CN111204989A - 低翘曲的强化制品以及制造其的不对称离子交换方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及低翘曲的强化制品以及制造其的不对称离子交换方法。制造强化制品的方法包括：提供制品，其包括具有多种可离子交换碱金属离子的玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物，第一主表面，和第二主表面；在所述第一主表面上形成含SiO2膜，其中，含SiO2膜包括约5至约20纳米的厚度；形成与所述第二主表面作为整体的防眩光表面；提供第一离子交换浴，所述第一离子交换浴包括多种离子交换碱金属离子，每种的尺寸都大于所述可离子交换碱金属离子的尺寸；以及将制品浸没到第一离子交换浴中，处于第一离子交换温度和持续时间，以形成强化制品。此外，强化制品包括分别从第一主表面和第二主表面延伸到第一选定深度和第二选定深度的压缩应力区域。

Description

低翘曲的强化制品以及制造其的不对称离子交换方法
技术领域
本公开一般地涉及低翘曲强化制品和这些制品的制造方法；更具体地，涉及制造用于各种光学制品中的强化玻璃基材、强化玻璃陶瓷基材和强化陶瓷基材的不对称离子交换方法。
背景技术
基于化学强化、离子交换玻璃基材的保护性显示器覆盖被用于多个领域，包括消费者电子件(例如，智能手机、平板、平板电脑、笔记本、电子阅读器等)、汽车、内部建筑结构、防护物、医疗和包装。这些显示器覆盖许多采用
Figure BDA0001875571800000011
Gorilla
Figure BDA0001875571800000012
产品，其提供了优异的机械性质，包括抗破坏性、耐划痕性和跌落性能。作为制造方法，在工业中，许多年以来通过对玻璃基材、玻璃陶瓷基材和陶瓷基材中的碱金属离子进行离子交换来进行化学强化，从而提供这些优异的机械性质。取决于应用，可以通过这些离子交换方法实现作为深度函数的压缩应力的应力分布，以提供目标机械性质。
在常规离子交换强化工艺中，使得玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材与熔融化学盐接触，从而基材中较小离子直径的碱金属离子与化学盐中较大离子直径的碱金属离子发生离子交换。随着较大碱金属离子被结合到基材中，在基材内靠近结合的离子处建立起了压缩应力，这提供了强化作用。由于基材的典型失效模式与拉伸应力相关，通过结合较大碱金属离子所产生的压缩应力增加起到弥补施加的拉伸应力的作用，导致强化效应。
与这些离子交换强化工艺相关的技术难点之一在于强化基材的翘曲。具体来说，在离子交换过程期间或者在这之后，当在基材的两个主表面之间以不对称方式进行离子交换过程时，会发生基材的翘曲。目标基材在基材几何形貌、基材表面、基材上的涂层和膜、碱金属离子的扩散系数、盐浴中的碱金属离子和其他因素的不对称性可能影响所观察到的目标基材的翘曲程度和翘曲度。
工业中采用各种方法来管理翘曲。总的来说，这些方法倾向于明显增加用于显示器应用中的玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷基材的生产成本和/或导致对于光学制品的控制的降低或下降。翘曲会导致与生产显示器相关的下游工艺发生困难。例如，由于基材中的翘曲度，用于制造触摸传感器显示屏层叠体的工艺会倾向于在层叠体中形成空气泡。在一些情况下，可以对基材采用额外的热处理和/或额外的熔盐浴暴露，以抵消与离子交换强化工艺相关的翘曲。但是，这些额外的工艺步骤导致明显增加的制造成本和/或影响与基材相关的光学性质。其他方法(例如，生产后研磨和抛光)也可抵消翘曲影响，但是同样明显地增加了生产成本。
因此，存在对于低翘曲的强化玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷制品及用于其的离子交换方法的需求，包括提供了所需的强化程度、限制了成本增加和明显的工艺控制和可重复性的方法，对于与制品相关的光学性质没有影响。
发明内容
根据本公开的一个方面，制造强化制品的方法包括：提供制品，所述制品包括具有多种可离子交换碱金属离子的玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物，第一主表面，和第二主表面；在所述第一主表面上形成含SiO2膜，其中，含SiO2膜包括约5纳米至约20纳米的厚度；形成与所述第二主表面作为整体的防眩光表面；提供第一离子交换浴，所述第一离子交换浴包括多种离子交换碱金属离子，每种的尺寸都大于所述可离子交换碱金属离子的尺寸；以及将制品浸没到第一离子交换浴中，处于第一离子交换温度和持续时间，以形成强化制品。此外，强化制品包括分别从第一主表面和第二主表面延伸到第一选定深度和第二选定深度的压缩应力区域。在该方面的一些实施方式中，形成含SiO2膜的步骤还进行如下：使得第一主表面包括含SiO2膜，并且是在掩蔽了第二主表面之后进行形成含SiO2膜的步骤；以及形成防眩光表面的步骤还进行如下：使得第二主表面包括所述防眩光表面，并且是在用掩蔽膜掩蔽了第一主表面之后进行形成防眩光表面的步骤。
根据本公开的一些方面，制造强化制品的方法包括：提供制品，所述制品包括具有多种可离子交换碱金属离子的玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物，第一主表面，和第二主表面；用第一掩蔽膜掩蔽第一主表面；在第一主表面的掩蔽步骤之后，形成与第二主表面作为整体的防眩光表面；在形成防眩光表面的步骤之后，去除第一主表面上的第一掩蔽膜；用第二掩蔽膜掩蔽防眩光表面；在第一主表面上形成含SiO2膜，其中，含SiO2膜包括约5纳米至约20纳米的厚度，形成含SiO2膜的步骤是在防眩光表面的掩蔽步骤之后进行的；在形成含SiO2膜的步骤之后，去除防眩光表面上的第二掩蔽膜；提供第一离子交换浴，所述第一离子交换浴包括多种离子交换碱金属离子，每种的尺寸都大于所述可离子交换碱金属离子的尺寸；以及将制品浸没到第一离子交换浴中，处于第一离子交换温度和持续时间，以形成强化制品，在去除了第二掩蔽膜的步骤之后进行浸没步骤。此外，强化制品包括分别从第一主表面和第二主表面延伸到第一选定深度和第二选定深度的压缩应力区域。
根据本公开的一些方面，提供了一种强化玻璃制品，其包括：包含第一主表面和第二主表面以及从第一主表面和第二主表面延伸到各自的第一和第二选定深度的压缩应力区域的玻璃基材。基材的第二主表面包括作为整体形成的防眩光表面。此外，玻璃制品包括小于或等于200微米的翘曲变化(Δ翘曲)。第一主表面包括厚度是约5纳米至约20纳米的含SiO2膜。此外，在形成压缩应力区域之前和之后测量该翘曲变化。
在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
包括的附图提供了对各种实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各种实施方式，且与描述一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
以下是结合附图进行的附图说明。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可以按比例放大显示或示意性显示。
在附图中：
图1是根据一个实施方式，包含防眩光表面和含SiO2膜的强化制品的横截面示意图；
图2是根据一个实施方式，制造包含防眩光表面和含SiO2膜的强化制品的方法；
图3是根据一个实施方式，制造包含防眩光表面和含SiO2膜的强化制品的方法；以及
图4是根据本公开的一个实施方式，包含含SiO2膜的玻璃基材的横截面的扫描电子显微图(SEM)。
结合附图进行阅读时将更好地理解本发明的某些技术的上述内容以及下面的详细描述。应理解的是，权利要求不限于附图所示布置和工具。除此之外，附图所示外观是可以被用于实现所述的设备功能的许多装饰性外观中的一种。
具体实施方式
在以下的详细描述中提出了附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容就容易理解，或按下面的描述和权利要求书以及附图所述实施实施方式而被认识。
如本文所用，术语“和/或”当用于列举两个或更多个项目时，表示所列项目中的任意一个可以单独采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果描述组合物含有组分A、B和/或C，则组合物可只含有A；只含有B；只含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C的组合；或含有A、B和C的组合。
在本文件中，关系术语，例如第一和第二、顶部和底部等，仅仅用于将一个实体或行为与另一个实体或行为区分开来，没有必然要求或暗示此类实体或行为之间的任何实际的此类关系或顺序。
本领域技术人员以及利用和使用本公开内容的人会进行本公开的改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制本公开的范围，本公开的范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。
出于本公开的目的，术语“相连”(其所有形式：连接、相连接、连接的等)通常表示两个组件(以电或机械方式)相互直接或间接接合到一起。此类接合自然可以是静态或者自然可以是可移动的。可以通过这两个组件以及任何额外的中间元件(以电或机械方式)实现此类接合，所述任何额外的中间元件相互整体形成单个单体件或者与所述两个组件整体形成单个单体件。除非另有说明，否则此类接合自然可以是永久的，或者自然可以是可去除或者可脱离的。
如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平坦”表面旨在表示平坦或近似平坦的表面。此外，“基本上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上”可表示数值相互在约为10％之内，例如相互在约为5％之内，或者相互在约为2％之内。
本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。
如本文所用，术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，并且不应限制为“仅一个”，除非另有明确相反说明。因此，例如，提到的“一种组件”包括具有两种或更多种这类组件的实施方式，除非文本中有另外的明确表示。
如本文所用，使用本领域已知的那些方法来测量“压缩应力”(CS)和“压缩应力层深度”(DOL)。例如，通过表面应力计，采用日本折原实业有限公司(Orihara IndustrialCo.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器如FSM-6000，来测量CS和DOL。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-98(2013)中所述的方案C的改进版本来测量SOC，题为“Standard Test Method for Measurement ofGlass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。改进包括使用玻璃碟作为试样，厚度为5-10mm，以及直径为12.7mm。此外，玻璃碟是各向同性、均匀、且钻芯的，两面都是经抛光和平行的。改进还包括计算待施加的最大作用力F最大值。最大作用力(F最大值)是足以产生20MPa压缩应力的作用力。根据如下等式(1)计算待施加的最大作用力(F最大值)：
F最大值＝7.854*D*h (1)
式中，F最大值是最大作用力(单位是牛顿)，D是玻璃碟的直径，以及h是光路径的厚度。对于每次作用力施加，根据如下等式(2)计算应力：
Figure BDA0001875571800000061
式中，F最大值是通过等式(1)获得的最大作用力(单位是牛顿)，D是玻璃碟的直径(单位是mm)，h是光路径的厚度(单位是mm)，以及σ是应力(单位是MPa)。
如本文所用，“压缩应力层深度(DOL)”指的是强化制品内从强化工艺产生的压缩应力达到零的深度位置。
同样如本文所用，“防眩光”“AG”或类似术语指的是光接触本公开的经过处理的制品表面(如显示器表面)时变成漫反射而不是镜面反射的物理转变，或者指的是将制品表面反射的光变成漫反射而不是镜面反射的性质。在一些实施方式中，AG表面处理可以通过化学蚀刻产生。防眩光没有降低从表面反射的光量，而仅仅是改变了反射的光的特性。从防眩光表面反射的图像不具有清晰的边界。与防眩光表面不同，减反射表面通常是利用折射率变化以及(在一些情况下)相消干涉技术减少从表面反射的光的薄膜涂层。
同样如本文所用，术语“雾度”、“透射雾度”或者类似术语指的是与表面粗糙度相关的特定表面光散射特性。更具体来说，这些“雾度”术语指的是根据ASTM D1003，在±4.0°角锥之外散射的透射光的百分比。对于光学平滑的表面，透射雾度通常接近于零。在两侧变粗糙的玻璃片的透射雾度(雾度两侧)可以近似根据如下等式(3)与具有仅在一侧变粗糙的相同表面的玻璃片的透射雾度(雾度单侧)相关联：
雾度两侧≈[(1-雾度单侧)·雾度单侧]+雾度单侧 (3)
此外，雾度值通常记录为百分比雾度。由等式(3)得到的雾度两侧的值必须乘以100。
同样如本文所用，术语“光泽度”、“光泽度水平”或者类似术语指的是例如表面光泽度、亮度或发光度，并且更具体来说，指的是根据ASTM方法D523用标样进行校准(例如使用合乎标准的黑色玻璃标样)测量的镜面反射率。通常在20°、60°和85°的入射光角度进行普通光泽度测量，最常用的光泽度测量在60°进行。但是，由于这种测量的广泛接受角度，常见的光泽度通常无法区分具有高和低反射清晰度(DOI)值的表面。
从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述本公开的具体实施方式的目的，这些举例说明不是用来限制本公开的说明书和所附权利要求书的。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，并且附图的某些特征和某些视图可能按比例放大的形式显示或以示意图方式显示。
本公开描述了强化制品及其制造方法，其包括具有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物以及压缩应力区域的基材。此外，尽管在一个主表面上具有防眩光表面，这些强化制品经过优化从而几乎不展现出至不展现出翘曲，这是作为本公开的方法的结果，否则的话会使得它们倾向于由于不对称和/或不均匀离子交换效应发生翘曲。总的来说，本公开的方法控制了离子交换过程的动力学，以弥补由于存在防眩光表面、膜或者其他相当光学结构，从而在基材中存在的任何不对称或不均匀离子交换条件。方法通过调节与包含防眩光表面的主表面相对的基材主表面的表面几何形貌，来实现这种控制。可以通过在与防眩光表面相对的主表面上形成含SiO2膜以增加强化过程期间的离子交换离子的摄取，来实现这个主表面上的表面几何形貌的调节，以弥补与存在防眩光表面相关的相同离子交换离子的摄取增加。
相比于制造包含玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷组合物的强化制品的常规方法，本公开的强化制品的制造方法以及强化制品自身具有数种优势和优点。一个优点在于，本公开的方法能够降低翘曲度，否则的话，由于基材中存在与存在防眩光表面相关的不均匀离子交换条件会诱发翘曲。另一个优点在于，本公开的方法以特定可重复方式降低或消除了翘曲，而不需要在离子交换过程之后的额外加工步骤(例如，抛光、切割、研磨、热处理等)。这些方法的另一个优点在于，相对于常规离子交换过程，它们提供了几乎没有至没有增加的基建成本和/或几乎没有至没有降低的产量。具体来说，与执行本公开的方法相关的额外固定设备限于尺寸和成本方面(例如，用于含SiO2膜的液相沉积的固定设备和浴，以及用于对基材表面进行掩蔽的固定设备)。
本公开的强化制品的制造方法的另一个优点在于，相比于常规离子交换分布，它们产生的压缩应力区域具有相同或者基本相似的残留应力分布，同时提供了显著降低通过该工艺产生的强化玻璃制品中的翘曲水平的优点。这些方法的另一个优点在于，它们能够在通过离子交换强化过程建立压缩应力区域之前，在基材中建立防眩光表面，从而确保了建立防眩光表面没有抑制或者降低强化过程中的压缩应力的大小。换言之，根据一些实施方式，例如如本文所列出的建立防眩光表面会降低基材的厚度，降低的数量级会降低或消除在建立防眩光表面之前经受离子交换强化过程的基材中的压缩应力区域。
参见图1，显示了根据本公开一个实施方式的强化制品100。强化玻璃制品100包括：玻璃基材10，其包含第一主表面12和第二主表面14，以及分别从第一主表面12和第二主表面14延伸到相应的第一和第二选定深度52和54的压缩应力区域50。基材的第二主表面14包括作为整体形成的防眩光表面70。此外，玻璃制品100包括小于或等于200微米的翘曲变化(Δ翘曲)。第一主表面12包括厚度92是约5纳米至约20纳米的含SiO2膜90。此外，在形成压缩应力区域50之前和之后测量该翘曲变化。可以通过本公开下文所列出的强化制品的制造方法200和300或者与方法200和300相一致的其他方法(参见图2和3以及对应描述)来生产强化玻璃制品100。
此外，对于图1所示的强化玻璃制品100，防眩光表面70构造成具有提供防眩光性质的几何形貌，这是本公开领域技术人员所理解的。更具体来说，防眩光表面70可表征为：允许光接触本公开的经过处理的制品表面(如显示器表面)时变成漫反射而不是镜面反射的物理转变，或者将制品表面反射的光变成漫反射而不是镜面反射的性质。
再次参见图1所示的强化玻璃制品100，第一主表面12包括含SiO2膜90。含SiO2膜90可以包含约1至约100重量％SiO2。在优选实践方式中，SiO2膜90包含至少50重量％SiO2。再次参见含SiO2膜90，其厚度92可以是约5纳米至约20纳米。在一些实施方式中，含SiO2膜90的厚度92是：约20纳米、约19纳米、约18纳米、约17纳米、约16纳米、约15纳米、约14纳米、约13纳米、约12纳米、约11纳米、约10纳米、约9纳米、约8纳米、约7纳米、约6纳米、约5纳米，以及这些厚度值之间的所有厚度。
再次参见图1，强化玻璃制品100具有从相应的第一和第二主表面12、14延伸到第一和第二选定深度52、54的压缩应力区域50。此外，强化玻璃制品100几乎不展现出翘曲至不展现出翘曲。根据一些实施方式，强化玻璃制品100表征为翘曲变化(Δ翘曲)小于或等于约200微米，这是在形成压缩应力区域50之前和之后测量的。在一些实践方式中，制品100的翘曲变化(Δ翘曲)是：约300微米或更小、约250微米或更小、约200微米或更小、约175微米或更小、约150微米或更小、约125微米或更小、约110微米或更小、约100微米或更小、约90微米或更小、约80微米或更小、约70微米或更小、约60微米或更小、约50微米或更小、约40微米或更小、约35微米或更小、约30微米或更小、约20微米或更小、约10微米或更小，以及这些水平之间的所有翘曲变化(Δ翘曲)，即是在形成压缩应力区域50之前和之后测量的。类似地，强化玻璃制品100可展现出如下最大翘曲：小于制品100的最长尺度的0.5％，小于制品100的最长尺度的0.1％，或者甚至小于制品100的最长尺度的0.01％。
用于强化玻璃制品100的基材10可以包括各种玻璃组合物、玻璃陶瓷组合物和陶瓷组合物。玻璃的选择不限于特定玻璃组合物。例如，选定的组合物可以是硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或硼铝硅酸盐玻璃组合物中的任意一种，其可任选地包含一种或多种碱性和/或碱土改性剂。
举例来说，可用于基材10的一类组合物包括具有氧化铝或氧化硼中的至少一种，以及碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种的那些，其中，-15摩尔％≤(R2O+R’O-Al2O3-ZrO2)-B2O3≤4摩尔％，式中，R可以是Li、Na、K、Rb和/或Cs，以及R’可以是Mg、Ca、Sr和/或Ba。这类组合物的一个子集包含：约62-70摩尔％的SiO2；约0-18摩尔％的Al2O3；0摩尔％至约10摩尔％的B2O3；0摩尔％至约15摩尔％的Li2O；0摩尔％至约20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约18摩尔％的K2O；0摩尔％至约17摩尔％的MgO；0摩尔％至约18摩尔％的CaO；以及0摩尔％至约5摩尔％的ZrO2。此类玻璃更详细参见美国专利第8,969,226号和第8,652,978号所述，其全文通过引用结合入本文。
可用于基材10的另一类示意性组合物包括如下那些：具有至少50摩尔％的SiO2以及至少一种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的改性剂，其中，[(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]>1。这种类型的一个子集包含：50摩尔％至约72摩尔％的SiO2；约9-17摩尔％的Al2O3；约2-12摩尔％的B2O3；约8-16摩尔％的Na2O；以及0摩尔％至约4摩尔％的K2O。此类玻璃更详细参见美国专利第8,586,492号所述，其全文通过引用结合入本文。
可用于基材10的另一类示意性组合物包括如下那些，其具有SiO2、Al2O3、P2O5以及至少一种碱金属氧化物(R2O)，其中，0.75≤[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]≤1.2，其中，M2O3＝Al2O3+B2O3。这类组合物的一个子集包含：约40-70摩尔％的SiO2；0摩尔％至约28摩尔％的B2O3；0摩尔％至约28摩尔％的Al2O3；约1-14摩尔％的P2O5；以及约12-16摩尔％的R2O。这类组合物的另一个子集包含：约40-64摩尔％的SiO2；0摩尔％至约8摩尔％的B2O3；约16-28摩尔％的Al2O3；约2-12摩尔％的P2O5；以及约12-16摩尔％的R2O。此类玻璃更详细参见美国专利申请第13/305,271号所述，其全文通过引用结合入本文。
可用于基材10的另一类示例性组合物包括如下那些，其具有至少约4摩尔％的P2O5，其中，(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))<1，其中，M2O3＝Al2O3+B2O3，以及其中，RxO是玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。单价和二价阳离子氧化物可选自下组：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。该类组合物的一个子集包含具有0摩尔％的B2O3的玻璃。此类玻璃更详细参见美国专利申请第13/678,013号和美国专利第8,765,262号所述，其全文通过引用结合入本文。
可用于基材10的另一类示意性组合物包括如下那些，其具有Al2O3、B2O3、碱金属氧化物，并且含有具有成三重配位的硼阳离子。当离子交换后，这些玻璃的维氏(Vickers)裂纹引发阈值可以至少约30千克力(kgf)。这类组合物的一个子集包含：至少约50摩尔％的SiO2；至少约10摩尔％的R2O，其中，R2O包括Na2O、Al2O3，其中，-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)-R2O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B2O3，其中B2O3(摩尔％)-(R2O(摩尔％)-Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。这类组合物的另一个子集包含：至少约50摩尔％的SiO2，约9-22摩尔％的Al2O3；约4.5-10摩尔％的B2O3；约10-20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约5摩尔％的K2O；至少约0.1摩尔％的MgO和/或ZnO，其中，0≤MgO+ZnO≤6摩尔％；以及，任选地，CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中，0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。此类玻璃更详细参见美国专利申请第13/903,398号所述，其全文通过引用结合入本文。
除非另有说明，否则本公开中所列出的强化玻璃制品(例如，制品100)和用于生产它们的相关方法(例如，图2和3所示的方法200和300以及它们的对应描述)是以从如下基材10制造举例的，所述基材10具有的铝硅酸盐玻璃组成为：68.96摩尔％SiO2、0摩尔％B2O3、10.28摩尔％Al2O3、15.21摩尔％Na2O、0.012摩尔％K2O、5.37摩尔％MgO、0.0007摩尔％Fe2O3、0.006摩尔％ZrO2、和0.17摩尔％SnO2。典型的铝硅酸盐玻璃如美国专利申请第13/533,298号所述，其通过引用结合入本文。
类似地，对于陶瓷，用于强化玻璃制品100所采用的基材10的材料可以选自任意如下宽范围的无机晶体氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物等。示意性陶瓷包括具有氧化铝、钛酸铝、多铝红柱石、堇青石、锆石、尖晶石、钙钛矿、氧化锆、二氧化铈、碳化硅、氮化硅、氧氮化硅铝或沸石相的那些材料。
类似地，对于玻璃陶瓷，基材10所选择的材料可以是同时具有玻璃质相和陶瓷相的任意宽范围的材料。示意性玻璃陶瓷包括如下那些材料：其中从硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或者硼铝硅酸盐形成玻璃相，以及从β-锂辉石、β-石英、霞石、六方钾霞石或者三斜霞石形成陶瓷相。
强化玻璃制品100(包括从强化制品的制造方法200和300所得到的那些(参见图2和3，以及下文的对应描述))可以采用各种物理形式，包括玻璃基材。也就是说，从横截面透视图来看，制品100当配置成基材时，可以是平坦或平面的，或者其可以是曲面和/或锋利弯曲的。类似地，强化玻璃制品100可以是单个整体式物体，多层结构或者层叠体。当制品100用于基材中或者是板状形式时，制品100的厚度优选约为0.2-1.5mm，以及更优选约为0.8-1mm。此外，制品100可以具有在可见光谱中基本透明的组成，以及在其建立起了压缩应力区域50之后保持基本透明。
无论其组成或物理形式如何，如图1所示，强化玻璃制品100会包括处于压缩应力的压缩应力区域50，其从表面(例如，第一和第二主表面12、14)向内延伸到其中的特定深度(例如，第一和第二选定深度52、54)。与压缩应力区域50相关的压缩应力(CS)的量以及压缩应力层深度(DOL)会基于强化玻璃制品100的特定用途发生变化，例如，根据图2和3所示的方法200和300形成。特别是对于具有玻璃组合物的强化玻璃制品100的一个通用限制在于，CS和DOL应该限制到使得制品100的本体内作为压缩应力区域50的结果所产生的拉伸应力没有变得过高从而使得制品是易碎的。在一些实践方式中，强化玻璃制品100中的分别从第一和第二主表面12和14延伸的压缩应力区域50的部分是基本对称的(例如，对于它们的CS的压缩应力分布它们与深度关系而言)。在其他实践方式中，强化玻璃制品100中的分别从第一和第二主表面12和14延伸的压缩应力区域50的部分是基本不对称的。在这些实践方式中，分别从第一和第二主表面12和14延伸的压缩应力区域50的部分在它们的CS的压缩应力分布它们与深度关系方面是相互不同的。此外，在这些实践方式的某些中，分别从第一和第二主表面12和14延伸的压缩应力区域50的部分在它们的(例如，从化学强化过程得到的)离子交换离子量方面是相互不同的。
在本公开的某些方面中，具有玻璃组合物的强化玻璃制品100(例如，分别采用如图2和3所示和如下文所述的方法200和300的离子交换过程进行强化)的压缩应力(CS)分布采用基于离子交换玻璃中形成的光波导的TM和TE导模谱的应力分布测量方法(下文称作“WKB方法”)进行确定。方法包括从TM和TE导模谱，以数字方式定义强度极值的位置，以及从这些位置分别计算TM和TE的有效反射率。采用反向WKB计算来计算TM和TF反射率曲线nTM(z)和nTE(z)。方法还包括计算应力分布S(z)＝[nTM(z)-nTM(z)]/SOC，式中，SOC是玻璃基材的应力光学系数。这个方法见Douglas C.Allan等人于2012年05月03日提交的题为“Systemsand Methods for Measuring the Stress Profile of Ion-Exchanged Glass(用于测量离子交换玻璃的应力分布的系统和方法)”的美国专利申请第13/463,322号所述，其要求2011年05月25日提交的美国临时专利申请第61/489,800号的优先权，其全文通过引用结合入本文。美国临时专利申请第61/835,823号以及第61/860,560号提出了用于测量这些制品中的应力水平与深度关系的其他技术，其通过引用结合入本文。
根据图1所示的强化玻璃制品100的一个实施方式，玻璃制品表征为，在形成压缩应力区域50、防眩光表面70和含SiO2膜90之前和之后，测得的雾度变化(Δ雾度)和/或光泽度变化(Δ光泽度)小于约15％、小于约10％或者小于约5％。在一些实践方式中，强化玻璃制品100表征为在形成压缩应力区域50、防眩光表面70和含SiO2膜90之前和之后，测得的雾度变化(Δ雾度)和/或光泽度变化(Δ光泽度)小于约15％、小于约14％、小于约13％、小于约12％、小于约11％、小于约10％、小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.75％、小于约0.5％、小于约0.25％，以及这些水平之间的所有雾度变化(Δ雾度)和/或光泽度变化(Δ光泽度)。
现参见图2，提供了强化制品100a的制造方法200的示意图。强化制品100a的制造方法200包括步骤202：提供制品，例如基材10(其如图1所示并且在上文对应段落中列出)，其包括具有多种可离子交换碱金属离子的玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物，第一主表面12和第二主表面14。图2所示的方法200还包括步骤204：在第一主表面12上形成含SiO2膜90(例如，用SiO2饱和溶液进行液相沉积过程)，膜90的厚度92是约5纳米至约20纳米。在方法200的一些实践方式中，形成含SiO2膜90的步骤204可以通过如下方式执行：用(图2未示出的)掩膜掩蔽第二主表面14，然后将经过掩蔽的基材10浸没到SiO2饱和溶液中，从而在基材10的第一主表面12上形成含SiO2膜90。可以根据前述原理执行根据步骤204在基材10的第一主表面12上布置含SiO2膜90的其他方法，这是本领域技术人员所理解的(例如，用含SiO2溶液进行浸涂、喷涂、旋涂等)。
再次参见图2所示的强化制品100a的制造方法200，方法包括步骤206：形成与第二主表面14作为整体的防眩光表面70。在一些实践方式中，在用掩膜82掩蔽了第一主表面12(和含SiO2膜90，如果在方法200中此时存在的话)之后，进行形成步骤206。掩膜82可以采用各种膜，例如聚乙烯膜，前提是膜的厚度和组成可以确保抑制在步骤206过程中形成防眩光表面70时所使用的蚀刻剂与第一主表面12(和含SiO2膜90，如果在方法200中此时存在的话)发生接触。例如通过蚀刻(例如，HF和HCl与盐(例如NaCl)的水性溶液)构造防眩光表面70，具有的几何形貌使得强化玻璃制品100a表征为具有防眩光性质，这是本公开领域技术人员所理解的。可以采用各种蚀刻剂溶液来制备防眩光表面70，其包含酸以及一种或多种碱性离子、铵离子、有机添加剂和无机添加剂。用于建立起防眩光表面70的合适的蚀刻剂溶液包括2014年7月15日公告的美国专利第8,778,496号以及2010年9月30日公开的美国专利申请公开第2010/0246016号所提供的那些，其与形成防眩光表面的蚀刻剂和工艺相关的突出部分通过引用结合入本公开。
图2所示的方法200还包括步骤208：从第一主表面12去除掩膜82，假定方法200进行的步骤206包括在第一主表面12(和含SiO2膜90，如果在方法200中此时存在的话)上采用掩膜82。在方法200的实施方式中，可以以手动方法去除掩膜82、通过自动化工艺去除膜82或者通过其他工艺来进行步骤208，这取决于膜82的组成以及其与基材10的第一主表面12(和含SiO2膜90，如果存在的话)的粘附。
仍然参见图2所示的强化制品100a的制造方法200，该方法还包括步骤210：提供(未示出的)第一离子交换浴，其包含多种离子交换碱金属离子，每种的尺寸大于所述可离子交换碱金属离子的尺寸。方法200还包括步骤212：以第一离子交换温度和持续时间，将基材10浸没到第一离子交换浴中，以形成强化制品100a。在完成方法200的步骤212之后，强化制品100a包括分别从第一主表面12和第二主表面14延伸到第一和第二选定深度52和54的压缩应力区域50。
再次参见图2所示的强化制品100a的制造方法200，可以根据各种顺序(包括但不限于图2所示“A”和“B”那些)来进行该方法。在“A”所示的顺序中，在步骤206(形成与第二主表面14作为整体的防眩光表面70)之前进行步骤204(在第一主表面12上形成含SiO2膜90)。因此，在用掩膜82掩蔽(在之前的步骤204中形成的)含SiO2膜90之后(即，保护含SiO2膜90免受用于形成防眩光表面70的工艺影响)，进行步骤206。在“B”所示的顺序中，在步骤204之前进行方法200的步骤206和208。也就是说，根据“B”所示的方法200，在步骤202(提供基材10)之后，进行步骤206(形成与第二主表面14作为整体的防眩光表面70)。如上文所述，在用掩膜82掩蔽了基材10的第一主表面12之后，进行形成步骤206。在完成步骤206之后，进行步骤208(从第一主表面12去除掩膜82)。在此时，已经形成了与第二主表面14作为整体的防眩光表面70(即，作为步骤206和208的结果)，以及执行步骤204。在这个顺序中，进行步骤204以形成含SiO2膜90，其中，膜90的厚度92是约5纳米至约20纳米。应理解的是，这个顺序可能需要在步骤204期间用掩膜(组成与掩膜82相当)来掩蔽防眩光表面70，以确保用于形成含SiO2膜90的工艺不破坏防眩光表面70，特别是如果通过将基材10浸涂在含SiO2溶液的浴中来进行步骤204的话。相反地，如果进行步骤204的工艺确保了含SiO2溶液与第一主表面12的直接接触而没有与防眩光表面70发生接触的话，则掩蔽防眩光表面70会是不必要的。
再次参见图2所示的强化制品100a的制造方法200，可以根据各种液体沉积工艺(例如，液相沉积(LPD)、浸涂、喷涂等)来执行形成含SiO2膜90的步骤204。在方法200的实施方式中，可以用LPD工艺来执行步骤204，从而形成厚度92是约5纳米至约20纳米的SiO2膜90。LPD方法可以包括从水性溶液中的金属氟化物(例如，酸或盐形式)来沉积金属氧化物的过程。可以通过将金属氧化物溶解在水中或者酸溶液中，使得金属氟化物预饱和。然后，向饱和了金属氧化物的金属氟化物添加氟化物导出剂(例如，BF3、AlF3、CaCl2)，以建立超饱和状态。超饱和的金属氟化物开始水解，在基材上得到对应的金属氧化物沉积，例如，含SiO2膜90。合适的金属氟化物和金属氧化物包括SiF6 2-、TiF6 2-、SiO2和TiO2。此外，可以使用不止一种金属氟化物的混合物来沉积混合的金属氧化物涂层(SiO2/TiO2)，例如，作为含SiO2膜90。根据方法200的一些实践方式，含SiO2膜90是经由LPD工艺通过溶解HF溶液中至饱和的H2SiF6粉末溶液(包含氟化物导出剂(例如，BF3))形成的SiO2膜。
再一次参见图2所示的方法200，可以根据各种顺序和工艺进行形成防眩光(AG)表面70的步骤206。可以在浸、喷或旋转工艺中使用各种蚀刻剂溶液以制备AG表面70，包括那些包含氢氟酸和无机酸以及含碱性和/或铵离子的一种或多种盐与有机和无机添加剂的混合物的那些。通常来说，在步骤206之前，可以通过使用氢氟酸和无机酸的混合物来进行清洁步骤。此外，可以通过使用氢氟酸和无机酸的混合物，应用AG后表面清洁/抛光步骤以实现AG表面70所需的光学性质，所述氢氟酸和无机酸的浓度由AG表面70的光学性质目标所确定。
仍然参见图2所示的强化制品100a的制造方法200，根据该方法所生产的强化制品100a展现出几乎没有翘曲至没有翘曲。根据一些实施方式，根据方法200形成的强化玻璃制品100a表征为翘曲变化(Δ翘曲)小于或等于约200微米，这是在形成压缩应力区域50之前和之后测量的。在一些实践方式中，制品100a的翘曲变化(Δ翘曲)是：约300微米或更小、约250微米或更小、约200微米或更小、约175微米或更小、约150微米或更小、约125微米或更小、约100微米或更小、约90微米或更小、约80微米或更小、约70微米或更小、约60微米或更小、约50微米或更小、约40微米或更小、约30微米或更小、约20微米或更小、约10微米或更小，以及这些水平之间的所有翘曲变化(Δ翘曲)，即是在形成压缩应力区域50之前和之后测量的。类似地，强化玻璃制品100a可展现出如下最大翘曲：小于制品100的最长尺度的0.5％，小于制品100a的最长尺度的0.1％，或者甚至小于制品100a的最长尺度的0.01％。
再次参见图2所示的方法200，根据方法200形成的强化玻璃制品100a的特征可以是：在形成压缩应力区域50、防眩光表面70和含SiO2膜90之前和之后，测得的雾度变化(Δ雾度)和/或光泽度变化(Δ光泽度)小于约15％、小于约10％或者小于约5％。在一些实践方式中，根据方法200形成的强化玻璃制品100a表征为在形成压缩应力区域50、防眩光表面70和含SiO2膜90之前和之后，测得的雾度变化(Δ雾度)和/或光泽度变化(Δ光泽度)小于约15％、小于约14％、小于约13％、小于约12％、小于约11％、小于约10％、小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.75％、小于约0.5％、小于约0.25％，以及这些水平之间的所有雾度变化(Δ雾度)和/或光泽度变化(Δ光泽度)。
再次参见图2所示的方法200并且不受限于理论，证实存在含SiO2膜90确保了基材10的第一主表面12处发生的离子交换的速率没有与包含防眩光表面70的第二主表面14处发生的离子交换速率明显不同。事实上，与防眩光表面70相关的表面几何形貌(例如，表面粗糙度)的变化性会导致相对于不具有防眩光表面70的相对表面(例如，第一主表面12)的进入基材的离子交换速率的变化性。否则的话，在没有通过含SiO2膜90的形式的方法200所提供的第一主表面处的离子交换速率的校正或调节，在完成离子交换强化过程之后，会在基材10中发展起明显的翘曲。因此，方法200有助于建立与防眩光表面70相对的含SiO2膜90，其可以经调节以确保基材10在完成离子交换强化步骤之后没有发生明显的翘曲。注意到的是，可以基于防眩光表面70的具体几何形貌来调节含SiO2膜(例如，厚度92)，以确保所得到的强化制品100a在完成离子交换强化步骤之后没有发生明显的翘曲。
再次参见图2所示的方法200，可以根据各种离子交换工艺条件，执行以第一离子交换温度和持续时间将基材10浸没在第一离子交换浴中的步骤212，以建立起压缩应力区域50。在方法200和步骤212的实施方式中，第一离子交换浴含有多种离子交换金属离子，以及基材10的玻璃组合物具有多种可离子交换金属离子。例如，浴可含有多种钾离子，其尺寸大于基材10中的可离子交换离子，例如钠。在步骤212期间，第一离子交换浴中的离子交换离子会优先与基材10中的可离子交换离子发生交换。根据图2所示的方法200和步骤212的某些方面，用于产生压缩应力区域50的第一离子交换浴包含的熔融KNO3浴的浓度接近100重量％(具有添加剂)，这是本领域技术人员所理解的，或者浓度是100重量％。此类浴被充分加热到在基材10的加工过程中KNO3保持熔融状态的温度。第一离子交换浴也可以包括KNO3与NaNO3和LiNO3中的一种或两种的组合。
根据本公开的一些方面，执行图2所示的强化制品100a的制造方法200，在强化玻璃制品100a中建立起压缩应力区域50，具有小于或等于约400MPa的最大压缩应力以及第一和第二选定深度52和54，它们分别是制品100a的厚度的至少8％。在方法200的实施方式中，强化玻璃制品100a包括具有铝硅酸盐玻璃组合物的基材10，以及步骤212的进行使得其包括将基材10浸没到温度保持在约400℃至500℃的第一离子交换浴中，浸没持续时间是约3至60小时。更具体地，可以通过将基材10浸没在温度约为420℃至500℃的强化浴中持续约为0.25至约50小时的持续时间，从而在强化制品100a中建立起压缩应力区域50。在某些方面，第一离子交换浴的温度范围上限设定为比基材10的退火点低了约30℃(例如，当基材10具有玻璃或玻璃陶瓷组成时)。特别地，浸没步骤212的优选持续时间是0.5至25小时。在某些实施方式中，第一离子交换浴保持在约400℃至450℃，以及第一离子交换持续时间是约3至15小时。
在图2所示的方法200的一个示例性方面，进行步骤212使得将基材10浸没在450℃的第一离子交换浴中，所述第一离子交换浴包含约41％NaNO3和59％KNO3(以重量计)，持续约10小时的持续时间，从而获得的压缩应力区域50具有DOL>80μm和小于或等于300MPa的最大压缩应力(例如，对于厚度约为0.8至1mm的强化制品100a而言)。在另一个例子中，第一离子交换浴保持在460℃，包含约65％NaNO3和35％KNO3(以重量计)，以及浸没步骤212进行约40至50小时，从而建立起的压缩应力区域50具有小于或等于约160MPa的最大压缩应力和大于或等于约150μm的DOL(例如，对于厚度约0.8mm的强化制品100a而言)。
对于厚度约0.3至0.8mm的铝硅酸盐玻璃基材10，在根据图2所示的方法200制造的强化玻璃制品100a中，可以通过第一离子交换浴200实现DOL>60μm，所述第一离子交换浴200组成为40至60重量％NaNO3(余下是KNO3)，保持在450℃的温度，浸没持续时间是约5.5至15小时。优选地，根据方法200的步骤212的浸没持续时间是约6至10小时，以及第一离子交换浴保持在组成是44至54重量％NaNO3(余下是KNO3)。
对于图2所示的强化玻璃制品100a的制造方法200(其中，强化制品100a源自含铝硅酸盐玻璃的基材10，其具有可感知量的P2O5)，第一离子交换浴可保持在略微较低的温度，以建立起类似的压缩应力区域50。例如，可以将第一离子交换浴保持在低至380℃具有类似的结果，上文提出的范围上限保持可行。在另一个方面中，根据图2所示的方法200，基材10可以具有含锂玻璃组成，以及可以采用可感知的较低的温度分布，从而在所得到的强化制品100a中产生类似的压缩应力区域50。在这些方面中，第一离子交换浴保持在约350℃至约500℃的温度范围，优选是约380℃至约480℃。这些方面的浸没时间范围是约0.25小时至约50小时，以及更优选是约0.5小时至约25小时。
现参见图3，提供了制造强化玻璃制品100b的方法300。除非另有说明，否则强化玻璃制品100b的性质和属性(例如，Δ翘曲、Δ雾度、Δ光泽度、CS、DOL等)与(参见图1和上文对应描述的)强化玻璃制品100以及通过(参见图2和上文对应描述的)方法200形成的强化玻璃制品100a的那些相同或者基本相似。因此，图3的强化玻璃制品100b中的相同附图标记元素具有与分别如图1和2所示的强化玻璃制品100和100a的相同元素相同或基本相似的结构和功能。
对于图3所示的强化制品100b的制造方法300，该方法包括步骤302：提供制品，例如基材10(即，如图1所示并且在上文对应段落中列出)，其包括具有多种可离子交换碱金属离子的玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物，第一主表面12和第二主表面14。再次参见图3所示的强化制品100b的制造方法300，该方法包括步骤304：用第一掩膜82掩蔽第一主表面12。掩膜82可以采用各种膜，例如聚乙烯膜，前提是膜的厚度和组成可以确保抑制在后续步骤306过程中形成防眩光表面70时所使用的蚀刻剂与第一主表面12发生接触。可用于掩膜82的合适的掩膜是表面保护膜，例如：低密度聚乙烯(LDPE)型号311膜(来自Surface
Figure BDA0001875571800000181
有限责任公司)；和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)ANT-200膜(来自Seil Hi-Tec有限公司)。
仍然参见图3所示的强化玻璃制品100b的制造方法300，该方法还包括步骤306：形成与第二主表面14作为整体的防眩光表面70，在掩蔽步骤304之后进行形成步骤。例如通过蚀刻(例如，HF和HCl与盐(例如NaCl)的水性溶液)构造防眩光表面70，具有的几何形貌使得强化玻璃制品100b表征为具有防眩光性质，这是本公开领域技术人员所理解的(并且如上文关于图2所示的方法200的步骤206所述)。此外，图3所示的方法300还包括步骤308：从第一主表面12去除掩膜82。在方法300的实施方式中，可以以手动方法去除掩膜82、通过自动化工艺去除膜82或者通过其他工艺来进行步骤308，这取决于膜82的组成以及其与基材10的第一主表面12的粘附。
再次参见图3所示的强化玻璃制品100b的制造方法300，该方法包括步骤310：用第二掩膜84掩蔽防眩光表面70(即，其是在步骤306中形成的)。第二掩膜84可以包括聚乙烯膜或者与第一掩膜82一致的相当膜，前提是膜84的厚度和组成确保了在形成含SiO2膜90的后续步骤312中所采用的含SiO2溶液没有去除或者任意其他方式降解防眩光表面70(即，其是在步骤306中形成的)。
图3所示的方法300还包括步骤312：在第一主表面12上形成含SiO2膜90)，膜90的厚度92是约5纳米至约20纳米。在方法300的一些实践方式中，可以通过上文关于方法200的步骤204所列出的任意方法(参见图2和对应的上文描述)来进行形成含SiO2膜90的步骤312。此外，图3所示的方法300还包括步骤314：从第二主表面14和防眩光表面70去除第二掩膜84。在方法300的实施方式中，可以以手动方法去除掩膜84、通过自动化工艺去除膜84或者通过其他工艺来进行步骤314，这取决于膜84的组成以及其与基材10的第二主表面14和/或防眩光表面70的粘附。图3所示的强化制品100b的制造方法300还包括步骤316：提供(未示出的)第一离子交换浴，其包含多种离子交换碱金属离子，每种的尺寸大于所述可离子交换碱金属离子的尺寸。
仍然参见强化制品100b的制造方法300，方法300还可包括步骤318：以第一离子交换温度和持续时间，将基材10浸没到第一离子交换浴中，以形成强化制品100b。在完成方法300的步骤318之后，强化制品100b包括分别从第一主表面12和第二主表面14延伸到第一和第二选定深度52和54的压缩应力区域50。此外，步骤318的执行可以与方法200的步骤212相同或者基本相似(参见图2和对应的上文描述)。
实施例
以下实施例说明了本公开所提供的各种特征和优点，它们不以任何方式构成对本发明或所附权利要求书的限制。
实施例1
在这个实施例中，制备
Figure BDA0001875571800000191
玻璃3基材样品组(n＝5个每组)，并经受根据本公开的原理和概念的制造强化制品的方法(例如，分别如图2和3所示的制造强化制品100a和100b的方法200和300)。具体来说，将基材切割成尺寸为166mm x 123mm x1.1mm的样品。在制备了防眩光表面和/或含SiO2膜之后，如下文详述(参见实施例1-1和1-2以及比较例1-1至1-5的描述)，这些样品每一组经受离子交换条件，其中，将样品浸入420℃的100％KNO3浴中持续6小时。
如下表1详细所示，标记为实施例1-1的一组五个(5个)样品经受与方法300(参见图3和对应的描述)和/或根据顺序“B”的方法200(参见图2和对应的描述)一致的制品强化方法。具体来说，将这组中的每个基材的一个主表面采用耐酸膜(聚乙烯)进行层叠，以及相对表面经受蚀刻过程，以制造作为整体的防眩光(AG)表面，这与本公开上文所列出的是一致的。然后从非AG表面去除层叠膜，然后向新形成的AG表面施加独立的耐酸层叠膜。然后，非AG表面经受LPD过程，形成厚度约10纳米的含SiO2膜。更具体来说，在存在BF3的情况下，将经掩蔽的基材浸入SiO2饱和的H2SiF6溶液持续21分钟。然后通过对见证样品采用相同的工艺评估沉积的含SiO2膜的厚度，然后用扫描电子显微镜(即，日立S-4800FE-SEM)进行测量，如图4所示。在去除了第二层叠膜之后，然后使得样品经受上文所述的离子交换(IOX)过程(即，420℃，100％KNO3，持续6小时)。此外，标记为实施例1-2的第二组五个(5个)样品经受加工条件，其与制造标记为实施例1-1的那组所采用的是一致的。
同样如下表1详细所示，标记为比较例1-1、1-2和1-3的三组独立的比较组的五个(5个)样品根据与制造标记为实施例1-1和1-2的样品组所采用的基本相同的条件制备，不同之处在于，进行形成含SiO2膜的步骤使得含SiO2膜的厚度小于0.3mm。如下表1进一步详细所示，标记为比较例1-4和1-5的两组独立的比较组的五个(5个)样品根据与制造标记为实施例1-1和1-2的样品组所采用的基本相同的条件制备，不同之处在于，在这些比较例样品中没有形成含SiO2膜。
对表1所列出的每个样品组进行翘曲测量。具体来说，在离子交换工艺步骤之前和之后，采用弯度计(ISRA Vision 650x1300mm系统)在两侧上对每个样品进行翘曲测量。表1中记录了对于给定样品组(例如，实施例1-1)，在离子交换加工之前和之后的通过这些测量所得到的每个主表面上的最大翘曲水平。此外，表1中记录了最大翘曲差异，这是基于给定组中的样品的每侧上的这些翘曲测量。对于给定样品组，通过离子交换步骤之后和之前所得到的最大翘曲的差异得到每个样品组的最大翘曲差异(即，Δ翘曲)。因此，最大翘曲差异可以是基于来自给定组中的样品的AG或非防眩光表面(NAG)侧。
表1
Figure BDA0001875571800000211
参见表1，实施例1-2和1-2组中的样品(它们分别具有厚度约10nm的含SiO2膜)，分别展现出0.032mm和-0.011mm的翘曲变化(Δ翘曲)。相反地，比较例1-1、1-2和1-3组中的样品(它们分别具有厚度小于3nm的含SiO2膜)，分别展现出0.150mm、0.174mm和0.179mm的翘曲变化(Δ翘曲)。此外，比较例1-4和1-5组中的样品(它们每一个都不具有含SiO2膜)，分别展现出0.157mm和0.118mm的翘曲变化(Δ翘曲)。由此，表1中的数据证实了相比于不具有含SiO2膜或者厚度小于3nm的含SiO2膜的比较例样品组，具有厚度大于3nm(例如，约10nm)的含SiO2膜的样品组展现出明显更低的翘曲水平。此外，表1中的数据支持了厚度约5纳米至约20纳米的含SiO2膜。
虽然为了说明给出了示例性实施方式和例子，但是上文的描述并不旨在以任何方式限制本公开和所附权利要求书的范围。因此，可以对上文所述的实施方式和例子进行改变和改进，而不明显背离本公开的精神和各个原理。所有这些变化和修改旨在包括在该说明书和所附权利要求保护的范围内。

Claims (23)

1.一种制造强化制品的方法，其包括：
提供制品，所述制品包括具有多种可离子交换碱金属离子的玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物，第一主表面和第二主表面；
在所述第一主表面上形成含SiO2膜，其中，所述含SiO2膜包括约5纳米至约20纳米的厚度；
形成与所述第二主表面作为整体的防眩光表面；
提供第一离子交换浴，所述第一离子交换浴包括多种离子交换碱金属离子，每种的尺寸都大于所述可离子交换碱金属离子的尺寸；以及
将所述制品浸没在所述第一离子交换浴中，处于第一离子交换温度和持续时间，以形成强化制品，
其中，所述强化制品包括分别从所述第一主表面和所述第二主表面延伸到第一和第二选定深度的压缩应力区域。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强化制品包括小于或等于200微米的翘曲(Δ翘曲)，这是通过在浸没步骤之前的制品的翘曲测量和浸没步骤之后的强化制品的翘曲测量所确定的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强化制品包括小于或等于110微米的翘曲(Δ翘曲)，这是通过在浸没步骤之前的制品的翘曲测量和浸没步骤之后的强化制品的翘曲测量所确定的。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强化制品包括小于或等于35微米的翘曲(Δ翘曲)，这是通过在浸没步骤之前的制品的翘曲测量和浸没步骤之后的强化制品的翘曲测量所确定的。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述制品包括选自下组的玻璃组合物：钠钙硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述强化制品展现出的雾度变化(Δ雾度)和光泽度变化(Δ光泽度)分别小于10％，这是通过在浸没步骤之前的制品的雾度测量和光泽度测量与浸没步骤之后的强化制品的雾度测量和光泽度测量所确定的。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，
形成含SiO2膜的步骤还进行如下：使得所述第一主表面包括含SiO2膜，并且是在掩蔽了所述第二主表面之后进行形成含SiO2膜的步骤；以及
形成防眩光表面的步骤还进行如下：使得所述第二主表面包括防眩光表面，并且是在用掩膜掩蔽了所述第一主表面之后进行形成防眩光表面的步骤。
8.一种制造强化制品的方法，其包括：
提供制品，所述制品包括具有多种可离子交换碱金属离子的玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物，第一主表面和第二主表面；
用第一掩膜掩蔽所述第一主表面；
在掩蔽了所述第一主表面的步骤之后，形成与所述第二主表面作为整体的防眩光表面；
在形成防眩光表面的步骤之后，去除所述第一主表面上的所述第一掩膜；
用第二掩膜掩蔽所述防眩光表面；
在所述第一主表面上形成含SiO2膜，其中，所述含SiO2膜包括约5纳米至约20纳米的厚度，在掩蔽所述防眩光表面的步骤之后进行形成含SiO2膜的步骤；
在形成含SiO2膜的步骤之后，去除所述防眩光表面上的所述第二掩膜；
提供第一离子交换浴，所述第一离子交换浴包括多种离子交换碱金属离子，每种的尺寸都大于所述可离子交换碱金属离子的尺寸；以及
将所述制品浸没在所述第一离子交换浴中，处于第一离子交换温度和持续时间，以形成强化制品，在去除所述第二掩膜的步骤之后进行浸没，
其中，所述强化制品包括分别从所述第一主表面和所述第二主表面延伸到第一和第二选定深度的压缩应力区域。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述强化制品包括小于或等于200微米的翘曲变化(Δ翘曲)，这是通过在浸没步骤之前的制品的翘曲测量和浸没步骤之后的强化制品的翘曲测量所确定的。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述强化制品包括小于或等于110微米的翘曲变化(Δ翘曲)，这是通过在浸没步骤之前的制品的翘曲测量和浸没步骤之后的强化制品的翘曲测量所确定的。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述强化制品包括小于或等于35微米的翘曲变化(Δ翘曲)，这是通过在浸没步骤之前的制品的翘曲测量和浸没步骤之后的强化制品的翘曲测量所确定的。
12.如权利要求8-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述制品包括选自下组的玻璃组合物：钠钙硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃。
13.如权利要求8-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述强化制品展现出的雾度变化(Δ雾度)和光泽度变化(Δ光泽度)分别小于10％，这是通过在浸没步骤之前的制品的雾度测量和光泽度测量与浸没步骤之后的强化制品的雾度测量和光泽度测量所确定的。
14.一种强化制品，其根据权利要求1-13中任一项所述的方法制造。
15.如权利要求14所述的强化制品，其特征在于，所述强化制品是车辆内部的组件。
16.如权利要求14所述的强化制品，其特征在于，所述组件包括具有所述强化制品作为显示器的覆盖玻璃的显示器。
17.一种强化玻璃制品，其包括：
玻璃基材，其包括第一主表面和第二主表面，以及从所述第一和第二主表面延伸到相应的第一和第二选定深度的压缩应力区域，
其中，所述基材的第二主表面包括作为整体形成的防眩光表面，
其中，所述玻璃制品包括小于或等于200微米的翘曲变化(Δ翘曲)，
其中，所述第一主表面包括厚度是约5纳米至约20纳米的含SiO2膜，以及
其中，在形成压缩应力区域之前和之后测量该翘曲变化。
18.如权利要求17所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品包括小于或等于110微米的翘曲变化(Δ翘曲)，其中，在形成所述压缩应力区域之前和之后测量该翘曲变化。
19.如权利要求17所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品包括小于或等于35微米的翘曲变化(Δ翘曲)，其中，在形成所述压缩应力区域之前和之后测量该翘曲变化。
20.如权利要求17-19中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃基材包括选自下组的玻璃组合物：钠钙硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃。
21.如权利要求17-20中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述压缩应力区域从相应的第一和第二主表面延伸的部分是不对称的。
22.如权利要求17-21中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述压缩应力区域从第一和第二主表面延伸的部分包括来自玻璃基材的化学强化过程的不同的离子交换离子量。
23.如权利要求17-22中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品展现出小于1％的雾度变化，以及其中，在形成所述压缩应力区域、防眩光表面和含SiO2膜之前和之后测量该雾度变化。
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