CN106660860B - 透明玻璃-陶瓷制品,玻璃-陶瓷前体玻璃及其形成方法 - Google Patents

透明玻璃-陶瓷制品,玻璃-陶瓷前体玻璃及其形成方法 Download PDF

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Abstract

公开了玻璃陶瓷制品和前体玻璃的实施方式。在一种或多种实施方式中,玻璃‑陶瓷制品是透明的，且包含霞石相和磷酸盐相。玻璃‑陶瓷制品是无色的，且越过可见光谱呈现约70％或更大的透光率。玻璃‑陶瓷制品可任选地包含锂铝硅酸盐相。玻璃‑陶瓷制品的晶体可具有约100nm或更小的主要横截面。

Description

透明玻璃-陶瓷制品,玻璃-陶瓷前体玻璃及其形成方法
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119要求2014年05月28日提交的美国临时申请系列第62/003636号以及2014年05月13日提交的美国临时专利申请系列第61/992490号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
背景
本公开涉及具有改善机械强度的透明玻璃-陶瓷制品,和前体玻璃和用于形成这种玻璃-陶瓷制品的方法,具体来说，涉及包含霞石晶相和沿着可见光谱的约70％或更大的透光率的透明玻璃-陶瓷制品。
钠铝硅酸盐(Sodium aluminosilicate)玻璃可通过离子交换过程来强化，其中将玻璃中存在的钠阳离子交换更大的钾阳离子。含有不透明霞石的玻璃-陶瓷也可以相同的方式强化。
含有霞石的玻璃-陶瓷通常使用TiO2成核剂来进行成核。通常需要显著量的TiO2成核剂来在含有霞石的玻璃-陶瓷中产生内部成核(例如，约5-10重量％)，这是足以在母玻璃(形成玻璃-陶瓷制品的玻璃)中形成黄色或琥珀色的量。
因此,本领域需要透明、无色的含有霞石的玻璃-陶瓷制品，其呈现改善的机械强度并可通过已知的离子交换方法来强化。
概述
本公开的第一方面涉及呈现改善的机械强度的透明和高度结晶纳米相玻璃-陶瓷制品。在一种或多种实施方式中,玻璃-陶瓷制品通过呈现高表面压缩应力来呈现这种改善的机械强度，其可通过用钾阳离子交换玻璃-陶瓷制品中存在的钠阳离子来获得或产生。在一种或多种实施方式中,玻璃-陶瓷制品包含含有霞石的主相或主要相。霞石相可包含固溶体。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷制品包含磷酸盐相，其可作为次相(相比于霞石相)存在，以及任选的锂铝硅酸盐(“LAS”)相，其可作为次相(相比于霞石相)存在。
在一些实施方式中,霞石相和磷酸盐相中的至少一种包含多个纳米晶体，其具有约100nm或更小的主要横截面尺寸。在一些情况下,多个纳米晶体形成霞石相、磷酸盐相和锂铝硅酸盐相中的至少一种,且这种多个纳米晶体具有约100nm或更小的主要横截面尺寸。在一些实施方式中,当存在于玻璃-陶瓷制品中时，具有约100nm或更小的主要横截面尺寸的多个纳米晶体形成霞石相、磷酸盐相和锂铝硅酸盐相的全部三种。
在一种或多种实施方式中,玻璃-陶瓷制品是无色的，且越过在约390nm-约700nm的可见光谱呈现约70％或更大的透光率。
在一种或多种实施方式中,以摩尔％计，玻璃-陶瓷制品包含下述组成：约35-约60的SiO2,约10-约30的Al2O3,约7-约31的Na2O,约0-约20的K2O,约0-约20的Li2O,约1.5-约8的P2O5,和约0-约6的稀土氧化物。在一些更具体的实施方式中,组成可包含:约40-约55的SiO2,约14-约21的Al2O3,约13-约29的Na2O,约2-约14的K2O,约0-约10的Li2O,约2.5-约5的P2O5,和约0-约4的量的ZrO2、Y2O3和La2O3中的至少一种。
在一些实施方式中,玻璃-陶瓷制品的组成可任选地包含0摩尔％-约8摩尔％的量的至少一种氧化物。示例性氧化物包含B2O3,MgO,CaO,SrO,BaO,和ZrO2。玻璃-陶瓷制品的组成(以及用来形成玻璃-陶瓷制品的前体玻璃)可包含小于约1摩尔％TiO2。
一种或多种实施方式的玻璃-陶瓷可包含六方钾霞石相。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷制品可包含压缩应力层,压缩应力层任选地包含六方钾霞石。这个六方钾霞石相可通过离子交换过程来产生,通过其形成压缩应力层。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷制品可具有约400MPa或更大(例如,约400MPa-约2GPa)的平均表面压缩应力。
本公开的第二方面涉及一种形成玻璃陶瓷制品的方法。一种或多种实施方式的方法包括通过下述来热处理前体玻璃制品：以约1℃/分钟-约10℃/分钟的速率加热前体玻璃制品以制备具有霞石相的玻璃-陶瓷制品，以及将玻璃-陶瓷制品冷却到约室温。在一种或多种实施方式中,加热前体-玻璃可包括到达约600℃-约1000℃或约725℃-约900℃的单一加热步骤。在一些情况下,加热前体玻璃可包含多于一种热处理。例如,在一些实施方式中,加热前体玻璃可包含下述中的任意一种或多种:a)以约1℃/分钟-约10℃/分钟的速率，将可成核的前体玻璃加热到约600℃-约900℃的结晶温度(Tc)(或者具体来说约700℃-约850℃),和b)将可成核的前体玻璃制品在Tc下保持。在大于约900℃的Tc下,所得玻璃-陶瓷可为半透明或不透明。任选地,在将前体玻璃加热到Tc之前,所述方法可包括将前体玻璃加热到约700℃-约900℃的温度(Tn),和在Tn下保持前体玻璃制品，以制备成核前体玻璃制品。在一些实施方式中,可省略保持前体玻璃制品到Tn以制备成核前体玻璃制品。
在一种或多种实施方式中,所述方法包括对玻璃-陶瓷制品进行离子交换，以产生包含至少400MPa的压缩应力的压缩应力层。在一些实施方式中,所述方法包括对玻璃-陶瓷制品进行离子交换来产生六方钾霞石表面层。在一些实施方式中,所述方法包括通过下述来对玻璃-陶瓷进行离子交换：将玻璃-陶瓷制品暴露于具有小于约400℃温度的熔盐浴。在一些其它实施方式中,所述方法包括通过下述来对玻璃-陶瓷进行离子交换：将玻璃-陶瓷制品暴露于具有约400℃或更大温度的熔盐浴。在其中使用更高温度熔盐浴的这种实施方式中,所得玻璃-陶瓷制品越过可见光谱具有约70％或更大的透光率,且包含约900MPa或更大的表面压缩应力。
前体玻璃制品可为玻璃片,但设想了其它形状。在一种或多种实施方式中,玻璃片可通过辊压(rolling)过程来形成，其中玻璃片具有约小于5mm的厚度。玻璃片可通过其它方法来形成，例如浮法、旋涂法或甚至压制法(例如，对于具有足够厚度的较小工件而言)。
本公开的另一方面涉及包含组合物的前体玻璃，以摩尔％计，所述组合物包含：约35-约60的SiO2,约10-约30的Al2O3,约7-约31的Na2O,约0-约20的K2O,约0-约20的Li2O,约1.5-约8的P2O5,和约0-约6的稀土氧化物。前体玻璃可包含0摩尔％-约8摩尔％量的至少一种氧化物,其中至少一种氧化物包含下述中的一种：B2O3,MgO,CaO,SrO,BaO,和ZrO2。在一些实施方式中,前体玻璃包含组合物,以摩尔％计,所述组合物包含约40-约55的SiO2,约14-约21的Al2O3,约13-约29的Na2O,约2-约14的K2O,约0-约10的Li2O,约2.5-约5的P2O5,和约0-约4的ZrO2、Y2O3和La2O3中的至少一种。在一些实施方式中,前体玻璃组合物包含小于约1摩尔％TiO2。
前体玻璃可包含压缩应力层，其具有约200MPa-约1000MPa的表面压缩应力和约50微米-约150微米的层深度。
本公开的另一方面涉及形成玻璃制品。在一种或多种实施方式中,所述方法包括提供如本文所述的玻璃组合物,从所述组合物形成玻璃制品,和对玻璃制品进行离子交换来产生压缩应力层，其包含至少200MPa的压缩应力和约50微米-约150微米的层深度。
在以下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图简要说明
图1的图片显示如EMPA所测量的、在离子交换之前和之后的K2O的浓度作为由实施例5的前体玻璃形成的玻璃-陶瓷之内的深度的函数；
图2的图片显示在离子交换之后压缩应力分布作为由实施例5的前体玻璃形成的玻璃-陶瓷的深度的函数；
图3的图片显示K2O浓度作为由实施例5的前体玻璃形成的玻璃-陶瓷深度的函数；
图4A的图片显示在离子交换之前由实施例5的前体玻璃形成的玻璃-陶瓷的全透射和漫透射；
图4B的图片显示在离子交换之后图4B所示玻璃-陶瓷的全透射和漫透射；以及
图5的图片显示用于在离子交换之后实施例5的前体玻璃的以及由在离子交换之前和之后的由实施例5的前体玻璃形成的玻璃-陶瓷的ln(T全)/1mm厚度作为1/λ4的函数。
详细描述
下面详细参考各种实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。
本公开的第一方面涉及玻璃-陶瓷制品和用来形成这种制品的前体玻璃。在一种或多种实施方式中,玻璃-陶瓷制品是透明的，且呈现优异机械强度。一种或多种实施方式的玻璃-陶瓷制品包含一个或多个晶相，例如霞石相和磷酸盐晶相。在一些实施方式中,霞石相是主相或主要相，而磷酸盐晶相包含次相。在一些实施方式中，可存在多于一个次相。例如,玻璃-陶瓷制品可包含次相LAS。
在一种或多种实施方式中,霞石相可作为固溶体(ss)存在,且可任选地具有六方结构。霞石相的示例性组合物包含NaAlSiO4,NaAlSiO4-SiO2固溶体,(Na,K)AlSiO4固溶体,和/或(Na,K)AlSiO4-SiO2)固溶体,其中Na相对于K占主导。在一些情况下,霞石固溶体矿物是六方(P63)网硅酸盐，其结构是二氧化硅的β-鳞石英形式的“填充的”衍生物。这种六方(P63)网硅酸盐的通式是R(Al,Si,B)O4,其中R＝Na,K,Ca或空穴。通式可通过固溶体终端成员来给出:NexKsyAnzQ1-x-y-z,其中Ne＝NaAlSiO4(钠钙霞石),Ks＝KAlSiO4(六方钾霞石),An＝CaAl2Si2O8(钙长石)和Q＝SiO2(石英)。在一些实施方式中,可存在一些CaO。在一种或多种具体实施方式中,霞石组合物可包含(K,Na)SiO4作为主要组分，在一些情况下,具有一些过量SiO2。
在一种或多种实施方式中,玻璃-陶瓷制品包含磷酸盐晶体向,相对于霞石相，其可形成次相。在一些情况下,磷酸盐晶体可在比霞石晶体更低的温度下形成。在一些实施方式中,磷酸盐晶体可在细规模(例如,约几十纳米规模)上使霞石的结晶成核。通过X射线衍射发现这些磷酸盐成核的晶体(在热处理过程中，之前可存在无定形相分离)包含正磷酸盐。示例性正磷酸盐包含Na3PO4,或(Na,K)3PO4,NaBaPO4,NaCaPO4(钠钙磷酸盐(rhenanite)),Li3PO4(磷酸锂),YPO4(磷钇矿),LaPO4(独居石(monazite)),RE(PO4),NaMgPO4,NaSrPO4,NaBaPO4,及其组合。在其中用来形成玻璃-陶瓷制品的前体玻璃包含Li2O(除了Na2O之外或替代Na2O),可存在磷酸锂(Li3PO4)。在其它实施方式中,当在用来形成玻璃-陶瓷制品的前体玻璃中包含Y2O3,La2O3和/或RE2O3(RE＝稀土元素)时,这些元素的正磷酸盐存在于所得玻璃-陶瓷制品中。在一些实施方式中,通过这些正磷酸盐的霞石相的成核导致形成具有约25nm-约35nm主要尺寸的晶体,这增强玻璃-陶瓷制品的透明度。在一些情况下,所得玻璃-陶瓷制品的透明度可使得玻璃-陶瓷制品不能通过裸眼来与用于形成玻璃-陶瓷制品的前体玻璃区分。
玻璃-陶瓷制品的晶相可使用P2O5作为成核剂。在一些实施方式中,以如上所述的霞石ss化学计量比的量或接近其的量，在前体玻璃中添加或包含P2O5。如下文所更加详细描述，热处理这种前体玻璃可得到清澈、无色和高度结晶的透明玻璃-陶瓷制品，其具有本文所述的霞石晶体相和磷酸盐晶体相。如本文所使用，术语“无色”指的是在CIE L*,a*,b*比色系统下，透射或反射颜色坐标在下述范围:L*为约80-约100(例如,约85到100,约90到100,或约95到100),a*为约-5到约5(例如,约-3到3,约-2到2,或约-1到1),和b*为约-5到约5(例如,约-3到3,约-2到2,或约-1到1)。
在一种或多种实施方式中,玻璃-陶瓷制品可包含六方钾霞石次相,其可在热处理时形成。包含次要六方钾霞石晶体相不会改变所得玻璃-陶瓷的透明度。如下文所更加详细描述，六方钾霞石的存在可改善玻璃-陶瓷制品的机械强度(例如,就表面压缩应力而言)。
在一种或多种实施方式中,可改变本文所述的晶相的相对量来提供所需的性质。例如,因为霞石通常具有高热膨胀系数(例如,大于约10x10-6K-1)。添加具有更低热膨胀系数的LAS相,伴随霞石和正磷酸盐相可用于增加玻璃-陶瓷制品的热冲击耐受性。LAS相的示例包含伽马(γ)理霞石。
在一种或多种实施方式中,玻璃-陶瓷制品呈现高透光率和低反射率,甚至在最高达约10mm(例如,0.1mm-约10mm,0.3mm-约10mm,0.4mm-约10mm,0.5mm-约10mm,或1mm-约10mm)厚度下时亦是如此。如本文所使用，术语“透光率”定义为在给定波长范围内通过材料(例如,玻璃-陶瓷制品,或前体玻璃)传输的入射光功率的百分比。如本文所使用，术语“反射率”类似地定义为在给定波长范围内从材料(例如,制品、基材或光学膜或其的部分)反射的入射光功率的百分比。使用特殊的线宽来测定透光率和反射率。在一种或多种实施方式中,表征透光率和反射率的光谱分辨率小于5nm或0.02eV。本文提供的透光率和/或反射率数值越过可见光谱。如本文所使用，可见光谱包含约390nm-约700nm的波长。
一种或多种实施方式的玻璃-陶瓷制品可呈现约50％-约93％的透光率。在一些实施方式中,透光率可为约55％-约93％,约60％-约93％,约65％-约93％,约70％-约93％,约75％-约93％,约85％-约93％,约90％-约93％,约50％-约90％,约50％-约85％,约50％-约80％,约50％-约75％,约50％-约70％,约90％-约93％,或约90％-约92％,以及在它们之间的所有范围和子范围。
在一种或多种实施方式中,如在两表面上所测量，玻璃-陶瓷制品可呈现约10％或更小的反射率。在一些情况下,反射率可为约9％或更小,约8％或更小,或约7％或更小。
一种或多种实施方式的玻璃-陶瓷制品可呈现低雾度和/或透射雾度。在一些情况下，术语“雾度”和“透射雾度”表示根据ASTM方法D1003测定的在±4.0°的角度圆锥以外散射的透射光的百分数,该标准方法的全部内容参考结合于此犹如在下文中将其全文进行描述。在一种或多种实施方式中,玻璃-陶瓷制品可具有下述雾度：约5％或更小,或具体来说,约1％或更小。
可调节玻璃-陶瓷制品中的晶体的尺寸，以提供改善的机械强度和/或光学性质(例如,透明度)。在一种或多种实施方式中,晶相可描述为纳米相，从而晶相中的晶体具有约100nm或更小的主要尺寸。在一些情况下,晶体具有下述主要尺寸：约90nm或更小,约80nm或更小,约70nm或更小,约60nm或更小,约50nm或更小,约40nm或更小,约30nm或更小,或约20nm或更小。在一些实施方式中,在晶相(例如,霞石相,磷酸盐晶体相,和/或LAS相)的任意一种或多种中，约50％或更多的晶体具有本文所述的主要尺寸。例如,在晶相的任意一种或多种中，约50％,60％,70％,80％,90％,95％或100％晶体具有约100nm或更小的主要尺寸。在一些情况下，任意一种或多种晶相的约95％或100％晶体具有约50nm或更小的主要尺寸。例如,玻璃-陶瓷制品中的所有晶体可具有100nm或更小的主要尺寸。在一些实施方式中,可改变一种或多种晶相的晶体尺寸，同时考虑所需的玻璃-陶瓷制品的折射率。例如,上述晶体尺寸可适于提供高透明度和低光散射，其中所得玻璃-陶瓷制品具有约1.3-约1.7的折射率。
在一些实施方式中,玻璃-陶瓷制品可描述为高度结晶。在这种实施方式中,晶相可包含约50重量％或更大的玻璃-陶瓷制品。在一些情况下,晶相可包含约50重量％-约100重量％的玻璃-陶瓷制品。在一些实施方式中,晶相可包含约60重量％-约100重量％,约70重量％-约100重量％,约80重量％-约100重量％,或约85重量％-约90重量％的玻璃-陶瓷制品。
本文所述的玻璃-陶瓷制品和用来形成这种制品的前体玻璃可包含组合物,以摩尔％计,所述组合物包含:约35-约60的SiO2,约10-约30的Al2O3,约7-约31的Na2O,约0-约20的K2O,约0-约20的Li2O,约1.5-约8的P2O5,和约0-约6的稀土氧化物。在一种或多种实施方式中,组合物可包含0摩尔％-约8摩尔％量的一种或多种氧化物，例如B2O3,MgO,CaO,SrO,BaO,和ZrO2。
在一种或多种实施方式中,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷制品的组合物中SiO2的量可为,以摩尔％计,约35-约60,约35-约58,约35-约56,约35-约55,约35-约54,约35-约52,约35-约50,约35-约45,约36-约60,约38-约60,约40-约60,约42-约60,约44-约60,约45-约60,约40-约55,约45-约55,约45-约50,约50-约60,或约47-约53,以及在它们之间的所有范围和子范围。SiO2可为组合物的主要成分，这样，可构成前体玻璃和/或玻璃-陶瓷中的玻璃的基质。此外，SiO2可用作粘度增强剂，用于辅助玻璃的成形能力，同时赋予玻璃机械耐久性。
在一些实施方式中,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷的组合物中Al2O3的量可为,以摩尔％计,约10-约30,约12-约30,约14-约30,约16-约30,约18-约30,约20-约30,约10-约28,约10-约26,约10-约25,约10-约24,约10-约22,约10-约20,约10-约15,约14-约25,约14-约21,约15-约25,或约16-约24,约17-约23,或约18-约22,以及在它们之间的所有范围和子范围。
在一些实施方式中,以摩尔％计,Na2O可以下述量存在于前体玻璃和/或玻璃-陶瓷的组合物中：约7-约31,约7-约30,约7-约28,约7-约26,约7-约24,约7-约22,约7-约20,约8-约31,约10-约31,约12-约31,约13-约31,约13-约29,约13-约25,或约13-约24,以及在它们之间的所有范围和子范围。
在一些实施方式中,以摩尔％计,K2O可以下述量存在于前体玻璃和/或玻璃-陶瓷的组合物中：约0-约20,约0-约18,约0-约16,约0-约14,约0-约12,约0.1-约20,约0.1-约18,约0.1-约16,约0.1-约14,约0.1-约12,2-约20,约4-约20,约6-约20,约8-约20,约10-约20,约2-约18,约2-约16,约2-约12,或约2-约10,以及在它们之间的所有范围和子范围。
在一些实施方式中,以摩尔％计,Li2O可以下述量存在于前体玻璃和/或玻璃-陶瓷的组合物中：约0-约20,约0-约18,约0-约16,约0-约14,约0-约12,约0-约10,约0.1-约20,约0.1-约18,约0.1-约16,约0.1-约14,约0.1-约12,约0.1-约10,约2-约20,约4-约20,约6-约20,约8-约20,约10-约20,约2-约18,约2-约16,约2-约12,或约2-约10,以及在它们之间的所有范围和子范围。
在一些实施方式中,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷可具有组合物,以摩尔％计,所述组合物包含一种或多种稀土氧化物，例如Y2O3和La2O3。在一种或多种实施方式中,以摩尔％计,存在下述量的这种氧化物：约0-约6,约0-约5,约0-约4,约0-约3,约0-约2,约0-约1,约0.1-约6,约0.1-约5,约0.1-约4,约0.1-约3,约0.1-约2,或约0.1-约1,以及在它们之间的所有范围和子范围。
在一些实施方式中,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷可具有组合物，所述组合物包含选自下述的任一种的一种或多种氧化物：B2O3,MgO,CaO,SrO,BaO,和ZrO2。以摩尔％计,任意一种或多种这种氧化物可以下述量存在：约0-约8,约0-约6,约0-约5,约0-约4,约0-约3,约0-约2,约0-约1,约0.1-约8,约0.1-约6,约0.1-约5,约0.1-约4,约0.1-约3,约0.1-约2,或约0.1-约1,以及在它们之间的所有范围和子范围。
前体玻璃和/或玻璃-陶瓷的组合物还可包含一种或多种成核剂。包括一种或多种成核剂来在热处理过程中促进本文所述的前体玻璃的至少晶相和任意所需的一种或多种次要晶相的成核和/或生长(例如,成核和/或结晶)。
在一些实施方式中,一种或多种成核剂可包含P2O5和/或ZrO2。P2O5可以下述量存在于前体玻璃和/或玻璃-陶瓷的组合物中：约1.5-约8,约2-约8,约2.5-约8,约3-约8,约3.5-约8,约1.5-约7.5,约1.5-约7,约1.5-约6.5,约1.5-约6,约1.5-约5.5,约1.5-约5,约2.5-约6,约2.5-约5,或约2.2-约4,以及在它们之间的所有范围和子范围。ZrO2可以下述量包含于前体玻璃和/或玻璃陶瓷的组合物中：约0-约6,约0-约5,约0-约4,约0-约3,约0-约2,约0-约1,约0.1-约6,约0.1-约5,约0.1-约4,约0.1-约3,约0.1-约2,或约0.1-约1,以及在它们之间的所有范围和子范围。
在一种或多种实施方式中,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷制品的组合物包含约1摩尔％或更小的TiO2。在一些实施方式中,将TiO2的量限制到约0.5摩尔％或更小。在一些情况下,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷制品的组合物基本上不含TiO2。如本文所使用，术语“基本上不含”指没有故意在组合物中包括组分，且存在的任何量都是限制到约0.01摩尔％或更小的痕量。
在一些实施方式中,可在前体玻璃和/或玻璃-陶瓷制品的组合物中包括Ce,Fe和/或Sn，作为玻璃成形时澄清包的一部分。还可使用其它澄清剂,例如氯化物和/或硫酸盐。
用来形成这种制品的玻璃-陶瓷制品和前体玻璃可包含压缩应力层，所述压缩应力层从玻璃-陶瓷制品和/或前体玻璃的表面延伸到玻璃-陶瓷制品和/或前体玻璃之内的深度。如下文所更加详细描述，可通过各种方法，将这种压缩应力层形成或引入玻璃-陶瓷制品和/或前体玻璃。一种这种方法包括离子交换过程，通过其将前体玻璃和/或玻璃-陶瓷制品在具有特殊组成和温度的离子交换浴中浸没或暴露特定的时间段，从而形成具有压缩应力(σs)的一个或多个表面。压缩应力可包含一种或多种平均表面压缩应力(CS),和/或一种或多种压缩应力深度(其可称作一种或多种层深度(DOL))。
本文所述的玻璃-陶瓷和前体玻璃的表面压缩应力层的压缩应力(σs)、平均表面压缩(CS)可使用常规光学技术和仪器来方便地测量，例如市售表面应力计型号FSM-30,FSM-60,FSM-6000LE,FSM-7000H…等，其可从日本东京的卢瑟(Luceo)有限公司和/或拆原工业(Orihara Industrial)有限公司购买。在一些情况下,可需要额外的分析来测定精确的应力分布。例如,在其中存在六方钾霞石的实施方式中，可需要额外分析。CS,DOL和应力分布可通过折射近场(RNF)来测量,如美国专利号8,854,623所更全面描述。
本文所述的前体玻璃和玻璃-陶瓷制品可具有相同或重叠压缩应力分布(包含平均表面压缩应力数值和/或DOL)。在一些其它情况下,前体玻璃和玻璃-陶瓷制品可呈现不同的压缩应力分布。
在一种或多种实施方式中,前体玻璃(在热处理之前)可呈现最高达约1200MPa的平均表面压缩应力。在一些情况下,平均表面压缩应力是约200MPa-约1200MPa。在一些具体情况下,平均表面压缩应力可为约200MPa-约500MPa,约200MPa-约400MPa,或约300MPa-约500MPa,如通过FSM所测量。一种或多种实施方式的前体玻璃(在热处理之前)可具有最高达约150微米的DOL。在一些情况下,前体玻璃的DOL可为约50微米-约150微米,约60微米-约150微米,约70微米-约150微米,约80微米-约150微米,约90微米-约150微米,约70微米-约120微米,约70微米-约110微米,约70微米-约100微米或约70微米-约90微米,如通过FSM或相比拟方法所测量。
在一种或多种实施方式中,玻璃-陶瓷制品可呈现约200MPa或更大的平均表面压缩应力。在一些情况下,平均表面压缩应力是约200MPa-约1600MPa。在一些具体情况下,平均表面压缩应力可为约400MPa-约1600MPa,约600MPa-约1600MPa,约700MPa-约1600MPa,约800MPa-约1600MPa,约900MPa-约1600MPa,约200MPa-约1400MPa,约400MPa-约1400MPa,约600MPa-约1400MPa,约700MPa-约1400MPa,约800MPa-约1400MPa,约900MPa-约1400MPa,如通过FSM所测量。一种或多种实施方式的玻璃-陶瓷制品可具有最高达约100微米的DOL。在一些情况下,玻璃-陶瓷制品的DOL可为约10微米-约100微米,约20微米-约100微米,约30微米-约100微米,约40微米-约100微米,约50微米-约100微米或约60微米-约100微米,如通过FSM所测量。
在一些情况下,玻璃-陶瓷制品中的压缩应力是下述的结果：将钾阳离子交换进入玻璃-陶瓷制品和特别是进入霞石晶体,且将钠阳离子或更小的阳离子交换出玻璃-陶瓷制品。钾离子使霞石晶体的晶包(unit cell)膨胀，且增加玻璃-陶瓷制品表面中的压缩。
在一些实施方式中,还可进行从霞石(Na,K)AlSiO4到六方钾霞石(KAlSiO4)的相转变，这得到甚至更高的表面压缩。在一种或多种实施方式中,玻璃-陶瓷制品可包含六方钾霞石,其可存在于压缩应力层中,因为玻璃-陶瓷制品中的钠阳离子被钾阳离子交换。在一种或多种实施方式中,通过离子交换过程产生的在压缩应力层中存在六方钾霞石形成增加的表面压缩应力(例如,大于约1000MPa的表面CS)。在一些实施方式中,六方钾霞石存在于压缩应力层的一部分中(例如,从玻璃-陶瓷制品表面到小于DOL的深度)。在一些实施方式中,六方钾霞石作为层在玻璃-陶瓷制品表面处存在(即,其形成表面层)。本文所述的玻璃-陶瓷制品可通过离子交换过程强化到比玻璃中获得的强化更高的水平，因为通过下述结合得到更大的表面压缩：在霞石晶体之内拥挤更大的离子，以及涉及部分地或完全地将霞石转化成六方钾霞石的离子交换诱导的相转变。此外,玻璃-陶瓷具有比玻璃更高的应变点,因此可使用更高温度的盐浴来加速离子交换过程。此外,玻璃-陶瓷的更大的断裂韧度(相比于玻璃),使得在达到不理想的脆性水平之前，形成更高的表面压缩和内部张力。
在一些实施方式中,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷可呈现最高达约1000MPa的磨损环叠环(ROR)数值；然而,玻璃-陶瓷可呈现最高达3000MPa的磨损ROR数值,在用于SiC颗粒于5psi下磨损之后。在一些实施方式中,磨损环叠环数值可为约400MPa-约1000MPa,约500MPa-约1000MPa,约600MPa-约1000MPa,约700MPa-约1000MPa或约800MPa-约1000MPa。
在一些实施方式中,玻璃-陶瓷可呈现结晶度，从而(R-3P)/Al是约0.5-约1.5,约0.6-约1.1或约0.65-约1.1。
在一种或多种实施方式中,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷可具有最高达约10mm的厚度。在一些情况下，厚度可为约0.1mm-约10mm,约0.2mm-约10mm,约0.3mm-约10mm,约0.5mm-约10mm,form约0.7mm-约10mm,约1mm-约10mm,约0.7mm-约5mm,约0.7mm-约2mm,或约0.7mm-约1.3mm。
本文所述的玻璃-陶瓷制品和/或前体玻璃可包含涂层，其可提供附加的功能。例如,这种涂层可包含耐指纹涂层,减反射涂层,防污涂层,易清洁涂层,耐刮擦涂层等。可通过各种方法在玻璃-陶瓷制品表面上设置这种涂层：例如，化学气相沉积(CVD)(例如,等离子体-增强CVD,气溶胶-辅助CVD,金属有机CVD等),物理气相沉积(PVD)的任何变体(例如,离子-辅助PVD,脉冲激光沉积,阴极弧沉积,溅射等),喷涂,旋涂,浸涂,喷墨打印，溶胶-凝胶加工等。这些方法是本发明所属本领域普通技术人员公知的。
各种制品可包括或利用本文所述的前体玻璃和/或玻璃-陶瓷。例如,电子装置中所用的盖板和/或外壳可使用前体玻璃和/或玻璃-陶瓷来形成。又在其它实施方式中,前体玻璃和玻璃-陶瓷可用于各种电子装置或便携式计算装置，其可构造用于无线通讯，例如计算机和计算机配件，例如,“鼠标”,键盘,显示屏(例如,液晶显示器(LCD),其可为下述的任意一种：冷阴极荧光灯(CCFL-背光LCD),发光二极管(LED-背光LCD)…等,等离子体显示器面板(PDP)…等),游戏控制器,平板电脑,拇指驱动器,外部驱动,白板…等；个人数字处理(PDA)；便携式导航装置(PND)；便携式库存装置(PID)；娱乐装置和/或娱乐中心,装置和/或中心配件，例如,调谐器,媒体播放器(例如,唱片(record),磁带(cassette),光盘,固态…等),电缆和/或卫星接收器,键盘,显示屏(例如,液晶显示器(LCD),其可为下述的任意一种：冷阴极荧光灯(CCFL-背光LCD),发光二极管(LED-背光LCD)…等,等离子体显示器面板(PDP)…等),游戏控制器…等；电子阅读器装置或电子阅读器；移动手机或智能手机…等。作为替代例子，前体玻璃和玻璃-陶瓷可用于汽车(控制台、汽车车身零件)、电器和甚至建筑应用(例如，水槽、水龙头、淋浴墙、浴缸、插座盖板(outlet cover)、台面、后挡板(backsplash)、电梯桥厢等)、能量生产应用(例如太阳能热零件)。
本公开的第二方面涉及一种形成前体玻璃、玻璃-陶瓷制品或前体玻璃和玻璃陶瓷的方法。
用于形成前体玻璃(制备成本文所述的玻璃陶瓷的前体)的方法包括在低于约1600℃的温度下熔融原材料的混合物，其在熔融时制备成制造前体玻璃。所述方法可包括在低于约1600℃的温度下澄清和匀化熔融的原材料混合物中的任意一种或多种，以形成前体玻璃。前体玻璃可使用本领域已知方法来形成，例如辊压、薄辊压、压制、浇铸和浮法。在一种或多种实施方式中,可将前体玻璃成形为平坦的、平面片材，或成形为三维形状(例如，通过浇铸进入模具或其它已知方法)。
在一种或多种实施方式中,用于形成玻璃-陶瓷的方法包括在一种或多种预先选定的温度下，将本文所述的前体玻璃热处理一种或多种预先选定的时间来诱导一种或多种晶相(例如,具有一种或多种组成,量，形貌，尺寸分布等)的结晶(即，成核和生长)。所述方法包括将成形的玻璃-陶瓷冷却到室温。在一种或多种具体实施方式中,热处理前体玻璃可包括以1-10℃/分钟的速率，将前体玻璃加热到最大温度,所述最大温度为约600℃-约1000℃(例如,约725℃-约900℃或约750℃-约900℃)。在一些实施方式中,热处理前体玻璃可包括多于一种热处理。例如,在一些实施方式中,热处理前体玻璃可包含下述中的任意一种或多种:(i)以1-10℃/分钟的速率，将前体玻璃加热到约600℃-约750℃的成核温度(Tn)；(ii)将前体玻璃在成核温度下保持约1/4hr-约4小时的时间来制备成核的前体玻璃；(iii)以约1℃/分钟-约10℃/分钟的速率，将可成核的前体玻璃加热到约700℃-约1000℃的结晶温度(Tc)；和(iv)在结晶温度下，将可成核的前体玻璃保持约1/4小时-约4小时的时间，从而制备本文所述的玻璃-陶瓷。
明智地限定热处理步骤的温度-时间分布以及前体玻璃组成，从而制备下述所需的性能特征中的一种或多种:玻璃-陶瓷的晶相,一种或多种主导晶相和/或一种或多种次要晶相和残留玻璃的比例,一种或多种主导晶相和/或一种或多种次要晶相和残留玻璃的晶体相集合体,和一种或多种主导晶相和/或一种或多种次要晶相的晶粒尺寸或晶粒尺寸分布,这进而可影响所得成形的玻璃-陶瓷的最终整体性、质量、颜色和/或透明度。在一些实施方式中,可省略涉及使前体玻璃成核的热处理(例如,步骤(i)和(ii))，且前体玻璃可仅在设定温度(以本文其它地方披露的速率)进行热处理，从而形成一种或多种晶相。例如,可以约1℃/分钟-约10℃/分钟的速率，将前体玻璃加热到725℃,750℃,775℃,800℃,825℃,850℃,875℃或900℃并保持设定量的时间(例如,最高达约6小时,最高达约4小时,或最高达约2小时)。
然后，可通过压制、吹塑、弯曲、弯垂、真空成形或其它方式，将所得玻璃-陶瓷片再成形为曲线的或弯曲的具有均匀厚度的工件。可在热处理之前进行再成形，或者成形步骤也可用作热处理步骤，其中基本上同时地进行成形步骤和热处理。在一些实施方式中，成形可在变形之前，或者变形可在成形之前，或者变形可基本上同时地与成形进行。
在一些实施方式中,用于形成前体玻璃和/或玻璃陶瓷的方法包括在前体玻璃和/或玻璃陶瓷中形成压缩应力层,如本文所述。在一种或多种实施方式中,所述方法具体包括通过下述来对前体玻璃和/或玻璃陶瓷制品进行离子交换：将这种前体玻璃和/或玻璃陶瓷的一个或多个表面在具有特殊组成和温度的一种或多种离子交换浴中暴露特定的时间段，从而形成一个或多个具有压缩应力(σs)的表面。压缩应力可包含一种或多种平均表面压缩应力(CS),和/或一种或多种DOL。
离子交换过程中所用的浴代表离子源，其具有离子半径比前体玻璃和/或玻璃陶瓷中存在的一种或多种离子(且具体来说，前体玻璃和/或玻璃陶瓷的至少一个表面中存在的离子)的离子半径更大的一种或多种离子。在将前体玻璃和/或玻璃陶瓷浸没进入浴的过程中,前体玻璃和/或玻璃陶瓷中具有更小半径的离子可与具有更大半径的离子置换或交换。这种交换可通过下述来促进或实现：将浴和/或前体玻璃和/或玻璃陶瓷温度控制在温度范围之内，在该温度范围下离子相互扩散(例如,从浴和玻璃-陶瓷之间的离子的迁移率)在合理时间(例如,约1小时-64小时或4-16小时，在约300℃-500℃或360℃-460℃)之内是足够快速的。此外，这种温度通常低于玻璃-陶瓷的任何玻璃的玻璃化转变温度(Tg)。可在浴和前体玻璃和/或玻璃陶瓷之间交换的一些示例性离子包括钠离子(Na+),锂离子(Li+),钾离子(K+),铷离子(Rb+),和/或铯离子(Cs+)。在一种情况下，所述浴可包括钠离子(Na+),钾离子(K+),铷离子(Rb+),和/或铯离子(Cs+)，其可与前体玻璃和/或玻璃陶瓷中的锂离子(Li+)交换。或者，所述浴中的钾离子(K+),铷离子(Rb+),和/或铯离子(Cs+)可与前体玻璃和/或玻璃陶瓷中的钠离子(Na+)交换。在另一情况下，所述浴中的铷离子(Rb+)和/或铯离子(Cs+)可与前体玻璃和/或玻璃陶瓷中的钾离子(K+)交换。
离子源的一些实施例包含一种或多种气态离子源,一种或多种液体离子源,和/或一种或多种固体离子源。一种或多种液体离子源中的一种是液体和液体溶液,例如熔融盐。例如，对于上述离子交换例子而言，这种熔融盐可为一种或多种碱金属盐，例如但不限于一种或多种卤化物、碳酸盐、氯酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐，或者上述的两种或更多种的组合。在一例子中,合适的碱金属盐可包含硝酸钾(KNO3),硝酸钠(NaNO3)及其组合。应指出，除了单一步骤离子交换过程以外,可利用多步骤离子交换过程来向前体玻璃和/或玻璃陶瓷表面提供特定的CS，并因此增强前体玻璃和/或玻璃陶瓷的性能。在一些实施方式中,单一步骤离子交换过程可通过下述来实现：通过在约300℃-500℃下，将前体玻璃和/或玻璃陶瓷制品在NaNO3浴中放置约1小时-64小时，来将离子(具体来说是锂-用于-钠离子交换)交换进入前体玻璃和/或玻璃陶瓷表面。在其它实施方式中,单一步骤离子交换过程可通过下述来实现：在约300℃-500℃下，将前体玻璃和/或玻璃陶瓷制品在混合的钾/钠浴(例如包含约0.1重量％-约25重量％NaNO3且余量为KNO3的浴,80/20KNO3/NaNO3浴,60/40KNO3/NaNO3浴,或甚至50/50KNO3/NaNO3浴…等)中放置约1小时-64小时。又在其它实施方式中，两步离子交换过程可通过下述来实现：首先在约300℃-500℃下，将前体玻璃和/或玻璃陶瓷制品在含Li盐浴(例如熔盐浴可为高温硫酸盐浴，其包括Li2SO4作为主要成分，但用Na2SO4,K2SO4或Cs2SO4以足以形成熔盐浴的浓度进行稀释)中放置约1小时-64小时，然后，在约300℃-500℃下，将离子交换的前体玻璃和/或玻璃陶瓷在含Na盐浴中放置约1小时-64小时。两步离子交换过程的第一步骤用于用在含Li盐浴中发现的更小的锂离子置换前体玻璃和/或玻璃陶瓷的至少一个表面中的更大的钠离子。两步离子交换过程的第二步骤用于将Na交换进入前体玻璃和/或玻璃陶瓷的至少一个表面。
可用于离子交换本文所述的前体玻璃和玻璃陶瓷的浴组合物包含KCl/K2SO4混合物,其具有700℃或更大的温度。KCl/K2SO4的比例可为约60:40-约40:60,或具体来说，为52:48。这种浴组合物可用来形成在表面上具有六方钾霞石的玻璃陶瓷,如本文所述。这些替代组合物可与NaNO3或KNO3组合,其可用作毒害组分。这种玻璃陶瓷的压缩应力分布可使用这些替代浴组合物来改性。例如,在一些实施方式中,与这些替代浴组合物离子交换的玻璃陶瓷可呈现“阶梯(step)”压缩应力分布,作为层深度的函数,从而对于距离表面更深的深度(例如,约40微米或更大)而言，CS保持在高水平,然后在甚至更深的深度处逐渐减少(tapers off)。据信，这种“阶梯”分布由表面处存在六方钾霞石层而造成。用于比较，大多数已知的玻璃具有下述压缩应力分布：在表面处在或接近其最高压缩应力水平开始，然后一致地沿着深度逐渐减小或降低。在其它实施方式中,与替代浴组合物离子交换的玻璃和/或玻璃陶瓷可呈现深埋的CS峰,从而CS从表面降低，但随后在距离的表面一深度增加，然后在更深的深度处再次降低。
在一种或多种具体实施方式中,所述方法包括在玻璃-陶瓷制品中产生六方钾霞石表面层。在一些情况下,产生六方钾霞石层可包括将一部分的霞石相转变成六方钾霞石。在一些实施方式中,产生六方钾霞石层包括将玻璃-陶瓷制品浸没进入具有约400℃或更大(例如,约450℃)温度的离子交换浴。离子交换浴可包含KNO3。所得玻璃-陶瓷制品呈现约900MPa或更大的压缩应力，此外，越过可见光谱呈现透光率约70％或更大。
通过以下实施例进一步阐述本发明的不同实施方式。
实施例
在实施例，用于本文所述的前体玻璃和玻璃-陶瓷的相集合体和/或晶体尺寸的确定通过或者可以通过使用本技术领域所公知的XRD分析技术来测定，并使用市售设备，如由荷兰飞利浦公司(Philips)制造的型号为PW1830(Cu Kα辐射)衍射仪。通常从5-80度的2θ采集图谱。用于表征本文所述的前体玻璃和/或玻璃-陶瓷表面所测量的元素分布通过本技术领域所公知的分析技术来测定或可通过其来测定，例如电子显微探针分析(EMPA)、X射线光电子能谱(XPS)、二次离子质谱(SIMS)等。
实施例1
下面的实施例说明了本公开提供的特征和改进，这些实施例不以任何方式构成对本公开的限制。
因为单个成分之和总计或非常接近100，出于所有可行之目的，报道的数值可视为表示摩尔％。实际的前体玻璃批料成分可能包含任何材料，或氧化物或其他化合物，当这些成分与其他批料组分熔融在一起时将以适当比例转化为所需的氧化物。
实施例1-16：使用配制的原材料批料，在铂坩锅中制备表1所列的示例性前体玻璃，从而在熔融和精炼时产生2000g的前体玻璃。将含有配制的原材料批料的每一坩锅放置在预热到约1450℃-约1650℃的温度的炉子中，配制的原材料批料在这个炉子中熔融和精炼16小时来制备熔融的前体玻璃，随后浇铸成矩形板坯(slab)，所述板坯在约600℃-约700℃的温度下退火约6小时。所得玻璃板坯是透明、无色的，且不包含晶体。
这样，随后可通过下述对示例性前体玻璃的单个板坯进行多个不同和/或相似的热处理：设置在静态炉中，所述静态炉用这种不同或相似的温度-时间循环进行编程。表1所列示例性前体玻璃的多个板坯经历的温度-时间循环的一些示例参见表2，且包括:
将前体玻璃加入设定为室温-500℃下的炉子中；
以5℃/分钟(min)的速率，将前体玻璃加热到约725℃-约900℃的温度,如表2所示；以及
冷却到室温。
表2中提供在热处理之后，热处理的前体玻璃板坯的外观。与热处理之前相比，在热处理之后，前体玻璃矩形板坯呈现改善的透明度。
还如通过X射线衍射(XRD)分析所测定，所得玻璃-陶瓷呈现晶体相集合体，其包含霞石相作为主导晶相和一种或多种次相，所述次相包含单独的磷酸盐晶体相或者磷酸盐晶体相与LAS相的各种组合,如表2所示。
表1：前体玻璃1-16的组成
Figure BDA0001208257550000191
Figure BDA0001208257550000201
Figure BDA0001208257550000211
表2：用于前体玻璃1-16的温度-时间循环，以及在选定的循环之后的外观
Figure BDA0001208257550000212
Figure BDA0001208257550000221
Figure BDA0001208257550000231
进一步评估实施例5的前体玻璃和由其形成的玻璃-陶瓷。具体来说，评估在于具有450℃温度的100％KNO3的熔盐浴中离子交换两种不同时间段:3.5小时(“样品5A”)和7小时(“样品5B”)之前和之后，由实施例5的前体玻璃(在T＝775℃下热处理4小时之后)形成的玻璃陶瓷的K2O浓度(摩尔％)分布作为深度的函数。通过EMPA测量玻璃-陶瓷的K2O浓度，并在图1中作图。在图1中,虚线表示在离子交换之前的玻璃-陶瓷中K2O的量。如图1所示，沿着更大深度，经历更长离子交换的玻璃-陶瓷具有更大的K2O浓度(例如,对于离子交换7小时的样品而言，在18微米深度处的K2O浓度约为离子交换3.5小时样品在相同深度处K2O浓度的两倍)。还如图1所示，K2O浓度的分布不像误差函数，如在类似地进行离子交换之后的前体玻璃中所发现。对于离子交换3.5小时和7小时的两样品，在约8微米和13微米处，发现K2O浓度斜率的不连续性。表面XRD分析表明在玻璃-陶瓷制品表面处存在六方钾霞石(作为层),据信这是霞石到六方钾霞石的转化。如本文所述，一部分霞石相到六方钾霞石的这种转化提供显著的强度增加(就增加的压缩应力而言)。
因为化学分布是不标准的(例如,K2O浓度具有不连续性)，基于该数据提取压缩应力曲线。使用FSM来测量用于由实施例5的前体玻璃制成的4个样品(“样品5C-5F”)的作为DOL函数的压缩应力分布，并示于图2。使用与图1所示样品相同的热处理方案(即，在775℃下热处理4小时)来形成这4个样品，且其具有1mm的厚度。这4个样品在不同的条件下进行离子交换，如表3所示。
表3：用于玻璃陶瓷5C-5F的离子交换条件。
Figure BDA0001208257550000241
样品5F在具有450℃温度的100％KNO3熔融浴中离子交换7小时，并呈现约1200MPa的表面压缩应力,且具有延伸到大于约60微米DOL的非单调压缩应力分布。在与样品5F相同的条件下，对实施例5的前体玻璃进行离子交换，其呈现约400MPa的表面CS和大于约100微米的DOL。还使用包含95重量％KNO3/5重量％NaNO3的熔融浴对样品5C和5D进行离子交换,发现其呈现大于约600MPa的表面压缩应力和约60um的DOL。样品5E在更低温度(例如,约360℃)下离子交换2.5小时(“样品5E-1”),7小时(“样品5E-2”)和17小时(“样品5E-3”)。样品5E-1和5E-2的压缩应力分布没有示于图2；然而，在360℃下离子交换17小时之后，在样品5E-3中观察到约1200MPa的表面压缩应力和约40微米的DOL。
图3显示在360℃下分别离子交换2.5小时,7小时和17小时的样品5E-1,5E-2和5E-3的如通过EMPA所测量的K2O浓度(摩尔％)分布作为深度的函数。样品5C和5D的K2O浓度(摩尔％)分布作为深度的函数也示于图3。
分析了样品5C-5E的全透射和漫透射，并示于图4A(在离子交换之前)和4B(在表3所示的条件下进行离子交换之后)。玻璃-陶瓷具有1mm的厚度。如图4A和4B所示,在离子交换之后保持透明度。
漫透射提供雾度的估算值。如图4A所示,在大于约450nm的波长下，漫透射较低。离子交换之前的全透射越过可见光谱是大于约85％，且在大于约550nm的波长下是约92％-95％。
在图4B中,实线表示在表3所示的条件下离子交换之后的全透射，虚线表示漫透射。相对于离子交换之前的样品的全透射，在离子交换之后，全透射改善。漫透射发生改变，样品5D呈现最低的漫透射，这表明非常低水平的雾度。
图5显示在离子交换之前以及在表3所示的不同条件下离子交换之后的样品5D-5E的ln(T)/1mm厚度作为1/λ4的函数。将玻璃陶瓷的数据与实施例5的前体玻璃进行比较，在用来离子交换样品5D的相同条件下进行离子交换之后。图5所示的数据良好地拟合直线，这表明瑞利(Rayleigh)散射是主要的损失机理。玻璃陶瓷的散射是前体玻璃的3-4倍；这与发现具有约30nm主要尺寸的晶体是一致的。基于图5，散射的量不取决于离子交换条件。
实施例17-25：使用配制的原材料批料，在铂坩锅中制备表4所列的示例性前体玻璃，从而在熔融和精炼时产生2000g的前体玻璃。将含有配制的原材料批料的每一坩锅放置在预热到约1450℃-约1650℃的温度的炉子中，配制的原材料批料在这个炉子中熔融和精炼16小时来制备熔融的前体玻璃，随后浇铸成矩形板坯(slab)，所述板坯在约600℃-约700℃的温度下退火约6小时。
通过下述对单个板坯进行一定数目的不同和/或相似热处理来形成玻璃-陶瓷：将板坯放置在静态炉中，该静态炉用这种不同或相似温度-时间循环进行编程。表4所列示例性前体玻璃的多个板坯经历的温度-时间循环参见表5。
通过XRD分析所得的玻璃-陶瓷来确定在进行结晶成霞石ss之前，在玻璃中存在成核剂。成核剂是正磷酸盐，其包含Na3PO4,NaCaPO4(钠钙磷酸盐),和Li3PO4(磷酸锂),如表4所示。
表4：前体玻璃17-25的组成
Figure BDA0001208257550000251
Figure BDA0001208257550000261
应指出，在表4的组合物中,在除去Na来形成成核磷酸盐(或磷酸盐成核剂)之后，Na/(Na+K)的有效比例可在约0.45-约0.9之间变化。
表5：用于前体玻璃17-25的温度-时间循环。
Figure BDA0001208257550000262
Figure BDA0001208257550000271
实施例17的玻璃陶瓷呈现具有较深层深度的压缩应力。实施例17的玻璃陶瓷还呈现低结晶度(即,(R-3P)/Al＝0.80)。
实施例18的玻璃-陶瓷呈现化学计量比的高结晶度，且(R-3P)/Al＝1.0。
实施例19的玻璃-陶瓷呈现最深的层深度和最低(R-3P)/Al＝0.72。
实施例20的玻璃-陶瓷呈现(化学计量(R-3P)/Al＝1.0,)和相对于实施例18(其也呈现R-3P)/Al＝1.0)的更高量的P2O5。
实施例21的玻璃-陶瓷包含B2O3，且据信呈现增加的压痕断裂耐受性。
实施例22的前体玻璃呈现较低液相线粘度(在1050℃下)，且所得玻璃-陶瓷呈现大于约3GPa的未磨损MOR。
实施例23的玻璃-陶瓷呈现霞石+γ-理霞石晶体相。虽然无意受限于理论，但据信实施例23将呈现更低热膨胀系数(CTE)。
因为存在NaCaPO4，据信实施例25的玻璃-陶瓷将呈现相对于包含NaP的实施例增加的化学耐久性。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。

Claims (16)

1.一种玻璃-陶瓷制品，其包含:
霞石相，所述霞石相构成主要相；和
磷酸盐相,所述磷酸盐相构成次相；
其中玻璃-陶瓷制品是无色的，且在CIE L*,a*,b*比色系统中具有下述透射或反射颜色坐标：L*为80-100,a*为-5到5,和b*为-5到5,且在390nm-700nm的可见光谱上呈现70％或更大的透光率。
2.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，还包含锂铝硅酸盐相。
3.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，霞石相和磷酸盐相中的至少一种包含多个纳米晶体，所述多个纳米晶体具有100nm或更小的主要横截面尺寸。
4.如权利要求3所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，多个纳米晶体形成霞石相、磷酸盐相和锂铝硅酸盐相中的至少一种,且所述多个纳米晶体具有100nm或更小的主要横截面尺寸。
5.如权利要求4所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，所述多个纳米晶体形成霞石相、磷酸盐相和锂铝硅酸盐相。
6.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，包括组合物，以摩尔％计,所述组合物包含：
35-60的SiO2,
10-30的Al2O3,
7-31的Na2O,
0-20的K2O,
0-20的Li2O,
1.5-8的P2O5,和
0-6的稀土氧化物。
7.如权利要求6所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，所述组合物还包含0摩尔％-8摩尔％量的至少一种氧化物,其中所述至少一种氧化物包含下述中的一种：B2O3,MgO,CaO,SrO,BaO,和ZrO2。
8.如权利要求6所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，以摩尔％计,所述组合物还包含：
40-55的SiO2,
14-21的Al2O3,
13-29的Na2O,
2-14的K2O,
0-10的Li2O,
2.5-5的P2O5,和
0-4的ZrO2、Y2O3和La2O3中的至少一种。
9.如权利要求6所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，所述组合物包含小于1摩尔％的TiO2。
10.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，所述霞石相包含固溶体。
11.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，还包含压缩应力层,所述压缩应力层任选地包含六方钾霞石。
12.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，包含400MPa或更大的平均表面压缩应力。
13.一种形成玻璃陶瓷的方法，所述方法包括以下步骤：
通过以1℃/分钟-10℃/分钟的速率加热到600℃-1000℃的温度，来热处理前体玻璃制品以制备如权利要求1所述的玻璃-陶瓷制品；和将玻璃-陶瓷制品冷却到室温。
14.如权利要求13所述的方法，其中热处理前体玻璃制品包含:
a)将前体玻璃制品加热到600℃-750℃的成核温度Tn,
b)在Tn下保持前体玻璃制品，以制备成核的前体玻璃制品,
c)以1℃/分钟-10℃/分钟的速率，将成核的前体玻璃制品加热到700℃-1000℃的结晶温度Tc,和
d)在Tc下保持成核的前体玻璃制品。
15.如权利要求13或14所述的方法，还包括对玻璃-陶瓷制品进行离子交换，以产生包含至少400MPa的压缩应力的压缩应力层。
16.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，还包括对玻璃-陶瓷制品进行离子交换，以产生六方钾霞石表面层。
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