CN113149444A - 一种一步法化学强化钠霞石微晶玻璃的方法及化学强化钠霞石微晶玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及玻璃制备技术领域，具体涉及一种一步法化学强化钠霞石微晶玻璃的方法及化学强化钠霞石微晶玻璃，将钠霞石微晶玻璃在380～480℃下加入硝酸钾熔盐中，保温1～9h后取出，冷却至室温，得到化学强化钠霞石微晶玻璃；所述钠霞石微晶玻璃的主晶相为钠霞石，次晶相为低温三斜霞石和二氧化锆ZrO2。本发明的方法，克服了一般的微晶玻璃难以进行化学强化的缺点，可以直接与硝酸钾熔盐中K+进行离子交换，实现化学强化，交换深度最高能达到55μm，表面压应力能达到1550MPa以上，化学强化后可以明显提高微晶玻璃的硬度，且透过率最高可达到90％。
Description
技术领域
本发明实施例涉及玻璃制备技术领域，具体涉及一种一步法化学强化钠霞石微晶玻璃的方法及化学强化钠霞石微晶玻璃。
背景技术
随着5G信号的推广和无线充电技术的普及，智能手机去金属化趋势越发明显。自康宁推出Gorilla Glass Victus以来，微晶玻璃用作手机盖板成为热门研究方向。而目前市场上所采用的微晶玻璃盖板主要是锂铝硅体系，相较于锂矿资源的稀缺，钠原料储备量要丰富的多，随着新能源行业的发展，锂原料价格的飞长，导致生产成本大幅增加。并且锂铝硅体系需要采用两步法进行化学强化，其工艺过程较为复杂，也增加了生产的成本。因此，急需开发一种工艺简单的化学强化微晶玻璃的方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种一步法化学强化钠霞石微晶玻璃的方法，强化工艺简便，易于调节。
本发明的目的之二在于提供一种化学强化钠霞石微晶玻璃，具有较高透过率和优异的机械性能，化学强化后表面压应力高，交换层深度大，硬度得到进一步提高。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种一步法化学强化钠霞石微晶玻璃的方法，将钠霞石微晶玻璃在380～480℃下加入硝酸钾熔盐中，保温1～9h后取出，冷却至室温，得到化学强化钠霞石微晶玻璃；所述钠霞石微晶玻璃的主晶相为钠霞石，次晶相为低温三斜霞石和二氧化锆ZrO2。
优选地，所述钠霞石微晶玻璃以摩尔百分比计，包括如下组分：SiO2：40％～50％mol；Al2O3：20％～25％mol；Na2O：20％～25％mol；ZnO：0.5％～2％mol；B2O3：7％～9％mol；TiO2：0～3％mol；ZrO2：0～3％mol；P2O5：0～1％mol；各个组分摩尔百分数之和是100％mol。
本发明的设计理由及各原料所起的作用：严格按照钠霞石(NaAlSiO4)化学计量比设计了基础组分，以保证玻璃组分与晶体组分相似，从而达到较高的透过率。SiO2作为玻璃网络形成体，在玻璃中形成网络骨架；Na2O为网络外体，可以助熔剂，降低玻璃的粘度，促进玻璃液的澄清和均化；ZnO和Al2O3为网络中间体，Al2O3使网络的连接程度增强；B2O3为网络形成体，可以促进玻璃基体中的相转变过程；TiO2、ZrO2、P2O5作为晶核剂，促进玻璃成核。
一般的微晶玻璃难以进行化学强化，而本发明的以上组分得到的微晶玻璃可以进行有效的离子交换。此外，在后续的化学强化过程中，该微晶玻璃形成的压应力层(即离子交换层)增大，进而可以提高微晶玻璃的机械性能。本发明通过调整晶核剂的种类和含量，优选了合适的热处理温度，得到一种具有优异机械性能的微晶玻璃，可用于一种电子设备，包括显示面板和玻璃盖板，所述微晶玻璃盖板包括含有NaAlSiO4晶体的钠铝硅酸盐玻璃，所述化学强化后的微晶玻璃在可见光波段透明。本发明所提供的钠霞石微晶玻璃，由于组分含有半径较小的Na+，可以直接与硝酸钾熔盐中K+进行离子交换，因此可直接采用一步法进行离子交换，实现化学强化，而目前市场上所采用的锂铝硅微晶玻璃需要使用两步法进行离子交换。因此可以大大的减少生产成本和工艺参数的确定过程。
优选地，所述钠霞石微晶玻璃以摩尔百分比计，包括如下组分：SiO2：43％mol；Al2O3：21％mol；Na2O：21％mol；ZnO：2％mol；B2O3：8％mol；TiO2：1％mol；ZrO2：3％mol；P2O5：1％mol。
优选地，所述钠霞石微晶玻璃以摩尔百分比计，包括如下组分：SiO2：43％mol；Al2O3：21％mol；Na2O：21％mol；ZnO：2％mol；B2O3：8％mol；TiO2：2％mol；ZrO2：2％mol；P2O5：1％mol。
优选地，所述钠霞石微晶玻璃的维氏硬度为510～560kgf/mm2，密度为2.5～2.56g/cm3，所述化学强化钠霞石微晶玻璃的维氏硬度大于590-670kgf/mm2，密度为2.4-2.6g/cm3。
优选地，将所述钠霞石微晶玻璃的原料按照各组分所对应的摩尔百分比进行混合，研磨至均匀，经过熔化、成型、退火后，得到基础玻璃，随后在650～780℃下热处理1～7h，随炉冷却到室温，得到所述钠霞石微晶玻璃。
主要步骤如下：
1)按照摩尔百分比称取各组分混合研磨至均匀，在以2～5℃/min升温至1500～1650℃，保温2～3h至原料熔融形成均匀的玻璃液；
2)将所得玻璃液倒入预热的模具中快速冷却成型，然后成型后的玻璃在500～550℃退火保温2-5h，以消除玻璃内部应力，然后，随炉降温到室温得到透明玻璃；
3)将透明玻璃在650℃～750℃下热处理1～7h，随炉冷却到室温，得到所述钠霞石微晶玻璃。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种化学强化钠霞石微晶玻璃，采用所述的制备方法制得。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的方法，采用主晶相为钠霞石(NaAlSiO4)，次晶相为低温三斜霞石(Low-carnegeite)和二氧化锆(ZrO2)的钠霞石微晶玻璃进行一步法化学强化，克服了一般的微晶玻璃难以进行化学强化的缺点，本发明的钠霞石微晶玻璃中由于组分含有半径较小的Na+，可以直接与硝酸钾熔盐中K+进行离子交换，实现化学强化，因此可直接采用一步法进行离子交换，在后续的化学强化过程中，该微晶玻璃形成的压应力层(即离子交换层)增大，进而可以提高微晶玻璃的机械性能，化学强化后在微晶玻璃表面形成一层离子交换层，交换深度最高能达到55μm，表面压应力能达到1550MPa以上，化学强化后可以明显提高微晶玻璃的硬度，且透过率最高可达到90％。而目前市场上所采用的锂铝硅微晶玻璃需要使用两步法进行离子交换。因此可以大大的减少生产成本和工艺参数的确定过程。
附图说明
图1为实施例1～2中Z1和Z2在650℃～780℃热处理的钠霞石微晶玻璃的XRD图谱；
图2所示是实施例1-2制备的Z1和Z2在650℃～780℃下保温3h的钠霞石微晶玻璃的透过率曲线图；
图3为实施例1～2中Z1和Z2在650℃～780℃热处理钠霞石微晶玻璃的断面SEM微观形貌；
图4为实施例1～2中Z1和Z2在650℃～780℃热处理钠霞石微晶玻璃的硬度变化趋势；
图5为实施例1～2中Z1和Z2在650℃～780℃热处理钠霞石微晶玻璃的密度变化趋势；
图6为实施例1～2中Z1和Z2在380℃～480℃下交换4h的钠霞石微晶玻璃的硬度变换趋势；
图7为实施例1～2中Z1和Z2在440℃下交换1～9h的钠霞石微晶玻璃的硬度变换趋势；
图8为实施例1～2中Z1和Z2在380℃～480℃下交换4h后钠霞石透明微晶玻璃的表面压应力的变化趋势；
图9为实施例1～2中Z1和Z2在440℃下交换1～9h后钠霞石透明微晶玻璃的表面压应力的变化趋势。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本申请的微晶玻璃，按照钠霞石的化学计量比设计了组成，以钠铝硅酸盐体系为基础，通过调整不同晶核剂的含量，得到含有钠霞石晶体的化学强化用微晶玻璃。
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明实施例1～2和对比例1-2的不同晶核剂的钠霞石微晶玻璃，依次命名为Z1、Z2、Z0和Z3。
实施例1
钠霞石微晶玻璃组成是：SiO2：43mol％；Al2O3：21mol％；Na2O：21mol％；ZnO：2mol％；B2O3：8mol％；TiO2：1mol％；ZrO2：3mol％；P2O5：1mol％。按照组成称量配制原料，充分研磨20min至均匀，放入铂金坩埚在1400℃加入高温炉2℃/min升温至1550℃并保温2h，得到的玻璃液在预热的模具中成型后在500℃退火3h，再随炉冷却。热处理条件为650℃～780℃下保温3h，随炉冷却到室温。上述升温速率为5℃/min。最优热处理温度为710℃。
得到的钠霞石微晶玻璃随后用于化学强化。首先在380℃～480℃温度范围内保温4h，以20℃为间隔探究不同温度对化学强化的影响。实验结果表明，440℃为最优温度，其表面压应力为1237MPa，离子交换层深度为28.7μm。随后在440℃下保温1～9h。实验结果表明，最优保温时间为5h，微晶玻璃表面压应力为1084MPa，离子交换层深度为36μm。
实施例2
钠霞石玻璃组成是：SiO2：43mol％；Al2O3：21mol％；Na2O：21mol％；ZnO：2mol％；B2O3：8mol％；TiO2：2mol％；ZrO2：2mol％；P2O5：1mol％；按照组成称量配制原料，充分研磨20min至均匀，放入铂金坩埚在1400℃加入高温炉2℃/min升温至1550℃并保温2h，得到的玻璃液在预热的模具中成型后在500℃退火3h，再随炉冷却。热处理条件为650℃～780℃下保温3h，随炉冷却到室温。上述升温速率为5℃/min。最优热处理温度为710℃。
得到的钠霞石微晶玻璃随后用于化学强化。首先在380℃～480℃温度范围内保温4h，以20℃为间隔探究不同温度对化学强化的影响。实验结果表明，440℃为最优温度，其表面压应力为1138MPa，离子交换层深度为30.4μm。随后在440℃下保温1～9h，每2h为间隔探究不同时间对离子交换的影响。实验结果表明，最优保温时间为3h，微晶玻璃表面压应力为1264MPa，离子交换层深度为28μm。
对比1
钠霞石微晶玻璃组成是：SiO2：46mol％；Al2O3：23mol％；Na2O：23mol％；ZnO：1mol％；B2O3：7mol％。按照组成称量配制原料，充分研磨20min至均匀，放入铂金坩埚在1400℃加入高温炉2℃/min升温至1550℃并保温2h，得到的玻璃液在预热的模具中成型后在500℃退火3h，再随炉冷却。热处理条件为650℃～780℃下保温3h，随炉冷却到室温。上述升温速率为5℃/min。最优热处理温度为710℃。
对比例2
钠霞石玻璃组成是：SiO2：42mol％；Al2O3：21mol％；Na2O：21mol％；ZnO：1mol％；B2O3：8mol％；TiO2：3mol％；ZrO2：3mol％；P2O5：1mol％；按照组成称量配制原料，充分研磨20min至均匀，放入铂金坩埚在1400℃加入高温炉2℃/min升温至1550℃并保温2h，得到的玻璃液在预热的模具中成型后在500℃退火3h，再随炉冷却。热处理条件为650℃～780℃下保温3h，随炉冷却到室温。上述升温速率为5℃/min。最优热处理温度为710℃。
由于对比例1-2制备的Z0和Z3完全不透明，故无法做后续检测和强化。对比例1由于组分中没有加入晶核剂，导致其析晶为表面析晶，造成不透明。而对比例2组分加入了过多的TiO2，由于Ti4+的高场强作用，导致玻璃析晶倾向增加，在较低温度下便已经析晶过多从而不透明。
图1所示是实施例1-2制备的Z1和Z2在650℃～780℃下保温3h的钠霞石微晶玻璃的XRD图谱，从图中可以看到：Z1和Z2中都形成了以钠霞石为主晶相，低温三斜霞石(Low-carnegeite)和ZrO2为次晶相随着温度的提升，XRD衍射峰逐渐变尖锐，表明样品的析晶度在增加。
图2所示是实施例1-2制备的Z1和Z2在650℃～780℃下保温3h的钠霞石微晶玻璃的透过率曲线图，从图中可以看出：Z1样品在热处理温度低于730℃保持着较高的透过率，达到了75％以上，而当温度升至730℃时，透过率降低至30％以下。而Z2样品即使在热处理温度为780℃时仍然保持了接近40％的透过率。
图3所示是实施例2制备的Z2在710℃/3h热处理制度下的断面SEM微观形貌图。可以明显看到观察到正六方形和长方形的晶体微观形貌，分别对应于钠霞石(NaAlSiO4)和低温三斜霞石(Low-carnegeite)的晶粒。
图4所示为实施例1-2制备的Z1和Z2的基础玻璃和在650℃～780℃保温1h～7h热处理钠霞石微晶玻璃的硬度变化趋势，随着热处理温度的提高，硬度先增加后减小，然后再增加。其中，Z1硬度最大为551kgf/mm2，Z2硬度最大值为552kgf/mm2。
图5所示是实施例1-2制备的Z1和Z2的基础玻璃和在650℃～780℃保温3h热处理钠霞石微晶玻璃的密度变化趋势，整体密度处于2.50～2.56g/cm3之间，变化幅度不大。
图6所示是实施例1-2制备的Z1和Z2在710℃保温3h热处理钠霞石微晶玻璃和该微晶玻璃在380℃～480℃保温4h进行化学强化后维氏硬度变化曲线。对比未强化的微晶玻璃，Z1化学强化后硬度值最高可达到627kgf/mm2，Z2化学强化后最高可达到607kgf/mm2。最优化学强化温度为440℃。
图7所示是实施例1-2制备的Z1和Z2在710℃保温3h热处理钠霞石微晶玻璃和该微晶玻璃在440℃下保温1～9h的化学强化后硬度变化曲线。对比基础微晶玻璃，Z1化学强化后硬度可达到634kgf/mm2，最优保温时间为5h。Z2化学强化后硬度可达到657kgf/mm2，最优保温时间为3h。
图8所示是实施例1-2制备的Z1和Z2在710℃保温3h热处理钠霞石微晶玻璃和该微晶玻璃在380℃～480℃保温4h进行化学强化后表面压应力(CS)随离子交换层深度(DOL)的变化曲线。表面压应力随着离子交换层深度逐渐减小。而随着温度的增加，表面压应力逐渐减小，应力层深度逐渐增加。Z1样品DOL和CS的最大值分别为50.5μm和1580.7MPa，Z2样品DOL和CS的最大值分别为51.7μm和1489.6MPa。结合硬度曲线，可以得知最佳的交换温度为440℃。
图9所示是实施例1-2制备的Z1和Z2在710℃保温3h热处理钠霞石微晶玻璃和该微晶玻璃在440℃保温1-9h进行化学强化后表面压应力(CS)随离子交换层深度(DOL)的变化曲线。随着交换时间的增加，表面压应力也呈现逐渐减小的趋势，而离子交换层深度随着时间的增加而增加。Z1样品DOL和CS的最大值分别为54μm和1190MPa，Z2样品DOL和CS的最大值分别为48μm和1388MPa。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种一步法化学强化钠霞石微晶玻璃的方法，其特征在于：将钠霞石微晶玻璃在380～480℃下加入硝酸钾熔盐中，保温1～9h后取出，冷却至室温，得到化学强化钠霞石微晶玻璃；所述钠霞石微晶玻璃的主晶相为钠霞石，次晶相为低温三斜霞石和二氧化锆ZrO2。
2.如权利要求1所述的一步法化学强化钠霞石微晶玻璃的方法，其特征在于：所述钠霞石微晶玻璃以摩尔百分比计，包括如下组分：SiO2：40％～50％mol；Al2O3：20％～25％mol；Na2O：20％～25％mol；ZnO：0.5％～2％mol；B2O3：7％～9％mol；TiO2：1～3％mol；ZrO2：1～3％mol；P2O5：0.1～1％mol；各个组分摩尔百分数之和是100％mol。
3.如权利要求2所述的一步法化学强化钠霞石微晶玻璃的方法，其特征在于：所述钠霞石微晶玻璃以摩尔百分比计，包括如下组分：SiO2：43％mol；Al2O3：21％mol；Na2O：21％mol；ZnO：2％mol；B2O3：8％mol；TiO2：1％mol；ZrO2：3％mol；P2O5：1％mol。
4.如权利要求2所述的一步法化学强化钠霞石微晶玻璃的方法，其特征在于：所述钠霞石微晶玻璃以摩尔百分比计，包括如下组分：SiO2：43％mol；Al2O3：21％mol；Na2O：21％mol；ZnO：2％mol；B2O3：8％mol；TiO2：2％mol；ZrO2：2％mol；P2O5：1％mol。
5.如权利要求1所述的一步法化学强化钠霞石微晶玻璃的方法，其特征在于：所述钠霞石微晶玻璃的维氏硬度为510～560kgf/mm2，密度为2.5～2.56g/cm3，所述化学强化钠霞石微晶玻璃的维氏硬度大于590-670kgf/mm2，密度为2.4-2.6g/cm3。
6.如权利要求2所述的一步法化学强化钠霞石微晶玻璃的方法，其特征在于：将所述钠霞石微晶玻璃的原料按照各组分所对应的摩尔百分比进行混合，研磨至均匀，经过熔化、成型、退火后，得到基础玻璃，随后在650～780℃下热处理1～7h，随炉冷却到室温，得到所述钠霞石微晶玻璃。
7.一种化学强化钠霞石微晶玻璃，其特征在于：采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
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