KR20220117309A - 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본발명은 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹 및 그 제조 방법을 개시하는 바, 상기의 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법은, 유리를 융용 제조할 때 다양한 결정핵제를 첨가하며, 가공한 후 일정한 외형 크기를 갖는 유리 기재를 얻는 단계; 및 S2에서 얻은 유리 기재를 온도가 T1인 조건 하에 놓고 1h～6h 가열하여 어닐링 처리를 실행하고, 어닐링 처리가 완료된 후 온도가 T2인 조건 하에 놓고 1h～6h 가열하여 핵형성 처리를 실행하며, 핵형성 처리가 완료된 후 온도가 T3인 조건 하에 놓고 0～3h 가열하여 결정화 처리를 실행하는 단계를 포함하되, 상기 T1<T2이다. 본발명은 다양한 결정핵이 함유되고 결정상이 리튬 디실리케이트와 페타라이트인 유리 세라믹을 제조하였으며, 다결정핵이 결정 석출에 필요한 핵형성 및 결정화 에너지를 감소시켰기에, 열처리 온도와 시간을 줄이는 동시에 결정의 비율을 조정할 수 있으며, 해당 제조 방법을 통해 제조된 유리 세라믹은 내손상성이 증강되고 단열 인성이 좋으며 응용 범위가 넓다.
Description
본발명은 유리 생산 제조의 기술 분야에 관한 것인 바, 특히 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유리 세라믹은 고온 융용, 성형, 열처리를 거쳐 제조된 결정상과 유리가 결합된 일종의 복합 재료인 바, 일반적으로 유리 원료에 결정핵제를 첨가하고, 열처리 과정에서 결정핵화와 결정화를 제어함으로써, 대량의 미세 결정를 함유하는 전체 결정화를 얻는다. 유리와 비교하면, 유리 세라믹은 일반적으로 10μm 미만의 균일한 결정를 갖기에 강도가 유리 기재의 강도보다 한자릿수 높으며, 따라서 스마트폰, 태블릿 컴퓨터 등 큰 면적의 터치스크린 전자 제품에 널리 사용된다.
현재 시장에 나와 있는 유리 세라믹 제품은 유리를 융용 제조하기 전에 TiO2, ZrO2, P2O5 등과 같은 일정한 량의 단일 종류의 결정핵제를 첨가하며, 결정핵제가 융용 제조 과정에서 먼저 유리에 용해되고, 열처리 과정에서 분상을 거치거나 또는 직접적으로 결정핵을 석출하여 결정화함으로써, 고강도 유리 세라믹을 제조한다.
알려진 유리 세라믹 재료는 제조 과정에서 단일 종류의 결정핵제만을 첨가하기에 결정상이 단일하여 유리 세라믹의 구조 강도가 제한적인 동시에, 유리 세라믹이 갖는 결정핵 수량이 상대적으로 적고 석출되는 결정의 비율 제한적이며, 항상 고유의 취성을 나타내고 인장 강도가 상대적으로 낮기에, 유리 세라믹 재료의 내손상성과 단열 인성이 상대적으로 좋지 않으며, 또한 결정핵 수량이 적기에 결정가 상대적으로 쉽게 커지며(100nm보다 큼), 유리 세라믹의 가시광선 투과율에 영향을 미치므로, 유리 세라믹의 응용 범위가 제한되어 그 실용성이 떨어지는 바, 예를 들면 종래의 유리 세라믹의 가시광선 투과율은 85％보다 낮기에 전자 제품의 디스플레이 커버 플레이트에 사용될 수 없다. 따라서, 유리 세라믹 재료의 취성, 인장 강도를 개선함으로써 유리 세라믹의 내손상성, 단열 인성 및 인장 강도를 향상시키는 것이 시급하며; 다른 한편 결정의 크기를 감소시키고 가시광선의 투과율을 향상시킴으로써, 유리 세라믹의 실용성을 향상시킬 필요가 있다.
따라서, 종래 기술은 단점이 존재하며, 개선이 필요하다.
본발명의 목적은 종래 기술의 부족을 극복하기 위하여 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹 및 그 제조 방법을 제공하는 것인 바, 상기 유리 세라믹은 다양한 결정핵이 함유하고, 또한 결정핵 수량이 많고 결정의 크기가 작으며, 유리 세라믹의 내손상성과 단열 인성이 강한 동시에, 상기 유리 세라믹의 가시광선 투과율이 85％보다 크기에, 전자 제품의 커버 플레이트 등 분야에 응용할 수 있고, 실용성이 강하다. 상기 유리 세라믹 결정상이 리튬 디실리케이트와 페타라이트(petalite)이고,다른 결정상이 서로 얽히어 그 내파괴 강도이 증강되었으므로, 상기 유리 세라믹의 내파괴 강도가 단일 결정상 유리 세라믹의 내파괴 강도의 1배 이상이 되도록 하였다.
본발명의 기술 방안의 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹에 있어서, 상기 결정핵은 ZrO2, TiO2, P2O5, 희토류 원소, 금, 은, 불화물 중 적어도 두 가지를 포함하고; 결정상은 리튬 디실리케이트와 페타라이트을 포함한다. 상기 유리 세라믹의 임의의 표면의 표면 압축 응력의 범위는 400MPa～600MPa이고, 상기 유리 세라믹의 응력층 깊이의 범위는 10um～100um이며, 상기 유리 세라믹의 인장 응력 선형밀도는 30000MPa/mm보다 크다.
또한, 상기 결정핵 중의 상기 불화물은 NaF 및/또는 CaF2이고; 상기 결정핵 중의 상기 희토류 원소는 La 원소 및/또는 Tm 원소이다.
또한, 상기 결정핵은 ZrO2, TiO2, P2O5, 희토류 원소, 금, 은, 불화물 중 적어도 세 가지를 포함한다.
또한, 상기 유리 세라믹의 임의의 표면의 표면 압축 응력의 범위는 500MPa～600MPa이고, 상기 유리 세라믹의 응력층 깊이의 범위는 20um～90um이다.
또한, 상기 유리 세라믹의 평균 결정 크기는 50nm～150nm이고, 결정 질량비는 80％보다 크거나 같으며, 이때 1mm 두께의 상기 유리 세라믹의 가시광선 평균 투과율은 86％～93％이다. 유리 세라믹의 평균 결정 크기를 50nm～150nm로 제어하며, 결정 크기가 상대적으로 작고 또한 1mm 두께의 상기 유리 세라믹의 가시광선 평균 투과율은 86％～93％이며, 가시광선의 투과율이 종래 기술의 유리 세라믹의 가시광선 투과율보다 높으므로, 유리 세라믹의 응용 범위가 더 넓으며 그 실용성을 향상시킨다.
또한, 상기 유리 세라믹의 인장 응력 선형밀도의 범위는 30000MPa/mm～44000MPa/mm이다.
본발명은 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법을 더 제공하는 바, 이하의 단계를 포함한다.
S1: 유리를 융용 제조할 때 결정핵제를 첨가하여 유리를 제조한다.
S2: S1에서 얻은 상기 유리 중에서 일정한 외형 크기를 갖는 유리 기재를 얻는다.
S3: S2에서 얻은 유리 기재를 온도가 T1인 조건 하에 놓고 1h～6h 가열하여 어닐링 처리를 실행하고, 어닐링 처리가 완료된 후 온도가 T2인 조건 하에 놓고 1h～6h 가열하여 핵형성 처리를 실행하며, 핵형성 처리가 완료된 후 온도가 T3인 조건 하에 놓고 0～3h 가열하여 결정화 처리를 실행하여, 유리 세라믹을 제조한다. 상기 온도 T1의 범위는 450℃～550℃이고, 상기 온도 T2의 범위는 500℃～580℃이며, 상기 온도 T3의 범위는 600℃～800℃이고, 또한 상기 T1<T2이다.
또한, 상기 단계 S1에서 첨가한 결정핵제는 ZrO2, TiO2, P2O5, NaF+CaF2, La+Tm 중 적어도 두 가지를 포함하고, 또한 첨가한 결정핵제의 함량은 각각 ZrO2:1mol％～3mol％, TiO2: 0.5mol％～1.5mol％, P2O5: 1mol％～3mol％, NaF+CaF2: 0mol％～4mol％, La+Tm: 0.1mol％～1mol％이다. 유리의 융용 제조 과정에서 결정핵제 ZrO2, TiO2, P2O5, NaF+CaF2, La+Tm 중 적어도 두 가지를 첨가하여 제조된 유리 세라믹에는 다양한 유형의 결정핵이 함유되며, 결정핵 종류를 증가시킴으로써 결정 석출에 필요한 핵형성 및 결정화 에너지를 줄이고 열처리 온도와 시간을 줄인다.
또한, 상기 단계 S1에서, 상기 유리는 SiO2: 65mol％～75mol％, Al2O3: 6mol％～13mol％, B2O3: 1mol％～3mol％, MgO2: 0mol％～7mol％, ZnO: 1mol％～2mol％, K2O: 1mol％～3mol％, Na2O: 1mol％～7mol％, Li2O: 10mol％～20mol％, CeO: 0.1mol％～0.25mol％, SnO2: 0.2mol％～0.3mol％를 포함한다.
또한, 상기 단계 S3에 있어서, 상기 온도 T1의 범위는 500℃～550℃이고, 상기 온도 T2의 범위는 560℃～580℃이며, 상기 온도 T3의 범위는 700℃～800℃이고, 또한 상기 T1<T2이다.
또한, 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법에 있어서, 상기 단계 S3 이후, 더 단계 S4을 포한한다: S3에서 얻은 유리 세라믹을 질산나트륨, 질산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 적어도 한 가지를 포함하는 염욕 중에 넣고 적어도 한번 강화 처리를 실행함으로써, 강화된 유리 세라믹을 제조한다.
또한, 상기 염욕 중에는 질산나트륨, 질산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 적어도 두 가지가 함유된다.
또한, 상기 단계 S4에서 강화 처리를 두번 실행하였고, 첫 번째 강화 처리의 온도는 380℃～450℃이고, 강화 시간은 1h～10h이며; 두 번째 강화 처리의 온도는 380℃～450℃이고, 강화 시간은 10min～240min이다.
상술한 방안을 채용하여 본발명은 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹 및 그 제조 방법을 제공하는 바, 유리 융용 제조 과정에서 결정핵제 ZrO2, TiO2, P2O5, NaF+CaF2, La+Tm 중 적어도 두 가지를 첨가함으로써, 유리에 다양한 유형의 결정핵이 존재하도록 하며, 각각 온도가 T1, T2, T3인 조건 하에 놓고 각각 어닐링 처리, 핵형성 처리, 결정화 처리를 실행하여, 다양한 결정핵이 함유되고 결정핵 수량이 많으며 결정상이 리튬 디실리케이트와 페타라이트인 유리 세라믹을 제조하였으며, 형성된 다결정핵이 결정 석출에 필요한 핵형성 및 결정화 에너지를 감소시켰기에, 열처리 온도와 시간을 줄이는 동시에 결정의 비율을 조정할 수 있으며 결정 크기가 작으므로, 유리 세라믹의 내손상성과 단열 인성을 증강하는 동시에, 리튬 디실리케이트와 페타라이트과 같은 두 가지 결정상이 서로 얽히어 있으므로, 내파괴 강도를 증강시키고, 유리 세라믹의 사용 수명을 향상시키며; 제조된 유리 세라믹 중에 결정핵 수량이 많으며, 다양한 결정핵이 결정의 결정화 에너지를 효과적으로 줄일 수 있고, 유리 세라믹 중의 결정상의 균일 분포에 유리하며, 결정의 크기를 줄이고, 가시광선의 투과율을 향상시키며, 유리 세라믹 실용성을 증강시키고; 상술한 제조 방법은 기타 유리의 제조 방법으로 더 확장될 수 있으며, 서로 다른 구성 요소 및 수요의 차이에 따라, 대응하는 조건을 개변함으로써 서로 다른 유리 세라믹을 제조할 수 있으며, 범용성이 강하다.
이하, 구체적인 실시예와 함께 본발명을 상세하게 설명한다.
본발명은 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제공하는 바, 상기 결정핵은 ZrO2, TiO2, P2O5, 희토류 원소, 금, 은, 불화물 중 적어도 두 가지를 포함하고; 결정상은 리튬 디실리케이트와 페타라이트을 포함하며; 상기 유리 세라믹의 임의의 표면의 표면 압축 응력의 범위는 400MPa～600MPa이고, 상기 유리 세라믹의 응력층 깊이의 범위는 10um～100um이며, 상기 유리 세라믹의 인장 응력 선형밀도는 30000MPa/mm보다 크다. 결정핵에는 ZrO2, TiO2, P2O5, 희토류 원소, 금, 은, 불화물 중 적어도 두 가지가 포함되며, 적어도 두 가지 결정핵이 존재하는 동시에, 유리 세라믹 결정상이 리튬 디실리케이트와 페타라이트이며, 다른 결정상이 서로 얽히어 그 내파괴 강도를 증강시킴으로써, 상기 유리 세라믹의 내파괴 강도가 단일 결정상의 유리 세라믹의 내파괴 강도의 1배 이상으로 되도록 하며; 형성된 유리 세라믹의 임의의 표면의 표면 압축 응력의 범위는 400MPa～600MPa이고, 인장 응력 선형밀도는 30000MPa/mm보다 크며, 유리 세라믹의 인장 강도, 내손상성을 증강시키고, 유리 세라믹의 사용 수명을 향상시킨다. 구체적으로, 본발명 실시예에 있어서, 상기 결정핵 중의 상기 불화물은 NaF와 CaF2이고, 상기 결정핵 중의 상기 희토류 원소는 La 원소와 Tm 원소이다. 바람직하게는, 상기 결정핵은 ZrO2, TiO2, P2O5, NaF+CaF2, La+Tm을 포함한다. 구체적으로, 본 발명 실시예에 있어서, 상기 유리 세라믹의 임의의 표면의 표면 압축 응력의 범위는 500MPa～600MPa이고, 상기 유리 세라믹의 인장 응력 선형밀도의 범위는 30000MPa/mm～44000MPa/mm이며, 상기 유리 세라믹의 응력층 깊이의 범위는 20um～90um이고, 상기 유리 세라믹의 평균 결정 크기는 50nm～150nm이며, 결정 질량비는 80％보다 크거나 같고, 이때 1mm 두께의 상기 유리 세라믹의 가시광선 평균 투과율은 86％～93％이다. 본발명은 유리 세라믹의 평균 결정 크기를 50nm～150nm로 제어하는 바, 결정 크기가 상대적으로 작고, 1mm 두께의 상기 유리 세라믹의 가시광선 평균 투과율이 86％～93％이며, 가시광선의 투과율이 종래 기술 중의 유리 세라믹의 가시광선 투과율보다 크므로, 유리 세라믹이 광범한 응용 전망을 가지며, 그 실용성을 향상시킨다. 본발명의 유리 세라믹은 다양한 결정핵을 가지며, 결정 수량이 많고, 결정 크기가 작으며, 유리 기재 세라믹과 비교하면 더 높은 기계 성능을 가지며, 특히 내손상성, 단열 인성이 강하며, 유리 세라믹의 사용 수명을 향상시킨다.
본 발명은 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법을 더 제공하는 바, 이하의 단계를 포함한다.
S1: 유리를 융용 제조할 때 결정핵제를 첨가하여 유리를 제조하고;
S2: S1에서 얻은 상기 유리 중에서 일정한 외형 크기를 갖는 유리 기재를 얻으며;
S3: S2에서 얻은 유리 기재를 온도가 T1인 조건 하에 놓고 1h～6h 가열하여 어닐링 처리를 실행하고, 어닐링 처리가 완료된 후 온도가 T2인 조건 하에 놓고 1h～6h 가열하여 핵형성 처리를 실행하며, 핵형성 처리가 완료된 후 온도가 T3인 조건 하에 놓고 0～3h 가열하여 결정화 처리를 실행하여 유리 세라믹을 제조하되; 상기 온도 T1의 범위는 450℃～550℃이고, 상기 온도 T2의 범위는 500℃～580℃이며, 상기 온도 T3의 범위는 600℃～800℃인 동시에 상기 T1<T2이다.
구체적으로, 본발명 실시예에 있어서, 상기 단계 S1에서 첨가한 결정핵제는 ZrO2, TiO2, P2O5, NaF+CaF2, La+Tm 중 적어도 두 가지를 포함하고, 첨가한 결정핵제의 함량은 각각 ZrO2:1mol％～3mol％, TiO2: 0.5mol％～1.5mol％, P2O5: 1mol％～3mol％, NaF+CaF2: 0mol％～4mol％, La+Tm: 0.1mol％～1mol％이다. 유리의 융용 제조 과정에서 다양한 결정핵제를 첨가하여 제조된 유리 세라믹에는 다양한 유형의 결정핵이 함유되며, 결정핵 종류를 증가시킴으로써 결정 석출에 필요한 핵형성 및 결정화 에너지를 줄이고 열처리 온도와 시간을 줄인다. 본발명 실시예에 있어서, 상기 단계 S1에서 상기 유리는 SiO2: 65mol％～75mol％, Al2O3: 6mol％～13mol％, B2O3: 1mol％～3mol％, MgO2: 0mol％～7mol％, ZnO: 1mol％～2mol％, K2O: 1mol％～3mol％, Na2O: 1mol％～7mol％, Li2O: 10mol％～20mol％, CeO: 0.1mol％～0.25mol％, SnO2: 0.2mol％～0.3mol％를 포함한다. 본발명은 유리를 얻어 융용 제조하며, 실제 생산 과정의 수요에 따라 다양한 서로 다른 결정핵제를 첨가하며, 해당 처리를 거친 후, 얻어진 유리 내에 다양한 결정핵이 존재하도록 하며, 일정한 외형 크기를 갖는 상술한 유리를 얻은 후, 온도가 T1인 조건 하에 놓고 어닐링을 실행하며, 어닐링 처리를 완료한 후, 해당 유리를 T2 조건 하에 놓고 핵형성 처리를 실행하며, 핵형성 처리를 거친 후 진일보로 해당 유리를 T3 조건 하에 놓고 결정화 처리를 실행하여, 다양한 결정핵이 함유되고 결정상이 리튬 디실리케이트와 페타라이트인 유리 세라믹을 제조하였다. 다결정핵이 결정 석출에 필요한 핵형성 및 결정화 에너지를 감소시켰기에, 열처리 온도와 시간을 줄이는 동시에 결정의 비율을 조정할 수 있으며, 유리 세라믹 중의 결정핵 수량을 효과적으로 증가시키며, 결정 크기를 줄임으로써, 유리 세라믹의 내손상성과 단열 인성을 증강시키고, 유리 세라믹의 사용 수명을 향상시킨다. 한편, 제조된 유리 세라믹 중에 결정핵 수량이 많으므로, 다양한 결정핵이 결정의 결정화 에너지를 효과적으로 줄일 수 있고, 유리 세라믹 중의 결정상의 균일 분포에 유리하며, 결정의 크기를 줄이고, 가시광선의 투과율을 향상시키며, 유리 세라믹 실용성을 증강시키고; 상술한 제조 방법은 기타 유리의 제조 방법으로 더 확장될 수 있으며, 서로 다른 구성 요소 및 수요의 차이에 따라, 대응하는 조건을 개변함으로써 서로 다른 유리 세라믹을 제조할 수 있으며, 범용성이 강하다.
다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법에 있어서, 상기 단계 S3 뒤에, 단계 S4: S3에서 얻은 유리 세라믹을 질산나트륨, 질산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 적어도 한 가지를 포함하는 염욕 중에 넣고 적어도 한번 강화 처리를 실행함으로써, 강화된 유리 세라믹을 제조하는 단계를 더 포함한다. 구체적으로, 본발명 실시예에 있어서, 상기 단계 S4에서 이온 교환을 실행하는 상기 염욕 중에는 질산나트륨, 질산칼륨, 탄산나트륨이 함유되며, 강화 처리를 두번 실행하였는 바, 첫 번째 강화 처리의 온도는 380℃～450℃이고, 강화 시간은 1h～10h이며; 두 번째 강화 처리의 온도는 380℃～450℃이고, 강화 시간은 10min～240min이다. 구체적으로, 본발명에 있어서, 강화 후의 상기 유리 세라믹의 표면 압축 응력의 범위는 400MPa～600MPa이고, 응력층 깊이의 범위는 10um～100um이며, 인장 응력 선형밀도는 30000MPa/mm보다 크다.
이하, 구체적인 실시예를 들어 본발명에 의해 제공되는 제조 방법을 진일보로 상세하게 설명하나, 어떠한 방식으로도 발명의 보호 범위를 한정하지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 6 중의 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법의 단계 1 중의 상기 유리 및 첨가하는 결정핵제의 조성은 아래의 표와 같다.
실시예 1 내지 실시예 6에 있어서，각 실시예에 함유된 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹의 제조 방법의 제조 공정 조건 및 관련 파라미터는 아래의 표와 같다.
실시예 1 내지 실시예 6 중의 유리, 유리 세라믹 및 강화 후의 유리 세라믹의 특성 비교는 아래의 표와 같다.
이하, 실시예 1을 예로 들어 진일보로 분석한다.
단계 S1, 실시예 1 중의 유리 조성에 따라 결정핵제를 첨가하여 융용 제조하여 유리를 제조한다.
단계 S2, S1에서 얻은 유리 중에서 일정한 외형 크기를 갖는 유리 기재를 얻되, 여기서 상기 유리 기재의 두께 D는 0.65mm이고, 비커스 경도는 660kgf/mm2이다.
단계 S3, 얻은 유리 기재를 온도가 473℃인 조건 하에 놓고 240min 가열하여 어닐링 처리를 실행하고, 어닐링 처리를 실행한 후, 상기 유리 기재를 온도가 523℃인 조건 하에 놓고 120min 가열하여 핵형성 처리를 실행하며, 핵형성 처리를 완료한 후, 진일보로 온도가 620℃인 조건 하에 놓고 60min 가열하여 유리 세라믹을 제조한다. 얻은 유리 세라믹의 비커스 경도는 785kgf/mm2이고, 유리 세라믹의 인장 응력 선형밀도는 32528MPa/mm이며, 가시광선의 투과율은 92％이고, 유리 세라믹 중의 결정 비율은 72wt％이며, 유리 세라믹 중의 평균 결정 크기는 35nm이다.
단계 S4, 본 실시예에 있어서, 유리 세라믹에 대해 강화 처리를 두번 실행하는 바, 첫 번째 강화 처리는, 제조된 유리 세라믹을 90wt％의 NaNO3, 5wt％의 KNO3, 5wt％의 Na2CO3을 함유한 혼합 염욕 중에 넣고 첫 번째 강화 처리 공정을 실행하되, 강화 온도는 430℃이고, 강화 시간은 4h이며; 두 번째 강화 처리는 첫 번째 강화 처리 공정을 거친 유리 세라믹을 5wt％의 NaNO3, 95wt％의 KNO3이 함유된 혼합 염욕에서 두 번째 강화 처리 공정을 실행하되, 강화 온도는 440℃이고, 강화 시간은 30min이다. 강화 후의 유리 세라믹의 표면 압축 응력은 468MPa이고, 압축 응력 깊이는 89μm이며, 비커스 경도는 789kgf/mm2이다.
본 실시예 중의 유리는 융용 제조 과정에서 결정핵제 ZrO2, TiO2, P2O5, La+Tm를 첨가함으로써, 얻은 유리 중에 ZrO2, TiO2, P2O5, La, Tm과 같은 다양한 결정핵이 형성되며, 다결정핵 결정 석출에 필요한 핵형성 및 결정화 에너지를 줄이고 열처리 온도와 시간을 줄이는 동시에 결정의 비율을 조정할 수 있으며, 유리 세라믹 중의 결정핵 수량을 효과적으로 증가시키고, 다양한 결정핵이 결정의 결정화 에너지를 효과적으로 줄일 수 있으며, 유리 세라믹 중의 결정상의 균일 분포에 유리하고, 결정 크기를 줄임으로써, 제조된 유리 세라믹 중의 결정 비율은 72wt％이고, 결정의 평균 결정 크기를 35nm로 제어하며, 유리 세라믹의 내손상성과 단열 인성을 증강시키며; 결정핵 수량이 많고 결정 크기가 작으므로, 유리 세라믹의 가시광선 투과율이 86％보다 큰 바(본 실시예에서는 92％임), 가시광선의 투과율을 향상시켰으며, 제조된 유리 세라믹을 전자 제품의 커버 플레이트의 생산에 응용하여 유리 세라믹의 실용성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예 6을 예로 들어 진일보로 분석한다.
단계 S1, 실시예 6 중의 유리 조성에 따라 결정핵제를 첨가하여 융용 제조를 실행하여 유리를 제조한다.
단계 S2, S1에서 얻은 유리 중에서 일정한 외형 크기를 갖는 유리 기재를 얻되, 여기서 상기 유리 기재의 두께 D는 0.65mm이고, 비커스 경도는 709kgf/mm2이다.
단계 S3, 얻은 유리 기재를 온도가 547℃인 조건 하에 놓고 240min 가열하여 어닐링 처리를 실행하고, 어닐링 처리를 실행한 후, 상기 유리 기재를 온도가 580℃인 조건 하에 놓고 120min 가열하여 핵형성 처리를 실행하며, 핵형성 처리를 완료한 후, 진일보로 온도가 620℃인 조건 하에 놓고 60min 가열하여 유리 세라믹을 제조한다. 얻은 유리 세라믹의 비커스 경도는 823kgf/mm2이고, 유리 세라믹의 인장 응력 선형밀도는 32528MPa/mm이며, 가시광선의 투과율은 87％이고, 유리 세라믹 중의 결정 비율은 59wt％이며, 유리 세라믹 중의 평균 결정 크기는 67nm이다.
단계 S4, 본 실시예에 있어서, 유리 세라믹에 대해 강화 처리를 두번 실행하는 바, 첫 번째 강화 처리는, 제조된 유리 세라믹을 95wt％의 NaNO3, 5wt％의 KNO3가 함유된 혼합 염욕에서 첫 번째 강화 처리 공정을 실행하되, 강화 온도는 430℃이고, 강화 시간은 4h이며; 두 번째 강화 처리는, 첫 번째 강화 처리 공정을 거친 유리 세라믹을 5wt％의 NaNO3, 95wt％의 KNO3가 함유된 혼합 염욕에서 두 번째 강화 처리 공정을 실행하되, 강화 온도는 440℃이고, 강화 시간은 30min이다. 강화 후의 유리 세라믹의 표면 압축 응력은 584MPa이고, 압축 응력 깊이는 63μm이며, 비커스 경도는 823kgf/mm2이다.
본 실시예 중의 유리는 융용 제조 과정에서 결정핵제 ZrO2, TiO2, P2O5, La+Tm를 첨가함으로써, 얻은 유리 중에 ZrO2, TiO2, P2O5, La, Tm과 같은 다양한 결정핵이 형성되며, 석출에 필요한 핵형성 및 결정화 에너지를 줄이고 열처리 온도와 시간을 줄이는 동시에 결정의 비율을 조정할 수 있으며, 유리 세라믹 중의 결정핵 수량을 효과적으로 증가시키며, 다양한 결정핵이 결정의 결정화 에너지를 효과적으로 줄일 수 있으며, 유리 세라믹 중의 결정상의 균일 분포에 유리하며, 결정 크기를 줄임으로써, 제조된 유리 세라믹 중의 결정 비율은 59wt％이고, 결정의 평균 결정 크기를 67nm로 제어하며, 유리 세라믹의 내손상성과 단열 인성을 증강시키며; 결정핵 수량이 많고 결정 크기가 작으므로, 유리 세라믹의 가시광선 투과율이 86％보다 큰 바(본 실시예에서는 87％임), 가시광선의 투과율을 향상시켰으며, 제조된 유리 세라믹을 전자 제품의 커버 플레이트의 생산에 응용하여 유리 세라믹의 실용성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예 10을 예로 들어 진일보로 분석한다.
단계 S1, 실시예 10중의 유리 조성에 따라 결정핵제를 첨가하여 융용 제조를 실행하여 유리를 제조한다.
단계 S2, S1에서 얻은 유리 중에서 일정한 외형 크기를 갖는 유리 기재를 얻되, 여기서 상기 유리 기재의 두께 D는 0.65mm, 비커스 경도는 708kgf/mm2이다.
단계 S3, 얻은 유리 기재를 온도가 550℃인 조건 하에 놓고 240min 가열하여 어닐링 처리를 실행하고, 어닐링 처리를 실행한 후, 상기 유리 기재를 온도가 580℃인 조건 하에 놓고 240min 가열하여 핵형성 처리를 실행하며, 핵형성 처리를 완료한 후, 진일보로 온도가 620℃인 조건 하에 놓고 120min 가열하여 유리 세라믹을 제조한다. 얻은 유리 세라믹의 비커스 경도는 756kgf/mm2이고, 유리 세라믹의 인장 응력 선형 밀도는 34926MPa/mm이며, 가시광선의 투과율은 88％이고, 유리 세라믹 중의 결정 비율은 60wt％이며, 유리 세라믹 중의 평균 결정 크기는 65nm이다.
단계 S4, 본 실시예에 있어서, 유리 세라믹에 대해 강화 처리를 두번 실행하는 바, 첫 번째 강화 처리는, 제조된 유리 세라믹을 90wt％의 NaNO3, 5wt％의 KNO3 및 5wt％의 Na2CO3가 함유된 혼합 염욕에서 첫 번째 강화 처리 공정을 실행하되, 강화 온도는 430℃이고, 강화 시간은 4h이며; 두 번째 강화 처리는, 첫 번째 강화 처리 공정을 거친 유리 세라믹을 5wt％의 NaNO3, 95wt％의 KNO3가 함유된 혼합 염욕에서 두 번째 강화 처리 공정을 실행하되, 강화 온도는 440℃이고, 강화 시간은 30min이다. 강화 후의 유리 세라믹의 표면 압축 응력은 524MPa이고, 압축 응력 깊이는 69μm이며, 비커스 경도는 756kgf/mm2이다.
본 실시예 중의 유리는 융용 제조 과정에서 결정핵제 ZrO2, TiO2, P2O5, La+Tm를 첨가함으로써, 얻은 유리 중에 ZrO2, TiO2, P2O5, La, Tm과 같은 다양한 결정핵이 형성되며, 다결정핵 결정 석출에 필요한 핵형성 및 결정화 에너지를 줄이고 열처리 온도와 시간을 줄이는 동시에 결정의 비율을 조정할 수 있으며, 유리 세라믹 중의 결정핵 수량을 효과적으로 증가시키며, 다양한 결정핵이 결정의 결정화 에너지를 효과적으로 줄일 수 있고, 유리 세라믹 중의 결정상의 균일 분포에 유리하며, 결정 크기를 줄임으로써, 제조된 유리 세라믹 중의 결정 비율은 60wt％이고, 결정의 평균 결정 크기를 65nm로 제어하며, 유리 세라믹의 내손상성과 단열 인성을 증강시키며; 결정핵 수량이 많고 결정 크기가 작으므로, 유리 세라믹의 가시광선 투과율이 86％보다 큰 바(본 실시예에서는 88％임), 가시광선의 투과율을 향상시켰으며, 제조된 유리 세라믹을 전자 제품의 커버 플레이트의 생산에 응용하여 유리 세라믹의 실용성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 본발명은 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹 및 그 제조 방법을 제공하는 바, 유리 융용 제조 과정에서 결정핵제 ZrO2, TiO2, P2O5, NaF+CaF2, La+Tm 중 적어도 두 가지를 첨가함으로써, 유리에 다양한 유형의 결정핵이 존재하도록 하며, 각각 온도가 T1, T2, T3인 조건 하에 놓고 각각 어닐링 처리, 핵형성 처리, 결정화 처리를 실행하여, 다양한 결정핵이 함유되고 결정핵 수량이 많으며 결정상이 리튬 디실리케이트와 페타라이트인 유리 세라믹을 제조하였으며, 형성된 다결정핵이 결정 석출에 필요한 핵형성 및 결정화 에너지를 감소시켰기에, 열처리 온도와 시간을 줄이는 동시에 결정의 비율을 조정할 수 있으며 결정 크기가 작으므로, 유리 세라믹의 내손상성과 단열 인성을 증강하는 동시에, 리튬 디실리케이트와 페타라이트과 같은 두 가지 결정상이 서로 얽히어 있으므로, 내파괴 강도를 증강시키고, 유리 세라믹의 사용 수명을 향상시킨다. 제조된 유리 세라믹 중에 결정핵 수량이 많으며, 다양한 결정핵이 결정의 결정화 에너지를 효과적으로 줄일 수 있고, 유리 세라믹 중의 결정상의 균일 분포에 유리하며, 결정의 크기를 줄이고, 가시광선의 투과율을 향상시키며, 유리 세라믹 실용성을 증강시킨다.
이상은 단지 본발명의 상대적으로 바람직한 실시예일 뿐, 본발명을 한정하지 않으며, 본발명의 정신과 원칙 내에서 이루어진 모든 수정, 균등 교체 및 개량 등은 모두 본발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.
Claims (13)
- 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹에 있어서,
상기 결정핵은 ZrO2, TiO2, P2O5, 희토류 원소, 금, 은, 불화물 중 적어도 두 가지를 포함하고; 결정상은 리튬 디실리케이트와 페타라이트을 포함하며; 상기 유리 세라믹의 임의의 표면의 표면 압축 응력의 범위는 400MPa～600MPa이고, 상기 유리 세라믹의 응력층 깊이의 범위는 10um～100um이며, 상기 유리 세라믹의 인장 응력 선형밀도는 30000MPa/mm보다 큰 것을 특징으로 하는 상기 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹. - 제1항에 있어서,
상기 결정핵 중의 상기 불화물은 NaF 및/또는 CaF2이고; 상기 결정핵 중의 상기 희토류 원소는 La 원소 및/또는 Tm 원소인 것을 특징으로 하는 상기 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹. - 제1항에 있어서,
상기 결정핵은 ZrO2, TiO2, P2O5, 희토류 원소, 금, 은, 불화물 중 적어도 세 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹. - 제1항에 있어서,
상기 유리 세라믹의 임의의 표면의 표면 압축 응력의 범위는 500MPa～600MPa이고, 상기 유리 세라믹의 응력층 깊이의 범위는 20um～90um인 것을 특징으로 하는 상기 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹. - 제1항에 있어서,
상기 유리 세라믹의 평균 결정 크기는 50nm～150nm이고, 결정 질량비는 80％보다 크거나 같고, 이때 1mm 두께의 상기 유리 세라믹의 가시광선 평균 투과율은 86％～93％인 것을 특징으로 하는 상기 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹. - 제1항에 있어서,
상기 유리 세라믹의 인장 응력 선형밀도의 범위는 30000MPa/mm～44000MPa/mm인 것을 특징으로 하는 상기 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법에 있어서,
단계 S1: 유리를 융용 제조할 때 결정핵제를 첨가하여 유리를 제조하는 단계;
단계 S2: 단계 S1에서 얻은 상기 유리 중에서 일정한 외형 크기를 갖는 유리 기재를 얻는 단계; 및
단계 S3: 단계 S2에서 얻은 유리 기재를 온도가 T1인 조건 하에 놓고 1h～6h 가열하여 어닐링 처리를 실행하고, 어닐링 처리가 완료된 후 온도가 T2인 조건 하에 놓고 1h～6h 가열하여 핵형성 처리를 실행하며, 핵형성 처리가 완료된 후 온도가 T3인 조건 하에 놓고 0～3h 가열하여 결정화 처리를 실행하여, 유리 세라믹을 제조하는 단계를 포함하되;
상기 온도 T1의 범위는 450℃～550℃이고, 상기 온도 T2의 범위는 500℃～580℃이며, 상기 온도 T3의 범위는 600℃～800℃인 동시에 상기 T1<T2인 것을 특징으로 하는 상기 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 단계 S1에서 첨가한 결정핵제는 ZrO2, TiO2, P2O5, NaF+CaF2, La+Tm 중 적어도 두 가지를 포함하는 동시에, 첨가한 결정핵제의 함량은 각각 ZrO2:1mol％～3mol％, TiO2: 0.5mol％～1.5mol％, P2O5: 1mol％～3mol％, NaF+CaF2: 0mol％～4mol％, La+Tm: 0.1mol％～1mol％인 것을 특징으로 하는 상기 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 단계 S1에서 상기 유리는 SiO2: 65mol％～75mol％, Al2O3: 6mol％～13mol％, B2O3: 1mol％～3mol％, MgO2: 0mol％～7mol％, ZnO: 1mol％～2mol％, K2O: 1mol％～3mol％, Na2O: 1mol％～7mol％, Li2O: 10mol％～20mol％, CeO: 0.1mol％～0.25mol％, SnO2: 0.2mol％～0.3mol％를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 단계 S3에 있어서, 상기 온도 T1의 범위는 500℃～550℃이고, 상기 온도 T2의 범위는 560℃～580℃이며, 상기 온도 T3의 범위는 700℃～800℃이고, 상기 T1<T2인 것을 특징으로 하는 상기 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 단계 S3 뒤에,
단계 S4: 단계 S3에서 얻은 유리 세라믹을 질산나트륨, 질산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 적어도 한 가지를 포함하는 염욕 중에 넣고 적어도 한번 강화 처리를 실행함으로써, 강화된 유리 세라믹을 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법. - 제11항에 있어서,
상기 염욕 중에는 질산나트륨, 질산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 적어도 두 가지가 함유된 것을 특징으로 하는 상기 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법. - 제11항에 있어서,
상기 단계 S4에서 강화 처리를 두번 실행하였고, 첫 번째 강화 처리의 온도는 380℃～450℃이고, 강화 시간은 1h～10h이며; 두 번째 강화 처리의 온도는 380℃～450℃이고, 강화 시간은 10 min～240 min인 것을 특징으로 하는 상기 다결정핵 복합 투명 유리 세라믹을 제조하는 방법.
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