CN116057024A - 结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明可提供一种可在表面获得高压缩应力值的易加工的结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃。一种结晶化玻璃，含有选自α‑白硅石以及α‑白硅石固溶体中一种以上作为主结晶相，以氧化物换算的质量％计：SiO2成分的含量为50.0％至75.0％、Li2O成分的含量为3.0％至10.0％、Al2O3成分的含量为5.0％以上至小于15.0％、B2O3成分的含量为大于0％至10.0％以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃。
背景技术
各种的玻璃被期待使用来作为用以保护智能型手机或桌上型PC等便携电子设备的显示器所用的覆盖玻璃或框体，或是作为用以保护车载用光学设备的透镜所用的防护件、内装用表框(bezel)或主控面板、触控面板原材料、智能锁等。此外，这些设备被要求使用于严酷的环境中，对于具有更高强度的玻璃的需求增强。
作为提高玻璃强度之物，有结晶化玻璃。结晶化玻璃是在玻璃内部析出结晶，已知相较于非晶质玻璃有优异的机械强度。
另一方面，作为提高玻璃强度的方法，已知有化学强化。使得存在于玻璃表面层的碱性成分，与离子半径比该碱性成分更大的碱性成分进行交换反应，而于表面层形成压缩应力层。若压缩应力层具有高的压缩应力值，可抑制龟裂的进展而提高机械强度。
专利文献1公开了一种可达成化学强化的信息记录介质用结晶化玻璃基板的材料组成。专利文献1所述的α-白硅石是结晶化玻璃可达成化学强化，可作为高强度的材料基板来利用。但是，针对以硬盘用基板为代表的信息记录介质用结晶化玻璃，并未设想到使用于严酷环境中。
另外，随着结晶化玻璃的用途的扩大，需要可容易地制造结晶化玻璃，进而可将结晶化玻璃加工为各种的立体形状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-254984公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种可在表面获得高压缩应力值的易加工的结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃。
解决技术问题的方法
本发明提供以下内容。
(构成1)
一种结晶化玻璃，含有选自α-白硅石以及α-白硅石固溶体中一种以上作为主结晶相，以氧化物换算的质量％计：
SiO2成分的含量为50.0％至75.0％、
Li2O成分的含量为3.0％至10.0％、
Al2O3成分的含量为5.0％以上至小于15.0％、
B2O3成分的含量为大于0％至10.0％以下。
(构成2)
如构成1所述的结晶化玻璃，其中，
以氧化物换算的质量％计：
ZrO2成分的含量为大于0％至10.0％以下、
Al2O3成分与ZrO2成分的合计含量为10.0％以上。
(构成3)
如构成1或构成2所述的结晶化玻璃，其中，
以氧化物换算的质量％计：
K2O成分的含量为0％至5.0％、
P2O5成分的含量为0％至10.0％。
(构成4)
如构成1至构成3中任一项所述的结晶化玻璃，其中，
以氧化物换算的质量％计：
Na2O成分的含量为0％至4.0％、
MgO成分的含量为0％至4.0％、
CaO成分的含量为0％至4.0％、
SrO成分的含量为0％至4.0％、
BaO成分的含量为0％至5.0％、
ZnO成分的含量为0％至10.0％、
Sb2O3成分的含量为0％至3.0％。
(构成5)
如构成1至构成4中任一项所述的结晶化玻璃，其中，
以氧化物换算的质量％计：
Nb2O5成分的含量为0％至5.0％、
Ta2O5成分的含量为0％至6.0％、
TiO2成分的含量为0％以上至小于1.0％。
(构成6)
如构成1至构成5中任一项所述的结晶化玻璃，其中，
玻璃转移温度(Tg)为610℃以下。
(构成7)
一种强化结晶化玻璃，是如构成1至构成6中任一项所述的结晶化玻璃经强化所得，在表面具有压缩应力层。
发明的效果
通过本发明，可提供一种可在表面获得高压缩应力值的易加工的结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃。
本发明的结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃可活用作为具有高强度与加工性的玻璃系材料来使用于设备的保护部件等。可利用作为智能型手机的覆盖玻璃或框体、桌上型PC或可穿戴式终端等行动电子设备的部件，或是利用作为在车辆或飞机等运输机体所使用的保护防护件或抬头显示器用基板等的部件。此外，可使用于其他电子设备或机械器具类、建筑部件、太阳能面板用部件、投影机用部件、眼镜或时钟用覆盖玻璃(防风)等。
具体实施方式
以下，针对本发明的结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃的实施形态以及实施例来详细说明，但本发明完全不受限于以下的实施形态以及实施例，在本发明的目的范围内，可做适宜变更来实施。
本发明的结晶化玻璃含有选自α-白硅石以及α-白硅石固溶体中一种以上作为主结晶相，
以氧化物换算的质量％计：
SiO2成分的含量为50.0％至75.0％、
Li2O成分的含量为3.0％至10.0％、
Al2O3成分的含量为5.0％以上至小于15.0％、
B2O3成分的含量为大于0％至10.0％以下。
通过具有此主结晶相以及组成，玻璃转移温度变低、原料的熔解性提高而变得容易制造，且所获得的结晶化玻璃变得容易进行3D(三维(3dimensions))加工等加工。进而，若强化该结晶化玻璃，则可获得形成于表面的压缩应力层的压缩应力值高的强化结晶化玻璃。
Tg优选为610℃以下、更优选为600℃以下、进一步优选为590℃以下。
本发明的结晶化玻璃含有选自α-白硅石以及α-白硅石固溶体中一种以上作为主结晶相。析出这些结晶相的结晶化玻璃具有高的机械强度。
此处本说明书中所谓“主结晶相”是对应于从X射线衍射图形的波峰所判定的在结晶化玻璃中含有最多的结晶相。
本说明书中，各成分的含量在无特别限定的情形时，全部以氧化物换算的质量％计来表示。此处，所谓“氧化物换算”，意指假设结晶化玻璃组成成分全部被分解变成氧化物的情形时，设该氧化物的总质量为100质量％时，以质量％来标记结晶化玻璃中所含有的各成分的氧化物的量。本说明书中，A％至B％是表示A％以上至B％以下。
SiO2成分是用以构成选自α-白硅石以及α-白硅石固溶体的一种以上所必要的必需成分。若SiO2成分的含量大于75.0％，则可能有招致过度的粘性的上升或熔解性的变差之虞，另外，若小于50.0％，则可能有耐失透性变差之虞。
优选地上限设为75.0％以下、74.0％以下、73.0％以下、72.0％以下、或是70.0％以下。另外优选地下限设为50.0％以上、55.0％以上、58.0％以上、或是60.0％以上。
Li2O成分虽为提高原始玻璃的熔融性的成分，但若Li2O成分的量小于3.0％，则可能有无法获得上述功效而原始玻璃的熔融变得困难之虞，另外，若大于10.0％则可能有增加二硅酸锂结晶的生成之虞。另外，Li2O成分是参与化学强化的成分。
优选地将下限设为3.0％以上、3.5％以上、4.0％以上、4.5％以上、5.0％以上、或是5.5％以上。另外优选地将上限设为10.0％以下、9.0％以下、8.5％以下、或是8.0％以下。
Al2O3成分为适于提高结晶化玻璃的机械强度的成分。若Al2O3成分的含量为15.0％以上则有熔解性或耐失透性容易变差之虞，另外，若Al2O3成分的含量小于5.0％则有缺乏提高机械强度的功效之虞。
优选地将上限设为小于15.0％、14.5％以下、14.0％以下、13.5％以下、或是13.0％以下。另外可将下限设为5.0％以上、5.5％以上、5.8％以上、6.0％以上、6.5％以上、或是8.0％以上。
B2O3成分为适于降低结晶化玻璃的玻璃转移温度的成分，但若B2O3成分的量大于10.0％，则有化学耐久性容易降低之虞。
优选地将上限设为10.0％以下、8.0％以下、7.0％以下、5.0％以下、或是4.0％以下。另外优选地将下限设为大于0％、0.001％以上、0.01％以上、0.05％以上、0.10％以上、或是0.30％以上。
ZrO2成分虽然是可提高机械强度的成分，但若ZrO2成分的量大于10.0％，则有招致熔解性变差之虞。
优选地将上限设为10.0％以下、9.0％以下、8.5％以下、或是8.0％以下。另外可将下限设为大于0％、1.0％以上、1.5％以上、或是2.0％以上。
若Al2O3成分与ZrO2成分的含量之和[Al2O3+ZrO2]多，则在进行强化时在表面的压缩应力变大。优选地将[Al2O3+ZrO2]的下限设为10.0％以上、11.0％以上、12.0％以上、或是13.0％以上。
另一方面，若过度含有Al2O3成分与ZrO2成分，则有熔解性容易变差之虞。因此，优选地将[Al2O3+ZrO2]的上限设为22.0％以下、21.0％以下、20.0％以下、或是19.0％以下。
SiO2成分、Li2O成分、Al2O3成分以及B2O3成分的合计含量的下限，优选可设为75.0％以上、80.0％以上、83.0％以上、或是85.0％以上。
P2O5成分是发挥玻璃的结晶成核剂作用所能添加的任意成分，但若P2O5成分的量大于10.0％，则有耐失透性变差或容易产生玻璃的分相之虞。
优选地将上限设为10.0％以下、8.0％以下、6.0％以下、5.0％以下、或是4.0％以下。另外可将下限设为0％以上、0.5％以上、1.0％以上、或是1.5％以上。
K2O成分是参与化学强化的任意成分。可将下限设为0％以上、0.1％以上、0.3％以上、或是0.5％以上。
另外若过度含有K2O成分则有结晶难以析出的情形。因此，优选是可设上限为5.0％以下、4.0％以下、3.5％以下、或是3.0％以下。
Na2O成分是参与化学强化的任意成分。若过度地含有Na2O成分则可能有难以获得期望的结晶相的情形。优选是可设上限为4.0％以下、3.5％以下、更优选为3.0％以下、还更优选为2.5％以下。
MgO成分、CaO成分、SrO成分、BaO成分、ZnO成分是提高低温熔融性的任意成分，可在不损及本发明的功效的范围内含有。因此，MgO成分，优选可将上限设为4.0％以下、3.5％以下、3.0％以下、或是2.5％以下。另外，MgO成分，优选可将下限设为0％以上、大于0％、0.3％以上、0.4％以上。CaO成分，优选可将上限设为4.0％以下、3.0％以下、2.5％以下、或是2.0％以下。SrO成分，优选可将上限设为4.0％以下、3.0％以下、2.5％以下、或是2.0％以下。BaO成分，优选可将上限设为5.0％以下、4.0％以下、3.0％以下、2.5％以下、或是2.0％以下。ZnO成分，优选可将设上限设为10.0％以下、9.0％以下、8.5％以下、8.0％以下、或是7.5％以下。另外，ZnO成分，优选可将下限设为0％以上、大于0％、0.5％以上、1.0％以上。
结晶化玻璃，在不损及本发明的功效的范围内，可分别含有Nb2O5成分、Ta2O5成分、TiO2成分，亦可不含有这些成分。Nb2O5成分是任意成分，当含有大于0％时，可提高结晶化玻璃的机械强度。优选是可设上限为5.0％以下、4.0％以下、3.5％以下、或是3.0％以下。Ta2O5成分是任意成分，当含有大于0％时，可提高结晶化玻璃的机械强度。优选可将上限设为6.0％以下、5.5％以下、5.0％以下、或是4.0％以下。TiO2成分是任意成分，当含有大于0％时，可提高结晶化玻璃的化学耐久性。优选将上限设为小于1.0％、0.8％以下、0.5％以下、或是0.1％以下。
另外结晶化玻璃，在不损及本发明的功效的范围内可分别含有La2O3成分、Gd2O3成分、Y2O3成分、WO3成分、TeO2成分、Bi2O3成分，亦可不含有这些成分。调配量，可分别设为0％至2.0％、0％至小于2.0％、或是0％至1.0％。
进而在结晶化玻璃中，在不损及本发明的结晶化玻璃的特性的范围内，可含有上述所未提到的其它成分，亦可不含有这些成分。例如Yb、Lu、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等的金属成分(包括这些成分的金属氧化物)等。
作为玻璃的澄清剂亦可含有Sb2O3成分。另一方面，若过度地含有Sb2O3成分，则有可见光区域的短波长区域的透射率变差之虞。因此，优选可将上限设为3.0％以下、更优选为2.0％以下、还更优选为1.0％以下、又更优选为0.6％以下。
此外作为玻璃的澄清剂，除了Sb2O3成分以外，亦可含有SnO2成分、CeO2成分、As2O3成分、以及选自F、NOx、Sox的群中的一种或是两种以上，也可不含这些成分。其中，澄清剂的含量，优选将上限设为2.0％以下、更优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。
另一方面，Pb、Th、Tl、Os、Be、Cl以及Se的各成分，由于近年来作为有害化学物质倾向于减少使用，故优选实质不含这些成分。
本发明的结晶化玻璃可在表面形成压缩应力层。压缩应力层的压缩应力CS(compressed stress)(MPa)优选为650MPa以上、更优选为680MPa以上、又更优选为700MPa以上。上限例如为1400MPa以下、1300MPa以下、1200MPa以下、或是1100MPa以下。通过具有这样的压缩应力值，可抑制龟裂的进展，提高机械强度。
压缩应力层的厚度DOLzero(μm)亦取决于结晶化玻璃的厚度而并无限定，例如在结晶化玻璃基板的厚度为0.70mm的情况下压缩应力层的厚度下限可设为70μm以上、或是100μm以上。上限例如为180μm以下、或是150μm以下。
结晶化玻璃设为基板时，基板的厚度的下限优选为0.10mm以上、更优选为0.30mm以上、还更优选为0.40mm以上、又更优选为0.50mm以上，结晶化玻璃的厚度的上限优选为2.00mm以下、更优选为1.50mm以下、还更优选为1.10mm以下、又更优选为1.00mm以下、进一步优选为0.90mm以下、更进一步优选为0.80mm以下。
结晶化玻璃可以以下的方法进行制作。亦即，以使各成分成为在预定的含量的范围内的方式均匀地混合原料，经熔解成形来制造原始玻璃。然后将该原始玻璃经结晶化而制作结晶化玻璃。
用以结晶析出的热处理，能以1阶段或是2阶段的温度来进行热处理。
2阶段热处理中，首先以第一温度来热处理而进行成核步骤，在此成核步骤后，以温度高于成核步骤的第二温度来热处理以进行结晶生长步骤。
2阶段热处理的第一温度优选为450℃至750℃，更优选为500℃至720℃，进一步优选为550℃至680℃。第一温度的保持时间优选为30分钟至2000分钟，更优选为180分钟至1440分钟。
2阶段热处理的第二温度优选为550℃至850℃，更优选为600℃至800℃。第二温度的保持时间优选为30分钟至600分钟，更优选为60分钟至400分钟。
1阶段热处理中，是以1阶段的温度来连续进行成核步骤与结晶生长步骤。通常，升温直到规定的热处理温度，在到达该热处理温度后保持该温度达一定时间，之后再降温。
1阶段热处理的情况，热处理的温度优选为600℃至800℃，更优选为630℃至770℃。此外，热处理温度的保持时间优选为30分钟至500分钟，更优选为60分钟至400分钟。
作为强化结晶化玻璃的压缩应力层的形成方法有：例如将存在于结晶化玻璃的表面层的碱性成分，与离子半径比该碱性成分更大的碱性成分进行交换反应，而于表面层形成压缩应力层的化学强化法。此外，还有加热结晶化玻璃之后骤冷的热强化法、对于结晶化玻璃的表面层注入离子的离子注入法。
化学强化法能以例如以下的步骤来实施。让结晶化玻璃接触或是浸渍于含有钾或是钠的盐，例如接触或是浸渍于硝酸钾(KNO3)、硝酸钠(NaNO3)或是其混合盐、复合盐的熔融盐。接触或是浸渍于此熔融盐的处理(化学强化处理)能以1阶段或是2阶段来处理。
例如若为2阶段化学强化处理的情况，首先在加热至350℃至550℃的钠盐或是钾与钠的混合盐中接触或是浸渍1分钟至1440分钟，优选为30分钟至500分钟。接着在加热至350℃至550℃的钾盐或是钾与钠的混合盐中接触或是浸渍1分钟至1440分钟，优选为60分钟至600分钟。
为1阶段化学强化处理的情况，是在加热至350℃至550℃的含有钾或是钠的盐、或是其混合盐中接触或是浸渍1分钟至1440分钟。
本发明的结晶化玻璃的化学强化能以1阶段或多阶段来处理，但为了高效率地提升表面压缩应力、加大压缩应力层的厚度，优选为先利用单独钠或是钾与钠的混合的熔融盐来进行强化后，其次利用单独钾的熔融盐来进行强化(亦即二阶段强化处理)。
关于热强化法并无特别限定，例如可将结晶化玻璃加热至300℃至600℃后，实施水冷以和/或是空冷等急速冷却，通过玻璃的表面与内部的温差来形成压缩应力层。此外，通过组合热强化法与上述化学处理法，可更有效地形成压缩应力层。
关于离子注入法并无特别限定，例如对于结晶化玻璃表面，使得任意的离子以不致破坏表面的程度的加速能量、加速电压来冲撞表面而注入离子。之后视必要性进行热处理，由此可和其他方法同样地在表面形成压缩应力层。
实施例
实施例1至实施例25、参考例1、比较例1与比较例2
作为结晶化玻璃的各成分的原料，分别选择相对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等原料，以成为表1至表4所述的组成的方式秤量这些原料并均匀混合。
接着，将混合后的原料投入铂坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易度以电炉在1300℃至1600℃熔融2小时至24小时。之后，将熔融后的玻璃加以搅拌来均质化，然后将温度下降到1000℃至1450℃再浇铸至模具中，并缓冷来制作原始玻璃。使得所得到的原始玻璃以表1至表4所示结晶化条件来加热而制作结晶化玻璃。
结晶化玻璃的结晶相是根据使用X射线衍射分析装置(BRUKER公司制造，D8Discover)的X射线衍射图形中所出现的波峰的角度来判定。确认实施例1至实施例25、参考例1以及比较例1、比较例2的结晶化玻璃的X射线衍射图形的结果是，确认均在与α-白硅石和/或α-白硅石固溶体的波峰图案相对应的位置处出现了主波峰(强度最高且波峰面积大的波峰)，从而判定均有α-白硅石和/或α-白硅石固溶体以主结晶相的形式来析出的情况。
依据日本光学玻璃工业会规格JOGIS08-2019“光学玻璃的热膨胀的测定方法”，测定实施例1至实施例25、比较例1与比较例2以及参考例1的结晶化玻璃的玻璃转移温度(Tg)。结果如表1至表4所示。从表1至表4可知实施例的结晶化玻璃相较于参考例而言Tg更低。
实施例2至实施例4、实施例6至实施例12、比较例1与比较例2中，将所制作的结晶化玻璃切断以及磨削，进而以成为如表5所示的材料厚度的方式进行对向平面研磨，获得结晶化玻璃基板。实施例中，将该结晶化玻璃基板用作为母材并进行2阶段强化而获得化学强化结晶化玻璃基板。具体而言，以如表5所示的温度与时间来浸渍于NaNO3熔融盐(第一阶段)之后，以如表5所示的温度与时间来浸渍于KNO3熔融盐(第二阶段)。
此外，在比较例1与比较例2所获得的基板，以如表5所示的温度与时间来浸渍于KNO3熔融盐而经1阶段强化。比较例1与比较例2是相当于专利文献1所述的实施例25以及实施例27的化学强化结晶化玻璃基板。
最外表面的压缩应力值(CS)是使用折原制作所制的玻璃表面应力计FSM-6000LE系列进行测定。作为测定机的光源是使用了596nm的波长的光源。
用于CS测定的折射率，是使用了596nm的折射率的值。另外，折射率的值是依据JISB7071-2：2018所规定的V型块法而从C线、d线、F线、g线的波长的折射率的测定值以二次近似式来算出。
用于CS测定的光弹性常数，是使用了596nm的光弹性常数的值。另外，光弹性常数可从波长435.8nm、波长546.1nm、波长643.9nm的光弹性常数的测定值以二次近似式来算出。实施例中光弹性常数使用29.6作为代表值。
光弹性常数(β)是经对向研磨将试料形状作成直径25mm、厚度8mm的圆板状，朝预定方向施加压缩荷重，测定在玻璃的中心所出现的光程差，以δ＝β·d·F的关系式来求出。在该关系式中，光程差记为δ(nm)、玻璃的厚度记为d(mm)、应力记为F(MPa)。
压缩应力层的压缩应力为0MPa时的深度DOLzero(μm)是使用散射光光弹性应力计SLP-1000进行测定。测定光源是使用640nm的波长的光源。
波长640nm的折射率的值是依据JIS B 7071-2：2018所规定的V型块法而从C线、d线、F线、g线的波长的折射率的测定值以二次近似式来算出。
用于DOLzero测定的波长640nm的光弹性常数，可从波长435.8nm、波长546.1nm、波长643.9nm的光弹性常数的测定值以二次近似式来算出。实施例中使用29.2作为代表值。
比较例1与比较例2是以与PCT/JP2020/9459的比较例1与比较例2同样的方法进行测定。
结果如表5所示。从表5可知，本发明的强化结晶化玻璃是在表面以相当深度具有CS高的压缩应力层，且强度高。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
Claims (7)
1.一种结晶化玻璃，含有选自α-白硅石以及α-白硅石固溶体中一种以上作为主结晶相，以氧化物换算的质量％计：
SiO2成分的含量为50.0％至75.0％；
Li2O成分的含量为3.0％至10.0％；
Al2O3成分的含量为5.0％以上至小于15.0％；
B2O3成分的含量为大于0％至10.0％以下。
2.如权利要求1所述的结晶化玻璃，其中，
以氧化物换算的质量％计：
ZrO2成分的含量为大于0％至10.0％以下；
Al2O3成分与ZrO2成分的合计含量为10.0％以上。
3.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃，其中，
以氧化物换算的质量％计：
K2O成分的含量为0％至5.0％；
P2O5成分的含量为0％至10.0％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的结晶化玻璃，其中，
以氧化物换算的质量％计：
Na2O成分的含量为0％至4.0％；
MgO成分的含量为0％至4.0％；
CaO成分的含量为0％至4.0％；
SrO成分的含量为0％至4.0％；
BaO成分的含量为0％至5.0％；
ZnO成分的含量为0％至10.0％；
Sb2O3成分的含量为0％至3.0％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的结晶化玻璃，其中，
以氧化物换算的质量％计：
Nb2O5成分的含量为0％至5.0％；
Ta2O5成分的含量为0％至6.0％；
TiO2成分的含量为0％以上至小于1.0％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的结晶化玻璃，其中，玻璃转移温度(Tg)为610℃以下。
7.一种强化结晶化玻璃，是如权利要求1至6中任一项所述的结晶化玻璃经强化所得，在表面具有压缩应力层。
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