CN104379675A - 纳米结构化材料及其制备方法 - Google Patents

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布兰特·U·科尔布
塞缪尔·J·卡朋特
林赛·E·科科伦
泰勒·K·霍德内
罗慧
卡瑞·A·麦克吉
余大华
卡兰·吉恩达尔
景乃勇
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Abstract

本发明提供了包含分散于聚合物基体中的亚微米粒子的材料。所述材料可用于例如用于各种应用的制品中，包括显示器应用(例如，液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)显示器、或等离子体显示器)；光提取；电磁干扰(EMI)屏蔽，眼科镜片；面部屏蔽镜片或膜；窗膜；用于建筑应用的抗反射；以及建筑应用或交通标志。

Description

纳米结构化材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年2月1日提交的美国临时申请No.61/593,666和2012年12月18日提交的美国临时申请No.61/738,748的权益，所述申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明整体涉及纳米结构化材料以及此类材料的制备方法，更具体地，涉及纳米结构化膜和此类膜的制备方法。
背景技术
潜在的应用包括形成低反射透明膜、超亲水或超疏水涂层、防雾涂层、改变表面的摩擦系数的涂层，以及具有提高的耐刮擦性的涂层。受影响的行业包括快速增长的市场，例如消费电子市场、可再生能源市场和能源节约市场。表面结构和固有材料特性的相互作用还允许形成将若干个这些应用组合在一起的涂层。
在光从一种介质行进到另一种介质时，光的某些部分从两种介质之间的交界部发生反射。例如，照射在透明塑性基底上的光通常有约4-5％在顶部表面处被反射。
在外部照明从显示器装置的顶部表面及内部界面的反射存在的情况下，用于移动手持装置和膝上装置的背光照明不能有效地提供所需的显示质量，这会降低对比度并可由于外部物体的干扰图像而降低观看质量。
已采用不同的方法来减少显示装置的顶部表面的反射。一种方法是使用抗反射涂层以减少反射，例如使用多层反射涂层，所述多层反射涂层由透明薄膜结构与交替的对比折射率层组成。然而，使用所述多层抗反射涂层技术难以实现宽带抗反射。
另一种方法涉及使用亚波长表面结构(例如，亚波长级表面光栅)实现宽带抗反射。用于形成亚波长表面结构的方法(例如，通过平版印刷)往往相对复杂和昂贵。另外，对于前表面应用，从亚波长级表面光栅获得耐用的抗反射表面是具有挑战性的。
已开发出抗反射且防闪光的溶液，用于降低显示器装置的镜面反射。然而，混合型抗反射且防闪光的表面具有接近于可见光谱的波长的结构尺寸，并且因此可引起较高的雾度(即，>4％)以降低显示质量。
发明内容
因此，需要一种亚波长结构化表面梯度溶液。优选地，所述溶液提供相对低的反射(即，在可见范围上的平均反射小于2.0％(在一些实施例中，小于1.5％，或甚至小于1.0％))和耐用特性，从而提高显示装置的观看质量。
在一个方面，本发明描述了一种包含分散于聚合物基体中的亚微米粒子的材料，所述材料具有厚度、在所述厚度上的至少第一整体区域和第二整体区域，第一区域具有外部主表面，其中至少最外部的亚微米粒子由聚合物基体局部地共形涂布(并任选地共价结合到聚合物基体)，其中第一区域和第二区域分别具有第一平均密度和第二平均密度，并且其中第一平均密度小于第二平均密度。在一些实施例中，第一平均密度和第二平均密度之间的差值在0.1g/cm3至0.8g/cm3(在一些实施例中，0.2g/cm3至0.7g/cm3，或甚至0.3g/cm3至0.6g/cm3)的范围内。在一些实施例中，第二区域基本上没有闭口孔隙率(即，不含直径大于200nm(在一些实施例中，大于150nm、100nm，或甚至大于50nm)的闭口孔)。在一些实施例中，亚微米粒子每个均具有外表面，并且其中至少50(在一些实施例中，至少60、70、75、80、90、95、99，或甚至100)体积％的亚微米粒子其外表面不含氟。在一些实施例中，该材料具有至少1(在一些实施例中，至少2、3、4或甚至5)的钢丝棉刮擦测试值。在一些实施例中，分散于聚合物基体中的亚微米粒子具有平均粒度，并且第一区域的厚度小于(在一些实施例中等于；在一些实施例中大于；在一些实施例中至少两倍于；在一些实施例中三至五倍于)亚微米粒子的平均粒度。
在另一个方面，本发明描述了一种包含分散于聚合物基体中的亚微米粒子的材料，所述材料具有厚度、在所述厚度上的至少第一整体区域和第二整体区域，其中第一区域和第二区域分别具有第一密度和第二密度，并且其中第一平均密度小于第二平均密度，并且其中该材料具有至少1(在一些实施例中，至少2、3、4或5)的钢丝棉刮擦测试值。在一些实施例中，第一区域具有外部主表面，其中至少最外部的亚微米粒子用聚合物基体局部地共形涂布。在一些实施例中，亚微米粒子共价结合到聚合物基体。在一些实施例中，第二区域基本上没有闭口孔隙率。在一些实施例中，亚微米粒子每个均具有外表面，并且其中至少50(在一些实施例中，至少60、70、75、80、90、95、99，或甚至100)体积％的亚微米粒子其外表面不含氟。在一些实施例中，分散于聚合物基体中的亚微米粒子具有平均粒度，并且第一区域的厚度小于(在一些实施例中等于；在一些实施例中大于；在一些实施例中至少两倍于；在一些实施例中三至五倍于)亚微米粒子的平均粒度。
在另外的示例性实施例中，上述材料或制品中的任何一者均还可包含外层，所述外层包含二氧化硅纳米粒子的凝聚物，所述二氧化硅纳米粒子具有40纳米或更小的平均粒径，所述凝聚物包括二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，进一步地，其中所述二氧化硅纳米粒子结合到相邻的二氧化硅纳米粒子。
在另一个方面，本发明提供了一种制备具有结构化表面的材料(包括前面段落中所述的材料，和本文所述的其变型形式)的方法，所述方法包括：提供可自由基固化的层，所述可自由基固化的层具有分散于其中的亚微米粒子；以及在存在足够量的抑制剂气体(例如，氧气和空气)以抑制所述层的主表面区域的固化的情况下，光化辐射固化(例如，UV固化和电子束固化)所述可自由基固化的层，以提供具有本体区域和主表面区域的层，所述本体区域具有第一固化度，所述主表面区域具有第二固化度，其中第一固化度大于第二固化度，并且其中材料具有包含亚微米粒子的一部分的结构化表面。
在另外的示例性实施例中，所述方法还包括使所述层与涂料组合物接触，所述涂料组合物包含：a)0.5至99重量％的水；b)0.1至20重量％的具有40nm或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒子；c)0至20重量％的具有50nm或更大平均粒径的二氧化硅纳米粒子，其中b)和c)的总和为0.1至20重量％；d)将pH降低至小于5的足够量的酸，所述酸具有<3.5的pKa；e)相对于二氧化硅纳米粒子的量，0至20重量％的四烷氧基硅烷；以及进行干燥以在所述层上提供二氧化硅纳米粒子涂层。
任选地，本文所述的制品还包括设置在基底的第一主表面和本文所述的材料层之间的功能层(例如，透明导电层、气体阻挡层、抗静电层或底漆层中的至少一者)。任选地，本文所述的制品还包括设置在本文所述的材料层上的功能层(例如，透明导电层、气体阻挡层、防静电层或底漆层中的至少一者)。
任选地，本文所述的制品还包括在基底的第二主表面上的(第二)材料层(包括本文所述的材料层以及下列专利申请中所述的那些：提交于2011年2月28日的PCT申请No.US2011/026454，和提交于2011年3月14日的美国申请No.61/452,403和61/452,430)。任选地，本文所述的制品还包括设置在基底的第二主表面和(第二)材料层之间的功能层(即，透明导电层或气体阻挡层中的至少一者)。任选地，本文所述的制品还包括设置在(第二)材料层上的功能层(即，透明导电层或气体阻挡层中的至少一者)。
例如，本文所述的制品可用于形成高性能、低条纹效应、抗反射的光学制品。当功能层设置在本文所述的材料层上时，本文所述的制品可具有例如另外的所需光学特性。
本文所述的制品的实施例可用于许多应用，包括显示器应用(例如，液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)显示器或等离子体显示器)；光提取；电磁干扰(EMI)屏蔽，眼科镜片；遮面镜片或膜；窗膜；用于建筑应用的抗反射；以及建筑应用或交通标志。本文所述的制品也可用于太阳能应用(例如，太阳能膜)。它们也可用作例如太阳能暖热液体/空气加热板或任何太阳能吸收装置的前表面；用于具有微观列或宏观列的太阳能吸收表面，所述微观列或宏观列具有另外的纳米级表面结构；用于柔性太阳能光伏电池的前表面，所述柔性太阳能光伏电池由非晶硅石光伏电池或CIGS光伏电池制成；以及用于施用于柔性光伏电池顶部的膜的前表面。
示例性实施例列表
本发明的各种示例性实施例进一步通过以下实施例列表说明，其不应被理解为不当限制本发明：
1A.一种包含分散于聚合物基体中的亚微米粒子的材料，所述材料具有厚度、在所述厚度上的至少第一整体区域和第二整体区域，第一区域具有外部主表面，其中至少最外部的亚微米粒子被局部地共形涂布，并且其中第一区域和第二区域分别具有第一平均密度和第二平均密度，并且其中第一平均密度小于第二平均密度。
2A.根据实施例1A所述的材料，其中第一平均密度和第二平均密度之间的差值在0.1g/cm3至0.8g/cm3(在一些实施例中，0.2g/cm3至0.7g/cm3，或甚至0.3g/cm3至0.6g/cm3)的范围内。
3A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中第二区域基本上没有闭口孔隙率。
4A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中至少最外部的亚微米粒子共价结合到聚合物基体。
5A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中亚微米粒子每个均具有外表面，并且其中至少50(在一些实施例中，至少60、70、75、80、90、95、99，或甚至100)体积％的亚微米粒子其外表面不含氟。
6A.根据前述实施例A中任一个所述的材料具有至少1(在一些实施例中，至少2、3、4或甚至5)的钢丝棉刮擦测试值。
7A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中聚合物基体的至少一部分由包括可自由基固化的预聚物的预聚物制成。
8A.根据实施例7A所述的材料，其中预聚物的至少一部分包括单体的或低聚的多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者
9A.根据实施例7A所述的材料，其中预聚物的至少一部分包括单体的或低聚的二官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
10A.根据实施例7A所述的材料，其中预聚物的至少一部分包括单体的或低聚的单官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
11A.根据实施例7A所述的材料，其中预聚物的至少一部分包括多官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
12A.根据实施例7A至11A中任一个所述的材料，其中预聚物组合物具有1.25至2.75(在一些实施例中，1.5至2.5或1.75至2.25)的官能度。
13A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中可自由基固化的预聚物包括硬质涂层。
14A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中亚微米粒子包括经表面改性的亚微米粒子。
15A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中亚微米表面改性的粒子使用具有可自由基固化到聚合物基体中的官能团的表面改性剂进行改性。
16A.根据实施例1A至14A中任一个所述的材料，其中亚微米表面改性的粒子使用具有不可自由基固化到聚合物基体中的官能团的表面改性剂进行改性。
17A.根据实施例1A至14A中任一个所述的材料，其中亚微米表面改性的粒子包括(a)使用具有可自由基固化到聚合物基体中的官能团的表面改性剂进行改性的表面改性粒子，以及(b)使用具有不可自由基固化到聚合物基体中的官能团的表面改性剂进行改性的亚微米表面改性粒子。
18A.根据实施例1A至14A中任一个所述的材料，其中亚微米表面改性粒子使用至少两种不同的表面改性剂进行改性。
19A.根据实施例1A至14A中任一个所述的材料，其中亚微米粒子包括使用第一表面改性剂进行改性的第一表面改性粒子和使用表面改性剂进行改性的第二表面改性粒子。
20A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中亚微米粒子具有至少5nm至1000nm(在一些实施例中，在20nm至750nm(在一些实施例中，50nm至500nm、75nm至300nm或甚至100nm至200nm)的范围内)的粒度。
21A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中亚微米粒子包含碳、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或钻石中的至少一种。
22A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中亚微米粒子包含二氧化硅。
23A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中亚微米粒子具有5nm至10μm(在一些实施例中，25nm至5μm、50nm至1μm或甚至75nm至500nm)范围内的粒度。
24A.根据前述实施例A中任一个所述的材料还包含粒度在3微米至100微米(在一些实施例中，3微米至50微米)范围内的粒子(例如，聚合物珠)。
25A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中亚微米粒子具有双峰(在一些实施例中，三峰)分布。
26A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中突起亚微米粒子之间存在40nm至300nm(在一些实施例中，50nm至275nm、75nm至250nm或甚至100nm至225nm)范围内的平均间距。
27A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其中分散于聚合物基体中的亚微米粒子具有平均粒度，并且其中第一区域的厚度小于亚微米粒子的平均粒度。
28A.根据实施例1A至26A中任一个所述的材料，其中分散于聚合物基体中的亚微米粒子具有平均粒度，并且其中第一区域的厚度大于亚微米粒子的平均粒度。
29A.根据实施例1A至26A中任一个所述的材料，其中分散于聚合物基体中的亚微米粒子具有平均粒度，并且其中第一区域的厚度至少两倍于亚微米粒子的平均粒度。
30A.根据前述实施例A中任一个所述的材料，其为层。
31A.根据实施例30A所述的层，其中该层具有厚度，其中分散于聚合物基体中的亚微米粒子具有平均粒度，并且其中该层的厚度在3至5倍于亚微米粒子的平均粒度的范围内。
32A.根据实施例31A所述的层，其具有至少500nm(在一些实施例中，至少1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、7.5μm或甚至至少10μm)的厚度。
33A.一种制品，其包括具有大致相对的第一主表面和第二主表面的基底，其中实施例30A至32A中任一个所述的层位于第一主表面上。
34A.根据实施例33A所述的制品，其中基底是偏振片(例如，反射偏振片或吸光偏振片)。
35A.根据实施例33A或34A中任一个所述的制品，还包括硬质涂层，所述硬质涂层包含分散于可交联基体中的SiO2纳米粒子或ZrO2纳米粒子中的至少一种，其中所述可交联基体包含多(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、含氟聚合物、聚氨基甲酸酯或硅氧烷中的至少一种。
36A.根据实施例33A至35A中任一个所述的制品，其具有小于3.5％(在一些实施例中，小于3％、2.5％、2％、1.5％或甚至小于1％)的反射。
37A.根据实施例33A至36A中任一个所述的制品，其具有小于5％(在一些实施例中，小于4％、3％、2.5％、2％、1.5％或甚至小于1％)的雾度。
38A.根据实施例33A至37A中任一个所述的制品，其具有至少90％(在一些实施例中，至少94％、95％、96％、97％或甚至98％)的可见光透射。
39A.根据实施例33A至38A中任一个所述的制品，其还包含设置在基底的第一主表面和层之间的功能层。
40A.根据实施例33A至39A中任一个所述的制品，其还包含设置在所述层上的前掩蔽膜。
41A.根据实施例33A至40A中任一个所述的制品，其还包含设置在所述层上的功能层。
42A.根据实施例33A至38A或41A中任一个所述的制品，其还包含设置在基底的第二主表面上的功能层。
43A.根据实施例33A至38A中任一个所述的制品，其还包含设置在基底的第二表面上的光学透明粘合剂，所述光学透明粘合剂具有至少90％的可见光透射和小于5％的雾度。
44A.根据实施例43A所述的制品，其还包括附接到所述光学透明粘合剂的玻璃基底的主表面。
45A.根据实施例44A所述的制品，其还包括附接到所述光学透明粘合剂的偏振片基底的主表面。
46A.根据实施例44A所述的制品，其还包括附接到所述光学透明粘合剂的触控传感器的主表面。
47A.根据实施例44A所述的制品，其还包括设置在所述光学透明粘合剂的第二主表面上的隔离衬片。
48A.根据实施例1A至47A所述的材料、层或制品，其还包含外层，该层包含二氧化硅纳米粒子的凝聚物，所述二氧化硅纳米粒子具有40纳米或更小的平均粒径，所述凝聚物包括二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，进一步地，其中所述二氧化硅纳米粒子结合到相邻的二氧化硅纳米粒子。
1B.一种包含分散于聚合物基体中的亚微米粒子的材料，所述材料具有厚度、在所述厚度上的至少第一整体区域和第二整体区域，其中第一区域和第二区域分别具有第一平均密度和第二平均密度，并且其中第一平均密度小于第二平均密度，并且其中该材料具有至少1(在一些实施例中，至少2、3、4或甚至5)的钢丝棉刮擦测试值。
2B.根据实施例2B所述的材料，第一区域具有外部主表面，其中至少最外部的亚微米粒子由聚合物基体局部地共形涂布。
3B.根据实施例1B或2B所述的材料，其中亚微米粒子共价结合到聚合物基体。
4B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中第一平均密度和第二平均密度之间的差值在0.1g/cm3至0.8g/cm3(在一些实施例中，0.2g/cm3至0.7g/cm3，或甚至0.4g/cm3至0.6g/cm3)的范围内。
5B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中第二区域基本上没有闭口孔隙率。
6B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中亚微米粒子每个均具有外表面，并且其中至少50(在一些实施例中，至少60、70、75、80、90、95、99，或甚至100)体积％的亚微米粒子其外表面不含氟。
7B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中聚合物的至少一部分由包括可自由基固化的预聚物的预聚物制成。
8B.根据实施例7B所述的材料，其中预聚物的至少一部分包括单体的或低聚的多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
9B.根据实施例7B所述的材料，其中预聚物的至少一部分包括单体的或低聚的二官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
10B.根据实施例7B所述的材料，其中预聚物的至少一部分包括单体的或低聚的单官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
11B.根据实施例7B所述的材料，其中预聚物的至少一部分包括多官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
12B.根据实施例7B至11B中任一个所述的材料，其中预聚物组合物具有1.25至2.75(在一些实施例中，1.5至2.5或1.75至2.25)的官能度。
13B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中可自由基固化的预聚物包括硬质涂层。
14B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中亚微米粒子包括经表面改性的亚微米粒子。
15B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中亚微米表面改性的粒子使用具有可自由基固化到聚合物基体中的官能团的表面改性剂进行改性。
16B.根据实施例1B至14B中任一个所述的材料，其中亚微米表面改性的粒子使用具有不可自由基固化到聚合物基体中的官能团的表面改性剂进行改性。
17B.根据实施例1B至14B中任一个所述的材料，其中亚微米表面改性的粒子包括(a)使用具有可自由基固化到聚合物基体中的官能团的表面改性剂进行改性的表面改性粒子，以及(b)使用具有不可自由基固化到聚合物基体中的官能团的表面改性剂进行改性的亚微米表面改性粒子。
18B.根据实施例1B至14B中任一个所述的材料，其中亚微米表面改性粒子使用至少两种不同的表面改性剂进行改性。
19B.根据实施例1B至14B中任一个所述的材料，其中亚微米粒子包括使用第一表面改性剂进行改性的第一表面改性粒子和使用表面改性剂进行改性的第二表面改性粒子。
20B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中亚微米粒子具有至少5nm至1000nm(在一些实施例中，在20nm至750nm(在一些实施例中，50nm至500nm、75nm至300nm或甚至100nm至200nm)的范围内)的粒度。
21B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中基于所述材料的总体积计，所述亚微米粒子以10体积％至70体积％(在一些实施例中，30体积％至60体积％，或甚至35体积％至55体积％)的范围存在。
22B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中亚微米粒子包含碳、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或钻石中的至少一种。
23B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中亚微米粒子包含二氧化硅。
24B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中亚微米粒子具有5nm至10μm(在一些实施例中，25nm至5μm、50nm至1μm或甚至75nm至500nm)范围内的粒度。
25B.根据前述实施例B中任一个所述的材料还包括粒度在3微米至100微米(在一些实施例中，3微米至50微米)范围内的粒子(例如，聚合物珠)。
26B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中亚微米粒子具有双峰(在一些实施例中，三峰)分布。
27B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中突起亚微米粒子之间存在40nm至300nm(在一些实施例中，50nm至275nm、75nm至250nm或甚至100nm至225nm)范围内的平均间距。
28B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其中分散于聚合物基体中的亚微米粒子具有平均粒度，并且其中第一区域的厚度小于亚微米粒子的平均粒度。
29B.根据实施例1B至27B中任一个所述的材料，其中分散于聚合物基体中的亚微米粒子具有平均粒度，并且其中第一区域的厚度大于亚微米粒子的平均粒度。
30B.根据实施例1B至27B中任一个所述的材料，其中分散于聚合物基体中的亚微米粒子具有平均粒度，并且其中第一区域的厚度至少两倍于亚微米粒子的平均粒度。
31B.根据前述实施例B中任一个所述的材料，其为层。
32B.根据实施例31B所述的层，其中该层具有厚度，其中分散于聚合物基体中的亚微米粒子具有平均粒度，并且其中该层的厚度在3至5倍于亚微米粒子的平均粒度的范围内。
33B.根据实施例32B所述的层，其具有至少500nm(在一些实施例中，至少1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、7.5μm或甚至至少10μm)的厚度。
34B.一种制品，其包括具有大致相对的第一主表面和第二主表面的基底，其中实施例31B至33B中任一个所述的层位于第一主表面上。
35B.根据实施例34B所述的制品，其中基底是偏振片(例如，反射偏振片或吸光偏振片)。
36B.根据实施例34B或35B中任一个所述的制品，其还包括硬质涂层，所述硬质涂层包含分散于可交联基体中的SiO2纳米粒子或ZrO2纳米粒子中的至少一种，其中所述可交联基体包含多(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、含氟聚合物、聚氨基甲酸酯或硅氧烷中的至少一种。
37B.根据实施例34B至36B中任一个所述的制品，其具有小于3.5％(在一些实施例中，小于3％、2.5％、2％、1.5％或甚至小于1％)的反射。
38B.根据实施例34B至37B中任一个所述的制品，其具有小于5％(在一些实施例中，小于4％、3％、2.5％、2％、1.5％或甚至小于1％)的雾度。
39B.根据实施例34B至38B中任一个所述的制品，其具有至少90％(在一些实施例中，至少94％、95％、96％、97％或甚至98％)的可见光透射。
40B.根据实施例34B至39B中任一个所述的制品，其还包括设置在基底的第一主表面和层之间的功能层，其中所述功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一者。
41B.根据实施例34B至40B中任一个所述的制品，其还包括设置在所述层上的前掩蔽膜。
42B.根据实施例34B至41B中任一个所述的制品，其还包括设置在所述层上的功能层，其中此功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个者。
43B.根据实施例33B至39BA或42B中任一个所述的制品，其还包括设置在基底的第二主表面上的功能层，其中此功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一者。
44B.根据实施例34B至39B中任一个所述的制品，其还包括设置在基底的第二表面上的光学透明粘合剂，所述光学透明粘合剂具有至少90％的可见光透射和小于5％的雾度。
45B.根据实施例44B所述的制品，其还包括附接到所述光学透明粘合剂的玻璃基底的主表面。
46B.根据实施例45B所述的制品，其还包括附接到所述光学透明粘合剂的偏振片基底的主表面。
47B.根据实施例45B所述的制品，其还包括附接到所述光学透明粘合剂的触控传感器的主表面。
48B.根据实施例45B所述的制品，其还包括设置在所述光学透明粘合剂的第二主表面上的隔离衬片。
49B.根据实施例1B至48B所述的材料、层或制品，其还包含外层，该层包含二氧化硅纳米粒子的凝聚物，所述二氧化硅纳米粒子具有40纳米或更小的平均粒径，所述凝聚物包括二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，进一步地，其中所述二氧化硅纳米粒子结合到相邻的二氧化硅纳米粒子。
1C.一种制备具有结构化表面的材料(包括实施例1A至32A或1至33B中任一个所述的任何材料)的方法，所述方法包括：提供可自由基固化的层，所述可自由基固化的层具有分散于其中的粒子；以及在存在足够量的抑制剂气体(例如，氧气和空气)以抑制所述层的主表面区域的固化的情况下，光化辐射固化可自由基固化的层，以提供具有本体区域和主表面区域的层，所述本体区域具有第一固化度，所述主表面区域具有第二固化度，其中第一固化度大于第二固化度，并且其中材料具有包含粒子的一部分的结构化表面。
2C.根据实施例1C所述的方法，所述方法还包括另外固化所述层，使得主表面区域(以及任选地本体区域)具有第二固化度。
3C.根据实施例1C或2C中任一个所述的方法，其中抑制气体具有100ppm至100,000ppm的氧气含量。
4C.根据实施例1C至3C中任一个所述的方法，其中所有光化辐射固化在单个腔室中进行。
5C.根据实施例1C至4C中任一个所述的方法，其中一部分光化辐射固化在具有第一抑制剂气体和第一光化辐射水平的第一腔室中进行，并且一部分光化辐射固化在具有第二抑制剂气体和第二光化辐射水平的第二腔室中进行，其中第一抑制剂气体具有比第二抑制剂气体更低的氧气含量，并且其中第一光化辐射水平高于第二光化辐射水平。
6C.根据实施例5C所述的方法，其中第一抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量，并且其中第二抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量。
7C.根据实施例5C或6C中任一个所述的方法，其中可自由基固化的层的最终固化在第二腔室中进行。
8C.根据实施例1C至7C中任一个所述的方法，其中一部分光化辐射固化在具有第一抑制剂气体和第一光化辐射水平的第一腔室中进行，并且一部分光化辐射固化在具有第二抑制剂气体和第二光化辐射水平的第二腔室中进行，其中第一抑制剂气体具有比第二抑制剂气体更高的氧气含量，并且其中第一光化辐射水平低于第二光化辐射水平。
9C.根据实施例8C所述的方法，其中第一抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量，并且其中第二抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量。
10C.根据实施例8C或9C中任一个所述的方法，其中可自由基固化的层的最终固化在第二腔室中进行。
11C.根据实施例1C至10C中任一个所述的方法，其中可自由基固化的层包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、不饱和烃或乙烯基化合物中的至少一者。
12C.根据实施例1C至11C中任一个所述的方法，其中可自由基固化的层包括溶剂(例如，甲基乙基酮异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙酮、乙醇和水)，并且其中所述方法还包括至少部分地干燥可自由基固化的层以在固化之前移除溶剂。
13C.根据实施例1C至11C中任一个所述的方法，其中可自由基固化的层包含至少两种不同溶剂的共混物。
14C.根据实施例1C至13C中任一个所述的方法，其中可自由基固化的层还包含光引发剂。
15C.根据实施例1C至14C中任一个所述的方法，在光化固化之前，其还包括下列中的至少一者：使具有分散于其中的粒子的可自由基固化的层穿过辊隙，或压印具有分散于其中的粒子的可自由基固化的层，以在可自由基固化的层上提供纳米结构化或微结构化表面中的至少一者。
16C.根据实施例1C至15C中任一个所述的方法，在完成光化固化之前，其还包括下列中的至少一者：使具有分散于其中的粒子的可自由基固化的层穿过辊隙，或压印具有分散于其中的粒子的可自由基固化的层，以在可自由基固化的层上提供纳米结构化或微结构化表面中的至少一者。
17C.根据实施例1C至16C中任一个所述的方法，该方法还包括使层与涂料组合物接触，所述涂料组合物包含：a)0.5至99重量％的水；b)0.1至20重量％的具有40nm或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒子，c)0至20重量％的具有50nm或更大平均粒径的二氧化硅纳米粒子，其中b)和c)的总和为0.1至20重量％；d)将pH降低至小于5的足够量的酸，所述酸具有<3.5的pKa；e)相对于二氧化硅纳米粒子的量，0至20重量％的四烷氧基硅烷；以及进行干燥以在层上提供二氧化硅纳米粒子涂层。
对本发明示例性实施例的各个方面和优点进行了概述。上述发明内容并非意图对本发明的每个图示实施例或每种实施方式进行描述。随后的附图和详细描述更具体地举例说明了利用本文所公开原理的某些本发明优选实施例。
附图说明
图1为用于制备本文所述示例性纳米结构化材料的示例性方法的示意图；
图2为本文所述示例性纳米结构化材料的扫描电子显微镜(SEM)的数字显微照片；
图3A为用于制备本文所述示例性纳米结构化材料的示例性方法的示意图；
图3B为图3A的聚合段的示意图；
图3C为图3A的系列中两个拆开的聚合段的示意图；
图3D为图3A的系列中两个联接的聚合段的示意图；
图4A为比较例1-1(俯视图)处的扫描电子显微镜的数字显微照片；
图4B为比较例1-1(剖视图)处的扫描电子显微镜的数字显微照片；
图5A为实例1-6(俯视图)处的扫描电子显微镜的数字显微照片；
图5B为实例1-6(剖视图)处的扫描电子显微镜的数字显微照片；
图6A为比较例12A-1的扫描电子显微镜(俯视图)的数字显微照片；
图6B为实例12A-3的扫描电子显微镜的数字显微照片(俯视图)；
图7为针对实例15的反射百分比与波长的曲线图；
图8A为双尺度微结构和纳米结构化材料(实例16A-3)的缝合表面剖面；并且
图8B为双尺度微结构和纳米结构材料(实例16A-3)的扫描电子显微镜的数字显微照片。
具体实施方式
在本说明书全篇中，由端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。除非另外指明，否则本说明书和实施例中所用的表示数量或成分、特性量度等的所有数值应当理解为在所有情况下均由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则根据本领域技术人员利用本发明的教导内容寻求获得的所需特性，在上述说明书和所附实施例列表中示出的数值参数可有所变化。至少最低限度，并且并不企图对将等同原则应用于要求保护的实施例的范围进行限制，各个数值参数应当至少按照所报告的有效数位的位数并且通过应用惯常的四舍五入法进行解释。
除非在权利要求或本说明书中的别处提供了不同定义，否则对于以下所定义术语的词汇表，这些定义应适用于整篇申请。
术语表
某些术语在整个说明书和权利要求中使用，虽然大部分是所熟知的，但是某些术语可能需要一些解释。应当理解，如本文所用：
提及数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或特性或特征的+/-5％，但明确地包括准确的数值。例如，“约”100℃的温度是指95℃至105℃的温度，而且明确地包括恰好100℃的温度。
提及特性或特征的术语“基本上”意指该特性或特征表现出的程度大于该特性或特征的相反面表现出的程度。例如，“基本上”绝热的方法是指从方法中传递出的热量与传递至该方法的热量相同的方法，偏差+/-5％。
术语“一个”、“一种”和“该”包括多个指代物，除非内容明确指出不是这样。因此，例如，提及包含“一种化合物”的材料包括两种或更多种化合物的混合物。
除非内容明确指出不是这样，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本文所用，术语“单体”是指具有一个或多个可自由基聚合的基团的相对较低分子量的材料(即，分子量为小于约500克/摩尔)。
术语“低聚物”是指分子量为在约500克/摩尔至约10,000克/摩尔范围内的相对中等分子量的材料。
术语“聚合物”是指分子量为至少约10,000克/摩尔(在一些实施例中，在10,000克/摩尔至100,000克/摩尔范围内)的相对较高分子量的材料。
术语“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物，以及可例如通过共挤出法或通过反应(包括例如，酯交换反应)以混溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。术语“(共)聚合物”包括无规、嵌段和星形(例如，树枝状)(共)聚合物。
除非另有明确说明，否则此说明书全篇中所用的术语“分子量”是指数均分子量。
关于单体、低聚物的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指形成为醇类与丙烯酸类或甲基丙烯酸的反应产物的乙烯基官能烷基酯。
术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指当以本体而非以薄膜形式评估时的(共)聚合物的玻璃化转变温度。在其中(共)聚合物仅可采用薄膜形式检查的情况下，本体形式Tg通常可以适当的精度进行评估。本体形式Tg值通常通过以下过程确定：使用差示扫描量热法(DSC)评估热流的速率与温度的关系，以确定(共)聚合物的链段运动的起始以及可以说是(共)聚合物从玻璃态改变为橡胶态的拐点(通常为二级转变)。本体形式Tg值还可使用动态力学热分析(DMTA)技术进行估计，该技术对(共)聚合物模量随温度和振动频率的变化进行测定。
术语“原生粒度”在本文中定义为未缔合的单个粒子的大小。亚微米分散相的尺寸或大小可通过电子显微镜法(例如，透射电子显微镜法(TEM))测定。
术语“亚微米粒子”在本文中定义为指直径小于约1,000nm的胶体(原生粒子或缔合粒子)。
在此所用的术语“缔合的粒子”是指聚合和/或凝聚在一起的两种或多种原生粒子的组合。
在此所用的术语“聚合”是描述可彼此化学键合的原生粒子之间的强缔合。将聚合体分解成较小的粒子是难以实现的。
在此所用的术语“凝聚”是描述原生粒子的弱缔合，其可通过电荷或极性而被保持在一起且可被分解成较小的实体。
术语“层”是指在两个主表面之间形成的单个层次。层可内部存在于单个幅材的内部，如，形成的单个层次，其在单个幅材中具有多个层次，所述单个幅材具有限定幅材厚度的第一主表面和第二主表面。层也可存在于包含多个幅材的复合制品中，如当具有限定第一幅材厚度的第一主表面和第二主表面的第一幅材由具有限定第二幅材厚度的第一主表面和第二主表面的第二幅材覆盖或置于下面时(在这种情况下第一幅材和第二幅材中的每一者均形成至少一个层)，所述第一幅材中的单个层次。此外，层可同时存在于单个幅材中以及该幅材与一个或多个其他幅材之间，各个幅材形成一个层。
提及特定第一层的术语“邻接”意指连接或附接到某个位置中的另一个第二层，其中第一层和第二层接近(即，相邻)并且彼此直接接触，或彼此邻近但未直接接触(即，第一层和第二层之间插入有一个或多个另外的层)。
通过针对所公开涂布制品中的各个元件的位置使用取向术语，例如“在顶上”、“在...上”、“覆盖”、“最上面”、“下面”等等，是指元件相对于水平设置的、面向上基底的相对位置。这并不意味着在制造过程中或制造之后基底或制品应当具有任何特定的空间取向。
通过使用术语“外覆”来描述层相对于本发明的膜的基底或其他元件的位置，是指层在基底或其他元件的顶上，但未必与基底或其他元件邻接。
通过使用术语“由...分隔”来描述(共)聚合物层相对于两个无机阻挡层的位置，是指(共)聚合物层在无机阻挡层之间，但未必与任一无机阻挡层邻接。
现在将对本发明的各种示例性实施例进行描述。在不脱离本发明精神和范围的前提下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和更改。因此，应当了解，本发明的实施例并不限于以下所述的示例性实施例，而是受到权利要求及其任何等同形式中所述的限制的控制。
描述了用于制备本文所述的纳米结构化制品的示例性方法和设备。该方法涉及可固化树脂和亚微米粒子混合物在受控的抑制剂气体环境中聚合。材料可使用光化辐射聚合。包含可自由基固化的预聚物、亚微米粒子和溶剂(任选)的溶液可特别适用于制备表面结构化制品。溶剂可为溶剂的混合物。在聚合(第一固化)过程中，通过抑制剂气体(例如，氧气和空气)的存在来抑制表面层，而涂层的体相固化。产生包含突起的亚微米粒子的表面结构。随后聚合(第二固化)表面区域产生固化的结构化涂层。可在同一固化腔室中或在至少一个其他固化腔室中进行表面层的后续聚合。第一固化与后续固化之间的时间可为例如小于60秒(或甚至小于45、30、25、20、15、10或甚至小于5秒)；在一些实施例中几乎是瞬间发生的。
现在转到附图，图1为根据本发明一个方面的用于形成纳米结构化制品180和190的示例性方法100的示意图。第一溶液110在任选的溶剂120中包含可聚合材料130和亚微米粒子140。自第一溶液110移除绝大部分的溶剂120以形成基本上包含可聚合材料130和亚微米粒子140的第二溶液150。通过在抑制剂气体的存在下光化辐射固化来使溶液150聚合，以形成纳米结构化材料180。纳米结构化材料180包括第一整体区域和第二整体区域。
第一纳米结构化区域178包含可聚合材料135和亚微米粒子140。第二区域175包含基本上已聚合的基体材料170和亚微米粒子140。第一区域178具有外部主表面137，其中至少最外部的亚微米粒子由可聚合材料135局部地共形涂布。“局部地共形涂布”应当理解为并且例如自图1很明显，虽然可聚合材料135适形地涂布一些亚微米粒子的一部分外表面，但这些亚微米粒子的一些部分具有超出适形地涂布其外表面的可聚合材料135的过量可聚合材料135。
材料180通过光化辐射进一步聚合以形成纳米结构化材料190。纳米结构化材料190包括第一整体区域和第二整体区域。第一纳米结构化区域198包含聚合的材料165和亚微米粒子140。第二区域195包含聚合的基体材料160和亚微米粒子140。第一区域198具有外部主表面167，其中至少最外部的亚微米粒子由聚合物材料165局部地共形涂布并且任选地共价结合到聚合物材料165。第一区域198和第二区域195分别具有第一平均密度和第二平均密度，并且第一平均密度小于第二平均密度。虽然在图1中未示出，但应当理解可将第一溶液110涂布在基底(未示出)上以在基底上形成纳米结构化涂层。
图2为本文所述的施加到基底210上的示例性材料290的数字SEM显微照片。纳米结构化材料290包括在所述厚度上的第一整体区域和第二整体区域。第一纳米结构化区域298包含聚合的材料265和亚微米粒子240。第二区域295包含聚合的基体材料260和亚微米粒子240。第一区域298具有外部主表面267，其中至少最外部的亚微米粒子240由聚合物材料265局部地共形涂布并且共价结合到聚合物材料265。第一区域298和第二区域295分别具有第一平均密度和第二平均密度，并且第一平均密度小于第二平均密度。
在一些实施例中，涂层可形成密堆积的局部地共形涂布的亚微米粒子的阵列，其中至多10％(在一些实施例中，至多20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或甚至至少90％)的亚微米粒子是突起的。
在一些实施例中，平均亚微米粒子中心到中心间距为相隔1.1(在一些实施例中，至少1:2、1.3、1:5或甚至至少2)倍的直径。
在一些实施例中，本文所述制品(例如，具有所需抗反射特性的一些实施例)的表面梯度密度厚度为在50nm至200nm(在一些实施例中，75nm至150nm)的范围内。固化到聚合物基体中的突起亚微米粒子的显著密堆积(高度堆积的)阵列可得到产生抗反射的耐久梯度指数表面层。
在一些实施例中，用于形成纳米结构化涂层的方法通常包括：(1)提供包含表面改性亚微米粒子、可自由基固化预聚物和溶剂(任选)的涂料溶液；(2)将溶液供给至涂布装置；(3)通过多种涂布技术中的一种将涂料溶液施用于基底；(4)从涂层中基本移除溶剂(任选)；(5)在存在受控量抑制剂气体(例如，氧气)的情况下使材料聚合以提供结构化表面；和(6)例如通过另外的热固化、可见光固化、紫外(UV)固化或电子束固化对干燥的聚合涂层任选地进行后处理。
本文所述的可聚合材料(例如，图1中的130)(即，包含在连续相中)包含可自由基固化的预聚物。示例性的可自由基固化的预聚物包括将通过自由基聚合而聚合(固化)的单体、低聚物、聚合物和树脂。合适的可自由基固化的预聚物包括(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯和氟化甲基(丙烯酸酯)。
示例性的可自由基固化的基团包括(甲基)丙烯酸酯基团、烯属碳-碳双键、烯丙氧基基团、α-甲基苯乙烯基团、苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、乙烯基醚基团、乙烯基基团、烯丙基基团以及它们的组合。通常，可聚合材料包含可自由基聚合的基团。在一些实施例中，可聚合材料(例如，图1中的130)包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，特别是，多官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。
在一些示例性实施例中，可聚合组合物包含至少一种单体的或低聚的多官能(甲基)丙烯酸酯。通常，多官能(甲基)丙烯酸酯为三(甲基)丙烯酸酯和/或四(甲基)丙烯酸酯。在一些实施例中，可采用更高官能度的单体和/或低聚的(甲基)丙烯酸酯。也可使用多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
示例性的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括多元醇多(甲基)丙烯酸酯。此类化合物通常由含有3-10个碳原子的脂族三醇和/或四醇制备。合适的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及所述多元醇的烷氧基化(通常为乙氧基化)衍生物的相应甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。多官能单体的例子包括可以商品名“SR-295”、“SR-444”、“SR-399”、“SR-355”、“SR494”、“SR-368”、“SR-351”、“SR492”、“SR350”、“SR415”、“SR454”、“SR499”、“501”、“SR502”和“SR9020”得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,PA)以及可以商品名“PETA-K”、“PETIA”和“TMPTA-N”得自佐治亚州士麦那的表面技术公司(Surface Specialties,Smyrna,GA)的那些。多官能(甲基)丙烯酸酯单体可赋予结构化表面以耐久性和硬度。
在一些示例性实施例中，可聚合组合物包含至少一种单体的或低聚的二官能(甲基)丙烯酸酯。示例性的二官能(甲基)丙烯酸酯单体包括二元醇二官能(甲基)丙烯酸酯。此类化合物通常由含有2-10个碳原子的脂族二醇制备。合适的二官能(甲基)丙烯酸酯的例子有乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯。
得自二官能聚醚的二官能(甲基)丙烯酸酯也适用。例子包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在一些示例性实施例中，可聚合组合物包含至少一种单体的或低聚的单官能(甲基)丙烯酸酯。示例性的单官能(甲基)丙烯酸酯和其他可自由基固化的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羟基官能化聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯以及它们的组合。单官能(甲基)丙烯酸酯可用于例如调节预聚物组合物的粘度和官能度。
低聚物材料也可用于制备包含本文所述亚微米粒子的材料。所述低聚材料有助于固化组合物的本体光学特性和耐用性。代表性的二官能低聚物包括乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(6)双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯。
典型的可用二官能低聚物和低聚共混物包括可以商品名“CN-120”、“CN-104”、“CN-116”、“CN-117”得自沙多玛公司(Sartomer Co.)和以商品名“EBECRYL 1608”、“EBECRYL 3201”、“EBECRYL 3700”、“EBECRYL 3701”、“EBECRYL 608”得自佐治亚州士麦那的氰特表面技术公司(Cytec Surface Specialties,Smyrna,GA)的那些。其他可用的低聚物和低聚共混物包括可以商品名“CN-2304”、“CN-115”、“CN-118”、“CN-119”、“CN-970A60”、“CN-972”、“CN-973A80”和“CN-975”得自沙多玛公司(Sartomer Co)和以商品名“EBECRYL 3200”、“EBECRYL 3701”、“EBECRYL 3302”、“EBECRYL 3605”、“EBECRYL 608”得自氰特表面技术公司(CytecSurface Specialties)的那些。
聚合物基体可由官能化的聚合物材料制成，例如抗寒耐热型聚合物材料、疏水性聚合物材料、亲水性聚合物材料、抗静电聚合物材料、防污性聚合物材料、用于电磁屏蔽的导电聚合物材料、抗菌性聚合物材料或防磨损聚合物材料。亲水性或抗静电官能聚合物基体包含亲水性丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、具有不同聚乙二醇(PEG)分子量的聚(乙二醇)丙烯酸酯及其他亲水性丙烯酸酯(例如，丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯和丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯)。
在一些实施例中，可通过例如在不超过可辐射固化的预聚物(参看如图1A中的130)或基底(如果包括的话)的分解温度的温度下干燥来从组合物110中移除溶剂(参看如图1A中的120)。在一个示例性实施例中，使干燥过程中的温度保持在低于基底易变形的温度(例如，基底的翘曲温度或玻璃化转变温度)之下。
示例性的溶剂包括直链、支链和环状烃、醇、酮和醚，包括丙二醇醚(例如，1-甲氧基-2-丙醇)、异丙醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、2-丁酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮、丙酮、芳烃、异佛尔酮、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、酯(例如，乳酸酯、乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、二乙二醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、双丙二醇一甲基乙酸酯(DPM乙酸酯)、异烷基酯、乙酸异己酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异壬酯、乙酸异癸酯、乙酸异十二烷基酯、乙酸异十三烷基酯和其他异烷基酯)、水以及它们的组合。
第一溶液(参看如图1中的110)也可包含链转移剂。链转移剂优选地在聚合前可溶于单体混合物。合适的链转移剂的例子包括三乙基硅烷和硫醇。
在一些实施例中，可聚合组合物包含上述预聚物的混合物。可自由基固化的组合物的所需特性通常包括粘度、官能度、表面张力、收缩指数和折射率。固化的组合物的所需特性包括机械特性(例如，模量、强度和硬度)、热特性(例如，玻璃化转变温度和熔点)和光学特性(例如，透射、折射率和雾度)。
已观察到所获得的表面结构受可固化的预聚物组合物的影响。例如，当在相同的条件下固化时，不同的单体得到不同的表面纳米结构。不同的表面结构可得到例如，不同的反射百分比、雾度和透射。
已观察到所获得的表面纳米结构受可自由基固化的预聚物组合物的有利促进作用。例如，某些单甲基(丙烯酸酯)、双甲基(丙烯酸酯)和多甲基(丙烯酸酯)的结合可得到当在相同的条件下处理时表现出更好的涂布特性(例如，反射百分比、雾度、透射、耐钢丝棉刮擦性等)的表面纳米结构。相反地，不同的比率和/或不同的预聚物还可导致在相同的处理条件下不能形成表面纳米结构。
可自由基固化的预聚物中的组分比例可以是变化的。组合物可取决于，例如所需的涂层表面特性、本体特性以及涂布和固化条件。
在一些实施例中，可自由基固化的预聚物为硬质涂层材料。固化到硬质涂层制剂中的密堆积的突起亚微米粒子的组合可得到例如耐磨梯度密度(即，梯度折射率)的抗反射涂层。
虽然不希望受理论束缚，但是据信通过氧阻聚第一区域(参看如图1中的178)的自由基固化获得该表面结构，从而允许其在本体固化期间为“流体”。在结构形成期间第一区域中较低的粘度可导致较高的表面结构化程度。
可自由基固化的预聚物的官能度定义为：
官能度＝双键摩尔数/分子摩尔数。
当形成连续的交联网络时，达到预聚物组合物的胶凝点。较高官能度的预聚物组合物以较低的转化率达到胶凝点(并且粘度增加更多)。较高的官能度还以较低的转化率产生较高的粘度。具有高官能度的丙烯酸酯材料可以低转化率凝胶化，从而在一些条件下产生极小的表面结构。具有低官能度的丙烯酸酯材料可能无法在氧气存在时本体固化。在一些实施例中，1.25至2.75(在一些实施例中，或1.5至2.5，或甚至1.75至2.25)的官能度是有利的。
聚合速率(例如)还可影响第一区域粘度，并从而影响所得的表面结构。甲基丙烯酸酯官能团的聚合慢于丙烯酸酯基团。这种较慢的速率可在相同的条件下产生流动性更强的表面区域，从而产生更多的表面结构。多官能和双官能甲基丙烯酸酯可用于独立地调节表面结构和固化的交联密度。
在一些实施例中，多官能、双官能和单官能(甲基)丙烯酸酯的混合物可产生所需的表面结构。多官能、双官能和单官能丙烯酸酯单体的混合物以一定的重量比(例如，4:4:2、3:4:3或5:2:3)有效地促进表面上突起的亚微米粒子的结构形成，从而得到低反射。
在一个示例性实施例中，已观察到季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯的重量比分别为约4:4:2的预聚物组合物促进表面上突起的亚微米粒子的结构形成，从而得到耐用的低反射涂层。
在一个示例性实施例中，已观察到丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯的重量比分别为约4:4:2的预聚物组合物促进表面上突起的亚微米粒子的结构形成，从而得到耐用的低反射涂层。
在一些示例性实施例中，预聚物同时包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯官能团。
可固化的预聚物组合物可使用常规的技术来聚合，例如热固化、光固化(通过光化辐射来固化)或电子束固化。在一个示例性实施例中，通过将树脂暴露于紫外光(UV)或可见光而使树脂光聚合。可在可聚合组合物中使用常规的固化剂或催化剂，并基于组合物中的官能团进行选择。如果使用多个固化官能团，则可能需要多个固化剂或催化剂。合并一种或多种固化技术(例如，热固化、光固化和电子束固化)属于本发明的范围。
可以有效促进第二溶液(参看如图1中的150)中存在的预聚物的聚合的量使用引发剂，例如光引发剂。光引发剂的量可随引发剂的类型、引发剂的分子量、所得纳米结构化材料的预期应用(参看如图1中的180和190)以及聚合方法(包括方法的温度和所用光化辐射的波长)而异。可用的光引发剂包括例如分别可以商品名“IRGACURE”和“DAROCURE”(包括“IRGACURE 184”和“IRGACURE 819”)得自汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)的那些。
在一些实施例中，引发剂混合物和引发剂类型可用于(例如)控制工艺不同区段中的聚合。在一个实施例中，任选的后处理聚合可以是需要热生成的自由基引发剂的热引发聚合。在其他实施例中，任选的后处理聚合可以是需要光引发剂的光化辐射引发聚合。后处理光引发剂可与用于使溶液中的聚合物基体发生聚合的光引发剂相同或不同。
已观察到光引发剂浓度对涂层的表面结构具有影响。已观察到光引发剂会影响聚合速率。达到胶凝点所需的时间和该第一区域的粘度的相应增加受到影响。在一些实施例中，光引发剂浓度的范围为总固体的0.25-10重量％(在一些实施例中，0.5-5重量％，或甚至1-4重量％)。
已观察到表面纳米结构受添加到可自由基固化的预聚物组合物的光引发剂的量的有利促进作用。例如，不同量的光引发剂的结合可得到当在相同的条件下处理时表现出更好的涂布特性(例如，反射百分比、雾度、透射、耐钢丝棉刮擦性等)的表面纳米结构。
已观察到用于形成表面纳米结构的方法受添加到可自由基固化的预聚物组合物的光引发剂的量的有利促进作用。例如，不同量的光引发剂的结合可得到表现出更好的加工条件(例如，幅材速度、抑制气体浓度、光化辐射等)的表面纳米结构。
可将表面均化剂添加到材料(溶液)(参看如图1中的110或130)。均化剂优选地用于使基体树脂平滑。例子包括硅氧烷均化剂、丙烯酸树脂均化剂和含氟均化剂。在一个示例性实施例中，有机硅均化剂包括聚二甲基硅氧烷主链，在该主链上加入了聚氧化亚烷基。
已观察到所获得的表面纳米结构受加入可自由基固化的预聚物组合物的添加剂的有利促进作用。例如，某些低表面能材料的结合可得到表现出更好的涂布特性(例如，反射百分比、雾度、透射、耐钢丝棉刮擦性等)的表面纳米结构。
在一些实施例中，低表面能添加剂(例如，以商品名“TEGORAD2250”得自美国弗吉尼亚州霍普韦尔的赢创高施米特公司(EvonikGoldschimdt Corporation,Hopewell,VA)的那些和如美国专利公布No.2010/0310875A1(Hao等人)作为共聚物B制备的含全氟聚醚的共聚物(HFPO))可以例如0.01重量％至5重量％(在一些实施例中，0.05重量％至1重量％，或甚至0.01重量％至1重量％)范围内的量添加。
期望树脂基体产生无缺陷的涂层。在一些实施例中，可在涂布工艺期间出现的缺陷可包括光学质量、起雾、粗糙、起皱、微凹、反润湿等。这些缺陷可通过采用表面均化剂最小化。示例性的均化剂包括以商品名“TEGORAD”得自赢创高施米特公司(Evonik GoldschimdtCorporation)的那些。表面活性剂(例如含氟表面活性剂)可以被包含在可聚合的组合物中，例如以减少表面张力、改善润湿、允许涂层表面更为光滑并使涂层缺陷更少。
本文所述的可聚合组合物还可以包含一种或多种可用于这种可聚合组合物中的其他有用组分，这些有用组分是本领域的技术人员所了解的。例如，可聚合的组合物可以包含表面活性剂、颜料、填料、聚合抑制剂、抗氧化剂、抗静电剂和其它可能的成分中的一种或多种。这些组分可以按已知有效的含量使用。
其他有用成分包括固化促进剂、催化剂、增粘剂、增塑剂、染料、阻燃剂、偶联剂、包括热塑性或热固性聚合物的抗冲改性剂、流控剂、发泡剂、玻璃和聚合物微球和微粒。
分散于基体中的亚微米粒子的最大尺寸小于1微米。亚微米粒子包括纳米粒子(例如，纳米球和纳米管)。亚微米粒子可为缔合的或未缔合的或两者。亚微米粒子可具有球形或各种其他形状。例如，亚微米粒子可为细长的并具有一定范围的纵横比。在一些实施例中，亚微米粒子可为无机亚微米粒子、有机(例如，聚合物的)亚微米粒子或者有机和无机亚微米粒子的组合。在一个示例性实施例中，亚微米粒子可为多孔粒子、中空粒子、实心粒子或它们的组合。
在一些实施例中，亚微米粒子在5nm至1000nm范围内(在一些实施例中，20nm至750nm、50nm至500nm、75nm至300nm或甚至100nm至200nm)。亚微米粒子的平均直径在约10nm至约1000nm范围内。亚微米(包括纳米尺寸的)粒子可包含例如碳、金属、金属氧化物(例如，SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO、硅酸镁、氧化铟锡和氧化锑锡)、碳化物(例如，SiC和WC)、氮化物、硼化物、卤化物、氟烃固体(例如，聚(四氟乙烯))、碳酸盐(例如，碳酸钙)以及它们的混合物。在一些实施例中，亚微米粒子包含SiO2粒子、ZrO2粒子、TiO2粒子、ZnO粒子、Al2O3粒子、碳酸钙粒子、硅酸镁粒子、氧化铟锡粒子、氧化锑锡粒子、聚(四氟乙烯)粒子或碳粒子中的至少一者。金属氧化物粒子可为完全缩合的。金属氧化物粒子可为结晶的。
在一些实施例中，亚微米粒子具有多峰分布。在一些实施例中，亚微米粒子具有双峰分布。
示例性二氧化硅可以商品名“NALCO COLLOIDAL SILICA”(例如产品2326、2727、2329、2329K和2329PLUS)得自例如伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)。示例性的热解二氧化硅包括可以商品名“AEROSIL系列OX-50”(AEROSIL series OX-50)以及产品号-130、-150和-200得自例如新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonik Degusa Co.,Parsippany,NJ)；以及可以商品名“CAB-O-SPERSE 2095”、“CAB-O-SPERSE A105”和“CAB-O-SIL M5”得自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)的那些。其他示例性胶态二氧化硅可以商品名“MP1040”、“MP2040”、“MP3040”和“MP4540”得自例如日产化学公司(NissanChemicals)。
在一些实施例中，亚微米粒子为经表面改性的。优选地，表面处理使亚微米粒子稳定化，使得所述亚微米粒子良好地分散于可聚合树脂中，并且产生基本上均匀的组合物。在一些实施例中，亚微米粒子可在其表面的至少一部分上用表面处理剂改性，从而使稳定化亚微米粒子可在固化期间与可聚合树脂共聚合或反应。
在一些实施例中，用表面处理剂来处理亚微米粒子。通常，表面处理剂具有将附接到粒子表面(共价地、离子键地或通过强的物理吸附进行附接)的第一端，以及在固化期间赋予粒子与树脂的相容性和/或与树脂反应的第二端。表面处理剂的例子包括醇类、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。处理剂的优选类型部分地由金属氧化物表面的化学性质确定。硅烷对于二氧化硅和其他含硅粒子来说是优选的。硅烷和羧酸优选地用于金属氧化物，例如氧化锆。
表面改性可在与单体混合之后随即完成，或在混合之后完成。就硅烷而言，优选的是在结合到树脂中之前使硅烷与亚微米粒子或亚微米粒子表面反应。所需要的表面改性剂的量取决于若干因素，例如粒度、粒子类型、改性剂的分子量和改性剂类型。
不具有可自由基共聚的基团的表面处理剂的示例性实施例包括例如异辛基三-甲氧基-硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基-乙氧基乙基氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸(MEEAA)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它们的混合物的化合物。一个示例性的硅烷表面改性剂可以商品名“SILQUEST A1230”得自例如康涅狄格州威尔顿的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials,Wilton,CT)。
与可固化树脂可自由基共聚的表面处理剂的示例性实施例包括下列化合物：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸酯以及它们的混合物。
可以使用多种对亚微米粒子表面进行改性的方法，包括在亚微米粒子中添加表面改性剂(例如，以粉末或胶态分散体的形式)并使表面改性剂与亚微米粒子进行反应。其他可用的表面改性方法在例如美国专利No.2,801,185(Iler)和No.4,522,958(Das等人)中有所描述。
对胶态分散体中亚微米粒子的表面改性可以多种方式完成。通常该方法涉及将无机分散体与表面改性剂混合。可任选的是，在此时可以加入助溶剂(例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮)。助溶剂能够增强表面改性剂的溶解度以及经表面改性的亚微米粒子的分散性。含有无机分散体和表面改性剂的混合物随后在室温或升温的条件下通过混合来反应或者无需混合而反应。在一种示例性方法中，可让混合物在约85-100℃下反应约16小时，从而得到经表面改性的分散体。在对金属氧化物进行表面改性的另一种示例性方法中，金属氧化物的表面处理可包括将酸性分子吸附到粒子表面上。重金属氧化物的表面改性优选地发生在室温下。
以硅烷对ZrO2进行的表面改性可在酸性条件或碱性条件下实现。在一个例子中，将硅烷在酸性条件下加热适合的时间段。此时，将分散体与氨水(或其他碱)混合。此方法允许自ZrO2表面移除与酸抗衡的离子，以及允许与硅烷反应。在另一种示例性方法中，使亚微米粒子从分散体中沉淀出来并与液相分离。
然后可以多种方法将经表面改性的亚微米粒子结合到可自由基固化的预聚物中。在一些实施例中，采用溶剂交换程序将树脂添加到经表面改性的分散体，然后通过蒸发以移除水和助溶剂(如果使用的话)，由此使得经表面改性的亚微米粒子分散于可自由基固化的预聚物中。蒸发步骤可通过(例如)蒸馏、旋转蒸发或烘干而实现。
在一些实施例中，如果需要，可将经表面改性的亚微米粒子萃取进不能与水混溶的溶剂中，然后再进行溶剂交换。
用于将经表面改性的亚微米粒子结合到可自由基固化的预聚物中的另一种示例性方法包括将经表面改性的亚微米粒子干燥成粉末，然后添加亚微米粒子分散于其中的可自由基固化的预聚物材料。本方法中的干燥步骤可通过适用于该体系的常规方法来完成(例如，烘箱干燥、间隙干燥、喷雾干燥和旋转蒸发)。
在一些实施例中，通过将可自由基固化的预聚物和经表面改性的亚微米粒子与溶剂或溶剂混合物混合来产生涂料溶液。该涂料溶液有助于可自由基固化的组合物的涂布。
涂料溶液可例如通过将所需的涂料溶剂添加至如上所述制备的可自由基固化的预聚物和亚微米粒子组合物中来获得。
在一个示例性实施例中，涂料溶液可通过将经表面改性的亚微米粒子溶剂交换进入涂料溶剂，然后添加可自由基固化的预聚物来制备。
在另一个示例性实施例中，涂料溶液可通过将经表面改性的亚微米粒子干燥成粉末来制备。然后将粉末分散于所需的涂料溶剂中。本方法中的干燥步骤可通过适用于该体系的常规方法来完成(例如，烘箱干燥、间隙干燥、喷雾干燥和旋转蒸发)。该分散可(例如)通过混合超声、碾磨和微流体化来促进。
已观察到表面改性剂会影响获得的表面结构。另外，已观察到亚微米粒子表面改性剂会影响涂层的本体特性和表面结构。表面改性剂可用于调整亚微米粒子与可自由基固化的预聚物和溶剂体系的相容性。已观察到这会影响(例如)可辐射固化组合物的清晰度和粘度。另外，已观察到改性的亚微米粒子固化成聚合物涂层的能力会影响固化过程中第一区域的流变性。粘度和胶凝点会影响获得的表面结构。
在一些实施例中，表面改性剂的组合可能是有用的。在一些实施例中，表面改性剂的组合可能是有用的，例如，其中至少一种试剂具有可与可自由基固化的预聚物共聚合的官能团。可自由基聚合的和不可自由基聚合的可用比率包括100:0至0:100。可自由基聚合的表面改性剂和不可自由基聚合的表面改性剂的示例性组合为3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和可以商品名“SILQUEST A1230”得自(例如)迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials)的硅烷表面改性剂。示例性表面改性剂组合包括摩尔比为100:0、75:25、50:50和25:75的MPS:A1230。
在一个示例性实施例中，亚微米粒子使用具有可自由基聚合的官能团的表面处理剂进行表面改性。
在另一个示例性实施例中，亚微米粒子使用不具有可自由基聚合的官能团的表面处理剂进行改性。
在一个示例性实施例中，亚微米粒子使用具有可自由基聚合的官能团的表面处理剂和不具有可自由基聚合的官能团的表面处理剂的组合进行表面改性(在一些实施例中，这些可自由基聚合的和不可自由基聚合的摩尔比可在100:0至0:100的范围内)。
在一个示例性实施例中，亚微米粒子使用至少两种表面处理剂的组合进行表面改性。
在一个示例性实施例中，可使用至少两种不同群体(例如，组成、尺寸等)的用不同表面改性剂表面改性的亚微米粒子的混合物。
在另一个实施例中，亚微米粒子具有官能团将固化到聚合物基体中的表面处理剂和官能团不会固化到聚合物基体中的表面处理剂的混合物。
已观察到亚微米粒子与可自由基固化的预聚物的重量比会影响表面结构。表面结构可以低于临界粘结剂浓度的比率形成。即，不需要粘结剂贫乏组合物即可获得表面结构。这容许配制时有更大的选择范围，并且还赋予聚合物粘结剂受限的体系更大的耐用性。还观察到允许容易地获得一系列涂层厚度。
已观察到所获得的表面纳米结构受组合物中亚微米粒子与可自由基固化的预聚物的重量比的影响。例如，调整重量比(例如，10:90、30:70、50:50、70:30等)可得到当在相同的条件下处理时表现出更好的涂布特性(例如，反射百分比、雾度、透射、耐钢丝棉刮擦性、表面粗糙度等)的表面纳米结构。
经表面改性的亚微米二氧化硅粒子与可自由基固化的预聚物的重量比为粒子负载的量度。通常，经表面改性的亚微米粒子以约10:90至80:20(在一些实施例中，例如20:80至70:30)范围内的量存在于基体中。
在一些实施例中，经表面改性的亚微米二氧化硅粒子与可自由基固化的预聚物的重量比在约10:90至80:20(在一些实施例中，例如20:80至70:30或45:65至65:35)的范围内。
在一些实施例中，经表面改性的亚微米二氧化硅粒子与可自由基固化的预聚物的重量比在约50:50至75:25(在一些实施例中，例如60:40至75:25或65:35至75:25)的范围内。
经表面改性的亚微米粒子在可自由基固化的预聚物中的体积分数(基于可固化组合物的总体积计)通常在0.5至0.7(在一些实施例中，例如0.1至0.6或0.2至0.55)的范围内。
在一些实施例中，经表面改性的亚微米粒子在可自由基固化的预聚物中的体积分数(基于可固化组合物的总体积计)在约0.05至0.7(在一些实施例中，例如0.1至0.60或0.25至0.50)的范围内。
在一些实施例中，经表面改性的亚微米粒子在可自由基固化的预聚物中的体积分数(基于可固化组合物的总体积计)在约0.34至0.51(在一些实施例中，例如0.45至0.51或0.47至0.55)的范围内。
从第二区域突起的局部地共形涂布的亚微米粒子的百分比可通过用扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察本文所述的制品的横截面来确定。从第二区域突起的局部地共形涂布的亚微米粒子的百分比为相应的亚微米粒子从第一和第二区域“交界部”突起的位置处的指定百分比。
示例性的基底包括聚合物基底、玻璃基底或玻璃窗口、以及功能装置(例如，有机发光二极管(OLED)、显示器和光伏装置)。通常，所述基底的厚度在约0.0005英寸(12.7微米)至约0.03英寸(762微米)的范围内，但也可使用其他厚度。
用于基底的示例性聚合物材料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、苯乙烯丙烯腈、硅氧烷-聚二乙酰胺聚合物、含氟聚合物、三醋酸酯纤维素、环烯烃共聚物和热塑性弹性体。对于需要良好的机械强度和尺寸稳定性的应用，半结晶性聚合物(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))可为尤其理想的。对于其他光学膜应用，例如三醋酸酯纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和环烯烃共聚物的低双折射聚合物基底可为尤其期望的，以最小化或避免与光学显示装置中的其他光学组件(例如，偏振片、电磁干扰功能层或传导性触控功能层)的取向诱导偏振或二向色性干扰。
所述聚合物基底可通过以下方式形成：例如，熔体挤出浇注、熔体挤出压延、熔体挤出与双轴拉伸、吹膜工艺以及任选地具有双轴拉伸的溶剂浇注。在一些实施例中，基底是高度透明的(例如，在可见光谱中为至少90％的透射比)具有低雾度(例如，小于1％)和低双折射(例如，小于50纳米的光学延迟量)。在一些实施例中，基底具有微结构化表面或填料，以提供模糊或漫射的外观。
任选地，基底是偏振片(例如，反射偏振片或吸光偏振片)。可将多种偏振膜用作基底，包括多层光学膜，其由(例如)所有双折射光学层的某一组合、一些双折射光学层或所有各向同性光学膜组成。所述多层光学膜可具有十个或少于十个层、数百个或甚至数千个层。示例性多层偏振膜包括在多种应用(例如液晶显示器装置)中使用的多层偏振膜，以提高亮度和/或降低显示器面板处的炫光。偏振膜也可以是在太阳镜中使用的类型以减少光强度和炫光。
偏振膜可包括偏振膜、反射偏振膜、吸光偏振膜、漫射膜、增亮膜、转向膜、镜面膜、或其组合。示例性的反射型偏振膜包括以下文献中报道的那些：美国专利No.5,825,543(Ouderkirk等人)、No.5,867,316(Carlson等人)、No.5,882,774(Jonza等人)、No.6,352,761B1(Hebrink等人)、No.6,368,699B1(Gilbert等人)和No.6,927,900B2(Liu等人)、美国专利申请公布No.2006/0084780A1(Hebrink等人)和No.2001/0013668A1(Neavin等人)、和PCT公布No.WO95/17303(Ouderkirk等人)、WO95/17691(Ouderkirk等人)、WO95/17692(Ouderkirk等人)、WO95/17699(Ouderkirk等人)、WO96/19347(Jonza等人)、WO97/01440(Gilbert等人)、WO99/36248(Neavin等人)、和WO99/36262(Hebrink等人)。
示例性反射偏振膜还包括可以商品名“VKUITI双增亮膜(VKUITIDUAL BRIGHTNESS ENHANCED FILM)(DBEF)”、“VIKUITI增亮膜(VIKUITI BRIGHTNESS ENHANCED FILM)(BEF)”、“VIKUITI漫反射性偏振膜(VIKUITI DIFFUSE REFLECTIVE POLARIZER FILM)(DRPF)”、“VIKUITI增强型镜面反射器(VIKUITI ENHANCEDSPECULAR REFLECTOR)(ESR)”和“高级偏振膜(ADVANCEDPOLARIZER FILM)(APF)”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)的那些。示例性吸光偏振膜可以商品名“LLC2-5518SF”购自例如日本东京的三立子公司(Sanritz Corp.,Tokyo,Japan)。
光学膜可具有至少一个非光学层(即，并不显著参与到光学膜的光学特性的确定中的一个(或多个)层)。可使用非光学层，例如以赋予或提高机械、化学、或光学特性；抗撕裂性或耐穿刺性；耐候性；或耐溶剂性。
示例性玻璃基底包括玻璃片(例如，钠钙玻璃)，例如通过使熔融玻璃漂浮在熔融金属床上来制备。在一些实施例(例如，对于建筑学和汽车应用)中，可期望在玻璃的表面上包括低辐射(低-E)涂层来提高玻璃的能量效率。在一些实施例中，其他涂层也是期望的，以提高玻璃的电-光、催化或传导特性。
本文所述的材料(具有本文所述的制品，包括分散于聚合物基体中的经表面改性的亚微米粒子)可呈现至少一种期望的特性，例如抗反射特性、吸光特性、防雾特性、提高的附着性和耐久性。
例如，在一些实施例中，亚微米结构化表面的表面反射率为未处理表面的表面反射率的约50％或更小。相对于在此所用的表面特性的比较，术语“未处理表面”意指包括相同基体材料和相同亚微米分散相(作为与其相比较的亚微米结构化表面)、但不具有亚微米结构化表面的制品的表面。
一些实施例还包括包含(例如)油墨、密封剂、粘合剂或金属的层或涂层，所述层或涂层附接到包括分散于聚合物基体中的亚微米粒子的材料的表面。与未处理表面相比，所述层或涂层可提高对表面的附着力。例如通过溶剂、静电沉积和粉末印刷工艺，可将油墨或密封涂层施加到基底上，并通过UV辐射或热处理来固化。例如，通过溶剂和热熔体涂布工艺，可将压敏粘接剂或结构粘接剂施加到基底上。对于塑料的金属化，表面通常通过氧化来预处理，并涂布有无电镀铜或镍，然后进一步电镀有银、铝、金或铂。对于真空金属化，其工艺通常涉及：在真空腔室中将涂层金属加热(例如，电阻加热、电子束加热或等离子体加热)到其沸点，然后使金属冷凝沉淀在基底的表面上。
对于本文所述的制品，包含分散于聚合物基体中的亚微米粒子的第一材料层和任选的第二材料层独立地具有至少500nm(在一些实施例中，至少1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、7.5μm、或甚至至少10μm)的厚度。
本文所述的材料可例如通过一种方法来制备，该方法包括：提供可自由基固化的层，所述可自由基固化的层具有分散于其中的亚微米粒子；以及在存在足够量的抑制剂气体(例如，氧气和空气)以抑制所述层的主表面区域的固化的情况下，光化辐射固化所述可自由基固化的层，以提供具有主表面区域和本体区域的层，所述主表面区域具有第一固化度，所述本体区域具有第二固化度，其中第一固化度小于第二固化度，并且其中材料具有包含经表面改性的亚微米粒子的一部分的结构化表面。
材料(参看如图1中的180)可任选地为将在后续步骤中后处理的最终材料。任选地，层被另外固化以提供包含具有第二固化度的本体区域和具有第二固化度的主表面区域的层。
图3A示出了在基底302上制备纳米结构化涂层366和376的示例性方法300的示意图。图3A中示出的方法300为连续方法，但应当理解，该方法可改为以逐步的方式进行(即，可在各个单独的基底片上以离散的操作进行下文所述的涂布、移除溶剂(任选)和聚合的步骤来形成纳米结构化涂层(材料))。
图3A中示出的方法300使基底302穿过涂布段310。方法300具有任选的第一溶剂移除段320和任选的第二溶剂移除段350以在基底302上形成涂层356。基底302上的涂层356然后穿过聚合段360以在基底302上形成纳米结构化的涂层366，并穿过任选的第二聚合段370以在基底302上形成纳米结构化的涂层376，然后卷绕成输出辊380。任选的聚合段370可具有温度受控的支承辊372。
在一些实施例中，方法300包括制备幅材基材料所通用的另外加工设备，包括惰辊、张紧辊、转向机构、表面处理器(例如，电晕处理器或火焰处理器)和层压辊。在一些实施例中，方法300利用不同的幅材路径、涂布技术、聚合设备、聚合设备定位和干燥烘箱，其中所述段中的一些是任选的。
基底302可为任何已知的适于在幅材传送线中进行滚筒式幅材加工的基底，包括聚合物基底、金属化聚合物基底、金属箔、纸基底以及它们的组合。在一个示例性实施例中，基底302为光学质量的聚合物基底，它适用于光学显示器(例如，液晶显示器)。
基底302自输入辊301退绕，绕过惰辊303并与涂布段310中的涂布辊304接触。第一溶液305穿过涂布模头307以在基底302上形成第一溶液305的第一涂层306。第一溶液305可包含溶剂、可聚合的(可辐射固化的)材料、亚微米粒子、光引发剂以及本文所述的任何其他第一溶液组分。位于涂布段310中的涂布模头307与第一溶剂移除段320之间的护罩308保护涂层306免受室内环境条件的影响并减少对涂层的任何不良作用。护罩308可为例如紧邻第一涂层306布置并在涂布模头307和涂布辊304周围提供密封的成形铝片。在一些实施例中，护罩308可以是任选的。
涂布模头307可包括任何已知的涂布模头和涂布技术，并且不限于涂层薄膜的任何特定模头设计或技术。涂布技术的例子包括刮涂、凹版涂布、坡流涂布、槽式涂布、狭槽进料刮涂和幕帘式涂布。纳米结构化材料的多种应用可包括需要精确厚度且无缺陷的涂层，并且可能需要使用位置正对精密涂布辊304的精密槽式涂布模头307，如图3A中所示。第一涂层306可按任何厚度施加；然而薄涂层通常是优选的(例如，小于1000μm(在一些实施例中，小于约500μm，小于约100μm或甚至小于约10μm厚))并且可提供具有所需特性的纳米结构化制品。
第一任选溶剂移除段可为例如美国专利No.5,694,701(Huelsman等人)以及No.7,032,324(Kolb等人)中描述的间隙干燥器设备。间隙干燥器可提供对干燥环境的更强控制，而这可能是某些应用中所需的。还可使用任选的第二溶剂移除段350来确保大部分(即，大于90重量％(在一些实施例中，大于80重量％、70重量％、60重量％或甚至大于50重量％))的溶剂被移除。溶剂可通过例如在可包括例如空气浮力/对流的热烘箱中干燥、真空干燥、间隙干燥或干燥技术的组合来移除。干燥技术的选择可取决于例如所要的加工速度、溶剂移除的程度和预期的涂层形态。
图3B为图3A中所示方法300的聚合段360(和370)的示意图。图3B示出了沿基底302的边缘看到的聚合段360(和370)的横截面。聚合段360包括外壳321和提供辐射源325与固化腔室环境327之间的边界的石英板322。固化腔室环境327部分地包围基底302上的第一涂层356和(至少部分地)聚合的涂层366。至少部分地聚合的涂层366包括本文所述的纳米结构。
现在描述受控的固化腔室环境327。外壳321包括入口孔328和出口孔329，其可经调节，从而得到基底302、基底302上的涂层356以及各自的孔之间的任何所需间隙。受控的固化腔室环境327以及第一涂层356和第二涂层366的温度可由压板326的温度(或固化腔室370的温度受控辊)(其可由金属制成，该金属经例如空气或水冷却，以通过移除所生成的热来控制温度)以及适当控制第一输入气体331、第二输入气体333、第一输出气体335和第二输出气体334的温度、组成、压力和流率来控制。适当调节入口孔328和出口孔329的大小可有助于控制第一输出气体335和第二输出气体334的压力和流率。通过腔室外壳321中的端口323监测抑制剂气体含量。
第一输入气体歧管330位于外壳321内邻近入口孔328处，以使第一输入气体331在第一涂层356的整个宽度上均匀分布。第二输入气体歧管332位于外壳321内邻近出口孔329处，以使第二输入气体333在第二涂层366的整个宽度上均匀分布。第一输入气体331和第二输入气体333可以分别相同或不同，并可包含与抑制气体344和345(例如，氧气和空气)混合的惰性气体341和342(例如，氮气和二氧化碳)，其可组合以控制输入气体331和333中抑制气体的浓度。涂层上的相对组成、流率、流速、流动喷射或取向以及第一输入气体331和第二输入气体333中的每一个的温度可分别独立地控制，并可经调节以实现辐射固化腔室中的所需环境。在一些实施例中，第一输入气体331和第二输入气体333中仅一者可能在流动。输入气体歧管的其他构造也是可能的。
基底302上的纳米结构化涂层366离开聚合段360，然后穿过任选的第二聚合段370以在基底302上形成任选的第二纳米结构化涂层376。任选的第二聚合段可提高纳米结构化涂层366的固化程度。在一些实施例中，提高固化程度可包括使剩余的可聚合材料(即，剩余的可聚合材料(参看如图1中的135))聚合。基底302上的纳米结构化涂层376离开任选的第二聚合段370，然后卷绕成输出辊380。在一些实施例中，输出辊380可具有层合到纳米结构化涂层并同时卷绕在输出辊380上的其他所需的膜(未示出)。在其他实施例中，可在纳米结构化涂层366和376或基底302上涂布其他层(未示出)、固化并干燥。
辐射源325可以是多种光化辐射源(例如，UV LED、可见光LED、激光、电子束、汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、闪光灯、日光及低强度紫外光(黑光))中的任一者。在一些实施例中，辐射源325能够产生UV辐射。以不同波长发射的辐射源组合可用于控制聚合反应的速率和程度。辐射源在操作过程中会生成热，并且热提取器326可由铝制成，所述铝经空气或水冷却以通过移除所生成的热来控制温度。
工艺参数可影响所得的纳米结构化材料(例如，幅材速度、涂层厚度、光化辐射强度、剂量、光谱、(固化腔室中)抑制剂气体含量、涂层(图3A中的356和366)温度和聚合过程中涂层的组成)。环境控制包括气相组成、气体流场、气体温度和气体流率。聚合过程中的组成受聚合之前的干燥过程的影响。
光化辐射固化腔室设计可影响所得的纳米结构化材料(例如，腔室尺寸，输入气体歧管的位置、设计和数量，温度控制压板/辊的位置和类型，以及基底入口孔328和辐射源325之间的距离)。
在本文所述方法的一些实施例中，所有光化辐射固化在如图3B中示出的单个腔室中进行。对于该实施例，单个光化辐射固化腔室在涂布基底运送穿过固化腔室时提供涂布基底的纳米结构形成和最终固化。
两个腔室光化固化提供使用主要用于纳米结构形成的第一腔室和主要用于纳米结构化涂层的最终固化的第二光化腔室的能力。两个腔室固化的优点包括：能够控制用于第一光化辐射腔室中所需的纳米结构形成的抑制气体含量和光化辐射(例如，水平和光谱)以及控制用于所需的纳米结构化涂层的最终固化的抑制气体含量和光化辐射(例如，水平和光谱)。两个光化辐射腔室可拆开(物理地分离并且不流体连通)，如图3C所示，并且两个光化辐射腔室可任选地联接(物理地接合并且流体连通)，如图3D所示。
拆开的两腔室光化辐射，如图3C所示，提供对(所有过程以及设备参数)聚合段360和370的独立控制。这通过聚合段370的主要标号来表示。图3C为图3A中所示方法300的聚合段360和370的示意图。图3B示出了沿基底302的边缘看到的聚合段360和370的横截面。聚合段360包括外壳321和提供辐射源325与固化腔室环境327之间的边界的石英板322。固化腔室环境327部分地包围基底302上的第一涂层356和(至少部分地)聚合的涂层366。至少部分地聚合的涂层366包括本文所述的纳米结构。
现在描述受控的固化腔室环境327。外壳321包括入口孔328和出口孔329，其可经调节，从而得到基底302、基底302上的涂层356以及各自的孔之间的任何所需间隙。受控的固化腔室环境327以及第一涂层356和第二涂层366的温度可通过控制压板326的温度(或固化腔室370的温度受控辊)(其可由金属制成，该金属经例如空气或水冷却，以通过移除所生成的热来控制温度)以及适当控制第一输入气体331、第二输入气体333、第一输出气体335和第二输出气体334的温度、组成、压力和流率来保持。适当调节入口孔328和出口孔329的大小可有助于控制第一输出气体335和第二输出气体334的压力和流率。通过腔室外壳321中的端口323监测抑制剂气体含量。
第一输入气体歧管330位于外壳321内邻近入口孔328处，以使第一输入气体331在第一涂层356的整个宽度上均匀分布。第二输入气体歧管332位于外壳321内邻近出口孔329处，以使第二输入气体333在第二涂层366的整个宽度上均匀分布。第一输入气体331和第二输入气体333可以相同或不同，并可包含与抑制气体344和345(例如，氧气和空气)混合的惰性气体341和342(例如，氮气和二氧化碳)，其可组合以控制输入气体331和333中抑制气体的浓度。涂层上的相对组成、流率、流速、流动喷射或取向以及第一输入气体331和第二输入气体333中的每一个的温度可独立地控制，并可经调节以实现辐射固化腔室中的所需环境。在一些实施例中，第一输入气体331和第二输入气体333中仅一者可能在流动。输入气体歧管的其他构造也是可能的。
聚合段370包括外壳321’和提供辐射源325’与固化腔室环境327’之间的边界的石英板322’。固化腔室环境327’部分地包围基底302上的第一涂层366和(至少部分地)聚合的涂层376。至少部分地聚合的涂层366包括如本文所述的纳米结构。
现在描述受控的固化腔室环境327’。外壳321’包括可调节的入口孔328’和出口孔329’，以在基底302、基底302上的第一涂层366和第二涂层376与相应孔之间提供任何所需的间隙。受控的固化腔室环境327’以及第一涂层366和第二涂层376的温度可通过控制压板326’的温度(或固化腔室370的温度受控辊)(其可由金属制成，该金属经例如空气或水冷却，以通过移除所生成的热来控制温度)以及适当控制第一输入气体331’、第二输入气体333’、第一输出气体335’和第二输出气体334’的温度、组成、压力和流率来保持。分别适当调节入口孔328’和出口孔329’的大小可有助于分别控制第一输出气体335’和第二输出气体334’的压力和流率。通过腔室外壳321’中的端口323’监测抑制剂气体含量。
第一输入气体歧管330’位于外壳321’内邻近入口孔328’处，以使第一输入气体331’在第一涂层366的整个宽度上均匀分布。第二输入气体歧管332’位于外壳321’内邻近出口孔329’处，以使第二输入气体333’在第二涂层376的整个宽度上均匀分布。第一输入气体331’和第二输入气体333’可以相同或不同，并可包含与抑制气体344’和345’(例如，氧气和空气)混合的惰性气体341’和342’(例如，氮气和二氧化碳)，其可组合以控制输入气体331’和333’中抑制气体的浓度。涂层上的相对组成、流率、流速、流动喷射或取向以及第一输入气体331’和第二输入气体333’中的每一个的温度可独立地控制，并可经调节以实现辐射固化腔室中的所需环境。在一些情况下，第一输入气体331’和第二输入气体333’中仅一者可流动。输入气体歧管的其他构造也是可能的。
联接的两腔室光化辐射固化系统，如图3D所示，限制独立控制聚合段1360和1370中的固化环境1327和1327’的能力。
图3A和3C中的360和370分别用1360和1370替代。图3D为图3A中所示方法300的聚合段1360和1370的示意图。图3D示出了沿基底1302的边缘看到的聚合段1360和1370的横截面。聚合段1360包括外壳1321和提供辐射源1325与固化腔室环境1327之间的边界的石英板1322。固化腔室环境1327部分地包围基底1302上的第一涂层1356和(至少部分地)聚合的中间涂层1366。至少部分地聚合的涂层1366包括本文所述的纳米结构。
现在描述受控的固化腔室环境1327。外壳1321包括入口孔1328和出口孔1329，其可经调节，从而得到基底1302、基底1302上的涂层1356以及各自的孔之间的任何所需间隙。受控的固化腔室环境1327以及第一涂层1356和中间涂层1366的温度可通过控制压板1326的温度(其可由金属制成，该金属经例如空气或水冷却，以通过移除所生成的热来控制温度)以及适当控制第一输入气体1331、第二输入气体1333、第一输出气体1335和第二输出气体1334的温度、组成、压力和流率来保持。适当调节入口孔1328和出口孔1329的大小可有助于控制第一输出气体1335和第二输出气体1334的压力和流率。通过腔室外壳1321中的端口1323监测抑制剂气体含量。
第一输入气体歧管1330位于外壳1321内邻近入口孔1328处，以使第一输入气体1331在第一涂层1356的整个宽度上均匀分布。第二输入气体歧管1332位于外壳1321内邻近出口孔1329处，以使第二输入气体1333在第二涂层1376的整个宽度上均匀分布。第一输入气体1331和第二输入气体1333可以相同或不同，并可包含与抑制气体1344和1345(例如，氧气和空气)混合的惰性气体1341和1342(例如，氮气、二氧化碳)，其可组合以控制输入气体1331和1333中抑制气体的浓度。涂层上的相对组成、流率、流速、流动喷射或取向以及第一输入气体1331和第二输入气体1333中的每一个的温度可分别独立地控制，并可经调节以实现辐射固化腔室中的所需环境。在一些情况下，第一输入气体1331和第二输入气体1333中仅一者可流动。输入气体歧管的其他构造也是可能的。
聚合段1370包括外壳1321和提供辐射源1325’与固化腔室环境1327’之间的边界的石英板1322’。固化腔室环境1327’部分地包围基底1302上的第一涂层1366和(至少部分地)聚合的涂层1376。至少部分地聚合的中间涂层1366包括本文所述的纳米结构。
现在描述受控的固化腔室环境1327’。外壳1321包括可调节的入口孔1328和出口孔1329，以在基底1302、基底1302上的第一涂层1366和第二涂层1376与相应孔之间提供任何所需的间隙。受控的固化腔室环境1327’以及中间涂层1366和第二涂层1376的温度可通过控制压板1326’的温度(其可由金属制成，该金属经例如空气或水冷却，以通过移除所生成的热来控制温度)以及适当控制第一输入气体1331、第二输入气体1333、第一输出气体1335和第二输出气体1334的温度、组成、压力和流率来保持。适当调节入口孔1328和出口孔1329的大小可有助于控制第一输出气体1335和第二输出气体1334的压力和流率。通过腔室外壳1321中的端口1323’监测抑制剂气体含量。
第一输入气体歧管1330位于外壳1321内邻近入口孔1328处，以使第一输入气体1331在第一涂层1366的整个宽度上均匀分布。第二输入气体歧管1332位于外壳1321内邻近出口孔1329处，以使第二输入气体1333在第二涂层1376的整个宽度上均匀分布。第一输入气体1331和第二输入气体1333可以相同或不同，并可包含与抑制气体1344和1345(例如，氧气和空气)混合的惰性气体1341和1342(例如，氮气和二氧化碳)，其可组合以控制输入气体1331和1333中抑制气体的浓度。涂层上的相对组成、流率、流速、流动喷射或取向以及第一输入气体1331和第二输入气体1333中的每一个的温度可分别独立地控制，并可经调节以实现辐射固化腔室中的所需环境。在一些情况下，第一输入气体1331和第二输入气体1333中仅一者可流动。输入气体歧管的其他构造也是可能的。
在本文所述方法的一些实施例中，一部分光化辐射固化在具有第一抑制剂气体和第一光化辐射水平的第一腔室中进行，并且一部分光化辐射固化在具有第二抑制剂气体和第二光化辐射水平的第二腔室中进行，其中第一抑制剂气体具有比第二抑制剂气体更低的氧气含量，并且其中第一光化辐射水平高于第二光化辐射水平。在一些实施例中，第一抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量，并且第二抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量。在一些实施例中，可自由基固化的层的最终固化在第二腔室中进行。对于纳米结构形成，具有高的第一腔室辐射水平和低的氧气将不会是优选模式。然而，我们可如所述操作并提供纳米结构。
在本文所述方法的一些实施例中，光化辐射固化的一部分在具有第一抑制剂气体和第一光化辐射水平的第一腔室中进行，并且一部分光化辐射固化在具有第二抑制剂气体和第二光化辐射水平的第二腔室中进行，其中第一抑制剂气体具有比第二抑制剂气体更高的氧气含量，并且其中第一光化辐射水平低于第二光化辐射水平。在一些实施例中，第一抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量，并且第二抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量。在一些实施例中，可自由基固化的层的最终固化在第二腔室中进行。
在本文所述方法的一些实施例中，一部分光化辐射固化在具有第一抑制剂气体和第一光化辐射水平的第一腔室中进行，并且一部分光化辐射固化在具有第二抑制剂气体和第二光化辐射水平的第二腔室中进行，其中第一抑制剂气体和第二抑制剂气体具有基本上相同的氧气含量，并且可甚至为相同的气体(即，相同类型的气体)，并且其中第一光化辐射水平高于第二光化辐射水平。在一些实施例中，抑制剂气体的氧气含量在100ppm至100,000ppm的范围内。在一些实施例中，可自由基固化的层的最终固化在第二腔室中进行。在本实施例中，两个光化辐射源位于单个(或两个腔室物理地连接并流体连通)光化辐射固化腔室，如图3D所示。
在本文所述方法的一些实施例中，一部分光化辐射固化在具有第一抑制剂气体和第一光化辐射水平的第一腔室中进行，并且一部分光化辐射固化在具有第二抑制剂气体和第二光化辐射水平的第二腔室中进行，其中第一抑制剂气体和第二抑制剂气体具有基本上相同的氧气含量，并且可甚至为相同的气体(即，相同类型的气体)，并且其中第一光化辐射水平低于第二光化辐射水平。在一些实施例中，抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量。在一些实施例中，可自由基固化的层的最终固化在第二腔室中进行。在本实施例中，两个光化辐射源位于单个光化辐射固化腔室中，如图3D所示。
在本文所述方法的一些实施例中，在光化固化之前，还包括下列中的至少一者：使具有分散于其中的亚微米粒子的可自由基固化的层穿过辊隙，或压印具有分散于其中的亚微米粒子的可自由基固化的层，以在可自由基固化的层上提供具有(亚微米)纳米结构和微结构表面特性的组合的双尺度结构。压轧未固化的涂层(参见例如WO2009/014901A2(Yapel等人)，公布于2009年1月29日)生成一级结构(例如，微米尺寸)，并且抑制剂气体受控的固化在一级结构上生成二级结构(例如，纳米结构)。
在本文所述方法的一些实施例中，在完成光化固化之前，还包括下列中的至少一者：使具有分散于其中的亚微米粒子的可自由基固化的层穿过辊隙，或压印具有分散于其中的亚微米粒子的可自由基固化的层，以在可自由基固化的层上提供具有纳米结构和微结构表面特性的组合的双尺度结构。部分光化辐射固化(在O2受控制的大气环境中)在压轧或压印之前可向最终结构提供另外的控制。
通常，本文所述的材料为层的形式。在一些实施例中，该层具有至少500nm(在一些实施例中，至少1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、7.5μm或甚至至少10μm)的厚度。
在一些实施例中，本文所述的材料包括从主表面突起的粒度在1微米至100微米的范围内(在一些实施例中，2微米至50微米，或甚至3微米至25微米)的粒子(和珠子(例如，聚合物珠))。在一些实施例中，粒子突起最高至其相应的粒度的50％。
在本文所述材料的一些实施例中，从主表面突起的亚微米粒子的部分突起60nm至300nm(在一些实施例中，75nm至250nm，或甚至75nm至150nm)的范围。
在本文所述材料的一些实施例中，突起亚微米粒子之间存在40nm至300nm(在一些实施例中，50nm至275nm、75nm至250nm、或甚至100nm至225nm)范围内的平均间距。
在另一方面，在通过以下实例中进一步所述的测试方法1来测量时，本文所述的材料具有小于3％(在一些实施例中，小于3.5％(在一些实施例中，小于3％、2.5％、2％、1.5％或甚至小于1％))的反射。在通过以下实例中进一步所述的测试方法2来测量时，本文所述的材料可具有小于5％(在一些实施例中，小于4％、3％、2.5％、2％、1.5％或甚至小于1％)的雾度。在另一方面，在通过测试方法2(下面进一步所述)来测量时，本文所述的材料具有至少90％(在一些实施例中，至少94％、95％、96％、97％或甚至98％)的可见光透射。
在一些实施例中，本文所述的亚微米结构化制品包括另外的层。例如，所述制品可包括另外的含氟化合物层，以便赋予所述制品改善的斥水性和/或斥油性。亚微米结构化表面还可以后处理(例如，通过另外的等离子体处理)。等离子体后处理可包括表面改性，以改变可能存在于所述亚微米结构上的化学官能团，或者用于沉积提高亚微米结构的性能的薄膜。
所述表面改性可包括附接甲基、氟化物、羟基、碳酰基、羧基、硅醇、胺、或其他官能团。
所沉积的薄膜可包括氟烃、玻璃类、金刚石类、氧化物、碳化物和氮化物。在应用表面改性处理时，由于亚微米结构化表面的大表面面积，因此表面官能团的密度较高。在使用胺官能团时，可将生物制剂(例如，抗体、蛋白质和酶)容易地接枝到所述胺官能团。当使用硅烷醇官能团时，由于硅烷醇基团的密度高，导致硅烷化学剂可以容易地施加到亚微米结构化表面。
(易清洁和/或保持清洁)、抗菌和抗污的表面处理(其基于硅烷化学制剂)可商购获得。
一种特别可用的易清洁和/或保持清洁的表面可由包含二氧化硅纳米粒子凝聚物的微结构化层上的外层提供，所述二氧化硅纳米粒子具有40纳米或更小的平均粒径，所述凝聚物包括二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，进一步地，其中所述二氧化硅纳米粒子结合到相邻的二氧化硅纳米粒子。
图1示出了根据本发明的另外示例性实施例的示例性纳米结构化材料190，其具有易清洁和/或保持清洁的表面167。纳米结构化材料190包括第一整体区域和第二整体区域。第一纳米结构化区域198包含聚合的材料165和亚微米粒子140。第二区域195包含聚合的基体材料160和亚微米粒子140。第一区域198和第二区域195分别具有第一平均密度和第二平均密度，并且第一平均密度小于第二平均密度。
第一区域198具有外部主表面167，其中至少最外部的亚微米粒子由二氧化硅纳米粒子的凝聚物局部地共形涂布并且任选地共价结合到二氧化硅纳米粒子的凝聚物，所述二氧化硅纳米粒子具有40纳米或更小的平均粒径。二氧化硅纳米粒子的凝聚物形成二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络。二氧化硅纳米粒子结合到相邻的二氧化硅纳米粒子并且任选地结合到聚合的基体材料160。
一种用于将此类易清洁和/或保持清洁的表面施加于微结构化表面层的合适方法包括使层与涂料组合物接触，所述涂料组合物包含：a)0.5至99重量％的水；b)0.1至20重量％的具有40nm或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒子；c)0至20重量％的具有50nm或更大平均粒径的二氧化硅纳米粒子，其中b)和c)的总和为0.1至20重量％；d)将pH降低至小于5的足够量的酸，所述酸具有<3.5的pKa；e)相对于二氧化硅纳米粒子的量，0至20重量％的四烷氧基硅烷；以及进行干燥以在层上提供二氧化硅纳米粒子涂层。
合适的易清洁和/或保持清洁的组合物以及将此类组合物施加于基底的方法在共同待审、共同转让的美国专利申请公布No.2011/0033694中有所描述。
抗菌处理可包括具有至少一个硅烷端基团的季铵化合物。易洁化合物可包括氟烃处理，例如全氟聚醚硅烷和六氟环氧丙烷(HFPO)硅烷。抗污处理可包括聚乙二醇硅烷。在使用薄膜时，这些薄膜可为亚微米结构提供另外的耐久性，或者根据薄膜的折射率来提供独特的光学效应。薄膜的特定类型可以包括类金刚石碳(DLC)、类金刚石玻璃(DLG)、非晶硅、氮化硅、等离子体聚合化的硅油、铝、银、金和铜。
任选地，可提供功能层，如提交于2011年8月17日的具有美国序列号61/524406的申请中大致所述。
在一些实施例中，本文所述的亚微米结构化制品包括使用等离子体蚀刻聚合物基体的至少一部分。所述方法可在适度真空状态下(例如，在约0.67Pa(5毫托)至约133.3Pa(1000毫托)的范围内)或大气压环境下实施。
在一些实施例中，包含亚微米粒子的基体表面可被微结构化。例如，涂布有透明导电氧化物的具有v形凹槽微结构化表面的基底可涂布有包含所述亚微米粒子的可聚合基体材料，并且通过等离子体蚀刻来处理以在v形凹槽微结构化表面上形成纳米结构。其他例子包括对如美国专利No.7,378,136(Pokorny等人)中所报告的多溶剂涂料溶液的溶剂蒸发方法进行控制所得的精细微结构化表面；或得自美国专利No.7,604,381(Hebrink等人)中报告的微复制方法的结构化表面；或例如由电场和磁场引起的任何其他结构化表面。
任选地，本文所述的制品还包括设置在基底的第二表面上的光学透明粘合剂。如下文实例部分所述，在针对光学透明粘合剂进行雾度测试和透射测试中，在25微米厚的样品上测量的，可用于本发明中的光学透明粘合剂是表现至少约90％、或甚至更高的光学透射，以及低于约5％或甚至更低的雾度值的粘合剂。
适合的光学透明粘合剂可具有抗静电特性，可与易腐蚀层相容，并且可以通过拉伸所述粘合剂而自基底剥离。示例性光学透明粘合剂包括下列专利申请中所述的那些：PCT公布No.WO 2008/128073(Everaerts等人)，涉及抗静电光学透明压敏粘合剂；美国专利申请公布No.US 2009/0229732A1(Determan等人)，涉及拉伸剥离光学透明粘合剂；美国专利申请公布No.US 2009/0087629(Everaerts等人)，涉及氧化铟锡相容的光学透明粘合剂；美国专利申请公布No.US2010/0028564(Everaerts等人)，涉及具有光透射粘合剂的抗静电光学构造；美国专利申请公布No.2010/0040842(Everaerts等人)，涉及与腐蚀敏感层相容的粘合剂；PCT公布No.WO 2009/114683(Determan等人)，涉及光学透明拉伸剥离粘合剂胶带；和PCT公布No.WO2010/078346(Yamanaka等人)，涉及拉伸剥离粘合剂胶带。在一个实施例中，所述光学透明粘合剂的厚度至多约5微米。
在一些实施例中，本文所述的制品还包括硬质涂层，所述硬质涂层包含分散于可交联基体中的SiO2纳米粒子或ZrO2纳米粒子中的至少一种，其中所述可交联基体包含多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物、聚氨基甲酸酯或硅氧烷(包含其共混物或其共聚物)。市售的基于液态树脂的材料(通常称为“硬质涂层”)可用作基体或用作基体的组分。此类材料包括可以商品名“PERMANEW”得自加利福尼亚州圣地亚哥的加利福尼亚硬质涂膜公司(California HardcoatingCo.,San Diego,CA)以及可以商品名“UVHC”得自纽约州奥尔巴尼的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials,Albany,NY)的那些。另外，可使用可商购获得的填充有纳米粒子的基体，例如可以商品名“NANOCRYL”和“NANOPOX”得自德国格斯塔特的纳米树脂集团(Nanoresins AG,Geesthacht Germany)的那些。
在一些实施例中，本文所述的制品还包括表面保护粘接剂片(层压前掩蔽膜)，所述表面保护粘接剂片具有形成在膜的一个侧表面的整个面积上的可剥离粘接剂层，所述膜是(例如)所述制品表面的聚乙烯膜、聚丙烯膜、氯乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，或通过将上述聚乙烯膜、聚丙烯膜、氯乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜叠加在所述制品表面上所得。
在不脱离本发明精神和范围的前提下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和更改。因此，应当了解，本发明的实施例并不限于以下所述的示例性实施例，而是受到权利要求及其任何等同形式中所述的限制的控制。相反，应当清楚地了解，可采取各种其他实施例、修改形式及其等同形式，阅读本文说明书之后，在不脱离本发明精神和/或所附权利要求范围的前提下，它们对于本领域技术人员来说可为显而易见的。
实例
这些实例仅用于示例目的，而不意在对所附权利要求的范围进行限制。尽管阐述本发明广义范围的数值范围和参数为近似值，但具体例子中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值均固有地包含某些误差，这是由其各自的测试测量中存在的标准偏差所不可避免地引起的。至少最低限度，并且并不企图对将等同原则应用于权利要求的范围进行限制，各个数值参数应当至少根据所报告的有效数位的位数并且通过应用惯常的四舍五入法进行解释。
材料
表1示出了实例中所用材料的列表。除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分比、比例等等均按重量计。除非另有说明，否则溶剂和其他试剂可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI))。
表1
测试方法
实例中所用的测试方法在下面进一步描述。
测试方法1–反射百分比
使用辊子将黑色乙烯基胶带(可购自美国密歇根州伍哈芬的大和国际公司(Yamato International Corporation,Woodhaven,MI)，商品名为“#200-38”)施加于待测试样品的背面，以确保在黑色胶带与样品之间不存在被封住的气泡。相似地，将同一黑色乙烯基胶带施用于透明玻璃片，所述透明玻璃片两侧的反射为预定的，以便得到可确定来自隔离的黑色乙烯基胶带的反射百分比的对照样品。然后，首先将压胶样品的未压胶侧，然后是对照样品的未压胶侧抵靠色导球(可购自美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardiner,Columbia,MD)，商品名为“SPECTRO-GUIDE”)的孔放置，以测量前表面的总反射百分比(镜面反射及漫反射)。然后，针对400-700nm的波长范围，以10°入射角测量反射百分比，并且通过减去对照物的反射百分比计算平均反射百分比(％R)。
测试方法2–透射、雾度和清晰度
根据ASTM D1003-11(2011)，使用雾度计(以商品名“BYKHAZEGARD PLUS”得自毕克-加特纳公司(BYK Gardiner))进行平均透射百分比、雾度和清晰度的测量。
测试方法3–钢丝棉刮擦测试处理
使用机械装置(以商品名“TABER ABRASER 5900”得自纽约州北托纳旺达的泰伯尔磨耗仪工业公司(Taber Industries,NorthTonawanda,NY))测试固化膜的耐磨性，该装置能够振荡附着到在整个膜表面振荡的三个触针中的一者的钢丝棉片(#0000钢丝棉片；以商品名“神奇磨砂砂光片”(MAGIC SAND-SANDING SHEETS)得自密苏里州富尔顿的Hut产品公司(Hut Products,Fulton,MO))。所述触针在55.6mm宽的摆动宽度上以75mm/s的速率振荡。将“摩擦”定义为50.8mm的单次横向运动。触针基部的几何形状为平坦圆柱形，直径为2.54cm。触针被设计用于附连砝码以增大由钢丝棉施加的垂直于膜表面的力。将307克砝码附接到每个触针。从所述#0000钢丝棉砂光片切下3.3cm的钢丝棉盘，并用胶带(可以商品名“3M牌Scotch持久无基材胶带(3M BRAND SCOTCH PERMANENT ADHESIVE TRANSFERTAPE)”得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))将其附着到2.54cm的触针基部。
触针中的一个在待测试样品上执行24次刮擦，一个执行50次刮擦，以及一个执行100次刮擦。针对样品上三个刮擦位置中的每一个给出单独的钢丝棉评级。表2(下文)提供对钢丝棉评级的说明。然后将三个单独的评级平均化以产生样品的总体钢丝棉评级。
表2
测试方法4–折射率
使用棱镜耦合器(作为型号2010得自美国新泽西州潘宁顿的Metricon公司(Metricon Corporation Inc.,Pennington,NJ))在632.8nm下测量涂层的折射率。
测试方法5–耐磨性
通过使用机械装置测试膜的耐磨性，所述装置能够使附着到触针的纸巾片在整个膜表面振荡。触针被设计用于附连砝码以增加纸巾施加的垂直于薄膜表面的力。本文所报告的所有耐磨性测试均使用垂直于膜表面的1400克的力进行。
测试方法6–污物测试
对样品的耐沾干污垢性进行测试。从样品的每一者中切下7.62cm直径的圆并且将其固定到塑料杯的盖子(其中样品的背部接触杯盖)。将5克量的测试地毯污物添加至杯子并且将盖子拧紧到杯子上，从而保护样品背面不会受到测试污物的影响。将杯子倒置并且用手摇动60秒的时间。从杯子中移除样品并且观察和记录膜的视觉外观。
表面改性二氧化硅亚微米粒子分散体的制备
用两种硅烷偶联剂“MPS”和“A1230”的不同比率对粒子进行改性。MPS具有可固化到预聚物体系内的碳/碳双键而A1230不具有这种双键。改变这两种硅烷的比率会改变粒子表面上的双键数。使用四种不同的表面改性剂组合。所用的MPS:A1230硅烷偶联剂的摩尔比为：100:0、75:25、50:50和25:75。
固体含量的测量
硅烷改性的分散体通过以下方法制备：首先混合水性胶态二氧化硅与1-甲氧基-2-丙醇和硅烷偶联剂。然后加热该混合物以促进硅烷与二氧化硅粒子的反应。这产生经表面改性的分散体，其固体含量为约10-21重量％固体，且1-甲氧基-2-丙醇:水的重量比为约65:35至5:43。以两种方式之一进一步加工该分散体以提高固体含量和提高1-乙氧基-2-丙醇/水的重量比。
在一种程序中，在通过蒸馏浓缩分散体的情况下使用溶剂交换方法，然后添加另外的1-甲氧基-2-丙醇并再次浓缩该分散体。在第二程序中，蒸发水和1-甲氧基-2-丙醇，从而得到粉末。然后将该粉末分散在1-甲氧基-2-丙醇:水(88:12重量比)混合物中以用于涂料制剂。在两种情况下，最终分散体的固体含量都一定程度地有所改变。就溶剂交换程序而言，据信变化性取决于最终蒸馏步骤中移除的1-甲氧基-2-丙醇和水的量。就粉末分散而言，据信变化性归因于不同批次粉末的残余溶剂含量。
因为所需的粒子固体含量是基于粉末完全干燥的假设而进行计算的，所以实际固体量与理论固体计算量不一致。这种差异不会对涂料溶液和实例产生不利影响，因为粒子固体含量在制备涂料制剂之前已用重量法测定。向小玻璃皿(已知重量)中装入已知量的分散体(1-4克)。将该皿在鼓风烘箱(120℃)中放置45分钟。然后再次对该皿称重。固体％＝干重/湿重。
经表面改性的5nm二氧化硅粒子的制备
制备例1
MS5-1
如下对5nm二氧化硅表面改性(25:75MPS/A1230摩尔比)。在搅拌时，将1-甲氧基-2-丙醇(450克)、MPS(6.93克)、A1230(41.94克)和自由基抑制剂溶液(0.3克5％去离子水溶液)与球形二氧化硅亚微米粒子的分散体(400.0克，二氧化硅含量为15.98％；NALCO 2326)混合。在1升玻璃广口瓶中密封该溶液、加热至80℃并在此温度下保持16小时。进一步加工此经表面改性的胶态分散体，以移除水和提高二氧化硅浓度。向500ml RB烧瓶中装入经表面改性的分散体(400克)。经由旋转蒸发移除水和1-甲氧基-2-丙醇，得到152.63克的重量。向烧瓶中装入另外的经表面改性的分散体(400克)并经由旋转蒸发移除水和1-甲氧基-2-丙醇，得到273克的最终重量。
向烧瓶中装入另外的经表面改性的分散体(89.7克)和1-甲氧基-2-丙醇(200.03克)并经由旋转蒸发移除水和1-甲氧基-2-丙醇，得到145.49克的最终重量。向烧瓶中装入1-甲氧基-2-丙醇(100克)并经由旋转蒸发移除水和1-甲氧基-2-丙醇，得到162.06克的最终重量。用1微米过滤器过滤该溶液。所得固体含量为61.10重量％。
经表面改性的20nm二氧化硅粒子的制备
制备例2
MS20-1
如下对20nm二氧化硅表面改性(100:0MPS:A1230摩尔比)。在搅拌时，将1-甲氧基-2-丙醇(450.12克)、MPS(25.27克)和自由基抑制剂溶液(0.2克5％去离子水溶液)与球形二氧化硅亚微米粒子的分散体(400克，二氧化硅含量为41.05％；NALCO 2327)混合。在1升玻璃广口瓶中密封该溶液、加热至80℃并在此温度下保持16小时。进一步加工此经表面改性的胶态分散体，以移除水和提高二氧化硅浓度。
向500ml RB烧瓶中装入经表面改性的分散体(450克)和1-甲氧基-2-丙醇(50克)。经由旋转蒸发移除水和1-甲氧基-2-丙醇，得到206克的重量。向烧瓶中装入1-甲氧基-2-丙醇(250克)并经由旋转蒸发移除水和1-甲氧基-2-丙醇，得到176克的最终重量。用1微米过滤器过滤该溶液。所得固体含量为50.99重量％。
经表面改性的75nm二氧化硅粒子的制备
制备例3
MS75-1
如下对75nm二氧化硅表面改性(75:25MPS:A1230摩尔比)。在搅拌时，将1-甲氧基-2-丙醇(450克)、MPS(4.53克)、A1230(3.03克)和自由基抑制剂溶液(0.2克5％去离子水溶液)与球形二氧化硅亚微米粒子的分散体(400.03克，二氧化硅含量为40.52％；NALCO2329)混合。在1升玻璃广口瓶中密封该溶液、加热至80℃并在此温度下保持16小时。经由旋转蒸发移除水和1-甲氧基-2-丙醇，得到粉末。将一部分粉末(48.01克)分散在1-甲氧基-2-丙醇(51.61克)和去离子水(7.04克)中。将混合物装入118.3ml(4盎司)的玻璃广口瓶中并且使用超声波处理器(得自康涅狄格纽敦的声波与材料公司(Sonicand Materials Inc.,Newtown,CT)；装配有商品名为“SM 0792”的探针)处理43分钟(90级，50％功率)。用1微米过滤器过滤该溶液。所得固体含量为42.37重量％。
制备例4
MS75-2
如针对MS75-1所述对75nm二氧化硅表面改性(100:0MPS:A1230摩尔比)，不同的是全部摩尔进料(full molar charge)均为MPS。所得固体含量为41.80重量％。
制备例5
MS75-3
如针对MS75-1所述对75nm二氧化硅表面改性(50:50MPS:A1230摩尔比)，不同的是使用50:50(MPS:A1230)的摩尔比。所得固体含量为45.10重量％。
制备例6
MS75-4
如针对MS75-1所述对75nm二氧化硅表面改性(50:50MPS:A1230摩尔比)，不同的是使用50:50(MPS:A1230)的摩尔比。所得固体含量为44.98重量％。
制备例7
MS75-5
如下对75nm二氧化硅表面改性(100:0MPS:A1230摩尔比)。在搅拌时，将1-甲氧基-2-丙醇(450克)、MPS(6.04克)和自由基抑制剂溶液(0.2克5％去离子水溶液)与球形二氧化硅亚微米粒子的分散体(400克，二氧化硅含量为40.52％；NALCO 2329)混合。在1升玻璃广口瓶中密封该溶液、加热至80℃并在此温度下保持16小时。进一步加工此经表面改性的胶态分散体，以移除水和提高二氧化硅浓度。向500ml RB烧瓶中装入经表面改性的分散体(450克)。经由旋转蒸发移除水和1-甲氧基-2-丙醇，得到202.85克的重量。向烧瓶中装入1-甲氧基-2-丙醇(183克)并经由旋转蒸发移除水和1-甲氧基-2-丙醇，得到188.6克的最终重量。用1微米过滤器过滤该溶液。所得固体含量为51.1重量％。
经表面改性的100nm二氧化硅粒子的制备
制备例8
MS100-1
如下对100nm二氧化硅表面改性(75:25MPS:A1230摩尔比)。在搅拌时，将1-甲氧基-2-丙醇(452克)、MPS(4.78克)、A1230(3.21克)和自由基抑制剂溶液(0.06克5％去离子水溶液)与球形二氧化硅亚微米粒子的分散体(399.9克，二氧化硅含量为42.9％；MP1040)混合。在1升玻璃广口瓶中密封该溶液、加热至80℃并在此温度下保持16小时。经由旋转蒸发移除水和1-甲氧基-2-丙醇，得到粉末。将一部分粉末(169.33克)分散在1-甲氧基-2-丙醇(185.10克)和去离子水(21.95克)中。将该混合物装入473ml(16盎司)的玻璃广口瓶中并使用在上述制备例3中提到的超声波处理器处理63分钟(90级，50％功率)。用1微米过滤器过滤该溶液。所得固体含量为42.08重量％。
经表面改性的190nm二氧化硅粒子的制备
制备例9
MS190-1
如下对190nm二氧化硅表面改性(100:0MPS:A1230摩尔比)。在搅拌时，将1-甲氧基-2-丙醇(843克)、MPS(16.43克)和自由基抑制剂溶液(0.45克5％去离子水溶液)与球形二氧化硅亚微米粒子的分散体(750.8克，二氧化硅含量为44.15％；MP2040”)混合。在装配了回流冷凝器和机械搅拌器的2000ml RB烧瓶中密封该溶液、加热至87℃并在此温度下保持16小时。经由旋转蒸发移除水和1-甲氧基-2-丙醇，得到干燥的粉末。将粉末(340.5克)分散在甲氧基-2-丙醇(324.24克)和去离子水(44.21克)中。将该混合物装入1升的玻璃广口瓶中并使用在上述制备例3中提到的超声波处理器处理83分钟(90级，50％功率)。用1微米过滤器过滤该溶液。所得固体含量为42.79重量％。
制备例10
MS190-2
如针对MS190-1所述对190nm二氧化硅表面改性(100:0MPS:A1230摩尔比)。所得固体含量为41.02重量％。
制备例11
MS190-3
如针对MS190-1所述对190nm二氧化硅表面改性(100:0MPS:A1230摩尔比)。所得固体含量为42.20重量％。
制备例12
MS190-4
如针对MS190-1所述对190nm二氧化硅表面改性(100:0MPS:A1230摩尔比)。所得固体含量为41.86重量％。
制备例13
MS190-5
如针对MS190-1所述对190nm二氧化硅表面改性(100:0MPS:A1230摩尔比)。所得固体含量为44.27重量％。
制备例14
MS190-6
如针对MS190-1所述对190nm二氧化硅表面改性(100:0MPS:A1230摩尔比)。所得固体含量为44.45重量％。
制备例15
MS190-7
如针对MS190-1所述对190nm二氧化硅表面改性(100:0MPS:A1230摩尔比)。所得固体含量为46.02重量％。
制备例16
MS190-8
如针对MS190-1所述对190nm二氧化硅表面改性(100:0MPS:A1230摩尔比)。所得固体含量为41.79重量％。
制备例16
MS190-8
如针对MS190-1所述对190nm二氧化硅表面改性(100:0MPS:A1230摩尔比)。所得固体含量为43.99重量％。
经表面改性的440nm二氧化硅粒子的制备
制备例17
MS440-1
如下对440nm二氧化硅表面改性(100:0MPS:A1230摩尔比)。在搅拌时，将1-甲氧基-2-丙醇(450克)、MPS(3.62克)和自由基抑制剂溶液(0.31克5％去离子水溶液)与球形二氧化硅亚微米粒子的分散体(400克，二氧化硅含量为45.7重量％；MP4540)混合。在装配了回流冷凝器和机械搅拌器的1000ml RB烧瓶中密封该溶液、加热至98℃并在此温度下保持16小时。经由旋转蒸发移除水和1-甲氧基-2-丙醇，得到干燥的粉末。将粉末(186.755克)分散在1-甲氧基-2-丙醇(200.86克)和去离子水(27.42克)中。将该混合物装入1升的玻璃广口瓶中并使用在上述制备例3中提到的超声波处理器处理63分钟(90级，50％功率)。用5微米过滤器过滤该溶液。所得固体含量为44.85重量％。
实例1
将重量比为40:40:20的季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.09。将MS190-1改性的粒子溶液(43.02克，42.79重量％固体)、上述预聚物共混物(10.60克)、1-甲氧基-2-丙醇/IPA的50:50混合物(重量比)(17.87克)和IR 184(0.287克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体量和基于总固体量计1重量％PI)。
图3A示出了一般过程的示意图。将第一涂料溶液以5.25立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.051毫米(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯(以商品名“MELINEX 617”得自弗吉尼亚州切斯特的杜邦帝人薄膜公司(DuPontTeijin Films,Chester,VA))上后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以10英尺/分钟(305厘米/分钟)的速度移动以实现约10微米的湿涂层厚度。最后，经干燥的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(型号I300P，得自美国马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统有限公司(Fusion UV Systems Inc.,Gaithersburg,MD))的UV腔室。UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在314升/分钟(11SCFM)，并且对压缩空气的流率进行调节以控制UV固化腔室中的氧气浓度。使用氧气分析仪(作为3000系列微量氧气分析仪(Series 3000Trace Oxygen Analyzer)得自美国伊利诺伊州芝加哥的Alpha Omega实业公司(Alpha Omega Industries,Chicago,IL))测量固化腔室中的氧气浓度。在下表3中报道了流率和固化腔室氧气水平。
表3
图4示出了包括比较例1-1的顶部表面(图4A)和横截面(图4B)的SEM图像，所述比较例1-1在氧气水平为约10ppm的情况下在无空气注入时固化。图5示出了在10,000ppm的氧气水平下固化的实例1-6的样品的SEM图像，图5A为顶部表面，图5B为横截面。
在图4A中，纳米粒子被由顶部表面上的预聚物共混物聚合的聚合物粘结剂所覆盖，而图5A中的亚微米粒子在表面上突起。在图4B中，聚合物粘结剂均匀分布在涂层的整个横截面上，并且粘结剂基本上填充顶层粒子之间的空间。在图5B中，粘结剂在顶层粒子的颈部下方，并且均匀分布在下方的粒子之间。
使用测试方法1测量涂层表面的反射百分比。通过测试方法2测量透射、雾度和清晰度。通过测试方法3测量钢丝棉的耐磨性。结果汇总在上表3中。
实例2
可辐射固化的材料和用MPS改性的二氧化硅纳米粒子(NISSAN2040)的涂料溶液用于在范围在50ppm至10,000ppm的不同氧气水平下制备具有不同反射和光学特性(即透射、雾度、清晰度)的涂层。
可辐射固化的涂料制剂的制备
0:100的粒子:预聚物重量比
制备重量比为40:40:20的季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物。将上述预聚物共混物(40.04克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50混合物(60.01克)和IR 184(0.40克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。
10:90的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成10:90的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.09。将MS190-1改性的粒子溶液(7.01克，42.79重量％固体)、上述预聚物共混物(26.97克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50混合物(40.93克)和IR 184(0.297克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。
30/70的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成30:70的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.09。将MS190-1改性的粒子溶液(20.01克，42.79重量％固体)、上述预聚物共混物(19.98克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50/50混合物(31.35克)和IR 184(0.285克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。
50:50的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成50:50的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.09。将MS190-1改性的粒子溶液(35.04克，42.79重量％固体)、上述预聚物共混物(15.00克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50混合物(124.96克)和IR 184(0.299克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。
65:35的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.09。将MS190-1改性的粒子溶液(43.02克，42.79重量％固体)、上述预聚物共混物(10.60克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50(重量比)混合物(17.87克)和IR 184(0.287克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。
70:30的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成70:30的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.09。将MS190-1改性的粒子溶液(47.00克，42.79重量％固体)、上述预聚物共混物(8.62克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50(重量比)混合物(16.21克)和IR 184(0.285克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。
75:25的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成75:25的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.09。将MS190-1改性的粒子溶液(50.03克，42.79重量％固体)、上述预聚物共混物(7.14克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50混合物(14.18克)和IR 184(0.283克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。
一般过程按照图3A中的示意图进行。以5.25立方厘米/分钟的速率将涂料溶液供给10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.051mm(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯(以商品名“MELINEX617”获得)上后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以305厘米/分钟(10英尺/分钟)的速度移动以实现约10微米的湿涂层厚度。最后，经干燥的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(型号I300P，得自辐深紫外系统有限公司(FusionUV Systems Inc.))的UV腔室。UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在314升/分钟(11SCFM)。当在2升/分钟至24升/分钟(4SCFH至50SCFH)的范围内调节压缩空气的流率时，实现700ppm至10,000ppm范围内的氧气浓度。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series 3000Trace Oxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。
在下表4中提供了各种工艺条件和测试结果。
表4
实例3
0:100的粒子:预聚物重量比
制备重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物。将上述预聚物共混物(60.0克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50混合物(重量比)(40.0克)和IR 184(1.80克)混合在一起以形成涂料溶液(约60重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。
10:90的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与硅烷改性的(50:50MPS:A1230)75nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成10:90的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS75-4改性的粒子溶液(11.07克，44.98重量％固体)、上述预聚物共混物(44.98克)、1-甲氧基-2-丙醇/IPA的50:50混合物(重量比)(68.60克)和IR 184(1.35克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
30:70的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与硅烷改性的(50:50MPS:A1230)75nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成30:70的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS75-4改性的粒子溶液(30克，44.98重量％固体)、上述预聚物共混物(31.49克)、1-甲氧基-2-丙醇/IPA的50:50(重量比)混合物(50.96克)和IR 184(1.35克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
50:50的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与硅烷改性的(50:50MPS:A1230)75nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成50:50的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS75-4改性的粒子溶液(50克，44.98重量％固体)、上述预聚物共混物(22.49克)、1-甲氧基-2-丙醇/IPA的50:50(重量比)混合物(39.96克)和IR 184(1.35克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
70:30的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与硅烷改性的(50:50MPS:A1230)75nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成70:30的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。MS75-4.将改性的粒子溶液(70克，44.98重量％固体)、上述预聚物共混物(13.49克)、1-甲氧基-2-丙醇/IPA的50:50(重量比)混合物(28.96克)和IR 184(1.35克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
80:20的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与硅烷改性的(50:50MPS:A1230)75nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成80:20的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS75-4改性的粒子溶液(80克，44.98重量％固体)、上述预聚物共混物(9.00克)、1-甲氧基-2-丙醇/IPA的50:50(重量比)混合物(23.45克)和IR 184(1.35克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
用于涂布和处理溶液的一般过程按照图3A中的示意图进行。以5.25立方厘米/分钟的速率将涂料溶液供给10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.051毫米(0.002英寸)厚的聚酯上后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。
基底以10英尺/分钟(305厘米/分钟)的速度移动以实现约10微米的湿涂层厚度。最后，经干燥的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(型号I300P，得自美国马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统有限公司(Fusion UV Systems Inc.,Gaithersburg,MD))的UV腔室。UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在314升/分钟(11SCFM)。当在2升/分钟至24升/分钟(4SCFH至50SCFH)的范围内调节压缩空气的流率时，实现700ppm至10,000ppm范围内的氧气浓度。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series 3000TraceOxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。
在下表5中提供了在不同氧气水平下涂布和固化的六种溶液的反射、透射、雾度和清晰度以及折射率数据。
表5
实例4
10:90的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的20nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成10:90的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS20-1改性的粒子溶液(8.0克，50.99重量％固体)、上述预聚物共混物(36.72克)、1-甲氧基-2-丙醇/IPA的50:50(重量比)混合物(57.28克)和IR 184(1.224克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
30:70的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的20nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成30:70的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS20-1改性的粒子溶液(25.0克，50.99重量％固体)、上述预聚物共混物(29.75克)、1-甲氧基-2-丙醇/IPA的50:50(重量比)混合物(51.50克)和IR 184(1.275克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
50:50的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的20nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成50:50的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS20-1改性的粒子溶液(40.0克，50.99重量％固体)、上述预聚物共混物(20.40克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50(重量比)混合物(41.6克)和IR 184(1.224克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
70:30的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的20nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成70:30的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS20-1改性的粒子溶液(55.0克，50.99重量％固体)、上述预聚物共混物(12.02克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50(重量比)混合物(33.16克)和IR 184(1.202克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
80:20的粒子:预聚物重量比
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的20nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成80:20的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS20-1改性的粒子溶液(65.0克，50.99重量％固体)、上述预聚物共混物(8.29克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50(重量比)混合物(30.31克)和IR 184(1.243克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
用于涂布和处理溶液的一般过程按照图3A中的示意图进行。以5.25立方厘米/分钟的速率将涂料溶液供给10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.051毫米(0.002英寸)厚的聚酯上后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以305厘米/分钟(10英尺/分钟)的速度移动以实现约10微米的湿涂层厚度。最后，经干燥的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(型号I300P，得自辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems))的UV腔室。UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在314升/分钟(11SCFM)。当在2升/分钟至24升/分钟(4SCFH至50SCFH)的范围内调节压缩空气的流率时，实现700ppm至10,000ppm范围内的氧气浓度。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series3000Trace Oxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。
在表6(下文)中提供了各种组合物和氧气水平的各种测试的结果。
表6
实例5
不具有粒子的可固化树脂涂料组合物的制备
制备重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物。预聚物共混物的官能度为2.34。将上述预聚物共混物(40.04克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50(重量比)混合物(60.01克)和IR 184(1.2克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
经表面改性的20Nm二氧化硅可固化树脂涂料组合物的制备
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的20nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成70:30的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS20-1改性的粒子溶液(55.0克，50.99重量％固体)、上述预聚物共混物(12.02克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50(重量比)混合物(33.16克)和IR 184(1.202克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
经表面改性的75Nm二氧化硅可固化树脂涂料组合物的制备
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与硅烷改性的(50:50MPS:A1230)75nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成70:30的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS75-4改性的粒子溶液(70克，44.98重量％固体)、上述预聚物共混物(13.49克)、1-甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50(重量比)混合物(28.96克)和IR 184(1.35克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
经表面改性的190Nm二氧化硅可固化树脂涂料组合物的制备
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS190-2改性的粒子溶液(300克，41.02重量％固体)、上述预聚物共混物(66.31克)、1-甲氧基-2-丙醇(107.04克)和IR 184(1.8971克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。
经表面改性的440Nm二氧化硅可固化树脂涂料组合物的制备
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的440nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成75:25的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS440-1改性的粒子溶液(70.0克，44.85重量％固体)、上述预聚物共混物(10.47克)、1-甲氧基-2-丙醇(24.25克)和IR 184(1.257克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
一般过程按照图3A中的示意图进行。以5立方厘米/分钟的速率将涂料溶液供给10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.051毫米(0.002英寸)厚的聚酯上后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以305厘米/分钟(10英尺/分钟)的速度移动以实现大约10微米的湿涂层厚度。最后，经干燥的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(型号I300P，得自辐深紫外系统有限公司(Fusion UV Systems Inc.))的UV腔室。
UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在314升/分钟(11SCFM)。每个涂层的压缩空气流率和固化腔室的氧气浓度以及各种测试的结果在下表7中列出。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series 3000Trace Oxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。
表7
实例6
经表面改性的75nm粒子(MPS)
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的75nm二氧化硅粒子分散体混合，以形成75:25的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS75-5改性的粒子溶液(42.02克，51.10重量％固体)、上述预聚物共混物(7.15克)、1-甲氧基-2-丙醇(22.40克)和IR 184(0.859克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
经表面改性的75nm粒子75:25(A174:A1230)
将预聚物共混物，即重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的共混物与硅烷改性的(75:25MPS:A1230)75nm二氧化硅粒子分散体混合，以形成75:25的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS75-1改性的粒子溶液(50.04克，42.37重量％固体)、上述预聚物共混物(7.06克)、1-甲氧基-2-丙醇(13.56克)和IR 184(0.847克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
经表面改性的75nm粒子50:50(A174:A1230)
将预聚物共混物，即重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的共混物与硅烷改性的(50:50MPS:A1230)75nm二氧化硅粒子分散体混合，以形成75:25的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS75-3改性的粒子溶液(48.02克，45.10重量％固体)、上述预聚物共混物(7.22克)、1-甲氧基-2-丙醇(16.95克)和IR 184(0.866克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。
用于涂布和处理溶液的一般过程按照图3中的示意图进行。将第一涂料溶液以2.65立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.051毫米(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯(“MELINEX 617”)上后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以305厘米/分钟(10英尺/分钟)的速度移动以实现约10微米的湿涂层厚度。最后，经干燥的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(型号I300P，得自辐深紫外系统有限公司(Fusion UV Systems Inc.))的UV腔室。
UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在314升/分钟(11SCFM)，并且对压缩空气的流率进行调节以实现下表8中列出的氧气浓度。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series3000Trace Oxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。在下表8中提供各种测试的结果。
表8
实例7
100％丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR492)
预聚物丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯“SR492”与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物的官能度为3。将MS190-5改性的粒子溶液(45.00克，44.27重量％固体)、上述预聚物(10.73克)、1-甲氧基-2-丙醇(20.89克)和IR 184(0.31克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。这是溶液7A。
具有40％SR295:40％SR238:20％SR506的预聚物共混物
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS190-5改性的粒子溶液(42.0克，44.27重量％固体)、上述预聚物共混物(10.01克)、1-甲氧基-2-丙醇(19.50克)和IR 184(0.286克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。这是溶液7B。
具有40％SR295:40％SR238:20％SR440的预聚物共混物
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR440”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.30。将MS190-5改性的粒子溶液(45.03克，44.27重量％固体)、上述预聚物共混物(10.73克)、1-甲氧基-2-丙醇(20.92克)和IR 184(0.306克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。这是溶液7C。
具有40％SR295:40％SR238:20％SR256的预聚物共混物
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和2(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR256”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.30。将MS190-5改性的粒子溶液(45.06克，44.27重量％固体)、上述预聚物共混物(10.73克)、1-甲氧基-2-丙醇(20.87克)和IR 184(0.306克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。这是溶液7D。
具有40％SR492:40％SR238:20％SR440的预聚物共混物
将重量比为40:40:20的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯(分别为“SR492”、“SR238”、“SR440”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为1.94。将MS190-5改性的粒子溶液(42.02克，44.27重量％固体)、上述预聚物共混物(10.01克)、1-甲氧基-2-丙醇(19.47克)和IR 184(0.286克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。这是溶液7E。
具有20％SR492:20％SR350:10％SR295:20％SR239:30％SR440 的预聚物共混物
将重量比为20:20:10:20:30的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯(分别为“SR492”、“SR350”、“SR295”、“SR239”、“SR440”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为1.99。将MS190-5改性的粒子溶液(40.02克，44.27重量％固体)、上述预聚物共混物(9.54克)、1-甲氧基-2-丙醇(18.58克)和IR 184(0.273克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。这是溶液7F。
100％1,6-己二醇二丙烯酸酯(SR238)的预聚物
预聚物1,6-己二醇二丙烯酸酯(“SR238”)与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体混合，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物的官能度为2。将改性的粒子溶液(50.02克，43.99重量％固体)、上述预聚物(11.88克)、1-甲氧基-2-丙醇(22.75克)和IR 184(0.339克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。该溶液为溶液7G。
100％三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(SR350)的预聚物
预聚物三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“SR350”)与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体混合，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物的官能度为3。将改性的粒子溶液(50.05克，43.99重量％固体)、上述预聚物(11.87克)、1-甲氧基-2-丙醇(22.76克)和IR 184(0.338克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。这是溶液7H。
100％乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(SR494)的预聚物
预聚物乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(“SR494”)与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体混合，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物的官能度为4。将改性的粒子溶液(50.05克，43.99重量％固体)、上述预聚物(11.87克)、1-甲氧基-2-丙醇(22.77克)和IR 184(0.339克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。这是溶液7I。
具有40％SR295:40％SR238:20％SR350的预聚物共混物
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR350”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体混合，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.82。将改性的粒子溶液(50.01克，43.99重量％固体)、上述预聚物共混物(11.87克)、1-甲氧基-2-丙醇(22.75克)和IR 184(0.340克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。这是溶液7J。
具有40％SR494:40％SR238:20％SR506的预聚物共混物
将重量比为40:40:20的乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR494”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体混合，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.16。将改性的粒子溶液(50.07克，43.99重量％固体)、上述预聚物共混物(11.89克)、1-甲氧基-2-丙醇(22.75克)和IR 184(0.340克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。这是溶液7K。
用于涂布和处理溶液的一般过程按照图3A中的示意图进行。将第一涂料溶液以2.65立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.051毫米(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯(“MELINEX 617”)上后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以305厘米/分钟(10英尺/分钟)的速度移动以实现约5微米的湿涂层厚度。最后，经干燥的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(型号I300P，得自辐深紫外系统有限公司(Fusion UV Systems Inc.))的UV腔室。UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在314升/分钟(11SCFM)，并且对压缩空气的流率进行调节以实现下表9中列出的氧气浓度。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series 3000 TraceOxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。在下表9中提供了所用的氧气水平和各种测试的结果。
表9
实例8
具有0.5重量％PI的可固化树脂涂料组合物的制备
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS190-4改性的粒子溶液(149.99克，41.86重量％固体)、上述预聚物共混物(33.9克)、1-甲氧基-2-丙醇(56.65克)和IR 184(0.484克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计0.5重量％PI)。
具有1.0重量％PI的可固化树脂涂料组合物的制备
将上述0.5重量％PI组合物(208.6克)与IR 184(0.4175克)混合以提供具有基于总固体计1重量％PI的涂料溶液。
具有3.0重量％PI的可固化树脂涂料组合物的制备
将上述1.0重量％PI组合物(162.3克)与IR 184(1.305克)混合以提供具有基于总固体计3重量％PI的涂料溶液。
用于涂布和处理溶液的一般过程按照图3A中的示意图进行。将第一涂料溶液以2.5立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.051毫米(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯(“MELINEX 618”)上后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以305厘米/分钟(10英尺/分钟)的速度移动以实现约5微米的湿涂层厚度。最后，经干燥的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(型号I300P，辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems))的UV腔室。UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在314升/分钟(11SCFM)，并且对压缩空气的流率进行调节以实现下表10中列出的UV固化腔室中的氧气浓度。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series 3000 TraceOxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。在下表10中提供各种测试的结果。
表10
实例9
不添加表面活性剂的可固化树脂涂料组合物的制备
将重量比为40:40:20的季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS190-1改性的粒子溶液(43.02克，42.79重量％固体)、上述预聚物共混物(10.60克)、1甲氧基-2-丙醇:IPA的50:50混合物(17.87克)和IR 184(0.287克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。这是溶液9A。
具有0.051重量％Tegorad 2250的可固化树脂涂料组合物的制备
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS190-2改性的粒子溶液(65.51克，41.02重量％固体)、上述预聚物共混物(14.46克)、1-甲氧基-2-丙醇(23.35克)和IR 184(0.4154克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1.0重量％PI)。添加TEGORAD 2250(0.053克)以得到在涂料溶液中0.051重量％的浓度。这是溶液9B。
具有0.108重量％HFPO的可固化树脂涂料组合物的制备
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的制品:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS190-3改性的粒子溶液(60克，42.20重量％固体)、上述预聚物共混物(13.65克)、1-甲氧基-2-丙醇(23.75克)和IR 184(0.3912克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1.0重量％PI)。将在乙酸乙酯(0.32克)和乙酸乙酯(4.85克)中为33重量％的HFPO添加至涂料溶液。HFPO的最终浓度基于总溶液重量计为0.108重量％。这是溶液9C。
具有0.04重量％HFPO的可固化树脂涂料组合物的制备
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS190-3改性的粒子溶液(60.13克，42.20重量％固体)、上述预聚物共混物(13.44克)、1-甲氧基-2-丙醇(23.60克)和IR 184(0.3905克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1.0重量％PI)。将在乙酸乙酯(0.1125克)和乙酸乙酯(4.85克)中为33重量％的HFPO添加至涂料溶液。HFPO的最终浓度基于总溶液重量计为0.04重量％。这是溶液9D。
用于涂布和处理溶液的一般过程按照图3A中的示意图进行。将第一涂料溶液以5立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.051毫米(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯上后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以10英尺/分钟(305厘米/分钟)的速度移动以实现约10微米的湿涂层厚度。最后，经干燥的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(型号I300P，得自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Gaithersburg,MD))的UV腔室。UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在314升/分钟(11SCFM)，并且对压缩空气的流率进行调节以实现下表11A和11B中列出的UV固化腔室中的氧气浓度。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series 3000Trace Oxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。在下表11A、11B、11C和11D中提供各种测试的结果。
表11A
表11B
表11C
表11D
实例10
将重量比为40:40:20的季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的20nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成45:55的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.09。将MS20-1改性的粒子溶液(40.0克，50.99重量％固体)、上述预聚物共混物(24.95克)、1-甲氧基-2-丙醇(48.44克)和IR 184(0.454克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。
用于涂布和处理溶液的一般过程按照图3A中的示意图进行。将第一涂料溶液以5.25立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.051毫米(0.002英寸)厚的聚酯上后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以305厘米/分钟(10英尺/分钟)的速度移动以实现约10微米的湿涂层厚度。最后，经干燥的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(型号I300P，得自辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems))的UV腔室。
UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在314升/分钟(11SCFM)，并且对压缩空气的流率进行调节以实现下表12中列出的UV固化腔室中的氧气浓度。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series 3000Trace Oxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。在下表12中提供各种测试的结果。
表12
膜的粘著性通过在静止的干净显微镜载玻片上按压和牵拉涂层与载玻片接触的带涂层的膜来确定。对于等级1，带涂层的膜不会滑动并且将不会在静止的载玻片上移动，对于等级2，带涂层的膜在一些阻力下在静止的载玻片上移动，对于等级3，带涂层的膜在极小的阻力下易于在静止的载玻片上移动。
实例11
将重量比为40:40:20的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯(分别为“SR492”、“SR238”、“SR440”)的预聚物共混物与硅烷改性的(75:25MPS:A1230)100nm二氧化硅粒子分散体混合，以形成67.5:32.5的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为1.94。将MS100-1改性的粒子溶液(100.04克，43.84重量％固体)、上述预聚物共混物(20.28克)、1-甲氧基-2-丙醇(35.72克)和IR 184(1.82克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计3重量％PI)。将在乙酸乙酯(0.32克)中为30重量％的HFPO添加至涂料溶液。HFPO的最终浓度基于总溶液重量计为0.06重量％。
用于涂布和处理溶液的一般过程按照图3A中的示意图进行。将第一涂料溶液以10立方厘米/分钟的速率递送至20.32cm(8英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.0076毫米(0.003英寸)厚的单侧涂底漆的热稳定聚酯(以商品名“ST 580”得自杜邦帝人薄膜公司(DuPontTeijin Films))上后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以305厘米/分钟(10英尺/分钟)的速度移动以实现约10微米的湿涂层厚度。最后，经干燥的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(型号I300P，得自辐深紫外系统有限公司(FusionUV Systems Inc.))的UV腔室。
UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在314升/分钟(11SCFM)，并且将压缩空气的流率调节在以2升/分钟(4.2SCFH)并且UV固化腔室中的氧气浓度为约730ppm。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series 3000Trace Oxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。
样品具有1.66％的反射、93.9％的透射和1.40％的雾度。
实例12
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体和硅烷改性的(75:25MPS:A1230)5nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成70:30的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS190-5改性的粒子溶液(42克，44.27重量％固体)、MS5-1改性的5nm二氧化硅粒子分散体(在61.1重量％固体处为3.38克)、上述预聚物共混物(8.85克)、1-甲氧基-2-丙醇(19.55克)、HFPO在乙酸乙酯(0.22克)中的30％溶液和IR 184(0.30克)共混在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。
用于涂布和处理涂料溶液的一般过程按照图3A中的示意图进行。将第一涂料溶液以2.65立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.10毫米(0.004英寸)厚的涂PVDC底漆的聚酯上后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以305厘米/分钟(10英尺/分钟)的速度移动以实现约5微米的湿涂层厚度。最后，经干燥的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(型号I300P，得自辐深紫外系统有限公司(Fusion UV Systems Inc.))的UV腔室。
UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在328升/分钟(11.5SCFM)，并且对压缩空气的流率进行调节以实现下表13中列出的UV固化腔室中的氧气浓度。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series 3000Trace Oxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。在下表13中提供各种测试的结果。
表13
图6A示出了在氧气水平为约20ppm的情况下在无空气注入时固化的比较例12A-1的顶部表面的SEM图像。图6B示出了在4,200ppm的氧气水平下固化的实例12A-3的顶部表面的SEM图像。将图6B中的5nm粒子组装在单独的190nm粒子的表面上。
实例13
将重量比为40:40:20的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯(分别为“SR492”、“SR238”、“SR440”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体混合，以形成65:35的制品:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为1.94。将MS190-7改性的粒子溶液(599.2克，46.02重量％固体)、上述预聚物共混物(148.6克)、重量比为70:30的1-甲氧基-2-丙醇(219.3克)和MEK(94.2克)的溶剂共混物和IR 184(4.28克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。将在乙酸乙酯(1.15克)中为30重量％的HFPO添加至涂料溶液。HFPO的最终浓度基于总溶液重量计为0.03重量％。
将第一涂料溶液以7.5立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.051毫米(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯(“MELINEX 617”)上后，涂布的幅材随后行进约0.9米(3英尺)，然后进入9.1米(30英尺)的常规气浮式干燥机，其全部3个区域均设定在49℃(120℉)。基底以9.1米/分钟(30英尺/分钟)的速度移动以实现约5微米的湿涂层厚度。经过干燥机后，涂层被运送连续穿过两个UV腔室(间隔2.6米)，其中在两个腔室中均使用带有H-灯泡的UV光源(型号VPS/I600，得自辐深紫外系统有限公司(Fusion UV Systems Inc.))。每一个UV系统装配有可变功率输出电源。
第一腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。第一腔室中的氮气流率固定在1314升/分钟。第一腔室中的压缩空气的流率为31升/分钟以将氧气浓度保持在约6,000ppm。第二腔室中的氮气流率固定在429升/分钟并且没有空气注入到第二腔室中。第二腔室中的氧气浓度为约30ppm。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series 3000 TraceOxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。在下表14中提供各种测试的结果。
表14
实例 UV功率电平(％) 反射(％) 透射(％) 雾度(％) 钢丝棉评级
13A-1 25 1.79 96.1 1.40 3.3
13A-2 50 2.18 96.0 1.25 3.3
13A-3 75 2.39 95.9 1.10 3.3
13A-4 100 2.43 95.8 1.13 3.7
实例14
将重量比为40:40:20的季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR295”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体混合，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.34。将MS190-8改性的粒子溶液(705.6克，41.79重量％固体)、上述预聚物共混物(156.9克)、1-甲氧基-2-丙醇(270.2克)和IR 184(4.53克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。将在乙酸乙酯(1.38克)和乙酸乙酯(54.74克)中为30重量％的HFPO添加至涂料溶液。HFPO的最终浓度基于总溶液重量计为0.036重量％。
将第一涂料溶液以7.5立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.051毫米(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯上后，涂布的幅材随后行进大约0.9米(3英尺)，然后进入9.1米(30英尺)的常规气浮式干燥机，其全部3个区域均设定在49℃(120℉)。基底以9.14米/分钟(30英尺/分钟)的速度移动以实现约5微米的湿涂层厚度。经过干燥机后，涂层被运送穿过两个连续的UV腔室(间隔2.6米)，在两个腔室中均装配有带H-灯泡的UV光源(型号VPS/I600，得自辐深紫外系统有限公司(Fusion UVSystems Inc.))。
第一UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。当将相同的气流递送至第二UV腔室时定义“联接”模式，而在用氮气代替氮气和空气混合物供给第二腔室时使用“拆开”模式。第一腔室和第二腔室中的氮气流率分别为1314升/分钟和429升/分钟。在“联接”模式下，第一腔室和第二腔室中的压缩空气的流率分别为31升/分钟和15升/分钟。在“拆开”模式下，第一腔室和第二腔室中的压缩空气的流率分别为33升/分钟和0升/分钟。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series 3000Trace Oxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。在下表15中提供各种测试的结果。
表15
实例15
将重量比为40:40:20的季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成67.5:32.5的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.09。将MS190-6改性的粒子溶液(111.84克，44.45重量％固体)、上述预聚物共混物(23.93克)、1-甲氧基-2-丙醇(48.38克)和IR 184(0.736克)混合在一起以形成涂料溶液(约40重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。
用于涂布和处理溶液的一般过程按照图3A中的示意图进行。将第一涂料溶液递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。调节第一涂料溶液的流率以实现表10中所示的水平。在将溶液涂布在0.128毫米(0.005英寸)厚的聚碳酸酯(得自康涅狄格州沃灵福德的罗兰技术公司(Rowland Technologies,Wallingford,CT))上后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为63℃(145℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以305厘米/分钟(10英尺/分钟)的速度移动。最后，经干燥的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(得自辐深系统公司(Fusion System))的UV腔室。
UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在328升/分钟(11.5SCFM)，并且对压缩空气的流率进行调节以实现下表16中列出的UV固化腔室中的氧气浓度。
使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series 3000 TraceOxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。图7示出了表16(下文)中的涂层在整个可见光谱上的反射百分比与波长的关系。
表16
实例16
将重量比为40:40:20的季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”)的预聚物共混物与MPS改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65:35的粒子:预聚物重量比。预聚物共混物的官能度为2.09。将MS190-3改性的粒子溶液(59.9克，42.2重量％固体)、上述预聚物共混物(13.62克)、1-甲氧基-2-丙醇(4.23克)和IR 184(0.3873克)混合在一起以形成涂料溶液(约50重量％总固体和基于总固体计1重量％PI)。
压轧未固化的涂层(参见WO2009/014901A2(Yapel等人)，公布于2009年1月29日)生成一级结构(例如，微米尺寸)，并且O2受控的固化在一级结构上生成二级结构(例如，纳米结构)。这是防闪光且抗反射制品的例子。
用于涂布和处理溶液的一般过程按照图3A中的示意图进行。将第一涂料溶液以变化的流率(立方厘米/分钟)递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。在将溶液涂布在0.051毫米(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯上后，涂布的幅材在室温环境下行进10英尺(3米)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以305厘米/分钟(10英尺/分钟)的速度移动以实现约10微米的湿涂层厚度。在退出1.5米(5英尺)的第二干燥区域后，一级结构(实例16A-3)使用干涉仪(以商品名“WYKONT 9800”得自纽约州普莱恩维尤市的维易科公司(Veeco,Plainview,NY))以VSI模式成像。
缝合用于获得2毫米×2毫米的视野，如在图8A中所示，其通过压轧台(nipping station)形成，所述压轧台压轧金属和橡胶辊之间的干燥未固化涂层，橡胶辊接触涂层。最后，经干燥和一级图案化的涂层进入装配有使用H-灯泡的UV光源(型号VPS/I600，得自辐深紫外系统有限公司(Fusion UV Systems Inc.))的UV腔室。UV腔室由与氮气和少量空气预混的气流吹扫。氮气的流率固定在314升/分钟(11SCFM)，并且对压缩空气的流率进行调节以实现表17中列出的UV固化腔室中的氧气浓度。使用氧气分析仪(3000系列微量氧气分析仪(Series 3000Trace Oxygen Analyzer))测量固化腔室中的氧气浓度。氧气受控的固化在一级结构上生成二级结构(实例16A-3SEM显微照片在图8B中示出)。
在下表17中提供了各种测试的结果。对于实例16A-3和16A-5，测量了平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)。例如16A-3，Ra＝1.1微米并且Rq＝1.36微米。例如16A-5，Ra＝0.0151微米并且Rq＝0.199微米。
表17
实例17
用去离子水将水性纳米二氧化硅分散体NALCO 8691稀释成1重量％的浓度并且用硝酸将其酸化成pH为2-3。图3A示出了一般过程的示意图。首先，将涂料溶液以0.9立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。将溶液外覆在0.051毫米(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯(以商品名“MELINEX 617”得自弗吉尼亚州切斯特的杜邦帝人薄膜公司(DuPont Teijin Films,Chester,VA))上的如实例2C-2中制备的涂层上。涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以152.4厘米/分钟(5英尺/分钟)的速度移动以实现约50纳米的湿涂层厚度。这是实例17A。
用去离子水将水性纳米二氧化硅分散体NALCO 1115稀释成1重量％的浓度并且用硝酸将其酸化成pH为2-3。图3A示出了一般过程的示意图。首先，将涂料溶液以0.9立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。将溶液外覆在0.051毫米(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯(以商品名“MELINEX 617”得自弗吉尼亚州切斯特的杜邦帝人薄膜公司(DuPont Teijin Films,Chester,VA))上的如实例2C-2中制备的涂层上之后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以152.4厘米/分钟(5英尺/分钟)的速度移动以实现约50纳米的湿涂层厚度。这是实例17B。
以70:30的比率混合水性纳米二氧化硅分散体Nalco 1040(20nm二氧化硅粒子)和Nalco 111(4nm二氧化硅粒子)并且用去离子水将其稀释成1重量％的浓度，并且用硝酸将其酸化成pH为2-3。图3A示出了一般过程的示意图。首先，将涂料溶液以0.9立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。将溶液外覆在0.051毫米(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯(以商品名“MELINEX 617”得自弗吉尼亚州切斯特的杜邦帝人薄膜公司(DuPont Teijin Films,Chester,VA))上的如实例2C-2中制备的涂层上之后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以152.4厘米/分钟(5英尺/分钟)的速度移动以实现约50纳米的湿涂层厚度。这是实例17C。
用去离子水将水性纳米二氧化硅分散体NALCO 1115稀释成1重量％的浓度并且用硝酸将其酸化成pH为2-3。图3A示出了一般过程的示意图。首先，将涂料溶液以0.6立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。将溶液外覆在0.051毫米(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯(以商品名“MELINEX 617”得自弗吉尼亚州切斯特的杜邦帝人薄膜公司(DuPont Teijin Films,Chester,VA))上的如实例2C-2中制备的涂层上之后，涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以152.4厘米/分钟(5英尺/分钟)的速度移动以实现约50纳米的湿涂层厚度。这是实例17D。
以70:30的比率混合水性纳米二氧化硅分散体Nalco 1040(20nm二氧化硅粒子)和Nalco 1115(4nm二氧化硅粒子)并且用去离子水将其稀释成1重量％的浓度，并且用硝酸将其酸化成pH为2-3。图3A示出了一般过程的示意图。首先，将涂料溶液以0.6立方厘米/分钟的速率递送至10.2厘米(4英寸)宽的槽式涂布模头。将溶液外覆在0.051毫米(0.002英寸)厚的涂底漆的聚酯(以商品名“MELINEX 617”得自弗吉尼亚州切斯特的杜邦帝人薄膜公司(DuPont Teijin Films,Chester,VA))上的如实例2C-2中制备的涂层上之后，
涂布的幅材在室温环境下行进3米(10英尺)的跨距，然后穿过用设定为77℃(170℉)的板温度干燥的两个1.5米(5英尺)长的小间隙区域。基底以152.4厘米/分钟(5英尺/分钟)的速度移动以实现约50纳米的湿涂层厚度。这是实例17E。
通过测试方法5测量耐磨性。通过测试方法6测量防污性。结果汇总在下表18中。
表18
在本说明书全篇中提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“某个实施例”，无论在术语“实施例”前面是否包括术语“示例性”，均意味着结合实施例描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的某些示例性实施例的至少一个实施例中。因此，在本说明书中全篇中的各处出现的短语，例如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在某个实施例中”，并非一定是指本发明的某些示例性实施例中的相同实施例。可以用任何合适的方式将特定特征、结构、材料或特性结合在一个或多个实施例中。
虽然本说明书对某些示例性实施例进行了详细描述，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以很容易地设想这些实施例的更改、变型形式和等同形式。因此，应当理解，不应将本发明不当限制为上文所述的示例性实施例。此外，在本文引用的所有出版物、公布的专利申请和授权的专利均以相同程度全文以引用方式并入，如同每个单独的出版物或专利均被明确和单独指出以引用方式并入。已经描述了各种示例性实施例。这些实施例和其他实施例在以下权利要求书的范围内。

Claims (53)

1.一种包含分散于聚合物基体中的亚微米粒子的材料，所述材料具有厚度、在所述厚度上的至少第一整体区域和第二整体区域，所述第一区域具有外部主表面，其中至少所述最外部的亚微米粒子由所述聚合物基体局部地共形涂布，其中所述第一区域和所述第二区域分别具有第一平均密度和第二平均密度，并且其中所述第一平均密度小于所述第二平均密度。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述第一平均密度和所述第二平均密度之间的差值在0.1g/cm3至0.8g/cm3的范围内。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的材料，其中所述第二区域基本上没有闭口孔隙率。
4.根据前述权利要求中任一项所述的材料，所述材料具有至少1的钢丝棉刮擦测试值。
5.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中至少所述最外部的亚微米粒子由所述聚合物基体局部地共形涂布并共价结合到所述聚合物基体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述聚合物的至少一部分由包括可自由基固化的预聚物的预聚物制成。
7.根据权利要求6所述的材料，其中所述预聚物的至少一部分包括单体的或低聚的多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
8.根据权利要求6所述的材料，其中所述预聚物的至少一部分包括单体的或低聚的二官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
9.根据权利要求6所述的材料，其中所述预聚物的至少一部分包括单体的或低聚的单官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
10.根据权利要求6所述的材料，其中所述预聚物的至少一部分包括多官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的材料，其中所述预聚物组合物具有1.25至2.75的官能度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述亚微米粒子包括经表面改性的亚微米粒子。
13.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述亚微米粒子具有至少5nm至1000nm的亚微米粒度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述亚微米粒子包括二氧化硅。
15.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述亚微米粒子具有5nm至10μm范围内的粒度。
16.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述突起亚微米粒子之间存在40nm至300nm范围内的平均间距。
17.一种制备前述权利要求中任一项所述的材料的方法，所述方法包括：
提供可自由基固化的层，所述可自由基固化的层具有分散于其中的亚微米粒子；以及
在存在足够量的抑制剂气体以抑制所述层的主表面区域的固化的情况下，光化辐射固化所述可自由基固化的层，以提供具有本体区域和主表面区域的层，所述本体区域具有第一固化度，所述主表面区域具有第二固化度，其中所述第一固化度大于所述第二固化度，并且其中所述材料具有包含所述亚微米粒子的一部分的结构化表面。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述抑制气体具有100ppm至100,000ppm的氧气含量。
19.根据权利要求17或18中任一项所述的方法，其中所有光化辐射固化在单个腔室中进行。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中一部分所述光化辐射固化在具有第一抑制剂气体和第一光化辐射水平的第一腔室中进行，并且一部分所述光化辐射固化在具有第二抑制剂气体和第二光化辐射水平的第二腔室中进行，其中所述第一抑制剂气体具有比所述第二抑制剂气体更低的氧气含量，并且其中所述第一光化辐射水平高于所述第二光化辐射水平。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第一抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量，并且其中所述第二抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量。
22.根据权利要求20或21中任一项所述的方法，其中所述可自由基固化的层的最终固化在所述第二腔室中进行。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的方法，其中一部分所述光化辐射固化在具有第一抑制剂气体和第一光化辐射水平的第一腔室中进行，并且一部分所述光化辐射固化在具有第二抑制剂气体和第二光化辐射水平的第二腔室中进行，其中所述第一抑制剂气体具有比所述第二抑制剂气体更高的氧气含量，并且其中所述第一光化辐射水平低于所述第二光化辐射水平。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述第一抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量，并且其中所述第二抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量。
25.根据权利要求23或24中任一项所述的方法，其中所述可自由基固化的层的最终固化在所述第二腔室中进行。
26.一种包含分散于聚合物基体中的亚微米粒子的材料，所述材料具有厚度、在所述厚度上的至少第一整体区域和第二整体区域，其中所述第一区域和所述第二区域分别具有第一平均密度和第二平均密度，并且其中所述第一平均密度小于所述第二平均密度，并且其中所述材料具有至少1的钢丝棉刮擦测试值。
27.根据权利要求26所述的材料，所述第一区域具有外部主表面，其中至少所述最外部的亚微米粒子用所述聚合物基体局部地共形涂布。
28.根据权利要求26或27中任一项所述的材料，其中所述亚微米粒子共价结合到所述聚合物基体。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的材料，其中所述第一平均密度和所述第二平均密度之间的差值在0.1g/cm3至0.8g/cm3的范围内。
30.根据权利要求26至29中任一项所述的材料，其中所述第二区域基本上没有闭口孔隙率。
31.根据权利要求26至30中任一项所述的材料，其中所述聚合物的至少一部分由包括可自由基固化的预聚物的预聚物制成。
32.根据权利要求31所述的材料，其中所述预聚物的至少一部分包括单体的或低聚的多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
33.根据权利要求31所述的材料，其中所述预聚物的至少一部分包括单体的或低聚的二官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
34.根据权利要求31所述的材料，其中所述预聚物的至少一部分包括单体的或低聚的单官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
35.根据权利要求34所述的材料，其中所述预聚物的至少一部分包括多官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
36.根据权利要求31至35中任一项所述的材料，其中所述预聚物组合物具有1.25至2.75的官能度。
37.根据权利要求26至36中任一项所述的材料，其中所述亚微米粒子包括经表面改性的亚微米粒子。
38.根据权利要求26至37中任一项所述的材料，其中所述亚微米粒子具有至少5nm至1000nm的粒度。
39.根据权利要求26至38中任一项所述的材料，其中所述亚微米粒子包括二氧化硅。
40.根据权利要求26至39中任一项所述的材料，其中所述亚微米粒子具有5nm至10μm范围内的亚微米粒度。
41.根据权利要求26至40中任一项所述的材料，其中所述突起亚微米粒子之间存在40nm至300nm范围内的平均间距。
42.根据权利要求26至41中任一项所述的材料，其中所述材料还包含外层，所述外层包含二氧化硅纳米粒子的凝聚物，所述二氧化硅纳米粒子具有40纳米或更小的平均粒径，所述凝聚物包括二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，进一步地，其中所述二氧化硅纳米粒子结合到相邻的二氧化硅纳米粒子。
43.一种制备权利要求26至42中任一项所述的材料的方法，所述方法包括：
提供可自由基固化的层，所述可自由基固化的层具有分散于其中的亚微米粒子；以及
在存在足够量的抑制剂气体以抑制所述层的主表面区域的固化的情况下，光化辐射固化所述可自由基固化的层，以提供具有本体区域和主表面区域的层，所述本体区域具有第一固化度，所述主表面区域具有第二固化度，其中所述第一固化度大于所述第二固化度，并且其中所述材料具有包含所述亚微米粒子的一部分的结构化表面。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述抑制气体具有100ppm至100,000ppm的氧气含量。
45.根据权利要求43或44中任一项所述的方法，其中所有光化辐射固化在单个腔室中进行。
46.根据权利要求43至45中任一项所述的方法，其中一部分所述光化辐射固化在具有第一抑制剂气体和第一光化辐射水平的第一腔室中进行，并且一部分所述光化辐射固化在具有第二抑制剂气体和第二光化辐射水平的第二腔室中进行，其中所述第一抑制剂气体具有比所述第二抑制剂气体更低的氧气含量，并且其中所述第一光化辐射水平高于所述第二光化辐射水平。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述第一抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量，并且其中所述第二抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量。
48.根据权利要求46或47中任一项所述的方法，其中所述可自由基固化的层的最终固化在所述第二腔室中进行。
49.根据权利要求43至48中任一项所述的方法，其中一部分所述光化辐射固化在具有第一抑制剂气体和第一光化辐射水平的第一腔室中进行，并且一部分所述光化辐射固化在具有第二抑制剂气体和第二光化辐射水平的第二腔室中进行，其中所述第一抑制剂气体具有比所述第二抑制剂气体更高的氧气含量，并且其中所述第一光化辐射水平低于所述第二光化辐射水平。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述第一抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量，并且其中所述第二抑制剂气体具有100ppm至100,000ppm范围内的氧气含量。
51.根据权利要求49或50中任一项所述的方法，其中所述可自由基固化的层的最终固化在所述第二腔室中进行。
52.根据权利要求17至25或43至51中任一项所述的方法，该方法还包括使所述层与涂料组合物接触，所述涂料组合物包含：a)0.5至99重量％的水；b)0.1至20重量％的具有40nm或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒子；c)0至20重量％的具有50nm或更大平均粒径的二氧化硅纳米粒子，其中b)和c)的总和为0.1至20重量％；d)将pH降低至小于5的足够量的酸，所述酸具有<3.5的pKa；e)相对于所述二氧化硅纳米粒子的量，0至20重量％的四烷氧基硅烷；以及
进行干燥以在所述层上提供二氧化硅纳米粒子涂层。
53.一种根据权利要求52所述的方法制备的纳米结构化材料。
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