CN101085699A - 微晶玻璃以及微晶玻璃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微晶玻璃以及微晶玻璃的制造方法，该微晶玻璃可维持SiO2－Al2O3系或Li2O－Al2O3－SiO2系的微晶玻璃的有特征的各物性，并且尽可能减少砷成分、锑成分的含量、或不含有砷成分、锑成分。通过在含有SiO2和Al2O3的各成分的微晶玻璃中含有SnO2成分和/或CeO2成分作为澄清剂、优选将这些成分的含量控制在特定的范围，由此可得到所期望的微晶玻璃。
Description
技术领域
本发明涉及SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃及其制造方法。涉及一种微晶玻璃及其制造方法，该微晶玻璃优选可用于作为被严格要求极低膨胀特性、表面的超平滑性、或高刚性等的各种精密部件的广泛用途中，适合作为新生代半导体制造装置的各种组成部件。
背景技术
SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃可以具有例如低膨胀特性(例如，参照专利文献1、专利文献2。)，另外，还具有例如高刚性、研磨后的表面的超平滑性等、此类微晶玻璃特有的有用的物性。
另一方面，SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃，其制造过程中的前体玻璃的熔解温度通常很高，为1450℃～1600℃。这些微晶玻璃为了制造过程的熔解时的均质化和澄清化，会添加澄清剂，作为在前述那样的高的温度区域有效的澄清剂，一直使用砷成分、锑成分。但是，砷成分、锑成分可能会对人体和环境带来不好的影响，尽可能控制使用这些成分的要求正在提高。
但是，一直以来，还没发现一种SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃的组成，其可维持低膨胀特性等这些微晶玻璃的有特征的各物性，并且包含代替砷成分、锑成分且具有与这些成分相同的高澄清效果的澄清剂。
专利文献3、专利文献4、专利文献5公开了一种Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃，启示了除As2O3成分或Sb2O3成分以外的澄清剂。
专利文献3的实施例都含有与以往相同程度的量的As2O3成分或Sb2O3成分，没有证实减少这些澄清剂的含量或者不含这些澄清剂的情况下，能否得到在该文献中所主张的效果。
专利文献4的实施例都含有与以往相同程度的量的As2O3成分，没有证实减少这些澄清剂的含量或者不含这些澄清剂的情况下，能否得到在该文献中所主张的效果。
专利文献5的实施例不包含As2O3成分或Sb2O3成分，但可见光区的透过率差，膨胀系数也大。
专利文献6公开了一种为了得到澄清效果而在制造过程中添加了氦、氖的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的制造方法。作为氦、氖的添加方法，公开有在氦、氖气氛中熔融原料的方法和以高浓度含有氦、氖的物质、碎玻璃作为原料进行熔融的方法。但是，前者的方法，制造设备的成本变大，设备的维修成本也变大。另外，后者的方法，制造或由市场购买高浓度含有氦、氖的物质、碎玻璃是不现实的。
专利文献1：日本特开平8-133783号公报
专利文献2：日本特开2005-89272号公报
专利文献3：日本特开2002-326837号公报
专利文献4：日本特开2000-247681号公报
专利文献5：日本特开昭60-255634号公报
专利文献6：日本特开2005-53711号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种微晶玻璃以及微晶玻璃的制造方法，该微晶玻璃可维持SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃的有特征的各物性，并且尽可能减少砷成分、锑成分的含量、或不含有砷成分、锑成分。
用于解决问题的手段
本发明人为了达成上述目的反复进行深入试验研究，结果，通过在含有SiO2和Al2O3的各成分的微晶玻璃中含有SnO2成分和/或CeO2成分作为澄清剂、优选将这些成分的含量控制在特定的范围，从而完成了本发明。
即，本发明的合适的形态可以用下面的组成表示。
组成1
一种微晶玻璃，其特征在于，其含有SiO2和Al2O3的各成分(换算成氧化物)，且含有SnO2成分(换算成氧化物)和/或CeO2成分(换算成氧化物)。
组成2
根据组成1所述的微晶玻璃，其特征在于，其含有Li2O成分(换算成氧化物)。
组成3
根据组成1或2所述的微晶玻璃，其特征在于，其含有β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)作为主晶相。
组成4
根据组成1～3任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，主晶相的平均晶体粒径为5～200nm的范围。
组成5
根据组成1～4任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，晶化热处理最高温度为750～850℃。
组成6
根据组成1～5任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，在0～50℃的温度范围，平均线膨胀系数为0.0±0.5(10-7℃-1)以内、以及ΔL/L的最大值与最小值之差为10×10-7以内的范围。
组成7
根据组成1～6任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，厚度10mm时的80％透光率的波长为680nm以下。
组成8
根据组成1～7任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，含有
SiO2 50～62％
Al2O3 22～26％
Li2O 0～5％
的范围的各成分。
组成9
根据组成1～8所述的微晶玻璃，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，含有
SnO2 0.01～5.0％、和/或
CeO2 0.01～5.0％
的各成分。
组成10
根据组成1～9所述的微晶玻璃，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，含有
MgO 0～4％、和/或
ZnO 0～4％、和/或
CaO 0～4％、和/或
BaO 0～4％、和/或
TiO2 1～4％、和/或
ZrO2 1～4％、和/或
P2O5 5～10％
的范围的各成分。
组成11
根据组成10所述的微晶玻璃，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，P2O5成分与SiO2成分、Al2O3成分之比为
P2O5/SiO2 0.1230～0.1450
P2O5/Al2O3 0.270～0.330。
组成12
根据组成10或11所述的微晶玻璃，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，SiO2成分、Al2O3成分、P2O5成分的含量为
SiO2+Al2O3+P2O5＝85.0～89.0％。
组成13
根据组成1～12所述的微晶玻璃，其特征在于，基本上不包含PbO、Na2O、K2O的各成分(换算成氧化物)。
组成14
根据组成1～13所述的微晶玻璃，其特征在于，基本上不包含As2O3成分(换算成氧化物)和/或Sb2O3成分(换算成氧化物)。
组成15
根据组成1～14所述的微晶玻璃，其特征在于，其含有选自氟化物成分、硫酸盐成分、氯化物成分、MnO2成分(换算成氧化物)、WO3成分(换算成氧化物)、Ta2O5成分(换算成氧化物)、Nb2O5成分(换算成氧化物)中的任意1种以上的成分。
组成16
一种光刻用掩模，其使用了组成1～15任一项所述的微晶玻璃。
组成17
一种光刻用光学反射镜，其使用了组成1～15任一项所述的微晶玻璃。
组成18
一种光刻用工件台(wafer stage)或掩模台(reticle stage)，其使用了组成1～15任一项所述的微晶玻璃。
组成19
一种精密品用部件，其使用了组成1～15任一项所述的微晶玻璃。
组成20
一种微晶玻璃的制造方法，该方法是将非晶玻璃原料熔融，将所述熔融了的非晶玻璃原料成形之后，通过热处理获得微晶玻璃，其特征在于，
所述非晶玻璃含有SiO2、Al2O3的各成分(换算成氧化物)，并且使用SnO2成分(换算成氧化物)和/或CeO2成分(换算成氧化物)作为澄清剂。
组成21
根据组成20所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述非晶玻璃含有Li2O成分(换算成氧化物)。
组成22
根据组成20或21所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，所述非晶玻璃含有
SiO2 50～62％
Al2O3 22～26％
Li2O 0～5％
的范围的各成分。
组成23
根据组成20～22任一项所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，所述非晶玻璃含有
SnO2 0.01～5.0％、和/或
CeO2 0.01～5.0％
的范围的各成分。
组成24
根据组成20～23任一项所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，使用选自氟化物成分、硫酸盐成分、氯化物成分、MnO2成分(换算成氧化物)、WO3成分(换算成氧化物)、Ta2O5成分(换算成氧化物)、Nb2O5成分(换算成氧化物)中的任意1种以上的成分作为澄清剂。
上述组成是以质量％表示成分组成，因此虽然不是直接表示，但为了起到与上述组成相同的效果，以摩尔％计大概为以下的范围。
组成25
根据组成1～7任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，以摩尔％计，含有
SiO2 57～70％
Al2O3 13～18％
Li2O 0～11％
的范围的各成分。
组成26
根据组成1～8所述的微晶玻璃，其特征在于，以摩尔％计，含有
SnO2 0.005～2.5％、和/或
CeO2 0.005～2.5％
的范围的各成分。
组成27
根据组成1～9所述的微晶玻璃，其特征在于，以摩尔％计，含有
MgO 0～3.5％、和/或
ZnO 0～2％、和/或
CaO 0～5％、和/或
BaO 0～2％、和/或
TiO2 0.5～4％、和/或
ZrO2 0.4～2.5％、和/或
P2O5 2～5％
的范围的各成分。
发明效果
根据本发明，可以得到一种微晶玻璃以及微晶玻璃的制造方法，其在SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃中，即使是不含有砷成分、锑成分、或者这些成分尽可能少的组成，也可以得到与砷成分、锑成分相同的澄清效果，可维持这些体系微晶玻璃的有特征的各物性，并且砷成分、锑成分的含量尽可能少、或不含有砷成分、锑成分。
并且，根据本发明的优选的形态，可以得到一种微晶玻璃以及微晶玻璃的制造方法，其在SiO2-Al2O3系、Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃中，在0℃～50℃的温度范围，平均线膨胀系数为0.0±0.5×10-7/℃以内、以及ΔL/L的最大值与最小值之差为10×10-7以内。
并且，根据本发明的优选的形态，可以得到一种微晶玻璃以及微晶玻璃的制造方法，该微晶玻璃是平均晶体粒径为5nm～200nm的细微的晶体颗粒，研磨后的表面粗糙度Ra为3以下，具有超平滑性，并且没有PbO、Na2O、K2O各成分的离子的扩散。
附图说明
图1是利用透射式电子显微镜观察到的实施例4的微细结构的观察图像。
图2是利用透射式电子显微镜观察到的比较例1的微细结构的观察图像。
具体实施方式
作为SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃的特征之一，可列举出低膨胀性。该低膨胀性可以通过将SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃的组成控制为特定的组成而获得。半导体制造中的使用了EUV光等的新一代的光刻技术中所使用的组成部件要求热尺寸稳定性、强度、热耐久性、化学稳定性，尤其要求热尺寸稳定性所必须的极低膨胀特性，并且一直在研究利用低膨胀性，将SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃用于前述组成部件中。
另外，SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃的特征之一是：如果是优选的形态，则通过表面的研磨，可得到可适用于新一代的光刻法中的平滑的表面。
对本发明的微晶玻璃的优选的形态进行说明。另外，只要不是特别写明，各成分就是换算成氧化物来表示的成分，各成分的含量以换算成氧化物的质量％表示。
在本发明书中，所谓的“换算成氧化物”是在假定作为本发明的微晶玻璃组成成分所使用的成分中，除去氟化物成分、硫酸盐成分以及氯化物成分，这些以外的复合盐等在基础玻璃(raw glass)熔融时被全部分解变成氧化物的情况下，记载微晶玻璃中所含有的各成分的方法。记载含量时，将换算成氧化物的氧化物总重量设为100质量％来记载微晶玻璃中所含有的各成分。
在含有SiO2成分和Al2O3成分的SiO2-Al2O3系微晶玻璃、或者还含有Li2O成分的Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃中，维持上述特征的同时，通过含有SnO2和/或CeO2的各成分，可得到与As2O3成分、Sb2O3成分相同的高澄清效果。
为了维持前述的特征并得到高澄清效果，有用的是含有SnO2成分或CeO2成分的任意一个。SnO2成分或CeO2成分的含量的下限优选以质量％计总共是0.05％、更优选为0.08％、最优选为0.1％。另外，同样，为了维持前述的特征并得到高澄清效果，SnO2成分或CeO2成分的含量的上限优选以质量％计总共是5.0％、更优选为2.0％、最优选为1.5％。
进而，为了维持前述的特征并得到更高澄清效果，更优选含有SnO2成分和CeO2成分两种成分。此时，最优选SnO2成分和CeO2成分的各自的含量为前述的各自的范围。
在本说明书中，所谓“微晶玻璃”是通过对玻璃进行热处理，在玻璃相中析出晶体而得到的材料，是指由非晶态固体和晶体形成的材料。
另外，在本说明书中，所谓“平均晶体粒径”是通过目视计算透射式电子显微镜照片所取得的晶体粒径的平均值。目视计算数为30以上。对视野沿着预先决定的任意一个方向进行测定，将夹着晶体颗粒的2根平行线间的距离作为晶体粒径。
在本说明书中，所谓“ΔL/L的最大值与最小值之差”是表示将0℃时的微晶玻璃的长度设为L、将该玻璃陶瓷在任意温度下的长度的变化量设为ΔL，在该任意温度范围下的ΔL/L的值的最大值与最小值之差。
在本说明书中，极低膨胀特性是指：在0℃～50℃的温度范围，平均线膨胀系数(α)为0.0±0.5(10-7℃-1)以内、以及ΔL/L的最大值与最小值之差为10×10-7以内的范围，优选平均线膨胀系数为0.0±0.2(10-7℃-1)以内、以及ΔL/L的最大值与最小值之差为10×10-7以内的范围，更优选平均线膨胀系数为0.0±0.1(10-7℃-1)以内、以及ΔL/L的最大值与最小值之差为8×10-7以内的范围的值。
本说明书中，主晶相是指析出比例比较大的所有晶相。即，在X射线衍射的X射线图(纵轴为X射线衍射强度、横轴为衍射角度)中，将析出比例最多的晶相的主峰(最高的峰)的X射线衍射强度设为100时，各析出相的主峰(各晶相的最高的峰)的X射线衍射强度之比(以下、称为X射线强度比)为30以上的所有晶相称为主晶相。另外，优选主晶相以外的晶体的X射线强度比不足20，进一步优选不足10，最优选不足5。
关于平均线膨胀系数，在各种半导体制造装置、超精密部件领域中，要求可应对高精度化的材料热膨胀特性。为了满足这样的要求，优选在0～50℃的温度范围的平均线膨胀系数为α＝0.0±0.5(10-7℃-1)以下。更优选α＝0.0±0.4(10-7℃-1)以下。本发明微晶玻璃的优选的形态中，平均线膨胀系数以及ΔL/L的最大值与最小值之差为上述范围内的值。通过将与该物性有关的微晶玻璃的成分的组成调整到后述的范围，容易得到α＝0.0±0.5(10-7℃-1)以下的物性，通过进一步调整，也易得到α＝0.0±0.1(10-7℃-1)以下的物性。
另外，在本说明书中，平均线膨胀系数只要没有特别注释，都以(10-7℃-1)的单位表示。
另外同样，为了满足可应对所要求之高精度化的材料热膨胀特性，优选在0～50℃的温度范围的ΔL/L的最大值与最小值之差为10×10-7以内的范围。在本发明微晶玻璃的优选的形态中，ΔL/L的最大值与最小值之差为上述范围内的值。更优选ΔL/L的最大值与最小值之差为9×10-7以内。本发明微晶玻璃通过调整晶化热处理条件，易得到ΔL/L的最大值与最小值之差为10×10-7以内的物性。通过更严密地调整晶化热处理条件，易得到ΔL/L的最大值与最小值之差为9×10-7以内的物性，进一步还可得到8×10-7以内的物性。
接着，对研磨后的表面粗糙度和析出晶体直径进行说明。在各种半导体制造装置、超精密部件领域中，可应对高精度化的基板表面的平滑性是重要的。为了保持该平滑性，应该注意平均晶体粒径和表面粗糙度的关系。考虑到本发明微晶玻璃适用到各种半导体制造装置、超精密部件领域时，优选研磨后的表面粗糙度Ra为3以下，更优选2以下。为了容易获得该平滑性，优选材料的析出晶体的平均晶体粒径为200nm以下、更优选为90nm以下、最优选为80nm以下。另一方面，为了使微晶玻璃的机械强度成为所期望的值，优选平均晶体粒径为5nm以上、更优选为50nm以上、最优选为60nm以上。通过将与析出晶体直径有关的微晶玻璃的成分的组成调整到后述的范围内，并调整晶化条件，由此可容易得到前述的研磨后的表面粗糙度Ra的值、以及平均晶体粒径的值。
本发明微晶玻璃中，通过析出具有负的平均线膨胀系数的主晶相，使玻璃相所具有的正的膨胀系数与晶相所具有的负的膨胀系数相抵，由此可得到低膨胀特性。为了得到极低膨胀特性，优选微晶玻璃的主晶相含有β-石英(β-SiO2)、和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)。通过将与析出的晶相有关的微晶玻璃的成分组成调整为后述的范围、并调整晶化条件，由此易得到极低膨胀特性。另外，在本说明书中，β-石英固溶体是指β-石英中引入Si和O以外的元素(间隙固溶体，interstitial)和/或置换(置换固溶体，substitutional)。尤其优选Si+4原子被置换为Al+3且添加Li+、Mg+2、Zn+2原子并保持平衡的晶体。(另外，作为其代表，可列举出β锂霞石。)
SiO2成分是在通过对基础玻璃进行热处理而使β-石英、β-石英固溶体作为主晶相析出时涉及的成分，其量为50％以上时，所得的微晶玻璃的析出晶体稳定，且组织不易粗大化，结果机械强度提高，经研磨得到的表面粗糙度也变小。另外，其量为62％以下时，基础玻璃的熔融·成形性容易，均质性提高。为了更容易得到前述效果，成分量的下限更优选为53％、最优选为53.5％。另外，成分量的上限更优选为57％、最优选为56.8％。
P2O5成分具有提高基础玻璃的熔融·澄清性的效果和将热处理晶化后的热膨胀稳定在所期望的值的效果，通过与SiO2成分共存，其效果变得更大。本发明微晶玻璃中，P2O5成分的量为5％以上时，前述效果显著提高，另外10％以下时，基础玻璃的耐失透性好，不出现由耐失透性降低所引起的晶化阶段玻璃陶瓷的组织粗大化，机械强度提高。为了更容易得到前述效果，成分量的下限更优选为7.3％，最优选为7.4％。另外，同样为了更容易得到前述效果，成分量的上限更优选为8.7％、最优选为8.5％。
Al2O3成分，当其量为22％以上时，基础玻璃的熔融变得容易，因此，所得的微晶玻璃的均质性提高，进而微晶玻璃的化学耐久性也良好。另外，其量为26％以下时，基础玻璃的耐失透性提高，不出现由耐失透性降低所引起的晶化阶段微晶玻璃的组织粗大化，机械强度提高。
为了更容易得到前述效果，Al2O3成分量的下限更优选为22.5％，最优选为23％。另外，同样为了更容易得到前述效果，Al2O3成分量的上限更优选为25.7％，最优选为25.3％。
进而，满足SiO2+Al2O3+P2O5＝85.0～89.0％、
P2O5成分与SiO2成分质量％之比为P2O5/SiO2＝0.1230～0.1450、
P2O5成分与Al2O3成分质量％之比为P2O5/Al2O3＝0.270～0.330、
这些当中任意一个或2个以上条件时，在0℃～50℃的温度范围，易显著提高低膨胀特性，可容易得到极低膨胀特性。
为了更容易得到前述效果，SiO2+Al2O3+P2O5的含量的下限更优选为85.5％，最优选为85.8％。另外同样，为了更容易得到前述效果，SiO2+Al2O3+P2O5的含量的上限更优选为88.7％，最优选为88.4％。
为了更容易得到前述效果，P2O5/SiO2的下限更优选为0.1310，最优选为0.1320。另外同样，为了更容易得到前述效果，P2O5/SiO2的上限更优选为0.1430，最优选为0.1426。
为了更容易得到前述效果，P2O5/Al2O3的下限更优选为0.290，最优选为0.300。另外同样，为了更容易得到前述效果，P2O5/Al2O3的上限更优选为0.320。
Li2O、MgO、ZnO这三种成分是易成为β-石英固溶体的组成要素的成分，这三种成分是通过与前述组成范围的SiO2成分和P2O5成分共存，而易提高微晶玻璃的低膨胀特性，易减少高温时的挠曲量，进而易使基础玻璃的熔融性、澄清性显著提高的成分。这三种成分在欲容易得到前述效果时，可以任选含有各成分。
Li2O成分，当其量为3％以上时，前述效果显著提高，并且基础玻璃的熔融性提高，从而均质性提高，进而β-石英或β-石英固溶体的析出显著提高，因此更优选。另外，为5％以下时，低膨胀特性显著提高，可容易得到极低膨胀特性，基础玻璃的耐失透性进一步提高，可抑制耐失透性降低所引起的晶化阶段后的微晶玻璃中的析出晶体的粗大化，机械强度提高。为了更容易得到前述效果，Li2O成分量的下限最优选为3.5％。另外，为了更易得到上述效果，Li2O成分量的上限更优选为4.5％，最优选为4.3％。
MgO成分是为了得到前述效果而可以任选含有的成分。添加时，其量为0.3％以上时，前述效果显著提高，另外其量为4％以下时，低膨胀特性显著提高，可得到极低膨胀特性。为了更容易得到前述效果，MgO成分量的下限最优选为0.5％。另外同样，为了更容易得到前述效果，MgO成分量的上限更优选为2％，最优选为1.5％。
ZnO成分是为了得到前述效果而可以任选含有的成分。添加时，其量为0.1％以上时，前述效果显著提高，另外其量为4％以下时，低膨胀特性显著提高，可容易得到极低膨胀特性。另外，基础玻璃的耐失透性进一步提高，可抑制耐失透性降低所引起的晶化阶段后的玻璃陶瓷中的析出晶体的粗大化，机械强度提高。为了更容易得到前述效果，ZnO成分量的下限最优选为0.2％，另外同样，为了更容易得到前述效果，ZnO成分量的上限更优选为2％，最优选为1.2％。
CaO、BaO这两种成分基本上残留于在玻璃中析出的晶体以外的玻璃基体中，对极低膨胀特性和改善熔融性的效果有影响，可以作为晶相与玻璃基体相的相对量的微调成分而任选含有。
CaO成分是为了得到前述效果而可以任选含有的成分。其量为0.3％以上，可显著得到熔融澄清效果，为4％以下时，低膨胀特性显著提高，可容易得到极低膨胀特性。另外，基础玻璃的耐失透性进一步提高，可抑制耐失透性降低所引起的晶化阶段后的微晶玻璃中的析出晶体的粗大化，机械强度提高。为了更容易得到前述效果，CaO成分量的下限最优选为0.5％。另外同样，为了更容易得到前述效果，CaO成分量的上限更优选为2％，最优选为1.5％。
BaO成分是为了得到前述效果而可以任选含有的成分。其量为0.3％以上、4％以下时，低膨胀特性显著提高，可容易得到极低膨胀特性。另外，基础玻璃的耐失透性进一步提高，可抑制耐失透性降低所引起的晶化阶段后的微晶玻璃中的析出晶体的粗大化，机械强度提高。为了更容易得到前述效果，BaO成分量的下限最优选为0.5％。另外同样，为了更容易得到前述效果，BaO成分量的上限更优选为2％，最优选为1.5％。
TiO2成分和ZrO2成分都是作为晶核生成剂有用的成分。这些成分的量分别为1％以上时，可析出目标晶相。另外，分别为4％以下时，不产生不熔物，基础玻璃的熔融性良好，均质性提高。为了更容易得到前述效果，TiO2成分量的下限更优选为1.7％，最优选为1.9％。ZrO2成分量的下限更优选为1.3％，最优选为1.6％。另外同样，为了更容易得到前述效果，TiO2成分量的上限更优选为2.9％，最优选为2.8％。ZrO2成分量的上限更优选为2.7％，最优选为2.4％。
As2O3成分、Sb2O3成分是环境上有害的成分，其使用应该尽可能少。本发明微晶玻璃即使不含有As2O3成分、Sb2O3成分，也可得到澄清效果，因此为了减轻对环境的影响，优选不含有As2O3成分、Sb2O3成分。
另外，除了上述成分以外，为了特性的微调等，在不损害本发明微晶玻璃的特性的范围内，可分别添加总量为2％以下的1种和/或2种以上SrO、B2O3、La2O3、Bi2O3、Y2O3、Gd2O3、SnO2、CeO2的各成分、以及总量为2％以下的1种或2种以上CoO、NiO、Fe2O3、Cr2O3等着色成分。
氟化物成分、硫酸盐成分、氯化物成分可期待澄清效果，可以任选含有。另外，氟化物成分例如可添加MgF2、CaF2，硫酸盐成分例如可添加BaSO4，氯化物成分例如可添加BaCl2等。
为了获得由这些成分带来的澄清效果，相对于这些成分以外的换算成氧化物的组成100重量份，换算成F2的氟化物成分、换算成SO3的硫酸盐成分、换算成Cl2的氯化物成分的总的添加量的下限更优选为0.05重量份，最优选为0.15重量份。同样，这些成分的总含量的上限为5重量份是足够的，更优选为2重量份，最优选为1.5重量份。
由这些成分得到澄清效果时的这些成分各自的添加量的下限更优选为0.05重量份，最优选为0.15重量份。另外同样，为了得到该效果，前述成分各自的添加量的上限优选为3重量份，更优选为2重量份，最优选为1.5重量份。
另外，MnO2成分、WO3成分、Ta2O5成分、Nb2O5成分也可期待澄清效果，可替代氟化物成分、硫酸盐成分、氯化物成分，或者与这些成分一起任选含有。
为了得到澄清效果，MnO2成分、WO3成分、Ta2O5成分、Nb2O5成分的总含量的下限更优选为0.05％，最优选为0.2％。同样，这些成分的总含量的上限为5％是足够的，更优选为3％，最优选为1.5％。
获得澄清效果时的这些成分各自的含量的下限更优选为0.05％，最优选为0.2％。另外同样，为了得到该效果，前述成分各自的含量的上限优选为5％，更优选为2％，最优选为1.5％。
在本发明的微晶玻璃中，要得到极低膨胀特性时，析出具有负的平均线膨胀系数的主晶相，使其与具有正的平均线膨胀系数的玻璃基体相相结合，整体实现极低膨胀特性。因此，优选不含有具有正的平均线膨胀系数的晶相、即二硅酸锂、硅酸锂、α-石英、α-方石英、α-鳞石英、以Zn-透锂长石为首的透锂长石、硅灰石、镁橄榄石、透辉石、霞石、斜顽辉石、钙长石、钡长石、钙铝黄长石、长石、硅锌矿、莫来石、刚玉、硅钙石、斜硅钙石以及这些的固溶体等，进而，为了维持良好的机械强度，优选也不含有以Hf-钨酸盐、Zr-钨酸盐为首的钨酸盐、以钛酸镁、钛酸钡、钛酸锰为首的钛酸盐、莫来石、三硅酸二钡、Al2O3·5SiO2以及这些的固溶体等。
为了制造滤光器、半导体制造中所使用的光掩模等，在本发明的微晶玻璃上进行各种成膜时，为了防止制膜工序中成为问题的PbO、Na2O、K2O各成分的离子的扩散，优选不含有这些成分。
另外，本发明微晶玻璃在氦、氖等气氛中即使不熔融也可得到高澄清效果。因此，本发明微晶玻璃并不妨碍氦、氖的添加，但只要不是特意添加，本发明微晶玻璃的组成成分就不含有氦、氖。
另外，本发明微晶玻璃的热导率、杨氏模量在应对新一代半导体制造装置中的光刻技术时，优选为以下值。因成膜工序、电子射线照射中发热的材料必须快速散热，因此热导率优选为1.0～2.0W/(m·K)的范围，更优选下限为1.5W/(m·K)和/或上限为1.9W/(m·K)。
另外，关于杨氏模量，在被用作精密部件时，对防止轻量化加工、超精密研磨、微细加工中的微小缺陷、以及减少由各种振动等外部因素导致的不好影响是很重要的参数，杨氏模量优选为85～95GPa的范围。进一步优选下限为90GPa和/或上限为94GPa。
接着，本发明的微晶玻璃通过以下方法制造。首先称量玻璃原料进行调制，放入坩锅等中，在约1450℃～1600℃下熔融，得到基础玻璃。
如前所述，将基础玻璃熔解后，通过浇铸到模具中和/或热成形等操作，成形为所期望的形状并缓慢冷却。
接着，进行用于制成微晶玻璃的热处理。首先，保持在650℃～750℃的温度、优选下限为680℃和/或上限为720℃的温度，促进晶核生成。晶核生成后，在750℃～850℃的温度下结晶化。该温度低于750℃时，主晶相难以充分生长，高于850℃时，基础玻璃软化变形或变得易再熔解，因此不理想。优选下限为770℃和/或上限为790℃的温度。
进而，前述掩模、光学反射镜、工件台、掩模台、精密品用部件可如下获得：将前述玻璃陶瓷加工成所期望的形状，根据需要进行抛光、研磨、贴膜等加工。
接着，对本发明的适宜的实施例进行说明。首先，将氧化物、碳酸盐、氯化物、硫化物、硝酸盐等原料混合，使用通常的熔解装置在约1450～1600℃的温度下将其熔解、搅拌均质化，然后成形、冷却，得到玻璃成形体。其后，在650～750℃下将其热处理约1～150小时，生成晶核后，在750～850℃下进行约1～300小时热处理结晶化，得到微晶玻璃。
表1～表4中示出实施例1～11和比较例1～3的玻璃组成、熔解后非晶玻璃的每1cm3平均残留气泡数、晶化热处理最高温度、平均晶体粒径、厚度10mm时的透光率波长(5％和80％时的值)、在0℃～50℃的平均线膨胀系数(α)、以及主晶相。
另外，各实施例和比较例的组成以质量％表示。另外，作为利用透射式电子显微镜(TEM)观察到的微细结构，图1示出了实施例4，图2示出了比较例1。观察是通过离子铣削(ionmilling)装置(GATAN公司生产PIPS)将样品薄膜化，通过使用日立制作所生产的透射式电子显微镜H800而得到的。本发明并不仅限定于以下实施例。
表1
| 样品 | 实施例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 组成(质量％) | SiO2 | 55.25 | 55.5 | 56.5 | 56.0 | 54.75 |
| Al2O3 | 24.5 | 24.5 | 23.5 | 23.5 | 24.7 | |
| P2O5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.8 | |
| Li2O | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
| MgO | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| CaO | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| BaO | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| ZnO | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| ZrO2 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
| TiO2 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
| CeO2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.25 | ||
| SnO2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| Sb2O3 | 0.25 | |||||
| 合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 残留气泡(个/1cm3) | 15 | 9 | 11 | 2 | 5 | |
| 非晶玻璃 | nd | 1.52889 | 1.52834 | 1.52840 | 1.52958 | 1.5289 |
| vd | 57,4 | 57.2 | 57.3 | 57.5 | 57.5 | |
| 80％透过率波长(nm) | 360 | 338 | 356 | 363 | 351 | |
| 5％透过率波长(nm) | 465 | 400 | 452 | 470 | 446 | |
| 微晶玻璃 | nd | 1.54627 | 1.54580 | 1.54582 | 1.54702 | 1.54641 |
| vd | 55.5 | 55.5 | 55.6 | 55.4 | 55.6 | |
| 80％透过率波长(nm) | 437 | 398 | 429 | 440 | 422 | |
| 5％透过率波长(nm) | 639 | 580 | 579 | 642 | 622 | |
| α(0-50℃)(10-7℃-1) | -0.30 | -0.38 | -0.22 | -0.23 | -0.32 | |
| 主晶相 | B-石英固溶体 | β-石英固溶体 | β-石英固溶体 | β-石英固溶体 | β-石英固溶体 | |
| 晶化处理最高温度(℃) | 780 | 780 | 780 | 780 | 780 | |
| 平均晶体粒径(nm) | 60 | 60 | 60 | 50 | 50 | |
表2
| 样品 | 实施例 | ||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 组成 | SiO2 | 54.6 | 54.0 | 55.2 | 55.0 |
| Al2O3 | 24.5 | 24.5 | 25.0 | 24.5 | |
| P2O5 | 7.5 | 7.5 | 7.8 | 7.8 | |
| Li2O | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
| MgO | 1.2 | 1.0 | 0.8 | 0.8 | |
| CaO | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| BaO | 0.8 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| ZnO | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.4 | |
| ZrO2 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
| TiO2 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
| CeO2 | 1.0 | 1.0 | 0.1 | ||
| SnO2 | 0.5 | 1.0 | 0.1 | 0.5 | |
| WO3 | 0.5 | ||||
| 合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 残留气泡(个/1cm3) | 8 | 10 | 10 | 1 8 | |
| 非晶玻璃 | nd | 1.53086 | 1.53174 | 1.53040 | 1.52888 |
| vd | 57.2 | 57.0 | 57.1 | 57.6 | |
| 80％透过率波长(nm) | 379 | 401 | 338 | 339 | |
| 5％透过率波长(nm) | 488 | 538 | 414 | 404 | |
| 微晶玻璃 | nd | 1.54780 | 1.54888 | 1.54420 | 1.54690 |
| vd | 55.2 | 55.1 | 55.6 | 55.2 | |
| 80％透过率波长(nm) | 437 | 438 | 389 | 411 | |
| 5％透过率波长(nm) | 666 | 657 | 593 | 1162 | |
| α(0-50℃)(10-7℃-1) | -0.02 | 0.00 | -0.11 | -0.32 | |
| 主晶相 | β-石英固溶体 | β-石英固溶体 | β-石英固溶体 | β-石英固溶体 | |
| 晶化处理最高温度(℃) | 780 | 780 | 780 | 780 | |
| 平均晶体粒径(nm) | 70 | 60 | 60 | 70 | |
表3
| 样品 | 实施例 | ||
| 10 | 11 | ||
| 组成 | SiO2 | 55.95 | 56.6 |
| Al2O3 | 24.0 | 24.0 | |
| P2O5 | 7.5 | 7.5 | |
| Li2O | 4.0 | 4.0 | |
| MgO | 1.0 | 0.8 | |
| CaO | 1.2 | 1.0 | |
| BaO | 1.2 | 1.0 | |
| ZnO | 0.6 | 0.5 | |
| ZrO2 | 2.0 | 2.0 | |
| TiO2 | 2.5 | 2.5 | |
| CeO2 | 0.05 | ||
| SnO2 | 0.05 | 0.05 | |
| 合计 | 100 | 100 | |
| 硫酸盐添加成分(换算成SO3：重量份) | 0.19 | ||
| 氯化物添加成分(换算成Cl2：重量份) | 0.17 | ||
| 氟化物添加成分(换算成F2：重量份) | 0.3 | ||
| 残留气泡(个/1cm3) | 24 | 20 | |
| 非晶玻璃 | nd | 1.52646 | 1.52634 |
| vd | 59.4 | 58.0 | |
| 80％透过率波长(nm) | 343 | 327 | |
| 5％透过率波长(nm) | 399 | 369 | |
| 微晶玻璃 | nd | 1.54305 | 1.54475 |
| vd | 55.3 | 55.8 | |
| 80％透过率波长(nm) | 383 | 381 | |
| 5％透过率波长(nm) | 455 | 454 | |
| α(0-50℃)(10-7℃-1) | -0.48 | -0.15 | |
| 主晶相 | β-石英固溶体 | β-石英固溶体 | |
| 晶化处理最高温度(℃) | 780 | 780 | |
| 平均晶体粒径(nm) | 70 | 70 | |
表4
| 样品 | 比较例 | |||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 组成 | Si02 | 55.0 | 57.0 | 55.7 |
| Al2O3 | 24.0 | 22.0 | 24.0 | |
| P2O5 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | |
| Li2O | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
| MgO | 1.0 | 1.0 | 0.8 | |
| CaO | 1.0 | 1.0 | 1.2 | |
| βaO | 1.0 | 1.0 | 1.2 | |
| ZnO | 0.5 | 0.5 | 0.6 | |
| ZrO2 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
| TiO2 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
| As2O3 | 1.0 | |||
| Sb2O3 | 1.0 | |||
| 合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 残留气泡(个/1cm3) | 0 | 16 | 80 | |
| 非晶玻璃 | nd | 1.52786 | 1.53036 | 1.52726 |
| vd | 57.6 | 56.8 | 57.3 | |
| 80％透过率波长(nm) | 334 | 341 | 328 | |
| 5％透过率波长(nm) | 386 | 394 | 374 | |
| 微晶玻璃 | nd | 1.54608 | 1.54799 | 1.54494 |
| vd | 55.3 | 54.7 | 55.7 | |
| 80％透过率波长(nm) | 380 | 401 | 379 | |
| 5％透过率波长(nm) | 452 | 578 | 447 | |
| α(0-50℃)(10-7℃-1) | 0.66 | -0.45 | -0.60 | |
| 主晶相 | β-石英固溶体 | β-石英固溶体 | β-石英固溶体 | |
| 晶化处理最高温度(℃) | 780 | 795 | 780 | |
| 平均晶体粒径(nm) | 70 | 80 | 70 | |
平均线膨胀系数使用菲佐干涉式精密膨胀率测定装置测定。测定样品的形状为直径30mm、长度约27mm的圆柱状。测定方法是使该样品的两端与光学平面板接触，使得可观察HeNe激光产生的干涉条纹，放入可控制温度的炉内。接着改变测定样品的温度，通过观察干涉条纹的变化，测定温度引起的测定样品长度的变化量。在实际测定中，在上升温度、下降温度两个条件下对测定样品进行测定，将这两个条件的测定样品长度变化量的平均值作为ΔL。
平均线膨胀系数的计算方法是将平均线膨胀系数设为α、测定温度范围设为ΔT、样品长度设为L时，通过下式求出平均线膨胀系数α(℃-1)。
α＝(ΔL/L)/ΔT
透过率测定是使用日立制作所生产的U-4000测定。测定样品的厚度适用10mm，以光谱透过率分别显示5％、80％的波长表示。
另外，该光谱透过率包含表面反射损失部分。
如表1～4、图1、2所示，本发明微晶玻璃的实施例，其晶体粒径为90nm以下，是微细的。另外，热膨胀特性也是0℃～50℃的平均线膨胀系数为0±0.5以下。另外，1cm3玻璃中所包含的残留气泡数为2～24个，显示出了与比较例的使用锑成分、砷成分时的结果相比不逊色的澄清特性。
另外，实施例的微晶玻璃，其热导率为1.6～1.8W/(m·K)，杨氏模量为90～93GPa以内。
关于透光率，通过复合含有可成为玻璃的着色成分的SnO2成分、CeO2成分，厚度10mm时的微晶玻璃的80％透过率为440nm以下，可维持不逊色于现有材料的透明度。
本发明的微晶玻璃可有效地用于前述那样的光刻用掩模、光学反射镜、工件台、掩模台等半导体制造装置部件、液晶曝光装置用部件、大型反射镜部件、或标准尺·原器用部件、检查装置等各种精密部件中。另外，本发明的玻璃陶瓷的透明性高，因此可用于滤光器用的基板、光刻用的透射型掩模等要求高透光率的用途中。另外，在所有部件的用途中，利用本发明玻璃陶瓷所具有的机械强度，可有效地实施轻量化加工。
Claims (24)
1.一种微晶玻璃，其特征在于，其含有SiO2和Al2O3的各成分(换算成氧化物)，且含有SnO2成分(换算成氧化物)和/或CeO2成分(换算成氧化物)。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，其含有Li2O成分(换算成氧化物)。
3.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃，其特征在于，其含有β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)作为主晶相。
4.根据权利要求1～3任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，主晶相的平均晶体粒径为5～200nm的范围。
5.根据权利要求1～4任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，晶化热处理最高温度为750～850℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，在0～50℃的温度范围，平均线膨胀系数为0.0±0.5(10-7℃-1)以内、以及ΔL/L的最大值与最小值之差为10×10-7以内的范围。
7.根据权利要求1～6任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，厚度10mm时的80％透光率的波长为680nm以下。
8.根据权利要求1～7任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，含有
SiO2 50～62％
Al2O3 22～26％
Li2O 0～5％
的范围的各成分。
9.根据权利要求1～8所述的微晶玻璃，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，含有
SnO2 0.01～5.0％、和/或
CeO2 0.01～5.0％
的各成分。
10.根据权利要求1～9所述的微晶玻璃，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，含有
MgO 0～4％、和/或
ZnO 0～4％、和/或
CaO 0～4％、和/或
BaO 0～4％、和/或
TiO2 1～4％、和/或
ZrO2 1～4％、和/或
P2O5 5～10％
的范围的各成分。
11.根据权利要求10所述的微晶玻璃，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，P2O5成分与SiO2成分、Al2O3成分之比为
P2O5/SiO2 0.1230～0.1450
P2O5/Al2O3 0.270～0.330。
12.根据权利要求10或11所述的微晶玻璃，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，SiO2成分、Al2O3成分、P2O5成分的含量为
SiO2+Al2O3+P2O5＝85.0～89.0％。
13.根据权利要求1～12所述的微晶玻璃，其特征在于，基本上不包含PbO、Na2O、K2O的各成分(换算成氧化物)。
14.根据权利要求1～13所述的微晶玻璃，其特征在于，基本上不包含As2O3成分(换算成氧化物)和/或Sb2O3成分(换算成氧化物)。
15.根据权利要求1～14所述的微晶玻璃，其特征在于，其含有选自氟化物成分、硫酸盐成分、氯化物成分、MnO2成分(换算成氧化物)、WO3成分(换算成氧化物)、Ta2O5成分(换算成氧化物)、Nb2O5成分(换算成氧化物)中的任意1种以上的成分。
16.一种光刻用掩模，其使用了权利要求1～15任一项所述的微晶玻璃。
17.一种光刻用光学反射镜，其使用了权利要求1～15任一项所述的微晶玻璃。
18.一种光刻用工件台或掩模台，其使用了权利要求1～15任一项所述的微晶玻璃。
19.一种精密品用部件，其使用了权利要求1～15任一项所述的微晶玻璃。
20.一种微晶玻璃的制造方法，该方法是将非晶玻璃原料熔融，将所述熔融了的非晶玻璃原料成形之后，通过热处理获得微晶玻璃，其特征在于，
所述非晶玻璃含有SiO2、Al2O3的各成分(换算成氧化物)，并且使用SnO2成分(换算成氧化物)和/或CeO2成分(换算成氧化物)作为澄清剂。
21.根据权利要求20所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述非晶玻璃含有Li2O成分(换算成氧化物)。
22.根据权利要求20或21所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，所述非晶玻璃含有
SiO2 50～62％
Al2O3 22～26％
Li2O 0～5％
的范围的各成分。
23.根据权利要求20～22任一项所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，以换算成氧化物的质量百分率计，所述非晶玻璃含有
SnO2 0.01～5.0％、和/或
CeO2 0.01～5.0％
的范围的各成分。
24.根据权利要求20～23任一项所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，使用选自氟化物成分、硫酸盐成分、氯化物成分、MnO2成分(换算成氧化物)、WO3成分(换算成氧化物)、Ta2O5成分(换算成氧化物)、Nb2O5成分(换算成氧化物)中的任意1种以上的成分作为澄清剂。
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