JP4933863B2 - 結晶化ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は次世代半導体製造装置などの超精密用途にてミラー基板材としての使用に耐え得る平滑研磨表面と、極低膨張性を併せ持つ結晶化ガラスおよびその製造方法に関するものである。

近年、ＩＣチップ上の回路の集積度向上を目的とし、次世代半導体露光技術の開発が活発に行なわれている。

ＩＣチップ上の回路の集積度を向上させるためには一般的にＲ＝ｋ×（λ／ＮＡ） （ｋ：定数，λ：露光波長，ＮＡ：開口度）で示されるＲ：露光解像度を向上（微細化）させる努力が為されるが、近年特に露光波長を短くする事で露光解像度を微細化する手法が取られている。

現に露光波長は所謂ｉ線（４６７ｎｍ）やｇ線（３６５ｎｍ）などから、エキシマレーザーと呼ばれるＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）へ変遷しており、また、最近では対物レンズと被露光物であるシリコンウェハーの間に純水を満たす事で見かけ上の露光波長を短くする液浸露光技術や、ＯＰＣ（Optical Proximity Correction）やＰＳＭ（Phase Shift Mask）などの超解像度技術との組み合わせにより、露光最小線幅として４５ｎｍ（所謂４５ｎｍノード）程度までは回路線幅の微細化が可能とされている。

しかし、その後の３２ｎｍノード世代になると、液浸露光技術で対応するには、純水よりも大きな屈折率を持ち、且つ他の露光システムを汚染しない様な液体を開発せねばならず、また、超解像度技術も現状より更に複雑化して露光コスト増大が予想される。

他方、極端紫外線を光源とする極端紫外線露光技術（ＥＵＶＬ）は、光源波長が１３ｎｍと従来の光リソグラフィーに比べて非常に短く、上記Ｒで示される露光解像度も非常に小さくする事が出来るため、３２ｎｍノード世代以降の露光技術として有望視されている。

ＥＵＶＬで使用する波長は１３ｎｍと非常に短く、現在光リソグラフィーで使用されているレンズ材料に対する吸収係数が大きいため、その光学系は、従来光リソグラフィーで採用されている様な透過光学系ではなく、ミラーで構成される反射光学系を採用する必要がある。

ＥＵＶＬの反射光学系では、ミラー面の投影像が基板材の熱膨張などによって変形すると、最終的な露光品質が劣化してしまうため、ミラーやフォトマスクサブストレートの基板材料には熱膨張係数が極めて小さな材料を使用する必要がある。

また、ＥＵＶＬの反射光学系で使用されるミラーやフォトマスクサブストレート表面には文献（ＳＥＭＩ Ｐ３７−１１０２）に示される様な原子レベルの超平滑性（空間周波数が１０μｍ以下の粗さ成分のＲｍｓが０．１５ｎｍ以下）が求められる。

この課題を解消するために、気相合成で製造されるチタンドープシリカガラスや一般的な極低膨張結晶化ガラスの基板材としての利用が考えられるが、現在商用的に入手可能なチタンドープガラスは材料中に気相合成製造工程に起因する組成不均質性が存在し、その組成不均質性によって面内の熱膨張係数が不均質となり、ｐｐｂ／ＫレベルのＣＴＥ均質性が要求されるＥＵＶＬミラー基板材用途としては不適である。

他方、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２組成系ガラスを熱処理して得られるβ−石英系結晶を主結晶相とする結晶化ガラスは、極低膨張特性とサブミクロンオーダーの微細構造を示し、また多くの場合溶融工程から製造されるので、一般的に前述のチタンドープシリカガラスよりも光学的な均質性に優れる。

上記の様な極低膨張結晶化ガラスをミラー基板材として使用する場合、一般的には研磨後の表面粗度は結晶粒径に依存し、平均結晶粒径を小さくすれば研磨後の表面粗度も低下する事が期待されるが、ＥＵＶＬミラーやフォトマスクサブストレートで求められる研磨表面は上記の通り非常に平滑なものであるため、結晶化ガラス中の平均結晶粒径のみについて着目するだけでは不十分である。

例えば平均結晶粒径は当該結晶化ガラスの結晶粒径の平均値であるため、一般的に当該結晶化ガラス中に突出して大きな結晶が存在していたとしても、その影響は他の結晶粒との間で平均化されるため、平均結晶粒径自体には大きな影響を及ぼさないが、一方でその材料を研磨して得られる表面粗度はその突出して大きな結晶の影響で面内の凹凸の変位の最大値（Peak to Valley）は大きくなり、結果としてＥＵＶＬミラーなどの超精密用途の基板材料としては適さない事になる。

従って、高度な超平滑表面粗度が要求されるＥＵＶＬミラーやフォトマスクサブストレートの基板材として使用する結晶化ガラスについては、平均結晶粒径のみならず、その結晶粒径の分布についても制御する必要がある。

特許文献１には、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２を結晶生成剤とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２組成系ガラスを熱処理して得られる極低膨張特性と透明性を兼ね揃える結晶化ガラスが示されており、その研磨面の表面粗度Ｒａとして０．３ｎｍ以下を達成する極低膨張結晶化ガラスが示されている。

当該特許文献では、その平滑性を発生させる要因として５０ｎｍ〜９０ｎｍである平均結晶粒径を挙げているが、結晶粒径分布については議論されていない。
そこで、本発明者が当該特許文献の実施例の結晶粒径分布について測定したところ、当該特許文献の実施例については全て結晶粒径分布が大きいことが判明した。
従って当該材料は次世代またはさらに将来のためのＥＵＶＬミラーやフォトマスクサブストレート基板材料としての有用性を考慮した場合、改善の余地がある。

特許文献２には、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２を結晶生成剤とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２組成系ガラスを熱処理して得られる極低膨張結晶化ガラスが示されており、その結晶粒径の変動係数（粒径分布／平均粒径のパーセンテージ）が１０％以下との記載があるが、当該材料の平均結晶粒径は１００ｎｍ〜１０００ｎｍと幅広く、また研磨後の表面粗度がどの様な値になるかについての議論はなされていないため、当該材料のＥＵＶＬミラーやフォトマスクサブストレート基板材料としての有用性は明らかになっていない。

特許文献３には、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２を結晶生成剤とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２組成系ガラスを熱処理して得られる極低膨張特性とＣＴＥ−Ｔ曲線は可変性を兼ね備えた結晶化ガラスが示されており、結晶化工程における熱処理温度と結晶化時間の調整の結果としてＣＴＥの値が可変である事が記載されているが、そこで得られる結晶化ガラスの結晶粒径や粒径分布、更に研磨後の表面粗度については議論されていないため、当該材料のＥＵＶＬミラーやフォトマスクサブストレート基板材料としての有用性は明らかになっていない。
特開２００５−０８９２７２号公報 特開２００５−０６３９４９号公報 特開２００３−２６７７８９号公報

本発明は、従来の結晶化ガラスでは得られなかった高度な超平滑表面粗度と極低膨張特性を併せ持つ結晶化ガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。

一般に、結晶化ガラス中の結晶の粒径が大きくなると、研磨面の表面粗度も増大する事が知られているが、ＥＵＶＬミラーやフォトマスクサブストレート用途においては研磨面の表面粗度として原子レベルの超平滑性および低欠陥性が要求されるため、平均結晶粒径のみならず、結晶粒径分布についても小さくする必要が生じる。結晶粒径および粒径分布の制御に当たっては、結晶化処理温度を操作する方法と、結晶化処理時間を制御する方法が考えられるが、前者による方法では、結晶化処理温度を操作するため、結晶粒径や粒径分布を形作る過程で生じる結晶の成長・凝集に直接的に影響し、わずかな温度変更でも結晶粒径や粒径分布が大きく変化し易くなる。また、結晶化処理を行なう炉の温度分布性能に対して制御幅が小さい場合には実質的に制御が不能となる。これに対し、本発明で提供する後者の方法では結晶化温度を一定として処理時間を変更する事で結晶粒径と粒径分布を制御するため、前者による方法の様に結晶成長・凝集の過度の促進や結晶化処理する炉の温度分布性能による制限の影響を受けにくくなり、結果として前者による方法よりも更に精密な制御が期待できる。
本発明者はＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の各成分を含有する特定の組成の結晶化ガラスにおいて、前記の方法を用いて、析出する結晶を微細なものとすると同時に合わせて結晶粒径分布を特定の範囲とすることにより、超精密用途にてミラー基板材としての使用に耐え得る平滑研磨表面と、極低膨張性を併せ持つ結晶化ガラスが得られることを見いだし本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成のいずれかで表わされる。
（構成１）
Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の各成分を含有し主結晶相の平均結晶粒径が９０ｎｍ以下、結晶粒径分布が２０ｎｍ以下であることを特徴とする結晶化ガラス。
（構成２）
０℃〜５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が０．０±０．２×１０^−７／℃である事を特徴とする、構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
主結晶相にβ−石英及び／又はβ−石英固溶体を含むことを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
研磨表面の１０μｍ以下の空間波長による表面粗度Ｒｍｓが０．２ｎｍ以下である事を特徴とする、構成１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成５）
質量百分率で、
ＳｉＯ_２ ４７〜６５％、
Ｐ_２Ｏ_５ １〜１３％、
Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２９％、
Ｌｉ_２Ｏ １〜８％、
ＭｇＯ ０．５〜５％、
ＺｎＯ ０．５〜５．５％、
ＴｉＯ_２ １〜７％、
ＺｒＯ_２ １〜７％、
の範囲の各成分を含有する事を特徴とする、構成１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成６）
質量百分率で、
Ｎａ_２Ｏ ０〜４％、
及び／又は Ｋ_２Ｏ ０〜４％、
及び／又は ＣａＯ ０〜７％、
及び／又は ＢａＯ ０〜７％、
及び／又は ＳｒＯ ０〜４％、
及び／又は Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜２％、
及び／又は Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜２％、
の範囲の各成分を含有する事を特徴とする、構成１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）
質量百分率で、
ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＝６５．０〜９３．０％であり、
Ｐ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２の質量百分率の比、
Ｐ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３の質量百分率の比がそれぞれ、
Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２＝０．０２〜０．２００、
Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０５９〜０．４４８、
であることを特徴とする構成１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成８）
６５０〜７５０℃の温度で熱処理を行い、次いで７００〜８００℃の温度で１００〜２００時間の２次的熱処理を行うことによって得られることを特徴とする構成１〜７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成９）
６５０〜７５０℃の温度で２０〜６０時間の１次的熱処理を行い、次いで７００〜８００℃の温度で１００〜２００時間の２次的熱処理を行うことによって得られることを特徴とする構成１〜８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１０）
構成１〜９のいずれかの結晶化ガラスを用いた基板。
（構成１１）
構成１０の基板を用いたフォトマスク。
（構成１２）
構成１０の基板を用いたミラー。
（構成１３）
Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の各成分を含有するガラスに６５０〜７５０℃の温度で熱処理を行う工程と、前記工程の後に７００〜８００℃の温度で１００〜２００時間の熱処理を行う工程と、を有することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
（構成１４）
Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の各成分を含有するガラスに６５０〜７５０℃の温度で２０〜６０時間の熱処理を行う工程と、前記工程の後に７００〜８００℃の温度で１００〜２００時間の熱処理を行う工程と、を有することを特徴とする構成１３に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成１５）
前記Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の各成分を含有するガラスの組成は 質量百分率で、
ＳｉＯ_２ ４７〜６５％、
Ｐ_２Ｏ_５ １〜１３％、
Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２９％、
Ｌｉ_２Ｏ １〜８％、
ＭｇＯ ０．５〜５％、
ＺｎＯ ０．５〜５．５％、
ＴｉＯ_２ １〜７％、
ＺｒＯ_２ １〜７％、
並びに
Ｎａ_２Ｏ ０〜４％、
及び／又は Ｋ_２Ｏ ０〜４％、
及び／又は ＣａＯ ０〜７％、
及び／又は ＢａＯ ０〜７％、
及び／又は ＳｒＯ ０〜４％、
及び／又は Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜２％、
及び／又は Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜２％、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１３または１４に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成１６）
前記Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の各成分を含有するガラスの組成は、質量百分率で、
ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＝６５．０〜９３．０％であり、
Ｐ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２の質量百分率の比、
Ｐ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３の質量百分率の比がそれぞれ、
Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２＝０．０２〜０．２００、
Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０５９〜０．４４８、
であることを特徴とする構成１３〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。

また、本発明は、成分組成を質量％で表しているため、直接表せるべきものではないが、上記の構成と同様の効果を奏するには、モル％にて概ね以下の範囲となる。
（構成１７）
モル％で、
ＳｉＯ_２ ５７．２〜７２．７％、
Ｐ_２Ｏ_５ １．５〜４．９％、
Ａｌ_２Ｏ_３ １２．８〜１８．４％、
Ｌｉ_２Ｏ ４．６〜１６．２％、
ＭｇＯ ０．９〜６．９％、
ＺｎＯ ０．４〜３．４％、
ＴｉＯ_２ ０．９〜３．５％、
ＺｒＯ_２ ０．６〜２．２％、
の範囲の各成分を含有する事を特徴とする、構成１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１８）
モル％で、
Ｎａ_２Ｏ ０〜２．２％、
及び／又は Ｋ_２Ｏ ０〜１．５％、
及び／又は ＣａＯ ０〜６．２％、
及び／又は ＢａＯ ０〜２．３％、
及び／又は ＳｒＯ ０〜２．０％、
及び／又は Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜０．４％、
及び／又は Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜０．２％、
の範囲の各成分を含有する事を特徴とする、構成１〜５、構成１７のいずれかに記載の結晶化ガラス。

本明細書において、「結晶化ガラス」とは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。
また、本明細書において、「平均結晶粒径」とは、透過型電子顕微鏡写真の目視算定により取得した結晶粒径の平均値であり、「結晶粒径分布」はその標準偏差を表す。ここでの目視算定数は３０又は３０以上である。
「主結晶相」とは析出比が比較的大きい結晶相全てを指す。すなわち、Ｘ線回折におけるＸ線チャート（縦軸はＸ線回折強度、横軸は回折角度）において、「もっとも析出割合の多い結晶相」または「もっとも析出割合の多い結晶相のメインピーク（最も高いピーク）のＸ線回折強度を１００とした場合、各析出結晶相のメインピーク（各結晶相における最も高いピーク）のＸ線回折強度の比（以下、Ｘ線強度比という）が、３０以上あるもの全て」を主結晶相という。ここで、主結晶相以外の結晶のＸ線強度比は２０未満が好ましく、更に好ましくは１０未満、最も好ましくは５未満である。
「表面粗度Ｒｍｓ」とは、評価対象表面の二乗平均粗さを言い、その粗さ成分は１０μｍ以下の空間波長からなるものとする。具体的には原子間力顕微鏡を使用し、１０μｍの視野角にて測定された二乗平均粗さがこれに当る。
本発明の結晶化ガラスの用途、特にＥＵＶＬの反射光学系用途においては表面粗度を議論する際にＲｍｓが用いられるため、本発明においては表面粗度Ｒｍｓを用いる。尚、同じ表面粗度の指標としてのＲａ（算術平均粗さ）を用いて同じ表面性状を評価した場合、一般的にＲｍｓより値が小さくなる。

本発明によれば析出する結晶の平均結晶粒子径、結晶粒径分布を最適に制御したため、従来の結晶化ガラスでは得られなかった高度な超平滑表面粗度を得ることが可能となる。すなわち、研磨した表面の１０μｍ以下の空間波長による表面粗度Ｒｍｓが０．２ｎｍ以下、好ましい態様においては０．１８ｎｍ以下、より好ましい態様においては０．１５ｎｍ以下となる。
また、本発明で得られる結晶化ガラスを研磨することにより、主としてＥＵＶＬの反射光学系で使用されるミラーやフォトマスクに好適な基板を得ることができ、該基板を用いてＥＵＶＬ用のミラーやフォトマスクを得ることが出来る。

本発明のガラスセラミックの熱的性質、物理特性、主結晶相および平均結晶粒径、結晶粒径分布、表面特性、組成範囲等について、前記の様に限定した理由を以下に述べる。

まず、平均線膨張係数についてであるが、前述のように各種半導体製造装置や超精密部材分野では、高精度化に対応し得る材料の熱膨張特性が要求される。これにより０〜５０℃の温度範囲における平均線膨張係数をα＝０．０±０．２×１０^−７／℃の範囲とする事が好ましい。より好ましくは、α＝０．０±０．１×１０^−７／℃の範囲である。
平均結晶粒径は研磨後の表面の平滑性に寄与する要素のひとつである。所望の表面の平滑性を得るためには析出結晶の平均結晶粒子径は９０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下、最も好ましくは７０ｎｍ以下である。

結晶粒径分布は平均結晶粒径と並び、研磨後の表面の平滑性に寄与する要素の一つである。所望の表面の平滑性を得るためには析出結晶の結晶粒径分布は２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１８ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。

本発明の結晶化ガラスの組成を上記のように限定した理由について以下に述べる。以下、各成分の含有量の説明については、特に明記しない限りは質量％で表わすものとする。

主結晶相についてであるが、これは平均線膨張係数を左右する重要な要因である。本発明のガラスセラミックスは、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、全体としての平均線膨張係数を所望の範囲としている。この目的を実現するための主結晶相には、β−石英（β−ＳｉＯ_２）、及び／又はβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ_２固溶体）を含有するのが好ましい。なお、本明細書において、β−石英固溶体とはβ−石英にＳｉおよびＯ以外の元素が侵入したもの（interstitial）および／または置換したもの（substitutional）を指し、β−ユークリプタイト（β−Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）及び／又はβ−ユークリプタイト固溶体（β−Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２固溶体）、ペタライト（β−Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・８ＳｉＯ_２）及び／又はペタライト（β−Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・８ＳｉＯ_２固溶体）等を指す。特に本願ガラスセラミックスにおいては、Ｓｉ^＋４原子がＡｌ^＋３と置換されＬｉ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２原子が添加され平衡を保つ結晶体である事が好ましい。
β−スポジュメン（β−Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２）、β−スポジュメン固溶体（β−Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２固溶体）が主結晶相として析出されると、ガラスセラミックスとして正の膨張となり、本発明の平均線膨張係数が実現できないため、含まない事が好ましい。

ＳｉＯ_２成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相として析出する上記結晶を生成するきわめて重要な成分であるが、その量が４７％以上であると、得られたガラスセラミックスの析出結晶が安定し組織が粗大化しにくく、結果的に機械的強度が向上し、研磨して得られる表面粗度も小さくなる。また、６５％以下であると原ガラスの溶融・成形性が容易であり、均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は５４％が好ましく、５４．５％がより好ましい。また、成分量の上限は５６％が好ましく、５５．８％がより好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、ＳｉＯ_２成分と共存させることにより、原ガラスの溶融・清澄性を向上させる効果と、熱処理結晶化後の熱膨張を所望の値に安定化させる効果を有する。本願のガラスセラミックスにおいてはＰ_２Ｏ_５成分の量が１％以上であると前記の効果が飛躍的に向上し、また１３％以下であると、原ガラスの耐失透性が良く、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階でガラスセラミックスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は６％が好ましく、６．５％がより好ましい。また、成分量の上限は８．５％が好ましく、８．３％がより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、その量が１７％以上２９％以下であると原ガラスの溶融が容易となり、そのため、得られるガラスセラミックスの均質性が向上し、更にガラスセラミックスの化学的耐久性も良好なものとなる。また、２９％以下であると原ガラスの耐失透性が向上し、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階でガラスセラミックスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。
前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は２２％が好ましく、２３．５％がより好ましい。また、成分量の上限は２６．５％が好ましく、２５．５％がより好ましい。

更にＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＝６５．０〜９３．０％、
Ｐ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２の質量百分率の比、
Ｐ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３の質量百分率の比がそれぞれ、
Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２＝０．０２〜０．２００、
Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０５９〜０．４４８、
であると、０℃〜５０℃の温度範囲において、低膨張特性を著しく向上させ、極低膨張特性を得ることができる。
より容易に前記効果を得るには、
ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５の含有量の下限は８２．０％が好ましく、８４．５％がより好ましい。
Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２の下限は０．１１１が好ましく、０．１１９がより好ましい。
Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３の下限は０．２７３が好ましく、０．２７７がより好ましい。
また、
ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５の含有量の上限は９１．０％が好ましく、８９．６％がより好ましい。
Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２の上限は０．１５２が好ましく、０．１４９がより好ましい。
Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３の上限は０．３６０が好ましく、０．３４０がより好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯの３成分は、β−石英固溶体の構成要素である重要な成分であるが、これらの３成分は、前記組成範囲の限定されたＳｉＯ_２成分およびＰ_２Ｏ_５成分との共存により、ガラスセラミックスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させる重要な成分である。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、その量が１％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また、原ガラスの溶融性が向上することにより均質性が向上し、さらに目的とする結晶相の析出が飛躍的に向上する。また８％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は３．０％が好ましく、３．２％がより好ましい。また、成分量の上限は４．５％が好ましく、４．１％がより好ましい。

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ成分は、その量が４％以下であると原ガラスの溶融性を向上に寄与する。また、その量が４％を超えると、結晶化によって析出する結晶相に固溶し、目的とする結晶相が得られないか目的としない結晶相が同時析出するなどして所望の膨張特性を示す事が困難になる。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０％が好ましく、１％がより好ましい。また、成分量の上限は、３％が好ましく、２％が好ましい。

ＭｇＯ成分は、その量が０．５％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を得ることができる。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．６％が好ましく、０．８％がより好ましい。また、成分量の上限は１．４％が好ましく、１．３％がより好ましい。

ＺｎＯ成分は、その量が０．５％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また５．５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．６％が好ましく、０．７％がより好ましい、また、成分量の上限は１．５％が好ましく、１．３％がより好ましい。

ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯの３成分は、基本的にガラス中に析出した結晶以外のガラスマトリックスとして残存するものであり、極低膨張特性および溶融性改善の効果に対して、結晶相とガラスマトリックス相の微調整成分として添加し得る。

ＣａＯ成分は、溶融清澄効果を有する任意成分である。前記の効果をより効果的に得るためには成分量の下限が０．６％であると好ましく、０．７％であるとより好ましい。また、成分量の上限が７％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は１．７％が好ましく、１．３％がより好ましい。

ＢａＯ成分は、溶融清澄効果を有する任意成分である。前記の効果をより効果的に得るためには成分量の下限が０．６％であると好ましく、０．７％であるとより好ましい。また、成分量の上限が７％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は１．４％が好ましく、１．３％がより好ましい。

ＳｒＯ成分は、溶融清澄効果を有する任意成分である。前記の効果をより効果的に得るためには成分量の下限が０．５％であると好ましい。また、成分量の上限が４％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は１．５％が好ましく、１．０％がより好ましい。

ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２成分は、いずれも結晶核形成剤として不可欠である。これらの量がそれぞれ１％以上であると目的とする結晶相の析出が可能となる。またそれぞれ７％以下であると不熔物の発生が無くなって原ガラスの溶融性が良好となり均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、ＴｉＯ_２の成分量の下限は１．７％が好ましく、１．９％がより好ましい。ＺｒＯ_２の成分量の下限は１．３％が好ましく、１．６％がより好ましい。また、ＴｉＯ_２の成分量の上限は、２．９％が好ましく、２．８％がより好ましい。ＺｒＯ_２の成分量の上限は２．７％が好ましく、２．４％がより好ましい。

Ａｓ_２Ｏ_３成分又はＳｂ_２Ｏ_３成分は、均質な製品を得るためガラス溶融の際の清澄剤として添加し得る。その効果を得るにはそれぞれの成分量の上限は２％が好ましい。より好ましい成分量はそれぞれ０．５％以上１．０％以下の範囲が良い。

尚、上記成分の他に特性の微調整等を目的として、本発明のガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２成分を１種または２種以上の合計量で２％以下、他にもＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３等の着色成分を１種または２種以上の合計量で２％以下まで、それぞれ添加し得る。しかし、本発明のガラスセラミックスを高い光線透過率が求められる用途に用いる場合には、前記着色成分は含まない事が好ましい。

本発明のガラスセラミックスにおいては、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、正の平均線膨張係数を有するガラスマトリックス相と相まって、全体として極低膨張特性を実現している。このためには正の平均線膨張係数を有する結晶相、すなわち、二珪酸リチウム、珪酸リチウム、α−石英、α−クリストバライト、α−トリジマイト、ウォラストナイト、フォルステライト、ディオプサイト、ネフェリン、クリノエンスタタイト、アノーサイト、セルシアン、ゲーレナイト、フェルスパー、ウィレマイト、ムライト、コランダム、ランキナイト、ラルナイトおよびこれらの固溶体等を含まないことが好ましく、これらに加えて、良好な機械的強度を維持するためには、Ｈｆ−タングステン酸塩やＺｒ−タングステン酸塩をはじめとするタングステン酸塩、チタン酸マグネシウムやチタン酸バリウムやチタン酸マンガンをはじめとするチタン酸塩、ムライト、３ケイ酸２バリウム、Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２およびこれらの固溶体等も含まないことが好ましい。

次に、本発明による極低膨張透明のガラスセラミックスは以下の方法により製造する。まずガラス原料を秤量、調合し、坩堝などに入れ、約１５００℃〜１６００℃で溶融し、原ガラスを得る。

前述のように原ガラスを熔解した後、金型に鋳込む、および／または熱間成形等の操作により、所望の形状に成形し徐冷する。

次に、ガラスセラミックとするための熱処理を行う。まず、６５０℃〜７５０℃の温度、好ましくは下限が６８０℃および／または上限が７２０℃の温度で保持し、核形成を促す。
この核形成過程の熱処理時間は２０〜６０時間とすることが好ましい。より好ましい核形成過程での熱処理時間の下限は２５時間であり、最も好ましい下限は３０時間である。同様により好ましい核形成過程での熱処理時間の上限５５時間であり、最も好ましい上限は５０時間である。

核形成後、７００℃〜８００℃、より好ましくは７５０℃〜７９０℃の温度で結晶化する。この温度が７００℃より低いと主結晶相が十分に成長し難く、８００℃より高いと原ガラスが軟化変形もしくは再熔解し易くなるため望ましくない。７５０℃〜７９０℃の温度で結晶化すれば、より主結晶相が十分に成長しやすくなり、かつ、ガラスが軟化変形もしくは再熔解し難くなる。
本発明の結晶化ガラスにおいては、Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３の質量％の比の範囲によって最も好ましい結晶化温度の範囲、すなわち核成長のための熱処理の最低温度付近の結晶化温度範囲が異なる。
Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３の質量％の比が０．３３０以下の場合、最も好ましくは下限が７５０℃および／または上限が７７０℃未満の温度で結晶化する。
Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３の質量％の比が０．３３０を超える場合、最も好ましくは下限が７７０℃および／または上限が７９０℃の温度で結晶化する。
結晶の凝集や過度の成長を防止し、微細で粒径分布の小さな結晶を得るためには、この核成長過程での熱処理時間は１００〜２００時間とすることが好ましい。より好ましい核成長過程での熱処理時間の下限は１０５時間であり、最も好ましい下限は１０８時間である。同様により好ましい核成長過程での熱処理時間の上限は１８０時間であり、最も好ましい上限は１６０時間である。
従来の方法と比較して、ガラスセラミックスの各組成がそれぞれ有する核成長のための熱処理の最低温度付近で、熱処理時間を前記の様に長時間とすることにより、析出する結晶の平均結晶粒径を微細なものとし、かつ、結晶粒径分布を前記所望の範囲とすることが可能となる。当該材料の極低膨張特性は、析出する結晶相の量に比例するため、極低膨張性を得るには結晶化を進めれば良いが、単純に上記より高い結晶化温度設定として結晶化すると、結晶化は進行して極低膨張特性は得られるが、結晶の凝集や過度の成長の防止といった精密で繊細な制御が難しい。この場合、結晶化温度を上記範囲内の値に固定し、結晶化時間を上記指定範囲内の値に設定して結晶化すると、結晶の凝集や過度の成長を防止する事が出来、微細で粒径分布の小さな結晶を得る事が可能となる。

さらに前記マスク、光学系反射ミラー、ウエハーステージ、レチクルステージ、精密品用部材は、前記ガラスセラミックスを所望の形状に加工し、必要に応じてラッピング、研磨、膜付け等の加工をすることにより得られる。

以下に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

次に本発明の好適な実施例について説明する。表１、表２、表３は本発明の極低膨張透明ガラスセラミックスの実施例（１〜６）および比較例（１〜１０）として、従来のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系低膨張ガラスセラミックをそれぞれ、結晶化温度・時間（核形成保持および核成長保持）、平均結晶粒径、結晶粒径分布、研磨表面の表面粗度（Ｒｍｓ）、０℃〜５０℃における平均線膨張係数を示したものである。
なお、各実施例および比較例の組成は質量％で表した。また、図１には、実施例１組成品の核成長保持時間と結晶化品の研磨後の表面粗度（Ｒｍｓ）の関係グラフを、図２には実施例１組成品の核成長保持時間と平均線膨張係数（０℃〜５０℃）の関係グラフを、図３には実施例１組成品の核成長保持時間と平均結晶粒径の関係グラフを、図４には実施例１組成品の核成長保持時間と結晶粒径分布の関係グラフを、それぞれ示した。図５、７、９は実施例１、比較例１、２の材料の透過型電子顕微鏡写真を示し、図６、８、１０は実施例１、比較例１、２の材料の透過型電子顕微鏡写真から得られた結晶粒径分布のヒストグラムを示す。

本発明の上記実施例のガラスは、いずれも酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の溶解装置を用いて約１４５０〜１５５０℃の温度で溶解し攪拌均質化した後、成形、冷却しガラス成形体を得た。その後これを６５０〜７５０℃で４０時間熱処理して結晶核形成後、７００〜８００℃ で１００〜２００時間熱処理結晶化して、所望の結晶化ガラスを得た。次いで上記ガラスセラミックをラッピング・研磨し仕上げた。１０μｍ以下の空間波長による表面粗度Ｒｍｓは日本ビーコ（株）製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ３ＡＤ３０００原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。平均線膨張係数はフィゾー干渉式精密膨張率測定装置を用いて測定した。測定試料の形状は直径３０ｍｍ、長さ約２７ｍｍの円柱状である。測定方法として、この試料の両端に光学平面板を接触させ、ＨｅＮｅ レーザによる干渉縞が観察できるようにし、温度コントロール可能な炉に入れる。次に測定試料の温度を変化させ、干渉縞の変化を観察することによって、温度による測定試料長さの変化量を測定する。実際の測定では、測定試料を上昇温度、下降温度の２条件で測定し、この２条件の測定試料長さ変化量の平均をΔＬとする。平均線膨張係数の算出方法として、平均線膨張係数α、測定温度範囲ΔＴ、試料長さをＬとすると、以下の式より平均線膨張係数α（／℃）が求められる。
α＝（ΔＬ／Ｌ）／ΔＴ

表１、図１、２、３、４に示されるとおり、本発明の極低膨張透明ガラスセラミックスは、限定された組成比と結晶化条件において、結晶粒子径が９０ｎｍ以下で結晶粒径分布が２０ｎｍ以下と微細で均一であり、研磨表面の１０ｕｍ以下の空間波長による表面粗度Ｒｍｓも０．２ｎｍ以下と平滑性に優れている。また、熱膨張特性も０℃〜５０℃における平均線膨張係数が０±０．２×１０^−７／℃の範囲内にある。

また、表２、表３の比較例４〜１０については平均結晶粒径が９０ｎｍ以下で平均線膨張係数も０±０．２×１０^−７／℃の範囲内にあるが、結晶粒径分布が２０ｎｍを超えており、その結果として研磨面の表面粗度Ｒｍｓが０．２ｎｍを超えるものとなっている。

本発明に係る結晶化ガラスはＥＵＶＬミラーやＥＵＶＬフォトマスクサブストレートのみならず、極低膨張性と平滑な研磨表面の両立が求められる天体望遠鏡ミラー基材、精密計測機器用標準基材およびリングレーザージャイロ基材などに好適である。

実施例１の組成の結晶化ガラスの結晶化時間と表面粗度Ｒｍｓの関係グラフである。 実施例１の組成の結晶化ガラスの結晶化時間と平均線膨張係数の関係グラフである。 実施例１の組成の結晶化ガラスの結晶化時間と平均結晶粒径の関係グラフである。 実施例１の組成の結晶化ガラスの結晶化時間と結晶粒径分布の関係グラフである。 実施例１の透過電子顕微鏡による微細構造の観察像である。 実施例１の結晶粒径分布ヒストグラムである。 比較例１の透過電子顕微鏡による微細構造の観察像である。 比較例１の結晶粒径分布ヒストグラムである。 比較例２の透過電子顕微鏡による微細構造の観察像である。 比較例２の結晶粒径分布ヒストグラムである。

Claims (16)

1. Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の各成分を含有し主結晶相の平均結晶粒径が９０ｎｍ以下、結晶粒径分布が２０ｎｍ以下であることを特徴とする結晶化ガラス。
2. ０℃〜５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が０．０±０．２×１０^−７／℃である事を特徴とする、請求項１に記載の結晶化ガラス。
3. 主結晶相にβ−石英及び／又はβ−石英固溶体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
4. 研磨表面の１０μｍ以下の空間波長による表面粗度Ｒｍｓが０．２ｎｍ以下である事を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
5. 質量百分率で、
   ＳｉＯ_２ ４７〜６５％、
   Ｐ_２Ｏ_５ １〜１３％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２９％、
   Ｌｉ_２Ｏ １〜８％、
   ＭｇＯ ０．５〜５％、
   ＺｎＯ ０．５〜５．５％、
   ＴｉＯ_２ １〜７％、
   ＺｒＯ_２ １〜７％、
   の範囲の各成分を含有する事を特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
6. 質量百分率で、
   Ｎａ_２Ｏ ０〜４％、
   及び／又は Ｋ_２Ｏ ０〜４％、
   及び／又は ＣａＯ ０〜７％、
   及び／又は ＢａＯ ０〜７％、
   及び／又は ＳｒＯ ０〜４％、
   及び／又は Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜２％、
   及び／又は Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜２％、
   の範囲の各成分を含有する事を特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
7. 質量百分率で、
   ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＝６５．０〜９３．０％であり、
   Ｐ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２の質量百分率の比、
   Ｐ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３の質量百分率の比がそれぞれ、
   Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２＝０．０２〜０．２００、
   Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０５９〜０．４４８、
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
8. ６５０〜７５０℃の温度で熱処理を行い、次いで７００〜８００℃の温度で１００〜２００時間の２次的熱処理を行うことによって得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
9. ６５０〜７５０℃の温度で２０〜６０時間の１次的熱処理を行い、次いで７００〜８００℃の温度で１００〜２００時間の２次的熱処理を行うことによって得られることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
10. 請求項１〜９のいずれかの結晶化ガラスを用いた基板。
11. 請求項１０の基板を用いたフォトマスク。
12. 請求項１０の基板を用いたミラー。
13. Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の各成分を含有するガラスに６５０〜７５０℃の温度で熱処理を行う工程と、前記工程の後に７００〜８００℃の温度で１００〜２００時間の熱処理を行う工程と、を有することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
14. Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の各成分を含有するガラスに６５０〜７５０℃の温度で２０〜６０時間の熱処理を行う工程と、前記工程の後に７００〜８００℃の温度で１００〜２００時間の熱処理を行う工程と、を有することを特徴とする請求項１３に記載の結晶化ガラスの製造方法。
15. 前記Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の各成分を含有するガラスの組成は 質量百分率で、
    ＳｉＯ_２ ４７〜６５％、
    Ｐ_２Ｏ_５ １〜１３％、
    Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２９％、
    Ｌｉ_２Ｏ １〜８％、
    ＭｇＯ ０．５〜５％、
    ＺｎＯ ０．５〜５．５％、
    ＴｉＯ_２ １〜７％、
    ＺｒＯ_２ １〜７％、
    並びに
    Ｎａ_２Ｏ ０〜４％、
    及び／又は Ｋ_２Ｏ ０〜４％、
    及び／又は ＣａＯ ０〜７％、
    及び／又は ＢａＯ ０〜７％、
    及び／又は ＳｒＯ ０〜４％、
    及び／又は Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜２％、
    及び／又は Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜２％、
    の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の結晶化ガラスの製造方法。
16. 前記Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の各成分を含有するガラスの組成は、質量百分率で、
    ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＝６５．０〜９３．０％であり、
    Ｐ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２の質量百分率の比、
    Ｐ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３の質量百分率の比がそれぞれ、
    Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２＝０．０２〜０．２００、
    Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０５９〜０．４４８、
    であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。