列举降冰片烯类聚合物、单环的环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环式烃类聚合物树脂等，更具体地，可以列举日本ゼオン(株)制的ゼオネツクス、ゼオノア(降冰片烯类树脂)、住友ベ一クライト(株)制スミライトFS-1700、JSR(株)制ア一トン(改性降冰片烯类树脂)、三井化学(株)制アペル(环状烯烃共聚物)、Ticona社制的Topas(环状烯烃共聚物)、日立化成(株)制オプトレツツOZ-1000シリ一ズ(脂环式丙烯酸类树脂)等。作为丙烯酸酯类聚合物的具体例子，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。其中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其两者的混合物。聚酯的具体例子可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。

透明基材膜的厚度为20μm～300μm，优选为30μm～200μm。在本发明中，在透明基材膜上形成硬涂层时，为了提高粘接性，除了电晕放电处理、氧化处理等物理处理以外，还可以预先进行锚合剂或称为底层涂料(primer)的涂料的涂敷。

<硬涂层>

本发明中使用的硬涂层以用于赋与硬涂性的反应性无机微粒A、在硬涂层表面形成凹凸形状、用于降低该表面的粘附的亲水性微粒B，以及使对基材或邻接的层具有粘附性的粘合剂成分C为必需成分，含有固化后形成硬涂层的基质的固化反应性基质的成分，该硬涂层可以被直接地或通过其它层设置在透明基材膜上。

所谓“硬涂层”通常是指按照JISK5600-5-4(1999)中所规定的铅笔硬度试验，显示“H”以上的硬度的层。该硬度是与上述基材膜的种类或厚度相关的值，可以根据用途或所需性能适当选择，没有限定，本发明中使用的硬涂层在该铅笔硬度试验中，更优选为2H以上、特别优选为3H以上的硬度。另外，该硬涂层的膜厚从耐擦伤性的角度考虑，优选为1μm～50μm，特别地，优选为5μm～30μm，更优选为5μm～20μm。

另外，在本发明中，前述硬涂层表面的凹凸形状的凸部的高度为3nm～50nm，特别优选为5nm～20nm。小于3nm时，有可能没有防止粘附的效果，超过50nm时，有可能损坏透明性。另外，凸部之间的间隔优选为50nm～5μm。如果间隔小于50nm，有可能损害透明性，如果大于5μm，难以得到防止粘附的效果。

<其它层>

本发明的硬涂膜基本上是由如上所述的透明基材膜、硬涂层构成。然而，如果追加硬涂膜的功能或用途，除了本发明的硬涂层以外，还可以含有下述1或2个以上的层。另外，还可以含有中折射率层、高折射率层。

(1)防静电层

防静电层是含有防静电剂和树脂的层。防静电层的厚度优选为30nm～1μm左右。

作为防静电剂的具体例子，可以列举季铵盐、吡啶盐、具有伯～叔氨基等的阳离子性基的各种阳离子性化合物、具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基、膦酸盐基等阴离子性基团的阴离子性化合物、氨基酸类、氨基硫酸酯类等的两性化合物、氨基醇类、甘油类、聚乙二醇类等的非离子性化合物、锡和钛的醇盐等有机金属化合物及它们的乙酰丙酮盐等金属螯合化合物等，还可以列举将上述所列化合物高分子量化得到的化合物。另外，具有叔氨基、季铵基、或金属螯合部、并且可以通过电离放射线聚合的单体或低聚物，或者具有可以通过电离放射线聚合的官能团，偶联剂这样的有机金属化合物等的聚合性化合物也可以用作防静电剂。

另外，作为前述防静电剂的其它例子，可以列举导电性微粒。作为该导电性微粒的具体例子，可以列举包含金属氧化物的微粒。作为该金属氧化物，可以列举ZnO(折射率为1.90以下，括号内的数值表示折射率。)、CeO₂(1.95)、Sb₂O₂(1.71)、SnO₂(1.997)、多简称为ITO的氧化铟锡(1.95)、In₂O₃(2.00)、Al₂O₃(1.63)、掺杂锑的氧化锡(简称；ATO、2.0)、掺杂铝的氧化锌(简称；AZO、2.0)等。前述导电性微粒的平均粒径优选为0.1nm～0.1μm。通过在所述范围，前述导电性微粒在粘合剂中分散时，几乎没有雾度，可以得到能够形成总光线透过率(全光線透過率)良好的高透明膜的组合物。

作为防静电层中包含的树脂的具体例子，可以使用热塑性树脂、热固化性树脂、或者光固化性树脂或光固化性化合物(含有有机反应性硅化合物)。作为树脂，也可以使用热塑性的树脂，更优选使用热固化性树脂，更加优选含有光固化性树脂或光固化性化合物的光固化性组合物。

作为光固化性组合物，是分子中具有聚合性不饱和基团或环氧基的预聚物、低聚物、和/或单体适当混合而成的。

光固化性组合物中的预聚物、低聚物、和单体的例子，可以使用与前述硬涂层中所列举的物质相同的物质。

通常，作为光固化性组合物中的单体，根据需要，可以使用一种或混合两种以上使用，为了使光固化性组合物具有通常的涂敷适应性，优选前述预聚物或低聚物为5重量％以上，前述单体和/或聚硫醇化合物为95重量％以下。

(2)低折射率层

低折射率层可以通过由含有二氧化硅或氟化镁的树脂、作为低折射率树脂的氟类树脂、含有二氧化硅或氟化镁的氟类树脂构成的、折射率为1.46以下、30nm～1μm左右的薄膜构成，或者通过二氧化硅或氟化镁的化学蒸镀法或物理蒸镀法形成的薄膜构成。对于氟树脂以外的树脂，与构成防静电层所使用的树脂相同。

低折射率层更优选由含有硅的偏二氟乙烯共聚物(シリコ一ン含有フツ化ビニリデン共重合体)构成。该含有硅的偏二氟乙烯共聚物具体地是通过以含有30～90％的偏二氟乙烯、5～50％的六氟丙烯(以下百分率都为重量基准)的单体组合物作为原料的共聚所得的，是包含100份氟含量为60～70％的含氟共聚物和80～150份具有乙烯性不饱和基团的聚合性化合物的树脂组合物，使用该树脂组合物，可以形成低折射率层，其为膜厚200nm以下的薄膜，并且具有耐擦伤性、折射率为1.60以下(优选为1.46以下)。

另外，低折射率层也可以由包含SiO₂的薄膜构成，通过蒸镀法、溅射法或等离子体CVD法等，或者通过由含SiO₂溶胶的溶胶溶液形成SiO₂凝胶膜的方法形成。另外，低折射率层除了SiO₂外，也可以由MgF₂的薄膜或其它材料构成，从与下层的粘附性高的角度考虑，优选使用SiO₂薄膜。

根据本发明的低折射率层的优选方式，优选使用“具有空隙的微粒”。

“具有空隙的微粒”既可以保持低折射率层的层强度，又可以降低其折射率。所谓“具有空隙的微粒”，是指形成微粒的内部被气体填充的结构和/或含有气体的多孔结构体，与微粒原来的折射率成反比，折射率与微粒中的气体占有率成反比例地降低的微粒。另外，本发明中，也包含根据微粒的形态、结构、凝聚状态、涂膜内部的微粒的分散状态，内部和/或表面至少一部分可以形成纳米多孔结构的微粒。

“具有空隙的微粒”的平均粒径为5nm～300nm，优选下限为8nm以上，上限为80nm以下，更优选下限为10nm以上，上限为80nm以下。通过使微粒的平均粒径在该范围内，可以使低折射率层具有优异的透明性。

(3)防污层

根据本发明优选的方式，为了防止低折射率层表面被污染，也可以设置防污层。防污层对于硬涂膜来说，可以进一步改善防污性和耐擦伤性。

作为防污剂的具体例子，可以列举对分子中具有氟原子的光固化性树脂组合物的相容性低、难以添加到低折射率层中的氟类化合物和/或硅类化合物、对分子中具有氟原子的光固化性树脂组合物和微粒具有相容性的氟类化合物和/或硅类化合物。

以下，对本发明的硬涂膜的制备方法进行说明。

首先，制备在上述硬涂膜的说明中列举的透明基材膜。接着，制备本发明的硬涂层用固化性树脂组合物。接着，在透明基材膜上涂敷所得的硬涂层用固化性树脂组合物并使其干燥。

涂敷方法如果是可以在透明基材膜的表面上均匀地涂敷硬涂层形成用树脂组合物的方法，则没有特别的限制，可以使用旋涂法、浸涂法、喷雾法、口模涂布法、棒涂法、辊涂法、液面涂布法、胶版印刷法、丝网印刷法、液滴涂布法(ビ一ドコ一タ一，bead coating)法等各种方法。

另外，作为透明基材膜上的涂敷量，根据所得的硬涂膜所需性能的不同而不同，干燥后的涂敷量为1g/m²～30g/m²，特别优选为5g/m²～25g/m²。对于膜厚，优选为1μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。涂敷膜厚通过接触式膜厚计测定整个膜厚，然后减去所使用的透明基材膜的膜厚的测定值来求得。

作为干燥方法，例如可以列举减压干燥或加热干燥，或组合两种干燥的干燥方法等。例如，在使用酮类溶剂作为溶剂时，通常在室温～80℃、优选40℃～60℃的温度下进行20秒～3分钟，优选30秒～1分钟的时间的干燥工序。

另外，在上述硬涂层用固化性树脂组合物中均匀地分散的反应性无机微粒A和亲水性微粒B在上述干燥工序中，所述反应性无机微粒A局部存在于透明基材膜侧的界面附近，所述亲水性微粒B局部存在于与透明基材膜侧相反侧的界面附近。

接着，对于涂敷上述硬涂层用固化性树脂组合物，并使其干燥得到的涂膜，根据该固化性树脂组合物中所含的反应性官能团，通过光照射和/或加热，使该涂膜固化，由此该固化性树脂组合物的构成成分中所含的前述反应性无机微粒A的反应性官能团a和前述粘合剂成分C的反应性官能团c交联键合，形成包含该固化性树脂组合物的固化物的硬涂层。另外，该固化性树脂组合物的构成成分中的亲水性微粒B被固定，在硬涂层的表面上形成所期望的凹凸形状，得到本发明的硬涂膜。

光照射主要使用紫外线、可见光、电子束、电离放射线等。紫外线固化时，使用由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等的光线发出的紫外线等。能量线源的照射量以紫外线波长为365nm的累积曝光量计，为50～5000mJ/cm²左右。

另外，紫外线固化时，如果存在氧，则有时表面固化不够。如果由于所使用材料的组合导致表面固化不足，则由于从内部硬化，亲水性微粒B从内部被挤到表面侧的程度增大，这时凸部太高，有时白化。由于凸部高度增加，虽然可以很好地防止镜面与镜面之间的粘附，但对皂化的耐久性、耐擦伤性、光学特性变差。因此，为了减少氧的影响，一边吹扫氮一边使其固化，可以达到稳定的固化。

加热时，通常在40℃～120℃的温度进行处理。另外，也可以在室温(25℃)下放置24小时以上进行反应。

防止硬涂膜粘附的效果在卷·到·卷程序(ロ一ル·トウ·ロ一ルのプロセス)中使用的卷状长膜的情况下和一张一张的膜(枚葉フイルム)的情况下都可以发挥。在本发明中，在长膜的形态下，对于卷成卷时的卷中心附近的强粘附发挥优异的防粘附的效果。因此，本发明的硬涂膜适用于在连续带状的状态下连续卷绕，以卷状长膜的形态使用。

要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是举例说明，具有与本发明的权利要求的范围所述的技术事项和实质上相同的结构，发挥同样的作用效果的技术方案都包含在本发明的技术范围内。

实施例

以下，用实施例对本发明进行具体的说明。实施例的记载并不限制本发明。另外，在实施例中，如果没有特别说明，份都表示重量份。

(制造例1：反应性无机微粒A(1)的制备)

(1)除去表面吸附离子

使用400g阳离子交换树脂(ダイヤイオンSK1B、三菱化学(株)制)对平均粒径为50nm的水分散胶态二氧化硅(スノ一テツクスXL、商品名、日产化学工业(株)制、pH9～10)进行3小时的离子交换，接着，使用200g阴离子交换树脂(ダイヤイオンSA20A、三菱化学(株)制)进行3小时离子交换后，洗涤，得到固体成分浓度为40重量％的无机微粒的水分散体。

这时，无机微粒的水分散体的Na₂O含量为每1个无机微粒7ppm。

(2)表面处理(单官能单体的导入)

在进行过上述(1)的处理的无机微粒的水分散液10g中，加入150ml的异丙醇、4.0g的3，6，9-三氧杂癸酸(3，6，9-トリオキサデカン酸)和4.0g的甲基丙烯酸，搅拌混合30分钟。

将所得的混合液在60℃加热5小时的同时搅拌，得到无机微粒表面上导入了甲基丙烯酰基的无机微粒分散液。将所得的无机微粒分散液用旋转蒸发仪蒸馏除去蒸馏水和异丙醇，为了不使其变干同时加入甲基乙基酮，最终得到残留的水或异丙醇为0.1重量％、固体成分为50重量％的二氧化硅分散甲基乙基酮溶液。

这样所得的反应性无机微粒A(1)通过日机装(株)制Microtrac粒度分析计测定的结果，具有d₅₀＝50nm的平均粒径。

(制造例2：反应性无机微粒A(2)的制备)

除了使用平均粒径为80nm的水分散胶态二氧化硅(スノ一テツクスZL、商品名、日产化学工业(株)制、pH9～10)以外，其余通过与制造例1相同的方法制备反应性无机微粒A(2)。这样所得的反应性无机微粒A(2)通过日机装(株)制Microtrac粒度分析计测定的结果，具有d₅₀＝80nm的平均粒径。

(制造例3：反应性无机微粒A(3)的制备)

(1)除去表面吸附离子

与制造例1同样地得到除去了表面吸附离子的无机微粒的水分散液。

(2)表面处理(多官能团单体的导入)

除了将制造例1中的甲酸丙烯酸变为二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399、商品名：サ一トマ一(株)制)以外，其余以与制造例1同样的方法进行表面处理。

这样得到的反应性无机微粒A(3)通过上述粒度分析计进行测定，结果具有d₅₀＝52nm的平均粒径。

(制造例4：反应性无机微粒A(4)的制备)

使用旋转蒸发仪对平均粒径为45nm的二氧化硅溶胶(有机二氧化硅溶胶、OSCAL、商品名，触媒化成工业(株)制、异丙醇分散液)进行溶剂置换，将异丙醇置换成甲基异丁基酮，得到二氧化硅微粒20重量％的分散液。在100重量份该甲基异丁基酮分散液中添加20重量份的3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，在50℃下加热处理1小时，由此得到表面处理的二氧化硅微粒为20重量％的甲基异丁基酮分散液A(4)。

这样得到的反应性无机微粒A(4)通过日机装(株)制Microtrac粒度分析计测定的结果，具有d₅₀＝45nm的平均粒径。

(制造例5：反应性无机微粒A(5)的制备)

在干燥空气中，在含有7.8份巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁基锡的溶液中于50℃一边搅拌一边用1小时滴加20.6份异佛尔酮二异氰酸酯，然后在60℃搅拌3小时。然后于30℃用1小时向其中滴加71.4份季戊四醇三丙烯酸酯，然后在60℃加热搅拌3小时，得到化合物(1)。

在氮气流下于60℃将甲醇二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制、商品名，甲醇溶剂胶态二氧化硅分散液(数均粒径为50nm、二氧化硅浓度为30％))88.5份(固体成分26.6份)、上述所合成的化合物(1)8.5份、对甲氧基苯酚0.01份的混合液搅拌4小时。接着，在该混合溶液中添加3份甲基三甲氧基硅烷作为化合物(2)，在60℃搅拌1小时后，添加原甲酸甲基酯9份，进一步在同样的温度下加热搅拌1小时，得到交联性无机微粒。如此所得的反应性无机微粒A(5)通过上述粒度分析计测定，具有d₅₀＝63nm的平均粒径。

(制造例6：反应性无机微粒A(6)的制备)

使用旋转蒸发仪对平均粒径为5nm的二氧化硅溶胶(有机二氧化硅溶胶、OSCAL、商品名，触媒化成工业(株)制、异丙醇分散液)进行溶剂置换，将异丙醇置换成甲基异丁基酮，得到二氧化硅微粒为20重量％的分散液。在100重量份该甲基异丁基酮中添加20重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在50℃下加热处理1小时，由此得到表面处理过的二氧化硅微粒为20重量％的甲基异丁基酮分散液A(4)。

如此所得的反应性无机微粒A(4)通过日机装(株)制Microtrac粒度分析计测定的结果，具有d₅₀＝6nm的平均粒径。

<实施例1>

(1)硬涂层用固化性树脂组合物的制备

混合以下各成分，用溶剂调至固体成分为50重量％，制备硬涂层用固化性树脂组合物。

<硬涂层用固化性树脂组合物的组成>

·UV1700B(商品名、日本合成化学(株)制、10官能团、分子量2,000)：70重量份(固体成分量换算值)

·制造例(1)的反应性无机微粒A(1)(平均粒径50nm)：30重量份(固体成分量换算值)

·甲基乙基酮：100重量份

·亲水性微粒B二氧化硅溶胶(商品名IPA-ST-ZL、日产化学工业(株)制、平均粒径：100nm)：1重量份

·イルガキユア184(商品名、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ制、自由基聚合引发剂)：0.4重量份

(2)硬涂膜的制作

使用80μm三乙酸纤维素膜作为透明基材膜，在该基材上涂敷WET重量为40g/m²(干燥重量为20g/m²、约15μm)(1)制备的硬涂层用固化性树脂组合物。在50℃干燥30秒，通过照射紫外线200mJ/cm²，制备实施例1的硬涂膜。

<实施例2～实施例16>

硬涂层用固化性树脂组合物中，UV1700B、甲基乙基酮、イルガキユア184为相等的量，反应性无机微粒A、亲水性微粒B(二氧化硅)如下表1所示地进行配合，制作硬涂膜。根据情况，使用平均粒径d₅₀＝250nm的二氧化硅(商品名シ一ホスタ一KE-P30、日本触媒(株)制)作为亲水性微粒B。

<实施例17>

除了粘合剂成分C使用二季戊四醇五丙烯酸酯(5官能团)以外，其余与前述实施例1同样地得到硬涂膜。

<实施例18>

除了粘合剂成分C使用季戊四醇三丙烯酸酯(3官能团)以外，其余与前述实施例1同样地得到硬涂膜。

<实施例19>

除了粘合剂成分C使用ビ一ムセツト371(荒川化学工业(株)制、商品名、50官能团以上)以外，其余与前述实施例1同样地得到硬涂膜。

<实施例20>

在实施例11的硬涂膜的制备中，除了加入5重量份亲水性微粒B以外，其余与前述实施例1同样地得到硬涂膜。

<比较例1>

在实施例1的硬涂膜的制造中，除了使用51重量份平均粒径为d₅₀＝40nm的亲水性微粒B(MEK-ST-L：商品名、日产化学工业(株)制)代替反应性无机微粒A以外，其余与前述实施例1同样地得到硬涂膜。

<比较例2>

在实施例11的硬涂膜的制造中，除了仅使用制造例5所得的反应性无机微粒A以外，其余与前述实施例1同样地得到硬涂膜。

<比较例3>

在实施例11的硬涂膜的制造中，除了使用1重量份平均粒径为d₅₀＝500nm的二氧化硅珠(シリカビ一ズ)(シ一ホスタ一KE-P50：商品名、(株)日本触媒)代替亲水性微粒B以外，其余与前述实施例1同样地得到硬涂膜。

<比较例4>

在实施例11的硬涂膜的制造中，除了使用1重量份平均粒径为d₅₀＝300nm的聚氨酯珠(根上工业(株)制)代替亲水性微粒B以外，其余与前述实施例1同样地得到硬涂膜。

<比较例5>

亲水性微粒B的含量为上限以上时

在实施例11的硬涂膜的制造中，除了加入6重量份亲水性微粒B以外，其余与前述实施例1同样地得到硬涂膜。

<比较例6>

平均一次粒径的上限以上

(制造例7：反应性无机微粒A(7)的制备)

除了使用平均粒径为d₅₀＝100nm的IPA分散胶态二氧化硅(商品名IPA-ST-ZL；日产化学工业(株)制、二氧化硅浓度为30％)作为制造例5的二氧化硅溶胶以外，通过相同的方法，得到反应性无机微粒A(7)。

在实施例11的硬涂膜的制造中，除了使用该反应性无机微粒A(7)以外，其余与前述实施例1同样地得到硬涂膜。

<比较例7>

在实施例20的硬涂膜的制备中，除了粘合剂成分C使用氨基甲酸酯丙烯酸酯(ウレタンアクリレ一ト)(UX8101D；日本化药(株)制、2官能团、重均分子量5000以上)和季戊四醇三丙烯酸酯(3官能)以1∶1混合得到的树脂以外，其余与前述实施例1同样地得到硬涂膜。

另外制作干燥膜厚为20μm的硬涂膜作为压入深度试验用样品。

比较例1～7的结果如下表2所示。

[评价方法]

对上述各实施例和比较例进行以下方面的评价。其结果如表1、表2所示。评价使用的样品除了压入深度评价以外，为了在统一条件下比较，全部是实施例·比较例所制备的相同基材、相同膜厚、相同制造条件的样品。

(1)铅笔硬度

依照JISK5600-5-4(1999)对所得的硬涂膜的硬涂层表面的铅笔硬度进行评价。即，使用2H～4H的铅笔，在500g负荷下，划出5条线，然后观察硬涂层有无伤痕，按以下标准进行评价。

<评价标准>

评价◎：伤痕0～1条。

评价○：伤痕2～3条。

评价×：伤痕4～5条。

(2)雾度

使用雾度测量仪HM-150型((株)村上色彩技术研究所制)，依照JIS-K-7105，利用透过法测定。

(3)粘附

重叠硬涂层形成面和膜面，施加40kg/cm²的负荷，放置20分钟后进行评价。

<评价标准>

评价◎：没有粘附

评价○：部分粘附

评价×：完全粘附

(4)凹凸形状的高度和凸部间隔

使用ZYGO(株)制的非接触三维表面形状·粗糙度测定仪NewView6200，观察按照上述实施例和比较例制作的硬涂层的表面。图4为该观察画面的一例。如图4所示(图中的箭头表示切割部)，选定任意的5个切割部，通过对各个部绘制表面粗糙度曲线(例如图5)，计算出任意的2个凸部的高度、间隔。分别对凸部高度、凸部间隔，计算得出总计为10点的数据，求其平均值。另外，为了有助于理解表面凹凸形状的状态，图6示出其立体图。

凸部高度大于3nm且为50nm以下，并且凸部之间的间隔为50nm～5μm时是良好的。另外，凸部高度和凸部间隔也可以通过原子间力显微镜测定。这时通过与上述相同的方法，由观察画面计算出各个平均值。

(5)硬涂层的压入深度

使用フイツシヤ一·インストルメンツ(株)制的微小硬度试验仪(PICODENTORHM500、ISO14577-1)，如下所示对各实施例和比较例制备测定用样品，测定压入负荷为10mN时的压入深度(μm)。

用适宜的溶剂对硬涂层用固化性树脂组合物进行稀释，添加树脂固体成分重量的3％的UV引发剂，使用迈耶绕线棒将所得物质涂敷在40μm的TAC(コニカミノルタ制相当于KC4UYW的TAC)上，使溶剂干燥后，在约120mj的UV下固化，得到硬涂层膜厚为10～20μm的样品膜。膜厚具有范围的原因在于硬度试验用的压子的压入深度为涂层厚度的10％左右很重要，如果测定的压入深度超过该范围时，适当改变膜厚，重新制作样品膜。

测定用样品的表面优选是平坦的。因此，仅通过树脂难以得到表面平坦性时，也可以添加树脂重量的0.1～3％的流平剂。另外，为了确保测定用样品的平坦性，通过瞬间粘结剂(阿洛糖α)将2cm见方的样品膜粘贴在厚度为1mm以上的玻璃上。这时，如果阿洛糖α过多，也会影响平坦性，因此使用最小限度的量，轻轻使样品粘贴后，在硬涂层面加载平坦的玻璃，夹入样品膜，在加载500g负荷的状态下放置24小时，取下上面的玻璃，得到测定用样品。测定用样品的最终状态是玻璃/粘合剂TA/C/硬涂树脂层。

在前述微小硬度试验机的测试台上设置测定用样品，设定压入负荷为10mN，进行至少3次测定，以其平均值作为压入深度数据。

(6)耐皂化性

将KOH的1N溶液加热至60℃，将样品膜浸泡在其中2分钟，然后充分水洗并使其干燥，进行皂化处理。对于耐皂化性的测定，使用エスアイアイ·ナノテクノロジ一株式会社制扫描型探针显微镜(SPM)(商品名：高精度大型ステ一ジユニツトL-trace)，在其AFM模式进行测定。

将皂化处理完成后的测定样品膜的没有涂敷硬涂层的基材表面通过ニチバン制两面胶带：ナイスタツク贴在载玻片上固定。如果有浮在样品膜上的部分则测定困难，因此要使样品平坦。测定通过タツピング模式进行，扫描范围为1μm×1μm。

对比较例1的样品进行皂化处理，并对其进行测定，亲水性微粒B在皂化后，发现有脱落的部分，防粘附性变差。另一方面，对实施例1的样品进行同样的皂化处理，并对其进行测定，没有观察到亲水性微粒B的脱落。

Claims (8)

1.硬涂膜，其是在透明基材膜上至少具有包含硬涂层用固化性树脂组合物的固化物的硬涂层，进而可以在其上层叠1或2个以上树脂层的硬涂膜，

上述硬涂层用固化性树脂组合物至少含有反应性无机微粒A和亲水性微粒B，

反应性无机微粒A均匀地分散在硬涂层内，而亲水性微粒B局部存在于该硬涂层表面，且在其表面形成微细的凹凸形状。

2.权利要求1所述的硬涂膜，其中，在连续带状的状态下连续卷绕前述硬涂膜形成长卷时，可以防止该硬涂膜的硬涂层侧的表面和该硬涂膜的基材膜层的表面的粘附。

3.权利要求1所述的硬涂膜，其中，上述亲水性微粒B以单一微粒形态或微粒的凝聚体的形式存在，在上述硬涂层表面形成凹凸形状。

4.权利要求1或3所述的硬涂膜，其中，上述反应性无机微粒A为至少其表面的一部分被有机成分被覆的无机反应性二氧化硅微粒。

5.权利要求1所述的硬涂膜，其中，上述反应性无机微粒A的平均一次粒径为5nm～80nm，上述亲水性微粒B的平均一次粒径为100nm～300nm。

6.权利要求1所述的硬涂膜，其中，上述微细的凹凸形状的凸部具有大于3nm且为50nm以下的高度。

7.权利要求5所述的硬涂膜，其中，上述凸部之间的间隔为50nm～5μm。

8.权利要求1所述的硬涂膜，其中，上述硬涂层用固化性树脂组合物含有酮类溶剂，将其在室温～80℃的温度下干燥时，上述亲水性微粒B在硬涂层表面附近渗出。

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