JP7138892B2 - 反射防止フィルム - Google Patents

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年４月２８日付の韓国特許出願第１０－２０１７－００５５６７２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、反射防止フィルムに関し、より詳細には、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムに関する。
一般に、ＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には、外部から入射する光の反射を最小化するための反射防止フィルムが装着される。
光の反射を最小化するための方法としては、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコーティングし、凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ－ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率が異なる多数の層を形成させて光の干渉を利用する方法（ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）、またはこれらを混用する方法などがある。
そのうち、前記ＡＧコーティングの場合、反射する光の絶対量は、一般的なハードコートと同等の水準であるが、凹凸を通した光の散乱を利用して目に入る光の量を低減することによって低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは表面の凹凸によって画面の鮮明度が落ちるため、最近はＡＲコーティングに対する多くの研究がなされている。
前記ＡＲコーティングを利用したフィルムとしては、基材フィルム上にハードコート層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、前記のように多数の層を形成させる方法は、各層を形成する工程を別途に行うことによって、層間密着力（界面接着力）が弱く耐スクラッチ性が低下し、繰り返しの工程によって製造費用が上昇するという欠点がある。
また、従来は、反射防止フィルムに含まれる低屈折層の耐スクラッチ性を向上させるためには、ナノメートルサイズの多様な粒子（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの粒子）を添加する方法が主に試みられた。しかし、前記のようにナノメートルサイズの粒子を用いる場合、低屈折層の反射率を低くしながら耐スクラッチ性を同時に高めにくい限界があり、ナノメートルサイズの粒子によって低屈折層の表面が有する防汚性が大きく低下した。
これにより、外部から入射する光の絶対反射量を低減し、表面の耐スクラッチ性と共に防汚性を向上させるための多くの研究がなされているが、それに伴う物性改善の程度が不十分である。
本発明は、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムを提供する。
本明細書では、ハードコート層；およびバインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散した中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子を含む低屈折層；を含み、表面に４００ｇの荷重を付加して測定したＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルムとの摩擦力測定グラフで、平均摩擦力（Ａｖｅｒａｇｅ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）基準の最大振幅（Ａ）が０．１以下である、反射防止フィルムが提供される。
以下、発明の具体的な実施形態による反射防止フィルムに関してより詳細に説明する。
本明細書において、光重合性化合物は、光が照射されると、例えば、可視光線または紫外線が照射されると、重合反応を起こす化合物を通称する。
また、含フッ素化合物は、化合物のうちの少なくとも１個以上のフッ素元素が含まれている化合物を意味する。
さらに、（メタ）アクリル［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ］は、アクリル（ａｃｒｙｌ）およびメタクリレート（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）の両方ともを含む意味である。
また、（共）重合体は、共重合体（ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）および単独重合体（ｈｏｍｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）の両方ともを含む意味である。
さらに、中空シリカ粒子（ｓｉｌｉｃａ ｈｏｌｌｏｗ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出されるシリカ粒子であって、前記シリカ粒子の表面および／または内部に空き空間が存在する形態の粒子を意味する。
発明の一実施形態によれば、ハードコート層；およびバインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散した中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子を含む低屈折層；を含み、表面に４００ｇの荷重を付加して測定したＴＡＣフィルムとの摩擦力測定グラフで、平均摩擦力（Ａｖｅｒａｇｅ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）基準の最大振幅（Ａ）が０．１以下である、反射防止フィルムが提供される。
この時、前記最大振幅（Ａ）は、前記摩擦力測定グラフの動的試験距離（Ｋｉｎｅｔｉｃ ｔｅｓｔ ｄｉｓｔａｎｃｅ）区間での平均摩擦力、最大摩擦力および最小摩擦力を求めた後、前記平均摩擦力と前記最大摩擦力との間の差、および前記平均摩擦力と前記最小摩擦力との間の差の絶対値のうち最大値を意味する。
前記低屈折層は、低い屈折率を実現するために、通常、屈折率が低い中空状無機ナノ粒子が多量添加される。しかし、中空状無機ナノ粒子の使用量が増加するほど、耐スクラッチ性などの機械的物性および防汚性が低下する問題をもたらす。
そこで、本発明者らは、低屈折層の反射率を低くしながら同時に優れた耐スクラッチ性および防汚性を示す低屈折層構成を導出するために、フィルムの表面摩擦力に関して研究を進行させた結果、前記反射防止フィルムの表面に対するＴＡＣフィルムとの摩擦力測定グラフでの最大振幅（Ａ）パラメータにより反射防止フィルムの表面のスリップ性を判断することによって、フィルムの耐スクラッチ性および防汚性の把握が容易であることを実験を通して確認して、本発明を完成した。
前記反射防止フィルムの摩擦力測定グラフは、前記フィルム表面にＴＡＣフィルムを接触させ、４００ｇの荷重のｓｌｅｄを載せた後、一定の試験速度で前記ｓｌｅｄを特定の距離だけ移動させながら摩擦力を測定して得ることができる。この時、前記摩擦力測定グラフは、試験距離（ｘ軸）に対する摩擦力（ｙ軸）で得られ、試験距離は、静的試験距離（Ｓｔａｔｉｃ ｔｅｓｔ ｄｉｓｔａｎｃｅ）区間と動的試験距離区間（Ｋｉｎｅｔｉｃ ｔｅｓｔ ｄｉｓｔａｎｃｅ）とに分かれる。この時、静的試験距離は、静摩擦力（Ｓｔａｔｉｃ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）を測定するための区間で、前記静摩擦力は、測定開始後初期３ｃｍまでの距離で測定される摩擦力で定義する。そして、動的試験距離は、動摩擦力（Ｋｉｎｅｔｉｃ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）を測定するための区間で、前記ｓｌｅｄが動く区間で測定される摩擦力、具体的には、前記動的試験距離区間で測定された摩擦力の平均値で測定される。
本発明における最大振幅（Ａ）は、試験距離のうち動的試験距離区間で測定されるもので、動的試験距離区間での平均摩擦力、最大摩擦力および最小摩擦力を測定した後、前記平均摩擦力と前記最大摩擦力または前記最小摩擦力との間の差の絶対値のうち最大値を意味する。
したがって、前記最大振幅（Ａ）に対するパラメータが試験距離の出発点から測定されるのではなく、動的試験距離での平均摩擦力に対する最大摩擦力または最小摩擦力との間の差に対して測定されるので、反射防止フィルムの表面のスリップ性を判断する尺度として機能することができる。
例えば、一実施形態による前記反射防止フィルムの摩擦力測定グラフは、Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ（ＦＰ－２２６０、Ｔｈｗｉｎｇ－Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）を用いて前記反射防止フィルムの表面にＴＡＣフィルムを接触させ、４００ｇの荷重を有するｓｌｅｄを載せた後、前記ｓｌｅｄを１８ｃｍ／ｍｉｎの試験速度で計１０ｃｍの試験距離だけ引きながら得ることができる。この時、総試験距離のうち静的試験距離は、試験距離３ｃｍまでの区間であり、動的試験距離は、試験距離３ｃｍから１０ｃｍまでの区間に相当する。したがって、測定された摩擦力グラフで３ｃｍから１０ｃｍまでの区間での平均摩擦力（動摩擦力）、最大摩擦力および最小摩擦力を求めた後、前記平均摩擦力と前記最大摩擦力または前記最小摩擦力との間の差の絶対値の最大値を最大振幅（Ａ）と規定することができる。
また、前記反射防止フィルムの摩擦力の測定は、前記反射防止フィルムが前記ハードコート層と前記ハードコート層上に形成された低屈折層とを含むので、前記低屈折層の表面の摩擦力を測定して求めることができる。
より具体的には、前記反射防止フィルムの表面に４００ｇの荷重を付加して測定したＴＡＣフィルムとの摩擦力測定グラフで、平均摩擦力基準の最大振幅（Ａ）が０．１以下、または０．００１～０．０８、または０．００５～０．０７、または０．０１～０．０５であることによって、０．１超過の最大振幅（Ａ）を有する反射防止フィルムに比べてスリップ性が改善され、優れた耐スクラッチ性および防汚性を実現することができる。
また、前記反射防止フィルムは、前記ハードコート層上に形成された低屈折層を含むことによって、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線波長帯領域で０．７％以下の平均反射率を示すことができる。これにより、前記反射防止フィルムは、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に示すことができる。
前記反射防止フィルムの表面に対するＴＡＣフィルムとの摩擦力測定グラフで最大振幅（Ａ）および平均反射率は、反射防止フィルムの表面に相当する低屈折層を形成する組成物の組成およびその形成方法により調節可能である。具体的には、前記反射防止フィルムの表面に対するＴＡＣフィルムとの摩擦力測定グラフにおける最大振幅（Ａ）および平均反射率は、前記反射防止フィルムの低屈折層を形成する中空状無機ナノ粒子に対するソリッド状無機ナノ粒子の平均粒径の比率を調節して、各粒子が低屈折層内で互いに異なる偏在および分布様相を示すようにすることで実現される。
具体的には、前記低屈折層において、前記中空状無機ナノ粒子の平均粒径に対する前記ソリッド状無機ナノ粒子の平均粒径の比率が０．５５以下であってもよい。
この時、前記中空状無機ナノ粒子の平均粒径および前記ソリッド状無機ナノ粒子の平均粒径は、それぞれ前記反射防止フィルムのＴＥＭ写真（例えば、２５，０００倍の倍率）から確認される中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子の粒径を測定し計算して得られた平均値であってよい。
より具体的には、前記低屈折層において、前記中空状無機ナノ粒子の平均粒径に対する前記ソリッド状無機ナノ粒子の平均粒径の比率が０．５５以下、または０．１５～０．５５、または０．２６～０．５５、または０．２７～０．４０、または０．２８０～０．３８０であることによって、前記低屈折層内で前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子が互いに異なる偏在および分布様相を示すことができ、例えば、前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子それぞれが主に分布する位置が前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面を基準として互いに異なる距離であってよい。
このように、前記低屈折層で前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子が主に分布する領域が異なることによって、前記低屈折層が固有の内部構造および成分の配列様相を有するようになって、より低い反射率を有することができる。また、前記低屈折層で前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子が主に分布する領域が異なることによって、前記低屈折層の表面特性も共に異なるようになって、より向上した耐スクラッチ性と防汚性を実現することができる。
これに対し、前記低屈折層に含まれる中空状無機ナノ粒子の粒径とソリッド状無機ナノ粒子の粒径との間の差がそれほど大きくない場合、前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子が互いにかたまったり粒子の種類による偏在や分布が起こらず、前記反射防止フィルムの反射率を大きく低下させにくいだけでなく、要求される耐スクラッチ性と防汚性を達成しにくいことがある。
前記ソリッド状無機ナノ粒子は、その内部に空き空間が存在しない形態の粒子を意味する。
また、前記中空状無機ナノ粒子は、その表面および／または内部に空き空間が存在する形態の粒子を意味する。
上述した中空状無機ナノ粒子の平均粒径に対するソリッド状無機ナノ粒子の平均粒径の比率が０．５５以下である条件を満足することによって、前記反射防止フィルムがより低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができる。
このような反射防止フィルムの特性をより容易に調節し適用分野で要求される特性を合わせるために、所定の平均粒径を有する中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子を使用することができる。
例えば、前記反射防止フィルムがより低い反射率および高い透光率を有しかつ、より向上し高い耐スクラッチ性および防汚性を実現するために、前記中空状無機ナノ粒子の平均粒径が４０ｎｍ～１００ｎｍの範囲以内であってもよいし、また、前記ソリッド状無機ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ～３０ｎｍの範囲以内であってもよい。
前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子の平均粒径が上述した比率や上述した大きさ範囲を満足する場合、具体的な粒径の範囲は大きく限定されるものではない。ただし、前記反射防止フィルムのより均一で向上した品質を有するために、前記中空状無機ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ～２００ｎｍ、または３０ｎｍ～１２０ｎｍ、または３８ｎｍ～８０ｎｍの範囲以内であってもよいし、また、前記ソリッド状無機ナノ粒子の粒径が０．１ｎｍ～１００ｎｍ、または０．５ｎｍ～５０ｎｍ、または２ｎｍ～２５ｎｍの範囲以内であってもよい。
前記ソリッド状無機ナノ粒子および中空状無機ナノ粒子の直径は、粒子断面で確認される最長直径を意味することができる。
一方、前記ソリッド状無機ナノ粒子および前記中空状無機ナノ粒子それぞれは、表面にヒドロキシ基、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を含有することができる。前記ソリッド状無機ナノ粒子および前記中空状無機ナノ粒子それぞれが表面に上述した反応性官能基を含有することによって、前記低屈折層は、より高い架橋度を有することができ、これによって、より向上した耐スクラッチ性および防汚性を確保することができる。前記ソリッド状無機ナノ粒子および前記中空状無機ナノ粒子それぞれは、別途の置換基がない場合、表面にヒドロキシ基が存在しうる。
また、前記反射防止フィルムにおいて、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面近くにソリッド状無機ナノ粒子が中空状無機ナノ粒子より多く分布しうる。
従来は、反射防止フィルムの耐スクラッチ性を高めるために無機粒子を過剰添加したが、反射防止フィルムの耐スクラッチ性を高めるのに限界があり、むしろ反射率と防汚性が低下する問題点があった。
これに対し、前記反射防止フィルムに含まれる低屈折層内で中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子が互いに区分可能に分布させる場合、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができる。
具体的には、前記反射防止フィルムの低屈折層のうち、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面近くにソリッド状無機ナノ粒子を主に分布させ、前記界面の反対面側には中空状無機ナノ粒子を主に分布させる場合、従来無機粒子を用いて得られていた実際の反射率に比べてより低い反射率を達成することができ、また、前記低屈折層が大きく向上した耐スクラッチ性および防汚性を共に実現することができる。
上述のように、前記低屈折層は、バインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散した中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子を含み、前記ハードコート層の一面に形成されるが、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上は、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの５０％以内に存在しうる。
「前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が特定領域に存在する」とは、前記低屈折層の断面において、前記ソリッド状無機ナノ粒子が前記特定領域に大部分存在するとの意味で定義され、具体的には、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上は、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体の体積を測定して確認可能であり、また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の写真などによっても確認可能である。
前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子が特定領域に存在するか否かは、それぞれの中空状無機ナノ粒子またはソリッド状無機ナノ粒子が前記特定領域内に粒子存在するか否かで決定し、前記特定領域の境界面にわたって存在する粒子は除いて決定する。
また、上述のように、前記低屈折層において、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面の反対面側には中空状無機ナノ粒子が主に分布しうるが、具体的には、前記中空状無機ナノ粒子全体中の３０体積％、または５０体積％以上、または７０体積％以上が、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体より、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層の厚さ方向により遠い距離に存在しうる。
前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの５０％を超える領域（前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの５０％を超える地点から前記界面と対向する低屈折層の他の一面までの領域）に、前記中空状無機ナノ粒子全体中の３０体積％、または５０体積％以上、または７０体積％以上が存在しうる。
また、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの３０％以内に前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在しうる。さらに、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの３０％を超える地点から前記界面と対向する低屈折層の他の一面までの領域に前記中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在しうる。
前記反射防止フィルムの低屈折層のうち、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面近くにソリッド状無機ナノ粒子を主に分布させ、前記界面の反対面側には中空状無機ナノ粒子を主に分布させることによって、前記低屈折層内に互いに屈折率が異なる２つ以上の部分または２つ以上の層が形成され、これにより、前記反射防止フィルムの反射率がより低くなりうる。
前記低屈折層における前記ソリッド状無機ナノ粒子および中空状無機ナノ粒子の特異的分布は、後述する特定の製造方法において、前記ソリッド状無機ナノ粒子および中空状無機ナノ粒子の間の平均粒径の比率を調節し、前記２種のナノ粒子を含む低屈折層形成用光硬化性樹脂組成物を乾燥温度を調節することにより得られる。
前記反射防止フィルムの低屈折層のうち、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面近くにソリッド状無機ナノ粒子を主に分布させ、前記界面の反対面側には中空状無機ナノ粒子を主に分布させる場合、従来無機粒子を用いて得られていた反射率より低い反射率を実現することができる。具体的には、前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線波長帯領域で１．５％以下、または１．０％以下、または０．５０～１．０％、０．７％以下、または０．６０％～０．７０％、または０．６２％～０．６７％の平均反射率を示すことができる。
このように、前記実施形態の反射防止フィルムが有する固有の効果、例えば、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる特性は、上述した中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子の間の平均粒径の比率および低屈折層内での中空状無機ナノ粒子とソリッド状無機ナノ粒子の分布による屈折率の層分離によるものであり、これにより、表面に４００ｇの荷重を付加して測定したＴＡＣフィルムとの摩擦力測定グラフで平均摩擦力基準０．１以下の最大振幅（Ａ）が実現される。
一方、前記実施形態の反射防止フィルムにおいて、前記低屈折層は、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第１層と、前記中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第２層とを含むことができ、前記第１層が第２層に比べて、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面により近く位置することができる。
上述のように、前記反射防止フィルムの低屈折層では、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面近くにソリッド状無機ナノ粒子が主に分布し、前記界面の反対面側には中空状無機ナノ粒子が主に分布するが、前記ソリッド状無機ナノ粒子および中空状無機ナノ粒子それぞれが主に分布する領域が低屈折層内で可視的に確認される独立した層を形成することができる。
また、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第１層は、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの５０％以内に位置することができる。より具体的には、前記ハードコート層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体厚さの３０％以内に前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第１層が存在しうる。
また、上述のように、前記低屈折層において、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面の反対面側には中空状無機ナノ粒子が主に分布しうるが、具体的には、前記中空状無機ナノ粒子全体中の３０体積％以上、または５０体積％以上、または７０体積％以上が前記ソリッド状無機ナノ粒子全体より前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層の厚さ方向により遠い距離に存在しうる。これによって、上述のように、前記第１層が第２層に比べて、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面により近く位置することができる。
さらに、上述のように、前記ソリッド状無機ナノ粒子および中空状無機ナノ粒子それぞれが主に分布する領域の第１層および第２層それぞれが低屈折層内に存在する点を可視的に確認することができる。例えば、透過電子顕微鏡［Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ］または走査電子顕微鏡［Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ］などを用いて第１層および第２層それぞれが低屈折層内に存在する点を可視的に確認することができ、また、低屈折層内で第１層および第２層それぞれに分布するソリッド状無機ナノ粒子および中空状無機ナノ粒子の比率も確認することができる。
一方、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第１層、および前記中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第２層それぞれは、１つの層内で共通した光学特性を共有することができ、これによって１つの層と定義できる。
より具体的には、前記第１層および第２層それぞれは、楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、特定のコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣを有し、これによって、第１層および第２層は互いに区分可能である。また、前記楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）での最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）により前記第１層および第２層の厚さも導出できるため、前記低屈折層内における第１層および第２層の定義が可能になる。
Figure 0007138892000001
前記一般式１において、ｎ（λ）は、λ波長における屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）であり、λは、３００ｎｍ～１８００ｎｍの範囲であり、Ａ、ＢおよびＣは、コーシーパラメータである。
一方、前記楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時に導出されるコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣは、１つの層内における平均値であってよい。これにより、前記第１層および第２層の間に界面が存在する場合、前記第１層および第２層が有するコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣの重なる領域が存在しうる。ただし、この場合にも、前記第１層および第２層それぞれが有するコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣの平均値を満足する領域に応じて、前記第１層および第２層の厚さおよび位置が特定される。
例えば、前記低屈折層に含まれている第１層に対して、楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、下記Ａは１．０～１．６５、Ｂは０．００１０～０．０３５０、Ｃは０～１×１０－３の条件を満足することができ、また、前記低屈折層に含まれている第１層に対して、前記Ａは１．３０～１．５５、または１．４０～１．５２、または１．４９１～１．５１１、かつ、前記Ｂは０～０．００５、または０～０．００５８０、または０～０．００５７３、かつ、前記Ｃは０～１×１０－３、または０～５．０×１０－４、または０～４．１３５２×１０－４の条件を満足することができる。
また、前記低屈折層に含まれている第２層に対して、楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、前記Ａは１．０～１．５０、Ｂは０～０．００７、Ｃは０～１×１０－３の条件を満足することができ、また、前記低屈折層に含まれている第２層に対して、前記Ａは１．１０～１．４０、または１．２０～１．３５、または１．２１１～１．３４９、かつ、前記Ｂは０～０．００７、または０～０．００５５０、または０～０．００５１３、かつ、前記Ｃは０～１×１０－３、または０～５．０×１０－４、または０～４．８６８５×１０－４の条件を満足することができる。
一方、上述した実施形態の反射防止フィルムにおいて、前記低屈折層に含まれる第１層と第２層は、異なる範囲の屈折率を有することができる。
より具体的には、前記低屈折層に含まれる第１層は、５５０ｎｍにおいて、１．４２０～１．６００、または１．４５０～１．５５０、または１．４８０～１．５２０、または１．４９１～１．５１１の屈折率を有することができる。また、前記低屈折層に含まれる第２層は、５５０ｎｍにおいて、１．２００～１．４１０、または１．２１０～１．４００、または１．２１１～１．３７５の屈折率を有することができる。
上述した屈折率の測定は、通常知られた方法を使用することができ、例えば、前記低屈折層に含まれる第１層と第２層それぞれに対して、３８０ｎｍ～１，０００ｎｍの波長で測定された楕円偏光とＣａｕｃｈｙモデルを用いて、５５０ｎｍにおける屈折率を計算して決定することができる。
一方、上述した低屈折層は、光重合性化合物、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、中空状無機ナノ粒子、ソリッド状無機ナノ粒子、および光開始剤を含む光硬化性コーティング組成物から製造できる。
これにより、前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂は、光重合性化合物の（共）重合体および光反応性官能基を含む含フッ素化合物の間の架橋（共）重合体を含むことができる。
前記実施形態の光硬化性コーティング組成物に含まれる光重合性化合物は、製造される低屈折層のバインダー樹脂の基材を形成することができる。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。より具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。
前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、またはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００～１０，０００であることが好ましい。
前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、またはパラメチルスチレンが挙げられる。
前記光硬化性コーティング組成物中の前記光重合性化合物の含有量が大きく限定されるものではないが、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの機械的物性などを考慮して、前記光硬化性コーティング組成物の固形分中の前記光重合性化合物の含有量は、５重量％～８０重量％であってもよい。前記光硬化性コーティング組成物の固形分は、前記光硬化性コーティング組成物中の液状の成分、例えば、後述のように選択的に含まれる有機溶媒などの成分を除いた固体の成分のみを意味する。
一方、前記光重合性化合物は、上述した単量体またはオリゴマーのほか、フッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーをさらに含んでもよい。前記フッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーをさらに含む場合、前記（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーに対する前記フッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーの重量比は、０．１％～１０％であってもよい。
前記フッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーの具体例としては、下記化学式１～５からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
Figure 0007138892000002
前記化学式１において、Ｒ１は、水素基または炭素数１～６のアルキル基であり、ａは、０～７の整数であり、ｂは、１～３の整数である。
Figure 0007138892000003
前記化学式２において、ｃは、１～１０の整数である。
Figure 0007138892000004
前記化学式３において、ｄは、１～１１の整数である。
Figure 0007138892000005
前記化学式４において、ｅは、１～５の整数である。
Figure 0007138892000006
前記化学式５において、ｆは、４～１０の整数である。
一方、前記低屈折層には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に由来する部分が含まれる。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物には１以上の光反応性官能基が含まれているかまたは置換されていてもよいし、前記光反応性官能基は、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は、光の照射によって重合反応に参加できると知られた多様な官能基を含むことができ、その具体例としては、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物それぞれは、２，０００～２００，０００、好ましくは５，０００～１００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有することができる。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物において、含フッ素化合物が表面に均一で効果的に配列できずに最終的に製造される低屈折層の内部に位置するが、これにより、前記低屈折層の表面が有する防汚性が低下し、前記低屈折層の架橋密度が低くなって、全体的な強度や耐スクラッチ性などの機械的物性が低下することがある。
また、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が高すぎると、前記光硬化性コーティング組成物で他の成分との相溶性が低くなり、これにより、最終的に製造される低屈折層のヘイズが高くなったり光透過度が低くなり得、前記低屈折層の強度も低下することがある。
具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換され、１つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）～ｉｖ）のうちの２以上の混合物、またはこれらの共重合体が挙げられる。
前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物２０～３００重量部を含むことができる。
前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物が過剰に添加される場合、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物のコーティング性が低下したり、前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有しないことがある。また、前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な防汚性や耐スクラッチ性などの機械的物性を有しないことがある。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含んでもよい。つまり、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有することができ、具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量は、０．１重量％～２０重量％であってもよい。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるケイ素は、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物に含まれる他の成分との相溶性を高めることができ、これにより、最終的に製造される屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生するのを防止して透明度を高める役割を果たすことができる。一方、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量が過度に大きくなると、前記光硬化性コーティング組成物に含まれている他の成分と前記含フッ素化合物との間の相溶性がむしろ低下し、これにより、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムが十分な透光度や反射防止性能を有することができず、表面の防汚性も低下することがある。
前記低屈折層は、前記光重合性化合物の（共）重合体１００重量部対比、前記中空状無機ナノ粒子１０～４００重量部および前記ソリッド状無機ナノ粒子１０～４００重量部を含むことができる。
前記低屈折層中の前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子の含有量が多すぎる場合、前記低屈折層の製造過程で前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子の間の相分離が十分に起こらず混在して反射率が高くなり得、表面凹凸が過度に発生して防汚性が低下することがある。また、前記低屈折層中の前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子の含有量が小さすぎる場合、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から近い領域に前記ソリッド状無機ナノ粒子中に多数位置しにくいことがあり、前記低屈折層の反射率は非常に高くなりうる。
前記低屈折層は、１ｎｍ～３００ｎｍ、または５０ｎｍ～２００ｎｍ、または８５ｎｍ～３００ｎｍの厚さを有することができる。
一方、前記ハードコート層としては、通常知られたハードコート層を大きな制限なく使用することができる。
前記ハードコート層の一例として、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子；を含むハードコート層が挙げられる。
前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こしうる光硬化型化合物の重合体であって、当業界における通常のものであってもよい。具体的には、前記光硬化性樹脂は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、およびポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマー群；およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化グリセロトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体群より選択される１種以上を含むことができる。
前記有機または無機微粒子は、粒径が具体的に限定されるものではないが、例えば、有機微粒子は、１～１０μｍの粒径を有することができ、前記無機微粒子は、１ｎｍ～５００ｎｍ、または１ｎｍ～３００ｎｍの粒径を有することができる。前記有機または無機微粒子は、粒径は体積平均粒径で定義される。
また、前記ハードコートフィルムに含まれる有機または無機微粒子の具体例が限定されるものではないが、例えば、前記有機または無機微粒子は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシド樹脂、およびナイロン樹脂からなる有機微粒子であるか、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、および酸化亜鉛からなる無機微粒子であってもよい。
前記ハードコート層のバインダー樹脂は、重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体をさらに含んでもよい。
前記高分子量（共）重合体は、セルロース系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシド系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびポリオレフィン系ポリマーからなる群より選択される１種以上であってもよい。
一方、前記ハードコートフィルムの他の一例として、光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムが挙げられる。
前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こしうる光硬化型化合物の重合体として、当業界における通常のものであってもよい。ただし、好ましくは、前記光硬化型化合物は、多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであってもよく、この時、（メタ）アクリレート系官能基の数は２～１０、好ましくは２～８、より好ましくは２～７であるのが、ハードコート層の物性確保の側面で有利である。より好ましくは、前記光硬化型化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上であってもよい。
前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物；ピリジニウム塩；１～３個のアミノ基を有する陽イオン性化合物；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などの陰イオン性化合物；アミノ酸系またはアミノ硫酸エステル系化合物などの両性化合物；イミノアルコール系化合物、グリセリン系化合物、ポリエチレングリコール系化合物などの非イオン性化合物；スズまたはチタニウムなどを含む金属アルコキシド化合物などの有機金属化合物；前記有機金属化合物のアセチルアセトネート塩などの金属キレート化合物；これら化合物の２種以上の反応物または高分子化物；これら化合物の２種以上の混合物であってもよい。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１個以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であってもよいし、低分子型または高分子型を制限なく使用することができる。
また、前記帯電防止剤としては、導電性高分子と金属酸化物微粒子も使用可能である。前記導電性高分子としては、芳香族共役系ポリ（パラフェニレン）、ヘテロ環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、ヘテロ原子を含む共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を有する共役系の複鎖状共役系化合物、共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重合させた導電性複合体などがある。また、前記金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、インジウムスズ酸化物、酸化インジウム、酸化アルミニウム、アンチモンドーピングされた酸化スズ、アルミニウムドーピングされた酸化亜鉛などが挙げられる。
前記光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムは、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含んでもよい。
前記アルコキシシラン系化合物は、当業界における通常のものであってもよいが、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル－ゲル反応により製造することができる。前記ゾル－ゲル反応は、上述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行うことができる。
ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応しうるので、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後、水をゆっくりドロップする方法で前記ゾル－ゲル反応を行うことができる。この時、反応効率などを勘案して、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は、３～１７０の範囲内で調節することが好ましい。
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタニウムテトラ－イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、およびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
一方、前記ハードコート層は、０．１μｍ～１００μｍの厚さを有することができる。
前記ハードコート層の他の一面に結合した基材をさらに含んでもよい。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、低屈折層または反射防止フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用可能である。例えば、前記基材としては、ポリカーボネート、シクロオレフィン重合体、ポリエステル、またはトリアセチルセルロースなどが挙げられる。
一方、前記低屈折層は、ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物をさらに含んでもよい。
前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物は、反応性官能基によって前記低屈折層の機械的物性、例えば、耐スクラッチ性を高めることができる。同時に、前記低屈折層が前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物を含むことによって、より向上した耐スクラッチ性を確保することができる。
また、前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物に含まれるシラン官能基またはシリコン原子によって、前記低屈折層の内部特性を向上させることができる。より具体的には、前記低屈折層の内部にシラン系化合物に含まれるシラン官能基またはシリコン原子が均一に分布することによってより低い平均反射率を実現することができ、また、前記シラン官能基またはシリコン原子によって前記低屈折層の内部に均一に分布した無機微細粒子が前記光重合性化合物と均一に結合して、最終的に製造される反射防止フィルムの耐スクラッチ性が向上できる。
上述のように、前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物が前記反応性官能基と前記シリコン原子を同時に含む化学構造を有することによって、前記低屈折層の内部特性を屈折率を低くするのに最適化させることができ、これにより、前記低屈折層は、低い反射率および高い透光率を実現することができ、同時に均一な架橋密度を確保してより優れた耐摩耗性または耐スクラッチ性を確保することができる。
具体的には、前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物は、前記反応性官能基を１００～１０００ｇ／ｍｏｌの当量で含有することができる。
前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物中の前記反応性官能基の含有量が小さすぎると、前記低屈折層の耐スクラッチ性や機械的物性を十分に高めにくいことがある。
一方、前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物中の前記反応性官能基の含有量が過度に高くなると、前記低屈折層内で均質性や無機微細粒子の分散性が低下して前記低屈折層の透光度などがむしろ低下することがある。
前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物は、１００～５，０００、または２００～３，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有することができる。
具体的には、前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物は、ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基１以上、炭素数１～１０のアルキレン基が結合したトリアルコキシシラン基１以上、およびウレタン官能基を含む有機官能基を含むことができる。前記トリアルコキシシラン基は、炭素数１～３のアルコキシ３個がシリコン化合物に置換された官能基であってもよい。
前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物の具体的な化学構造が限定されるものではないが、その具体例として、下記化学式１１～１４の化合物が挙げられる。
Figure 0007138892000007
前記化学式１４において、Ｒ１は、
Figure 0007138892000008
であり、
前記Ｘは、水素、炭素数１～６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基、炭素数１～６のアルコキシ基、および炭素数１～４のアルコキシカルボニル基のうちのいずれか１つであり、
前記Ｙは、単一結合、－ＣＯ－、または－ＣＯＯ－であり、
Ｒ２は、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素由来の２価の残基であるか、あるいは前記２価の残基の１つ以上の水素が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはエポキシ基で置換された２価の残基であるか、あるいは前記２価の残基の１つ以上の－ＣＨ２－が、酸素原子が直接連結されないように、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、または－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－に代替された２価の残基であり、
Ａは、水素および炭素数１～６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基のうちのいずれか１つであり、Ｂは、炭素数１～６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基のうちのいずれか１つであり、ｎは、０～２の整数である。
前記化学式１４の化合物の一つの例として、下記化学式１５の化合物が挙げられる。
Figure 0007138892000009
前記化学式１５において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１～３のアルコキシ基であるか、または水素であり、Ｘは、炭素数１～１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、Ｒ４は、炭素数１～３のアルキル基または水素である。
前記低屈折層は、これに含まれる前記光重合性化合物１００重量部対比、前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物２～４０重量部を含むことができる。
前記光重合性化合物対比、前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物の含有量が小さすぎる場合、前記低屈折層の耐スクラッチ性を十分に確保しにくいことがある。また、前記光重合性化合物対比、前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物の含有量が大きすぎる場合、前記低屈折層に含まれる他の成分との相溶性が大きく低下して前記低屈折層や反射防止フィルムにヘイズが発生したりその透明度が低下し、耐スクラッチ性がむしろ低下することがある。
一方、前記実施形態の反射防止フィルムは、光硬化型化合物またはその（共）重合体、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、光開始剤、中空状無機ナノ粒子、およびソリッド状無機ナノ粒子を含む低屈折層形成用樹脂組成物をハードコート層上に塗布し、３５℃～１００℃の温度で乾燥する段階；および前記樹脂組成物の乾燥物を光硬化する段階；を含む反射防止フィルムの製造方法により提供される。
具体的には、前記反射防止フィルムの製造方法によって提供される反射防止フィルムは、低屈折層内で中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子が互いに区分可能に分布させ、これによって、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができる。
より詳しくは、前記反射防止フィルムは、ハードコート層；および前記ハードコート層の一面に形成され、バインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散した中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子を含む低屈折層；を含み、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの５０％以内に前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在しうる。
また、前記中空状無機ナノ粒子全体中の３０体積％以上が前記ソリッド状無機ナノ粒子全体より前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層の厚さ方向により遠い距離に存在しうる。
さらに、前記ハードコート層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体厚さの３０％以内に前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在しうる。また、前記ハードコート層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体厚さの３０％超過の領域に前記中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在しうる。
また、前記反射防止フィルムの製造方法によって提供される反射防止フィルムにおいて、前記低屈折層は、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０重量％以上が含まれている第１層と、前記中空状無機ナノ粒子全体中の７０重量％以上が含まれている第２層とを含むことができ、前記第１層が第２層に比べて、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面により近く位置することができる。
前記低屈折層は、光硬化型化合物またはその（共）重合体、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、光開始剤、中空状無機ナノ粒子、およびソリッド状無機ナノ粒子を含む低屈折層形成用樹脂組成物をハードコート層上に塗布し、３５℃～１００℃、または４０℃～８０℃の温度で乾燥することによって形成される。
前記ハードコート層上に塗布された低屈折層形成用樹脂組成物を乾燥する温度が３５℃未満であれば、前記形成される低屈折層が有する防汚性が大きく低下することがある。また、前記ハードコート層上に塗布された低屈折層形成用樹脂組成物を乾燥する温度が１００超過であれば、前記低屈折層製造過程で前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子の間の相分離が十分に起こらず混在して前記低屈折層の耐スクラッチ性および防汚性が低下するだけでなく、反射率も非常に高くなりうる。
前記ハードコート層上に塗布された低屈折層形成用樹脂組成物を乾燥する過程で、前記乾燥温度と共に前記ソリッド状無機ナノ粒子および中空状無機ナノ粒子の間の密度差を調節することによって、上述した特性を有する低屈折層を形成することができる。前記ソリッド状無機ナノ粒子が前記中空状無機ナノ粒子に比べて０．５０ｇ／ｃｍ３以上高い密度を有することができ、このような密度差によって、前記ハードコート層上に形成される低屈折層で前記ソリッド状無機ナノ粒子がハードコート層側により近い方に位置することができる。
一方、前記ハードコート層上に塗布された低屈折層形成用樹脂組成物を３５℃～１００℃の温度で乾燥する段階は、１０秒～５分間、または３０秒～４分間行われる。
前記乾燥時間が短すぎる場合、上述した前記ソリッド状無機ナノ粒子および中空状無機ナノ粒子の間の相分離現象が十分に起こらないことがある。これに対し、前記乾燥時間が長すぎる場合、前記形成される低屈折層がハードコート層を侵食することがある。
一方、前記低屈折層は、光硬化型化合物またはその（共）重合体、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、中空状無機ナノ粒子、ソリッド状無機ナノ粒子、および光開始剤を含む光硬化性コーティング組成物から製造できる。
前記低屈折層は、前記光硬化性コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光硬化することにより得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、低屈折層または反射防止フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用することができる。
前記光硬化性コーティング組成物を塗布するのに通常使用される方法および装置を格別な制限なく使用することができ、例えば、Ｍｅｙｅｒ ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ｒｏｌｌ ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ ｓｌｏｔ ｄｉｅコーティング法、２ｒｏｌｌコーティング法などを使用することができる。
前記低屈折層は、１ｎｍ～３００ｎｍ、または５０ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有することができる。これにより、前記所定の基材上に塗布される前記光硬化性コーティング組成物の厚さは、約１ｎｍ～３００ｎｍ、または５０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。
前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では、２００～４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は、１００～４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適宜変化させることができる。
また、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では、窒素大気条件を適用するために、窒素パージングなどを行うことができる。
前記光硬化型化合物、中空状無機ナノ粒子、ソリッド状無機ナノ粒子、および光反応性官能基を含む含フッ素化合物に関する具体的な内容は、前記一実施形態の反射防止フィルムに関して上述した内容を含む。
前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子それぞれは、所定の分散媒に分散したコロイド状に組成物に含まれる。前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子を含むそれぞれのコロイド状は、分散媒として有機溶媒を含むことができる。
前記光硬化性コーティング組成物中の前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子それぞれの含有量範囲や前記光硬化性コーティング組成物の粘度などを考慮して、前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子それぞれのコロイド状中の含有量が決定可能であり、例えば、前記コロイド状中の前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子それぞれの固形分含有量は、５重量％～６０重量％であってもよい。
ここで、前記分散媒中の有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；またはこれらの混合物が含まれる。
前記光重合開始剤としては、光硬化性樹脂組成物に使用できると知られた化合物であれば大きな制限なく使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。
前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光重合開始剤は、１～１００重量部の含有量で使用できる。前記光重合開始剤の量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化段階で未硬化で残留する物質が発生することがある。前記光重合開始剤の量が多すぎると、未反応開始剤が不純物として残留したり架橋密度が低くなって、製造されるフィルムの機械的物性が低下したり反射率が非常に高くなりうる。
一方、前記光硬化性コーティング組成物は、有機溶媒をさらに含んでもよい。
前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
このような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、またはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、またはｔ－ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ－プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記有機溶媒は、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されることによって、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる。前記光硬化性コーティング組成物中の有機溶媒の含有量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の流れ性が低下して、最終的に製造されるフィルムに縞模様が生じるなどの不良が発生することがある。また、前記有機溶媒の過剰添加時、固形分含有量が低くなって、コーティングおよび成膜が十分でなくてフィルムの物性や表面特性が低下し、乾燥および硬化過程で不良が発生することがある。これにより、前記光硬化性コーティング組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％～５０重量％、または２～２０重量％となるように有機溶媒を含むことができる。
前記ハードコート層は、反射防止フィルムに使用できると知られた材質であれば大きな制限なく使用可能である。
具体的には、前記反射防止フィルムの製造方法は、光硬化型化合物またはその（共）重合体などを含むハードコート層形成用高分子樹脂組成物を基材上に塗布し、光硬化する段階をさらに含んでもよいし、前記段階によりハードコート層を形成することができる。
前記ハードコート層の形成に使用される成分に関しては、前記一実施形態の反射防止フィルムに関して上述した通りである。
また、前記ハードコート層形成用高分子樹脂組成物は、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含んでもよい。
前記ハードコート層形成用高分子樹脂組成物を塗布するのに通常使用される方法および装置を格別な制限なく使用可能であり、例えば、Ｍｅｙｅｒ ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ｒｏｌｌ ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ ｓｌｏｔ ｄｉｅコーティング法、２ｒｏｌｌコーティング法などを使用することができる。
前記ハードコート層形成用高分子樹脂組成物を光硬化させる段階では、２００～４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は１００～４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適宜変化させることができる。また、前記ハードコート層形成用高分子樹脂組成物を光硬化させる段階では、窒素大気条件を適用するために、窒素パージングなどを行うことができる。
本発明によれば、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムおよび前記反射防止フィルムの製造方法が提供できる。
実施例１の反射防止フィルムの摩擦力測定グラフを示すものである。 実施例２の反射防止フィルムの摩擦力測定グラフを示すものである。 実施例３の反射防止フィルムの摩擦力測定グラフを示すものである。 実施例４の反射防止フィルムの摩擦力測定グラフを示すものである。 実施例５の反射防止フィルムの摩擦力測定グラフを示すものである。 比較例１の反射防止フィルムの摩擦力測定グラフを示すものである。 比較例２の反射防止フィルムの摩擦力測定グラフを示すものである。 比較例３の反射防止フィルムの摩擦力測定グラフを示すものである。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜製造例＞
＜製造例：ハードコートフィルムの製造＞
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社の塩タイプの帯電防止ハードコート液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ－１０００）をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分乾燥した後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、約５～６μｍの厚さを有するハードコートフィルムを製造した。
＜実施例１～５：反射防止フィルムの製造＞
実施例１
（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して、中空状シリカナノ粒子（直径範囲：約４４ｎｍ～６１ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）２８１重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径範囲：約１２．７ｎｍ～１７ｎｍ）６３重量部、第１含フッ素化合物（Ｘ－７１－１２０３Ｍ、ＳｈｉｎＥｔｓｕ社）１３１重量部、第２含フッ素化合物（ＲＳ－５３７、ＤＩＣ社）１９重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）３１重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３重量％となるように希釈した。
（２）低屈折層および反射防止フィルムの製造
前記製造例のハードコートフィルム上に、前記得られた光硬化性コーティング組成物を＃４ｍａｙｅｒ ｂａｒで厚さが約１１０～１２０ｎｍとなるようにコーティングし、下記表１の温度および時間で乾燥および硬化して低屈折層を形成し、反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には、窒素パージング下、前記乾燥したコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
そして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、前記形成された低屈折層に含有された中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子それぞれ１００～１７０個の最長直径を測定し、これを１０回繰り返して前記中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子の平均粒径を求めた［中空状シリカナノ粒子の平均直径：５５．９ｎｍ、ソリッド状シリカナノ粒子の平均直径：１４．５ｎｍ］。
実施例２
（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部に対して、中空状シリカナノ粒子（直径範囲：約４２ｎｍ～６６ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）２８３重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径範囲：約１２ｎｍ～１９ｎｍ）５９重量部、第１含フッ素化合物（Ｘ－７１－１２０３Ｍ、ＳｈｉｎＥｔｓｕ社）１１５重量部、第２含フッ素化合物（ＲＳ－５３７、ＤＩＣ社）１５．５重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）１０重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３重量％となるように希釈した。
（２）低屈折層および反射防止フィルムの製造
前記製造例のハードコートフィルム上に、前記得られた光硬化性コーティング組成物を＃４ｍａｙｅｒ ｂａｒで厚さが約１１０～１２０ｎｍとなるようにコーティングし、下記表１の温度および時間で乾燥および硬化して低屈折層を形成し、反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には、窒素パージング下、前記乾燥したコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
そして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、前記形成された低屈折層に含有された中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子それぞれ１００～１７０個の最長直径を測定し、これを１０回繰り返して前記中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子の平均粒径を求めた［中空状シリカナノ粒子の平均直径：５４．９ｎｍ、ソリッド状シリカナノ粒子の平均直径：１４．５ｎｍ］。
実施例３
（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して、中空状シリカナノ粒子（直径範囲：約４３ｎｍ～７１ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）２８１重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径範囲：約１８ｎｍ～２３ｎｍ）６３重量部、第１含フッ素化合物（Ｘ－７１－１２０３Ｍ、ＳｈｉｎＥｔｓｕ社）１１１重量部、第２含フッ素化合物（ＲＳ－５３７、ＤＩＣ社）３０重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）２３重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３重量％となるように希釈した。
（２）低屈折層および反射防止フィルムの製造
前記製造例１のハードコートフィルム上に、前記得られた光硬化性コーティング組成物を＃４ｍａｙｅｒ ｂａｒで厚さが約１１０～１２０ｎｍとなるようにコーティングし、下記表１の温度および時間で乾燥および硬化して低屈折層を形成し、反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には、窒素パージング下、前記乾燥したコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
そして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、前記形成された低屈折層に含有された中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子それぞれ１００～１７０個の最長直径を測定し、これを１０回繰り返して前記中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子の平均粒径を求めた［中空状シリカナノ粒子の平均直径：５４．５ｎｍ、ソリッド状シリカナノ粒子の平均直径：１９．５ｎｍ］。
実施例４
（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部に対して、中空状シリカナノ粒子（直径範囲：約３８ｎｍ～８２ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）２６４重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径範囲：約１５ｎｍ～１９ｎｍ）６０重量部、第１含フッ素化合物（Ｘ－７１－１２０３Ｍ、ＳｈｉｎＥｔｓｕ社）１００重量部、第２含フッ素化合物（ＲＳ－５３７、ＤＩＣ社）５０重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）３０重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３重量％となるように希釈した。
（２）低屈折層および反射防止フィルムの製造
前記製造例のハードコートフィルム上に、前記得られた光硬化性コーティング組成物を＃４ｍａｙｅｒ ｂａｒで厚さが約１１０～１２０ｎｍとなるようにコーティングし、下記表１の温度および時間で乾燥および硬化して低屈折層を形成し、反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には、窒素パージング下、前記乾燥したコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
そして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、前記形成された低屈折層に含有された中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子それぞれ１００～１７０個の最長直径を測定し、これを１０回繰り返して前記中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子の平均粒径を求めた［中空状シリカナノ粒子の平均直径：５５．４ｎｍ、ソリッド状シリカナノ粒子の平均直径：１７．１ｎｍ］。
実施例５
（１）ハードコート層（ＨＤ２）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ３７１、Ａｒａｋａｗａ社、Ｅｐｏｘｙ Ａｃｒｙｌａｔｅ、分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、およびレベリング剤（Ｔｅｇｏ ｗｅｔ２７０）０．５ｇを均一に混合した後に、屈折率が１．５２５の微粒子としてアクリル－スチレン共重合体（体積平均粒径：２μｍ、製造会社：Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｐｌａｓｔｉｃ）２ｇを添加して、ハードコート組成物を製造した。
このように得られたハードコート組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分間乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、５μｍの厚さを有するハードコート層を製造した。
（２）低屈折層および反射防止フィルムの製造
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部に対して、中空状シリカナノ粒子（直径範囲：約４０ｎｍ～６８ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）２８３重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径範囲：約１４ｎｍ～１７ｎｍ）５９重量部、第１含フッ素化合物（Ｘ－７１－１２０３Ｍ、ＳｈｉｎＥｔｓｕ社）１１５重量部、第２含フッ素化合物（ＲＳ－５３７、ＤＩＣ社）１５．５重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）１０重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３重量％となるように希釈して、低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物を製造した。
前記製造されたハードコート層（ＨＤ２）上に、前記得られた低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物を＃４ｍａｙｅｒ ｂａｒで厚さが約１１０～１２０ｎｍとなるようにコーティングし、下記表１の温度および時間で乾燥および硬化して低屈折層を形成し、反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には、窒素パージング下、前記乾燥したコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
そして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、前記形成された低屈折層に含有された中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子それぞれ１００～１７０個の最長直径を測定し、これを１０回繰り返して前記中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子の平均粒径を求めた［中空状シリカナノ粒子の平均直径：５５．４ｎｍ、ソリッド状シリカナノ粒子の平均直径：１４．７ｎｍ］。
Figure 0007138892000010
＜比較例：反射防止フィルムの製造＞
比較例１
ソリッド状シリカナノ粒子を用いない点を除けば、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、前記形成された低屈折層に含有された中空状シリカナノ粒子１００～１７０個の最長直径を測定し、これを１０回繰り返して前記中空状シリカナノ粒子の平均粒径を求めた［中空状シリカナノ粒子の平均直径：５４．９ｎｍ］。
比較例２
ソリッド状シリカナノ粒子（直径範囲：約３８ｎｍ～６７ｎｍ）を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、前記形成された低屈折層に含有された中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子それぞれ１００～１７０個の最長直径を測定し、これを１０回繰り返して前記中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子の平均粒径を求めた［中空状シリカナノ粒子の平均直径：５４ｎｍ、ソリッド状シリカナノ粒子の平均直径：５０ｎｍ］。
比較例３
ソリッド状シリカナノ粒子（直径範囲：約９０ｎｍ～１２７ｎｍ）を用いた点を除けば、実施例３と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、前記形成された低屈折層に含有された中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子それぞれ１００～１７０個の最長直径を測定し、これを１０回繰り返して前記中空状シリカナノ粒子およびソリッド状シリカナノ粒子の平均粒径を求めた［中空状シリカナノ粒子の平均直径：５４ｎｍ、ソリッド状シリカナノ粒子の平均直径：１１０ｎｍ］。
＜実験例：反射防止フィルムの物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムに対して、次の項目の実験を行った。
１．反射防止フィルムの平均反射率の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムが可視光線領域（３８０～７８０ｎｍ）で現れる平均反射率を、Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ３７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）装備を用いて測定した。
２．防汚性の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面に黒ネームペンで５ｃｍの長さの直線を描き、無塵布を用いて擦った時の消される回数を確認して、防汚性を測定した。
＜測定基準＞
Ｏ：消された時点が１０回以下
△：消された時点が１１回～２０回
Ｘ：消された時点が２０回超過であるか、消されていない
３．耐スクラッチ性の測定
前記スチールウールに荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復し、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ１個以下が観察される最大荷重を測定した。
４．摩擦力および最大振幅（Ａ）の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面にＴＡＣフィルムを載せて４００ｇの荷重を加えた状態で、１８ｃｍ／ｍｉｎの試験速度で計１０ｃｍの試験距離に対して摩擦力を測定して、これに関するグラフを得た。具体的には、摩擦力測定グラフはＦｒｉｃｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ（ＦＰ－２２６０、Ｔｈｗｉｎｇ－Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ社製造）を用いて、前記反射防止フィルムの表面にＴＡＣフィルムを接触させた状態で、４００ｇの荷重を有するｓｌｅｄを載せた後、前記ｓｌｅｄを１８ｃｍ／ｍｉｎの試験速度で計１０ｃｍ試験距離だけ引きながら測定されたものである。この後、得られた摩擦力測定グラフで動的試験距離区間での平均摩擦力、最大摩擦力および最小摩擦力を求めた後、前記平均摩擦力と前記最大摩擦力または最小摩擦力との差の絶対値のうち最大値を最大振幅（Ａ）と定義した。この時、静的試験距離は試験距離３ｃｍまでの区間であり、動的試験距離は試験距離３ｃｍから１０ｃｍまでの区間に相当する。
５．低屈折層の屈折率およびコーシーパラメータの測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの低屈折層内にハードコート層との界面に近く位置し、ソリッド状無機ナノ粒子が主に分布する第１層と、前記ハードコート層との界面の反対側に位置し、中空状無機ナノ粒子が主に分布する第２層とが存在することを透過電子顕微鏡で確認した後、前記第１層および第２層それぞれに対して、楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率をコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）してコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣを測定し、これに基づき、上述した一般式１により５５０ｎｍ波長での屈折率を計算した。
Figure 0007138892000011
Figure 0007138892000012
前記表２に示されるように、低屈折層に含まれる中空状無機ナノ粒子の粒径に対するソリッド状無機ナノ粒子の粒径の比率が０．５５以下である実施例１～５の反射防止フィルムは、最大振幅（Ａ）が平均摩擦力基準０．１以下であることが確認される。具体的には、図１を参照すれば、実施例１の反射防止フィルムは、動的試験距離（Ｋｉｎｅｔｉｃ ｔｅｓｔ ｄｉｓｔａｎｃｅ）である３ｃｍから１０ｃｍまでの区間で最大摩擦力および最小摩擦力とも平均摩擦力と比較して差がほとんどなく、表面のスリップ性に優れていることが確認される。
また、表３に示されるように、実施例１～６の反射防止フィルムの低屈折層は、屈折率が異なる第１層と第２層とを備えて、中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子が相分離されていることが確認される。そして、第１層の屈折率が第２層の屈折率より高いことから、第１層はソリッド状無機ナノ粒子が主に分布し、第２層は中空状無機ナノ粒子が主に分布していることが分かり、これによって、前記ソリッド状無機ナノ粒子は、前記反射防止フィルムのハードコート層および前記低屈折層の間の界面側に大部分存在して集中しており、前記中空状無機ナノ粒子は、ハードコート層から遠い方に大部分存在して集中している点が確認される。
これにより、前記表２に示されるように、特定数値以下の最大振幅（Ａ）を有する実施例の反射防止フィルムは、可視光線領域で０．７０％以下の低い反射率を示しながら高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現できる点が確認された。
反面、前記表２に示されるように、低屈折層にソリッド状無機ナノ粒子を含まなかったり、または中空状無機ナノ粒子の粒径に対するソリッド状無機ナノ粒子の粒径の比率が０．５５を超える比較例１～３の反射防止フィルムは、最大振幅（Ａ）が平均摩擦力基準０．１を超えることが確認される。具体的には、図６～８を参照すれば、比較例の反射防止フィルムは、動的試験距離（Ｋｉｎｅｔｉｃ ｔｅｓｔ ｄｉｓｔａｎｃｅ）である３ｃｍから１０ｃｍまでの区間で摩擦力の変化幅が大きくて、最大振幅（Ａ）が平均摩擦力対比相当な差を有することが分かり、表面のスリップ性が良くないことが確認される。
また、表３に示されるように、比較例１～３の反射防止フィルムの低屈折層は、第１層と第２層の屈折率が同一で、中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子が相分離されず混在している点が確認される。
これにより、前記表２に示されるように、比較例１～３の反射防止フィルムは、実施例１～５の反射防止フィルムに比べてそれぞれ相対的に高い反射率と共に低い耐スクラッチ性および防汚性を示す点が確認された。

Claims (22)

  1. ハードコート層；およびバインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散した中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子を含む低屈折層；を含み、
    前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物の（共）重合体を含み、
    前記光重合性化合物の（共）重合体１００重量部対比、前記中空状無機ナノ粒子を２６４～４００重量部および前記ソリッド状無機ナノ粒子を１０～４００重量部で含み、
    前記中空状無機ナノ粒子の平均粒径に対する前記ソリッド状無機ナノ粒子の平均粒径の比率が０．１５～０．５５であり、
    前記低屈折層は、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第１層と、前記中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第２層とを含み、
    前記第１層が第２層に比べて、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面により近く位置し、
    表面に４００ｇの荷重を付加して測定したＴＡＣフィルムとの摩擦力測定グラフで、最大振幅（Ａ）が平均摩擦力（Ｎ）（Ａｖｅｒａｇｅ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）基準０．１Ｎ以下であり、
    前記最大振幅（Ａ）は、前記摩擦力測定グラフの動的試験距離（Ｋｉｎｅｔｉｃ ｔｅｓｔ ｄｉｓｔａｎｃｅ）区間での平均摩擦力、最大摩擦力、および最小摩擦力を求めた後、前記平均摩擦力と前記最大摩擦力との間の差、および前記平均摩擦力と前記最小摩擦力との間の差の絶対値のうち最大値であり、
    ただし、前記低屈折層が、導電性高屈折率粒子を含む場合を除く、反射防止フィルム。
  2. 前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線波長帯領域で０．７％以下の平均反射率を示す、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  3. 前記中空状無機ナノ粒子の平均粒径に対する前記ソリッド状無機ナノ粒子の平均粒径の比率が０．２６～０．５５である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  4. 前記中空状無機ナノ粒子の平均粒径に対する前記ソリッド状無機ナノ粒子の平均粒径の比率が０．２６～０．４０である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  5. 前記中空状無機ナノ粒子の平均粒径が４０ｎｍ～１００ｎｍの範囲以内である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  6. 前記中空状無機ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲以内である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  7. 前記ソリッド状無機ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ～３０ｎｍの範囲以内である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  8. 前記ソリッド状無機ナノ粒子の粒径が０．１ｎｍ～１００ｎｍの範囲以内である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  9. 前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面近くにソリッド状無機ナノ粒子が中空状無機ナノ粒子より多く分布する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  10. 前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの５０％以内に前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  11. 前記中空状無機ナノ粒子全体中の３０体積％以上が前記ソリッド状無機ナノ粒子全体より前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層の厚さ方向により遠い距離に存在する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  12. 前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの５０％を超える地点から前記界面と対向する低屈折層の他の一面までの領域に、前記中空状無機ナノ粒子全体中の３０体積％以上が存在する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  13. 前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの３０％以内に前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  14. 前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの３０％を超える地点から前記界面と対向する低屈折層の他の一面までの領域に、前記中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  15. 前記ソリッド状無機ナノ粒子および前記中空状無機ナノ粒子それぞれは、表面にヒドロキシ基、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を含有する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  16. 前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂は、光重合性化合物の（共）重合体および光反応性官能基を含む含フッ素化合物の間の架橋（共）重合体を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  17. 前記低屈折層は、ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物をさらに含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  18. 前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物は、下記化学式１１～１４の化合物のうちのいずれか１つである、請求項１７に記載の反射防止フィルム：
    Figure 0007138892000013
     前記化学式１４において、Ｒ１は、
    Figure 0007138892000014
     であり、
    前記Ｘは、水素、炭素数１～６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基、炭素数１～６のアルコキシ基、および炭素数１～４のアルコキシカルボニル基のうちのいずれか１つであり、
    前記Ｙは、単一結合、－ＣＯ－、または－ＣＯＯ－であり、
    Ｒ２は、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素由来の２価の残基であるか、あるいは前記２価の残基の１つ以上の水素が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはエポキシ基で置換された２価の残基であるか、あるいは前記２価の残基の１つ以上の－ＣＨ２－が、酸素原子が直接連結されないように、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、または－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－に代替された２価の残基であり、
    Ａは、水素および炭素数１～６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基のうちのいずれか１つであり、Ｂは、炭素数１～６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基のうちのいずれか１つであり、ｎは、０～２の整数である。
  19. 前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物は、前記反応性官能基を１００～１，０００ｇ／ｍｏｌの当量で含有する、請求項１７に記載の反射防止フィルム。
  20. 前記ビニル基および（メタ）アクリレート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を１以上含むシラン系化合物は、１００～５，０００の重量平均分子量を有する、請求項１７に記載の反射防止フィルム。
  21. 前記ハードコート層は、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子；を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  22. 前記有機微粒子は、１～１０μｍの粒径を有し、
    前記無機微粒子は、１ｎｍ～５００ｎｍの粒径を有する、請求項２１に記載の反射防止フィルム。
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