KR101870473B1 - 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

광투과성 기재 상에 하드 코트층과 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름으로서, 상기 저굴절률층은 (메트)아크릴 수지, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자 및 2종류의 오염 방지제를 함유하고, 상기 중공 형상 실리카 미립자는, 평균 입자 직경이 40 내지 80㎚이며, 상기 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)가 0.9 내지 1.4이고, 상기 반응성 실리카의 함유량은 상기 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부이며, 상기 오염 방지제는 불소계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제와 불소-실리콘계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.

Description

반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 화상 표시 장치{ANTI-REFLECTIVE FILM, ANTI-REFLECTIVE FILM PRODUCTION METHOD, POLARIZATION PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네슨스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED) 등의 화상 표시 장치에 있어서의 화상 표시면은, 외부 광원으로부터 조사된 광선에 의한 반사를 적게 하여, 그의 시인성을 높이는 것이 요구된다. 이에 비해, 광투과성 기재에, 반사 방지층을 형성한 반사 방지 필름을 이용함으로써, 화상 표시 장치의 화상 표시면의 반사를 저감시켜, 시인성을 향상시키는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
반사 방지 필름으로서는, 종래 광투과성 기재보다 굴절률이 낮은 저굴절률층을 최표면에 형성한 구조가 알려져 있다.
이러한 저굴절률층에는, 반사 방지 필름의 반사 방지 성능을 높이기 위해 저굴절률인 것, 최표면에 형성되는 점에서 흠집 방지 등을 위해 높은 경도 및 미끄럼성을 갖는 것, 및 투명성 등의 우수한 광학 특성을 갖는 것이 요구된다.
저굴절률층이 최표면에 형성된 반사 방지 필름으로서는, 예를 들어 특허문헌 1에, 중공 형상 실리카 미립자와 아크릴레이트 등의 바인더 수지 등을 함유하는 도공액을 사용하여, 내부에 중공 형상 실리카 미립자를 함유하는 구조의 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름이 개시되어 있다.
그런데, 최근 들어, 화상 표시 장치에 요구되는 표시 품질은 매우 높아지고 있고, 반사 방지 필름에 의한 반사 방지 성능도 보다 높은 수준으로 요구되고 있다.
그러나, 종래의 중공 형상 실리카 미립자를 함유하는 저굴절률층이 형성된 반사 방지 필름에서는, 반사 방지 성능이 충분하다고는 할 수 없고 최근의 높은 표시 품질의 요구에 충분히 응답할 수 없는 것이었다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2 등에는, 저굴절률층의 재료에 불소 원자 함유 중합체 또는 단량체를 배합하는 방법이 개시되어 있다.
불소 원자 함유 중합체 또는 단량체는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 바인더 수지와 비교하여 굴절률이 낮은 재료이지만, 이러한 화합물을 사용한 저굴절률층에서는 충분한 저굴절률화를 도모할 수는 없고, 또한 충분히 굴절률을 저감화시키는 정도로까지 불소 원자 함유 중합체 또는 단량체를 함유시키면, 저굴절률층의 경도가 불충분해지는 문제가 있었다.
또한, 예를 들어 특허문헌 3, 4, 5에는, 저굴절률층에 불소 함유 중합체와 중공 실리카 미립자를 함유하는 반사 방지 필름이 개시되어 있다.
이러한 불소 함유 중합체와 중공 실리카 미립자를 함유하는 저굴절률층은, 보다 굴절률의 저감화를 도모할 수 있다.
그러나, 이러한 불소 함유 중합체와 중공 형상 실리카 미립자를 함유하는 저굴절률층이어도, 충분히 굴절률을 저감화시키는 정도까지 불소 함유 중합체를 함유시키면, 저굴절률층의 경도가 불충분해지는 문제가 있었다.
그로 인해, 충분한 표면 경도를 가짐과 함께, 보다 굴절률이 낮은 저굴절률층을 구비하고, 높은 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 필름이 요구되었다.
또한, 이러한 반사 방지 필름은 통상 화상 표시 장치의 최표면에 설치되는 것이기 때문에, 우수한 미끄럼성을 구비하는 것도 요구된다.
일본 특허 공개 제2003-292831호 공보 일본 특허 공개 제2001-100004호 공보 일본 특허 공개 제2009-288809호 공보 일본 특허 공개 제2010-152311호 공보 일본 특허 공개 제2011-059699호 공보
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 충분한 표면 경도와 미끄럼성을 갖고, 저굴절률층의 굴절률이 충분히 낮은 저굴절률층을 구비하고, 우수한 반사 방지 성능을 갖고, 또한 지문 와이핑성이나 매직 반발성(marker repellency) 등의 오염 방지 성능도 우수한 반사 방지 필름, 그 반사 방지 필름을 사용하여 이루어지는 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 광투과성 기재 상에, 하드 코트층과 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름으로서, 상기 저굴절률층은 (메트)아크릴 수지, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자 및 2종류의 오염 방지제를 함유하고, 상기 중공 형상 실리카 미립자는, 평균 입자 직경이 40 내지 80㎚이며, 상기 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)가 0.9 내지 1.4이며, 상기 반응성 실리카의 함유량은 상기 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부이며, 상기 오염 방지제는 불소계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제와 불소-실리콘계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름이다.
본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 중공 형상 실리카 미립자는 평균 입자 직경이 45 내지 70㎚인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응성 실리카 미립자는 자외선 경화형 관능기를 갖고, 평균 입자 직경이 1 내지 25㎚인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)가 0.9 내지 1.1일 때, 반응성 실리카 미립자의 함유량이 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부이며, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴수지에 대한 배합비가 1.1 내지 1.4질량부인 경우, 반응성 실리카 미립자의 함유량이 (메트)아크릴수지 100질량부에 대하여 40 내지 60질량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴 수지는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이소시아누르산 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체의 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 광투과성 기재 상에, 하드 코트층과 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법으로서, 상기 광투과성 기재 상에 형성한 상기 하드 코트층 상에, (메트)아크릴 단량체, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자, 2종류의 오염 방지제 및 용제를 함유하는 저굴절률층용 도공액을 도포하고, 형성한 도막을 건조, 경화시켜서 상기 저굴절률층을 형성하는 공정을 갖고, 상기 중공 형상 실리카 미립자는, 평균 입자 직경이 40 내지 80㎚이며, 상기 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)가 0.9 내지 1.4이며, 상기 반응성 실리카의 함유량은 상기 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부이며, 상기 오염 방지제는 불소계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제와 불소-실리콘계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제를 함유하고, 상기 용제는 메틸이소부틸케톤과 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 방법이기도 하다.
본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 메틸이소부틸케톤과 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 배합비(메틸이소부틸케톤/프로필렌글리콜모노메틸에테르)가 95/5 내지 30/70인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판으로서, 상기 편광판은 편광 소자 표면에 상술한 반사 방지 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판이기도 하다.
본 발명은 또한 최표면에 상술한 반사 방지 필름, 또는 상술한 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이기도 하다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 광투과성 기재 상에 하드 코트층과 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름이다.
본 발명자들은, 상술한 구성의 반사 방지 필름에 대하여 예의 검토한 결과, 저굴절률층을 (메트)아크릴계 단량체, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자, 2종류의 오염 방지제 및 용제를 함유하는 저굴절률층용 도공액을 사용하여 형성한 것으로 하고, 또한 상기 중공 형상 실리카 미립자의 입경 및 배합량을 특정한 범위로 함과 함께, 상기 반응성 실리카 미립자의 배합량도 특정한 범위로 하고, 또한 상기 오염 방지제를 소정의 화합물을 포함하는 2종류의 오염 방지제를 조합하는(예를 들어, 한쪽의 오염 방지제로 지문 부착 방지성 및 와이핑성을 향상시키고, 다른 쪽의 오염 방지제로 매직 반발 성능 및 매직 와이핑 성능, 미끄럼성 및 내찰상성을 향상시키고, 이들 오염 방지제를 조합함) 것에 의해, 내찰상성, 내오염성 및 미끄럼성 모두가 종래와 비교하여 우수한 것이 되는 반사 방지 필름이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 반사 방지 필름을 구성하는 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
(저굴절률층)
상기 저굴절률층이란, 본 발명의 반사 방지 필름을 구성하는 광투과성 기재나 하드 코트층 등, 저굴절률층 이외의 구성물의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 층을 말한다.
본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 저굴절률층은 (메트)아크릴 수지, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자 및 2종류의 오염 방지제를 함유하는 것이다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 상기 저굴절률층에 있어서, 후술하는 중공 형상 실리카 미립자나 반응성 실리카 미립자의 바인더 성분으로서 기능하는 성분이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 (메트)아크릴 수지로서는, (메트)아크릴 단량체의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 상기 (메트)아크릴 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트 등을 적절하게 들 수 있다.
또한, 이들 (메트)아크릴레이트 단량체는, 분자 골격의 일부를 변성하고 있는 것이어도 좋고, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 카프로락톤, 이소시아누르산, 알킬, 환상 알킬, 방향족, 비스페놀 등에 의한 변성이 이루어진 것도 사용할 수 있다.
이들 (메트)아크릴 단량체는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. 이들 (메트)아크릴 단량체는, 후술하는 바와 같은 굴절률의 범위를 만족시킴과 함께 경화 반응성이 우수하여, 얻어지는 저굴절률층의 경도를 향상시킬 수 있다.
상기 (메트)아크릴 단량체를 경화한 중합체 또는 공중합체는, 굴절률이 1.47 내지 1.53인 것이 바람직하다. 굴절률을 1.47 미만으로 하는 것은 사실상 불가능하고, 1.53을 초과하면, 충분히 낮은 굴절률의 저굴절률층을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴 단량체는, 중량 평균 분자량이 250 내지 1000인 것이 바람직하다. 250 미만이면 관능기수가 적어지기 때문에, 얻어지는 저굴절률층의 경도가 저하될 우려가 있다. 1000을 초과하면, 일반적으로는, 관능기 당량(관능기수/분자량)이 작아지기 때문에, 가교 밀도가 낮아져 충분한 경도의 저굴절률층이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴 단량체의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다. GPC 이동상의 용제에는 테트라히드로푸란이나 클로로포름을 사용할 수 있다. 측정용 칼럼은 테트라히드로푸란용 또는 클로로포름용 칼럼의 시판품 칼럼을 조합하여 사용하면 된다. 상기 시판품 칼럼으로서는, 예를 들어 Shodex GPC KF-801, GPC-KF800D(모두, 상품명, 쇼와 덴꼬사제) 등을 들 수 있다. 검출기에는, RI(시차 굴절률) 검출기 및 UV 검출기를 사용하면 된다. 이러한 용제, 칼럼, 검출기를 사용해서, 예를 들어 Shodex GPC-101(쇼와 덴꼬사제) 등의 GPC 시스템에 의해, 상기 중량 평균 분자량을 적절히 측정할 수 있다.
상기 중공 형상 실리카 미립자는, 상기 저굴절률층의 층 강도를 유지하면서, 그의 굴절률을 낮추는 역할을 하는 성분이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「중공 형상 실리카 미립자」란, 내부에 기체가 충전된 구조 및/또는 기체를 포함하는 다공질 구조체이며, 실리카 미립자 본래의 굴절률에 비하여 기체의 점유율에 반비례하여 굴절률이 저하하는 실리카 미립자를 의미한다.
또한, 본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 저굴절률층이 상기 중공 형상 실리카 미립자를 함유함으로써, 종래의 저굴절률층과 같이 불소 원자 함유 중합체 또는 단량체를 사용하지 않고, 원하는 반사율을 달성할 수 있다. 또한, 상기 저굴절률층은, 단단하고 보다 낮은 굴절률을 구비한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 중공 형상 실리카 미립자는, 평균 입자 직경이 40 내지 80㎚이다. 40㎚ 미만이면 상기 저굴절률층의 공극률이 불충분하여, 굴절률을 충분히 낮게 할 수 없고, 본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지 성능이 불충분해진다. 한편, 80㎚를 초과하면, 저굴절률층의 표면에 요철이 형성되어, 본 발명의 반사 방지 필름의 내찰상성이 나빠지고, 또한 상기 중공 형상 실리카 미립자 자체의 강도가 약해져, 저굴절률층의 막 강도 저하로 이어진다.
상기 중공 형상 실리카 미립자의 평균 입자 직경의 바람직한 하한은 45㎚, 바람직한 상한은 70㎚이다. 이 범위에 있음으로써, 저굴절률층의 강도를 유지한 상태로, 원하는 반사율을 달성할 수 있다.
또한, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 평균 입자 직경은 예를 들어 동적 광산란법이나 단면 TEM법에 의한 관찰에 의해 측정된 값을 의미한다.
상기 중공 형상 실리카 미립자의 구체예로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보에서 개시되어 있는 기술을 사용하여 제조한 중공 형상 실리카 미립자를 바람직하게 들 수 있다. 중공 형상 실리카 미립자는, 제조가 용이하고 그 자신의 경도가 높기 때문에, 유기계 바인더 성분과 혼합하여 저굴절률층을 형성했을 때, 그 층 강도가 향상되고, 또한 굴절률이 낮아지도록 조정하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 공극률로서는, 6.4 내지 80.0％인 것이 바람직하다. 상기 공극률이 6.4％ 미만이면 저굴절률층의 굴절률을 충분히 낮게 할 수 없어, 본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 공극률이 80.0％를 초과하면, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 강도가 저하하여 저굴절률층 전체의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 상기 중공 형상 실리카 미립자의 공극률은, 보다 바람직한 하한이 8.5％, 보다 바람직한 상한이 76.4％이다. 이 범위의 공극률을 가짐으로써, 저굴절률층을, 충분히 저굴절률화시킬 수 있음과 함께, 우수한 강도를 갖는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 중공 형상 실리카 미립자는, 상기 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)가 0.9 내지 1.4이다. 상기 배합비가 0.9 미만이면 상기 저굴절률층의 굴절률을 충분히 낮게 할 수 없어, 본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지 성능이 불충분해진다. 상기 배합비가 1.4를 초과하면, 본 발명의 반사 방지 필름의 내찰상성이 저하해 버린다. 상기 배합비가 바람직한 하한은 1.0, 바람직한 상한은 1.3이다. 이 범위에 있음으로써, 저굴절률층의 강도를 유지한 상태로, 원하는 반사율을 달성할 수 있다.
상기 반응성 실리카 미립자는 표면에 반응성 관능기를 갖는 실리카 미립자이다. 상기 반응성 실리카 미립자는 저굴절률층의 표면 경도를 높게 하는 역할을 하는 성분이다.
상기 반응성 관능기로서는 특별히 한정되지 않고 상기 (메트)아크릴 수지와의 가교가 가능하도록 적절히 선택되고, 자외선 경화형의 관능기가 적절하게 사용된다.
상기 반응성 관능기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합 및 에폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합인 것이 바람직하다.
이러한 반응성 실리카 미립자로서는, 적어도 실리카 미립자의 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 당해 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기를 표면에 갖는 것인 것이 바람직하다.
여기서, 유기 성분이란, 탄소를 함유하는 성분이다. 또한, 적어도 실리카 미립자의 표면의 일부에 유기 성분이 피복되어 있는 형태로서는, 예를 들어 실리카 미립자의 표면에 존재하는 수산기에 실란 커플링제 등의 유기 성분을 포함하는 화합물이 반응하여, 표면의 일부에 유기 성분이 결합한 형태, 또는 실리카 미립자의 표면에 존재하는 수산기에 이소시아네이트기를 갖는 유기 성분을 포함하는 화합물이 반응하여, 표면의 일부에 유기 성분이 결합한 형태 이외에, 예를 들어 실리카 미립자의 표면에 존재하는 수산기에 수소 결합 등의 상호 작용에 의해 유기 성분을부착시킨 형태 등이 포함된다.
적어도 실리카 미립자의 표면의 일부에 유기 성분이 피복되고, 당해 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기를 표면에 갖는 반응성 실리카 미립자를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 반응성 실리카 미립자는, 평균 입자 직경이 1 내지 25㎚인 것이 바람직하다. 1㎚ 미만이면 저굴절률층의 경도 향상에 기여 할 수 없는 경우가 있고, 25㎚를 초과하면, 저굴절률층의 투명성이 저하하여, 투과율의 악화, 헤이즈의 상승을 초래할 우려가 있고, 또한 저굴절률층에 결점이 발생하는 원인이 되는 경우가 있다. 상기 반응성 실리카 미립자의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 5㎚, 보다 바람직한 상한은 20㎚이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 반응성 실리카 미립자의 평균 입자 직경은, 용액 중의 반응성 실리카 미립자를 동적 광산란 방법으로 측정하고, 입자 직경 분포를 누적 분포로 나타냈을 때의 50％ 입자 직경(d50 메디안 직경)을 의미한다. 당해 평균 입자 직경은, 닛끼소사제의 Microtrac 입도분석계를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 단면 TEM법에 의한 관찰에 의해서도 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 반응성 실리카 미립자는, 단립자로 분산되어 있는 것이 바람직하지만, 예를 들어 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 10개의 반응성 실리카 미립자가, 무기 화학 결합에 의해 결합된 입자(쇄상 입자)가 포함되어 있어도 된다. 이러한 쇄상 입자를 함유함으로써, 상기 저굴절률층의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 쇄상 입자는, 전체 반응성 실리카 미립자(단립자+쇄상 입자) 100질량％ 중, 0 내지 80질량％의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 80질량％를 초과하면, 저굴절률층에 결점이 발생하는 원인이 되거나, 본 발명의 반사 방지 필름의 내스틸울성 저하의 원인이 되거나 하는 경우가 있다. 상기 쇄상 입자의 함유 비율의 보다 바람직한 하한은 10질량％, 보다 바람직한 상한은 70질량％이다.
상기 무기 화학 결합으로서는, 예를 들어 이온 결합, 금속 결합, 배위 결합 및 공유 결합을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 반응성 실리카 미립자를 극성 용매 중에 첨가하여도, 결합한 구 형상의 실리카 미립자가 분산되지 않는 결합, 구체적으로는, 금속 결합, 배위 결합 및 공유 결합이 바람직하고, 또한 공유 결합이 바람직하다. 또한, 극성 용매로서는, 예를 들어 물, 및 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올 등을 들 수 있다.
상기 반응성 실리카 미립자의 평균 결합수는, 저굴절률층의 단면을 SEM 사진 또는 TEM 사진을 사용하여 관찰하고, 관찰된 응집 입자를 100개 선택하고, 각 쇄상 입자 중에 포함되는 반응성 실리카 미립자를 세고, 그의 평균값으로서 구할 수 있다. 또한, 쇄상 입자의 평균 입자 직경은, 장축과 단축의 평균을 말한다.
이러한 반응성 실리카 미립자가 결합한 쇄상 입자는, 종래 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 단분산 상태의 반응성 실리카 미립자의 분산액의 농도, 또는 pH를 조절하고, 100℃ 이상의 고온으로 수열 처리함으로써 얻을 수 있다. 이때, 필요에 따라 바인더 성분을 첨가하여 반응성 실리카 미립자의 결합을 촉진할 수도 있다.
또한, 사용되는 반응성 실리카 미립자의 분산액을 이온 교환 수지에 통액함으로써, 이온을 제거해도 된다. 이러한 이온 교환 처리에 의해 반응성 실리카 미립자의 결합을 촉진할 수 있다. 수열 처리 후, 다시 이온 교환 처리를 행해도 된다.
본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상술한 반응성 실리카 미립자는 상기 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부 함유된다. 5질량부 미만이면 저굴절률층을 충분히 고경도화할 수 없고, 60질량부를 초과하면, 저굴절률층과 후술하는 하드 코트층의 밀착성이 불충분해진다. 또한, 반응성 실리카 미립자를 첨가한 만큼의 효과가 보이지 않고, 제조 비용의 상승으로 이어지고, 반사율 상승도 일으키게 된다. 상기 반응성 실리카 미립자의 함유량의 바람직한 하한은 10질량부, 바람직한 상한은 50질량부이다. 이 범위에 있음으로써, 반사율 등을 손상시키지 않고, 저굴절률층의 막 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 저굴절률층의 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 저굴절률층에 있어서의 반응성 실리카 미립자의 함유량은, 상술한 중공 형상 실리카 미립자의 함유량과의 관계에 있어서 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)가 0.9 내지 1.1일 때, 상기 반응성 실리카 미립자의 함유량이, (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비가 1.1 내지 1.4질량부인 경우, 상기 반응성 실리카 미립자의 함유량이 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 40 내지 60질량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중공 형상 실리카 미립자와 상기 반응성 실리카 미립자의 합계의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량+반응성 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)는 0.8 내지 2.0인 것이 바람직하고, 이 범위임으로써 반사율 등을 손상시키지 않고 저굴절률층의 막 강도를 향상시킬 수 있어, 응집 결점 등의 결함을 억제한 것을 얻을 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 저굴절률층은 상기 오염 방지제로서 불소계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제와 불소-실리콘계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제를 함유한다. 이렇게 2종류의 오염 방지제를 사용함으로써, 예를 들어 상기 불소계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제를 함유함으로써, 본 발명의 반사 방지 필름은 지문 부착 방지 성능 및 지문 와이핑 성능이 우수한 것이 된다.
또한, 상기 불소-실리콘계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제를 함유함으로써, 본 발명의 반사 방지 필름은, 매직 반발 성능 및 매직 와이핑 성능, 미끄럼성 및 내찰상성이 우수한 것이 되고, 또한 저굴절률층에 결점이 발생하는 것을 억제할 수 있음과 함께, 본 발명의 방현성 필름을 사용했을 때의 표시 화상의 화질도 우수한 것이 된다.
상기 불소계 화합물로서는, 반응성 불소 화합물, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 단량체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 플루오로올레핀류(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등)를 들 수 있다.
또한, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸 (메트)아크릴레이트, α-트리플루오로 (메트)아크릴산 메틸 등의 분자 중에 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 분자 중에 불소 원자를 적어도 3개 갖는 탄소수 1 내지 14의 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기 또는 플루오로알킬렌기와, 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 불소 함유 다관능 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 등도 들 수 있다.
또한, 주쇄에 불소화 알킬렌기를 갖는 불소 중합체, 올리고머나, 주쇄 및 측쇄에 불소화 알킬렌기, 불소화 알킬기를 갖는 불소화 중합체, 올리고머 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 주쇄 및 측쇄에 불소화 알킬렌기, 불소화알킬기를 갖는 불소화 중합체는, 저굴절률층으로부터의 블리드 아웃의 문제가 발생하기 어렵기 때문에 특히 적절하게 사용된다.
상기 불소계 화합물의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 중공 실리카 미립자와 (메트)아크릴 수지의 합계 100질량부에 대하여 1.0 내지 10.0질량부인 것이 바람직하다. 1.0질량부 미만이면 본 발명의 반사 방지 필름의 지문 와이핑성이 불충분해지는 경우가 있고, 10.0질량부를 초과하면, 상기 저굴절률층의 미끄럼성 및 경도가 저하하여, 본 발명의 반사 방지 필름의 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있고, 또한 매직 반발 성능도 떨어지는 경우가 있다. 상기 불소계 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2.0질량부, 보다 바람직한 상한은 8.0질량부이다.
상기 불소-실리콘계 화합물의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 중공 실리카 미립자와 (메트)아크릴 수지의 합계 100질량부에 대하여 0.5 내지 15.0질량부인 것이 바람직하다. 0.5질량부 미만이면 상기 저굴절률층의 미끄럼성 및 강도가 불충분해져, 본 발명의 반사 방지 필름의 내찰상성이 저하하고, 매직 반발 성능 및 매직 와이핑 성능이 저하하는 경우가 있다. 한편, 상기 불소-실리콘계 화합물의 함유량이 15.0질량부를 초과하면, 상기 저굴절률층의 지문 와이핑 성능이 불충분해지는 경우가 있고, 또한 백화를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 상기 저굴절률층을 형성할 때에 사용되는 후술하는 저굴절률층용 도공액의 도포 시공성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 불소-실리콘계 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1.0질량부, 보다 바람직한 상한은 10.0질량부이다.
또한, 상기 저굴절률층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 상기 불소계 화합물, 불소-실리콘계 화합물 이외의 그 밖의 오염 방지제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 오염 방지제로서는, 예를 들어 실리콘계 화합물을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물로서는, 예를 들어 (폴리)디메틸실록산, (폴리)디에틸 실록산, (폴리)디페닐실록산, (폴리)메틸페닐실록산, 알킬 변성(폴리)디메틸실록산, 아조기 함유 (폴리)디메틸실록산, 디메틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 알킬·아르알킬 변성 실리콘, 플루오로실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘, 메틸 수소 실리콘, 실라놀기 함유 실리콘, 알콕시기 함유 실리콘, 페놀기 함유 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 아크릴 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 카르복실산 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 메르캅토 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸실록산 구조를 갖는 것은, 저굴절률층으로부터의 블리드 아웃의 문제가 발생하기 어렵기 때문에 특히 적절하게 사용된다.
본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 저굴절률층은, 굴절률이 1.40 이하인 것이 바람직하다. 상기 굴절률이 1.40을 초과하면, 본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지 성능이 불충분해지고, 최근의 화상 표시 장치의 높은 수준의 표시 품질에 대응할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1.38 이하이다.
상기 저굴절률층의 막 두께(㎚) dA는, 하기 식 (I):
dA=mλ/(4nA) (I)
(상기 식 중,
nA는 저굴절률층의 굴절률을 나타내고,
m은 정의 홀수를 나타내고, 바람직하게는 1을 나타내고,
λ는 파장이며, 바람직하게는 480 내지 580㎚의 범위의 값임)
를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 저굴절률층은 하기 식(II):
120<nAdA<145 (II)
를 만족하는 것이 저반사율화의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 저굴절률층은, 헤이즈값이 1％ 이하인 것이 바람직하다. 1％를 초과하면, 본 발명의 반사 방지 필름의 광투과성이 저하하고, 화상 표시 장치의 표시 품질 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 헤이즈값이란 JIS K7136에 준거하여 구해진 값이다.
상기 저굴절률층은, JIS K5400에 의한 연필 경도 시험에 의한 경도가 2H 이상인 것이 바람직하고, 3H 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, JIS K5400을 따르는 테이퍼 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.
이러한 저굴절률층은, 상술한 (메트)아크릴 단량체, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자, 오염 방지제 및 용제를 함유하는 저굴절률층용 도공액을 도포하고, 형성한 도막을 건조, 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 저굴절률층용 도공액에 함유되는 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 벤질 알코올, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 헵타논, 디이소부틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르; 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈 등의 아미드; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르; 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르 알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올(IPA), n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트가 바람직하고, 메틸이소부틸케톤과 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 함유하는 혼합 용제인 것이 가장 바람직하다.
상기 용제로서, 메틸이소부틸케톤과 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 함유하는 혼합 용제를 사용함으로써, 형성하는 저굴절률층의 색 얼룩이나, 상술한 중공 형상 실리카 미립자의 응집을 억제할 수 있어, 고품질의 저굴절률층을 구비한 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 용제가 메틸이소부틸케톤과 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 함유하는 경우, 이들 배합비(메틸이소부틸케톤/프로필렌글리콜모노메틸에테르)가 95/5 내지 30/70인 것이 바람직하다. 95/5 미만이면 형성하는 저굴절률층에 색 얼룩 불량이 발생하는 경우가 있다. 한편, 30/70을 초과하면, 형성하는 저굴절률층의 오염 방지성(방오성)이 악화되거나, 브러싱(건조 속도가 빨라져, 공기 중의 수분이 흡착되어 버리는 현상)에 의한 저굴절률층의 백화가 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 배합비의 보다 바람직한 하한은 85/15, 보다 바람직한 상한은 40/60이다.
또한, 상기 저굴절률층용 도공액은, 필요에 따라, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 광중합 개시제, 레벨링제, 경화제, 중합 촉진제, 점도 조정제, 방현제, 대전 방지제, 상술한 것 이외의 수지 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는, 아세토페논류(예를 들어, 상품명 이르가큐어184, 시바 스페셜티 케미컬즈사제의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 상품명 이르가큐어907, 시바 스페셜티 케미컬즈사제의 2-메틸-1〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온), 벤조페논류, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메타세론 화합물, 벤조인술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.
상기 광중합 개시제의 첨가량은 상기 (메트)아크릴 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
상기 레벨링제, 가교제, 경화제, 중합 촉진제, 점도 조정제, 방현제, 대전 방지제, 그 밖의 수지는 공지된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 저굴절률층용 도공액의 점도를 바람직한 도포성이 얻어지는 0.5 내지 5cps(25℃), 바람직하게는 0.7 내지 3cps(25℃)의 범위의 것으로 하는 것이 바람직하다. 가시광선이 우수한 반사 방지 필름을 실현할 수 있고, 또한 균일하고 도포 얼룩이 없는 박막을 형성할 수 있으며, 또한 피도포물에 대한 밀착성이 특히 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있다.
상기 저굴절률층용 도공액의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 (메트)아크릴 단량체, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자, 오염 방지제 및 용제, 필요에 따라 첨가되는 광중합 개시제 등의 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합에는, 페인트 셰이커 또는 비즈 밀 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 저굴절률층용 도공액은, 후술하는 하드 코트층 상에 상기 저굴절률층용 도공액을 도포하여 형성한 도막을 건조하고, 전리 방사선의 조사 및/또는 가열에 의해 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 저굴절률층용 도공액을 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 각종 방법을 들 수 있다.
(광투과성 기재)
본 발명의 반사 방지 필름은 광투과성 기재를 갖는다.
상기 광투과성 기재는 평활성, 내열성을 구비하고, 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하다. 광투과성 기재를 형성하는 재료의 구체예로서는, 예를 들어 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카르보네이트, 또는 폴리우레탄 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 셀룰로오스 트리아세테이트를 들 수 있다.
상기 광투과성 기재는, 상기 열가소성 수지를 유연성이 풍부한 필름 형상체로서 사용하는 것이 바람직하지만, 경화성이 요구되는 사용 형태에 따라, 이들 열가소성 수지의 판을 사용하는 것도 가능하고, 또는 유리판의 판상체의 것을 사용해도 된다.
그 밖에, 상기 광투과성 기재로서는, 지환 구조를 가진 비정질 올레핀 중합체(Cyclo-Olefin-Polymer: COP) 필름을 들 수 있다. 이것은, 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 등이 사용되는 기재로서, 예를 들어 닛뽄 제온사제의 제오넥스나 제오노아(노르보르넨계 수지), 스미토모 베이크라이트사제의 스미라이트 FS-1700, JSR사제의 아톤(변성 노르보르넨계 수지), 미쯔이 가가꾸사제의 아펠(환상 올레핀 공중합체), 티코나(Ticona)사제의 토파스(Topas)(환상 올레핀 공중합체), 히따찌 가세이사제의 옵토 렛츠 OZ-1000 시리즈(지환식 아크릴 수지) 등을 들 수 있다.
또한, 트리아세틸셀룰로오스의 대체 기재로서 아사히 가세이 케미컬즈사제의 FV 시리즈(저복굴절률, 저광탄성률 필름)도 바람직하다.
상기 광투과성 기재의 두께로서는, 10 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하한이 20㎛이며, 상한이 100㎛이다. 광투과성 기재가 판상체인 경우에는, 이들 두께를 초과하는 두께이어도 된다. 상기 광투과성 기재는, 그 위에 후술하는 하드 코트층 등을 형성할 때에, 접착성 향상을 위해 코로나 방전 처리, 산화 처리, 비누화 처리 등의 물리적인 처리 이외에, 앵커제 또는 프라이머라고 불리는 도료의 도포가 미리 행해지고 있어도 된다.
(하드 코트층)
본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 광투과성 기재와 저굴절률층 사이에 하드 코트층을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 상기 「하드 코트층」이란, JIS5600-5-4(1999)로 규정되는 연필 경도 시험으로 「H」 이상의 경도를 나타내는 것을 말한다. 또한, 상기 하드 코트층의 막 두께(경화시)로서는 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 1.0 내지 10㎛이다.
상기 하드 코트층으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지와 임의 성분을 함유하는 하드 코트층용 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것을 들 수 있다. 상기 수지로서는, 투명성의 것이 적절하게 사용되고, 구체적으로는, 자외선 또는 전자선에 의해 경화되는 수지인 전리 방사선 경화형 수지, 전리 방사선 경화형 수지와 용제 건조형 수지(도포 시공시에 고형분을 조정하기 위해 첨가한 용제를건조시키는 것만으로, 피막이 되는 수지)의 혼합물, 또는 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 전리 방사선 경화형 수지를 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화형 수지의 구체예로서는, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 것, 예를 들어 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 다관능 화합물의 (메트)아크릴레이트 등의 단량체, 올리고머 또는 예비중합체, 반응성 희석제 등을 들 수 있다.
바람직한 수지로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이소시아누르산 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체의 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있고, 저반사율층에서 사용되는 수지는 하드 코트층이라도 사용이 가능하다.
상기 전리 방사선 경화형 수지를 자외선 경화형 수지로서 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 티오크산톤류 등을 들 수 있다.
또한, 광증감제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들어 n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화형 수지에 혼합하여 사용되는 용제 건조형 수지로서는, 주로 열가소성 수지를 들 수 있고, 그 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 용제 건조형 수지의 첨가에 의해, 도포면의 도막 결함을 유효하게 방지할 수 있다. 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 광투과성 기재의 재료가 셀룰로오스 트리아세테이트 등의 셀룰로오스계 수지인 경우, 열가소성 수지의 바람직한 구체예로서는, 셀룰로오스계 수지, 예를 들어 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 에틸 히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지로서는, 예를 들어 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라닌 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노 알키드 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라, 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용제, 점도 조정제 등을 더 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 하드 코트층은, 상술한 각 재료를 사용하여 제조한 하드 코트층용 조성물을 상기 광투과성 기재 상에 도포하여 형성한 도막을 필요에 따라 건조하고, 전리 방사선 조사 또는 가열 등에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층용 조성물의 제조 방법 및 도막의 형성 방법 등은 상술한 저굴절률층과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
(그 밖의 층)
또한, 본 발명의 반사 방지 필름은 방현층을 갖고 있어도 된다.
상기 방현층이란, 내포하는 방현제에 의해 그 표면에 요철 형상이 형성된 층이며, 본 발명의 반사 방지 필름의 표면에서의 반사를 저감시키는 기능을 갖는 것이다.
상기 방현층으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지와 방현제를 함유하는 방현상용 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 방현층은 방현제로서의 미립자의 평균 입경을 R(㎛)로 하고, 방현층의 요철의 10점 평균 조도를 Rz(㎛)로 하고, 방현층의 요철 평균 간격을 Sm(㎛)이라고 하고, 요철부의 평균 경사각을 θa로 한 경우에, 하기 식:
30≤Sm≤600
0.05≤Rz≤1.60
0.1≤θa≤2.5
0.3≤R≤15
를 모두 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 형태에 의하면, 상기 방현층은 방현제와 수지의 굴절률을 각각, n1, n2로 한 경우에, Δn=│n1-n2│<0.1을 만족하는 것이며, 또한 방현층 내부의 헤이즈값이 55％ 이하인 것이 바람직하다. 표면의 요철에 기인하는 헤이즈값은 10％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 방현층의 막 두께(경화시)로서는 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 하한은 0.8㎛, 보다 바람직한 상한은 10㎛이다. 막 두께가 이 범위에 있는 것에 의해, 방현층으로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 방현제로서는, 미립자를 들 수 있다. 그 형상으로서는, 진구 형상, 타원 형상 등 특별히 한정되지 않지만, 진구 형상의 것이 적절하게 사용된다.
상기 방현제가 미립자인 경우, 무기 재료를 포함하여 이루어지는 것이어도 되고, 유기 재료를 포함하여 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 상기 미립자는 방현성을 발휘하는 것이며, 바람직하게는 투명성의 것이 바람직하다.
상기 무기 재료를 포함하여 이루어지는 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 실리카 비즈 등을 들 수 있다.
또한, 유기 재료를 포함하여 이루어지는 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 스티렌 비즈(굴절률 1.59), 멜라민 비즈(굴절률 1.67), 아크릴 비즈(굴절률 1.49), 아크릴-스티렌 비즈(굴절률 1.54), 폴리카르보네이트 비즈 등의 플라스틱 비즈 등을 들 수 있다.
상기 방현층에 있어서의 상기 방현제의 함유량으로서는, 그 방현층 중의 수지 100질량부에 대하여 2 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 하한은 3질량부, 보다 바람직한 상한은 15질량부이다.
상기 방현층에 있어서의 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 하드 코트층에 있어서 설명한 수지와 마찬가지의 자외선 또는 전자선에 의해 경화되는 수지인 전리 방사선 경화형 수지, 전리 방사선 경화형 수지와 용제 건조형 수지의 혼합물, 또는 열경화형 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 광투과성 기재 상에, 필요에 따라 임의의 층으로서 상술한 방현층 이외에 다른 하드 코트층, 대전 방지층, 오염 방지층, 고굴절률층, 중굴절률층 등을 구비하여 이루어지는 것이어도 좋다. 상기 오염 방지층, 고굴절률층, 중굴절률층은 일반적으로 사용되는 오염 방지제, 고굴절률제, 중굴절률제, 저굴절률제나 수지 등을 첨가한 조성물을 제조하고, 각각의 층을 공지된 방법에 의해 형성하면 된다.
본 발명의 반사 방지 필름에서는, 그 중에서도 대전 방지층이 적절하게 형성된다. 상기 대전 방지층으로서는, 종래 공지된 것을 채용할 수 있고, 예를 들어 바인더 수지에 대전 방지제를 함유시킨 것을 들 수 있다.
상기 바인더 수지로서는, 상기 하드 코트층에서 설명한 수지를 사용할 수 있다.
상기 대전 방지층에 함유시키는 대전 방지제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1 내지 제3 아미노기 등의 양이온성 화합물; 술폰산 염기, 황산 에스테르 염기, 인산 에스테르 염기, 포스폰산 염기 등의 음이온성 화합물; 아미노산계, 아미노 황산 에스테르계 등의 양성 화합물; 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 화합물; 주석 및 티타늄의 알콕시드와 같은 유기 금속 화합물; 상기 유기 금속 화합물의 아세틸아세트나트염과 같은 금속 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기에 열기한 화합물을 고분자량화한 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기 또는 금속 킬레이트부를 갖고, 또한 전리 방사선에 의해 중합 가능한 단량체 또는 올리고머 또는 관능기를 갖는 커플링제와 같은 유기 금속 화합물 등의 중합성 화합물도 또한 대전 방지제로서 사용할 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 도전성 금속 산화물 미립자를 사용할 수도 있다. 상기 도전성 금속 산화물 미립자로서는, 예를 들어 ZnO(굴절률 1.90, 이하, 괄호내의 값은 모두 굴절률을 나타내는 것임), Sb2O2(1.71), SnO2(1.997), CeO2(1.95), 산화인듐 주석(약칭 ITO; 1.95), In2O3(2.00), Al2O3(1.63), 안티몬 도핑 산화주석(약칭 ATO; 2.0), 알루미늄 도핑 산화아연(약칭 AZO; 2.0) 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 도전성 중합체도 들 수 있다. 도전성 중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족 공액계의 폴리(파라페닐렌), 복소환식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 헤테로 함유 원자 공액계의 폴리아닐린, 혼합형 공액계의 폴리(페닐렌 비닐렌), 분자 중에 복수의 공액쇄를 갖는 공액계인 복쇄형 공액계, 전술한 공액량 분자쇄를 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합된 고분자인 도전성 복합체 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제는, 대전 방지층을 형성하는 바인더 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 200질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 150질량부이며, 보다 바람직한 하한은 1질량부이다. 첨가량을 상기 수치 범위로 조정함으로써, 반사 방지 필름의 투명성을 유지하면서, 대전 방지 성능을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 대전 방지층의 두께는, 0.01 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상한이 10㎛이며, 하한이 0.05㎛이다.
이러한 대전 방지층은, 상술한 바인더 수지와 대전 방지제를 사용한 종래 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름의 전체 광선 투과율은, 90％ 이상인 것이 바람직하다. 90％ 미만이면 디스플레이 표면에 장착한 경우에 있어서, 색 재현성이나 시인성을 손상시킬 우려가 있다. 상기 전체 광선 투과율은, 95％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98％ 이상인 것이 더욱 바람직한다.
본 발명의 반사 방지 필름의 헤이즈는, 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
상술한 구성의 본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 광투과성 기재 상에 상술한 방법으로 하드 코트층을 형성하고, 형성한 상기 하드 코트층 상에 상술한 저굴절률층용 도공액을 사용하여 저굴절률층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
즉, 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은 광투과성 기재 상에 하드 코트층과 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법으로서, 상기 광투과성 기재 상에 형성한 상기 하드 코트층 상에 (메트)아크릴 단량체, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자, 2종류의 오염 방지제 및 용제를 함유하는 저굴절률층용 도공액을 도포하고, 형성한 도막을 건조, 경화시켜서 상기 저굴절률층을 형성하는 공정을 갖고, 상기 중공 형상 실리카 미립자는, 평균 입자 직경이 40 내지 80㎚이며, 상기 (메트)아크릴 단량체에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)가 0.9 내지 1.4이며, 상기 반응성 실리카의 함유량은 상기 (메트)아크릴 단량체 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부이며, 상기 오염 방지제는 불소계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제와 불소-실리콘계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제를 함유하고, 상기 용제는 메틸이소부틸케톤과 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 혼합 용제인 것을 특징으로 한다.
상기 저굴절률층용 도공액을 구성하는 각 재료, 그 제조 방법, 및 하드 코트층 및 저굴절률층의 형성 방법으로서는, 상술한 저굴절률층 및 하드 코트층에 있어서 설명한 바와 같다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 편광 소자의 표면에, 본 발명에 의한 반사 방지 필름을 상기 반사 방지 필름에 있어서의 저굴절률층이 존재하는 면과 반대의 면에 설치함으로써, 편광판으로 할 수 있다. 이러한 편광판도 본 발명의 하나이다.
상기 편광 소자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 요오드 등에 의해 염색하고 연신한 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 비누화 필름 등을 들 수 있다.
상기 편광 소자와 본 발명의 반사 방지 필름의 라미네이트 처리에 있어서는, 광투과성 기재(바람직하게는, 트리아세틸셀룰로오스 필름)에 비누화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 비누화 처리에 의해, 접착성이 양호해져 대전 방지 효과도 얻을 수 있다.
본 발명은 최표면에 상기 반사 방지 필름 또는 상기 편광판을 구비하여 이루어지는 화상 표시 장치이기도 하다. 상기 화상 표시 장치는, LCD 등의 비자발광형 화상 표시 장치이어도, PDP, FED, ELD(유기 EL, 무기EL), CRT 등의 자발광형 화상 표시 장치이어도 된다.
상기 비자발광형의 대표적인 예인 LCD는, 투과성 표시체와, 상기 투과성 표시체를 배면으로부터 조사하는 광원 장치를 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 LCD인 경우, 이 투과성 표시체의 표면에, 본 발명의 반사 방지 필름 또는 본 발명의 편광판이 형성되어 이루어지는 것이다.
본 발명이 상기 반사 방지 필름을 갖는 액정 표시 장치의 경우, 광원 장치의광원은 광학 적층체의 하측으로부터 조사된다. 또한, STN형의 액정 표시 장치에는, 액정 표시 소자와 편광판 사이에, 위상차판이 삽입되어도 좋다. 이 액정 표시 장치의 각 층간에는 필요에 따라서 접착제층이 형성되어도 좋다.
상기 자발광형 화상 표시 장치인 PDP는, 표면 유리 기판(표면에 전극을 형성)이라고 당해 표면 유리 기판에 대향하여 사이에 방전 가스가 봉입되어 배치된 배면 유리 기판(전극, 및 미소한 홈을 표면에 형성하고, 홈 내에 적색, 녹색, 청색의 형광체층을 형성)을 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 PDP인 경우, 상기 표면 유리 기판의 표면, 또는 그 전방면판(유리 기판 또는 필름 기판)에 상술한 반사 방지 필름을 구비하는 것이기도 하다.
상기 자발광형 화상 표시 장치는, 전압을 걸면 발광하는 황화아연, 디아민류 물질: 발광체를 유리 기판에 증착하고, 기판에 거는 전압을 제어하여 표시를 행하는 ELD 장치, 또는 전기 신호를 광으로 변환하고, 인간의 눈에 보이는 상을 발생시키는 CRT 등의 화상 표시 장치이어도 된다. 이 경우, 상기와 같은 각 표시 장치의 최표면 또는 그 전방면판의 표면에 상술한 반사 방지 필름을 구비하는 것이다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 어떠한 경우도, 텔레비전, 컴퓨터, 워드프로세서 등의 디스플레이 표시에 사용할 수 있다. 특히, CRT, 액정 패널, PDP, ELD, FED 등의 고정밀 화상용 디스플레이의 표면에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 상술한 구성을 갖기 때문에, 충분한 표면 경도와 미끄럼성을 갖고, 저굴절률층의 굴절률이 충분히 낮은 저굴절률층을 구비하고, 우수한 반사 방지 성능을 갖고, 또한 지문 와이핑성이나 매직 반발성 등의 오염 방지 성능도 우수한 것이 된다. 이로 인해, 본 발명의 반사 방지 필름은 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네슨스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED) 등에 적절하게 적용할 수 있다.
본 발명의 내용을 하기의 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들 실시 형태에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.
셀룰로오스 트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에, 하기 조성의 하드 코트층용 조성물을 습윤 중량 30g/㎡(건조 중량 15g/㎡)로 도포하여 도막을 형성하였다. 계속해서, 형성한 도막을 50℃에서 30초 건조하고, 자외선 50mJ/㎠를 조사하여 하드 코트층을 형성하였다.
(하드 코트층용 조성물)
우레탄 아크릴레이트
(BS371, 아라까와 가가꾸사제, 고형분 70％) 4.0질량부
(UV1700B, 닛뽄 고세사제, 고형분 70％) 12.0질량부
중합 개시제(이르가큐어184; 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.6질량부
메틸에틸케톤 5.6질량부
레벨링제(디펜사 MCF350-5, DIC사제, 고형분 5％) 0.2질량부
이어서, 형성한 하드 코트층의 상에 하기 조성의 저굴절률층용 도공액을, 건조(25℃×1분-50℃×1분) 후의 막 두께가 0.1㎛가 되도록 도포하였다. 그리고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 조사선량 192mJ/㎡로 자외선 조사를 행하여 경화시켜서, 저굴절률층을 형성하고, 반사 방지 필름을 얻었다. 저굴절률층의 막 두께의 조정은, 반사율의 극소값이 파장 550㎚ 부근이 되게 행하였다.
(저굴절률층용 도공액)
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 100.0질량부
중공 형상 실리카 미립자(스루 리어 4320, 고형분 20％, 쇼꾸바이 가가꾸사제, 평균 입자 직경 60㎚) 600.0질량부
반응성 실리카 미립자(MIBK-SD, 고형분 30％, 닛산 가가꾸사제, 평균 입자 직경 10㎚) 133.3질량부
불소계 화합물(RS-74, 고형분 20％, DIC사제) 60.0질량부
불소-실리콘계 화합물(TU2225, 고형분 15％, JSR사제) 32.8질량부
광중합 개시제(이르가큐어127, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 7.0질량부
메틸이소부틸케톤 6168.6질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 2870.8질량부
저굴절률층용 도공액에 있어서의 PETA 대신에, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
저굴절률층용 도공액에 있어서의 중공 형상 실리카 미립자의 배합량을 500.0질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
저굴절률층용 도공액에 있어서의 중공 형상 실리카 미립자의 배합량을 675.0질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
저굴절률층용 도공액에 있어서의 반응성 실리카 미립자의 배합량을 33.3질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
저굴절률층용 도공액에 있어서의 반응성 실리카 미립자의 배합량을 183.3질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
저굴절률층용 도공액에 있어서의 중공 형상 실리카 미립자로서, 평균 입자 직경이 40㎚인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
저굴절률층용 도공액에 있어서의 중공 형상 실리카 미립자로서, 평균 입자 직경이 80㎚인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(비교예 1)
저굴절률층용 도공액에 있어서의 중공 형상 실리카 미립자로서, 평균 입자 직경이 30㎚인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(비교예 2)
저굴절률층용 도공액에 있어서의 중공 형상 실리카 미립자로서, 평균 입자 직경이 90㎚인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(비교예 3)
저굴절률층용 도공액에 있어서의 중공 형상 실리카 미립자의 배합량을 400.0질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(비교예 4)
저굴절률층용 도공액에 있어서의 반응성 실리카 미립자의 배합량을 233.3질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(비교예 5)
저굴절률층용 도공액에 반응성 실리카 미립자를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(비교예 6)
저굴절률층용 도공액에 불소계 화합물을 첨가하지 않고, 불소-실리콘계 화합물의 배합량을 6.0질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(비교예 7)
저굴절률층용 도공액에 있어서의 불소계 화합물의 배합량을 6.0질량부로 하고, 불소-실리콘계 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(비교예 8)
저굴절률층용 도공액에 있어서의 PETA 대신에, 불소 수지(LINC-3A-MI20, 교에샤 가가꾸사제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(비교예 9)
저굴절률층용 도공액에 있어서의 반응성 실리카 미립자 대신에, 표면에 반응성 관능기를 갖지 않는 실리카 미립자(MEK-ST, 닛산 가가꾸 고교사제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(비교예 10)
저굴절률층용 도공액에 있어서의 중공 형상 실리카 미립자의 배합량을 800.0질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(비교예 11)
저굴절률층용 도공액에 있어서의 반응성 실리카 미립자의 배합량을 9.99질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(참고예 1)
저굴절률층용 도공액에 있어서의 반응성 실리카 미립자를, 평균 입자 직경이 40㎚인 것(MIBK-SDL, 닛산 가가꾸 고교사제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(참고예 2)
저굴절률층용 도공액에 있어서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 대신에, n-부탄올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다.
실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(반사 Y값)
얻어진 각 반사 방지 필름의 이면 반사를 방지하기 위한 흑색 테이프를 붙이고, 저굴절률층의 면으로부터, 시마즈세이사꾸쇼사제, 분광 반사율 측정기 「MPC3100」을 사용하여, 5° 정반사율을 380 내지 780㎚까지의 파장 범위에서 측정하고, 그 후, 인간이 눈으로 느끼는 명도로서 환산하는 소프트웨어(MPC3100 내장)로 산출되는 시감 반사율을 나타내는 값을 반사 Y값으로서 구하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 1.0％ 미만
○: 1.0 내지 1.5％
×: 1.5％를 초과한다
(오염 방지성)
얻어진 각 반사 방지 필름의 표면에, 지문을 부착시킨 후, 닛뽄 세이시 크레시아사제 김와이프(등록 상표)를 30회 왕복시켜서 닦아내고, 와이핑성(지문의 남은 상태)을 육안으로 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 10회 왕복 이하에서 완전히 닦아내진다
○: 30회 왕복 이하에서 완전히 닦아내진다
×: 30회 왕복 이하에서는 닦아내지지 않는다
(내찰상성)
얻어진 각 반사 방지 필름의 저굴절률층의 표면을, #0000번의 스틸울을 사용하여, 500g/㎠ 및 300g/㎠의 각 마찰 하중으로 각각 10회 왕복 마찰하고, 그 후, 도막의 박리의 유무를 육안으로 보고, 결과를 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 500g/㎠에서 흠집 없음
○: 500g/㎠에서 흠집이 있었지만, 300g/㎠에서 흠집 없음
×: 300g/㎠에서 흠집 있음
(응집 결점)
얻어진 각 반사 방지 필름의 저굴절률층이 형성되어 있지 않은 측의 필름 표면에 흑색 PET를 붙이고, 저굴절률층이 형성되어 있는 면으로부터, 삼파장 램프로 도포 시공면을 육안으로 관찰하고, 중공 형상 실리카 미립자나 반응성 실리카 미립자의 응집의 유무를 확인하고, 결과를 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 응집 결점 발생 없음
×: 응집 결점 발생 있음
(외관, 백화)
얻어진 각 반사 방지 필름의 저굴절률층이 형성되어 있지 않은 측의 필름 표면에 흑색 PET를 붙이고, 저굴절률층이 형성되어 있는 면으로부터, 삼파장 램프로서 도포 시공면을 육안으로 관찰하고, 결과를 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 백화·색 얼룩이 없고 균일
×: 백화·강한 색 얼룩 모두 또는 어느 하나가 발생
Figure 112013073293147-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예에 따른 반사 방지 필름은, 반사 Y값, 오염 방지성, 내찰상성, 응집 결점, 외관, 백화의 어떠한 평가도 우수한 결과를 나타내었다.
한편, 중공 형상 실리카 미립자의 평균 입자 직경이 30㎚이었던 비교예 1에 따른 반사 방지 필름은 반사 방지 성능이 떨어지고, 중공 형상 실리카 미립자의 평균 입자 직경이 90㎚이었던 비교예 2에 따른 반사 방지 필름은 내찰상성이 떨어지는 것이었다.
또한, 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴수지에 대한 배합비가 0.80이었던 비교예 3에 따른 반사 방지 필름 및 반응성 실리카 미립자가 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 70질량부이었던 비교예 4에 따른 반사 방지 필름은 반사 방지 성능이 떨어진 것이었다.
또한, 반응성 실리카 미립자를 함유하지 않은 비교예 5에 따른 반사 방지 필름은 내찰상성이 떨어진 것이었다.
또한, 오염 방지제로서 불소계 화합물을 함유하지 않은 비교예 6에 따른 반사 방지 필름은 오염 방지 성능이 떨어지고, 오염 방지제로서 불소-실리콘계 화합물을 함유하지 않은 비교예 7에 따른 반사 방지 필름은 내찰상성, 응집 결점, 외관, 백화의 평가가 떨어진 것이었다.
또한, (메트)아크릴 수지 대신에 불소 수지를 사용한 비교예 8에 따른 반사 방지 필름은 내찰상성이 떨어진 것이었다.
또한, 반응성 관능기를 갖지 않는 실리카 미립자를 사용한 비교예 9에 따른 반사 방지 필름은 오염 방지 성능 및 내찰상성이 떨어진 것이었다.
또한, 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴수지에 대한 배합비가 1.60이었던 비교예 10에 따른 반사 방지 필름은 오염 방지 성능 및 내찰상성이 떨어짐과 함께, 결점의 평가도 떨어진 것이었다.
또한, 반응성 실리카 미립자의 평균 입자 직경이 40㎚이었던 참고예 1에 따른 반사 방지 필름은 내찰상성이 떨어지고, 저굴절률층용 도공액에 있어서의 용제로서, n-부탄올을 사용한 참고예 2에 따른 반사 방지 필름은 외관, 백화의 평가가 떨어진 것이었다.
본 발명의 반사 방지 필름은 상술한 구성을 포함하여 이루어지는 저굴절률층을 갖기 때문에, 충분한 표면 경도와 미끄럼성을 갖고, 저굴절률층의 굴절률이 충분히 낮은 저굴절률층을 구비하고, 우수한 반사 방지 성능을 갖고, 또한 지문 와이핑성이나 매직 반발성 등의 오염 방지 성능도 우수한 것이 된다. 그로 인해, 본 발명의 반사 방지 필름은 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네슨스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED) 등에 적절하게 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 광투과성 기재 상에 하드 코트층과 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름으로서,
    상기 저굴절률층은 (메트)아크릴 수지, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자 및 2종류의 오염 방지제를 함유하고,
    상기 중공 형상 실리카 미립자는, 평균 입자 직경이 40 내지 80㎚이며, 상기 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)가 0.9 내지 1.4이고,
    상기 반응성 실리카의 함유량은 상기 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부이며,
    상기 오염 방지제는 불소계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제와 불소-실리콘계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    중공 형상 실리카 미립자는 평균 입자 직경이 45 내지 70㎚인 반사 방지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응성 실리카 미립자는 자외선 경화형의 관능기를 갖고, 평균 입자 직경이 1 내지 25㎚인 반사 방지 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴 수지에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 수지의 함유량)가 0.9 내지 1.1일 때, 반응성 실리카 미립자의 함유량이 상기 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부이며,
    상기 중공 형상 실리카 미립자의 (메트)아크릴수지에 대한 배합비가 1.1 내지 1.4인 경우, 상기 반응성 실리카 미립자의 함유량이 상기 (메트)아크릴 수지 100질량부에 대하여 40 내지 60질량부인 반사 방지 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (메트)아크릴수지는, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이소시아누르산 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체의 중합체 또는 공중합체인 반사 방지 필름.
  6. 광투과성 기재 상에 하드 코트층과 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법으로서,
    상기 광투과성 기재 상에 형성한 상기 하드 코트층 상에, (메트)아크릴 단량체, 중공 형상 실리카 미립자, 반응성 실리카 미립자, 2종류의 오염 방지제 및 용제를 함유하는 저굴절률층용 도공액을 도포하고, 형성한 도막을 건조, 경화시켜서 상기 저굴절률층을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 중공 형상 실리카 미립자는, 평균 입자 직경이 40 내지 80㎚이며, 상기 (메트)아크릴 단량체에 대한 배합비(중공 형상 실리카 미립자의 함유량/(메트)아크릴 단량체의 함유량)가 0.9 내지 1.4이고,
    상기 반응성 실리카의 함유량은 상기 (메트)아크릴 단량체 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부이며,
    상기 오염 방지제는 불소계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제와 불소-실리콘계 화합물을 포함하여 이루어지는 오염 방지제를 함유하고,
    상기 용제는 메틸이소부틸케톤과 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    메틸이소부틸케톤과 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 배합비(메틸이소부틸케톤/프로필렌글리콜모노메틸에테르)가 95/5 내지 30/70인 반사 방지 필름의 제조 방법.
  8. 편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판으로서,
    상기 편광판은, 편광 소자 표면에 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  9. 최표면에 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지 필름, 또는 편광 소자 표면에 상기 반사 방지 필름을 구비하는 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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