CN115925264B - 微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种微晶玻璃，其特征在于，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括：55‑80％SiO2、4‑20％Al2O3、3‑15％Li2O、1‑5％P2O5、1‑10％ZrO2、0.05‑1％F、0‑4％MgO、0‑4％B2O3、0‑1％K2O、0‑10％Na2O、0‑3％CaO、0‑3％SrO和0‑3％ZnO，所述微晶玻璃含有二硅酸锂和透锂长石组合晶体，所述二硅酸锂和透锂长石组合晶体的尺寸范围为20‑150nm。本发明提供的微晶玻璃，通过优化玻璃组分和晶粒尺寸控制，利用将短波辐射散射再吸收的原理，过滤8～35％有害高能短波辐射，且同时具有高硬度及高透光度的特点。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃生产制造技术领域，特别是涉及一种微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
手机和电脑等电子荧屏发出的短波辐射具有极高能量，能够穿透晶状体直达视网膜。短波辐射照射视网膜会产生自由基，这些自由基会导致视网膜色素上皮细胞衰亡，进而导致不可逆的视力损伤。而且手机和电脑等电子荧屏大多采用白光发光二极体作为背光源，强度大于传统冷阴极灯管发出的短波辐射强度，会对眼睛造成严重的伤害。此外，用于电子产品盖板的玻璃需要同时具有高硬度的性能，以减少日常使用带来的损耗，传统方法采用在制备过程中加入晶核剂的方法，在玻璃中引入晶相，提高玻璃强度。但是在玻璃中加入晶体，会降低玻璃的可见光透过率，使其不能适用于电子产品的显示盖板，或影响其防短波辐射性能。
因此，如何得到一种同时具有高硬度、高透光率和防短波辐射性能的微晶玻璃一直是亟需解决的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够同时具有高硬度、高透光率和防短波辐射性能的微晶玻璃及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的主要目的是提供一种微晶玻璃，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括：55-80％SiO2、4-20％Al2O3、3-15％Li2O、1-5％P2O5、1-10％ZrO2、0.05-1％F、0-4％MgO、0-4％B2O3、0-1％K2O、0-10％Na2O、0-3％CaO、0-3％SrO和0-3％ZnO，所述微晶玻璃含有二硅酸锂和透锂长石组合晶体，所述二硅酸锂和透锂长石组合晶体的尺寸范围为20-150nm。
在其中一个实施例中，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括64-74％SiO2、6-16％Al2O3、6-13％Li2O、1-3％P2O5、3-8％ZrO2、0.1-1％F、0-2％MgO、0-4％B2O3、0-1％K2O、0.5-8％Na2O、0-1％CaO、0-1％SrO和0-1％ZnO。
在其中一个实施例中，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括68-74％SiO2、7-10％Al2O3、8-11％Li2O、1-3％P2O5、2-6％ZrO2、0.1-0.5％F、0-1％MgO、0.5-2.0％B2O3、0-0.5％K2O、1-8％Na2O、0-1％CaO、0-1％SrO和0-1％ZnO。
在其中一个实施例中，所述二硅酸锂和透锂长石组合晶体的尺寸范围为20-90nm。
在其中一个实施例中，所述二硅酸锂和透锂长石组合晶体的结晶度为42-88％。
在其中一个实施例中，所述微晶玻璃的雾度范围为0.18-2.81％，维氏硬度范围为716-817kgf/mm2。
本发明的另一目的是提供一种微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
按照所述组分称取原料，熔制，成型，制备前体玻璃；
将所述前体玻璃经过热处理，制备微晶玻璃。
在其中一个实施例中，所述热处理包括以下步骤：
将所述前体玻璃加热到温度500-640℃，保温6-24小时，进行核化；
将核化后的玻璃加热到温度680-740℃，保温2-18小时，进行晶化。
在其中一个实施例中，所述前体玻璃的制造方法包括以下步骤：
将所述任一组分原料加热至1400-1600℃，熔制8-10小时，制备混合液体；
将所述混合液体降温至1300-1350℃，保温2-3小时，制备均化液体；
将所述均化液体成型，400-500℃下退火2-3小时，6-8小时降温至130-150℃，再自然冷却。
在其中一个实施例中，所述前体玻璃在200-780nm波段的透过率范围为85.4-91.2％。
本发明的又一目的是提供了一种玻璃制品，包含上述的微晶玻璃。相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：本发明提供的微晶玻璃，通过优化玻璃组分和晶粒尺寸控制，利用将短波辐射散射再吸收的原理，过滤8～35％有害高能短波辐射，且同时具有高硬度及高透光度的特点。
另外，研究中还发现，该微晶玻璃还具有雾度低的优点。
附图说明
图1为根据一个或多个实施例的透锂长石和二硅酸锂晶相的XRD图谱；
图2为根据一个或多个实施例的未晶化、半晶化和全晶化的透过率对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明提供一种微晶玻璃，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括：55-80％SiO2、4-20％Al2O3、3-15％Li2O、1-5％P2O5、1-10％ZrO2、0.05-1％F、0-4％MgO、0-4％B2O3、0-1％K2O、0-10％Na2O、0-3％CaO、0-3％SrO和0-3％ZnO，所述微晶玻璃含有二硅酸锂和透锂长石组合晶体，所述二硅酸锂和透锂长石组合晶体的尺寸范围为20-150nm。本发明实施例采用上述组分及配比，制备得到同时具有防短波辐射、高硬度及高透光度的微晶玻璃。
具体地，玻璃组分中的氟化物可以使玻璃基体在核化过程中产生足够多的晶核，在晶化过程中形成尺寸均匀的晶粒，从而提高微晶玻璃的光学一致性，及其防短波辐射效果。氟化物在玻璃基体中以离子态存在，与Si/Al结构体或正价离子键合，存在于玻璃网络间隙中。F原子容易得到一个电子，带负电荷，且外层电子层只有两层，其场强非常大，容易吸附并集聚玻璃结构体中的网络外体组分，尤其是场强大的正价离子氧化物，如Li2O、ZrO2和P2O5等组分，从而形成大量细密的微小晶核，有利于玻璃基体晶化后的晶粒尺寸均匀性和光学一致性。此外，F的加入还可以显著降低玻璃熔化温度，有利于玻璃的均化澄清。F的加入量为0.05-1％。当F的含量小于0.05％时，不利于基础玻璃的核化-晶化过程控制，制得的微晶玻璃晶化程度偏低，导致低强度或低表面维氏硬度。当F的含量大于1％时，其集聚作用太强会导致基体玻璃失透，透过率低，经过热处理后的微晶玻璃同样失透且光学均匀性差。
K2O在玻璃基体中的作用是提供游离氧，及降低玻璃熔化温度。K2O的加入量为0～1％，其可以不参与目标晶体，即二硅酸锂和透锂长石组合晶体的形成，但当K2O的含量大于1％时，会在玻璃相中富集，导致制得的微晶玻璃中晶体数量及比例降低，维式硬度及防短波辐射性能较差。
在其中一个示例中，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括64-74％SiO2、6-16％Al2O3、6-13％Li2O、1-3％P2O5、3-8％ZrO2、0.1-1％F、0-2％MgO、0-4％B2O3、0-1％K2O、0.5-8％Na2O、0-1％CaO、0-1％SrO和0-1％ZnO。
在其中一个示例中，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括68-74％SiO2、7-10％Al2O3、8-11％Li2O、1-3％P2O5、2-6％ZrO2、0.1-0.5％F、0-1％MgO、0.5-2.0％B2O3、0-0.5％K2O、1-8％Na2O、0-1％CaO、0-1％SrO和0-1％ZnO。
所述微晶玻璃的组分中，SiO2的质量分数为55-80％，具体地，SiO2的质量分数包括但不限于：55％、58％、60％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、76％、80％。Al2O3的质量分数为4-20％，具体地，Al2O3的质量分数包括但不限于：4.5％、5.5％、6.5％、8.5％、9.5％、11.5％、12.5％、13.5％、15.5％、16.5％、18.5％、19.5％。在其中一个示例中，Al2O3的质量分数为5.5-8.5％、9.5-11.5％、4.5-4.8％、5.5-5.8％、12.5-12.8％、13.5-15.8％或16.2-19.8％。
Li2O的质量分数为3-15％，具体地，Li2O的质量分数包括但不限于：3.2％、4.5％、8.5％、9.5％、10.5％、13.5％、14.5％、14.8％。在其中一个示例中，Li2O的质量分数为3.2-4.8％、5.2-7.8％、8.5-9.5％、10.5-13.8％或13.5-14.8％。
P2O5的质量分数为1-5％，具体地，P2O5的质量分数包括但不限于1.2％、1.4％、1.6％、2％、2.4％、2.6％、3％、3.4％、3.8％、4.2％、4.5％、4.8％。在其中一个示例中P2O5的质量分数为1.3-1.4％、1.6-2.8％、2.6-3.9％或4.3-4.9％。
ZrO2的质量分数为1-10％，具体地，ZrO2的质量分数包括但不限于1.1％、1.3％、2.1％、2.5％、2.8％、3.5％、3.8％、4.2％、4.5％、5％、5.5％、5.8％、6.2％、6.5％、6.8％、7.2％、8.5％、9％、9.5％。在其中一个示例中，ZrO2的质量分数为1.1-2.8％、3.2-3.8％、4.2-5.6％、6.2-7.8％或8.2-9.8％。
MgO的质量分数为0-4％，具体地，MgO的质量分数包括但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％。在其中一个示例中，MgO的质量分数为0.1-0.8％、0.8-2.2％、2.2-3.2％或3.2-4％。
B2O3的质量分数为0-4％，具体地，B2O3的质量分数包括但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％。在其中一个示例中，B2O3的质量分数为0.1-0.9％、1.1-2.8％或3.1-3.8％。
在其中一个示例中，微晶玻璃中二硅酸锂和透锂长石组合晶体的结晶度为42-88％。
在其中一个示例中，微晶玻璃的雾度范围为0.18-2.81％，维氏硬度范围为716-817kgf/mm2。
本发明提供一种微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
按照所述组分称取原料，熔制，成型，制备前体玻璃；
将所述前体玻璃经过热处理，制备微晶玻璃。
在其中一个示例中，所述前体玻璃的制造方法包括以下步骤：
将上述任一组分原料加热至1400-1600℃，熔制8-10小时，制备混合液体；
将所述混合液体降温至1300-1350℃，保温2-3小时，制备均化液体；
将所述均化液体浇铸成型，400-500℃下退火2-3小时，6-8小时降温至130-150℃，再自然冷却。
需要说明的是，成型的方法的不作限制，举例可如，在产量较小的情况下，可以是直接浇铸法，在产量较大的情况下，可以是浮法、溢流法、引上法、平拉法、压延法等方法中的任意一种。本发明示例提供的方法仅仅是举例，并不限于此方法。
在其中一个示例中，所述前体玻璃在200-780nm波段的透过率范围为85.4-91.2％。
需要说明的是，采用成型的方法，可以是浮法成形法、溢流下拉法、引上法、平拉法及压延法中的任一种。本发明示例提供的方法仅仅是举例，并不限于此方法。
在其中一个示例中，所述热处理包括以下步骤：
将前体玻璃加热到温度500-640℃，保温6-24小时，进行核化；
将核化后的玻璃加热到温度680-740℃，保温2-18小时，进行晶化。
本发明还提供了一种玻璃制品，包含上述的微晶玻璃。
本发明实施例使用荷兰轶诺FALCON400硬度计，参照GB/T 4340标准，测试玻璃表面维氏硬度；使用耐驰Classic 402PC热膨胀仪，参照GB/T 16920标准，测试其在30-350℃间的热膨胀系数；使用美国PerkinElmer公司Lambda950紫外可见光分光光度计，参照GB/T40415标准，测试其在200-780nm波长范围的透过率；使用SUGA光学HZ-V3雾度计，参照GB/T2410标准，测试样品雾度；使用布鲁克X射线衍射仪Bruker D8 advance，参照GB/T 23413标准，测试样品晶相、结晶度及晶粒尺寸，二硅酸锂晶相化学式为：Li2Si2O5，透锂长石晶相化学式为：LiAlSi4O10。
样品在测试前使用沈阳科晶STX-1203线切割机切割成50×50×0.7mm的玻璃片，使用深圳海德HD-640-5L双面研磨抛光机减薄抛光和CNC磨边。
可以理解的是，上述测试方式和测试设备，是本行业领域内评价玻璃相关性能的常用方式，只是表征或是评价本发明技术方案和技术效果的一种手段，亦可采用其他测试方式和测试设备，并不影响最终结果。
以下结合具体实施例对本发明提供的微晶玻璃及其制备方法进行具体说明。
实施例1-实施例42
实施例1-实施例42均提供微晶玻璃。按照表1中各组分质量百分比，计算并称取各组分对应的原料，充分混合均匀后，用铂金坩埚加热至1600℃，熔制8小时，得到混合液体；
同时用铂金搅拌桨搅拌，待抽出搅拌桨后，将混合液体降温至1350℃，保温2小时，得到均化液体；
将所述均化液体直接浇铸到铁质模具上成型，铁质模具在浇铸前预热到400℃，待玻璃硬化后立即转移至退火炉中退火，在400℃下保温2小时，再6小时降温至140℃，再自然冷却，得到前体玻璃，取出后备用。
将前体玻璃薄片加热到温度500-640℃，保温6-24小时，进行核化；将核化后的玻璃加热到温度680-740℃，保温2-18小时，进行晶化，得到微晶玻璃。热处理过程中的具体的核化和晶化温度以及时间，如表2“热处理条件”所述。
表1组分
表2.热处理条件
对制备得到的前体玻璃和微晶玻璃分别依次经沈阳科晶的STX-1203线切割机切割，经深圳海德的HD-640-5L双面研磨抛光机减薄抛光，再经CNC磨边，得到70×140×0.7mm规格薄片后进行性能测试，测试结果如下图1及下表3。其中，因为对人眼有害的高能短波辐射波长主要集中在200-450nm之间，为便于计算，将300nm波长光的透过率降幅近似为有害光线过滤效率，即表3中的防短波辐射效率Ω，其计算公示如下所示：
Ω＝(Tg—Tgc)/Tg
其中Tg为未晶化玻璃(前体玻璃)对300nm波长光的透过率；Tgc为微晶玻璃对300nm波长光的透过率。
表3.性能测试
对比例1-3
按照下表4对比例1-3中各组分配比，计算并称取各组分对应的原料，充分混合后进行熔化、澄清、成型、退火、切裁等工艺后，制得前体玻璃片。
表4.组分
| 组分wt％ | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| SiO2 | 60.8 | 57 | 60.8 |
| Al2O3 | 9 | 15 | 9 |
| Li2O | 12 | 5 | 12 |
| MgO | / | 4 | / |
| B2O3 | / | 1 | / |
| P2O5 | 2 | 4 | 2 |
| K2O | 0.15 | / | 2 |
| Na2O | 8 | 6 | 6.1 |
| ZrO2 | 7 | 6 | 7 |
| CaO | 1 | / | 1 |
| SrO | / | / | / |
| ZnO | / | / | / |
| F | / | 2 | 0.05 |
| SUM | 100 | 100 | 100 |
对制备得到的前体玻璃进行热处理，热处理过程中的核化和晶化温度以及时间，如表5“热处理条件”所述。
表5.热处理条件
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 核化温度℃ | 500 | 550 | 500 |
| 核化时间h | 10 | 14 | 10 |
| 晶化温度℃ | 680 | 700 | 680 |
| 晶化时间h | 10 | 12 | 10 |
对制备得到的前体玻璃和微晶玻璃分别依次进行切割、研磨、抛光工序，得到70×140×0.7mm规格薄片，进行性能测试，测试结果如下表6。
表6.性能测试
从表3和表6的结果可以看出，对比例1和实施例10各组分含量相近，区别在于对比例1未加入F，实施例10加入0.05％的F。经过同样条件的热处理后，实施例10的晶粒尺寸为50-90nm，结晶度为78.7％，维氏硬度为783Kgf/mm2，防短波辐射效率为25.7％；对比例1的晶粒尺寸为5-40nm，结晶度为42.9％，维氏硬度为694Kgf/mm2，防短波辐射效率为8.6％。
对比例2和实施例11各组分含量相近，区别在于对比例2加入2％的F，实施例11加入1％的F。实施例11的前体玻璃透过率为91.9％；对比例2的前体玻璃透过率为78.4％，为半透明外观。经过相同条件的热处理后，实施例11的透过率为89.2％，雾度为0.97％；对比例2的透过率为48.8％，雾度为62.4％，晶粒尺寸增加到150-860nm，且光学性质和外观极不均匀，无法制成均匀、且可见光透过率较高的防短波辐射微晶玻璃。
对比例3和实施例10各组分含量相近，区别在于对比例3加入2％的K2O，实施例10加入0.15％的K2O。经过相同条件的热处理后，实施例10的微晶玻璃结晶度为78.7％，维氏硬度为783Kgf/mm2；对比例3的微晶玻璃结晶度为48.7％，维氏硬度为735Kgf/mm2，不能充分发挥出微晶玻璃接近于陶瓷的特性。
对比例4
对实施例22制备得到的前体玻璃片进行切割、研磨、抛光等工序，得到50×50×0.7mm规格薄片后进行热处理，热处理过程中的核化和晶化温度以及时间，如表7“热处理条件”所述。
对比例5
对实施例22制备得到的前体玻璃不经过热处理。
表7.热处理条件
测试制备得到的玻璃在200-780nm波长范围的透过率，并求出其有害光线降幅Ω，其计算公示如下所示：
Ω＝(Tg—Tgc)/Tg
其中Tg为未晶化玻璃(对比例5)对300nm、380nm或450nm波长光的透过率；Tgc为全晶化(实施例22)或半晶化(对比例4)微晶玻璃对300nm、380nm或450nm波长光的透过率。因为对人眼有害的高能光线波长主要集中在200-450nm之间，为便于计算，将300nm波长光的有害光线降幅近似为防短波辐射效率。测试结果如图2和表8所示。
表8.性能测试
从图2和表8可以看出，通过本发明提供的热处理方法，可以有效提高微晶玻璃的防短波辐射性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种微晶玻璃，其特征在于，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括：55-80% SiO2、4-20% Al2O3、3-15% Li2O、1-5% P2O5、1-10% ZrO2、0.05-1% F、0-4% MgO、0-4% B2O3、0-1%K2O、0-10% Na2O、0-3% CaO、0-3% SrO和0-3% ZnO，所述微晶玻璃中的晶体为二硅酸锂和透锂长石组合晶体，所述二硅酸锂和透锂长石组合晶体的尺寸范围为20-150nm；
所述微晶玻璃的制备方法包括如下步骤：
将前体玻璃加热到温度500-640℃，保温6-24小时，进行核化；
将核化后的玻璃加热到温度680-740℃，保温2-18小时，进行晶化。
2.如权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括64-74% SiO2、6-16% Al2O3、6-13% Li2O、1-3% P2O5、3-8% ZrO2、0.1-1% F、0-2% MgO、0-4%B2O3、0-1% K2O、0.5-8% Na2O、0-1% CaO、0-1% SrO和0-1% ZnO。
3.如权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括68-74% SiO2、7-10% Al2O3、8-11% Li2O、1-3% P2O5、2-6% ZrO2、0.1-0.5% F、0-1% MgO、0.5-2% B2O3、0-0.5% K2O、1-8% Na2O、0-1% CaO、0-1% SrO和0-1% ZnO。
4.如权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述二硅酸锂和透锂长石组合晶体的尺寸范围为20-90nm。
5.如权利要求1-4任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，所述二硅酸锂和透锂长石组合晶体的结晶度为42-88%。
6.如权利要求1-4任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的雾度范围为0.18-2.81%，维氏硬度范围为716-817kgf/mm2。
7.权利要求1-6任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照所述组分称取原料，熔制，成型，制备前体玻璃；
将所述前体玻璃进行热处理，制备微晶玻璃；
所述热处理包括如下步骤：
将所述前体玻璃加热到温度500-640℃，保温6-24小时，进行核化；
将核化后的玻璃加热到温度680-740℃，保温2-18小时，进行晶化。
8.如权利要求7所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述前体玻璃的制造方法包括以下步骤：
将所述原料加热至1400-1600℃，熔制8-10小时，制备混合液体；
将所述混合液体降温至1300-1350℃，保温2-3小时，制备均化液体；
将所述均化液体成型，400-500℃下退火2-3小时，然后在6-8小时内降温至130-150℃，再自然冷却。
9.如权利要求8所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述前体玻璃在200-780nm波段的透过率范围为85.4-91.2%。
10.一种玻璃制品，其特征在于，包含如权利要求1-6任一项所述的微晶玻璃。
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