CN1955131B - 玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

包括Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃陶瓷，其主晶相的平均晶体粒径等于或低于90nm，晶体粒径分布等于或低于20nm。该玻璃陶瓷可由下述方法制备：在650℃-750℃对含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃进行热处理，随后进一步在700℃-800℃对该玻璃进行100-200小时的热处理。

Description

玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷，其具有超平抛光表面和超低热膨胀特性，能够用作诸如新一代半导体制造设备等超精密用途所用镜的衬底，本发明还涉及制造该玻璃陶瓷的方法。
背景技术
近年来，已经积极努力开发用以实现IC芯片上更高电路集成密度的新一代半导体曝光技术。
为实现IC芯片上更高的电路集成密度，研究一般致力于实现更细微的曝光分辨率，曝光分辨率以R表示，其表达式为R＝k×(λ/NA)(其中，k为常数，λ为曝光波长，NA为数值孔径)。近来有趋势试图通过缩短曝光波长来实现更细微的曝光分辨率。
实际上，已经将曝光波长从所谓的i线(467nm)和g线(365nm)转变为准分子激光如KrF激光(248nm)和ArF激光(193nm)。此外，近来通过采用在物镜与待曝光硅片之间填充纯水以缩短表观(apparent)曝光波长的浸液曝光技术，或通过与诸如OPC(光学邻近校正)或PSM(相移掩模)等超分辨技术结合，已经能够实现以45nm(所谓的“45nm节点”)数量级的细微宽度曝光线为最小宽度的曝光线。
然而，为了利用继45nm节点时代之后而来的32nm节点时代的浸液技术实现曝光线的更细微宽度，必须开发出折射率高于纯水、并且不会污染其它曝光系统的液体。而且，超分辨技术将变得比目前更加复杂，这将导致曝光成本增加。
利用远紫外线作为光源的远紫外线曝光技术(EUVL)采用波长仅为13nm的光，这一波长比常规光刻技术用光的波长短得多，因而以R表示的曝光分辨率可以非常小。因此，EUVL被认为是即将来临的32nm节点时代以及后续时代中充满希望的曝光技术。
由于同常规光刻技术采用的透镜材料相比，EUVL采用的波长13nm非常短、吸收系数大，因此需要这类光学系统不采用常规光刻技术所用的透射光系统，而采用使用镜的反射光系统。
在能够用于EUVL的反射光系统中，若由于诸如衬底材料发生热膨胀等原因使得镜面上的投射影像发生变形，这将最终损害曝光质量。因此必须采用具有极小热膨胀系数的材料作为EUVL用镜和光掩模的衬底。
此外，正在寻找具有原子级超平表面的EUVL的反射光系统所用的这类镜和光掩模的衬底，所述原子级超平是指：如文献(SEMI P37-1102)所述，粗糙度小于或等于10μm空间频率的元件的Rms小于或等于0.15nm。
为了应对这一问题，可以想到采用以气相合成法制备的掺钛二氧化硅玻璃或采用超低热膨胀玻璃陶瓷作为衬底材料。但是，目前市售的掺钛二氧化硅玻璃在气相合成过程中导致其组成不均匀，结果该材料表面的热膨胀系数变得不均匀，因此不适于作为需要具有ppb/K数量级的严格CTE均一性的EUVL的镜衬底。
玻璃陶瓷以β-石英晶体为主晶相，其通过热处理Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃而制成，具有超低热膨胀特性和亚微米级的细微组织，并且有利的是大多通过熔炼工艺制备。基于这些原因，玻璃陶瓷在光学均匀性方面优于上述掺钛二氧化硅玻璃。
采用这类超低热膨胀玻璃陶瓷作为镜衬底时，其抛光后的表面粗糙度一般取决于该玻璃陶瓷的晶体粒径，因此，有望通过控制平均晶体粒径来减小抛光后的表面粗糙度。但是，由于如上所述EUVL镜和光掩模衬底的抛光表面应当超平，因此仅考虑玻璃陶瓷的平均晶体粒径是不够的。
由于平均晶体粒径是玻璃陶瓷的晶体粒径的平均值，即使玻璃陶瓷中存在超大直径的晶粒，该超大晶体粒径也将与玻璃陶瓷中的其它晶粒的晶体粒径进行平均，因此，其存在并不会明显影响玻璃陶瓷的平均晶体粒径。但另一方面，就玻璃陶瓷抛光后的表面粗糙度而言，玻璃陶瓷表面上凸起处和凹陷处的峰值与谷值的比率会因存在这类超大粒径晶粒而变大，其结果是，该玻璃陶瓷将不适于用作诸如EUVL镜等超精密用途的衬底。
因此，在开发作为EUVL镜或光掩模衬底的衬底材料的玻璃陶瓷时，不仅需要控制平均晶体粒径，还应控制晶体粒径的分布状态。
已公开的日本专利申请2005089272公开了具有超低热膨胀特性和透明度的超低热膨胀玻璃陶瓷，通过对以TiO2和ZrO2为晶体沉淀剂的Li2O-Al2O3-SiO2玻璃进行热处理而获得。该玻璃陶瓷的抛光表面的表面粗糙度Ra等于或小于0.3nm。
该文献记载了50nm-90nm范围内的平均晶体粒径作为获得玻璃陶瓷平整度的要素，但是并未讨论晶体粒径的分布情况。
本发明的发明人测定了该文献中实施例的晶体粒径分布状况，发现其实施例均具有基本上较大的晶体粒径分布，因此认为当该文献的玻璃陶瓷用作EUVL镜或光掩模衬底的衬底材料时，该玻璃陶瓷仍有改进的空间。
已公开的日本专利申请2005063949公开了超低热膨胀玻璃陶瓷，通过对以TiO2和ZrO2为晶体析出剂的Li2O-Al2O3-SiO2玻璃进行热处理而获得。据称该玻璃陶瓷具有10％或更低的变化系数(variationcoefficient)(晶体粒径分布/平均晶体粒径，以百分数表示)。但是，由于该玻璃陶瓷的平均晶体粒径覆盖了100nm-1000nm的极宽范围，而且没有讨论关于抛光后的表面粗糙度，因此并不清楚该玻璃陶瓷可用作EUVL镜或光掩模衬底的衬底材料。
已公开的日本专利申请2003267789公开了具有超低热膨胀特性和可变CTE-T曲线的玻璃陶瓷，其通过对以TiO2和ZrO2为晶体沉淀剂的Li2O-Al2O3-SiO2玻璃进行热处理而获得。CTE的值可以随结晶处理中用于结晶的热处理的温度和时间的调整而变动。但是，由于该文献中并未讨论该玻璃陶瓷的晶体粒径、晶体粒径分布以及抛光后的表面粗糙度，因此并不清楚该玻璃陶瓷可用作EUVL镜或光掩模衬底的衬底材料。
本发明的一个目的是提供迄今尚未实现的具有超平表面粗糙度和超低热膨胀特性的玻璃陶瓷。
本发明的另一目的是提供制造上述玻璃陶瓷的方法。
发明内容
通常知晓，当玻璃陶瓷的晶体粒径增大时，抛光表面的表面粗糙度也提高。由于用作诸如EUVL镜和光掩模衬底等用途的衬底材料的抛光表面表面粗糙度需要具有原子级的超平整和低缺陷，因此必须将这类衬底材料的晶体粒径分布和平均晶体粒径控制到较小。
为控制晶体粒径和晶体粒径分布，可想到两种方法。一种是控制结晶温度，另一种是控制结晶的时间长度。对于前者，控制结晶温度直接影响构成晶体粒径大小的晶体的生长和聚集、以及晶体粒径的分布，其结果是即使温度有微小变化也会导致晶体粒径大小和晶体粒径分布发生较大变化。而且，这种方法中，当控制范围相对于结晶用炉的温度分布情况而言较小时，基本上不可能进行这样的温度控制。相反，在后一种方法即本发明所采用的控制结晶时间长度的方法中，在保持恒温的同时通过改变结晶时间长度来控制晶体粒径大小和晶体粒径分布。因此，在后一方法中，前一方法倾向于发生的晶体过度生长和聚集、以及前一方法中由结晶用炉的温度分布情况带来的局限都得以避免，因此，有望获得比前一方法更为精确的控制。
本发明的发明人通过研究和试验获得了最终产生本发明的发现，即，通过采用上述的后一种方法，使具有特定组成的含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃陶瓷内析出极细晶粒、并将该玻璃陶瓷的晶体粒径分布控制在特定范围内，可获得具有超平抛光表面和超低热膨胀特性、能用于超精密用途的镜衬底的玻璃陶瓷。
本发明的第一方面在于提供含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃陶瓷，其主晶相的平均晶体粒径等于或小于90nm，并且其晶体粒径分布等于或小于20nm。
本发明的第二方面在于提供第一方面所述玻璃陶瓷，其0℃-50℃温度范围内的平均线性热膨胀系数为0.0±0.2×10-7/℃。
本发明的第三方面在于提供第一方面或第二方面所述玻璃陶瓷，其包括β-石英和/或β-石英固溶体作为主晶相。
本发明的第四方面在于提供上述第一至第三方面中任一者所述玻璃陶瓷，其中基于10μm或更低的间隔波长(spacial wavelength)，抛光表面的表面粗糙度Rms等于或小于0.2nm。
本发明的第五方面在于提供上述第一至第四方面中任一者所述玻璃陶瓷，以质量％计包括：
SiO2 47-65％
P2O5 1-13％
Al2O3 17-29％
Li2O 1-8％
MgO 0.5-5％
ZnO 0.5-5.5％
TiO2 1-7％以及
ZrO2 1-7％
本发明的第六方面在于提供上述第一至第五方面中任一者所述玻璃陶瓷，以质量％计包括：
Na2O 0-4％和/或
K2O 0-4％和/或
CaO 0-7％和/或
BaO 0-7％和/或
SrO 0-4％和/或
As2O3 0-2％和/或
Sb2O3 0-2％。
本发明的第七方面在于提供上述第一至第六方面中任一者所述玻璃陶瓷，其中以质量％计，SiO2+Al2O3+P2O5的总量为65.0-93.0，P2O5/SiO2的比率为0.02-0.200，P2O5/Al2O3的比率为0.059-0.448。
本发明的第八方面在于提供上述第一至第七方面中任一者所述玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷通过在650℃-750℃对玻璃进行热处理、随后进一步在700℃-800℃对该玻璃进行100-200小时的第二次热处理而获得。
本发明的第九方面在于提供上述第一至第八方面中任一者所述玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷通过在650℃-750℃对玻璃进行20-60小时的第一次热处理、随后进一步在700℃-800℃对该玻璃进行100-200小时的第二次热处理而获得。
本发明的第十方面在于提供采用上述第一至第九方面中任一者所述玻璃陶瓷的衬底。
本发明的第十一方面在于提供采用上述第十方面所述衬底的光掩模。
本发明的第十二方面在于提供采用上述第十方面所述衬底的镜。
本发明的第十三方面在于提供一种制造玻璃陶瓷的方法，包括在650℃-750℃对含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃进行热处理、随后进一步在700℃-800℃对该玻璃进行100-200小时的热处理。
本发明的第十四方面在于提供第十三方面所述制造玻璃陶瓷的方法，包括在650℃-750℃对含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃进行20-60小时的热处理、随后进一步在700℃-800℃对该玻璃进行100-200小时的热处理。
本发明的第十五方面在于提供第十三或第十四方面所述制造玻璃陶瓷的方法，其中所述含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃以质量％计包括：
SiO2 47-65％
P2O5 1-13％
Al2O3 17-29％
Li2O 1-8％
MgO 0.5-5％
ZnO 0.5-5.5％
TiO2 1-7％
ZrO2 1-7％以及
Na2O 0-4％和/或
K2O 0-4％和/或
CaO 0-7％和/或
BaO 0-7％和/或
SrO 0-4％和/或
As2O3 0-2％和/或
Sb2O3 0-2％。
本发明的第十六方面在于提供第十三至第十五方面中任一者所述制造玻璃陶瓷的方法，其中所述含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃具有如下组成：其中，以质量％计SiO2+Al2O3+P2O5的总量为65.0-93.0，P2O5/SiO2的比率为0.02-0.200，P2O5/Al2O3的比率为0.059-0.448。
由于本发明所述玻璃陶瓷的组成以质量％计，因此其组成不能直接表示为mol％。如果以mol％表示具有相似性能的组成，其通常具有下述组成范围。
即，本发明的第十七方面在于提供第一至第四方面中任一者所述玻璃陶瓷，以mol％计包括：
SiO2 57.2-72.7％
P2O5 1.5-4.9％
Al2O3 12.8-18.4％
Li2O 4.6-16.2％
MgO 0.9-6.9％
ZnO 0.4-3.4％
TiO2 0.9-3.5％以及
ZrO2 0.6-2.2％
本发明的第十八方面在于提供第一至第五方面以及第十七方面中任一者所述玻璃陶瓷，以mol％计包括：
Na2O 0-2.2％和/或
K2O 0-1.5％和/或
CaO 0-6.2％和/或
BaO 0-2.3％和/或
SrO 0-2.0％和/或
As2O3 0-0.4％和/或
Sb2O3 0-0.2％。
在本说明书中，术语“玻璃陶瓷”表示一种通过热处理玻璃使玻璃相中析出晶体而获得的、并且由非晶固体和晶体组成的物质。
在本说明书中，术语“平均晶体粒径”表示晶体粒径的平均值，通过肉眼观察透射电镜照片中的晶粒而获得。术语“晶体粒径分布”表示晶体粒径的标准偏差。在这种情况下，肉眼计算常数大于或等于30。
在本说明书中，术语“主晶相”表示所有具有较大析出比例的晶相。更确切地说，“主晶相”包括所有满足下述条件的晶相：当X射线衍射的X射线曲线图(纵轴表示X射线衍射强度，横轴表示衍射角)中“具有最大析出比率的晶相”或“具有最大析出比率的晶相的主峰(最高峰)”的X射线衍射强度假定为100时，其中每个晶相都具有这样的平均峰(mean peak)(晶相中的最高峰)，其X射线衍射强度的比率(下文称为“X射线衍射强度比”)大于或等于30。除主晶相外的晶相的X射线衍射强度比应优选低于20，更优选低于10，最优选低于5。
在本说明书中，术语“表面粗糙度Rms”表示待测表面的均方根表面粗糙度。具体而言，Rms是利用原子力显微镜在10μm×10μm的视野区域内测定的均方根粗糙度。
在本发明所述玻璃陶瓷的应用领域中、特别是应用EUVL反射光系统的领域中，Rms通常用于描述表面粗糙度。因此本说明书采用表面粗糙度Rms。如果使用Ra(算术平均粗糙度)表示表面粗糙度，其数值一般会小于Rms。
根据本发明，通过将析出晶体的平均晶体粒径和晶体粒径分布控制到最佳状态，就可以获得能实现超平表面的表面粗糙度。更确切地说，根据本发明，基于10μm或更低的间隔波长，抛光表面的表面粗糙度Rms等于或低于0.2nm，更优选等于或低于0.18nm，最优选等于或低于0.15nm。
此外，通过对本发明获得的玻璃陶瓷进行抛光，可以获得适于EUVL反射光系统中所用镜或光掩模的衬底，利用该衬底可以获得优良的EUVL用镜或光掩模。
附图说明
在下述附图中：
图1是实施例1所述玻璃陶瓷成分的结晶时间与表面粗糙度Rms之间的关系曲线；
图2是实施例1所述玻璃陶瓷成分的结晶时间与平均线性热膨胀系数之间的关系曲线；
图3是实施例1所述玻璃陶瓷成分的结晶时间与平均晶体粒径之间的关系曲线；
图4是实施例1所述玻璃陶瓷成分的结晶时间与晶体粒径分布之间的关系曲线；
图5是通过透射电镜观察到的实施例1所述玻璃陶瓷的显微结构照片；
图6是实施例1的晶体粒径分布柱状图；
图7是通过透射电镜观察到的对比例1所述玻璃陶瓷的显微结构照片；
图8是对比例1的晶体粒径分布柱状图；
图9是通过透射电镜观察到的对比例2所述玻璃陶瓷的显微结构照片；
图10是对比例2的晶体粒径分布柱状图；
具体实施方式
下面将解释如上所述限制本发明玻璃陶瓷的热性能、物理性能、主晶相、平均晶体粒径、晶体粒径分布、表面性能和组成的原因。
关于平均线性热膨胀系数，如上所述，在半导体制造设备和超精密仪器中，要求能够应对更高精密度的材料具有一定的热膨胀性能。由于这一原因，该材料在0℃-50℃范围内的平均线性热膨胀系数优选为0.0±0.2×10-7/℃，更优选为0.0±0.1×10-7/℃。
平均晶体粒径是有助于表面抛光后的表面平整度的因素之一。为获得预期的表面平整度，析出晶体的平均晶体粒径优选等于或低于90nm，更优选等于或低于80nm，最优选等于或低于70nm。
对于抛光后获得表面平整度而言，晶体粒径分布是和平均晶体粒径一样重要的因素。为获得预期的表面平整度，析出晶体的晶体粒径分布优选等于或低于20nm，更优选等于或低于18nm，最优选等于或低于15nm。
下面将解释将各成分限制在上述含量范围内的原因。除非有特别说明，各成分的含量均以质量％计。
关于玻璃陶瓷中析出的主晶相，这是决定平均线性热膨胀系数的重要因素。在本发明所述玻璃陶瓷中，通过产生具有负的平均线性热膨胀系数的主晶相，使得该玻璃陶瓷整体的平均线性热膨胀系数处于理想范围内。为实现这一目的，该玻璃陶瓷优选包括β-石英(β-SiO2)或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)作为主晶相。在本说明书中，“β-石英固溶体”表示含有除Si和O之外的间隙和/或置换元素的β-石英，并包括β-锂霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)和/或β-锂霞石固溶体(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶体)透锂长石(β-Li2O·Al2O3·8SiO2)和/或透锂长石固溶体(β-Li2O·Al2O3·8SiO2固溶体)。在本发明所述玻璃陶瓷中，具体而言，优选的β-石英固溶体为如下所述晶体：其中Si+4原子被Al+3原子置换、并且加入Li+、Mg+2和Zn+2原子，使平衡得以保持。
当β-锂辉石(β-Li2O·Al2O3·4SiO2)或β-锂辉石固溶体(β-Li2O·Al2O3·4SiO2固溶体)作为主晶相析出时，该玻璃陶瓷正热膨胀，因而无法实现本发明所述的平均线性热膨胀系数。因此，该玻璃陶瓷优选不合β-锂辉石或β-锂辉石固溶体。
SiO2成分是通过热处理该基体玻璃、产生上述晶体作为主晶相的极重要成分。如果这一成分的含量等于或超过47％，制成的玻璃陶瓷中析出的晶体稳定，并且其结构难以变粗糙，因而该玻璃陶瓷的机械强度得以提高，该玻璃陶瓷抛光后的表面粗糙度变小。如果这一成分的含量等于或低于65％，该基体玻璃易于熔融和成型，并且该玻璃陶瓷的均匀性有所提高。为了更容易地获得这些效果，该成分的含量的优选下限为54％，更优选的下限为54.5％。同样，该成分的优选上限为56％，更优选的上限为55.8％。
当P2O5成分与SiO2成分共存时，P2O5成分可有效提高基体玻璃的熔融性和透明度，并能将通过热处理进行的结晶后的热膨胀系数稳定在预期值。在本发明所述玻璃陶瓷中，如果P2O5成分的含量等于或超过1％，则这些效果会急剧提高，如果该成分的含量等于或低于13％，该基体玻璃将具有良好的抗失透性能，这将避免玻璃陶瓷的结构在结晶过程中因抗失透性下降而变粗糙，因而该玻璃陶瓷的机械强度得以提高。为了更容易地获得这些效果，该成分的含量的优选下限为6％，更优选的下限为6.5％。同样，该成分的优选上限为8.5％，更优选的上限为8.3％。
如果Al2O3成分的含量在17％-29％范围内，该基体玻璃易于熔融，因此制成的玻璃陶瓷的均匀性有所提高，化学稳定性也较佳。而且，如果这一成分的含量等于或低于29％，该基体玻璃的抗失透性有所提高，这将避免玻璃陶瓷的结构在结晶过程中因抗失透性下降而变粗糙，因而该玻璃陶瓷的机械强度得以提高。为了更容易地获得这些效果，该成分的含量的优选下限为22％，更优选的下限为23.5％。同样，该成分的优选上限为26.5％，更优选的上限为25.5％。
如果SiO2、Al2O3和P2O5的总量为65.0％-93.0％，以质量％计P2O5与SiO2的比率为0.02-0.200，以质量％计P2O5与Al2O3的比率为0.059-0.448，则0℃-50℃内的低热膨胀特性显著提高，以至实现超低热膨胀特性。为了更容易地获得这一效果，SiO2、Al2O3和P2O5的总量的优选下限为82.0％，该总量的更优选下限为84.5％。以质量％计P2O5与SiO2的比率的优选下限为0.111，其更优选下限为0.119。以质量％计P2O5与Al2O3的比率的优选下限为0.273，其更优选下限为0.277。SiO2、Al2O3和P2O5的总量的优选上限为91.0％，其更优选上限为89.6％。以质量％计P2O5与SiO2的比率的优选上限为0.152，其更优选的上限为0.149。以质量％计P2O5与Al2O3的比率的优选上限为0.360，其更优选上限为0.340。
Li2O、MgO和ZnO三种成分是构成β-石英固溶体的重要成分。此外这些成分的重要性还在于，当这些成分与该特定含量的P2O5和SiO2成分共存时，这些成分会改善玻璃陶瓷的低热膨胀性能，并降低该玻璃陶瓷在高温下的挠度，而且显著改善基体玻璃的熔融性和透明度。
如果Li2O成分的含量等于或超过1％，上述效果会急剧提高，基体玻璃的均匀性会因玻璃的熔融性改善而大大提高。而且，预期晶相的析出急剧增加。如果该成分的含量等于或低于8％，低热膨胀特性会急剧提高，从而能够容易地获得超低热膨胀特性，并且该基体玻璃的抗失透性能有所提高，这将避免玻璃陶瓷的结构在结晶过程中因抗失透性下降而变粗糙，因而该玻璃陶瓷的机械强度得以提高。为了更容易地获得这些效果，该成分的含量的优选下限为3.0％，更优选的下限为3.2％。同样，该成分的优选上限为4.5％，更优选的上限为4.1％。Na2O成分或K2O成分的含量等于或低于4％有助于改善基体玻璃的熔融性。如果其含量超过4％，该成分会稳固地(solidly)溶解于将在结晶过程中析出的晶相中，其结果是，无法获得预期的晶相，或者和预期晶相同时析出不利的晶相，导致难以获得预期的热膨胀性能。为了更容易地获得这些效果，这些成分中每种的优选下限为0％，更优选的下限为1％。同样，这些成分中每种的优选上限为3％，更优选的上限为2％。
如果MgO成分的含量等于或超过0.5％，上述效果会急剧提高，如果该成分的含量等于或低于5％，低热膨胀特性会急剧提高，从而能获得超低热膨胀特性。为了更容易地获得这些效果，该成分的含量的优选下限为0.6％，更优选的下限为0.8％。同样，该成分的优选上限为1.4％，更优选的上限为1.3％。
ZnO成分的含量等于或超过0.5％时，上述效果会急剧提高，如果该成分的含量等于或低于5.5％，低热膨胀特性会急剧提高，使得能够获得超低热膨胀特性，并且该基体玻璃的抗失透性能有所提高，这将避免玻璃陶瓷的结构在结晶过程中因抗失透性下降而变粗糙，因而该玻璃陶瓷的机械强度得以提高。为了更容易地获得这些效果，该成分的含量的优选下限为0.6％，更优选的下限为0.7％。同样，该成分的优选上限为1.5％，更优选的上限为1.3％。
CaO、BaO和SrO三种成分作为玻璃基体，是该玻璃陶瓷中除了析出的晶体外的一部分。这些成分可以作为对晶相和玻璃基体之间进行微调的成分加入，以改善超低热膨胀特性和熔融性。
CaO成分是具有熔融和澄清效果的可选成分。为了更有效地获得这些效果，该成分的优选下限为0.6％，更优选的下限为0.7％。如果该成分的含量等于或低于7％，低热膨胀特性会急剧提高，使得能够获得超低热膨胀特性，并且该基体玻璃的抗失透性能有所提高，这将避免玻璃陶瓷的结构在结晶过程中因抗失透性下降而变粗糙，因而该玻璃陶瓷的机械强度得以提高。为了更容易地获得这些效果，该成分的优选上限为1.7％，更优选的上限为1.3％。
BaO成分是具有熔融和澄清效果的可选成分。为了更有效地获得这些效果，该成分的优选下限为0.6％，更优选的下限为0.7％。如果BaO成分的含量等于或低于7％，低热膨胀特性会急剧提高，使得能够获得超低热膨胀特性，并且该基体玻璃的抗失透性能有所提高，这将避免玻璃陶瓷的结构在结晶过程中因抗失透性下降而变粗糙，因而该玻璃陶瓷的机械强度得以提高。为了更容易地获得这些效果，该成分的优选上限为1.4％，更优选的上限为1.3％。
SrO成分是具有熔融和澄清效果的可选成分。为了更有效地获得这些效果，该成分的优选下限为0.5％。如果SrO成分的含量等于或低于4％，低热膨胀特性会急剧提高，使得能够获得超低热膨胀特性，并且该基体玻璃的抗失透性能有所提高，这将避免玻璃陶瓷的结构在结晶过程中因抗失透性下降而变粗糙，因而该玻璃陶瓷的机械强度得以提高。为了更容易地获得这些效果，该成分的优选上限为1.5％，更优选的上限为1.0％。
TiO和ZrO2成分作为成核剂是必不可少的。如果这些成分的含量分别等于或超过1.0％，则能够析出预期的晶相。如果这些成分的含量分别等于或低于7％，则可避免出现玻璃的未熔部分，并提高熔融性和改善玻璃的均匀性。为了更容易地获得这些效果，TiO2成分的优选下限为1.7％，更优选的下限为1.9％。ZrO2成分的优选下限为1.3％，更优选的下限为1.6％。TiO2成分的优选上限为2.9％，更优选的上限为2.8％。ZrO2成分的优选上限为2.7％，更优选的上限为2.4％。
As2O3成分或Sb2O3成分可以作为该玻璃材料熔炼过程中的澄清剂加入，以获得均匀的产品。为了获得这一效果，这些成分中每种的优选上限为2％。这些成分中每种的更优选的范围是0.5％-1.0％。
除了上述成分外，可以加入总量等于或低于2％的B2O3、F2、La2O3、Bi2O3、WO3、Y2O3、Gd2O3和SnO2中的一种或多种，以便在不损害玻璃陶瓷性能的范围内对该玻璃陶瓷的性能进行微调。可以加入总量等于或低于2％的一种或多种着色成分，如CoO、NiO、MnO2、Fe2O3和Cr2O3。在某种情况下，无论本发明所述玻璃陶瓷应用于要求高透光率的何处，都优选不加入这些着色成分。
在本发明所述玻璃陶瓷中，使得析出具有负平均线性热膨胀系数的主晶相，通过使该主晶相与具有正平均线性热膨胀系数的玻璃基体相结合，可实现整体具有超低热膨胀特性的玻璃陶瓷。为实现这一目的，该玻璃陶瓷应优选不含具有正平均线性热膨胀系数的晶相，如二硅酸锂、硅酸锂、α-石英、α-方石英、α-鳞石英、硅灰石、镁橄榄石、透辉石、霞石、斜顽辉石、钙长石、钡长石、钙铝黄长石、长石、硅锌矿、莫来石、刚玉、硅钙石、斜硅钙石以及这些晶体的固溶体。而且，为了保持优良的机械强度，该玻璃陶瓷应优选不含钨酸铪(Hf-tangstate)、钨酸锆(Zr-tangstate)和其它钨酸盐(tangstate)、莫来石、2Ba3SiO2、Al2O3·5SiO2以及这些晶体的固溶体。
本发明所述超低热膨胀透明玻璃陶瓷通过如下工艺制备。
称量和混合玻璃材料，置于坩埚中，在约1500℃-1600℃温度范围熔融，制成基体玻璃。
通过熔融原料制成基体玻璃后，通过浇铸到铸模中和/或热成型将该基体玻璃成型为所需形状。
随后，对基体玻璃进行热处理以制成玻璃陶瓷。首先，将基体玻璃保持在650℃-750℃温度范围内以便成核，该温度范围的下限优选680℃和/或上限优选720℃。
成核过程中热处理的时间优选20-60小时。成核过程中热处理时间的更优选下限为25小时，最优选下限为30小时。同样地，成核过程中热处理时间的更优选上限为55小时，最优选上限为50小时。
成核后，该基体玻璃在700℃-800℃，更优选在750℃-790℃温度范围内结晶。如果该温度低于700℃，则主晶相生长不充分，而如果该温度高于800℃，则基体玻璃倾向于因软化或重熔而变形。该玻璃通过在750℃-790℃结晶，主晶相可以充分生长，并显著降低发生软化或重熔的可能性。
在本发明所述玻璃陶瓷中，理想的结晶温度范围有所不同，取决于以质量％计P2O5/Al2O3的比率，所述理想的结晶温度即晶体能够生长的最低热处理温度附近的结晶温度范围。
以质量％计P2O5/Al2O3的比率等于或低于0.330时，结晶温度的优选范围是：最低750℃，最高低于770℃。
以质量％计P2O5/Al2O3的比率超过0.330时，结晶温度的优选范围是：最低770℃，最高790℃。
为避免晶体发生团聚和过度生长、并从而获得小晶体粒径分布的细晶，晶体生长的热处理时间长度优选为100-200小时。晶体生长的更优选热处理时间长度的下限为105小时，实现该目的的最优选时间长度的下限为108小时。同样地，晶体生长的更优选热处理时间长度的上限为180小时，实现该目的的最优选时间长度的上限为160小时。
与常规方法相比，在玻璃陶瓷中每种成分都能晶体生长的最低热处理温度附近进行如此长时间的处理，可以实现具有细微平均晶体粒径的析出晶体，而且析出晶体的晶体粒径分布处于理想范围。由于该材料的超低热膨胀系数特性与析出晶相的量成正比，因而必须促进结晶以获得超低热膨胀特性。但如果仅仅在高于上述温度的结晶温度下进行结晶，虽可以促进结晶并实现超低热膨胀特性，但却难以实现为避免晶体聚集和过度生长而进行的精确细微控制。在本发明中，通过设置上述范围内的结晶温度和设制上述特定长时间范围内的结晶时间长度，晶体的聚集和过度生长得以避免，从而可以获得具有小晶体粒径分布的细晶。
此外，通过将该玻璃陶瓷成型为所需形状，并根据需要对该玻璃陶瓷进行研磨和抛光处理，制造出掩模、光学系统镜、晶片台、光罩平台(reticle stage)和精密仪器的部件。
实施例
现在描述本发明的实施例。但本发明并不受这些实施例限制。表1、2和3所示为本发明所述超低热膨胀透明玻璃陶瓷的组成的实施例(实施例No.1-实施例No.6)、对比例的组成即现有技术Li2O·Al2O3·2SiO2低膨胀玻璃陶瓷(对比例No.1-对比例No.10)、以及它们的结晶温度和时间(成核过程和晶体生长过程)、平均晶体粒径、晶体粒径分布、抛光后的表面粗糙度(Rms)、0℃-50℃温度范围内的平均线性热膨胀系数。各实施例和对比例的组成均以质量％计。
图1所示为实施例No.1所述玻璃陶瓷成分的结晶时间与表面粗糙度Rms之间的关系。图2所示为实施例No.1所述玻璃陶瓷成分的结晶时间与平均线性热膨胀系数(0-50℃)之间的关系。图3所示为实施例No.1所述玻璃陶瓷成分的结晶时间与平均晶体粒径之间的关系。图4所示为实施例No.1所述玻璃陶瓷成分的结晶时间与晶体粒径分布之间的关系。图5、7、9为通过透射电镜观察到的实施例1、对比例No.1和2所述玻璃陶瓷的显微结构照片。图6、8、10为通过透射电镜照片获得的实施例1、对比例No.1和2的晶体粒径分布柱状图。
为制备这些实施例所述的玻璃陶瓷，将诸如氧化物、碳酸盐、硝酸盐等原料混合，在约1450℃-1550℃熔融，搅拌使其均匀化，随后成型为所需形状，冷却制成成型玻璃。随后，在650℃-750℃对该成型玻璃进行40小时热处理以便成核，随后在700℃-800℃进行100-200小时热处理以便结晶，从而提供所需的玻璃陶瓷。随后对该玻璃陶瓷进行磨光和抛光作为精加工。
采用Nihon Veeco K.K生产的NanoScope 3A D3000原子力显微镜测定该玻璃陶瓷的表面粗糙度Rms。
采用Fizeau干涉仪型精密膨胀测定设备测定平均线性热膨胀系数。
试验部分为直径30mm、长约27mm的圆柱体。
为测定热膨胀系数，将试验部分放置在可控温的炉中，该实验部分的反面与一光学平板接触，使得能够观察HeNe激光引发的干涉条纹。随后，改变试验部分的温度以便观察干涉条纹变化，从而测定温度变化时试验部分的长度变化量。在实际测量中，在升温和降温条件下测量试验部分，在这两种情况下试验部分的长度平均变化量以ΔL表示。
采用下述公式计算平均线性热膨胀系数α(/℃)：
α＝(ΔL/L)/ΔT
其中α表示平均线性热膨胀系数，ΔT表示测量时的温度范围，L表示试验部分的长度。
如表1和图1-4所示，以特定成分和结晶条件制造的本发明所述超低热膨胀透明玻璃陶瓷具有等于或低于90nm的细微而均匀的晶体粒径，晶体粒径分布等于或低于20nm，并具有优良的平面，即基于10
μm或以下的间隔波长抛光后的表面粗糙度Rms等于或低于0.2nm。本发明所述玻璃陶瓷还具有超低热膨胀特性，0℃-50℃内的平均线性热膨胀系数为0.0±0.2×10-7/℃。
表2和3中的对比例No.4-10的平均晶体粒径等于或低于90nm，平均线性热膨胀系数为0±0.2×10-7/℃，但其晶体粒径分布超过20nm，因而抛光后的表面粗糙度Rms超过0.2nm。
表1
质量％   实施例
  1   2   3   4   5   6
  SiO2   55.00   55.50   56.20   54.5   55.3   55.8
  P2O5   8.00   7.50   7.00   8.3   6.8   6.5
  Al2O3   24.00   24.50   25.00   24.00   25.00   23.50
  Li2O   4.00   3.95   3.40   3.80   4.0   4.0
  Na2O   -   -   0.10   0.20
  K2O   -   -   0.50   0.40
  MgO   1.00   1.00   1.10   1.30   1.00   1.20
  CaO   1.00   1.05   -   1.20   1.00
  BaO   1.00   1.00   -   1.20   1.00
  ZnO   0.50   0.50   1.20   1.00   1.00   0.40
  TiO2   2.50   2.30   2.30   2.00   2.80   2.50
  ZrO2   2.00   2.00   1.70   2.00   2.80   2.50
  As2O3   1.00   0.70   0.80   0.70   1.30   1.00
  成核温度/℃   700   700   700   700   700   700
  成核时间/小时   40   40   40   40   40   40
  晶体生长温度/℃   780   760   760   780   755   755
  晶体生长时间/小时   120   110   150   180   140   150
  平均晶体粒径/nm   77   68   80   83   75   98
  晶体粒径分布/nm   14   13   16   15   17   18
  抛光表面的表面粗糙度(Rms)/nm 0.15 0.13 0.20 0.12 0.16 0.17
  平均线性热膨胀系数/×10-7/℃(0℃～+50℃)   0.0   +0.2   -0.1   -0.1   +0.0   -0.2
表2
质量％   对比例
  1   2   3   4   5   6
  SiO2   55.00   55.00   56.20   55.00   55.50   55.50
  P2O5   8.00   8.00   7.00   7.60   7.50   7.60
  Al2O3   24.00   24.00   25.00   24.40   24.50   24.40
  Li2O   4.00   4.00   3.40   4.00   3.95   3.95
  Na2O   -   -   0.10
  K2O   -   -   0.50
  MgO   1.00   1.00   1.10   1.00   1.00   1.00
  CaO   1.00   1.00   -   1.00   1.05   1.05
BaO 1.00 1.00 - 1.00 1.00 1.00
  ZnO   0.50   0.50   1.20   0.50   0.50   0.50
  TiO2   2.50   2.50   2.30   2.50   2.30   2.30
  ZrO2   2.00   2.00   1.70   2.00   2.00   2.00
  As2O3   1.00   1.00   0.80   1.00   0.70   0.70
  成核温度/℃   700   700   700   700   700   700
  成核时间/小时   40   40   40   10   10   10
  晶体生长温度/℃   780   780   780   780   770   770
  晶体生长时间/小时   5   240   300   12   10   12
  平均晶体粒径/nm   72   97   115   50   70   70
  晶体粒径分布/nm   13   27   33   25   25   25
  抛光表面的表面粗糙度(Rms)/nm 0.15 0.25 0.35 0.25 0.23 0.25
  平均线性热膨胀系数/×10-7/℃(0℃～+50℃) +0.6 -0.1 -0.8 +0.02 +0.04 +0.03
表3
质量％   对比例
  7   8   9   10
  SiO2   55.50   55.50   55.50   55.50
  P3O5   7.55   7.60   7.35   7.50
  Al2O3   24.45   24.40   24.65   24.50
  Li2O   3.95   3.97   3.95   3.95
  Na2O
  K2O
  MgO   1.00   1.00   1.00   1.00
  CaO   1.05   1.03   1.05   1.00
  BaO   1.00   1.00   1.00   1.05
  ZnO   0.50   0.50   0.50   0.50
  TiO2   2.30   2.30   2.30   2.30
  ZrO2   2.00   2.00   2.00   2.00
  As2O3   0.70   0.70   0.70   0.70
  成核温度/℃   700   700   700   700
  成核时间/小时   10   10   10   10
  晶体生长温度/℃   780   785   780   785
  晶体生长时间/小时   10   5   10   1
  平均晶体粒径/nm   60   50   80   90
  晶体粒径分布/nm   25   30   25   30
  抛光表面的表面粗糙度(Rms)/nm 0.25 0.30 0.25 0.30
  平均线性热膨胀系数/×10-7/℃(0℃～+50℃) -0.02 +0.06 +0.08 +0.04
本发明所述玻璃陶瓷不仅适于作为EUVL镜和EUVL光掩模的衬底，还适于作为同时需要超低热膨胀特性和超平抛光表面的天文望远镜镜片、精密测量仪器和环形激光陀螺仪的衬底。

Claims (15)

1.玻璃陶瓷，其主晶相的平均晶体粒径等于或低于90nm，且晶体粒径分布等于或低于20nm，其中所述玻璃陶瓷以质量％计包括：
SiO247-65％
P2O51-13％
Al2O317-29％
Li2O 1-8％
MgO 0.5-5％
ZnO 0.5-5.5％
TiO21-7％以及
ZrO21-7％。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其在0℃-50℃温度范围内的平均线性热膨胀系数为0.0±0.2×10-7/℃。
3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，包括β-石英和/或β-石英固溶体作为主晶相。
4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中基于10μm或更小的间隔波长的抛光表面的表面粗糙度Rms等于或小于0.2nm。
5.如权利要求4所述的玻璃陶瓷，以质量％计，其包括：
Na2O 0-4％和/或
K2O 0-4％和/或
CaO 0-7％和/或
BaO 0-7％和/或
SrO 0-4％和/或
As2O30-2％和/或
Sb2O30-2％。
6.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中以质量％计，SiO2+Al2O3+P2O5的总含量为65.0-93.0，P2O5/SiO2的比率为0.02-0.200，P2O5/Al2O3的比率为0.059-0.448。
7.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷通过在650℃-750℃对玻璃进行热处理、随后进一步在700℃-800℃对该玻璃进行100-200小时的第二次热处理而获得。
8.如权利要求7所述的玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷通过在650℃-750℃对玻璃进行20-60小时的第一次热处理、随后进一步在700℃-800℃对该玻璃进行100-200小时的第二次热处理而获得。
9.采用权利要求1-8中任一项所述的玻璃陶瓷的衬底。
10.采用权利要求9所述衬底的光掩模。
11.采用权利要求9所述衬底的镜子。
12.一种制造玻璃陶瓷的方法，包括如下步骤：在650℃-750℃对玻璃进行热处理，随后进一步在700℃-800℃对该玻璃进行100-200小时的热处理，其中所述玻璃以质量％计包括：
SiO247-65％
P2O51-13％
Al2O317-29％
Li2O 1-8％
MgO 0.5-5％
ZnO 0.5-5.5％
TiO21-7％以及
ZrO21-7％。
13.如权利要求12所述的制造玻璃陶瓷的方法，包括如下步骤：在650℃-750℃对含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃进行20-60小时的热处理，随后进一步在700℃-800℃对该玻璃进行100-200小时的热处理。
14.如权利要求12或13所述的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃以质量％计还包括：
P2O51-13％
MgO 0.5-5％
ZnO 0.5-5.5％
TiO21-7％
ZrO21-7％以及
Na2O  0-4％和/或
K2O 0-4％和/或
CaO  0-7％和/或
BaO  0-7％和/或
SrO 0-4％和/或
As2O30-2％和/或
Sb2O30-2％。
15.如权利要求12或13所述的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述含Li2O、Al2O3和SiO2的玻璃具有如下组成：其中，以质量％计，SiO2+Al2O3+P2O5的总含量为65.0-93.0，P2O5/SiO2的比率为0.02-0.200，P2O5/Al2O3的比率为0.059-0.448。
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