WO2018012802A1 - 반사 방지 필름 - Google Patents

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WO2018012802A1
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low refractive
layer
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inorganic nanoparticles
refractive index
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변진석
김재영
장영래
김부경
장석훈
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    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences

Definitions

  • the present invention relates to an anti-reflection film, and more particularly, to an anti-reflection film that can simultaneously realize high scratch resistance and antifouling property while having a low reflectance and a high light transmittance, and can increase the sharpness of a screen of a display device.
  • a flat panel display device such as a PDP or LCD is equipped with an antireflection film for minimizing reflection of light incident from the outside.
  • a method for dispersing filler # of inorganic fine particles or the like in a resin is coated on a base film and imparts irregularities (ant i-gl are: AG coating);
  • the absolute amount of reflected light is equivalent to that of a general hard coating, but a low reflection effect can be obtained by reducing the amount of light entering the eye by using light scattering through unevenness.
  • the AG coating has poor screen clarity due to surface irregularities, many studies on AR coatings have recently been made.
  • a multilayer structure in which a hard coating layer (high refractive index layer), a low reflection coating layer, and the like are laminated on a base film is commercially available.
  • the adhesion between the layers is weak as the process of forming each layer is performed separately, and thus scratch resistance is achieved. There is a downside to falling.
  • the present invention is to provide an anti-reflection film having a low reflectance and a high light transmittance and at the same time can implement a high scratch resistance and antifouling resistance and can increase the sharpness of the screen of the display device.
  • the hard coating layer And a low refractive layer comprising a binder resin, hollow inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin, and solid inorganic nanoparticles; wherein the ratio of the average particle diameter of the solid particles to the average particle diameter of the hollow particles is 0.26 to 0.55, and at least 70% by volume of the total solid inorganic nanoparticles present within 50% of the total thickness of the low refractive index layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive index layer is provided.
  • a hard coating layer containing a binder resin and organic or inorganic fine particles dispersed in the binder resin; And a low refractive layer comprising a binder resin, hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin, wherein the ratio of the average particle diameter of the solid particles to the average particle diameter of the hollow particles is 0. 15 to 0.55, wherein at least 70% by volume of the total solid inorganic nanoparticles is present within 50% of the total thickness of the low refractive index layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive index layer.
  • the photopolymerizable compound is collectively referred to as a compound that causes polymerization reaction when light is irradiated, for example, when visible light or ultraviolet light is irradiated.
  • a fluorine-containing compound means the compound containing at least 1 or more fluorine elements among the compounds.
  • (meth) acryl [(Meth) acryl] is meant to include both acryl and Methacryl.
  • (co) polymer is meant to include both co-polymers and homo-polymers.
  • the hollow silica particles (si l ica hol low part i cles) referred to is of the type wherein the surface and / or empty space in the interior of the three above-mentioned silica particles in the silica particles derived butenyl a silicon compound or an organic silicon compound is present, Means particles.
  • the hard coating layer; And a low refractive layer comprising a binder resin, hollow inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin, and solid inorganic nanoparticles; wherein the ratio of the average particle diameter of the solid particles to the average particle diameter of the hollow particles is 0.26 to 0.55, and at least 70% by volume of the total solid inorganic nanoparticles within 50% of the total thickness of the low refractive index layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive index layer, an anti-reflection film may be provided.
  • the average particle diameter of the hollow particles and the average particle diameter of the solid particles are each obtained by measuring and calculating the particle diameters of the hollow particles and the solid particles, which are identified in the TEM photograph (for example, 25, 000 times magnification) of the antireflection film. It may be an average value.
  • the present inventors have conducted research on the antireflection film, so that the antireflection film including the low refractive index layer including the hollow particles and the solid particles having the specific average particle diameter ratio described above has a lower reflectance and a high light transmittance and high scratch resistance.
  • the experiment confirmed that the castle and antifouling can be implemented at the same time, and completed the invention.
  • Various factors influencing the distribution of the hollow particles and the solid particles in the manufacturing process of the low refractive index layer for example, manufacturing conditions or the weight or density of the particles, etc. can be considered.
  • the difference in particle diameter is controlled at the above ratio, it was confirmed that the scratch resistance and the antifouling property can be realized while securing a lower reflectance in the antireflection film to be manufactured.
  • the ratio of the average particle diameter of the solid particles to the average particle diameter of the hollow particles in the low refractive index layer is 0.55 or less, or 0.15 to 0.55, or 0.26 to 0.55, or 0.27 to 0.40, or 0.280 to 0.380
  • the hollow particles and the solid particles may exhibit different localization and distribution patterns in the low refractive layer.
  • the positions of the hollow particles and the solid particles may be mainly distributed in the hard coating layer and the low refractive index. The distance may be different based on the interface between the layers.
  • the low refractive layer may have a unique internal structure and an arrangement of components, thereby having a lower reflectance.
  • the surface characteristics of the low refractive layer are also changed, thereby improving scratch and antifouling properties.
  • the difference between the particle diameters of the hollow particles and the solid particles included in the low refractive index layer is not very large, the hollow particles and the solid particles do not aggregate together or do not occur ubiquitous or distributed according to particle types. Not only is it difficult to significantly lower the reflectance of the prevention film, but it may be difficult to achieve the required scratch and antifouling properties.
  • the inherent effects of the anti-reflection film of the embodiment can simultaneously realize high scratch resistance and antifouling property, and can improve the screen sharpness of the display device. It depends on the average particle diameter ratio between one hollow particle and a solid particle.
  • the solid inorganic nanoparticle refers to a particle having no empty space therein.
  • the hollow inorganic nanoparticles mean a particle having a void space on its surface and / or inside thereof.
  • the ratio of the average particle diameter of the solid particles to the average particle diameter of the hollow particles is the ratio of the average particle diameter of the solid particles.
  • the anti-reflective film can realize high scratch resistance and antifouling property at the same time with lower reflectance and high light transmittance.
  • Hollow particles and solid particles having a predetermined average particle diameter may be used to more easily adjust the properties of such an antireflection film and to meet the properties required in the application field.
  • the average particle diameter of the hollow particles may be in the range of 40 ran to 100 ran.
  • the average particle diameter of the solid particles may be within the range of 1 nm to 30 ran.
  • the range of the specific particle size is not limited to a large extent.
  • the particle diameter of the hollow particles may be within the range of 10 nm to 200 nm, or 30 ran to 120 nm, or 38 ran to 80 ran, and also The particle diameter of the solid particles may be in the range of 0.01 nm to 100 ran, or 0.5 nm to 50 nm, or 2 nm to 25 ran.
  • the diameter of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles may refer to the longest diameter identified in the particle cross section.
  • each of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles may be selected from the group consisting of a hydroxyl group, a (meth) acrylate group, an epoxide group, a vinyl group (Vinyl), and a thiol group (Thiol) on a surface thereof. It may contain the above reactive functional group.
  • the low refractive index layer may have a higher degree of crosslinking, thereby improving scratch and antifouling properties. It can be secured.
  • the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles each do not have a separate substituent. On the surface Hydroxy groups may be present.
  • the anti-reflection film comprises a hard coating layer; And a low refractive layer including a binder resin and hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin.
  • the solid inorganic nanoparticles may be distributed more than the hollow inorganic nanoparticles near the interface between the hard coating layer and the low refractive index layer.
  • the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles so as to be distinguished from each other in the low refractive layer included in the antireflection film, they have high scratch resistance and antifouling resistance while having low reflectance and high light transmittance. Can be implemented at the same time.
  • the solid inorganic nanoparticles are mainly distributed near the interface between the hard coating layer and the low refractive layer among the low refractive layers of the antireflection film, and the hollow inorganic nanoparticles are mainly distributed toward the opposite side of the interface. It is possible to achieve a lower reflectivity compared to the actual reflectance that was previously obtained using inorganic particles, and the low refractive index layer can realize both greatly improved scratch resistance and antifouling resistance.
  • the low refractive layer includes a binder resin, hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin, and may be formed on one surface of the hard coating layer, the solid inorganic nano At least 70% by volume of the total particles may be present within 50% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer.
  • '70% by volume or more of the entire solid inorganic nanoparticles are present in a specific region 'is defined as meaning that the solid inorganic nanoparticles are mostly present in the specific region in the cross-section of the low refractive index layer. 70% by volume or more of the entire solid inorganic nanoparticles can be confirmed by measuring the volume of the whole solid inorganic nanoparticles, and also a photograph of a transmission electron microscope (TEM) You can also check through
  • Whether the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles are present in the specified region is determined by whether each of the hollow inorganic nanoparticles or the solid inorganic nanoparticles is present in the specified region, and wherein the specific It is determined by excluding particles that exist across the interface of the region.
  • the hollow inorganic nanoparticles may be mainly distributed toward the opposite surface of the interface between the hard coating layer and the low refractive layer in the low refractive layer.
  • the volume%, or 50 volume% or more, or 70 volume% or more may be present at a distance farther in the thickness direction of the low refractive index layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive index layer than the entire solid inorganic nanoparticles.
  • An area exceeding 50% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer (from a point exceeding 50% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer) 30 volume%, or 50 volume 3 ⁇ 4> or more, or 70 volume% or more of the entire hollow inorganic nanoparticle may be present in the region up to the other surface of the low refractive layer facing the interface.
  • 70% by volume or more of the total solid inorganic nanoparticles may be present within 30% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer. In addition, at least 70% by volume of the total amount of the hollow inorganic nanoparticles may be present in an area of more than 30% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer.
  • the solid inorganic nanoparticles are mainly distributed near the interface between the hard coating layer and the low refractive layer, and the hollow inorganic nanoparticles are mainly distributed toward the opposite side of the interface. Two or more portions or two or more layers having different refractive indices may be formed in the low refractive layer, and thus the reflectance of the antireflection film may be lowered.
  • the photocurable resin composition for forming a low refractive layer including two kinds of nanoparticles can be obtained by controlling the drying temperature.
  • the reflective ring film is 1.5% or less, or 1.0% or less, or 0.50 to 1.OT% 0.7% or less, or 0.60% to 0.70%, or 0.62% to 0.67% in the visible light wavelength range of 380 nm to 780 ran. Average reflectance can be shown.
  • the low refractive layer is a first layer containing 70% by volume or more of the total solid inorganic nanoparticles and 70% by volume or more of the entire hollow inorganic nanoparticles It may include two layers, the first layer may be located closer to the interface between the hard coating layer and the low refractive layer than the second layer.
  • solid inorganic nanoparticles are mainly distributed near the interface between the hard coating layer and the low refractive layer, and hollow inorganic nanoparticles are mainly on the opposite side of the interface.
  • an area in which the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles are mainly distributed may form an independent layer that is visible in the low refractive layer.
  • one layer containing 70% by volume or more of the total solid inorganic nanoparticles may be located within 50% of the total thickness of the low refractive index layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive index layer. More specifically, there may be one layer containing 70% by volume or more of the entire solid inorganic nanoparticles within 30% of the total thickness of the low refractive index layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive index layer.
  • the hollow inorganic nanoparticles may be mainly distributed toward the opposite surface of the interface between the hard coating layer and the low refractive layer in the low refractive layer. Volume% or more, or 50 volume% or more, or 70 volume% or more of the solid inorganic nanoparticles as a whole It may be present at a greater distance in the thickness direction of the low refractive index layer than the interface between the hard coating layer and the low refractive index layer. Accordingly, as described above, the first layer may be located closer to the interface between the hard coating layer and the low refractive layer than the second layer.
  • each of the solid-type inorganic nanoparticles and hollow zero, inverse mainly distributed inorganic nanoparticles each of the first and second layers are present in the low refractive index layer is visible, as described above .
  • a transmission electron microscope [Transmi ss ion Electron Mi croscope] or a scanning electron microscope [Scanning Electron Mi croscope], etc.
  • each of the first layer and the second layer can be visually confirmed that exists in the low refractive layer.
  • the ratio of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles distributed in each of the first layer and the second layer in the low refractive layer can also be confirmed.
  • each of the first layer including 70% by volume or more of the solid inorganic nanoparticles and the second layer including 70% or more by volume of the hollow inorganic nanoparticles each share a common optical property in one layer. It may be defined as a single layer accordingly.
  • each of the first layer and the second layer of the crab has a specific elliptic ratio measured by el Hpsometry when the filt ting is optimized by the Cauchy model of the general formula (1).
  • Coch parameters A, B, and C are obtained, and thus the first and second layers can be distinguished from each other.
  • the thickness of the first and second layers may also be derived by optimizing the ellipticity of the polarity measured by the ellipsometry with the Cauchy model of the following general formula (1). Therefore, the first layer and the second layer can be defined in the low refractive layer.
  • ⁇ ( ⁇ ) is the refractive index at the wavelength ⁇
  • ⁇ is in the range of 300 nm to 1800 nm
  • A, B and C are Kosh parameters.
  • the coarse parameters A, B and C derived when the ellipticity of the polarization measured by the ellipsometry is optimized by the Cauchy model of Equation 1 are one. Average value in the layer. Accordingly, when an interface exists between the first layer and the second crab layer, a region in which the coke parameters A, B, and C of the first layer and the second layer of the crab overlap each other may exist. However, even in such a case, the thicknesses and positions of the first and second layers may be specified according to the regions satisfying the average values of the Cosch parameters A, B and () of the first and second layers, respectively. have.
  • the ellipticity of the polarization measured by el lsosometry (el l ipsometry) of the crab layer included in the low refractive layer was optimized by the Cauchy model of the following general formula (fi tt ing).
  • the first layer and the second layer included in the low refractive index may have a different range of refractive index.
  • one layer included in the low refractive layer may have a refractive index of 1.420 to 1.600, or 1.450 to 1.550, or 1.480 to 1.520, or 1.491 to 1.511 at 550 ran.
  • the two layers included in the low refractive layer is 1.200 to 1.410, or 1.210 to 1.400, or 1.211 to 1.375 at 550 nm. It may have a refractive index.
  • the above-mentioned refractive index can be measured using a commonly known method, for example, the elliptical polarization measured at a wavelength of 380 nm to 1,000 nm for each of the first and second layers included in the low refractive layer.
  • the Cauchy model can be used to calculate and determine the refractive index at 550 nm.
  • the low refractive layer described above may be prepared from a photocurable coating composition comprising a photopolymerizable compound, a hapso compound including a photo-banung functional group, hollow inorganic nanoparticles, solid inorganic nanoparticles and a photoinitiator.
  • the binder resin included in the low refractive layer is a photopolymerizable compound.
  • Cross-linked (co) polymers between the (co) polymer and the fluorine-containing compound including photoreactive functional groups are cross-linked (co) polymers between the (co) polymer and the fluorine-containing compound including photoreactive functional groups.
  • the photopolymerizable compound included in the photocurable coating composition of the embodiment may form a base material of the binder resin of the low refractive index layer to be prepared.
  • the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer including a (meth) acrylate or a vinyl group. More specifically, the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer containing at least one, or at least two, or at least three (meth) acrylate or vinyl groups.
  • the monomer or oligomer containing the (meth) acrylate include tri (meth) acrylate for pentaerythrite, tetra (meth) acrylate for pentaerythri, penta (meth) acrylate for dipentaerythr, Dipentaerythrione nucleated (meth) acrylate, Tripentaerythrione hepta (meth) acrylate, triylene diisocyanate, xylene diisocyanate, nucleated methylene diisocyanate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyl Allpropane polyethoxy tri (meth) acrylate, trimethyl to propane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, nuxaethyl methacrylate, butyl methacrylate or two or more combinations thereof Ina, or urethane modified acrylate oligomer,
  • the content of the photopolymerizable compound in the photocurable coating composition is not particularly limited, the content of the photopolymerizable compound in the solid content of the photocurable coating composition in consideration of the mechanical properties of the low refractive index layer or the anti-reflection film to be produced finally May be from 5 weight percent to 80 weight 3 ⁇ 4.
  • Solid content of the photocurable coating composition means only the components of the solid except the components of the liquid, for example, an organic solvent that may be optionally included as described below in the photocurable coating composition.
  • the photopolymerizable compound may further include a bloso-based (meth) acrylate monomer or oligomer in addition to the above-described monomer or oligomer.
  • a bloso-based (meth) acrylate monomer or oligomer in addition to the above-described monomer or oligomer.
  • the weight ratio of the fluorine-based (meth) acrylate monomer or oligomer to the monomer or oligomer containing the (meth) acrylate or vinyl group is 0. From 1% to 10%.
  • fluorine-based (meth) acrylate monomers or oligomers may include at least one compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1 to 5.
  • R 1 is a hydrogen group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a is an integer of 0 to 7, b is an integer of 1 to 3.
  • c is an integer of 1 to 10.
  • d is an integer of 1 to 11.
  • e is an integer of 1 to 5
  • f is an integer of 4 to 10.
  • the low refractive index layer containing fluorine-containing functional groups Portions derived from the compound may be included.
  • One or more photoreactive functional groups may be included or substituted in the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group, and the photoreactive functional group may participate in the polymerization reaction by irradiation of light, for example, by irradiation of visible light or ultraviolet light.
  • the photoreactive functional group may include various functional groups known to be able to participate in the polymerization reaction by irradiation of light, and specific examples thereof include (meth) acrylate groups, epoxide groups, vinyl groups (Vinyl), or thiol groups ( Thiol) is mentioned.
  • Each of the fluorine-containing compounds including the photo-banung functional group may have a weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method) of 2, 000 to 200, 000, preferably 5, 000 to 100, 000. have.
  • the fluorine-containing compounds in the photocurable coating composition is not arranged uniformly and effectively on the surface is located inside the low refractive index that is finally producedRead More Accordingly, the antifouling property of the surface of the low refractive index layer is lowered, and the crosslinking density of the low refractive index layer is lowered, so that mechanical properties such as overall strength and scratch resistance may be lowered.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group is too high, the compatibility with other components in the photocurable coating composition may be lowered, thereby increasing the haze of the low refractive layer to be produced or light
  • the transmittance may be lowered, and the strength of the low refractive index layer may also be lowered.
  • the fluorine-containing compound including the photo-cyclic functional group is i) an aliphatic compound or aliphatic ring compound in which at least one photo-cyclic functional group is substituted, at least one fluorine is substituted in at least one carbon; ii) heteroaliphatic compounds or heteroaliphatic ring compounds substituted with one or more photoreactive functional groups, at least one hydrogen substituted with fluorine, and one or more carbons substituted with silicon; iii) polydialkylsiloxane polymers (eg, polydimethylsilic acid-based polymers) in which at least one photoreactive functional group is substituted, and at least one silicon is substituted with at least one bloso; iv) at least one photoreaction Polyether compounds substituted with a functional group and at least one hydrogen is substituted with fluorine, or a mixture of two or more of the above i) to iv) or a copolymer thereof.
  • the photocurable coating composition may include 20 to 300 parts by weight
  • the coating property of the photocurable coating composition of the embodiment is reduced or the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition has excellent durability or scratch resistance. You may not have a last name.
  • the amount of the fluorine-containing compound containing the photo-reflective functional group relative to the photopolymerizable compound is too small, the low refractive index layer obtained from the photocurable coating composition may not have mechanical properties such as layered antifouling or scratch resistance. .
  • the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group may further include silicon or a silicon compound. That is, the fluorine-containing compound including the photo-ungung functional group may optionally contain a silicon or silicon compound, specifically, the content of silicon in the fluorine-containing compound containing the photo-banung functional group is 0.01% by weight to 20% by weight May be%.
  • Silicon contained in the fluorine-containing compound including the photo-banung functional group can increase the compatibility with other components included in the photocurable coating composition of the embodiment, and thus it is observed that haze is generated in the final refractive layer. It can play a role of increasing transparency by preventing.
  • the content of silicon in the fluorine-containing compound containing the photo-banung functional group is too large, the compatibility between the other component and the fluorine-containing compound included in the photocurable coating composition may be rather lowered, and thus the final refractive index
  • the layer or the antireflective film may not have sufficient light transmittance or antireflection performance, and thus the surface antifouling property may also be degraded.
  • the low refractive layer may include 10 to 400 parts by weight of the hollow inorganic nanoparticles and 10 to 400 parts by weight of the solid inorganic nanoparticles relative to 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound.
  • the hollow type in the low refractive layer manufacturing process Phase separation between the inorganic nanoparticles and the solid-type inorganic nanoparticles may not occur in abundant manner, resulting in high reflectivity, and excessive surface irregularities may result in deterioration of antifouling properties.
  • the content of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles in the low refractive index layer is too small, many of the solid inorganic nanoparticles are located in a region close to the interface between the hard coating layer and the low refractive layer. It may be difficult to, and the reflectance of the low refractive index layer may be greatly increased.
  • the low refractive layer may have a thickness of 1 nm to 300 nm, or 50 nm to 200 nm, or 85 nm to 300 ran.
  • the hard coating layer a conventionally known hard coating layer may be used without great limitation.
  • the hard coat layer containing binder resin and organic or inorganic fine particles disperse
  • the binder resin may include a photocurable resin.
  • the photocurable resin included in the hard coat layer is a polymer of a photocurable compound that may cause polymerization reaction when irradiated with light such as ultraviolet rays, and may be conventional in the art.
  • the photocurable resin is a semi-acyclic acrylate oligomer group consisting of urethane acrylate oligomer, epoxide acrylate oligomer, polyester acrylate, and polyether acrylate; And dipentaerythritol nucleoacrylate, dipentaerythroxy hydroxy pentaacrylate, pentaerythriri tetraacrylate, pentaerythriri triacrylate, trimethylene propyl triacrylate, propoxylated glycerol Multifunctional acryl consisting of triacrylate, trimethylpropane ethoxy triacrylate, 1,6-nucleic acid didiacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and ethylene glycol diacrylate It may include one or more selected from the group of the rate monomers.
  • the organic or inorganic fine particles may not be specifically limited in particle size.
  • the organic fine particles may have a particle size of 1 to 10
  • the inorganic particles may have a particle size of 1 ran to 500 ran or Iran to 300 nm. have. remind
  • the particle size can be defined as the volume average particle diameter.
  • the organic or inorganic fine particles included in the hard coat film are not limited.
  • the organic or inorganic fine particles may be organic fine particles made of acrylic resin, styrene resin, epoxide resin and nylon resin, or silicon oxide. It may be an inorganic fine particle consisting of titanium dioxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide and zinc oxide.
  • the binder resin of the hard coating layer may further include a high molecular weight (co) polymer having a weight average molecular weight of 10, 000 or more.
  • the high molecular weight (co) polymer may be at least one selected from the group consisting of cellulose-based polymers, acrylic polymers, styrene-based polymers, epoxide-based polymers, nylon-based polymers, urethane-based polymers, and polyolefin-based polymers.
  • binder resin of photocurable resin As another example of the hard coat film, binder resin of photocurable resin; And it can be given a hard coating film comprising a "dispersed antistatic agent to the binder resin.
  • the photocurable resin included in the hard coating layer is a polymer of a photocurable compound that can cause polymerization reaction when irradiated with light such as ultraviolet rays, and may be conventional in the art.
  • the photocurable compound may be a polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer, wherein the number of (meth) acrylate functional groups is 2 to 10, preferably 2 to 8, more preferably Preferably it is 2 to 7, it is advantageous in terms of securing physical properties of the hard coating layer.
  • the photocurable compound is pentaerythroxy tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythride nucleus (Meth) acrylate, dipentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, triylene diisocyanate, xylene diisocyanate, nusamethylene diisocyanate, trimethylolpropane tri ( Meth) acrylate, and trimethyl may be one or more selected from the group consisting of propane polyethoxy tri (meth) acrylate.
  • the antistatic agent is a quaternary ammonium salt compound; Pyridinium salts; Cationic compounds having from 1 to 3 amino groups; Sulfonic acid base, sulfate ester base, phosphoric acid Anionic compounds such as ester bases and phosphonic acid bases; Positive compounds, such as an amino acid type or amino sulfate ester type compound; Nonionic compounds such as imino alcohol compounds, glycerin compounds, and polyethylene glycol compounds; Organometallic compounds such as metal alkoxide compounds including tin or titanium; Metal chelate compounds such as acetylacetonate salts of the organometallic compounds; Two or more semi-ungmuls or polymerized compounds of these compounds; It may be a combination of two or more of these compounds.
  • the quaternary ammonium salt compound may be a compound having one or more quaternary ammonium salt groups in a molecule, and may use a low molecular type or a polymer type without limitation.
  • a conductive polymer and metal oxide fine particles may also be used as the antistatic agent.
  • the conductive polymer include aromatic conjugated poly (paraphenylene), polycyclic heterocyclic conjugated polypyridine, polythiophene, aliphatic conjugated polyacetylene, heteroatom containing polyaniline, and a mixed conjugated conjugated system.
  • the metal oxide fine particles include zinc oxide, antimony oxide, tin oxide, cerium oxide, indium tin oxide, indium aluminium oxide, antimony doped tin oxide, aluminum doped zinc oxide, and the like.
  • Binder resin of the photocurable resin; And an antistatic agent dispersed in the binder resin may further include one or more compounds selected from the group consisting of alkoxy silane oligomers and metal alkoxide oligomers.
  • the alkoxy silane-based compound may be conventional in the art, but preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methacryloxy It may be at least one compound selected from the group consisting of propyltrimethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane, and glycidoxypropyl triethoxysilane.
  • the metal alkoxide-based oligomer may be prepared through the sol-gel reaction of the composition comprising a metal alkoxide-based compound and water.
  • the sol-gel reaction can be carried out by a method similar to the method for producing an alkoxy silane oligomer described above.
  • the sol-gel reaction may be performed by diluting the metal alkoxide compound in an organic solvent and slowly dropping water. At this time, in consideration of reaction efficiency and the like, it is preferable to adjust the molar ratio (metal ion reference) of the metal alkoxide compound to water within the range of 3 to 170.
  • the metal alkoxide-based compound may be at least one compound selected from the group consisting of titanium tetra-isopropoxide, zirconium isopropoxide, and aluminum isopropoxide.
  • the hard coating layer may have a thickness of 0.1, 100 to 100 m. It may further include a substrate bonded to the other side of the hard coating layer.
  • the specific kind or thickness of the substrate is not particularly limited, and a substrate known to be used for the production of a low refractive index layer or an antireflection film can be used without great limitation.
  • examples of the substrate include polycarbonate, cycloolefin polymer, polyester, triacetyl cellulose, and the like.
  • the low refractive index layer may further include a silane compound containing at least one reactive functional group selected from the group consisting of vinyl groups and (meth) acrylate groups.
  • the silane-based compound comprising at least one semi-functional functional group selected from the group consisting of the vinyl group and the (meth) acrylate group has a mechanical property, for example, scratch resistance, of the low refractive layer due to the semi-functional functional group. It can increase. In addition, one can obtain, improved scratch resistance according as the low refractive index layer comprises a silane-based compound comprising the vinyl group and (meth) acrylate, a half male functional group, at least one selected species from the group consisting of a greater than or equal to 1 .
  • the internal characteristics of the low refractive index layer may be improved due to the silane functional group or silicon atom included in the silane-based compound including at least one reactive functional group. More specifically, as the silane functional groups or silicon atoms included in the silane-based compound are uniformly distributed in the low refractive index layer, a lower average reflectance may be realized, and also due to the silane functional groups or silicon atoms, Uniformly distributed inorganic fine particles and the photopolymerizable compound Combination uniformly may improve the scratch resistance of the antireflection film to be produced finally.
  • the silane-based compound including at least one semi-functional functional group selected from the group consisting of the vinyl group and the (meth) acrylate group has a chemical structure simultaneously containing the semi-functional functional group and the silicon atom. Accordingly, the low refractive index internal properties can be optimized to lower the refractive index, and thus the low refractive index layer can realize a low reflectance and a high light transmittance, and also ensure a uniform crosslinking density to provide better wear resistance or scratch resistance. The castle can be secured.
  • the silane-based compound including at least one semi-cyclic functional group selected from the group consisting of the vinyl group and the (meth) acrylate group may contain 100 to 1000 g / mol equivalents of the reactive functional group.
  • the content of the semi-functional group is too small in the silane compound including at least one semi-functional group selected from the group consisting of the vinyl group and the (meth) acrylate group, the scratch resistance or the mechanical It can be difficult to increase the properties significantly.
  • the silane-based compound comprising at least one semi-ung functional group selected from the group consisting of the vinyl group and the (meth) acrylate group has a weight average molecular weight of 100 to 5,000, or 200 to 3,000 (measured by GPC method). Weight average molecular weight in terms of polystyrene).
  • the silane-based compound containing at least one semi-aung functional group selected from the group consisting of the vinyl group and the (meth) acrylate group is at least one semi-ungseong selected from the group consisting of a vinyl group and a (meth) acrylate group. It may include at least one functional group, at least one trialkoxysilane group having an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms bonded thereto, and an organic functional group including a urethane functional group. In the trialkoxysilane group, three alkoxy having 1 to 3 carbon atoms is substituted with a silicone compound. It may be a functional group.
  • the specific chemical structure of the silane-based compound including at least one or more semi-aromatic functional groups selected from the group consisting of the vinyl group and the (meth) acrylate group is not limited, specific examples thereof include the compounds of Formulas 11 to 14 Can be.
  • R 1 is 2 ⁇ S
  • X is hydrogen, a monovalent moiety derived from an aliphatic hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms ,
  • Y is a single bond, -co- or — C00—
  • R 2 is a divalent moiety derived from an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or at least one hydrogen of the divalent moiety is a divalent moiety substituted with a hydroxy, carboxyl or epoxy group, or at least one of the divalent moieties.
  • -CH 2 - is a divalent residue substituted with -0-, -C0-0-, -0-C0- or -0-C0—0- so that the oxygen atoms are not directly connected,
  • A is any of monovalent residues derived from hydrogen and aliphatic hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms
  • B is a monovalent residue derived from aliphatic hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 2.
  • One example of the compound of Formula 14 may be a compound of Formula 15.
  • R 2 and R 3 is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or hydrogen
  • X is a straight or branched chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or Hydrogen.
  • the low refractive layer includes 2 to 40 parts by weight of a silane compound containing at least one semi-functional group selected from the group consisting of the vinyl group and the (meth) acrylate group relative to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound included therein. can do.
  • the scratch resistance of the low refractive layer may be reduced. It can be difficult to secure.
  • the content of the silane-based compound containing at least one semi-aromatic functional group selected from the group consisting of the vinyl group and the (meth) acrylate group compared to the photopolymerizable compound is too large, the other included in the low refractive index layer Compatibility with the components may be greatly reduced, so that haze may occur in the low refractive index layer or the antireflection film or transparency thereof may be lowered, and scratch resistance may be lowered.
  • the anti-reflection film of the embodiment is a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a resin for forming a low refractive index layer containing a fluorine-containing compound, a photoinitiator, hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles Applying the composition on a hard coat layer and drying at a temperature of 35 to 100 ° C step ; And photocuring the dried material of the resin composition.
  • the anti-reflection film provided by the method of manufacturing the anti-reflection film is distributed in the low refractive layer so that the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles can be distinguished from each other, thereby providing a low reflectance and a high light transmittance. It can have high scratch resistance and antifouling at the same time.
  • the anti-reflection film is a hard coating layer; And a low refractive index layer formed on one surface of the hard coating layer, the binder resin and hollow inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin and solid inorganic nanoparticles; and between the hard coating layer and the low refractive layer. At least 70% by volume of the total solid inorganic nanoparticles may be present within 50% of the total thickness of the low refractive layer from an interface.
  • At least 30% by volume of the entire hollow inorganic nanoparticles may be present at a greater distance in the thickness direction of the low refractive layer than the interface between the hard coating layer and the low refractive layer than the entire solid inorganic nanoparticles.
  • 70% by volume or more of the total solid inorganic nanoparticles may be present within 30% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer.
  • 70% by volume or more of the entire hollow inorganic nanoparticles may be present in an area of more than 30% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer.
  • the low refractive index layer is 70% by weight or more of the total of the solid inorganic nanoparticles of the first layer and the hollow inorganic nanoparticles of the whole It may include two crabs containing more than 70% by weight, the first layer may be located closer to the interface between the hard coating layer and the low refractive index than the two layers of crabs.
  • the low refractive index layer comprises a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group, a photoinitiator, hollow inorganic nanoparticles, and a resin composition for forming a low refractive index layer including solid inorganic nanoparticles on a hard coating layer. It can be formed by applying to and drying at a temperature of 35 0 C to 100 ° C, or 40 o C to 80 ° C. When the temperature for drying the low refractive index layer-forming resin composition applied on the hard coating layer is less than 35, antifouling property of the low refractive index layer may be greatly reduced.
  • the temperature for drying the low refractive layer forming resin composition applied on the hard coating layer is more than 100, phase separation between the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles does not occur in the low refractive layer manufacturing process.
  • the scratch resistance and antifouling property of the low refractive index layer may be lowered, and the reflectance may be greatly increased.
  • Low refractive index layer having the above-described characteristics by controlling the density difference between the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles with the drying temperature in the process of drying the resin composition for forming the low refractive index layer applied on the hard coating layer Can be formed.
  • the solid inorganic nanoparticles may have a density of 0.50 g / cin 3 or more higher than that of the hollow inorganic nanoparticles, and due to the density difference, the solid inorganic nanoparticles in the low refractive layer formed on the hard coating layer. May be located closer to the hard coating layer.
  • Drying at a temperature of 35 ° C to 100 ° C may be performed for 10 seconds to 5 minutes, or 30 seconds to 4 minutes.
  • the low refractive index layer It may be prepared from a photocurable coating composition comprising a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group, a hollow inorganic nanoparticle, a solid inorganic nanoparticle, and a photoinitiator.
  • the low refractive layer can be obtained by applying the photocurable coating composition on a predetermined substrate and photocuring the applied resultant.
  • the specific kind or thickness of the substrate is not particularly limited, and a substrate known to be used in the manufacture of a low refractive index layer or an antireflection film can be used without great limitation.
  • Methods commonly used to apply the photocurable coating compositions and The device can be used without any limitation, for example, bar coating such as Meyer bar, gravure coating, 2 rol reverse coating, vacuum s lot die coating, 2 rol l coating can be used. .
  • the low refractive layer may have a thickness of lnm to 300 ran, or 50nm to 200 ran. Accordingly, the thickness of the photocurable coating composition applied on the predetermined substrate may be about Iran to 300 nm, or 50 nm to 200 ran.
  • the photocurable coating composition may be irradiated with ultraviolet light or visible light having a wavelength of 200 to 400nm, the exposure dose is preferably 100 to 4, 000 mJ / cu.
  • Exposure time is not specifically limited, either, According to the exposure apparatus used, wavelength of an irradiation light, or exposure amount, it can change suitably.
  • the photocurable coating composition may be nitrogen purging to apply nitrogen atmospheric conditions.
  • photocurable compound hollow inorganic nanoparticles solid-type inorganic nanoparticles
  • hapbulo compound including the photo-cyclic functional group include the above-described contents with respect to the anti-reflection film of the embodiment.
  • Each of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles may be included in the composition in the form of a colloid dispersed in a predetermined dispersion medium.
  • Each colloidal phase including the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles may include an organic solvent as a dispersion medium.
  • the colloidal phase of each of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles in consideration of the content range of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles or the viscosity of the photocurable coating composition in the photocurable coating composition Heavy content may be determined, for example, the solid content of each of the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles in the colloidal phase may be 5% by weight to 60% by weight.
  • examples of the organic solvent in the dispersion medium include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and butane; Ketones such as methyl ethyl ketone and metal isobutyl ketone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Dimethylformamide. Amides such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as gamma butyrolactone; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Or combinations thereof.
  • alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and butane
  • Ketones such as methyl ethyl ketone and metal isobutyl ketone
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • Dimethylformamide Amides such as dimethylacetamide and N-methylpyrroli
  • the photopolymerization initiator may be used without limitation as long as it is a compound known to be used in the photocurable resin composition. Specifically, a benzophenone compound, acetophenone compound, biimidazole compound, triazine compound, oxime compound, or the like may be used. Two or more kinds thereof can be used.
  • the photopolymerization initiator may be used in an amount of 1 to 100 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, an uncured material remaining in the photocuring step of the photocurable coating composition may be issued. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the non-aqueous initiator may remain as an impurity or have a low crosslinking density, which may result in deterioration in mechanical properties or high reflectance of the film.
  • the photocurable coating composition may further include an organic solvent.
  • organic solvents include ketones, alcohols, acetates and ethers, or combinations of two or more thereof.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone ' or isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethane, diacetone alcohol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i_butane, or t_butanol; Acetates such as ethyl acetate, i_propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or two or more kinds thereof.
  • ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone ' or isobutyl ketone
  • Alcohols such as methanol, ethane, diacetone alcohol, n-propanol, i-propanol
  • the organic solvent may be included in the photocurable coating composition while being added at the time of mixing each component included in the photocurable coating composition or in the state in which each component is dispersed or mixed in the organic solvent. If the content of the organic solvent in the photocurable coating composition is too small, defects may occur, such as streaks in the resulting film due to the flowability of the photocurable coating composition is reduced. In addition, when the excessive amount of the organic solvent is added, the solid content is lowered, coating and film formation are not divided, the physical properties and surface properties of the film may be lowered, and defects may occur in the drying and curing process. Accordingly, the photocurable coating composition is a concentration of the total solids of the components included 1 weight 3 ⁇ 4> to 50% by weight, or It may include an organic solvent to be 2 to 20% by weight.
  • the hard coat layer is known as the material that can be used for anti-reflection, film may be used without significant restriction.
  • the method of manufacturing the anti-reflection film may further include applying a photocurable compound or a polymer resin composition for forming a hard coating layer including a (co) polymer and the like onto a substrate and photocuring the above step. Through the hard coating layer can be formed.
  • the components used to form the hard coat layer are the same as described above with respect to the antireflection film of the embodiment.
  • the polymer resin composition for forming the hard coating layer may further include at least one compound selected from the group consisting of an alkoxy silane oligomer and a metal alkoxide oligomer.
  • the method and apparatus conventionally used for applying the polymer resin composition for forming the hard coating layer may be used without particular limitation, for example, a bar coating method such as Meyer bar, gravure coating method, 2 roll l reverse coating method, Vacuum slot die coating and 2 roll coating can be used.
  • the exposure dose is preferably 100 to 4, 000 mJ / cin 2 .
  • Exposure time is not specifically limited, either, It can change suitably according to the exposure apparatus used, the wavelength of irradiation light, or an exposure amount.
  • the polymer resin composition for forming the hard coating layer may be purged with nitrogen in order to apply nitrogen atmospheric conditions.
  • a hard coating layer comprising a binder resin and organic or inorganic fine particles dispersed in the binder resin; And a low refractive layer comprising a binder resin, hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin, wherein the ratio of the average particle diameter of the solid particles to the average particle diameter of the hollow particles is 0. 15 to 0.55, the total thickness of the low refractive layer 50% from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer Within a total of 70% by volume of the solid inorganic nanoparticles may be provided a reflective paper film.
  • the present inventors have conducted research on the antireflection film, and if the antireflection film including the low refractive index layer including the hollow particles and the solid particles having the specific average particle diameter ratio described above has a lower reflectance and a high light transmittance ⁇ high scratch resistance The experiment confirmed that the castle and antifouling can be implemented at the same time, and completed the invention.
  • the ratio of the average particle diameter of the solid particles to the average particle diameter of the hollow particles in the low refractive layer is 0.55 or less, or 0.15 to 0.55, or 0.26 to 0.55, or 0.27 to 0.40, or 0.280 to 0.380
  • the hollow particles and the solid particles may exhibit different localization and distribution patterns in the low refractive layer.
  • the positions of the hollow particles and the solid particles are mainly distributed in the hard coating layer and the low refractive index. The distance may be different based on the interface between the layers.
  • the low refractive layer may have a unique internal structure and an arrangement of components, thereby having a lower reflectance.
  • the surface characteristics of the low refractive layer are also changed, thereby improving scratch and antifouling properties.
  • Specific contents of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles include the above-mentioned contents in the anti-reflection film of the embodiment of the present invention.
  • the solid inorganic nanoparticles are mainly distributed near the interface between the hard coating layer and the low refractive layer, and the hollow inorganic nanoparticles are mainly distributed toward the opposite side of the interface. Two or more portions or two or more layers having different refractive indices may be formed in the low refractive layer, and thus the reflectance of the antireflection film may be lowered.
  • Specific distribution of the solid inorganic nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles in the low refractive layer is in the specific manufacturing method described later, the solid inorganic The ratio of the average particle diameter between the nanoparticles and the hollow inorganic nanoparticles
  • the photocurable resin composition for forming a low refractive layer including two kinds of nanoparticles can be obtained by controlling the drying temperature.
  • the low refractive layer may include a binder resin, hollow inorganic nanoparticles and solid inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin, and may be formed on one surface of the hard coating layer. More than% may be present within 50% of the total thickness of the low refractive index layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive index layer.
  • the hollow inorganic nanoparticles may be mainly distributed toward the opposite surface of the interface between the hard coating layer and the low refractive layer in the low refractive layer.
  • a volume or 50 volume 3 ⁇ 4 »subphase, or 70 volume% or more may be present at a distance farther in the thickness direction of the low refractive index layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive index layer than the entire solid inorganic nanoparticles.
  • An area exceeding 50% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer (from a point exceeding 503 ⁇ 4> of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer) 30 volume%, 50 volume% or more, or 70 volume% or more of the whole hollow inorganic nanoparticle may be present in the region up to the other surface of the low refractive layer facing the interface.
  • 70% by volume or more of the total solid inorganic nanoparticles may be present within 30% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer. In addition, 70% by volume or more of the entire hollow inorganic nanoparticles may be present in an area of more than 30% of the total thickness of the low refractive layer from the interface between the hard coating layer and the low refractive layer.
  • a hard coating layer including a binder resin including the photocurable resin and organic or inorganic fine particles dispersed in the binder resin.
  • the organic fine particles may have a particle size of 1 to 10 / m
  • the inorganic particles may have a particle size of 1 ran to 500 nm, or lnm to 300 nm.
  • the contents include the above contents with respect to the antireflection film of the embodiment of the present invention.
  • an anti-reflection film and a method of manufacturing the anti-reflection film can be provided that can simultaneously realize high scratch resistance and antifouling property while having a low reflectance and a high light transmittance and can increase the sharpness of the screen of the display device. .
  • Fig. 1 shows a Dadar TEM photograph of the antireflective film of Example ⁇ 11.
  • Fig. 2 shows a cross section TEM photograph of the antireflection film of Example ⁇ 12.
  • Fig. 3 shows a cross section of the antireflection film of Example ⁇ 13.
  • 4 shows the cross-sectional TEM picture of the anti-reflection film of Example ⁇ 14.
  • FIG. 5 shows the cross-sectional TEM picture of the anti-reflection film of Example ⁇ 15.
  • Fig. 7 shows a cross-sectional TEM picture of the antireflection film of Comparative Example 1
  • Fig. 7 shows a cross-sectional TEM picture of the antireflection film of Comparative Example 1
  • Fig. 8 shows a cross-sectional TEM picture of the antireflection film of Comparative ⁇ 12.
  • KY0EISHA salt type antistatic hard coating solution 50 wt% solids, product name: LJD-1000 was coated on a triacetyl cellulose film with # 10 mayer bar and dried at 90 minutes for 1 minute, and then irradiated with 150 mJ / cuf To prepare a hard coat film having a thickness of about 5-6 / / m.
  • the photocurable coating composition obtained above was coated on the hard coating film of Preparation Example to have a thickness of about 110 to 120 nm with # 4 mayer bar, and dried and cured at a temperature and time of the following Table 1 to form a low refractive index.
  • An antireflection film was prepared. In the curing, the dried coating under nitrogen purge.
  • Hollow silica nanoparticles (diameter range: about 42 ran to 66 ran, manufactured by JSC catalyst and chemi cal s) 283 parts by weight, solid silica nanoparticles based on 100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) (Diameter range: about 12 nm to 19 nm) 59 parts by weight, 115 parts by weight of the first fluorine-containing compound (X-71-1203M, ShinEtsu) 15.5 parts by weight of the second fluorine-containing compound (RS-537, DIC Co., Ltd.), 10 parts by weight of an initiator (Irgacure 127, Ciba Co., Ltd.) was diluted to 3% by weight of solid content in a solvent of MIBK methyl i sobutyl ketone).
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • the photocurable coating composition obtained above was coated with a # 4 mayer bar to have a thickness of about 110 to 120 nm, and dried and cured at a temperature and time shown in Table 1 below to form a low refractive layer. And the antireflection film was manufactured. At the time of curing, the dried coating was irradiated with ultraviolet light of 252 mJ / cuf under nitrogen purge.
  • the photocurable coating composition obtained above was coated with a # 4 mayer bar to have a thickness of about 110 to 120 nm, and dried and cured at a temperature and time shown in Table 1 below to form a low refractive layer. And the antireflection film was manufactured. In the curing, the dried coating under nitrogen purge. Ultraviolet rays of 252 mJ / cm 2 were irradiated.
  • the photocurable coating composition obtained above was coated with a # 4 mayer bar to have a thickness of about 110 to 120 nm, and dried and cured at a temperature and time shown in Table 1 below to form a low refractive layer. And the antireflection film was manufactured. At the time of the curing, the dried coating was irradiated with 252 mJ / cin 2 on the dried coating under nitrogen purge.
  • the photocurable coating composition obtained above was coated with a # 4 mayer bar to have a thickness of about 110 to 120 nm, and dried and cured at a temperature and time shown in Table 1 below to form a low refractive layer. And the antireflection film was manufactured. At the time of curing, the dried coating was irradiated with ultraviolet light of 252 mJ / cirf under nitrogen purge.
  • HD2 Hard Coating Layer
  • Pentaerythritol triacrylate 30g high molecular weight copolymer (BEAMSET 371,
  • the hard coating composition thus obtained was added to a triacetyl cellulose film. Coated with # 10 mayer bar and dried at 90 o C for 1 minute. 150 mJ / cin 2 was irradiated to the dried material to prepare a hard coating layer having a thickness of 5.
  • the photocurable coating composition for producing a low refractive index layer is coated with a # 4 mayer bar to a thickness of about 110 to 120ran, dried for 1 minute at a temperature of 60 0 C and It hardened
  • the dried coating was irradiated with ultraviolet light of 252 mJ / cuf under nitrogen purge.
  • An anti-reflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except for using solid silica nanoparticles (diameter: about 34 nm to 80 ran).
  • An anti-reflection film was prepared in the same manner as in Example 2, except that solid silica nanoparticles (diameter: about 36 nm to 48 nm) were used.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average reflectance which the antireflective film obtained by the Example and the comparative example shows in visible region was measured using the Sol i dspec 3700 (SHIMADZU) apparatus.
  • the steel wool was loaded and reciprocated 10 times at a speed of 27 rpm to rub the surface of the antireflective film obtained in the comparative example. Visually, one scratch below the tube lcm was observed and the maximum load was measured.
  • the ratio of the particle size of the solid particles to the particle size of the hollow particles included in the low refractive layer of the antireflection films of Examples 1 to 6 is 0.55 or less, and thus, lower than 0.7 in the visible light region. It is confirmed that high scratch resistance and antifouling property can be simultaneously realized while showing reflectance.
  • the hollow inorganic nanoparticles and the solid inorganic nanoparticles are phase-separated, the solid inorganic nano. It is confirmed that the majority of the anti-reflection film is present in the hard coating layer and the interface between the low refractive index layer and is concentrated, and the hollow inorganic nanoparticles are mostly present at the far side from the hard coating layer.

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Abstract

본 발명은, 하드 코팅층; 및 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하고， 상기 중공 입자의 입경 대비 상기 솔리드 입자의 입경의 비율이 0.26 내지 0.55 인 반사 방지 필름과, 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자를 포함하는 하드 코팅층; 및 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하고， 상기 중공 입자의 평균 입경 대비 상기 솔리드 입자의 평균 입경의 비율이 0. 15 내지 0.55 이며， 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 존재하는， 반사 방지 필름에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
반사 방지 필름
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 7월 14일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0089377호 및 2017년 4월 21일자 한국 특허 출원 제 1으 2017-0051842호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 반사 방지 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 PDP , LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.
빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러 # 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법 (ant i -gl are : AG 코팅) ; 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (ant i-ref l ect ion: AR 코팅) 또는 이들을 흔용하는 방법 등이 있다.
그 중， 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만， 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에， 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층 (고굴절율층)， 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나， 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력 (계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다.
또한， 이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자 (예를 들어， 실리카， 알루미나， 제올라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었다. 그러나, 상기와 같이 나노미터 사이즈의 입자를 사용하는 경우 저굴절층의 반사율을 낮추면서 내스크래치성을 동시에 높이기 어려운 한계가 있었으며， 나노미터의 사이즈의 입자로 인하여 저굴절층 표면이 갖는 방오성이 크게 저하되었다.
이에 따라， 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이고 표면의 내스크래치성과 함께 방오성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나， 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한실정이다.
[발명의 내용]
[해결하고자 하는 과제】
본 발명읔 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 하드 코팅층; 및 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하고， 상기 중공 입자의 평균 입경 대비 상기 솔리드 입자의 평균 입경의 비율이 0.26 내지 0.55 이고, 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 존재하는， 반사 방지 필름이 제공된다.
또한， 본 명세서에서는， 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자를 포함하는 하드 코팅층; 및 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하고， 상기 중공 입자의 평균 입경 대비 상기 솔리드 입자의 평균 입경의 비율이 0. 15 내지 0.55 이며， 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 존재하는, 반사 방지 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 본 명세서에서， 광중합성 화합물은 빛이 조사되면， 예를들어 가시 광선 또는 자외선이 조사되면 중합 반웅을 일으키는 화합물을 통칭한다.
또한， 함불소 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된 화합물을 의미한다 .
또한, (메트)아크릴 [ (Meth)acryl ]은 아크릴 (acryl ) 및 메타크릴레이트 (Methacryl ) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한， (공)중합체는 공중합체 (co-polymer ) 및 단독 중합체 (homo- polymer ) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한， 중공 실리카 입자 (si l ica hol low part i cles)라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부테 도출되는 실리카 입자로세 상기 실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의'입자를 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 하드 코팅층; 및 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하고， 상기 중공 입자의 평균 입경 대비 상기 솔리드 입자의 평균 입경의 비율이 0.26 내지 0.55 이고, 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 존재하는， 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
상기 중공 입자의 평균 입경 및 상기 솔리드 입자의 평균 입경은 각각 상기 반사 방지 필름의 TEM사진 (예를 들어， 25 , 000배의 배율)에서 확인되는 중공 입자 및 솔리드 입자의 입경을 측정하고 계산하여 얻어진 평균값일 수 있다.
본 발명자들은 반사 방지 필름에 관한 연구를 진행하여， 상술한 특정의 평균 입경 비율을 갖는 중공 입자 및 솔리드 입자를 포함한 저굴절층을 포함한 반사 방지 필름이 보다 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 상기 저굴절층의 제조 과정에서 상기 중공 입자 및 솔리드 입자의 분포에 영향을 미치는 다양한 요소， 예들 들어 제조 조건이나 상기 입자 들의 무게 또는 밀도 등을 고려할 수 있는데， 본 발명자들은 상기 2종류의 입자 간의 평균 입경의 차이를 상술한 비율로 조절하는 경우 최종 제조되는 반사 방지 필름에서 보다 낮은 반사율을 확보하면서 향상된 내스크래치성과 방오성을 구현할 수 있다는 점을 확인하였다.
보다 구체적으로, 상기 저굴절층에서 상기 중공 입자의 평균 입경 대비 상기 솔리드 입자의 평균 입경의 비율이 0.55이하， 또는 0. 15 내지 0.55， 또는 0.26 내지 0.55， 또는 0.27 내지 0.40， 또는 0.280 내지 0.380 임에 따라서, 상기 저굴절층 내에서 상기 중공 입자 및 솔리드 입자가 서로 다른 편재 및 분포 양상을 나타낼 수 있으며， 예를 들어 상기 중공 입자 및 솔리드 입자 각각이 주로 분포하는 위치가 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면을 기준으로 서로 다른 거리일 수 있다.
이와 같이 상기 저굴절층에서 상기 중공 입자 및 솔리드 입자가 주로 분포하는 영역이 달라짐에 따라서， 상기 저굴절층이 고유한 내부 구조 및 성분들의 배열 양상을 가지게 되어 보다 낮은 반사율을 가질 수 있다. 또한， 상기 저굴절층에서 상기 중공 입자 및 솔리드 입자가 주로 분포하는 영역이 달라짐에 따라서， 상기 저굴절층의 표면 특성 또한 함께 달라지게 되어 보다 향상된 내스크래치성과 방오성을 구현할 수 있다.
이에 반하여， 상기 저굴절층에 포함되는 중공 입자의 입경과 솔리드 입자의 입경 간의 차이가 그리 크지 않은 경우， 상기 중공 입자 및 솔리드 입자가 서로 뭉치거나 입자 종류에 따른 편재나 분포가 일어나지 않아서， 상기 반사 방지 필름의 반사율을 크게 낮추기 어려울 뿐만 아니라， 요구되는 내스크래치성과 방오성을 달성하기 어려울 수 있다.
이와 같이， 상기 구현예의 반사 방지 필름이 갖는 고유의 효과， 예를 들어 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 특성은 상술한 중공 입자 및 솔리드 입자 간의 평균 입경 비율에 따른 것이다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자는 그 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 형태의 입자를 의미한다. 또한， 상기 중공형 무기 나노 입자는 그 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다.
상술한 중공 입자의 평균 입경 대비 솔리드 입자의 평균 입경의 비율이
0.55이하인 조건을 만족함에 따라 상기 반사 방지 필름이 보다 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있는데，
이와 같은 반사 방지 필름의 특성을 보다 용이하게 조절하고 적용 분야에서 요구되는 특성을 맞추기 위해서 소정의 평균 입경을 갖는 중공 입자 및 솔리드 입자를 사용할 수 있다.
예를 들어， 상기 반사 방지 필름이 보다 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 보다 향상되고 높은 내스크래치성 및 방오성을 구현하기 위해서， 상기 중공 입자의 평균 입경이 40 ran 내지 100 ran의 범위 이내일 수 있으며， 또한 상기 솔리드 입자의 평균 입경이 1 nm 내지 30 ran의 범위 이내일 수 있다.
상기 중공 입자 및 솔리드 입자의 평균 입경이 상술한 비율이나 상술한 크기 범위를 만족하는 경우， 구체적인 입경의 범위는 크게 한정되는 것은 아니다. 다만， 상기 반사 방지 필름의 보다 균일하고 향상된 품질을 갖기 위해서， 상기 중공 입자의 입경이 10 nm 내지 200 nm , 또는 30 ran 내지 120 nm , 또는 38 ran 내지 80 ran의 범위 이내일 수 있으며, 또한 상기 솔리드 입자의 입경이 0. 1 nm 내지 100 ran , 또는 0.5 nm 내지 50 nm， 또는 2 nm 내지 25 ran 의 범위 이내일 수 있다.
상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자의 직경을 입자 단면에서 확인되는 최장 직경을 의미할 수 있다.
한편， 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각은 표면에 히드록시기， (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 및 싸이올기 (Thiol )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각이 표면에 상술한 반웅성 작용기를 함유함에 따라서， 상기 저굴절층은 보다 높은 가교도를 가질 수 있으며， 이에 따라 보다 향상된 내스크래치성 및 방오성을 확보할 수 있다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각은 별도의 치환기가 없는 경우. 표면에 히드록시기가 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 반사 방지 필름은 하드 코팅층; 및 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 반사 방지 필름에서， 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자가 중공형 무기 나노 입자 보다많이 분포할 수 있다.
이전에는 반사 방지 필름의 내스크래치성을 높이기 위하여 무기 입자를 과량 첨가하였으나， 반사 방지 필름의 내스크래치성을 높이는데 한계가 있었고 오히려 반사율과 방오성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 반하여， 상기 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층 내에서 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 서로 구분될 수 있도록 분포시키는 경우， 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다.
구체적으로， 상기 반사 방지 필름의 저굴절층 중 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자를 주로 분포시키고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자를 주로 분포시키는 경우， 이전에 무기 입자를 사용하여 얻어질 수 있었던 실제 반사율..에 비하여 보다 낮은 반사율을 달성할 수 있으며， 또한 상기 저굴절층이 크게 향상된 내스크래치성 및 방오성을 함께 구현할 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 저굴절층은 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하며， 상기 하드 코팅층의 일면에 형성될 수 있는데， 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상은 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 존재할 수 있다.
'상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피 % 이상이 특정 영역에 존재한다'는 상기 저굴절층의 단면에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 특정 영역에 대부분 존재한다는 의미로 정의되며， 구체적으로 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피 % 이상은 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체의 부피를 측정하여 확인 가능하며， 또한 투과전자현미경 (TEM) 등의 사진 등을 통해서도 확인 가능하다.
상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 특정된 영역에 존재하는지 여부는 각각의 중공형 무기 나노 입자 또는 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 특정된 영역 내에 입자 존재하는지 여부로 결정하며， 상기 특정 영역의 경계면에 걸쳐 존재하는 입자는 제외하고 결정한다.
또한， 상술한 바와 같이 , 상기 저굴절층에서 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자가 주로 분포할 수 있는데， 구체적으로 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 30 부피 %， 또는 50부피 % 이상， 또는 70부피 % 이상이 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 보다 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저꿀절층의 두께 방향으로 보다 먼 거리에 존재할 수 있다.
상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께의 50%를 초과하는 영역 (상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께의 50%를 초과하는 지점으로부터 상기 계면과 대향하는 저굴절층의 다른 일면까지의 영역)에 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 30 부피 %， 또는 50부피 ¾> 이상， 또는 70부피 % 이상이 존재할 수 있다.
또한， 상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피 % 이상이 존재할 수 있다. 또한， 상기 하드 코팅충과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30%초과의 영역에 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피 % 이상이 존재할 수 있다.
상기 반사 방지 필름의 저굴절층 중 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자를 주로 분포시키고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자를 주로 분포시킴에 따라서， 상기 저굴절층 내에 서로 굴절율이 다른 2개 이상의 부분 또는 2개 이상의 층이 형성될 수 있으며， 이에 따라상기 반사 방지 필름의 반사율이 낮아질 수 있다. 상기 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자의 특이적 분포는 후술하는 특정의 제조 방법에서， 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 간의 평균 입경의 비율을 조절하고 상기 2종의 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 광경화성 수지 조성물을 건조 온도를 조절함으로 얻어질 수 있다.
상기 반사 방지 필름의 저굴절층 중 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자를 주로 분포시키고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자를 주로 분포시키는 경우， 이전에 무기 입자를 사용하여 얻어질 수 있었던 반사율 보다 낮은 반사율을 구현할 수 있다. 구체적으로 상기 반사 반지 필름은 380nm 내지 780ran의 가시 광선 파장대 영역에서 1.5%이하， 또는 1.0% 이하， 또는 0.50 내지 1. OTᅳ 0.7%이하， 또는 0.60%내지 0.70%， 또는 0.62%내지 0.67%의 평균 반사율을 나타낼 수 있다. 한편， 상기 구현예의 반사 방지 필름에서, 상기 저굴절층은 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 포함된 제 1층과 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피 % 이상이 포함된 제 2층을 포함할 수 있으며， 상기 제 1층이 제 2층에 비하여 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치할 수 있다.
· 상술한 바와 같이， 상기 반사 방지 필름의 저굴절층에서는 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자가 주로 분포하고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자가 주로 분포하는데， 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 각각이 주로 분포하는 영역이 저굴절층 내에서 가시적으로 확인되는 독립된 층을 형성할 수 있다.
또한， 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 포함된 게 1층은 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 위치할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 포함된 게 1층이 존재할 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이， 상기 저굴절층에서 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자가 주로 분포할 수 있는데， 구체적으로 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 30 부피 % 이상， 또는 50부피 % 이상， 또는 70부피 % 이상이 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 보다 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층의 두께 방향으로 보다 먼 거리에 존재할 수 있다. 이에 따라 상술한 바와 같이， 상기 제 1층이 제 2층에 비하여 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치할 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이， 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 각각이 주로 분포하는 영'역인 제 1층 및 제 2층 각각이 저굴절층 내에 존재한다는 점을 가시적으로 확인될 수 있다. 예를 들어 투과 전자현미경 [Transmi ss ion Electron Mi croscope] 또는 주사전자현미경 [Scanning Electron Mi croscope] 등을 이용하여 제 1층 및 제 2층 각각이 저굴절층 내에 존재한다는 점을 가시적으로 확인할 수 있으며， 또한 저굴절층 내에서 제 1층 및 제 2층 각각에 분포하는 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자의 비율 또한 확인할 수 있다.
한편, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 포함된 제 1층 및 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피 % 이상이 포함된 제 2층 각각은 하나의 층 안에서 공통된 광학 특성을 공유할 수 있으며, 이에 따라 하나의 층으로 정의될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제 1층 및 게 2층 각각은 타원편광법 (el Hpsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화 (f i tt ing)하였을 때, 특정한 코쉬 파라미터 A , B 및 C를 갖게 되며， 이에 따라 게 1층 및 제 2층은 서로 구분될 수 있다. 또한 상기 타원편광법 (el l ipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화 ( f i tt ing)를 통하여 상기 게 1층 및 제 2층의 두께도 도출될 수 있기 때문에， 상기 저굴절층 내에서 제 1층 및 제 2층의 정의가 가능해진다.
Figure imgf000011_0001
상기 일반식 1에서， η(λ)는 λ파장에서의 굴절율 (refract ive index)이고, λ는 300 nm 내지 1800nm의 범위이고， A , B 및 C는 코쉬 파라미터이다. 한편， 상기 타원편광법 (el l ipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화 ( f i tt ing)하였을 때 도출되는 코쉬 파라미터 A, B 및 C는 하나의 층 내에서의 평균값일 수 있다. 이에 따라 상기 계 1층 및 게 2층 사이에 계면이 존재하는 경우， 상기 게 1층 및 게 2층이 갖는 코쉬 파라미터 A, B 및 C가 중첩되는 영역이 존재할 수 있다. 다만， 이러한 경우에도， 상기 제 1층 및 제 2층 각각이 갖는 코쉬 파라미터 A, B 및 (：의 평균값을 만족하는 영역의 따라서, 상기 제 1층 및 제 2층이 두께 및 위치가 특정될 수 있다.
예를 들어， 상기 저굴절층에 포함된 게 1층에 대하여 타원편광법 (el l ipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화 ( f i tt ing)하였을 때， 하기 A는 1.0 내지 1.65이고 B는 0.001Ό 내지 0.0350이고 C는 0 내지 1*10—3의 조건을 만족할 수 있으며, 또한 상기 저굴절층에 포함된 게 1층에 대하여， 상기 A는 1.30 내지 1.55， 또는 1.40 내지 1.52， 또는 1.491 내지 1.511이면서 , 상기 B는 0 내지 0.005， 또는 0 내지 0.00580 , 또는 0 내지 0.00573이면서， 상기 C는 0 내지 1*10_3， 또는 0 내지 5.0*ΚΓ4, 또는 0 내지 4. 1352*1(Γ4 인 조건을 만족할 수 있다.
또한， 상기 저굴절층에 포함된 제 2층에 하여 타원편광법 (el l ipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화 ( f i tt ing)하였을 때， 상기 A는 1.0 내지 1.50이고 B는 0 내지 0.007이고 C는 0 내지 1*10_3의 조건을 만족할 수 있으며， 또한 상기 저굴절층에 포함된 게 2층에 대하여， 상기 A는 1. 10 내지 1.40， 또는 1.20 내지 1.35， 또는 1.211 내지 1.349이면서 , 상기 B는 0 내지 0.007， 또는 0 내지 0.00550， 또는 0 내지 0.00513이면서, 상기 C는 0 내지 1*10— 3， 또는 0 내지 5.0*10—4， 또는 0 내지 4.8685*10_4 인 조건을 만족할 수 있다.
한편， 상술한 구현예 (들)의 반사 방지 필름에서, 상기 저굴절충에 포함되는 게 1층과 제 2층은 상이한 범위의 굴절율을 가질 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 저굴절층에 포함되는 게 1층은 550 ran에서 1.420 내지 1.600， 또는 1.450 내지 1.550 , 또는 1.480 내지 1.520， 또는 1.491 내지 1.511의 굴절율을 가질 수 있다. 또한， 상기 저굴절층에 포함되는 게 2층은 550 nm에서 1.200 내지 1.410， 또는 1.210 내지 1.400， 또는 1.211 내지 1.375의 굴절율을 가질 수 있다.
상술한 굴절율의 측정은 통상적으로 알려진 방법을 사용할 수 있으며， 예를 들어 상기 저굴절층에 포함되는 게 1층과 제 2층 각각에 대하여 380 nm 내지 1 , 000 nm의 파장에서 측정된 타원 편광과 Cauchy 모델을 이용하여 550nm에서의 굴절율을 계산하여 결정할 수 있다. 한편， 상술한 저굴절층은 광중합성 화합물, 광반웅성 작용기를 포함한 함블소 화합물， 중공형 무기 나노 입자, 솔리드형 무기 나노 입자 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다.
이에 따라， 상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물의
(공)중합체 및 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함할 수 있다.
상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 제조되는 저굴절층의 바인더 수지의 기재를 형성할 수 있다. 구체적으로， 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 을리고머를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1이상， 또는 2이상， 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 을리고머를 포함할수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는， 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트， 자일렌 디이소시아네이트, 핵사메틸렌 디이소시아네이트， 트리메틸올프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에록시 트리 (메트)아크릴레이트， 트리메틸를프로판트리메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 부탄디올 디메타크릴레이트， 핵사에틸 메타크릴레이트， 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물이나， 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머， 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머， 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량은 1 , 000 내지 10， 000인 것이 바람직하다. 상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 을리고머의 구체적인 예로는， 디비닐벤젠， 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나， 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광중합성 화합물의 함량은 5중량 % 내지 80중량 ¾일 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분은 상기 광경화성 코팅 조성물 중 액상의 성분， 예들 들어 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 등의 성분을 제외한 고체의 성분만을 의미한다.
한편， 상기 광중합성 화합물은 상술한 단량체 또는 올리고머 이외로 블소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 을리고머를 더 포함하는 경우， 상기 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머에 대한 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 중량비는 0. 1% 내지 10%일 수 있다.
상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 1에서， R1은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， a는 0 내지 7의 정수이며， b는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 2에서, c는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 3] F3
Figure imgf000015_0002
상기 화학식 3에서, d는 1 내지 11의 정수이다.
[화학식 4]
Figure imgf000015_0003
상기 화학식 4에서, e는 1 내지 5의 정수이다
[화학식 5]
Figure imgf000015_0004
상기 화학식 5에서, f는 4 내지 10의 정수이다.
한편, 상기 저굴절층에는 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물로부터 유래한 부분이 포함될 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물에는 1이상의 광반응성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며， 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 , 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반웅에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반웅성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반웅에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며， 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기, 비닐기 (Vinyl ) 또는 싸이올기 (Thiol )를 들 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 각각은 2 , 000 내지 200 , 000， 바람직하게는 5 , 000 내지 100， 000의 중량평균분자량 (GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물에서 함불소 화합물들이 표면에 균일하고 효과적으로 배열하지 못하고 최종 제조되는 저굴절충의 내부에 위치하게 되는더 1， 이에 따라 상기 저굴절층의 표면이 갖는 방오성이 저하되고 상기 저굴절층의 가교 밀도가 낮아져서 전체적인 강도나 내크스래치성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한， 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 높으면， 상기 광경화성 코팅 조성물에서 다른 성분들과 상용성이 낮아질 수 있고, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층의 헤이즈가 높아지거나 광투과도가 낮아질 수 있으며， 상기 저굴절층의 강도 또한 저하될 수 있다.
구체적으로， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고， 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고， 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 블소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자 (예를 들어, 폴리디메틸실특산계 고분자) ; iv) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물， 또는 상기 i ) 내지 iv) 중 2이상의 흔합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 20 내지 300중량부를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물의 코팅성이 저하되거나 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 층분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한， 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 양이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 층분한 방오성이나 내스크래치성 등의 기계적 물성을 갖지 못할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고， 구체적으로 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량은 0. 1 중량 % 내지 20중량 %일 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있으며 이에 따라 최종 제조되는 굴절층에 헤이즈 (haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있다. 한편， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함된 다른 성분과 상기 함불소 화합물 간의 상용성이 오히려 저하될 수 있으며， 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름이 층분한 투광도나 반사 방지 성능을 갖지 못하여 표면의 방오성 또한 저하될 수 있다. 상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100중량부 대비 상기 중공형 무기 나노 입자 10 내지 400 중량부 및 상기 솔리드형 무기 나노 입자 10 내지 400증량부를 포함할 수 있다.
상기 저굴절층 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자의 함량이 과다해지는 경우， 상기 저굴절층 제조 과정에서 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 간의 상분리가 층분히 일어나지 않고 흔재되어 반사율이 높아질 수 있으며， 표면 요철이 과다하게 발생하여 방오성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 저굴절층 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자의 함량이 과소한 경우， 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 가까운 영역에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 중 다수가 위치하기 어려울 수 있으며， 상기 저굴절층의 반사율은 크게 높아질 수 있다.
상기 저굴절층은 lnm 내지 300 nm , 또는 50nm 내지 200 nm , 또는 85 nm 내지 300 ran의 두께를 가질 수 있다.
한편， 상기 하드 코팅층으로는 통상적으로 알려진 하드 코팅층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅층의 일 예로서, 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자；를 포함하는 하드 코팅층을 들 수 있다.
상기 바인더 수지는 광경화성 수지를 포함할 수 있다. 상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반웅을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서， 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 구체적으로， 상기 광경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머， 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머， 폴리에스터 아크릴레이트, 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반웅성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리를 핵사아크릴레이트， 디펜타에리스리를 하이드록시 펜타아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라아크릴레이트， 펜타에리스리를 트리아크릴레이트， 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트， 프로폭시레이티드 글리세를 트리아크릴레이트， 트리메틸프로판 에록시 트리아크릴레이트， 1 , 6- 핵산디을디아크릴레이트， 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트， 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트， 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 입경의 ：구체적으로 한정되는 것은 아니나， 예들 들어 유기 미립자는 1 내지 10 의 입경을 가질 수 있으며， 상기 무기 입자는 1 ran 내지 500 ran , 또는 Iran 내지 300nm의 입경을 가질 수 있다. 상기 유기 또는 무기 미립자는 입경은 부피 평균 입경으로 정의될 수 있다.
또한， 상기 하드 코팅 필름에 포함되는 유기 또는 무기 미립자의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지， 스티렌계 수지， 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소， 이산화티탄， 산화인듐， 산화주석， 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다.
상기 하드 코팅층의 바인더 수지는 중량평균분자량 10 , 000 이상의 고분자량 (공)중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자량 (공)중합체는 샐를로스계 폴리머， 아크릴계 폴리머， 스티렌계 폴리머， 에폭사이드계 폴리머， 나일론계 폴리머, 우레탄계 폴리머， 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅 필름의 또 다른 일 예로서， 광경화성 수지의 바인더 수지 ; 및 상기 바인더 수지에'분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름을 들 수 있다.
상기 하드 코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반웅을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서， 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만， 바람직하게는， 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고， 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10 , 바람직하게는 2 내지 8， 보다 바람직하게는 2 내지 7인 것이， 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 보다 바람직하게는， 상기 광경화형 화합물은 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트， 트리메틸올프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 및 트리메틸을프로판 폴리에톡시 트리 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물; 피리디늄염; 1 내지 3개의 아미노기를 갖는 양이온성 화합물; 설폰산 염기， 황산 에스테르 염기, 인산 에스테르 염기， 포스폰산 염기 등의 음이온성 화합물; 아미노산계 또는 아미노 황산 에스테르계 화합물 등의 양성 화합물; 이미노 알코올계 화합물， 글리세린계 화합물, 폴리에틸렌 글리콜계 화합물 등의 비이온성 화합물; 주석 또는 티타늄 등을 포함한 금속 알콕사이드 화합물 등의 유기 금속 화합물; 상기 유기 금속 화합물의 아세틸아세토네이트 염 등의 금속 킬레이트 화합물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 반웅물 또는 고분자화물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 흔합물일 수 있다. 여기서, 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며， 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한， 상기 대전 방지제로는 도전성 고분자와 금속 산화물 미립자도 사용할 수 있다. 상기 도전성 고분자로는 방향족 공액계 폴리 (파라페닐렌)， 헤테로고리식 공액계의 폴리피를， 폴리티오펜， 지방족 공액계의 폴리아세틸렌， 헤테로 원자를 함유한 공액예의 폴리아닐린， 흔합 형태 공액계의 폴리 (페닐렌 비닐렌)， 분자중에 복수의 공액 사슬을 갖는 공액계인 복쇄형 공액계 화합물， 공액 고분자 사슬을 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합시킨 도전성 복합체 등이 있다. 또한， 상기 금속 산화물 미립자로는 산화 아연, 산화 안티몬， 산화 주석， 산화 세륨， 인듐 주석 산화물， 산화 인듐 산화 알루니뮴， 안티몬 도핑된 산화 주석， 알루미늄 도핑된 산화 아연 등을 들 수 있다.
상기 광경화성 수지의 바인더 수지 ; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나， 바람직하게는 테트라메특시실란, 테트라에특시실란, 테트라이소프로폭시실란， 메틸트리메특시실란， 메틸트리에록시실란， 메타크릴록시프로필트리메록시실란， 글리시독시프로필 트리메록시실란， 및 글리시독시프로필 트리에록시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한， 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반웅을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반웅은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다. 다만， 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로， 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반웅을 수행할 수 있다. 이때， 반웅 효율 등을 감안하여， 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비 (금속이온 기준)는, 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
여기서， 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라- 이소프로폭사이드， 지르코늄 이소프로폭사이드， 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 한편， 상기 하드 코팅층은 0. 1， 내지 100 m의 두께를 가질 수 있다. 상기 하드 코팅층의 다른 일면에 결합된 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 상기 기재로는 폴리카르보네이트， 시클로을레핀 중합체， 폴리에스테르 또는 트리아세틸셀를로오스 등을 들 수 있다.
한편， 상기 저굴절층은 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 비닐기.및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 반웅성 작용기로 인하여 상기 저굴절층의 기계적 물성， 예를 들어 내스크래치성을 높일 수 있다. 아울러， 상기 저굴절층이 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 '선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물을 포함함에 따라서， 보다 향상된 내스크래치성을 확보할수 있다.
또한， 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 .1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물에 포함되는 실란 작용기 또는 실리콘 원자로 인하여 상기 저굴절층 내부 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 저굴절층 내부에 실란계 화합물에 포함되는 실란 작용기 또는 실리콘 원자가 균일하게 분포함에 따라서 보다 낮은 평균반사율을 구현할 수 있고， 또한 상기 실란 작용기 또는 실리콘 원자로 인하여 상기 저굴절층 내부에 균일하게 분포된 무기 미세 입자가 상기 광중합성 화합물과 균일하게 결합하게 되어 최종 제조되는 반사 방지 필름의 내스크래치성이 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물이 상기 반웅성 작용기와 상기 실리콘 원자를 동시에 포함하는 화학 구조를 가짐에 따라서, 상기 저굴절층 내부 특성을 굴절율을 낮추기에 최적화 시킬 수 있으며， 이에 따라 상기 저굴절층은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 구현할 수 있고， 아울러 균일한 가교 밀도를 확보하여 보다 우수한 내마모성 또는 내스크래치성을 확보할 수 있다.
구체적으로， 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 상기 반응성 작용기를 100 내지 1000 g/mol 당량으로 함유할 수 있다.
상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물 중 상기 반웅성 작용기의 함량이 너무 작으면， 상기 저굴절층의 내스크래치성이나 기계적 물성을 층분히 높이기 어려울 수 있다.
한편， 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물 중 상기 반웅성 작용기의 함량이 너무 높아지면， 상기 저굴절층 내에서 균질성이나 무기 미세 입자의 분산성이 저하되어 상기 저굴절층의 투광도 등이 오히려 저하될 수 있다. 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 100 내지 5， 000， 또는 200 내지 3,000의 중량평균분자량 (GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다.
구체적으로， 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기 1이상， 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기가 결합된 트리알콕시실란기 1이상 및 우레탄 작용기를 포함한 유기 작용기를 포함할 수 있다. 상기 트리알콕시실란기는 탄소수 1 내지 3의 알콕시 3개가 실리콘 화합물에 치환된 작용기일 수 있다.
상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물의 구체적인 화학 구조가 한정되는 것은 아니나， 이의 구체적인 예로 하기 화학식 11 내지 14의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure imgf000023_0001
[화학식 12]
Figure imgf000023_0002
[화학식 13]
Figure imgf000024_0001
[화학식 14]
Figure imgf000024_0002
X
I H C— C— Y—？- 상기 화학식 14에서， R1은 2 ᅳ S 이며，
상기 X는 수소, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소 유래의 1가 잔기， 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 중 어느 하나이고,
상기 Y는 단일결합, -co- 또는 — C00—이며，
R2는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 유래의 2가 잔기이거나， 혹은 상기 2가 잔기의 하나 이상의 수소가 하이드록시기, 카르복실기 또는 에폭시기로 치환된 2가 잔기이거나, 혹은 상기 2가 잔기의 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -0- , -C0-0- , -0-C0- 또는 -0-C0—0-로 대체된 2가 잔기이고，
A는 수소 및 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소 유래의 1가 잔기 중 어느 하나이며， B는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소 유래의 1가 잔기 중 어느 하나이고, n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 14의 화합물의 하나의 예로 하기 화학식 15의 화합물을 수 있다.
Figure imgf000025_0001
상기 화학식 15에서, , R2 및 R3는 탄수소 1 내지 3의 알콕시기이거나 또는 수소이며， X는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소이다.
상기 저굴절층은 이에 포함되는 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물 2 내지 40중량부를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물 대비 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물의 함량이 너무 작은 경우， 상기 저굴절층의 내스크래치성을 층분히 확보하기 어려을 수 있다. 또한， 상기 광중합성 화합물 대비 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물의 함량이 너무 큰 경우， 상기 저굴절층에 포함되는 다른 성분들과의 상용성이 크게 저하되어 상기 저굴절층이나 반사 방지 필름에 헤이즈가 발생하거나 이의 투명도가 저하될 수 있으며， 내스크래치성이 오히려 저하될 수 있다. 한편， 상기 구현예의 반사 방지 필름은, 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체， 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물， 광개시제， 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 수지 조성물을 하드 코팅층 상에 도포하고 35 내지 100°C 의 온도에서 건조하는 단계 ; 및 상기 수지 조성물의 건조물을 광경화하는 단계 ;를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법을 통하여 제공될 수 있다.
구체적으로 , 상기 반사 방지 필름의 제조 방법에 의하여 제공되는 반사 방지 필름은 저굴절층 내에서 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 서로 구분될 수 있도록 분포시키고 이에 따라 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다. 보다 상세하게는， 상기 반사 방지 필름은 하드 코팅층; 및 상기 하드 코팅층의 일면에 형성되며， 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하며， 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 존재할 수 있다.
또한， 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 30 부피 % 이상이 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 보다 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층의 두께 방향으로 보다 먼 거리에 존재할 수 있다. 또한， 상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피 % 이상이 존재할 수 있다. 또한， 상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30%초과의 영역에 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피 % 이상이 존재할 수 있다.
또한， 상기 반사 방지 필름의 제조 방법에 의하여 제공되는 반사 방지 필름에서， 상기 저굴절층은 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70중량 % 이상이 포함된 게 1층과 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70중량 % 이상이 포함된 게 2충을 포함할 수 있으며, 상기 계 1층이 게 2층에 비하여 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절충 간의 계면에 보다 가까이 위치할 수 있다.
상기 저굴절층은 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체， 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물， 광개시제， 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 수지 조성물을 하드 코팅층 상에 도포하고 350C 내지 100°C , 또는 40oC 내지 80°C의 온도에서 건조함으로서 형성될 수 있다. 상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 온도가 35 미만이면， 상기 형성되는 저굴절층이 갖는 방오성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 온도가 100 초과이면, 상기 저굴절층 제조 과정에서 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 간의 상분리가 층분히 일어나지 않고 흔재되어 상기 저굴절층의 내스크래치성 및 방오성이 저하될 뿐만 아니라 반사율도 크게 높아질 수 있다.
상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 과정에서 상기 건조 온도와 함께 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 간의 밀도 차이를 조절함으로서 상술한 특성을 갖는 저굴절층을 형성할 수 있다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 상기 중공형 무기 나노 입자에 비하여 0.50 g/cin3 이상 높은 밀도를 가질 수 있으며， 이러한 밀도 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 상에 형성되는 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자가 하드 코팅층 쪽에 보다 가까운 쪽에 위치할수 있다.
한편， 상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을
35°C 내지 100°C 의 온도에서 건조하는 단계는 10초 내지 5분간， 또는 30초 내지 4분간수행될 수 있다. "
상기 건조 시간이 너무 짧은 경우， 상술한 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 간의 상분리 현상이 충분히 일어나지 않을 수 있다. 이에 반하여， 상기 건조 시간이 너무 긴 경우， 상기 형성되는 저굴절층이 하드 코팅층을 침식할 수 있다.
한편， 상기 저굴절층은. 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체， 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물， 중공형 무기 나노 입자， 솔리드형 무기 나노 입자 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 광경화성 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로써 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며， 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어， Meyer bar 등의 바 코팅법， 그라비아 코팅법， 2 rol l reverse 코팅법, vacuum s lot die 코팅법， 2 rol l 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 저굴절층은 lnm 내지 300 ran , 또는 50nm 내지 200 ran의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 소정의 기재 상에 도포되는 상기 광경화성 코팅 조성물의 두께는 약 Iran 내지 300 nm , 또는 50nm 내지 200 ran일 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200 내지 400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 100 내지 4, 000 mJ/cu 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한， 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
상기 광경화형 화합물 중공형 무기 나노 입자， 솔리드형 무기 나노 입자 및 광반웅성 작용기를 포함한 함블소 화합물에 관한 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 반사 방지 필름에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각은 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 각각의 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각의 함량 범위나 상기 광경화성 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각의 콜로이드 상 중 함량이 결정될 수 있으며， 예를 들어 상기 콜로이드상 중 상기 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자 각각의 고형분 함량은 5중량 %내지 60중량 %일 수 있다.
여기서， 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올， 이소프로필알코올， 에틸렌글리콜， 부탄을 등의 알코을류; 메틸에틸케톤， 메탈이소부틸케톤 등의 케톤류; 를루엔， 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드， N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸， 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란， 1，4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 흔합물이 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며， 구체적으로 벤조 페논계 화합물， 아세토페논계 화합물， 비이미다졸계 화합물， 트리아진계 화합물， 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여， 상기 광중합 개시제는 1 내지 100중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면， 미반웅 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계작 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.
한편， 상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류， 알코올류， 아세테이트류 및 에테르류， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체적인 예로는， 메틸에틸케논， 메틸이소부틸케톤， 아세틸아세톤 '또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄을， 디아세톤알코올， n-프로판올， i-프로판올， n-부탄올， i_부탄을, 또는 t_부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트， i_프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 흔합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 흔합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한， 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져， 코팅 및 성막이 층분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고， 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라， 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량 ¾> 내지 50중량 %， 또는 2 내지 20중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층은 반사 방지 '필름에 사용할 수 있는 것으로 알려진 재질이면 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로， 상기 반사 방지 필름의 제조 방법은 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체 등을 포함한 하드 코팅층 형성용 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 광경화하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 단계를 통하여 하드 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 하드 코팅층 형성에 사용되는 성분에 관해서는 상기 일 구현예의 반사 방지 필름에 관하여 상술한 바와 같다.
또한, 상기 하드 코팅층 형성용 고분자 수지 조성물은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층 형성용 고분자 수지 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어， Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 rol l reverse 코팅법， vacuum slot die코팅법， 2 rol l 코팅법 등을사용할 수 있다.
상기 하드 코팅층 형성용 고분자 수지 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고， 조사시 노광량은 100 내지 4, 000 mJ/cin2 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고， 사용 되는 노광 장치 , 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다. 또한， 상기 하드 코팅층 형성용 고분자 수지 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따르면， 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자를 포함하는 하드 코팅층; 및 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하고， 상기 중공 입자의 평균 입경 대비 상기 솔리드 입자의 평균 입경의 비율이 0. 15 내지 0.55 이며， 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 존재하는 반사 맣지 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 반사 방지 필름에 관한 연구를 진행하여， 상술한 특정의 평균 입경 비율을 갖는 중공 입자 및 솔리드 입자를 포함한 저굴절층을 포함한 반사 방지 필름이 보다 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면^ 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로， 상기 저굴절층에서 상기 중공 입자의 평균 입경 대비 상기 솔리드 입자의 평균 입경의 비율이 0.55이하, 또는 0. 15 내지 0.55， 또는 0.26 내지 0.55， 또는 0.27 내지 0.40， 또는 0.280 내지 0.380 임에 따라서， 상기 저굴절층 내에서 상기 중공 입자 및 솔리드 입자가 서로 다른 편재 및 분포 양상을 나타낼 수 있으며， 예를 들어 상기 중공 입자 및 솔리드 입자 각각이 주로 분포하는 위치가 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면을 기준으로 서로 다른 거리일 수 있다.
이와 같이 상기 저굴절층에서 상기 중공 입자 및 솔리드 입자가 주로 분포하는 영역이 달라짐에 따라서， 상기 저굴절층이 고유한 내부 구조 및 성분들의 배열 양상을 가지게 되어 보다 낮은 반사율을 가질 수 있다. 또한， 상기 저굴절층에서 상기 중공 입자 및 솔리드 입자가 주로 분포하는 영역이 달라짐에 따라서， 상기 저굴절층의 표면 특성 또한 함께 달라지게 되어 보다 향상된 내스크래치성과 방오성을 구현할수 있다.
상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자에 관한 구체적인 내용을 상기 발명의 일 구현예의 반사 방지 필름에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 반사 방지 필름의 저굴절층 중 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자를 주로 분포시키고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자를 주로 분포시킴에 따라서， 상기 저굴절층 내에 서로 굴절율이 다른 2개 이상의 부분 또는 2개 이상의 층이 형성될 수 있으며， 이에 따라상기 반사 방지 필름의 반사율이 낮아질 수 있다. 상기 저굴절층에서 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자의 특이적 분포는 후술하는 특정의 제조 방법에서， 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 중공형 무기 나노 입자 간의 평균 입경의 비율을 조절하고 상기
2종의 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 광경화성 수지 조성물을 건조 온도를 조절함으로 얻어질 수 있다.
상기 저굴절층은 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하며， 상기 하드 코팅층의 일면에 형성될 수 있는데, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상은 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 존재할 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이， 상기 저굴절층에서 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 무기 나노 입자가 주로 분포할 수 있는데， 구체적으로 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 30 부피 또는 50부피 ¾» 아상， 또는 70부피 % 이상이 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 보다 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층의 두께 방향으로 보다 먼 거리에 존재할 수 있다.
상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께의 50%를 초과하는 영역 (상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께의 50¾>를 초과하는 지점으로부터 상기 계면과 대향하는 저굴절층의 다른 일면까지의 영역)에 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 30 부피 %， 또는 50부피 % 이상， 또는 70부피 % 이상이 존재할 수 있다.
또한， 상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피 % 이상이 존재할 수 있다. 또한， 상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30%초과의 영역에 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70 부피 % 이상이 존재할 수 있다.
상기 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자；를 포함하는 하드 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 유기 미립자는 1 내지 10 / m의 입경을 가질 수 있으며， 상기 무기 입자는 1 ran 내지 500 nm , 또는 lnm 내지 300nm의 입경을 가질 수 있다.
상기 하드 코팅충의 바인더 수지와 유기 또는 무기 미립자에 관한 내용은 상기 발명의 일 구현예의 반사 방지 필름에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
또한， 상기 다른 구현예의 반사 방지 필름에서 상술한 내용을 제외하고 보다 구체적인 내용은 상기 발명의 일 구현예의 반사 방지 필름에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
[발명의 효과】
본 발명에 따르면， 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름 및 상기 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시^ 11의 반사 방자 필름의 다더 TEM사진을 나타낸 것이 1다 도 2은 실시^ 12의 반사 방지 필름의 단면 TEM사진을 나타낸 것이 1다 도 3은 실시^ 13의 반사 방지 필름의 단면 TEM사진을 나타낸 것이 1다 도 4은 실시^ 14의 반사 방지 필름의 단면 TEM사진을 나타낸 것이 1다 도 5은 실시^ 15의 반사 방지 필름의 단면 TEM사진을 나타낸 것이ᅵ다 도 6은 실시^ 16의 반사 방지 필름의 단면 TEM사진을 나타낸 것이 1다 도 7은 비교예 1의 반사 방지 필름의 단면 TEM사진을 나타낸 것이 1다 도 8은 비교^ 12의 반사 방지 필름의 단면 TEM사진을 나타낸 것이ᅵ다 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명올 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. <제조예 >
제조예 : 하드코팅 필름의 제조
KY0EISHA사 염타입의 대전 방지 하드 코팅액 (고형분 50중량 %， 제품명: LJD-1000)을 트리아세틸 샐루로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90에서 1분 건조한 이후, 150 mJ/cuf의 자외선을 조사하여 약 5 내지 6//m의 두께를 갖는 하드 코팅 필름을 제조하였다. <실시예 1 내지 5: 반사 방지 필름의 제조 >
실시예 1
(1) 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
펜타에리트리틀트리아크릴레이트 (PETA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 44 ran 내지 61 ran , JSC cat alyst and chemi cal s사 제품) 281 중량부， 솔리드형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 12.7 nm 내지 17 nm) 63 중량부， 게 1함블소 화합물 (X_71— 1203M , ShinEt su사) 131중량부， 게 2함불소 화합물 (RS_537 , DIC사) 19중량부， 개시제 ( Irgacure 127， Ciba사) 31중량부를， . MIBK methyl i sobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량 %가 되도록 희석하였다.
(2) 저굴절층 및 반사방지 필름의 제조
상기 제조예의 하드 코팅 필름 상에 상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120nm가 되도록 코팅하고， 하기 표 1의 온도 및 시간으로 건조 및 경화하여 저굴절충을 형성하고, 반사 방지 필름을 제조하였다. 상기 경화시에는 질소 퍼징하에서 상기 건조된 코팅물에
252 mJ/cuf의 자외선을 조사하였다.
그리고， 투과전자현미경 (TEM)올 이용하여 상기 형성된 저굴절층에 함유된 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자 각각 100 내지 170개의 최장 직경을 측정하고, 이를 10회 반복하여 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균 입경을 구하였다 [중공형 실리카 나노 입자의 평균직경: 55.9 ran , 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균직경:
14.5 nm] . 실시예 2
(1) 저굴절충 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트 (TMPTA) 100중량부에 대하여， 중공형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 42 ran 내지 66 ran , JSC catalyst and chemi cal s사 제품) 283 중량부， 솔리드형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 12 nm 내지 19 nm) 59 중량부， 제 1함불소 화합물 (X-71-1203M , ShinEtsu사) 115중량부， 제 2함불소 화합물 (RS-537 , DIC사) 15.5중량부， 개시제 ( Irgacure 127， Ciba사) 10중량부를， MIBK methyl i sobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하였다.
(2) 저굴절층 및 반사방지 필름의 제조
상기 제조예의 하드 코팅 필름 상에， 상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120nm가 되도록 코팅하고， 하기 표 1의 온도 및 시간으로 건조 및 경화하여 저굴절층을 형성하고, 반사 방지 필름을 제조하였다. 상기 경화시에는 질소 퍼징하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/cuf의 자외선을 조사하였다.
그리고， 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 상기 형성된 저굴절층에 함유된 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자 각각 100 내지 170개의 최장 직경을 측정하고， 이를 10회 반복하여 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균 입경을 구하였다 [중공형 실리카 나노 입자의 평균직경: 54.9 ran , 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균직경: 14.5 nm] . 실시예 3
(1) 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
펜타에리트리를트리아크릴레이트 (PETA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 43 ran 내지 71 nm , JSC catalyst and chemi cal s사 제품) 281 중량부， 솔리드형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 13 nm 내지 16 ran) 63 중량부， 제 1함불소 화합물 (X-71-1203M , ShinEt su사) 111량부， 제 2함불소 화합물 (RS-537 , DIC » 30 중량부， 개시제 ( Irgacure 127， Ciba사) 23중량부를， MIBKCmethyl i sobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하였다.
(2) 저굴절층 및 반사방지 필름의 제조
상기 제조예의 하드 코팅 필름 상에， 상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120nm가 되도록 코팅하고， 하기 표 1의 온도 및 시간으로 건조 및 경화하여 저굴절층을 형성하고, 반사 방지 필름을 제조하였다. 상기 경화시에는 질소 퍼징하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/cm2의 자외선을 조사하였다.
그리고， 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 상기 형성된 저굴절층에 함유된 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자 각각 100 내지 170개의 최장 직경을 측정하고， 이를 10회 반복하여 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균 입경을 구하였다 [중공형 실리카 나노 입자의 평균직경: 54.5 ran , 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균직경: 19.5 ran] . ' 실시예 4
(1) 저굴절충 제조용광경화성 코팅 조성물의 제조
트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트 (TMPTA) 100중량부에 대하여， 중공형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 38 ran '내지 82 ran , JSC catalyst and chemi cal s사 제품) 264 중량부， 솔리드형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 15 nm 내지 19 nm) 60 중량부， 게 1함불소 화합물 (X-71-1203M, ShinEtsu사) 100중량부， 제 2함불소 화합물 (RS-537, DIC사) 50 중량부， 개시제 ( Irgacure 127， Ciba사) 30중량부를, MIBK methyl i sobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량 %가 되도록 희석하였다.
(2) 저굴절층 및 반사방지 필름의 제조
상기 제조예의 하드 코팅 필름 상에, 상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120nm가 되도록 코팅하고， 하기 표 1의 온도 및 시간으로 건조 및 경화하여 저굴절층을 형성하고, 반사 방지 필름을 제조하였다. 상기 경화시에는 질소 퍼징하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/cin2의 자의선을 조사하였다.
그리고， 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 상기 형성된 저굴절층에 함유된 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자 각각 100 내지 170개의 최장 직경을 측정하고， 이를 10회 반복하여 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균 입경을 구하였다 [중공형 실리카 나노 입자의 평균직 '경: 55.4 nm , 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균직경: 17. 1 nm] . 실시예 5
(1) 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
펜타에리트리를트리아크릴레이트 (PETA) 100중량부에 대하여， 중공형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 43 nm 내지 81 ran , JSC catalyst and chemical s사 제품) 414 중량부， 솔리드형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 14 nm 내지 19 ran) 38 증량부， 함불소 화합물 (RS_537 ,DIC사) 167 중량부， 개시제 ( Irgacure 127， Ciba사) 33중량부, 및 3- 메타크릴옥시프로필메틸디메특시실란 (분자량: 234.3) 110중량부를， IBKOiiethyl i sobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3.2 중량%가 되도록 희석하였다.
(2) 저굴절층 및 반사방지 필름의 제조
상기 제조예의 하드 코팅 필름 상에, 상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120nm가 되도록 코팅하고， 하기 표 1의 온도 및 시간으로 건조 및 경화하여 저굴절층을 형성하고， 반사 방지 필름을 제조하였다. 상기 경화시에는 질소 퍼징하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/cirf의 자외선을 조사하였다.
그리고, 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 상기 형성된 저굴절층에 함유된 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자 각각 100 내지 170개의 최장 직경을 측정하고, 이를 10회 반복하여 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균 입경을 구하였다 [중공형 실리카 나노 입자의 평균직경: 55.5 ran , 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균직경: 17. 1 nm] . 실시예 6
(1) 하드 코팅층 (HD2)의 제조
펜타에리스리를 트리아크릴레이트 30g, 고분자량 공중합체 (BEAMSET 371 ,
Arakawa사， Epoxy Aery l ate , 분자량 40 , 000) 2.5g, 메틸에틸케톤 20g 및 레벨링제 (Tego wet 270) 0.5g을 균일하게 흔합한 이후에 굴절률이 1.525인 미립자로서 아크릴-스티렌 공중합체 (부피평균입경: 皿， ' 제조사: Seki sui Pl ast i c) 2g을 첨가하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
이와 같이 얻어진 하드 코팅 조성 물을 트리아세틸셀를로오스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90oC에서 1분간 건조하였다. 상기 건조물에 150 mJ/cin2 의 자외선을 조사하여 5 의 두께를 갖는 하드 코팅층을 제조하였다.
(2) 저굴절층 및 반사방지 필름의 제조
트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트 (TMPTA) 100중량부에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 40 nm 내지 68 nm , JSC catalyst and chemical s사 제품) 283 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 14 nm 내지 17 ran) 59 중량부， 제 1함불소 화합물 (X-71-1203M, ShinEtsu사) 115중량부， 제 2함불소 화합물 (RS-537 , DIC사) 15.5중량부， 개시제 ( Irgacure 127， Ciba사) 10중량부를， MIBK methyl i sobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하여 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조하였다.
상기 제조된 하드 코팅층 (HD2) 상에， 상기에서 얻어진 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120ran가 되도록 코팅하고， 60 0C의 온도에서 1분 간 건조 및 경화하여 저굴절층을 형성하고, 반사 방지 필름을 제조하였다. 상기 경화시에는 질소 퍼징하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/cuf의 자외선을 조사하였다.
그리고, 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 상기 형성된 저굴절층에 함유된 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자 각각 100 내지 170개의 최장 직경을 측정하고， 이를 10회 반복하여 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균 입경을 구하였다 [중공형 실리카 나노 입자의 평균직경: 55.4 nm , 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균직경: 14.7 ran] .
【표 11
Figure imgf000038_0001
<비교예: 반사 방지 필름의 제조 > 비교예 1
솔리드형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 34 nm 내지 80 ran)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 기 형성된 저굴절층에 함유된 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자 각각 100 내지 170개의 최장 직경을 측정하고， 이를 10회 반복하여 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균 입경을 구하였다 [중공형 실리카 나노 입자의 평균직경: 54.6 ran , 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균직경: 53.2 ran] . 비교예 2
솔리드형 실리카 나노 입자 (직경범위: 약 36 nm 내지 48 nm)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 상기 형성된 저굴절층에 함유된 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자 각각 100 내지 170개의 최장 직경을 측정하고， 이를 10회 반복하여 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균 입경을 구하였다 [중공형 실리카 나노 입자의 평균직경: 54.5 nm , 솔리드형 실리카 나노 입자의 평균직경: 41. 1 ran] .
<실험예: 반사방지 필름의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목의 실험을 시행하였다.
1. 반사 방지 필름의 평균 반사율측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름이 가시 광선 영역 (380 내지 780nm)에서 나타내는 평균 반사율을 Sol i dspec 3700(SHIMADZU) 장비를 이용하여 측정하였다.
2. 방오성 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면에 검은색 네임펜으로 5 cm길이의 직선을 그리고， 무진천을 이용하여 문질렀을 때 지워지는 횟수를 확인하여 방오성을 측정하였다.
<측정기준 >
0： 지워지는 시점이 10회 이하
Δ : 지워지는 시점이 11회 내지 20회
X： 지워지는 시점이 20회 초과
3. 내스크래치성 측정
상기 스틸울에 하중을 걸고 27 rpm의 속도로 10회 왕복하며 실 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관 lcm이하의 스크래치 1개 아하가 관찰되 최대 하중을 측정하였다.
【표 2]
Figure imgf000041_0001
상기 표 2에 나타난 바와 같이， 실시예 1 내지 6의 반사 방지 필름의 저굴절층에 포함되는 중공 입자의 입경 대비 솔리드 입자의 입경의 비율이 0.55 이하이며， 이에 따라 가시 광선 영역에서 0.7 이하의 낮은 반사율을 나타내면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다는 점이 확인된다.
또한， 도 1내지 6에 나타난 바와 같이， 실시예 1내지 4의 반사 방지 필름의 저굴절층에서는 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 상분리가 되어 있으며， 상기 솔리드형 무기 나노.입자가상기 반사 방지 필름의 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 쪽으로 대부분 존재하며 몰려 있으며， 상기 중공형 무기 나노 입자는 하드 코팅층으로부터 먼 쪽에 대부분 존재하며 몰려 있다는 점이 확인된다.
상기 표 2에 기재된 바와 같이， 비교예 1및 2의 반사 방지 필름의 저굴절층에서는 중공 입자의 입경 대비 솔리드 입자의 입경의 비율이 0.55를 초과하며， 또한 도 7 및 8에 나타난 바와 같이 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자가 상분리되지 않고 흔재되어 있는 점이 확인된다. 그리고， 상기 표 2에 나타난 바와 같이， 각각 상대적으로 높은 반사율과 함께 낮은 내스크래치성 및 방오성을 나타낸다는 점이 확인되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】.
하드 코팅층； 및 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하고， 상기 중공 입자의 평균 입경 대비 상기 솔리드 입자의 평균 입경의 비율이 0.26 내지 0.55 이고，
상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 존재하는， 반사 방지 필름.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께의 50%를 초과하는 지점으로부터 상기 계면과 대향하는 저굴절층의 다른 일면까지의 영역에， 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 30 부피 % 이상이 존재하는, 반사 방지 필름.
【청구항 3]
게 1항에 있어서，
상기 중공 입자의 평균 입경이 40 nm 내지 100 nm의 범위 이내인, 반사 방지 필름.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 중공 입자의 입경이 10 ran 내지 200 nm의 범위 이내인， 반사 방지 필름.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 솔리드 입자의 평균 입경이 1 nm 내지 30 nm의 범위 이내인， 반사 방지 필름.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 솔리드 입자의 입경이 0. 1 ran 내지 100 ran의 범위 이내인， 반사 방지 필름.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 반사 반지 필름은 380nm 내지 780nm의 가시 광선 파장대 영역에서
0.7%이하의 평균 반사율을 나타내는， 반사 방지 필름.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 솔리드형 무기 나노 입자가 증공형 무기 나노 입자 보다 많이 분포하는， 반사 방지 필름
【청구항 91
제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 ¾ 이상이 존재하는， 반사 방지 필름.
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 30부피 ¾ 이상이 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 보다 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층의 두께 방향으로 보다 먼 거리에 존재하는， 반사 방지 필름. 【청구항 111
게 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 존재하는， 반사 방지 필름.
【청구항 12】
제 11항에 있어서，
상기 하드 코팅층과 상기 저굴절층의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 30% 초과의 영역에 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 존재하는， 반사 방지 필름.
【청구항 13]
거 U항에 있어서，
상기 저굴절층은 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 포함된 제 1층과 상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 포함된 제 2층을 포함하며，
상기 제 1층이게 2층에 비하여 상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치하는, 반사 방지 필름.
【청구항 14】
제 1항에 있어서,
상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각은 표면에 히드록시기， (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기, 비닐기 (Vinyl ) 및 싸이올기 (Thi ol )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 함유하는, 반사 방지 필름.
【청구항 15】
제 1항에 있어서，
상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체 및 광반웅성 작용기- 포함한 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함하 반사 방지 필름.
【청구항 16]
제 15항에 있어서,
상기 저굴절층은 상기 광중합성 '화합물의 (공)중합체 100중량부 상기 증공형 무기 나노 입자 10 내지 400 중량부 및 상기 솔리드형 무기 입자 10 내지 400중량부를 포함하는， 반사 방지 필름. 【청구항 17】
제 1항에 있어서,
상기 저굴절층은 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물을 더 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 18】
제 17항에 있어서，
상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 하기 화학식 11 내지 14의 화합물 중 어느 하나인， 반사 방지 필름:
[화학식 11]
Figure imgf000045_0001
[화학식 12]
Figure imgf000046_0001
[화학식 13]
Figure imgf000046_0002
[화학식 14]
Figure imgf000046_0003
Λ 7] 화학식 14에서, R1은 이며
상기 X는 수소, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소 유래의 1가 잔기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 중 어느 하나이고, 상기 Y는 단일결합， -co- 또는 -coo-이며， '
R2는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 유래의 2가 잔기이거나， 혹은 상기 2가 잔기의 하나 이상의 수소가 하이드록시기， 카르복실기 또는 에폭시기로 치환된 2가 잔기이거나， 흑은 상기 2가 잔기의 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -0-， -C0-0- , -0-C0- 또는 -0-C0-0-로 대체된 2가 잔기이고,
A는 수소 및 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소 유래의 1가 잔기 중 어느 하나이며, B는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소 유래의 1가 잔기 중 어느 하나이고， n은 0 내지' 2의 정수이다.
【청구항 19】
제 17항에 있어서，
상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 상기 반웅성 작용기를 100 내지 1 , 000 g/mol 당량으로 함유하는， 반사 방지 필름.
【청구항 20]
제 17항에 있어서，
상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 100 내지 5 , 000의 중량평균분자량을 갖는， 반사 방지 필름.
【청구항 21】
제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층은 바인더,수지 및 상기 바인더 수지쎄 분산된 유기 또는 무기 미립자；를 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 22】
제 21항에 있어서，
상기 유기 미립자는 1 내지 10 //m의 입경을 가지며， 상기 무기 입자는 1 ran 내지 500 ran의 입경을 갖는， 반사 방지 필름. 【청구항 23】
바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자를 포함하는 하드 코팅층； 및
바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 무기 나노 입자 및 솔리드형 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하고，
상기 중공 입자의 평균 입경 대비 상기 솔리드 입자의 평균 입경의 비율이 0. 15 내지 0.55 이며，
상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께 50% 이내에 상기 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 존재하는， 반사 방지 필름.
【청구항 24】
제 23항에 있어서，
상기 하드 코팅층 및 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 상기 저굴절층 전체 두께의 50%를 초과하는 지점으로부터 상기 계면과 대향하는 저굴절층의 다른 일면까지의 영역에，
상기 중공형 무기 나노 입자 전체 중 30 부피 % 이상이 존재하는， 반사 방지 필름.
【청구항 25】
제 23항에 있어서，
상기 유기 미립자는 1 내지 10 의 입경을 가지며，
상기 무기 입자는 1 nm 내지 500 nm의 입경을 갖는， 반사 방지 필름.
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