WO2017052186A1 - 광경화성 코팅 조성물, 저굴절층 및 반사 방지 필름 - Google Patents

광경화성 코팅 조성물, 저굴절층 및 반사 방지 필름 Download PDF

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WO2017052186A1
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fluorine
functional group
coating composition
substituted
photocurable coating
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김부경
장석훈
변진석
장영래
김헌
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주식회사 엘지화학
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings

Definitions

  • Photocurable coating compositions low refractive index layers and antireflective films
  • the present invention relates to photocurable coating compositions, low refractive layers and antireflective films. More specifically, a photocurable coating composition capable of providing a low refractive index layer having both low reflectance and high light transmittance while simultaneously providing high scratch resistance and antifouling resistance, and high scratch resistance with low reflectance and high light transmittance.
  • the present invention relates to a low refractive index layer that simultaneously implements resistance and antifouling properties, and an antireflection film that exhibits excellent mechanical properties while increasing the sharpness of a screen of a display device.
  • a flat panel display device such as a PDP or LCD is equipped with a reflective anti-magnetic film for minimizing the reflection of light incident from the outside.
  • a method for minimizing the reflection of light a method of dispersing fillers such as inorganic fine particles in resin and coating on a base film and imparting irregularities (ant i ⁇ glare: AG coating); The method of using the interference of light by forming a plurality of layers having different refractive indices on the base film (AR coating), or a common method thereof.
  • the absolute amount of reflected light is equivalent to that of a general hard coating, but a low reflection effect can be obtained by reducing the amount of light entering the eye by using light scattering through unevenness.
  • the AG coating has poor screen clarity due to surface irregularities, much research has recently been conducted on A coating.
  • the film using the AR coating is hard on the base film It is commercially available to have a multilayer structure in which a coating layer (high refractive index layer), a low reflection coating layer, and the like are laminated.
  • a coating layer high refractive index layer
  • a low reflection coating layer and the like are laminated.
  • the method of forming a plurality of layers as described above has a disadvantage in that scratch resistance is inferior due to weak adhesion between the layers (interfacial adhesion) as a separate process of forming each layer. Accordingly, many studies have been made to reduce the absolute reflection amount of light incident from the outside and to improve the scratch resistance of the surface. However, the improvement of the physical properties is insufficient.
  • the present invention is to provide a photocurable coating composition capable of providing a low refractive index layer having a low reflectance and a high light transmittance while simultaneously providing high scratch resistance and antifouling resistance.
  • the present invention is to provide a low refractive index layer having a high reflectance and antifouling at the same time while having a low reflectance and a high light transmittance.
  • the present invention is to provide an anti-reflection film that can increase the sharpness of the screen of the display device while showing excellent mechanical properties.
  • a photopolymerizable compound Inorganic fine particles; Two or more kinds of fluorine-containing compounds including a photobanung functional group; And a photopolymerization initiator; a photocurable coating composition for forming a low refractive index layer is provided.
  • a low refractive index layer including the photocured material of the photocurable coating composition is provided.
  • the low refractive layer In addition, in the present specification, the low refractive layer; And a hard coating layer formed on one surface of the low refractive index layer.
  • a photocurable coating composition a low refractive layer, and an antireflection film according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
  • a compound that causes polymerization reaction is collectively referred to.
  • a fluorine-containing compound means the compound containing at least 1 or more fluorine elements among the compounds.
  • (meth) acryl [(Meth) acryl] is meant to include both acryl and Methacryl.
  • (co) polymer is meant to include both co-polymers and homo-polymers.
  • the hollow silica particles is a silica particle derived from a silicon compound or an organosilicon compound, means a particle in the form of a void space present on the surface and / or inside of the silica particles. do.
  • a photopolymerizable compound Inorganic fine particles; Two or more kinds of fluorine-containing compounds including a photobanung functional group; And a photopolymerization initiator, wherein the two or more kinds of fluorine-containing compounds including the photoreactive functional groups have different fluorine-containing ranges depending on the type, and may provide a photocurable coating composition for forming a low refractive layer.
  • the inventors of the present invention when using a photocurable coating composition containing two or more kinds of fluorine-containing compounds containing a photo-reflective functional group, can realize a low reflectance and a high light transmittance, and improve the wear resistance or scratch resistance and at the same time excellent against external contaminants It was confirmed through experiments that the low refractive index layer and the anti-reflection film including the same that can secure the antifouling properties and completed the invention.
  • the low refractive index layer provided from the photocurable coating composition of the embodiment can increase the sharpness of the screen of the display device, and has excellent scratch resistance and high antifouling property, and thus can be easily applied without a big limitation to a display device or a polarizing plate manufacturing process.
  • the photocurable coating composition of the embodiment includes two or more kinds of fluorine-containing compounds including photoreactive functional groups
  • the final low refractive index layer and the antireflection film may have lower reflectance and improved light transmittance. While improving mechanical properties such as scratching property, it is possible to secure high antifouling properties to the outside.
  • the low refractive index layer and the anti-reflection film prepared from the photocurable coating composition may have a low interaction energy for liquids or organic materials Accordingly, the amount of contaminants transferred to the low refractive index layer and the antireflection film may be greatly reduced, and the transfer contaminants may be prevented from remaining on the surface, and the contaminants themselves may be easily removed. It can have characteristics.
  • the semi-aromatic functional group contained in the fluorine-containing compound including the photo-reflective functional group has a crosslinking action, and thus the physical durability of the low refractive layer and the anti-reflection film, It can improve scratch resistance and thermal stability.
  • the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group by using two or more kinds of the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group, it is possible to obtain a higher synergistic effect than when using a fluorine-containing compound containing one type of photoreactive functional group, specifically higher physical Surface properties such as improved antifouling and slip resistance can be realized while securing durability and scratch resistance.
  • the two or more kinds of fluorine-containing compounds containing the photoreactive functional groups may be classified according to the fluorine-containing ranges included. Specifically, the two or more kinds of fluorine-containing compounds including the photoreactive functional groups may have different fluorine-containing ranges depending on the type.
  • the low refractive index layer and the antireflective film prepared from the photocurable coating composition may have improved antifouling properties while ensuring lower reflectance.
  • the fluorine-containing compound having a lower fluorine content among the two or more kinds of fluorine-containing compounds including the photo-banung functional group can be more compatible with other components included in the photocurable coating composition, and the final low The refractive layer and the antireflective film may have higher physical durability and scratch resistance and have homogeneous surface properties and high surface slip properties with improved antifouling properties.
  • two or more kinds of fluorine-containing compounds including the photoreactive functional groups may be classified based on the content of 25% by weight of fluorine included.
  • the content of the fluorine contained in each of the fluorine-containing compounds including the photobanung functional group can be confirmed through a conventionally known analytical method, for example, an IC [Ion Chromatograph] analytical method.
  • two or more kinds of the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group may include a first fluorine-containing compound including the photoreactive functional group and 25 to 60% by weight of fluorine.
  • the two or more kinds of fluorine-containing compounds including the photo-reflective functional group may include a second fluorine-containing compound containing the photo-reflective functional group and containing fluorine in an amount of 1% by weight or more and less than 25% by weight 3 ⁇ 4>.
  • the photocurable coating composition comprises 1) a first fluorine-containing compound containing a photoreactive functional group and 25 to 60% by weight of fluorine and 2) a photoreactive functional group containing 1% by weight or more and less than 25% by weight of fluorine.
  • the second fluorine-containing compound comprising a surface, such as improved antifouling and slip resistance while securing a higher physical durability and scratch resistance than when using a fluorine-containing compound containing one type of photoreactive functional group You can implement the property.
  • the low refractive index layer and the antireflection film that are finally manufactured due to the first fluorine-containing compound having a higher fluorine content may have improved antifouling properties while ensuring a lower reflectance, and have a lower fluorine content.
  • the second fluorine-containing compound has higher compatibility with other components included in the photocurable coating composition, and the low refractive index layer and the antireflective film to be produced have higher physical durability and scratch resistance. It can have homogeneous surface properties and high surface slipperiness with improved antifouling properties.
  • the difference in fluorine content between the system 1 fluorine-containing compound and the second fluorine-containing compound may be greater than or equal to 5 weight 3 ⁇ 4>.
  • the difference in the fluorine content between the C1 fluorine compound and the C2 fluorine compound is 5 weight 3 ⁇ 4 or more, or 10 weight% or more, the effects of the C1 fluorine compound and the C2 fluorine compound are higher. It can be maximized, and accordingly, the synergistic effect of using the first fluorine-containing compound and the second fluorine-containing compound together can be enhanced.
  • the first and second terms are used to specify the components to be referred to, and thus are not limited to the order or importance.
  • the weight ratio between the first fluorine-containing compound and the second fluorine-containing compound is not particularly limited, in order to make the low refractive index layer and the antireflection film to be produced have homogeneous surface properties together with more improved scratch resistance and antifouling property,
  • the weight ratio of the second fluorine-containing compound to the first fluorine-containing compound may be 0.01 to 0.5, preferably 0.01 to 0.4.
  • Each of the two or more kinds of fluorine-containing compounds including the photoreactive functional group may include or replace one or more photoreactive functional groups, and the photoreactive functional groups are polymerized by irradiation of light, for example, by irradiation of visible light or ultraviolet light. It means a functional group that can participate in reaction.
  • the photo-reflective functional group may include various functional groups known to be able to participate in the polymerization reaction by irradiation of light, and specific examples thereof may include (meth) acrylate groups, epoxide groups, vinyl groups, or cyclo groups ( Thiol) is mentioned.
  • Each of the two or more kinds of fluorine-containing compounds containing the photo-banung functional group is an increased average molecular weight of 2, 000 to 200, 000, preferably 5,000 to 100, 000 (weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method).
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group is too high, compatibility with other components in the photocurable coating composition of the embodiment may be lowered, and thus the low refractive index layer and antireflection prepared as a result The haze of the film may be increased or the light transmittance may be lowered, and the strength of the low refractive index layer and the antireflection film may also be lowered.
  • the fluorine-containing compound including the photo-cyclic functional group is i) an aliphatic compound or aliphatic ring compound in which at least one photo-cyclic functional group is substituted, at least one fluorine is substituted in at least one carbon; i i) a heteroaliphatic compound or a heteroaliphatic ring compound substituted with one or more photocyclic functional groups, at least one hydrogen substituted with fluorine, and one or more carbons substituted with silicon; i i i) polydialkylsiloxane polymers (eg, polydimethylsiloxane polymers) in which at least one photoreactive functional group is substituted and at least one fluorine is substituted in at least one silicon; iv) a polyether compound substituted with at least one photoreactive functional group and at least one hydrogen is substituted with fluorine, or a mixture of two or more of the above i) to iv) or a copolymer thereof.
  • the photocurable coating composition may include 20 to 300 parts by weight of two or more kinds of fluorine-containing compounds including the photobanung functional group based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the content of the at least two kinds of fluorine-containing compounds including the photoreactive functional groups relative to the photopolymerizable compounds is based on the total content of at least two kinds of the fluorine-containing compounds including the photoreactive functional groups.
  • Fluorine-containing containing the photoreactive functional group compared to the photopolymerizable compound When the compound is added in excess, the coating property of the photocurable coating composition of the embodiment may be lowered or the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment may not have sufficient durability or scratch resistance. In addition, when the amount of the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group relative to the photopolymerizable compound is too small, the low refractive index layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment may not have sufficient mechanical properties such as antifouling or scratch resistance. Can be.
  • the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group may further include silicon or a silicon compound. That is, the fluorine-containing compound including the photo-cyclic functional group may optionally contain a silicon or silicon compound therein, specifically, the content of silicon in the fluorine-containing compound containing the photo-cyclic functional group is from 0.01% by weight to 20% by weight May be%.
  • the content of the silicon or silicon compound included in each of the ambleso compounds including the photo-banung functional groups may also be confirmed through commonly known analytical methods, for example, an ICP [Inductively Coupled Plasma] analytical method.
  • Silicon contained in the fluorine-containing compound including the photo-banung functional group can increase the compatibility with other components included in the photocurable coating composition of the embodiment, and thus it is observed that haze is generated in the final refractive layer. It can prevent the role of increasing the transparency, and also improve the scratch resistance of the surface of the low refractive index layer or the anti-reflection film to be manufactured to improve the scratch resistance.
  • the compatibility between the other component and the fluorine-containing compound included in the photocurable coating composition of the embodiment may be rather reduced, according to the final production
  • the low refractive index layer or the antireflection film may not have sufficient light transmittance or antireflection performance, and thus the surface antifouling property may also be deteriorated.
  • the photocurable coating composition may further include a polysilsesquioxane substituted with at least one semi-aung functionality.
  • the polysilsesquioxane substituted with at least one reactive functional group has a semi-ung functional group on its surface, so that the mechanical properties of the coating film or binder resin formed during photocuring of the photocurable coating composition Physical properties, for example, scratch resistance can be improved.
  • the photocurable coating composition may include 0.5 to 60 parts by weight of polysilsesquioxane, or 1.5 to 45 parts by weight, in which at least one semi-functional functional group is substituted with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the photocurable coating composition when the content of the polysilsesquioxane having one or more semi-functional functional groups substituted with the photopolymerizable compound is too small, scratches of the coating film or binder resin formed during photocuring of the photocurable coating composition It can be difficult to secure enough sex.
  • the content of the polysilsesquioxane substituted with at least one semi-aromatic functional group in the photocurable coating composition compared to the photopolymerizable compound when the content of the polysilsesquioxane substituted with at least one semi-aromatic functional group in the photocurable coating composition compared to the photopolymerizable compound, the low refractive index layer or the antireflection film prepared from the photocurable coating composition The degree of soiling may be lowered, and the scratchability may be lowered.
  • the semi-functional groups substituted in the polysilsesquioxanes are alcohols, amines, carboxylic acids, epoxides, imides, (meth) acrylates, nitriles, norbornenes, olepins [al ly, cycloalkenyl (cycloalkenyl) or vinyldimethylsilyl, etc.], polyethyleneglycol, cyclic and vinyl groups, and may include one or more functional groups selected from the group consisting of epoxides or
  • the semi-functional group include (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl epoxide having 3 to 20 carbon atoms, and alkyl cycloalkane having 1 to 10 carbon atoms ( cycloalkane) epoxides.
  • alkyl (meth) acrylates are (meth) and means to another part of the "alkyl acrylate and one non-binding coupling position, wherein the cycloalkyl, Epoxide means that the other moiety of cycloalkyl 1 which is not bonded to the epoxide is the bonding position, and alkyl cycloalkane epoxide is the other of 'alkyl' which is not bonded to cycloalkane epoxide. It means that the part is a bonding position.
  • the polysilsesquioxane substituted with at least one semi-active functional group is a linear or branched alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a cyclonuclear group of 6 to 20 carbon atoms and 6 to 20 carbon atoms in addition to the above-mentioned semi-functional functional group
  • At least one non-banung functional group selected from the group consisting of aryl groups may further include at least one.
  • the semi-functional and un- semi-functional functional groups are substituted on the surface of the polysilsesquioxane, so that the siloxane bond (-Si-0-) is in the molecule of the polysilsesquioxane in which the semi-functional functional group is substituted at least one. It can be located at and not exposed to the outside, so that it can be more compatible with other organic materials, and the siloxane bond is firmly bonded between the semi-functional functional group or other organic materials, so that it is not separated by external pressure.
  • the optical path may be a solid support role within the coating or binder resin optical path of the conversion coating composition screen when i is formed, so that the ultimate strength of the low refractive index layer or anti-reflection film to be produced or the scratch resistance can increase significantly have.
  • the polysilsesquioxane may be represented by ⁇ ( ⁇ ; ⁇ (where n is 4 to 30 or 8 to 20), and various structures such as random, ladder, cage and partial cage may be used.
  • ⁇ ⁇ ; ⁇ (where n is 4 to 30 or 8 to 20)
  • various structures such as random, ladder, cage and partial cage may be used.
  • the semi-functional functional group is substituted with one or more semi-functional functional groups with polysilsesquioxane substituted with one or more reactive functional groups.
  • Polyhedral oligomeric Si I sesquioxane can be used.
  • the polyhedral oligomeric silsesquioxane having one or more functional groups and having a cage structure is a silicon in the molecule.
  • a polyhedral oligomer having the cage structure At least one or more of the silicon of the silsesquioxane may be substituted with a reactive functional group, and the above-mentioned non-banung functional groups may be substituted with the silicon which is not substituted with the semi-active functional group.
  • the mechanical properties of the coating film or the binder resin formed during photocuring of the photocurable coating composition may be improved.
  • the non-acyclic functional groups are substituted in the remaining silicones, molecular structural steric hinderances appear, which greatly reduces the frequency or probability of exposing the siloxane bond (-Si-0-) to other organic materials.
  • polyhedral oligomeric silsesquioxanes having one or more such semi-functional functional groups and having a cage structure
  • POSSs polyhedral oligomeric silsesquioxanes
  • TMP Diollsobutyl POSS Cyclohexanediol Isobutyl POSS, 1 and 2-Propanedi o 11 sobuty.
  • POSS in which at least one alcohol is substituted such as 1 POSS, Oct a (3 hydroxy 1 3 methylbutyldimethylsiloxy) POSS; Aminopropyl Isobutyl POSS, Aminopropyllsooctyl POSS,
  • POSS in which at least one amine is substituted such as Aminoethylaminopropyl Isobutyl POSS, Nl Phenyl aminopropyl POSS, N-Methyl aminopropyl Isobutyl POSS, OctaAmmonium POSS, AminophenylCyclohexyl POSS, Aminophenyl Isobutyl POSS; Maleamic Acid-Cyclohexyl POSS, Maleamic Ac id- Isobutyl
  • POSS in which at least one carboxylic acid is substituted such as POSS and Oct a Maleamic Acid POSS;
  • POSS substituted with at least one epoxide such as GlycidylEthyl POSS, Glycidyl Isobutyl POSS, Glycidyl Isooctyl POSS; POSS in which at least one imide is substituted, such as POSS Maleimide Cyclohexyl and POSS Maleimide Isobutyl; Acrylolsobutyl POSS, (Meth) acryllsobutyl POSS, (Meth) acrylate Cyclohexyl POSS, (Meth) acrylate Isobutyl POSS, (Meth) acrylate Ethyl POSS, (Meth) acrylEthyl POSS, (Meth) acrylate Isooctyl POSS, (Meth) acryllsooctyl POSS, (Meth) acrylPhenyl POSS, (Meth) acryl POSS, Acrylo POSS, etc.
  • epoxide
  • POSS substituted with one or more (meth) acrylates POSS in which at least one nitrile group such as Cyanopropyl Isobutyl POSS is substituted; POSS in which at least one norbornene group is substituted, such as NorbornenylEthyl POSS, Norbornenyl ethyl Isobutyl POSS, Norbornenyl ethyl DiSi lanolsobutyl POSS, and Tr isnorbornenyl Isobutyl POSS; POSS substituted with at least one vinyl group such as Allyllsobutyl POSS, MonoVinyllsobutyl POSS, Oc t Cyc 1 ohexeny 1 di me t hy 1 si 1 y 1 POSS, OctaVinyldimethylsilyl POSS, OctaVinyl POSS; POSS substituted with at least one olefin such as Allyllsobutyl POSS
  • the photopolymerizable compound included in the photocurable coating composition of the embodiment may form a binder resin of the low refractive index layer is prepared.
  • the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer including a (meth) acrylate or a vinyl group.
  • the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer containing (meth) acrylate or vinyl group of one or more, two or more, or three or more.
  • the monomer or oligomer containing the (meth) acrylate include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythrione nucleated (meth) acrylate, tripentaerythrione hepta (meth) acrylate, triylene diisocyanate, xylene diisocyanate, nucleamethylene diisocyanate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyl Propane polyethoxy tri (meth) acrylate, trimethyl propane trimethacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, nuxaethyl methacrylate, butyl methacrylate or two or more combinations thereof, or urethane modified acrylate oligomers,
  • the monomer or oligomer containing the vinyl group include divinylbenzene, styrene or paramethylstyrene.
  • the content of the photopolymerizable compound in the photocurable coating composition is not limited to a large amount, the content of the photopolymerizable compound in the solid content of the photocurable coating composition in consideration of the mechanical properties of the low refractive index layer or the antireflection film to be produced finally May be 10% to 80% by weight.
  • Solid content of the photocurable coating composition means only the components of the solid except the components of the liquid, for example, an organic solvent that may be optionally included as described below in the photocurable coating composition.
  • the photopolymerizable compound may further include a fluorine-based (meth) acrylate compound in addition to the monomer or oligomer described above.
  • the weight ratio of the fluorine-based (meth) acrylate compound to the monomer or oligomer containing the (meth) acrylate or vinyl group is 0.1% to 10% Can be.
  • fluorine-based (meth) acrylate-based compound may include at least one compound selected from the group consisting of the following formulas (11) to (15).
  • R 1 is a hydrogen group or carbon number It is an alkyl group, a is an integer of 0-7, b is an integer of 1-3.
  • c is an integer of 1 to 10.
  • d is an integer of 1 to 11.
  • e is an integer of 1 to 5.
  • f is an integer of 4 to 10.
  • the inorganic fine particles refers to inorganic particles having a diameter in the unit of nanometers or micrometers.
  • the inorganic fine particles may be hollow silica particles having a number average particle diameter of 10 to 100 nm, nano silica particles having a number average particle diameter of 1 to 50 nm, or a mixture thereof. Also,
  • the hollow silica particles refer to silica particles having an empty space on the surface and / or inside of the particles.
  • the hollow silica particles may have a low refractive index compared to the hollow particles, thereby exhibiting excellent antireflection properties.
  • the hollow silica particles may have a number average particle diameter of 10 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, more preferably 30 to 70 nm;
  • the shape of the particles is preferably spherical, but may be irregular.
  • the inorganic fine particles may include hollow silica particles having a number average particle diameter of 10 to 100 nm and nano silica particles having a number average particle diameter of 1 to 50 nm.
  • Photocurable functional groups may be substituted on the surfaces of each of the hollow silica particles and the nano silica particles.
  • the photocurable functional group may include at least one functional group selected from the group consisting of alcohols, amines, carboxylic acids, epoxides, imides, (meth) acrylates, nitriles, norbornenes, olefins, polyethylene glycols, thiols and vinyl groups. Can be.
  • the hollow silica particles may be included in the composition in the form of a colloid dispersed in a predetermined dispersion medium.
  • the colloidal phase including the hollow silica particles may include an organic solvent as a dispersion medium.
  • the solid content of the hollow silica particles in the colloidal phase of the hollow silica particles may be determined in consideration of the content range of the hollow silica or the viscosity of the photocurable coating composition in the photocurable coating composition of the embodiment, for example the colloidal phase Solid content of the hollow silica particles
  • methane, isopropyl alcohol Alcohols such as ethylene glycol and butanol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Dimethylformamide.
  • Amides such as dimethylacetamide and N-methylpyridone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and gamma butyrolactone; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Or combinations thereof.
  • nano silica particles having a number average particle diameter of 1 to 50 GPa, or 3 to 30 nm may be used.
  • the nano silica particles refer to solid silica particles that are filled inside, unlike the hollow silica particles.
  • the low refractive index layer prepared from the photocurable coating composition of the embodiment can ensure higher mechanical strength and scratch resistance.
  • the nano silica particles having a number average particle diameter of 1 to 50 nm, or 3 to 30 nm as a predetermined content phase separation of inorganic fine particles and the like may occur during the formation of the low refractive layer. Accordingly, the reflectance of the low refractive layer may be lowered.
  • the photocurable coating composition may include 10 to 400 parts by weight of the inorganic fine particles, or 20 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the inorganic fine particles When the inorganic fine particles are added in an excessive amount, the inorganic fine particles may be arranged on the surface of the low refractive layer to be finally produced, and excessive surface irregularities may occur, thereby reducing the antifouling property.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound known to be used in the photocurable resin composition, and specifically, a benzophenone compound, acetophenone compound, biimidazole compound, triazine compound, oxime compound, or the like. Two or more kinds thereof can be used. With respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator may be used in an amount of 1 to 100 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, an uncured material remaining in the photocuring step of the photocurable coating composition may be issued. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the non-aqueous initiator remains as an impurity or the crosslinking density is low. The mechanical properties of the film may be reduced or the reflectance may be greatly increased.
  • the photocurable coating composition may further include an organic solvent.
  • organic solvents include ketones, alcohols, acetates and ethers, or a combination of two or more thereof. Specific examples of such organic solvents include ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone or isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or two or more kinds thereof.
  • the organic solvent may be included in the photocurable coating composition while being added at the time of mixing each component included in the photocurable coating composition or in the state in which each component is dispersed or mixed in the organic solvent. If the content of the organic solvent in the photocurable coating composition is too small, the flowability of the photocurable coating composition is reduced, resulting in streaks in the final film. Such defects may occur. In addition, when the excessive amount of the organic solvent is added, the solid content is lowered, coating and film formation are not divided, the physical properties and surface properties of the film may be lowered, and defects may occur in the drying and curing process.
  • the photocurable coating composition may include an organic solvent such that the concentration of the total solids of the components included is 1% by weight to 50% by weight, or 2 to 20% by weight.
  • a low refractive index layer containing a photocurable of the photocurable coating composition may be provided.
  • the low refractive index layer obtained from the photocurable coating composition containing two or more kinds of fluorine-containing compounds containing photoreactive functional groups can realize low reflectivity and high light transmittance and improve wear resistance or scratch resistance and at the same time, external contaminants Excellent antifouling property can be secured.
  • Two or more kinds of fluorine-containing compounds containing the photoreactive functional group The low refractive index layer prepared from the photocurable coating composition may have low interaction energy with respect to the organic material, thereby greatly reducing the amount of contaminants transferred to the low refractive index layer and the anti-reflection film, as well as transferred contamination. The phenomenon that the material remains on the surface can be prevented, and the contaminant itself can be easily removed.
  • the photocurable coating composition forming the low refractive index layer includes two or more kinds of fluorine-containing compounds containing a photo-reflective functional group, a higher synergistic effect is obtained than in the case of using a fluorine-containing compound containing one type of photo-reflective functional group.
  • the low refractive index layer of the embodiment can realize surface characteristics such as improved antifouling property and slip resistance while securing higher physical durability and scratch resistance.
  • the two or more kinds of fluorine-containing compounds containing the photoreactive functional groups may be classified according to the fluorine-containing ranges included. Specifically, the two or more kinds of fluorine-containing compounds including the photoreactive functional groups may have different fluorine-containing ranges depending on the type. Information on the action or effect of using two or more kinds of the fluorine-containing compound including the photo-banung functional group includes all of the above-described contents regarding the photocurable coating composition for forming the low refractive index layer of the embodiment.
  • the low refractive layer may include a portion derived from the polysilsesquioxane substituted with at least one semi-acyclic functional group which may be further included in the photocurable coating composition of the above-described embodiment,
  • the polysilsesquioxane substituted with at least one semi-functional functional group has a reactive functional group on the surface to increase the strength of the low refractive layer or the antireflection film including the same by photocuring the photocurable coating composition of the embodiment.
  • crosslinking can be formed over the entire region of the low refractive index layer or the antireflection film, and thus surface strength and scratch resistance can be improved.
  • the polysilsesquioxane substituted with at least one semi-ungseong functional group includes a siloxane bond (-Si-0-) in the molecule, the photocurable coating composition of the embodiment to form a low refractive index layer Even in the above siloxane The bond is not exposed to the outside, so that the siloxane bond is firmly bonded between the semi-functional functional groups or other organic materials, so that it is not separated by external pressure, and formed upon photocuring of the photocurable coating composition. It can serve as a solid support in the coating film or the binder resin to be, thereby significantly increasing the strength and scratch resistance of the low refractive index layer or the antireflection film to be produced.
  • the low refractive layer is a binder resin comprising a cross-linked (co) polymer between two or more kinds of fluorine-containing compounds including a photopolymerizable compound and a photo-banung functional group; And inorganic fine particles dispersed in the binder resin.
  • the photocurable coating composition for forming the low refractive index layer may further include a polysilsesquioxane substituted with at least one semi-active functional group, whereby the binder resin included in the low refractive layer is a photopolymerizable compound, It may further comprise a cross-linked (co) polymer between two or more kinds of fluorine-containing compounds including a photoreactive functional group and polysilsesquioxane substituted with at least one semi-functional functional group.
  • the low refractive index layer may be obtained by applying the photocurable coating composition on a predetermined substrate and photocuring the applied resultant.
  • the specific kind or thickness of the substrate is not particularly limited, and a substrate known to be used in the manufacture of a low refractive index layer or an antireflection film can be used without great limitation.
  • Methods and apparatuses conventionally used to apply the photocurable coating composition may be used without particular limitation, for example, bar coating method such as Meyer bar, gravure coating method, 2 ro ll reverse coating method, vacuum s lot die coating, 2 roll coating, etc. may be used.
  • the low refractive layer may have a thickness of Iran to 300 ran, or 50nm to 200 ran. Accordingly, the thickness of the photocurable coating composition applied on the predetermined substrate may be about lnm to 300 ran, or 50nm to 200 nm.
  • the photocurable coating composition may be irradiated with ultraviolet light or visible light of 200 to 400pm wavelength
  • the exposure amount is Preference is given to 100 to 4, 000 mJ / ciif.
  • Exposure time is not specifically limited, either, According to the exposure apparatus used, wavelength of an irradiation light, or exposure amount, it can change suitably.
  • the photocurable coating composition may be nitrogen purging to apply nitrogen atmospheric conditions.
  • the low refractive layer of the embodiment may have an average reflectance of 1.5% or less or 1.0% or less.
  • the low refractive layer according to another embodiment of the invention, the low refractive layer; And a hard coating layer formed on one surface of the low refractive index layer.
  • the low refractive index layer includes all the details described in the above-described embodiment. .
  • the hard coating layer can be used without a large limitation to the conventional known hard coating layer.
  • the hard coating film As an example of the hard coating film, a photocurable resin and a weight average molecular weight. And a hard coat film containing a binder resin containing a high molecular weight (co) polymer of 10,000 or more and organic or inorganic fine particles dispersed in the binder resin.
  • the high molecular weight (co) polymer may be one or more selected from the group consisting of cellulose-based polymers, acrylic polymers, styrene-based polymers, epoxide-based polymers, nylon-based polymers, urethane-based polymers, and polyolefin-based polymers.
  • the photocurable resin included in the hard coat layer is a polymer of a photocurable compound that may cause polymerization reaction when irradiated with light such as ultraviolet rays, and may be conventional in the art.
  • the photocurable resin is a semi-aromatic acrylate oligomer group consisting of urethane acrylate oligomer, epoxide acrylate oligomer, polyester acrylate, and polyether acrylate; And dipentaerythrite nucliacrylate, dipentaerythroxy hydroxy pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythriri triacrylate, trimethylene propyl Triacrylate, propoxylated glycerol, triacrylate, trimethylpropane ethoxy triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and It may include one or more selected from the group of polyfunctional acrylate monomers consisting of ethylene glycol diacrylate.
  • the organic or inorganic fine particles may have a particle size of 1 to 10 m.
  • the organic or inorganic fine particles may be organic fine particles made of acrylic resin, styrene resin, epoxide resin and nylon resin or inorganic fine particles made of silicon oxide, titanium dioxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide and zinc oxide.
  • the hard coat film may be formed from an anti-glare coating composition comprising organic or inorganic fine particles, photocurable resins, photoinitiators and high molecular weight (co) polymers having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
  • the hard coating film a binder resin of a photocurable resin; And the hard coat film containing the antistatic agent disperse
  • the photocurable resin included in the hard coat layer is a polymer of a photocurable compound that may cause polymerization reaction when irradiated with light such as ultraviolet rays, and may be conventional in the art.
  • the photocurable compound may be a polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer, wherein the number of (meth) acrylate functional groups is 2 to 10, preferably 2 to 8, more preferably Is 2 to 7, it is advantageous in terms of securing physical properties of the hard coating layer.
  • the photocurable compound is pentaerythroxy tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythride nucleus (Meth) acrylate, dipentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, triylene diisocyanate, xylene diisocyanate, nusamethylene diisocyanate, trimethyl propane It may be at least one member selected from the group consisting of meth) acrylate, and trimethylolpropane polyethoxy tri (meth) acrylate.
  • the antistatic agent may be a quaternary ammonium salt compound, a conductive polymer or a combination thereof.
  • the quaternary ammonium salt compound may be a compound having one or more quaternary ammonium salt groups in the molecule, it can be used without limitation low molecular type or polymer type.
  • the conductive polymer may be a low molecular type or a polymer type without limitation, the kind thereof may be conventional in the technical field to which the present invention belongs, and is not particularly limited.
  • Binder resin of the photocurable resin; And an antistatic agent dispersed in the binder resin may further include one or more compounds selected from the group consisting of alkoxy silane oligomers and metal alkoxide oligomers.
  • the alkoxy silane compound may be conventional in the art, but preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrieoxysilane, methacryloxy It may be one or more compounds selected from the group consisting of propyltrimethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane, and glycidoxypropyl trioxysilane.
  • the metal alkoxide-based oligomer may be prepared through the sol-gel reaction of the composition comprising a metal alkoxide-based compound and water.
  • the sol-gel reaction can be carried out by a method similar to the method for producing an alkoxy silane oligomer described above.
  • the sol-gel reaction may be performed by diluting the metal alkoxide compound in an organic solvent and slowly dropping water.
  • the molar ratio of the metal alkoxide compound to water is preferably adjusted within the range of 3 to 170.
  • the metal alkoxide-based compound may be at least one compound selected from the group consisting of titanium tetra-isopropoxide, zirconium isopropoxide, and aluminum isopropoxide. have.
  • the anti-reflection film may further include a substrate bonded to the other surface of the hard coating layer.
  • the substrate may have a light transmittance of 90% or more and a haze of 1% or less.
  • the material of the substrate may be triacetyl salose, cycloolefin polymer, polyacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate and the like.
  • the thickness of the base film may be 10 to 300 in consideration of productivity. However, the present invention is not limited thereto.
  • a photocurable coating composition capable of providing a low refractive index layer having both low reflectance and high light transmittance and simultaneously providing high scratch resistance and antifouling resistance, and a low refractive layer obtained from the photocurable coating composition;
  • An anti-reflection film that can increase the sharpness of the screen of the display device but exhibits excellent mechanical properties can be provided.
  • KY0EISHA salt type antistatic hard coating solution 50 wt% solids, product name: LJD-1000 was coated on a triacetyl cellulose film with # 10 mayer bar.
  • HD1 Hard Coating Film 2
  • BEAMSET 371, Arakawa, Epoxy Acrylate, molecular weight 40, 000 20 g of methyl ethyl ketone and 0.5 g of leveling agent (Tego wet 270).
  • acryl-styrene copolymer resin fine particles (volume average particle diameter: 2 m, manufacturer: Seki sui Plast ic) having a refractive index of 1.525 were added to prepare a hard coating composition.
  • the hard coating solution composition thus obtained was coated on a triacetyl cellulose film with # 10 mayer bar and dried at 90 ° C. for 1 minute. On the dry matter
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Hard Coating Layer HD1 HD1 HD2 HD1 HD1 HD2 HD1 HD2 HD1 HD1 HD1 HD1 HD1 HD1 HD1 HD1 HD1 HD1 HD1 HD1 HD1 HD1 Composition of the photocurable coating composition for low refractive production
  • THRULYA 4320 catalytic product: hollow silica dispersion (20% by weight of solids in MIBK solvent)
  • 0PT00L-AR110 (made by Daikin): Fluorine-containing compound containing photoreactive functional groups (diluted with 15 wt 3 ⁇ 4 of solids in MIBK solvent, about 60 wt 3 ⁇ 4 of fluorine in solids)
  • RS537 manufactured by DIC Corporation: Fluorine-containing compound containing photoreactive functional groups (diluted to 40% by weight solids in MIBK solvent, about 15 weights of fluorine in solids)
  • MA0701 Polysilsesquioxane (manufactured by Hybrid Plast ics)
  • MIBK-ST manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • Nanosilica dispersion diluted with 30% solids in MIBK solvent ⁇ Experimental Example: Measurement of Physical Properties of Anti-Reflection Film>
  • the steel wool was loaded and reciprocated 10 times at a speed of 27 rpm to rub the surface of the antireflective film obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the maximum load at which one scratch or less of lcm or less observed with the naked eye was observed was measured.
  • the antifouling properties were evaluated by the number of times that a straight line was drawn with a black oil pen on the surface of each antireflection film obtained in Examples and Comparative Examples and then wiped off with a dust-free cloth.
  • Comparative Example 3 150 g X As shown in Table 3, it was confirmed that the antireflection films of Examples 1 to 10 had a low reflectance of 0.7% or less and relatively good scratch resistance and at the same time excellent antifouling properties.

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Abstract

본 발명은, 광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물; 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 종류에 따라 불소 함유 범위가 상이한, 광경화성 코팅 조성물과, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 저굴절층과, 상기 저굴절층을 포함한 반사 방지 필름에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
광경화성 코팅 조성물， 저굴절층 및 반사 방지 필름
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 9월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0135730 호 및 2016년 9월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0120100호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 광경화성 코팅 조성물， 저굴절층 및 반사 방지 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현하는 저굴절층을 제공할 수 있는 광경화성 코팅 조성물과, 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현하는 저굴절층과， 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 반사 방지 필름에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 PDP , LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방자필름이 장착된다.
빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법 (ant i¬ glare : AG 코팅) ; 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (ant i-ref lect ion: AR 코팅) 또는 이들을 흔용하는 방법 등이 있다.
그 중， 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만， 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나， 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에， 최근에는 A 코팅에 대한많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층 (고굴절율층) , 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나， 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력 (계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다. 이에 따라, 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이고， 표면의 내스크래치성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현하는 저굴절층을 제공할 수 있는 광경화성 코팅 조성물올 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현하는 저굴절층을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물; 및 광중합 개시제；를 포함하는， 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물이 제공된다.
또한， 본 명세서에서는， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 저굴절층이 제공된다.
또한， 본 명세에서는， 상기 저굴절층; 및 상기 저굴절층의 일면 상에 형성된 하드 코팅층；을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광경화성 코팅 조성물， 저굴절층 및 반사 방지 필름에 관하여 보다상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서, 광중합성 화합물은 빛이 조사되면， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사되면 중합 반웅을 일으키는 화합물을 통칭한다. 또한， 함불소 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된 화합물을 의미한다.
또한， (메트)아크릴 [ (Meth)acryl ]은 아크릴 (acryl ) 및 메타크릴레이트 (Methacryl ) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한， (공)중합체는 공중합체 (co-polymer) 및 단독 중합체 (homo- polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, 중공 실리카 입자 (si l ica hol low part icles)라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서， 상기 실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물; 및 광증합 개시제；를 포함하고， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 종류에 따라 불소 함유 범위가 상이한， 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물 이 제공될 수 있다.
본 발명자들은， 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 2종류 이상을 포함한 광경화성 코팅 조성물을 사용하면， 낮은 반사율 및 높은 투광율을 구현할 수 있고 내마모성 또는내스크래치성을 향상시킴과 동시에 외부 오염 물질에 대한 우수한 방오성을 확보할 수 있는 저굴절층과 이를 포함한 반사 방지 필름을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 제공되는 저굴절층은 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 내스크래치성 및 높은 방오성을 가져서 디스플레이 장치 또는 편광판 제조 공정 등에 큰 제한 없이 용이하게 적용 가능하다.
이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자 (예를 들어, 실리카， 알루미나， 제을라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었다. 그러나， 상기와 같이 나노미터 사이즈의 입자를 사용하는 경우 저굴절층의 반사율을 낮추면서 내스크래치성을 높이기 어려운 한계가 있었으며， 나노미터의 사이즈의 입자로 인하여 저굴절층 표면이 갖는 방오성이 크게 저하되었다.
이에 반하여， 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물은 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 2종류 이상 포함함에 따라서， 최종 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름은 보다 낮은 반사율 및 향상된 투광율을 가질 수 있고 내스크래치성 등의 기계적 물성을 향상시키면서 외부로 오염에 대한 높은 방오성을 확보할 수 있다.
구체적으로， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함블소 화합물에 포함되는 불소 원소의 특성으로 인하여， 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름은 액체들이나 유기 물질에 대하여 상호 작용 에너지가 낮아질 수 있으며， 이에 따라 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름에 전사되는 오염 물질의 양을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라 전사된 오염 물질이 표면에 잔류하는 현상을 방지할 수 있고， 상기 오염 물질 자체를 쉽게 제거할 수 있는 특성을 갖는다.
또한, 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름 형성 과정에서 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함된 반웅성 작용기가 가교 작용을 하게 되고， 이에 따라 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름이 갖는 물리적 내구성， 내스크래치성 및 열적 안정성을 높일 수 있다.
특히， 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 2종 이상을 사용함에 따라서， 1종류의 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 사용하는 경우에 비하여 보다 높은 상승 효과를 얻올 수 있으며， 구체적으로 보다 높은 물리적 내구성 및 내스크래치성을 확보하면서 보다 향상된 방오성 및 슬립성 등의 표면 특성을 구현할수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 포함되는 불소 함유 범위에 따라 구분될 수 있으며， 구체적으로 상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 종류에 따라 불소 함유 범위가상이하다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 중 보다 높은 불소 함유량을 나타내는 함불소 화합물로부터 기인하는 특성으로 인하여 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름은 보다 낮은 반사율을 확보하면서 보다 향상된 방오성을 가질 수 있다. 또한， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 중 보다 낮은 불소 함유량을 나타내는 함불소 화합물은 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 다른 성분들과 상용성을 보다 높일 수 있고， 아울러 최종 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름이 보다 높은 물리적 내구성 및 내스크래치성을 갖고 향상된 방오성과 함께 균질한 표면 특성 및 높은 표면 슬립성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 포함되는 불소의 함량 25% 중량 %를 기준으로 구분될 수 있다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 각각에 포함되는 블소의 함량은 통상적으로 알려진 분석 방법， 예를 들어 IC [ Ion Chromatograph] 분석 방법을 통해서 확인할 수 있다.
구체적인 예로， 상기 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 광반웅성 작용기를 포함하고 25 내지 60중량 %의 불소를 포함하는 제 1함불소 화합물을 포함할 수 있다.
또한， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 광반웅성 작용기를 포함하고 1 중량 % 이상 25중량 ¾> 미만의 함량으로 불소를 포함하는 제 2함불소 화합물을 포함할 수도 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물이 1) 광반웅성 작용기를 포함하고 25 내지 60중량 %의 불소를 포함하는 제 1함불소 화합물과 2) 광반웅성 작용기를 포함하고 1 증량 % 이상 25중량 % 미만의 함량으로 불소를 포함하는 제 2함불소 화합물을 포함함에 따라서， 1종류의 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 사용하는 경우에 비하여 보다 높은 물리적 내구성 및 내스크래치성을 확보하면서 보다 향상된 방오성 및 슬립성 등의 표면 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로， 보다 높은 불소 함량을 갖는 제 1함불소 화합물로 인하여 최종 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름은 보다 낮은 반사율을 확보하면서 보다 향상된 방오성을 가질 수 있으며， 보다 낮은 불소 함량을 갖는 제 2함불소 화합물로 인하여 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 다른 성분들과 상용성을 보다 높일 수 있고， 아울러 최종 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름이 보다 높은 물리적 내구성 및 내스크래치성을 갖고 향상된 방오성과 함께 균질한 표면 특성 및 높은 표면 슬립성을 가질 수 있다.
상기 계 1함불소 화합물과 제 2함불소 화합물 간의 불소 함유량의 차이가 5중량 ¾>이상일 수 있다. 상기 게 1함불소 화합물와 제 2함불소 화합물 간의 불소 함유량의 차이가 5중량 ¾이상， 또는 10중량 %이상 임에 따라서， 상술한 게 1함불소 화합물과 게 2함불소 화합물 각각에 따른 효과가 보다 극대화될 수 있으며， 이에 따라 상기 제 1함불소 화합물과 제 2함불소 화합물을 함께 사용함에 따른 상승 효과 또한높아질 수 있다.
상기 제 1 및 제 2의 용어는 지칭하는 구성 요소를 특정하기 위한 것으로서， 이에 의하여 순서 또는 중요도 등의 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1함불소 화합물과 게 2함불소 화합물 간의 중량비가 크게 한정되는 것은 아니나, 최종 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름이 보다 향상된 내스크래치성 및 방오성과 함께 균질한 표면 특성을 갖도록 하기 위하여， 상기 제 1함불소 화합물에 대한 제 2함불소 화합물의 중량비가 0.01 내지 0.5， 바람직하게는 0.01 내지 0.4일 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 각각에는 1이상의 광반웅성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며 , 상기 광반웅성 작용기는 빛의 조사에 의하여， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반웅에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반웅성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반웅에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며 , 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 또는 싸이을기 (Thiol )를 들 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 각각은 2 , 000 내지 200 , 000， 바람직하게는 5 ,000 내지 100 , 000의 증량평균분자량 (GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면， 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에서 함불소 화합물들이 표면에 균일하고 효과적으로 배열하지 못하고 최종 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름의 내부에 위치하게 되는데， 이에 따라 상기 저굴절충 및 반사 방지 필름의 표면이 갖는 방오성이 저하되고 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 내부의 가교 밀도가 낮아져서 전체적인 강도나 내크스래치성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 높으면， 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에서 다른 성분들과의 상용성이 낮아질 수 있고， 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름의 헤이즈가 높아지거나 광투과도가 낮아질 수 있으며， 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 강도 또한 저하될 수 있다. 구체적으로， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고， 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고， 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자 (예를 들어， 폴리디메틸실록산계 고분자) ; iv) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물， 또는 상기 i ) 내지 iv) 중 2이상의 흔합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 20 내지 300중량부를 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물의 함량은 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 2종류 이상의 전체 함량을 기준으로 한다.
상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물의 코팅성이 저하되거나 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한， 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 양이 너무 작으면, 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 방오성이나 내스크래치성 등의 기계쩍 물성을 갖지 못할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고, 구체적으로 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량은 0. 1 중량 % 내지 20중량 %일 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함블소 화합물 각각에 포함되는 규소 또는 규소 화합물의 함량 또한 통상적으로 알려진 분석 방법， 예를 들어 ICP [ Induct ively Coupled Plasma] 분석 방법올 통해서 확인할 수 있다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있으며 이에 따라 최종 제조되는 굴절층에 헤이즈 (haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있으며, 아울러 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 표면의 슬립성을 향상시켜 내스크래치성을 높일 수 있다.
한편， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면， 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함된 다른 성분과 상기 함불소 화합물 간의 상용성이 오히려 저하될 수 있으며， 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름이 층분한 투광도나 반사 방지 성능을 갖지 못하여 표면의 방오성 또한 저하될 수 있다.
한편， 상기 광경화성 코팅 조성물은 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 더 포함할 수 있다. 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 표면에 반웅성 작용기가 존재하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 기계적 물성, 예를 들어 내스크래치성을 높일 수 있다.
이전에 알려진 실리카， 알루미나， 제올라이트 등의 미세 입자를 사용하는 경우 단순히 필름이나 도막의 강도를 높이는데 반하여， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 사용하는 경우 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 강도를 높일 뿐만 아니라 필름 전체 영역에 '걸쳐 가교 결합을 형성할 수 있어서 표면 강도 및 내스크래치성도 함께 향상시킬 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 60중량부， 또는 1.5 내지 45 증량부를 포함할수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 함량이 너무 작은 경우， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 내스크래치성을 층분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한， 상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 함량이 너무 큰 경우， 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 투땅도가 저하될 수 있으며， 스크래치성이 오히려 저하될 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반웅성 작용기는 알코올， 아민， 카르복실산， 에폭사이드， 이미드, (메트)아크릴레이트, 니트릴, 노보넨， 을레핀 [알릴 (al ly) , 사이클로알케닐 (cycloalkenyl ) 또는 비닐디메틸실릴 등]， 폴리에틸렌글리콜， 싸이을 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있으며， 바람직하게는 에폭사이드 또는
(메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 반웅성 작용기의 보다 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트， 탄소수 1 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트， 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 (cycloalkyl ) 에폭사이드, 탄소수 1 내지 10의 알킬 사이클로알케인 (cycloalkane) 에폭사이드를 들 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트와 결합하지 않은 '알킬 1의 다른 한 부분이 결합 위치라는 의미이며， 상기 사이클로알킬 에폭사이드는 에폭사이드와 결합하지 않은 '사이클로알킬1의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이며， 알킬 사이클로알케인 (cycloalkane) 에폭사이드는 사이클로알케인 (cycloalkane) 에폭사이드와 결합하지 않은 '알킬 '의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이다.
한편， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 상술한 반웅성 작용기 이외로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 사이클로핵실기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 미반웅성 작용기가 1이상 더 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 폴리실세스퀴옥산에 반웅성 작용기와 미반웅성 작용기가 표면에 치환됨에 따라서， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산에서 실록산 결합 (-Si-0-)이 분자 내부에 위치하면서 외부로 노출되지 않게 되어 다른 유기 재료들과의 상용성이 보다 높아질 수 있으며, 상기 실록산 결합이 상기 반웅성 작용기나 다른 유기 재료들 사이에서 견고하게 결합됨에 따라서 외부 압력에 의해서 떨어져 나가지 않게 되며, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시ᅵ 형성되는 도막이나 바인더 수지 내부에 견고한 지지체 역할을 할 수 있고， 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 강도나 내스크래치성을 크게 높일 수 있다.
한편， 상기 폴리실세스퀴옥산은 ^^(^^；^로 표기될 수 있으며 (이때， n은 4 내지 30 또는 8 내지 20)， 랜덤， 사다리형, cage 및 부분적인 cage 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
다만， 상기 일 구현예의 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름의 물성 및 품질을 높히기 위하여， 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산으로 반웅성 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Ol igomer ic Si I sesquioxane)을사용할 수 있다.
또한， 보다 바람직하게는， 상기 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 분자 중 실리콘
8 내지 20개를 포함할 수 있다.
또한, 상기 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 을리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개 이상에는 반응성 작용기가 치환될 수 있으며, 반웅성 작용기가 치환되지 않은 실리콘들에는 상술한 비반웅성 작용기가 치환될 수 있다.
상기 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개에 반응성 작용기가 치환됨에 따라서 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며， 아울러 나머지 실리콘들에 비반웅성 작용기가 치환됨에 따라서 분자 구조적으로 입체적인 장애 (Steric hinderance)가 나타나서 실록산 결합 (-Si-0-)이 외부로 노출되는 빈도나 확률을 크게 낮추어서 다른 유기 재료들과의 상용성이 보다 높아질 수 있으며, 상기 실록산 결합이 상기 반웅성 작용기나 다른 유기 재료들 사이에서 견고하게 결합됨에 따라서 외부 압력에 의해서 떨어져 나가지 않게 되며, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지 내부에 견고한 지지체 역할을 할 수 있고， 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 강도나 내스크래치성을 크게 높일 수 있다.
이러한 반웅성 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Oligomeric Si lsesquioxane, POSS)의 예로는， TMP Diollsobutyl POSS, Cyclohexanediol Isobutyl POSS, 1 , 2-Propanedi o 11 sobuty 1 POSS, Oct a (3一 hydroxy一 3 methylbutyldimethylsiloxy) POSS 등 알코올이 1이상 치환된 POSS; Aminopropyl Isobutyl POSS, Aminopropyllsooctyl POSS,
Aminoethylaminopropyl Isobutyl POSS, N一 Phenyl aminopropyl POSS, N- Methyl aminopropyl Isobutyl POSS, OctaAmmonium POSS, AminophenylCyclohexyl POSS, Aminophenyl Isobutyl POSS 등 아민이 1이상 치환된 POSS; Maleamic Acid-Cyclohexyl POSS, Maleamic Ac id- Isobutyl
POSS, Oct a Maleamic Acid POSS 등 카르복실산이 1이상 치환된 POSS;
EpoxyCyclohexyl Isobutyl POSS, Epoxycyclohexyl POSS, Glycidyl POSS,
GlycidylEthyl POSS, Glycidyl Isobutyl POSS, Glycidyl Isooctyl POSS 등 에폭사이드가 1이상 치환된 POSS; POSS Maleimide Cyclohexyl, POSS Maleimide Isobutyl 등 이미드가 1이상 치환된 POSS; Acrylolsobutyl POSS, (Meth)acryllsobutyl POSS, (Meth)acrylate Cyclohexyl POSS, (Meth)acrylate Isobutyl POSS, (Meth)acrylate Ethyl POSS, (Meth)acrylEthyl POSS, (Meth)acrylate Isooctyl POSS, (Meth)acryllsooctyl POSS, (Meth)acrylPhenyl POSS, (Meth)acryl POSS, Acrylo POSS 등 (메트)아크릴레이트가 1이상 치환된 POSS; Cyanopropyl Isobutyl POSS 등의 니트릴기가 1이상 치환된 POSS; NorbornenylethylEthyl POSS, Norbornenyl ethyl Isobutyl POSS, Norbornenyl ethyl DiSi lanolsobutyl POSS, Tr isnorbornenyl Isobutyl POSS 등 노보넨기가 1이상 치환된 POSS; Allyllsobutyl POSS, MonoVinyllsobutyl POSS, Oc t Cyc 1 ohexeny 1 d i me t hy 1 s i 1 y 1 POSS, OctaVinyldimethylsilyl POSS, OctaVinyl POSS 등 비닐기 1이상 치환된 POSS; Allyllsobutyl POSS, MonoVinyllsobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsi lyl POSS, OctaVinyldimethylsilyl POSS, OctaVinyl POSS 등의 올레핀이 1이상 치환된 POSS; 탄소수 5 내지 30의 PEG가 치환된 POSS; 또는 Mercaptopropyl Isobutyl POSS 또는 Mercaptopropyl Isooctyl POSS 등의 싸이올기가 1이상 치환된 POSS; 등을 들 수 있다.
한편， 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 제조되는 저굴절층의 바인더 수지를 형성할 수 있다. 구체적으로， 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1이상， 또는 2이상, 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는， 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트， 자일렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트， 트리메틸올프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 트리메틸을프로판 폴리에톡시 트리 (메트)아크릴레이트， 트리메틸를프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 부탄디올 디메타크릴레이트, 핵사에틸 메타크릴레이트， 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물이나， 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 을리고머， 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머， 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 이ᅳ때 상기 올리고머의 분자량은 1 , 000 내지 10， 000인 것이 바람직하다. ,
상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는， 디비닐벤젠， 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광증합성 화합물의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나， 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광중합성 화합물의 함량은 10중량 % 내지 80중량 %일 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분은 상기 광경화성 코팅 조성물 중 액상의 성분， 예들 들어 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 등의 성분을 제외한 고체의 성분만을 의미한다.
한편， 상기 광중합성 화합물은 상술한 단량체 또는 올리고머 이외로 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 경우, 상기 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머에 대한 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량비는 0. 1% 내지 10%일 수 있다.
상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure imgf000014_0001
화학식 11에서, R1은 수소기 또는 탄소수 알킬기이고， a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이다. [화학식 12]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 12에서， c는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 13]
Figure imgf000015_0002
상기 화학식 13에서， d는 1 내지 11의 정수이다.
[화학식 14]
Figure imgf000015_0003
상기 화학식 14에서， e는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 15]
Figure imgf000015_0004
상기 화학식 15에서， f는 4 내지 10의 정수이다.
한편， 상기 무기 미세 입자는 나노 미터 또는 마이크 미터 단위의 직경을 갖는 무기 입자를 의미한다.
구체적으로， 상기 무기 미세 입자는 10 내지 100 nm 의 수평균 입경을 갖는 중공 실리카 입자， 1 내지 50 nm 의 수평균 입경을 갖는 나노 실리카 입자 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 또한，
상기 중공 실리카 입자는 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 실리카 입자를 의미한다. 상기 중공 실리카 입자는 속이 찬 입자에 비하여 낮은 굴절율을 가져 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 중공 실리카 입자는 수평균 입경이 10 내지 100 nm , 바람직하게는 20 내지 70 nm, 보다 바람직하게는 30 내지 70 nm인 것일 수 있으며 ; 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하지만， 부정형이라도 무방하다. 상기 무기 미세 입자는 10 내지 100 nm 의 수평균 입경을 갖는 중공 실리카 입자 및 1 내지 50 nm의 수평균 입경을 갖는 나노 실리카 입자를 포함할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자 및 나노 실리카 입자 각각의 표면에는 광경화성 작용기가 치환될 수 있다.
상기 광경화성 작용기는 알코올， 아민， 카르복실산， 에폭사이드， 이미드， (메트)아크릴레이트, 니트릴， 노보넨， 올레핀, 폴리에틸렌글리콜, 싸이을 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
그리고， 상기 중공 실리카 입자는 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중공 실리카 입자를 포함하는 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 콜로이드상에서 중공 실리카 입자의 고형분 함량은 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물 중 중공 실리카의 함량 범위나 상기 광경화성 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 콜로이드상 중 상기 중공 실리카 입자의 고형분 함량은
5중량 ¾ 내지 60중량%일 수 있다.
여기서， 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄을， 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜， 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 를루엔， 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드， N—메틸피를리돈 등의 아미드류; 초산에틸， 초산부틸， 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란， 1 ,4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 흔합물이 포함될 수 있다.
또한， 상기 무기 미세 입자로는 1 내지 50 皿， 또는 3 내지 30 nm 의 수평균 입경을 갖는 나노 실리카 입자를 사용할 수 있다. 상기 나노 실리카 입자는 상기 중공 실리카 입자와는 달리 내부가 채워져 있는 솔리드형의 실리카 입자를 의미한다.
상기 나노 실리카 입자를 사용함에 따라서, 상기 구현의 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층이 보다 높은 기계적 강도 및 내스크래치성을 확보할 수 있다. 또한， 상기 1 내지 50 nm, 또는 3 내지 30 nm 의 수평균 입경을 갖는 나노 실리카 입자를 소정을 함량으로 포함함에 따라서， 상기 저굴절층의 형성 과정에서 무기 미세 입자 등의 상분리가 나타날 수 있으며， 이에 따라 상기 저굴절층의 반사율이 보다 낮아질 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광증합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 무기 미세 입자 10 내지 400중량부， 또는 20 내지 200중량부를 포함할 수 있다. 상기 무기 미세 입자가 과량으로 첨가될 경우, 최종 제조되는 저굴절층의 표면에 무기 미세 입자가 배열하게 되고 표면 요철이 과다하게 발생하여 방오성이 저하될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며， 구체적으로 벤조 페논계 화합물， 아세토페논계 화합물， 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물， 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을사용할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제는 1 내지 100중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면， 미반웅 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.
한편， 상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류， 알코을류， 아세테이트류 및 에테르류， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는， 메틸에틸케논， 메틸이소부틸케톤， 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올， 에탄올， n-프로판올， i—프로판올， n-부탄올， i-부탄올， 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트， i-프로필아세테이트， 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 흔합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 흔합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가. 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한， 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져， 코팅 및 성막이 층분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고， 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라， 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량 % 내지 50중량 ¾>， 또는 2 내지 20중량 %가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 저굴절층이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이， 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 2종류 이상을 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 구현할 수 있고 내마모성 또는 내스크래치성을 향상시킴과 동시에 외부 오염 물질에 대한 우수한 방오성을 확보할 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 2종류 이상 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조된 저굴절층은 유기 물질에 대하여 상호 작용 에너지가 낮아질 수 있으며， 이에 따라 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름에 전사되는 오염 물질의 양을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라 전사된 오염 물질이 표면에 잔류하는 현상을 방지할 수 있고， 상기 오염 물질 자체를 쉽게 제거할 수 있는 특성을 갖는다.
상기 저굴절층을 형성하는 광경화성 코팅 조성물에 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 2종 이상을 포함함에 따라서， 1종류의 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 사용하는 경우에 비하여 보다 높은 상승 효과를 얻을 수 있으며， 구체적으로 상기 구현예의 저굴절층이 보다 높은 물리적 내구성 및 내스크래치성을 확보하면서 보다 향상된 방오성 및 슬립성 등의 표면 특성을 구현할 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 포함되는 불소 함유 범위에 따라 구분될 수 있으며， 구체적으로 상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 종류에 따라 불소 함유 범위가 상이하다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 2종류 이상 사용함에 따른 작용이나 효과에 관한 내용은 상기 일 구현예의 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물에 관하여 상술한 내용을 모두 포함한다.
또한， 상기 저굴절층은 상술한 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 추가적으로 더 포함될 수 있는 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산으로부터 유래한 부분을 포함할 수 있는데，
상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 표면에 반응성 작용기가 존재하여 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물을 광경화하여 형성되는 저굴절층이나 이를 포함한 반사 방지 필름의 강도를 높일 뿐만 아니라 상기 저굴절층이나 반사 방지 필름 전체 영역에 걸쳐 가교 결합을 형성할 수 있어서 표면 강도 및 내스크래치성도 함께 향상시킬 수 있다.
또한， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 실록산 결합 (-Si-0-)을 분자 내부에 포함하는데， 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물을 광경화하여 저굴절층 형성 과정에서도 상기 실록산 결합이 외부로 노출되지 않게 되며, 이에 따라 상기 실록산 결합이 상기 반웅성 작용기나 다른 유기 재료들 사이에서 견고하게 결합됨에 따라서 외부 압력에 의해서 떨어져 나가지 않게 되며， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지 내부에 견고한 지지체 역할을 할 수 있고， 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 강도나 내스크래치성을 크게 높일 수 있다.
구체적으로， 상기 저굴절층은 광중합성 화합물 및 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자;를 포함할 수 있다.
또한， 상기 저굴절층을 형성하는 광경화성 코팅 조성물이 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물， 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 간의 가교 (공)중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 광경화성 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로서 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며， 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어， Meyer bar 등의 바 코팅법， 그라비아 코팅법， 2 ro l l reverse 코팅법， vacuum s lot di e 코팅법， 2 rol l 코뒹법 등을사용할 수 있다.
상기 저굴절층은 Iran 내지 300 ran , 또는 50nm 내지 200 ran의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 소정의 기재 상에 도포되는 상기 광경화성 코팅 조성물의 두께는 약 lnm 내지 300 ran , 또는 50nm 내지 200 nm일 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200 내지 400pm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고， 조사시 노광량은 100 내지 4, 000 mJ/ciif 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고， 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한， 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할수 있다.
상기 일 구현예의 저굴절층은 1.5%이하 또는 1.0%이하의 평균반사율을 가질 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 저굴절층; 및 상기 저굴절층의 일면 상에 형성된 하드 코팅층；을 포함하는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
상기 저굴절층에 관한 내용을 상술한 구현예에서 기술한사항을 모두 포함한다. .
한편， 상기 하드 코팅층은 통상적으로 알려진 하드 코팅층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅 필름의 일 예로서， 광경화성 수지 및 중량평균분자량. 10 , 000 이상의 고분자량 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자；를 포함하는 하드 코팅 필름을 들 수 있다.
상기 고분자량 (공)중합체는 샐를로스계 폴리머, 아크릴계 폴리머， 스티렌계 폴리머， 에폭사이드계 폴리머， 나일론계 폴리머， 우레탄계 폴리머， 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반웅을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서， 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 구체적으로， 상기 광경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트 을리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트， 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반웅성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리틀 핵사아크릴레이트， 디펜타에리스리를 하이드록시 펜타아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라아크릴레이트， 펜타에리스리를 트리아크릴레이트， 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세를 트리아크릴레이트， 트리메틸프로판 에록시 트리아크릴레이트, 1，6-헥산디올디아크릴레이트， 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트， 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트， 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 입경이 1 내지 10 m일 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지， 스티렌계 수지， 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소， 이산화티탄， 산화인듐， 산화주석， 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다.
상기 하드 코팅 필름은 유기 또는 무기 미립자， 광경화성 수지， 광개시제 및 중량평균분자량 10 , 000 이상의 고분자량 (공)중합체를 포함하는 눈부심 방지 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다.
한편， 상기 하드 코팅 필름의 또 다른 일 예로서， 광경화성 수지의 바인더 수지 ; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름을 들 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반웅을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서， 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만， 바람직하게는 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고， 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10 , 바람직하게는 2 내지 8， 보다 바람직하게는 2 내지 7인 것이， 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 보다 바람직하게는， 상기 광경화형 화합물은 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트, 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트， 자일렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸을프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 및 트리메틸올프로판 폴리에록시 트리 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물, 전도성 고분자 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 여기서， 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며， 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한， 상기 전도성 고분자로는 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 종류는 본 발명이 속하는 기술분야쎄서 통상적인 것일 수 있으므로， 특별히 제한되지 않는다.
상기 광경화성 수지의 바인더 수지 ; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나， 바람직하게는 테트라메톡시실란， 테트라에록시실란， 테트라이소프로폭시실란， 메틸트리메특시실란， 메틸트리에특시실란， 메타크릴록시프로필트리메톡시실란， 글리시독시프로필 트리메특시실란， 및 글리시독시프로필 트리에특시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반웅을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반웅은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할수 있다.
다만, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반웅할 수 있으므로, 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반웅을 수행할 수 있다. 이때, 반웅 효율 등을 감안하여, 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비 (금속이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
여기서， 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라- 이소프로폭사이드， 지르코늄 이소프로폭사이드， 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 반사 방지 필름은 상기 하드 코팅층의 다른 일면에 결합된 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 기재는 광 투과도가 90 % 이상이고， 헤이즈 1 % 이하인 투명 필름일 수 있다. 또한， 상기 기재의 소재는 트리아세틸샐를로오스, 사이클로올레핀중합체, 폴리아크릴레이트， 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등일 수 있다. 또한， 상기 기재 필름의 두께는 생산성 등을 고려하여 10 내지 300 일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현하는 저굴절층을 제공할 수 있는 광경화성 코팅 조성물과， 이러한 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 저굴절층과, 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 >
제조예 1: 하드코팅 필름 1(HD1)의 제조
(1) 하드 코팅 필름 KHD1)의 제조
KY0EISHA사 염타입의 대전 방지 하드 코팅액 (고형분 50중량 %， 제품명: LJD-1000)을 트리아세틸 셀루로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고
90oC에서 1분 건조한 이후， 150 mJ/cuf의 자외선을 조사하여 5 의 두께를 갖는 하드 코팅 필름 (HD1)을 제조하였다. 제조예 2: 하드코팅 필름 2(HD2)의 제조 펜타에리스리를 트리아크릴레이트 30g, 고분자량 공중합체 (BEAMSET 371， Arakawa사， Epoxy Acrylate , 분자량 40 , 000) 2.5g, 메틸에틸케톤 20g 및 레벨링제 (Tego wet 270) 0.5g을 균일하게 혼합하게 흔합한 이후에 굴절율이 1.525인 아크릴-스티렌 공중합체 수지 미립자 (부피 평균 입경: 2 m, 제조사: Seki sui Plast i c) 2g을 첨가하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 하드 코팅액 조성물을 트리아세틸 셀루로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90oC에서 1분 건조하였다. 상기 건조물에
150 mJ/cuf의 자외선을 조사하여 5 의 두께를 갖는 하드 코팅 필름의 제조하였다.
<실시예 및 비교예: 반사방지 필름의 제조 >
( 1) 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
하기 표 1 및 2의 성분을 혼합하고， MIBKOnethyl i sobutyl ketone)용매에 고형분이 3중량 ¾가 되도록 희석하였다.
(2) 저굴절층 및 반사 방지 필름의 제조 (실시예 및 비교예) 하기 표 1 및 2에 기재된 하드 코팅 필름 상에， 상기 표 1에서 각각 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #3 mayer bar로 코팅하고， 60°C에서 1분 건조하였다. 그리고， 질소 퍼징하에서 상기 건조물에 180 mJ/cuf의 자외선을 조사하여 llOnm의 두께를 갖는 저굴절층을 형성함으로서 반사 방지 필름을 제조하였다.
【표 1】
(단위 : g) 실시 실시 실시 실시 실시 실시 실시 실시 실시
예 1 예 2 예 3 예 4 예 5 예 6 예 7 예 8 예 9 하드코팅층 HD1 HD1 HD2 HD1 HD1 HD2 HD1 HD2 HD1 HD1 저굴절충 제조용 광경화성 코팅 조성물의 조성
THRULYA 4320 250 250 250 250 250 250 210 210 210 235
X71-1203M 75 75 75 75 125
OPTOOL-AR110 100 100 120 120 120
RS-537 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 12.5 12.5 12.5 5
TU2323 15
MA0701 4 4 5
MIB -ST 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 50 50 43.3 33.3 디펜타에리스리틀 18 18 18 18 15 15 16 16 13 13 펜타아크릴레이트
Irgacure-127 4 4 4 4 3 3 4 4 4 3
【표 2】
Figure imgf000026_0001
1) THRULYA 4320(촉매화성 제품) : 중공실리카 분산액 (MIBK 용매 중 고형분 20중량 %)
2) X71-1203M (Shinetsu 제품) : 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 (MIBK 용매 중 고형분 15중량 %으로 회석됨, 고형분 중 불소 함량 약 45 중량 %)
3) 0PT00L-AR110 (Daikin 제품) : 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 (MIBK 용매 중 고형분 15증량 ¾>으로 희석됨， 고형분 중 불소 함량 약 약 60 중량 ¾)
4) RS537(DIC사 제품) : 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 (MIBK 용매 중 고형분 40중량 %으로 희석됨， 고형분 중 불소 함량 약 15 중량
5) TU2323 (JSR 제품) : 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 (MIBK 용매 중 고형분 20중량 %으로 회석됨, 고형분 중 불소 함량 약
21 중량 %) 4) MA0701 : 폴리실세스퀴옥산 (Hybrid Plast ics 사 제품)
5) MIBK-ST (Nissan Chemical 사 제품) : 나노실리카 분산액으로 MIBK용매 중 고형분 30%로 희석됨 <실험예: 반사방지 필름의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목의 실험을 시행하였다.
1. 평균 반사율측정
상기 제조된 반사 방지 필름의 일면을 암색화 한 후， Sol idspec
3700(SHIMADZU)를 이용하여， 하기 실시예 및 비교예에서 하드 코팅 필름으로 HD1을 사용한 경우 Measure 모드를 적용하고 하드 코팅 필름을 HD2를 사용한 경우에는 100OT모드를 적용하여， 480nm 내지 780nm 파장 영역에서의 평균 반사율을 측정하였다.
2. 내스크래치성 측정
스틸울에 하중을 걸고 27 rpm의 속도로 10회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관찰되는 lcm이하의 스크래치 1개 이하가 관찰되는 최대 하중을 측정하였다.
3. 방오성 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 반사 방지 필름의 표면에 검은색 유성펜으로 직선을 그린 이후 무진천으로 닦아서 지워지는 횟수를 통해 방오성을 평가하였다.
0： 10번 이하의 닦는 횟수에서 지워짐
Δ : 11 내지 20번의 닦는 횟수에서 지워짐
X： 21번 이상의 닦는 횟수에서 지워지거나 지워지지 않음
【표 3] 반사율 (%) 내스크래치 방오성
실시예 1 0.64 400g 0
실시예 2 0.62 400g 0
실시예 3 0.64 400g 0
실시예 4 0.63 400g 0
실시예 5 0.63 450g 0
실시예 6 0.65 450g 0
실시예 7 0.7 450g 0
실시예 8 0.7 450g 0
실시예 9 0.69 500g 0
실시예 10 0.54 350g 0
비교예 1 0.8 300g Δ
비교예 2 1 150g X
비교예 3 1 150g X 상기 표 3에 나타난 바와 같이， 실시예 1 내지 10의 반사 방지 필름은 0.7%이하의 낮은 반사율과 상대적으로 우수한 내스크래치성을 가지면서 동시에 우수한 방오성을 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 반하여， 비교예 1 내지 3의 반사 방지 필름은 실시예에 비하여 높은 반사율과 상대적으로 열위한 내스크래치성을 나타내며, 층분한 방오성을 확보하지 못하는 것을 확인되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 11
광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물; 및 광중합 개시게；를 포함하고，
상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은 종류에 따라불소 함유 범위가상이한，
저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 2】
게 1항에 있어서，
상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은, 광반웅성 작용기를 포함하고 25 내지 60중량 %의 불소를 포함하는 거 U함불소 화합물을 포함하는， 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 3】
제 2항에 있어서,
상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물은， 광반웅성 작용기를 포함하고 1 중량 % 이상 25중량 % 미만의 함량으로 불소를 포함하는 게 2함불소 화합물을 포함하는， 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 4]
거 13항에 있어서,
상기 게 1함불소 화합물와 게 2함불소 화합물 간의 불소 함유량의 차이가 5중량 %이상인， 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 5】
거 13항에 있어서，
상기 제 1함불소 화합물에 대한 계 2함불소 화합물의 중량비가 0.01 내지 0.5인， 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 6]
제 1항에 있어서,
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함블소 화합물은 각각 2 , 000 내지 200， 000의 중량평균분자량을 갖는， 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 7】
게 1항에 있어서，
상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물을 20 내지 300증량부로 포함하는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 함불소 화합물에 포함되는 광반웅성 작용기는
(메트)아크릴레이트기 , 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 및 싸이올기 (Thiol )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 9】
게 1항에 있어서，
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고， 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고， 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자; 및 iv) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 10】
거 U항에 있어서，
상기 광경화성 코팅 조성물은 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi l sesquioxane)을 더 포함하는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 60중량부를 포함하는, 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 12]
제 10항에 있어서，
상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반웅성 작용기는 알코올， 아민， 카르복실산， 에폭사이드， 이미드， (메트)아크릴레이트， 니트릴, 노보넨， 올레핀， 폴리에틸렌글리콜， 싸이을 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 13]
제 12항에 있어서,
상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 사이클로핵실기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 미반응성 작용기가 1이상 더 치환되는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 14】
제 10항에 있어서，
상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 반응성 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Ol igomer i c Si l sesqui oxane)을 포함하는, 광경화성 코팅 조성물. , '
【청구항 15】
제 14항에 있어서，
상기 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 증 적어도 1개 이상에는 반웅성 작용기가 치환되고 상기 반웅성 작용기가 치환되지 않은 나머지 실리콘들에는 비반웅성 작용기가 치환되는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 16】
제 1항에 있어서，
상기 광증합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함하는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 17】
제 1항에 있어서，
상기 무기 미세 입자는 10 내지 100 nm 의 수평균 입경을 갖는 중공 실리카 입자 및 1 내지 50 nm의 수평균 입경을 갖는 나노 실리카 입자를 포함하고,
상기 중공 실리카 입자 및 나노 실리카 입자 각각의 표면에는 광경화성 작용기가 치환되는, 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 18】
제 1항에 있어서，
상기 광경화성 작용기는 알코을, 아민， 카르복실산， 에폭사이드， 이미드， (메트)아크릴레이트, 니트릴， 노보넨, 올레핀, 폴리에틸렌글리콜， 싸이올 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 광경화성 코팅 조성물.
31
정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR
【청구항 19】
제 1항에 있어서,
상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 무기 미세 입자 10 내지 400중량부를 포함하는， 광경화성 코팅 조성물.
【청구항 20]
제 1항의 광경화성 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 저굴절층ᅳ
【청구항 21】
제 20항에 있어서，
광중합성 화합물 및 광반웅성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자;를 포함하는, 저굴절층.
【청구항 22】
제 21항에 있어서,
상기 바인더 수지는 광중합성 화합물， 광반응성 작용기를 포함한 2종류 이상의 함불소 화합물 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 간의 가교 (공)증합체를 더 포함하는, 저굴절층ᅳ
【청구항 23]
제 20항에 있어세
상기 저굴절층은 1隱 내지 300 nm의 두께를 갖는， 저굴절층.
【청구항 24]
제 20항의 저굴절층; 및 상기 저굴절층의 일면 상에 형성된 하드 코팅층；을 포함하는 반사 방지 필름.
32
정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR
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