TW202216626A - 結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明可獲得一種可在表面獲得高壓縮應力值之易加工之結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃。 一種結晶化玻璃，含有選自α-白矽石以及α-白矽石固溶體中一種類以上作為主結晶相，以氧化物換算之質量%計：SiO 2成分之含量為50.0%至75.0%、Li 2O成分之含量為3.0%至10.0%、Al 2O 3成分之含量為5.0%以上至未達15.0%、B 2O 3成分之含量為超過0%至10.0%以下。

Description

結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃
本發明係關於一種結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃。
各種的玻璃被期待使用來作為用以保護智慧型手機或桌上型PC等行動電子機器之顯示器所用的覆蓋玻璃或框體，或是作為用以保護車載用光學機器之透鏡所用的防護件、內裝用表框(bezel)或主控面板、觸控面板素材、智慧鎖等。此外，此等機器被要求使用於嚴酷的環境中，對於具有更高強度之玻璃的需求增強。
作為提高玻璃強度的物有結晶化玻璃。結晶化玻璃係於玻璃內部析出結晶，已知相較於非晶質玻璃有優異的機械強度。
另一方面，作為提高玻璃強度的方法，已知有化學強化。使得存在於玻璃表面層的鹼性成分來和離子半徑較該鹼性成分來得大的鹼性成分進行交換反應，而於表面層形成壓縮應力層。若壓縮應力層具有高的壓縮應力值，可抑制龜裂的進展而提高機械強度。
專利文獻1揭示了一種可達成化學強化之資訊記錄媒體用結晶化玻璃基板的材料組成。專利文獻1所記載之α-白矽石系結晶化玻璃可達成化學強化，可作為高強度之材料基板來利用。但是，針對以硬碟用基板為代表之資訊記錄媒體用結晶化玻璃，並未設想到使用於嚴酷環境中。
另外，隨著結晶化玻璃的用途的擴大，需要可容易地製造結晶化玻璃，進而可將結晶化玻璃加工為各種的立體形狀。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-254984公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的在於提供一種可在表面獲得高壓縮應力值之易加工之結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃。 [用以解決課題之手段]
本發明提供以下內容。 (構成1) 一種結晶化玻璃，含有選自α-白矽石以及α-白矽石固溶體中一種類以上作為主結晶相，以氧化物換算之質量%計：SiO 2成分之含量為50.0%至75.0%、Li 2O成分之含量為3.0%至10.0%、Al 2O 3成分之含量為5.0%以上至未達15.0%、B 2O 3成分之含量為超過0%至10.0%以下。 (構成2) 如構成1所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之質量%計：ZrO 2成分之含量為超過0%至10.0%以下、Al 2O 3成分與ZrO 2成分的合計含量為10.0%以上。 (構成3) 如構成1或構成2所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之質量%計：K 2O成分之含量為0%至5.0%、P 2O 5成分之含量為0%至10.0%。 (構成4) 如構成1至構成3中任一項所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之質量%計：Na 2O成分之含量為0%至4.0%、MgO成分之含量為0%至4.0%、CaO成分之含量為0%至4.0%、SrO成分之含量為0%至4.0%、BaO成分之含量為0%至5.0%、ZnO成分之含量為0%至10.0%、Sb 2O 3成分之含量為0%至3.0%。 (構成5) 如構成1至構成4中任一項所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之質量%計：Nb 2O 5成分之含量為0%至5.0%、Ta 2O 5成分之含量為0%至6.0%、TiO 2成分之含量為0%以上至未達1.0%。 (構成6) 如構成1至構成5中任一項所記載之結晶化玻璃，其中玻璃轉移溫度(Tg)為610℃以下。 (構成7) 一種強化結晶化玻璃，係如構成1至構成6中任一項所記載之結晶化玻璃經強化所得，在表面具有壓縮應力層。 [發明功效]
藉由本發明，可提供一種可在表面獲得高壓縮應力值之易加工之結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃。
本發明的結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃可活用作為具有高強度與加工性之玻璃系材料來使用於機器之保護構件等。可利用作為智慧型手機之覆蓋玻璃或框體、桌上型PC或可穿戴式終端等行動電子機器之構件，或是利用作為在車輛或飛機等運輸機體所使用之保護防護件或抬頭顯示器用基板等構件。此外，可使用於其他電子機器或機械器具類、建築構件、太陽能面板用構件、投影機用構件、眼鏡或時鐘用覆蓋玻璃(防風)等。
以下，針對本發明的結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃之實施形態以及實施例來詳細說明，但本發明完全不受限於以下之實施形態以及實施例，在本發明之目的範圍內，可做適宜變更來實施。
本發明的結晶化玻璃含有選自α-白矽石以及α-白矽石固溶體中一種類以上作為主結晶相，以氧化物換算之質量%計：SiO 2成分之含量為50.0%至75.0%、Li 2O成分之含量為3.0%至10.0%、Al 2O 3成分之含量為5.0%以上至未達15.0%、B 2O 3成分之含量為超過0%至10.0%以下。
藉由具有此主結晶相以及組成，玻璃轉移溫度變低、原料的熔解性提高而變得容易製造，且所獲得之結晶化玻璃變得容易進行3D(三維（3 dimensions）)加工等加工。進而，若強化該結晶化玻璃，則可獲得形成於表面之壓縮應力層的壓縮應力值高的強化結晶化玻璃。 Tg較佳為610℃以下、更佳為600℃以下、又更佳為590℃以下。
本發明的結晶化玻璃含有選自α-白矽石以及α-白矽石固溶體中一種類以上作為主結晶相。析出這些結晶相之結晶化玻璃具有高機械強度。 此處本說明書中所謂「主結晶相」係對應於從X射線繞射圖形的波峰所判定之在結晶化玻璃中含有最多的結晶相。
本說明書中，各成分的含量在無特別限定的情形時，全部皆以氧化物換算之質量%計來表示。此處，所謂「氧化物換算」，意指假設結晶化玻璃構成成分全部被分解變成氧化物之情形時，設該氧化物的總質量為100質量%時，結晶化玻璃中所含有之各成分的氧化物的量以質量%來標記者。本說明書中，A%至B%係表示A%以上至B%以下。
SiO 2成分係用以構成選自α-白矽石以及α-白矽石固溶體之一種類以上所必要之必需成分。若SiO 2成分的含量超過75.0%，則可能有招致過度的黏性的上升或熔解性的惡化之虞，另外，若未達50.0%，則可能有耐失透性惡化之虞。 較佳係設上限為75.0%以下、74.0%以下、73.0%以下、72.0%以下、或是70.0%以下。另外較佳係設下限為50.0%以上、55.0%以上、58.0%以上、或是60.0%以上。
Li 2O成分雖為提高原始玻璃的熔融性之成分，但若Li 2O成分之量未達3.0%，則可能有無法獲得上述功效而原始玻璃的熔融變得困難之虞，另外，若超過10.0%則可能有增加二矽酸鋰結晶的生成之虞。另外，Li 2O成分係參與化學強化之成分。 較佳係設下限為3.0%以上、3.5%以上、4.0%以上、4.5%以上、5.0%以上、或是5.5%以上。另外較佳係設上限為10.0%以下、9.0%以下、8.5%以下、或是8.0%以下。
Al 2O 3成分為合適於提高結晶化玻璃的機械強度之成分。若Al 2O 3成分的含量為15.0%以上則有熔解性或耐失透性容易惡化之虞，另外，若Al 2O 3成分的含量未達5.0%則有缺乏提高機械強度之功效之虞。 較佳係設上限為未達15.0%、14.5%以下、14.0%以下、13.5%以下、或是13.0%以下。另外可設下限為5.0%以上、5.5%以上、5.8%以上、6.0%以上、6.5%以上、或是8.0%以上。
B 2O 3成分為合適於降低結晶化玻璃的玻璃轉移溫度之成分，但若B 2O 3成分之量超過10.0%，則有化學耐久性容易降低之虞。 較佳係設上限為10.0%以下、8.0%以下、7.0%以下、5.0%以下、或是4.0%以下。另外較佳係設下限超過0%、0.001%以上、0.01%以上、0.05%以上、0.10%以上、或是0.30%以上。
ZrO 2成分雖可為提高機械強度之成分，但若ZrO 2成分之量超過10.0%，則有招致熔解性惡化之虞。 較佳係設上限為10.0%以下、9.0%以下、8.5%以下、或是8.0%以下。另外可設下限超過0%、1.0%以上、1.5%以上、或是2.0%以上。
若Al 2O 3成分與ZrO 2成分的含量和之[Al 2O 3＋ZrO 2]多，則在進行強化時在表面的壓縮應力變大。較佳係設[Al 2O 3＋ZrO 2]的下限為10.0%以上、11.0%以上、12.0%以上、或是13.0%以上。 另一方面，若過度含有Al 2O 3成分與ZrO 2成分，則有熔解性容易惡化之虞。因此，較佳係設[Al 2O 3＋ZrO 2]的上限為22.0%以下、21.0%以下、20.0%以下、或是19.0%以下。
較佳係可設SiO 2成分、Li 2O成分、Al 2O 3成分以及B 2O 3成分的合計含量的下限為75.0%以上、80.0%以上、83.0%以上、或是85.0%以上。
P 2O 5成分係發揮玻璃的結晶成核劑作用所能添加之任意成分，但若P 2O 5成分之量超過10.0%，則有耐失透性惡化或容易產生玻璃的分相之虞。 較佳係設上限為10.0%以下、8.0%以下、6.0%以下、5.0%以下、或是4.0%以下。另外可設下限為0%以上、0.5%以上、1.0%以上、或是1.5%以上。
K 2O成分係參與化學強化之任意成分。可設下限為0%以上、0.1%以上、0.3%以上、或是0.5%以上。 另外若過度含有K 2O成分則有結晶難以析出的情形。因此，較佳係可設上限為5.0%以下、4.0%以下、3.5%以下、或是3.0%以下。
Na 2O成分係參與化學強化之任意成分。若過度地含有Na 2O成分則可能有難以獲得期望的結晶相之情形。較佳係可設上限為4.0%以下、3.5%以下、更佳為3.0%以下、又更佳為2.5%以下。
MgO成分、CaO成分、SrO成分、BaO成分、ZnO成分係提高低溫熔融性之任意成分，可在不損及本發明的功效之範圍內含有。因此，MgO成分較佳係可設上限為4.0%以下、3.5%以下、3.0%以下、或是2.5%以下。另外，MgO成分較佳係可設下限為0%以上、超過0%、0.3%以上、0.4%以上。CaO成分較佳係設可上限為4.0%以下、3.0%以下、2.5%以下、或是2.0%以下。SrO成分較佳係可設上限為4.0%以下、3.0%以下、2.5%以下、或是2.0%以下。BaO成分較佳係可設上限為5.0%以下、4.0%以下、3.0%以下、2.5%以下、或是2.0%以下。ZnO成分較佳係可設上限為10.0%以下、9.0%以下、8.5%以下、8.0%以下、或是7.5%以下。另外，ZnO成分較佳係可設下限為0%以上、超過0%、0.5%以上、1.0%以上。
結晶化玻璃在不損及本發明的功效之範圍內，可分別含有Nb 2O 5成分、Ta 2O 5成分、TiO 2成分，亦可不含有此等成分。Nb 2O 5成分若含有超過0%的情形時，是為提高結晶化玻璃的機械強度之任意成分。較佳係可設上限為5.0%以下、4.0%以下、3.5%以下、或是3.0%以下。Ta 2O 5成分若含有超過0%的情形時，是為提高結晶化玻璃的機械強度之任意成分。較佳係可設上限為6.0%以下、5.5%以下、5.0%以下、或是4.0%以下。TiO 2成分若含有超過0%的情形時，是為提高結晶化玻璃的化學耐久性之任意成分。較佳係可設上限為未達1.0%、0.8%以下、0.5%以下、或是0.1%以下。
另外結晶化玻璃在不損及本發明的功效之範圍內可分別含有La 2O 3成分、Gd 2O 3成分、Y 2O 3成分、WO 3成分、TeO 2成分、Bi 2O 3成分，亦可不含有此等成分。調配量可各自設為0%至2.0%、0%至未達2.0%、或是0%至1.0%。
進而在結晶化玻璃中，在不損及本發明的結晶化玻璃的特性之範圍內，可含有上述所未提到之其它成分，亦可不含有此等成分。例如Yb、Lu、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等的金屬成分(包括這些成分的金屬氧化物)等。
作為玻璃的澄清劑亦可含有Sb 2O 3成分。另一方面，若過度地含有Sb 2O 3成分，則有可見光區域的短波長區域之透射率變差之虞。因此，較佳係可設上限為3.0%以下、更佳為2.0%以下、更佳為1.0%以下、又更佳為0.6%以下。
此外作為玻璃之澄清劑除了Sb 2O 3成分以外，亦可含有SnO 2成分、CeO 2成分、As 2O 3成分、以及選自F、NOx、Sox之群中一種或是二種以上，也可不含此等成分。其中，澄清劑之含量較佳為上限設為2.0%以下、更佳為1.0%以下、最佳為0.6%以下。
另一方面，Pb、Th、Tl、Os、Be、Cl以及Se之各成分由於近年來成為有害化學物質傾向於減少使用，故以實質不含此等成分為佳。
本發明的結晶化玻璃可在表面形成壓縮應力層。壓縮應力層的壓縮應力CS(compressed stress)(MPa)較佳為650MPa以上、更佳為680MPa以上、又更佳為700MPa以上。上限例如為1400MPa以下、1300MPa以下、1200MPa以下、或是1100MPa以下。藉由具有此種壓縮應力值，可抑制龜裂之進展，提高機械強度。
壓縮應力層的厚度DOLzero(μm)亦取決於結晶化玻璃的厚度而並無限定，例如結晶化玻璃基板的厚度為0.70mm的情形時可設壓縮應力層的厚度下限為70μm以上、或是100μm以上。上限例如為180μm以下、或是150μm以下。
結晶化玻璃設為基板時，基板的厚度的下限較佳為0.10mm以上、更佳為0.30mm以上、更佳為0.40mm以上、又更佳為0.50mm以上，結晶化玻璃的厚度的上限較佳為2.00mm以下、更佳為1.50mm以下、更佳為1.10mm以下、更佳為1.00mm以下、更佳為0.90mm以下、又更佳為0.80mm以下。
結晶化玻璃可以以下的方法進行製作。亦即，以使各成分成為在預定的含量的範圍內的方式均勻地混合原料，經熔解成形來製造原始玻璃。然後將該原始玻璃經結晶化而製作結晶化玻璃。
用以結晶析出之熱處理能以1階段或是2階段的溫度來進行熱處理。 2階段熱處理中，首先以第一溫度來熱處理而進行成核步驟，在此成核步驟後，以溫度高於成核步驟的第二溫度來熱處理以進行結晶成長步驟。 2階段熱處理之第一溫度較佳為450℃至750℃，更佳為500℃至720℃，特佳為550℃至680℃。第一溫度之保持時間較佳為30分鐘至2000分鐘，更佳為180分鐘至1440分鐘。 2階段熱處理之第二溫度較佳為550℃至850℃，更佳為600℃至800℃。第二溫度之保持時間較佳為30分鐘至600分鐘，更佳為60分鐘至400分鐘。
1階段熱處理中，係以1階段的溫度來連續進行成核步驟與結晶成長步驟。通常，升溫直到預定之熱處理溫度，在到達該熱處理溫度後保持該溫度達一定時間，之後再降溫。 1階段熱處理之情況，熱處理之溫度較佳為600℃至800℃，更佳為630℃至770℃。此外，熱處理溫度之保持時間較佳為30分鐘至500分鐘，更佳為60分鐘至400分鐘。
作為強化結晶化玻璃之壓縮應力層的形成方法有：例如將存在於結晶化玻璃之表面層的鹼性成分，來和離子半徑較該鹼性成分來得大的鹼性成分進行交換反應，而於表面層形成壓縮應力層之化學強化法。此外，尚有加熱結晶化玻璃之後驟冷之熱強化法、對於結晶化玻璃之表面層注入離子之離子注入法。
化學強化法能以例如以下的步驟來實施。讓結晶化玻璃接觸或是浸漬於含有鉀或是鈉之鹽，例如接觸或是浸漬於硝酸鉀(KNO 3)、硝酸鈉(NaNO 3)或是其混合鹽、複合鹽之熔融鹽。接觸或是浸漬於此熔融鹽之處理(化學強化處理)能以1階段或是2階段來處理。
例如若為2階段化學強化處理之情況，首先在加熱至350℃至550℃之鈉鹽或是鉀與鈉的混合鹽中接觸或是浸漬1分鐘至1440分鐘，較佳為30分鐘至500分鐘。接著在加熱至350℃至550℃之鉀鹽或是鉀與鈉的混合鹽中接觸或是浸漬1分鐘至1440分鐘，較佳為60分鐘至600分鐘。 為1階段化學強化處理之情況，係在加熱至350℃至550℃之含有鉀或是鈉的鹽、或是其混合鹽中接觸或是浸漬1分鐘至1440分鐘。
本發明的結晶化玻璃之化學強化能以1階段或多階段來處理，但為了高效率地提升表面壓縮應力、加大壓縮應力層之厚度，較佳為先利用單獨鈉或是鉀與鈉的混合之熔融鹽來進行強化後，其次利用單獨鉀之熔融鹽來進行強化(亦即二階段強化處理)。
關於熱強化法並無特別限定，例如可將結晶化玻璃加熱至300℃至600℃後，實施水冷以及／或是空冷等急速冷卻，藉由玻璃之表面與內部的溫差來形成壓縮應力層。此外，藉由組合熱強化法與上述化學處理法，可更有效地形成壓縮應力層。
關於離子注入法並無特別限定，例如對於結晶化玻璃表面，使得任意的離子以不致破壞表面之程度的加速能量、加速電壓來衝撞表面而注入離子。之後視必要性進行熱處理，藉此可和其他方法同樣地在表面形成壓縮應力層。 [實施例]
實施例1至實施例25、參考例1、比較例1與比較例2 作為結晶化玻璃之各成分的原料，分別選擇相對應的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等原料，以成為表1至表4所記載之組成的方式秤量此等原料並均勻混合。
其次，將混合後的原料投入鉑坩堝中，配合玻璃組成之熔融難易度以電爐在1300℃至1600℃熔融2小時至24小時。之後，將熔融後的玻璃加以攪拌來均質化，然後將溫度下降到1000℃至1450℃再澆鑄至模具中，緩冷來製作原始玻璃。使得所得到的原始玻璃以表1至表4所示結晶化條件來加熱而製作結晶化玻璃。
結晶化玻璃之結晶相係從使用有X射線繞射分析裝置(BRUKER公司製造，D8Discover)之X射線繞射圖形中所出現的波峰之角度來判定。確認實施例1至實施例25、參考例1以及比較例1、比較例2之結晶化玻璃之X射線繞射圖形的結果，認定均在和α-白矽石以及／或是α-白矽石固溶體之波峰圖案相對應之位置處出現了主波峰(強度最高之波峰面積大的波峰)，而判定均有α-白矽石以及／或是α-白矽石固溶體以主結晶相的形式來析出之情況。
依據日本光學玻璃工業會規格JOGIS08-2019「光學玻璃的熱膨脹的測定方法」，測定實施例1至實施例25、比較例1與比較例2以及參考例1的結晶化玻璃的玻璃轉移溫度(Tg)。結果如表1至表4所示。從表1至表4可知實施例的結晶化玻璃相較於參考例而言Tg低。
實施例2至實施例4、實施例6至實施例12、比較例1與比較例2中，將所製作之結晶化玻璃切斷以及磨削，進而以成為如表5所示之材料厚度的方式進行對向平面研磨，獲得結晶化玻璃基板。實施例中，將該結晶化玻璃基板用作為母材經2階段強化而獲得化學強化結晶化玻璃基板。具體而言，以如表5所示之溫度與時間來浸漬於NaNO 3熔融鹽(第一階段)之後，以如表5所示之溫度與時間來浸漬於KNO 3熔融鹽(第二階段)。
此外，在比較例1與比較例2所獲得之基板，以如表5所示之溫度與時間來浸漬於KNO 3熔融鹽而經1階段強化。比較例1與比較例2係相當於專利文獻1所記載之實施例25以及實施例27之化學強化結晶化玻璃基板。
最表面的壓縮應力值(CS)係使用折原製作所製的玻璃表面應力計FSM-6000LE系列進行測定。作為測定機的光源係使用了596nm的波長的光源。
用於CS測定之折射率，係使用了596nm的折射率的值。另外，折射率的值係依據JISB7071-2：2018所規定之V型塊法而從C線、d線、F線、g線的波長之折射率的測定值以二次近似式來算出。
用於CS測定之光彈性常數，係使用了596nm的光彈性常數的值。另外，光彈性常數可從波長435.8nm、波長546.1nm、波長643.9nm之光彈性常數的測定值以二次近似式來算出。實施例中光彈性常數使用29.6作為代表值。
光彈性常數(β)係經對向研磨將試料形狀作成直徑25mm、厚度8mm的圓板狀，朝預定方向施加壓縮荷重，測定在玻璃的中心所出現的光程差，以δ＝β・d・F的關係式來求出。在該關係式中，光程差記為δ(nm)、玻璃的厚度記為d(mm)、應力記為F(MPa)。
壓縮應力層的壓縮應力為0MPa時的深度DOLzero(μm)係使用散射光光彈性應力計SLP-1000進行測定。測定光源係使用640nm的波長的光源。 波長640nm之折射率的值係依據JISB7071-2：2018所規定之V型塊法而從C線、d線、F線、g線的波長之折射率的測定值以二次近似式來算出。
用於DOLzero測定之波長640nm之光彈性常數，可從波長435.8nm、波長546.1nm、波長643.9nm之光彈性常數的測定值以二次近似式來算出。實施例中使用29.2作為代表值。
比較例1與比較例2係以與PCT／JP2020／9459的比較例1與比較例2同樣的方法進行測定。
結果如表5所示。從表5可知，本發明的強化結晶化玻璃係在表面以相當深度具有CS高的壓縮應力層，且強度高。
[表1]
實施例 1 2 3 4 5 6 7 8
組成 [mass.%] SiO 2 64.36 64.86 64.20 64.86 64.20 64.86 64.86 64.86
Al 2O 3 12.44 12.44 12.10 12.44 12.40 12.44 12.64 12.44
B 2O 3 0.50 1.00 0.50 1.00 1.00 1.00 1.00 2.00
P 2O 5 2.04 2.04 2.60 2.04 2.60 2.04 2.04 2.04
Li 2O 7.14 7.14 6.97 7.14 6.97 7.14 7.14 7.14
Na 2O 　 　 　 　 　 　 　 　
K 2O 1.53 1.53 1.50 1.53 1.50 1.53 1.33 1.53
MgO 1.02 1.02 1.70 2.02 0.60 0.52 1.02 1.02
CaO 0.41 0.41 0.65 0.41 0.55 0.91 0.41 0.41
SrO 　 　 　 　 　 　 　 　
BaO 　 　 　 　 　 　 　 　
ZnO 4.88 3.88 4.10 2.88 4.50 3.88 3.88 2.88
ZrO 2 5.60 5.60 5.60 5.60 5.60 5.60 5.60 5.60
Nb 2O 5 　 　 　 　 　 　 　 　
Ta 2O 5 　 　 　 　 　 　 　 　
TiO 2 　 　 　 　 　 　 　 　
Sb 2O 3 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Al 2O 3＋ZrO 2 18.04 18.04 17.70 18.04 18.00 18.04 18.24 18.04
結晶化 條件 成核 溫度[℃] 600 600 600 600 600 600 600 600
保持時間[h] 5 5 5 5 5 5 5 5
結晶 成長 溫度[℃] 700 680 660 660 700 660 660 660
保持時間[h] 5 5 5 5 5 5 5 5
Tg [℃] 600 589 592 577 595 592 593 576
[表2]
實施例 9 10 11 12 13 14 15 16
組成 [mass.%] SiO 2 64.86 64.86 64.86 64.86 64.86 60.00 71.42 67.20
Al 2O 3 12.44 12.44 12.74 12.44 12.44 12.10 5.70 5.60
B 2O 3 3.00 2.00 2.00 2.00 2.00 3.00 2.00 1.15
P 2O 5 2.04 2.04 2.04 2.04 2.04 3.80 2.30 2.60
Li 2O 7.14 7.14 7.14 7.64 7.14 6.97 7.50 5.97
Na 2O 　 　 　 　 　 1.00 　 2.00
K 2O 1.53 1.53 1.23 1.03 1.53 0.50 1.50 1.50
MgO 1.02 0.52 1.02 1.02 1.02 1.10 0.50 2.20
CaO 0.41 0.41 0.41 0.41 　 　 　 　
SrO 　 　 　 　 　 　 　 　
BaO 　 　 　 　 　 1.25 　 　
ZnO 1.88 3.38 2.88 2.88 2.88 4.60 3.50 5.10
ZrO 2 5.60 5.60 5.60 5.60 6.01 5.60 5.50 5.60
Nb 2O 5 　 　 　 　 　 　 　 　
Ta 2O 5 　 　 　 　 　 　 　 　
TiO 2 　 　 　 　 　 　 　 　
Sb 2O 3 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 1.08
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Al 2O 3＋ZrO 2 18.04 18.04 18.34 18.04 18.45 17.70 11.20 11.20
結晶化 條件 成核 溫度[℃] 600 600 600 600 600 600 600 600
保持時間[h] 5 5 5 5 5 5 5 5
結晶 成長 溫度[℃] 660 680 660 660 700 680 680 670
保持時間[h] 5 5 5 5 5 5 5 5
Tg [℃] 561 573 577 570 575 586 - 574
[表3]
實施例 17 18 19 20 21 22 23 24
組成 [mass.%] SiO 2 65.68 64.20 65.86 64.86 66.36 64.86 65.81 65.81
Al 2O 3 9.44 10.10 6.24 12.74 12.74 10.74 10.72 10.72
B 2O 3 7.00 1.50 4.00 3.00 2.00 2.00 2.00 2.00
P 2O 5 2.04 4.85 2.25 2.04 2.54 2.04 2.14 2.14
Li 2O 7.14 6.97 8.14 7.14 7.14 7.14 7.13 7.13
Na 2O 　 　 　 　 　 　 0.50 0.50
K 2O 1.53 1.50 1.73 　 2.23 1.23 0.73 0.73
MgO 0.41 1.10 1.02 2.02 1.02 1.02 1.02 1.02
CaO 　 1.00 　 0.41 0.41 0.41 0.41 　
SrO 　 　 　 　 　 　 　 　
BaO 　 　 　 　 　 　 　
ZnO 1.08 3.10 2.88 3.11 2.88 1.88 2.88 2.88
ZrO 2 5.60 5.00 7.60 4.60 2.30 8.68 5.60 5.60
Nb 2O 5 　 　 　 　 　 　 1.00 　
Ta 2O 5 　 　 　 　 　 　 　 1.41
TiO 2 　 　 　 　 　 　 　 　
Sb 2O 3 0.08 0.68 0.28 0.08 0.38 　 0.06 0.06
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Al 2O 3＋ZrO 2 15.04 15.10 13.84 17.34 15.04 19.42 16.32 16.32
結晶化 條件 成核 溫度[℃] 600 600 600 600 600 600 600 600
保持時間[h] 5 5 5 5 5 5 5 5
結晶 成長 溫度[℃] 640 670 640 640 660 680 660 660
保持時間[h] 5 5 5 5 5 5 5 5
Tg [℃] 536 580 545 541 569 531 572 578
[表4]
實施例 25 參考例1 比較例1 比較例2
組成 [mass.%] SiO 2 64.81 65.66 67.30 69.50
Al 2O 3 12.72 12.44 7.40 7.00
B 2O 3 2.00 　 　 　
P 2O 5 2.14 2.04 2.00 2.20
Li 2O 7.13 7.14 6.20 7.00
Na 2O 0.50 　 　 　
K 2O 0.73 1.53 2.00 2.00
MgO 1.02 1.02 2.00 1.70
CaO 0.41 0.41 　 　
SrO 　 　 1.70 1.00
BaO 　 2.50 1.60
ZnO 2.88 4.08 6.00 2.80
ZrO 2 5.60 5.60 2.40 2.00
Nb 2O 5 　 　 　 　
Ta 2O 5 　 　 　 　
TiO 2 　 　 　 3.00
Sb 2O 3 0.06 0.08 0.50 0.20
合計 100.00 100.00 100.00 100.00
Al 2O 3＋ZrO 2 18.32 18.04 9.80 9.00
結晶化 條件 成核 溫度[℃] 600 600 600 600
保持時間[h] 5 5 5 5
結晶 成長 溫度[℃] 660 700 690 670
保持時間[h] 5 5 5 5
Tg [℃] 579 616 583 554
[表5]
實施例 2 3 4 6 7 8 9 10 11 12 比較例1 比較例2
化學強化 條件 第一階段 鹽浴(K:Na) Na單浴 Na單浴 Na單浴 Na單浴 Na單浴 Na單浴 Na單浴 Na單浴 Na單浴 Na單浴 － －
溫度 [℃] 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 － －
時間 [min] 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 － －
第二階段 鹽浴 K單浴 K單浴 K單浴 K單浴 K單浴 K單浴 K單浴 K單浴 K單浴 K單浴 K單浴 K單浴
溫度 [℃] 370 370 370 370 370 370 370 370 370 370 450 450
時間 [min] 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 720 720
材厚 [mm] 0.76 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.74 0.74 0.73 10 10
應力 CS [MPa] 875.7 938.9 918.0 925.9 937.0 923.4 888.7 901.6 913.7 933.2 573 529
DOLzero [μm] 133.5 129.0 123.5 125.1 126.9 119.3 115.9 118.9 128.6 123.2 24 26

Claims (7)

  1. 一種結晶化玻璃，含有選自α-白矽石以及α-白矽石固溶體中一種類以上作為主結晶相，以氧化物換算之質量%計： SiO 2成分之含量為50.0%至75.0%； Li 2O成分之含量為3.0%至10.0%； Al 2O 3成分之含量為5.0%以上至未達15.0%； B 2O 3成分之含量為超過0%至10.0%以下。
  2. 如請求項1所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之質量%計： ZrO 2成分之含量為超過0%至10.0%以下； Al 2O 3成分與ZrO 2成分的合計含量為10.0%以上。
  3. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之質量%計： K 2O成分之含量為0%至5.0%； P 2O 5成分之含量為0%至10.0%。
  4. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之質量%計： Na 2O成分之含量為0%至4.0%； MgO成分之含量為0%至4.0%； CaO成分之含量為0%至4.0%； SrO成分之含量為0%至4.0%； BaO成分之含量為0%至5.0%； ZnO成分之含量為0%至10.0%； Sb 2O 3成分之含量為0%至3.0%。
  5. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之質量%計： Nb 2O 5成分之含量為0%至5.0%； Ta 2O 5成分之含量為0%至6.0%； TiO 2成分之含量為0%以上至未達1.0%。
  6. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，其中玻璃轉移溫度(Tg)為610℃以下。
  7. 一種強化結晶化玻璃，係如請求項1至6中任一項所記載之結晶化玻璃經強化所得，在表面具有壓縮應力層。
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