KR100563362B1 - 고온 치수 안정성을 갖는 투명한 유리-세라믹의 제조방법 - Google Patents

고온 치수 안정성을 갖는 투명한 유리-세라믹의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 900℃에서 6시간동안 노출시켰을 때 매우 낮은 (예를 들면, 100 ppm) 수축을 나타내는 유리-세라믹 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 유리-세라믹은 충분히 높은 온도에서 세라믹화된 후, 제어된 방법으로 바람직하게는 결과적으로 형성된 물질의 변형점 미만까지 냉각된다. 상기 기술을 이용하여, 고온 폴리(poly)-Si 공정 온도 (예를 들면, 900℃에서 6시간)에 노출될 때 용융 실리카 기판으로부터 얻어지는 수축과 견줄만하거나, 심지어 몇몇 경우에는 그 이하의 입체적 수축을 보이는 유리-세라믹 물질이 제조된다.
유리-세라믹, 액정, 디스플레이, 폴리실리콘, 저-수축

Description

고온 치수 안정성을 갖는 투명한 유리-세라믹의 제조방법{Method of making transparent glass-ceramics with high temperature dimensional stability}
본 발명은 고온 (예를 들면, 900℃)에 노출될 때, 고온 치수 안정성 (dimensional stability)을 나타내는 투명한 유리-세라믹 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 유리-세라믹은 정밀한 광석판인쇄술 (photolithography) 및 양질의 고온 폴리실리콘 (polysilicon) 박막 트랜지스터 (thin film transistors, TFT)의 제조를 가능하게 한다.
액정 디스플레이 (liquid crystal display, LCD)는 통상적으로 얇은 층의 액정 물질을 감싸는 두개의 평판 유리로 구성되어 있다. 상기 유리 위에 배열된 투명한 박막 전극은 상기 액정 물질의 광 투과성을 제어하여 이미지 (image)를 형성하게 된다. 다이오드 (diode) 또는 박막 트랜지스터 (TFT)와 같은 활성 장치를 각 픽셀 (pixel)에 삽입시켜 얻어지는 높은 명도 (contrast) 및 응답 속도는 고해상도의 비디오 디스플레이의 제조를 가능하게 한다. 통상적으로 활성 매트릭스 LCD (active matrix LCD, AMLCD)로 간주되는 상기 평평한 판넬 디스플레이는 노트북 컴퓨터나 휴대용 텔레비전과 같은 고성능 디스플레이를 위한 지배적인 기술이 되어왔다.
현재, 대부분의 활성 매트릭스 LCD (AMLCD)는 450℃의 최대 공정 온도를 갖는 비결정성 실리콘 (amorphous silicon, a-Si) 공정을 이용한다. 그럼에도 불구하고, 다결정성 실리콘 (poly-Si)의 이용은 a-Si에 비해 어떤 장점을 제공한다고 오랫동안 인식되어 왔다. 폴리(poly)-Si는 훨씬 높은 드라이브 전류 (drive current) 및 전자 이동성 (electron mobility)을 가져서, TFT 크기를 감소시키며, 동시에 상기 픽셀의 응답 속도를 증가시킨다. 또한, 폴리(poly)-Si 공정은 또한 상기 유리 기판 위에 직접 디스플레이 드라이브 회로 소자 (display drive circuitry)를 제조할 수 있다 (온-보드 로직 (on-board logic)). 이러한 통합은 제조 비용을 크게 절감시키며, 신뢰도를 증가시키고, 또한 더 작은 패키지 (package)를 가능하게 한다. 이와 대조적으로, a-Si는 테이프 캐리어 접합 (tape carrier bonding)과 같은 집적 회로 패키지 기술을 이용하는 주변 디스플레이에 부착되어야 하는 불연속 드라이버 칩 (discrete driver chip)을 필요로 한다.
폴리(poly)-Si는 통상적으로, 화학 증기 침적 (chemical vapor deposition, CVD) 기술을 이용하여 각각의 유리판에 비결정성 실리콘을 침적시킨 후, 상기 a-Si에서 폴리(poly)-Si로 결정화하기에 충분한 시간동안 상기 코팅된 유리를 고온에 노출시킴으로써 제조된다. 폴리(poly)-Si 제조법은 다양하며, 최대 약 600℃의 공정 온도를 이용하는 저온 폴리(poly)-Si법, 및 통상적으로 약 900℃의 온도를 사용하는 고온 폴리(poly)-Si법으로 나눌 수 있다.
대부분의 저온법은 a-Si에서 폴리(poly)-Si로의 결정화를 가능하게 하는 특 정한 기술을 사용하는데 필요하다. 상기 기술중 하나는 레이저 재결정법으로, 이 방법으로는, 400℃로 유지되는 기판 (substrate)에 Si 층을 부분적으로 용융시킨 후, 재결정시키기 위해 엑시머 레이저를 사용한다. 레이저 재결정법의 주된 단점은 시료 전체에 걸쳐 우수한 균일성을 달성하는데 어려움이 있다는 점이다. 상기 기술에 의해 제조되는 대부분의 상기 폴리(poly)-Si TFT들은 온-보드 로직에 필요한 것보다 더 높은 이동성 (mobility)을 가지나, 한번에 단지 적은 영역만이 용융되고 재결정될 수 있다는 사실은 균일성 (예를 들면, 스티칭 (stitching) 문제를 초래한다. 저온 폴리(poly)-Si TFT들은 또한 비결정성 실리콘을 (최대 600℃의 온도로) 열적으로 재결정화시킴으로써 제조될 수 있으나, 상기와 같은 저온에서 양질의 트랜지스터를 제조하기 위해 상기 필름은 통상적으로 장시간 (예를 들면 25시간 또는 이상)동안 처리되어야 한다. 반대로, 고온 공정은 단지 상대적으로 짧은 공정 시간을 요하며, 폴리(poly)-Si TFT의 제조에 있어서, 인 시튜 (in situ)에서 게이트 산화물 (gate oxide) 및 도판트 (dopant) 활성의 성장 및 어닐링 (annealing)과 같은 다른 열적 공정 단계를 이용할 수 있다는 이점을 제공한다.
가장 양질의 폴리(poly)-Si TFT는 적어도 900℃의 온도에서 제조되며, 상기 공정들은 넓은 면적에 걸쳐 (빠른 스위칭 (switching)에 대하여) 매우 큰 전자 이동성 및 우수한 TFT 균일성을 갖는 폴리(poly)-Si 필름의 형성을 가능하게 한다. 상기 제조 공정은 통상적으로 상기 기판이 900℃의 온도까지 가열되는 고온 온도 공정들을 이용하는 박막의 패턴화 (patterning) 및 연속 침적법 (continuous deposition)으로 이루어진다. 디스플레이 기판들은 불투명해지거나 뒤틀림 없이 상기와 같은 고온을 지속할 수 있을 뿐만 아니라, 정밀한 치수 안정성도 유지해야만 한다. 상기 TFT 제조가 다중 광석판인쇄 단계를 필요로 하기 때문에, 상기 기판 내에 어떤 비가역적인 치수 변화 (수축)는 연속적인 노출 단계에서 잘못 정렬된 패턴을 초래할 수 있다. 디스플레이 공정 동안 허용되는 기판 수축은 상기 회로 설계의 특성 및 상기 디스플레이의 크기에 의존하며, AMLCD를 위한 수축은 상기 디스플레이의 최대 치수와 최소 치수의 분율보다 적은 값이어야 한다. 이는 5-20 ppm에 불과하거나, 500nm의 기판 길이에 대하여 단지 2.5 내지 10 마이크론일 수 있다.
고온 (900℃) 폴리(poly)-Si 공정에 필요한 열적 안정성 요건을 충족시킬 수 있는 물질은 거의 없다. 한 방법은 용융 실리카 기판을 사용하는 것이다. 용융 실리카는 990-1000℃의 충분히 높은 변형점 (strain point)을 가지며, 900℃에서 6시간 동안 노출되는 고온 폴리(poly)-Si 공정에서도 적은 수축을 보인다 (<50 ppm). 그러나, 용융 실리카의 열팽창은 실리콘보다 현저히 낮아, 실리콘의 열팽창 계수 (C.T.E.)가 37×10-7/℃인 것에 비해 5×10-7/℃에 불과하다. 이때문에 응력을 가진 Si 막이 형성될 수 있다. 또한, 용융 실리카 기판은 큰 크기로 제조하기에 너무 비싸며, 그러한 관점에서 큰 디스플레이에 이들을 이용하는 것은 낭비이다.
그러므로, 심각한 수축 없이 고온 폴리(poly)-Si 공정에 노출되어도 형태가 유지될 수 있는 덜 비싼 대체 기판 물질을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명은 최대 900℃의 온도에 노출되어도 매우 높은 치수 안정성을 나타내는 투명한 유리-세라믹 물질 및 상기 유리-세라믹 물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 투명한 유리-세라믹 기반의 첨정석 (spinel)은 바람직하게는 850℃ 초과, 더 바람직하게는 875℃ 초과, 가장 바람직하게는 900℃ 초과의 변형점을 나타낸다. 출원인은 초-정밀 광석판인쇄술을 가능하게 하기 위해서는 높은 변형점만으로는 불충분할 것이며, 연속적인 고온 (예를 들면, 900℃) 공정동안의 열적 수축이 몇 ppm 이내로 최소화되어야 한다는 것을 발견하였다. 우리는 잘 제어된 고온 냉각 사이클 (well-controlled high temperature cooling cycle)을 표준 세라믹 공정 (standard ceram schedule)에 포함시킴으로써, 심지어 변형점이 10℃ 이내에서 발생하는 연속 공정 온도에서조차 적절한 최저 수준의 수축을 얻을 수 있음을 발견하였다.
본 발명을 수행하기 위한 바람직한 일련의 투명한 유리-세라믹 물질의 조성은 산화물 기준의 중량%로 하기 조성을 갖는다: 45-75 SiO2, 10-28 Al2O3, 3-13 ZnO, 0-8 MgO, 0-10 TiO2, 0-10 ZrO2, 0-15 Cs2O, 0-5 BaO, ZnO+MgO 조합이 약 6 이상, 및 TiO2+ZrO2 조합이 약 4보다 큼.
바람직한 유리-세라믹 물질은 지배 결정상 (predominant crystal phase)으로 첨정석을 포함한다. 지배 결정상이란, 상기 결정상이 전체 결정상 중 적어도 약 75부피%, 더 바람직하게는 적어도 85 부피% 및 가장 바람직하게는 적어도 95 부피%인 것을 의미한다. 본 발명의 유리-세라믹은 유리질 매트릭스 내에 분포된 결정상을 적어도 약 20 중량% 갖는다.
바람직하게, 상기 유리 세라믹은 25-300℃의 온도에 걸쳐 약 22-42×10-7/℃, 더 바람직하게는 약 30-42×10-7/℃, 및 가장 바람직하게는 약 35-40×10-7/℃ 사이의 열팽창 계수를 나타내며, 이는 실리콘의 열팽창 계수에 가깝다. 본 발명에서 투명함 (transparent)이란 1.1mm 두께의 유리-세라믹 판이 스펙트럼의 가시광선 영역 (400nm-700nm)에 대하여 85%를 초과하는 투과도를 나타냄을 의미한다. 바람직하게, 특정 적용을 위해, 상기 판들은 근자외선 (near ultraviolet)에서도 어느 정도의 투과도, 예를 들면, 350-400nm에서 50%를 초과하는 투과도를 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 상기 유리-세라믹 기판들은 예를 들면, 실리콘 (통상적으로는 비결정성) 막이 상기 유리-세라믹 기판 상으로 침적된 후, 상기 실리콘 막이 상기 막을 고온 폴리(poly)-Si로 전환시키는데 충분한 시간 동안 800℃를 초과하는 온도에 노출되는 고온 폴리(poly)-Si 막에 대한 기판으로써 사용될 수 있다. 상기 공정은 통상적으로, 850℃를 초과하는 온도에서 발생하며, 가장 통상적으로는 약 900℃에서 발생한다.
유리-세라믹은 잔여 유리의 매트릭스 내에 분산된 무작위 방향의 결정으로 이루어지며, 전구체 유리 바디 (precursor glass body)의 제어된 내부 핵생성 (internal nucleation) 및 결정화 (crystallization)에 의해 제조될 수 있다. 결과적으로, 원하는 조성의 유리 성형 (glass forming batch)은 통상적인 유리 제조 기술을 이용하여 용융되며, 상기 용융물은 냉각됨과 동시에 예정된 배열의 유리 모양으로 제조된다. 본 명세서에 기술된 독창적인 첨정석 결정-함유 유리-세라믹 전구체 유리들을 위한 유리 성형은 쉽게 용융되며, 결과적으로 용융물은 매우 다양한 기하학 무늬의 제품으로 형성될 수 있다. 상기 전구체 유리 조성물 및 연속적으로 형성된 유리-세라믹은 중량%로, 하기 성분으로 필수적으로 이루어지거나, 이를 포함한다:
SiO245-75
Al2O310-28
ZnO3-18
MgO0-8
TiO20-10
ZrO20-10
BaO 0-8
Cs2O0-15
(ZnO+MgO)≥6%
(TiO2+ZrO2)≥4%
더 바람직하게, 상기 전구체 유리 조성물 및 결과적으로 형성된 유리-세라믹은 중량%로, 하기 성분으로 필수적으로 이루어지거나, 이를 포함한다.
SiO245-65
Al2O314-28
ZnO4-13
MgO0-8
TiO20-10
ZrO20-6
BaO 0-8
Cs2O0-15
(ZnO+MgO)≥8%
(TiO2+ZrO2)≥4%
상기 전구체 유리 조성물은 본 출원과 동시에 출원된 미국특허출원 제 호에 더욱 상세히 기술되어 있으며, 상기 명세서는 본 명세서에 참고로 첨부한다.
필요에 따라, 본 명세서에 기술된 상기 유리 조성물에 As2O5 또는 Sb2O 3와 같은 정제제 (fining agent)가 첨가될 수 있다. 또한, 필요에 따라, Rb2O, WO3, CaO, SrO, Nb2O5, AlF3, B2O3, Y2O3 또는 P2O5와 같은 기타 산화물 또는 불소화물을 최대 5%로, 및/또는 Bi2O3, Ta2O5, Ga2O3, PbO 또는 La2O3를 최대 10% 이내로 첨가할 수 있다. 본 발명의 유리-세라믹은 유동성 알칼리 이온이 없는 것이 바람직하기 때 문에, K2O, Na2O, Li2O의 수준은 단지 3%로 제한되어야 하며, 가장 바람직하기로는 0이다.
(ZnO+MgO)의 합은 상기 첨정석 상을 충분히 결정화시키고, 원하는 특성을 얻기 위해 바람직하게는 적어도 6중량%이다. 투명도를 유지하고 원하는 변형점 및 열팽창을 얻기 위해, ZnO+MgO의 합은 18 중량% 미만이다.
(TiO2+ZrO2)의 합은 핵생성 및 투명성을 최적화하기 위해 바람직하게는 적어도 4%이다. 티타니아 (titania)는 상기 유리 내에서 매우 효과적인 핵생성제로서 및 상기 첨정석 결정의 내부 성분으로서 모두 작용한다. 티타니아 단독, 지르코니아 (zirconia) 단독 또는 두 산화물의 혼합물은 모두 상기 첨정석 상을 핵생성시킬지라도, 지르코니아 단독의 핵생성은 일반적으로 실용적인 측면에서 바람직하지 않은데, 이는 ZrO2가 상기 유리의 액상 온도 (liquidus temperature)를 상당히 증가시켜, 매우 경사진 점도 곡선을 초래하며, 스토닝 (stoning)에 대한 전위 (potential energy)를 증가시키기 때문이다. 또한, 지르코니아는 상기 유리-세라믹의 점도를 증가시키며, 이는 대부분의 적용에 바람직하지 않다. 또한, 지르코니아는 상기 유리 내의 첨정석을 핵생성시키는데 있어서 티타니아보다 덜 효과적이다. 만일 핵생성이 제대로 되지 않는다면, 상기 조성 범위의 유리들은 첨정석 대신에 또는 이에 부가하여 β-석영 고용체 (β-quartz solid solution) 및 Mg-페탈라이트 (Mg-petalite)를 생성하려는 경향이 있으며, 이는 바람직하지 않은 결정 성장을 초래하고, 계속적으로 상기 유리-세라믹의 흐림 또는 불투명화를 초래하며, 가장 심각한 경우에는 균열 (cracking)을 일으킨다. 조성물 내에 마그네시아 (magnesia)가 더 많이 존재하면, 상기 첨정석 상을 효과적으로 핵생성시키는데 필요한 티타니아의 수준이 높아진다. Mg가 없는 첨정석 조성물에는 5% TiO2가 충분한 반면, 일반적으로 약 2중량%를 초과하는 MgO가 포함된 조성물에는 만일 ZrO2가 없다면 최소 7.5%의 TiO2가 필요하다.
유리-세라믹은 통상적으로 이들의 전구체 유리들보다 매우 높은 변형점을 갖는데, 이는 상기 결정상들이 상기 유리 내에 많은 용제 (fluxing agent)를 흡수하여, 상기 전구체 유리보다 적은 유동성을 갖는 잔류 유리를 만들어 내어, 결과적으로 더 단단해지기 때문이다. 본 명세서에 기술된 상기 유리-세라믹들은 그 조성이 실리카 함량이 높고 또한, 이론적으로 실리카와 구조적으로 매우 유사한 잔류 유리를 포함하도록 고안되어, 850℃ 초과, 바람직하게는 875℃ 초과, 더 바람직하게는 900℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 925℃를 초과하는 변형점을 갖는다.
가장 높은 변형점을 위하여, 상기 유리-세라믹 내의 상기 잔류 유리들 (즉, 결정이 아닌 부분)은 가능한 한 순수한 실리카의 조성에 가깝고, 가능한 한 거의 브리지화 (bridging)되지 않은 산소를 포함하는 조성을 가져야 한다. 이러한 이유로, 상기 바람직한 유리-세라믹은 약 0.5 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.75 내지 1.25 및 가장 바람직하게는 약 0.85 내지 1.15의 (R2O+RO)Al2O3 몰비를 갖도록 고안되며, 여기서, R2O = 알칼리 산화물이고, RO = 알칼리 토금속 산화물 + ZnO이다. 상기 비율은 상기 시스템의 전체적인 알루미나도 (peraluminous-ness) 또는 알칼리 도 (peralkalinity)의 유용한 척도로 이용될 수 있으며, 바꿔말하면, 이들은 변형점과 같은 특성의 예시자로서 사용될 수 있다. 상기 비율이 더 높을수록, 상기 잔류 유리 내에 더 많은 비-브리지화 산소 원자가 존재할 것이며, 상기 유리-세라믹의 변형점은 더 낮을 것이다. 일반적으로, 더 많은 알루미나를 함유하는 조성물이 더 높은 변형점을 갖지만, 종종 유리 안정성 및 액상/점도 관계에 대해서는 손해를 감수해야 한다.
좀 더 바람직하기로는, 상기 전구체 유리의 조성 및 최종적으로 유리-세라믹은 산화물에 대한 중량% 기준으로, 하기 성분으로 필수적으로 이루어지거나, 이를 포함한다:
SiO250-64
Al2O316-22
ZnO6-13
MgO1-5
TiO20-10
ZrO20-6
BaO0-4
Cs2O0-5
(ZnO+MgO)≥9%
(TiO2+ZrO2)≥5%
가장 바람직하게는, 전구체 유리의 조성물 및 최종적으로 유리-세라믹은 산화물에 대한 중량% 기준으로, 하기 성분으로 필수적으로 이루어지거나, 이를 포함한다:
SiO255-62
Al2O318-22
ZnO8-11
MgO2-5
TiO20-10
ZrO20-6
BaO0-3
Cs2O0-4
(ZnO+MgO)≥9%
(TiO2+ZrO2)≥5%
하기 실시예에 의해 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 표 1은 본 발명의 조성 변수를 예시하는, 산화물에 대한 중량부 단위로, 많은 유리 조성을 기록한 것이다. 각 성분의 합은 100이거나, 이에 매우 가까우므로, 모든 실제 용도에서, 기록된 값들은 중량%로 나타낼 수 있다. 실제 뱃치 (batch) 성분들은 다른 뱃치 조성물과 함께 용융될 때 적절한 비율로 원하는 산화물로 변화되는 산화물 또는 다른 산화물 중 어떤 물질을 포함할 수 있다.
표 1에 기술된 상기 유리-세라믹들은 표준적인 실험 방법을 이용하여 제조되었다. 유리 뱃치들은 볼분쇄 (ball mill)되었고, 1600-1625℃의 백금 도가니 안에서 16시간 동안 용융되었으며, 6"×6"×0.5" 크기의 패티 (patty)로 강철 판 위에서 주조되었다. 상기 유리 패티들은 725-750℃에서 1시간 동안 달구어 서서히 식힌 후, 계속해서 하룻밤동안 냉각되었다. 그 후, 상기 유리 패티로부터 쿠폰 (coupon)을 만들어, 표 1 (H.T.)에 나타난 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 열처리 공정을 이용하여 세라믹 처리되었다. 본 발명의 상기 유리들은 775-800℃에서 0-2시간 동안 핵생성되며, 그 후, 850-1050℃의 온도에서 2-4시간 동안 결정화될 것이다. 상기 유리-세라믹에 존재하는 결정상을 검출하기 위해 표준 분말 X-선 회절법 (standard powder X-ray diffraction techniques)이 사용되었다. 예시된 모든 실시예에 존재하는 유일한 결정상은 첨정석 고용체 (solid solution, s.s.)이다. 또한, (R2O+RO)/Al2O3의 몰% 비가 표 1에 기록되었으며, 여기서, R2O = 알킬리 산화물이며, RO = 알칼리 토금속 산화물 + ZnO이다. 상기 값들은 ΣRO/Al2O3 항목에 기록된다.
또한, 표 1은 상기 유리 분야에서 통상적인 기술에 따라 상기 유리-세라믹 상에 결정된 몇몇 화학적이고 물리적인 물성에 대한 측정치를 기록하였다. ℃로 표현되는 변형점은 빔 벤딩 점도법 (beam bending viscometry)으로 측정되었다. 25-300℃ 온도 범위에서 ×10-7/℃ 단위로 표시되는 선팽창 계수 (CTE)는 팽창계 (dilatometry)를 이용하여 측정되었다. 몇몇 실시예에서 밀도는 g/cc로 나타낸다. 액상 온도는 ℃ 단위로, 그래디언트 보트법 (gradient boat technique)을 이용하여 24시간에 걸쳐 측정되었다.
또한, 표 1에는 상기 유리들이 300 포이즈 (poise), 103 포이즈, 104 포이즈 및 105 포이즈의 점도를 나타내는 온도뿐만 아니라, 액상 점도를 포함하는 액상 관련 데이터들도 표 1에 나타내었다. 상기 점도에 대한 정보는 본 발명의 한 바람직한 실시예에서, 상기 유리 세라믹 조성물이 상대적으로 큰 작업 점도 범위를 갖는 유리 물질을 생성하도록 선택되기 때문에 유용하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 작업 점도 범위는 상기 유리 세라믹이 103-105 포이즈의 점도를 나타내는 온도 범위를 말한다. 바람직하게, 상기 범위는 적어도 200℃이다. 예를 들면, 실시예 16에서, 상기 작업 점도 범위는 236℃ (1416-1180℃)이다.
유리-세라믹 조성물 및 특성
산화물 1 2 3 4 5 6 7
SiO2 57.5 61.5 60.2 58.3 58.8 59.6 58.9
Al2O3 22.5 18.4 18.4 20.2 20.4 18.4 20.4
ZnO 8.5 8.1 10.6 8.4 6.8 8.6 7.7
MgO 4.2 4.0 2.8 4.2 5.0 4.3 4.6
Cs2O - - - - - - -
BaO - - - - - - -
TiO2 7.3 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.2
ZrO2 - 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.3
NH4NO3 1.0 1.0 1.0 - - - 1.0
As2O3 0.5 0.5 0.5 - - - 0.5
CaO - - - - - - -
ΣRO/Al2O3 0.95 1.11 1.11 1.05 1.05 1.18 1.05
H.T. 800/1 800/1 800/1 800/1 800/1 800/1 800/1
900/2 900/2 875/2 900/2 900/2 900/2 900/2
CTE (10-7/℃) 39.4 35.3 34.9 37.7 37.1 35.1 37.5
변형점 946 937 935 946 948 930 940
밀도 2.76 2.72 2.76
액상 온도 1475 1495 1500
액상 점도 350
T @ 300 포이즈 1490
T @ 103 포이즈 1393
T @ 104 포이즈 1257
T @ 105 포이즈 1162
산화물 8 9 10 11 12 13
SiO2 57.4 59.0 57.3 57.4 58.8 63.0
Al2O3 18.5 19.1 18.5 17.7 20.0 17.8
ZnO 13.0 9.0 11.6 10.1 6.7 5.7
MgO - 2.5 2.4 - 4.9 4.2
Cs2O - - - - - -
BaO 3.1 2.1 2.0 3.2 1.6 1.3
TiO2 5.0 5.1 5.0 5.1 5.0 5.0
ZrO2 3.0 3.1 3.0 3.1 3.0 3.0
NH4NO3 - - - - - -
As2O3 - - - - 0.5 0.5
La2O3 - - - 3.4 - -
ΣRO/Al2O3 1.0 1.0 1.2 1.0 - -
H.T. 800/1 800/1 800/1 800/1 800/1 800/1
900/2 900/2 900/2 900/2 1000/2 1000/2
CTE (10-7/℃) 37.1 37.6 38.4 37.3 36.8 33.7
변형점 933 913 922 909 899 908
밀도 2.76 2.74 2.67
액상 온도/℃ 1425 1360 1460
액상 점도 950
T @ 300 포이즈 1510 1520 1485 1530
T @ 103 포이즈 1400 1416 1385 1425
T @ 104 포이즈 1260 1275 1245 1280
T @ 105 포이즈 1160 1180 1140 1170
본 발명의 가장 바람직한 유리 세라믹 조성물은 실시예 4 및 9이며, 현재 가장 바람직한 것은 실시예 9이다.
상기 유리-세라믹의 조성물은 실리카에서 매우 높은 비율인 60-70 부피%의 연속 잔류 유리를 남기는 결정화 공정동안 유리 (MgO 및 ZnO)의 흐름이 상기 첨정석 결정으로 나뉘어지도록 설계하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 상기 물질의 변형점은 상기 전구체 유리에서의 약 730℃ 내지 최종 유리-세라믹에서의 950℃를 초과하여 상승된다. 상기 변형점은 용융 실리카 및 유리질 석영 (990-1000℃)과 유사하나, 이들 물질과는 달리, 상기 유리-세라믹은 경제적으로 제조될 수 있다.
상기 유리-세라믹을 위한 바람직한 열처리는 결정 핵생성 및 결정 성장을 촉 진시키는 통상적인 가열 단계로 시작한다. 전술한 바와 같이, 상기 유리-세라믹 조성물은 실리카에서 매우 큰 비율인 60-70 부피%의 연속 잔류 유리를 남기는 결정화 공정동안 상기 전구체 유리의 흐름이 상기 첨정석 결정으로 진입하도록 고안될 수 있다.
상기 세라믹 공정은 상기 결정상으로 상기 흐름을 적절히 분배시키도록 충분히 높은 온도에서 충분한 시간동안 진행되어야 한다. 상기 세라믹 공정은 바람직하게 900℃ 초과, 더 바람직하게는 950℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 975℃를 초과하는 절정 온도 (peak temperature)를 갖는다. 또한, 상기 물질들은 바람직하게, 상기 절정 세라믹 온도에서부터 상기 변형점 미만의 온도까지 0.5℃/분 또는 그 미만의 속도로 냉각되어야 한다. 더 바람직하게는, 상기 물질들은 결과적으로 형성된 유리-세라믹 물질의 변형점 보다 적어도 15℃ 낮은 온도 및 가장 바람직하게는 상기 변형점 보다 적어도 25℃ 낮은 온도까지 상기 낮은 냉각 속도 (0.5℃/분 또는 그 미만)에서 냉각되어져야 한다. 본 출원인은 바람직하게 상기 절정 결정 성장 온도에서부터 상기 유리-세라믹 물질의 변형점 미만의 온도까지 상기와 같은 제어된 방법으로 냉각시킴으로써, 약 900℃의 온도에 노출될 때, 상기 물질에 의해 다른 방법으로 얻어지는 열 수축을 최소화할 수 있음을 알았다. 또한, 상기 세라믹 공정 및 제어된 냉각 공정은 연속 공정이 되도록 다른 제조 공정에 포함시킬 수 있어, 추가 비용이 필요하지 않다.
함축 실험 (compaction experiment)에서, 첨정석계 유리-세라믹은 적절한 열 처리법이 주어진다면 고온 폴리(poly)-Si 공정 (900℃에서 6시간)에서 얻어지는 용융 실리카의 최소 수축 특성과 거의 흡사하다는 것을 입증하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 , 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
표 1의 실시예 9와 동일한 출발 유리 조성을 갖는 몇몇 유리-세라믹 시료들을 유리-세라믹 물질로 변형시키기에 충분한 다양한 세라믹 및 냉각 공정 (하기 표 2에 더 자세히 설명됨)에 노출시켰다.
그 후, 900℃에서 6시간 동안 노출 후에 결과적으로 형성된 유리-세라믹의 수축을 측정하기 위해 하기 실험 방법 (고온 폴리(poly)-Si 공정 단계를 모방함)을 사용하였다. 수축 측정을 위한 길이비교법 (Comparative Length Technique for Determining Shrinkage)으로 알려진 방법은 다음과 같다:
·광택있는 3"×3" 또는 4"×4" 크기 및 1mm 두께의 유리-세라믹 시료를 준비한다.
·시료 위에 길이가 3-4 인치인 비교선 5개 줄을 두 그룹으로 구별하여 긋는다.
·시료에 선을 그어 이등분한 후, 반쪽은 열-처리하고, 다른 반쪽은 표준 군으로 유지한다.
·상기 시료를 실리카 세터 (setter) 판 위에 놓는다.
·화로를 750℃까지 가열한다.
·분당 약 10℃의 속도로 750℃에서 900℃로 가열한다.
·6시간 동안 계속 가열한다.
·분당 약 10℃의 속도로 900℃에서 500℃로 냉각시킨다.
·시료를 꺼낸다.
·상기 열처리된 시료와 비교구 사이의 비교선의 차감 길이를 광학 현미경으로 비교한다.
·수축을 계산한다 (차감길이/기준선).
동일한 조성을 가지나, 다른 세라믹 처리 및/또는 다른 냉각 속도를 적용시 유리-세라믹 시료에 대한 수축은 ppm 단위로, 하기 표 2에 나타내었다. 상기 시료들 각각에 대하여 측정된 변형점 온도는 약 913℃로 동일하였다. 본 발명의 수준 비교 대상인 용융 실리카의 수축도 하기 표 2에 기술하였다.
핵생성 성 장 냉 각 수축 900℃/6시간
A 800℃/1시간 950℃/2시간 25℃/분 130
B 800℃/2시간 1000℃/4시간 25℃/분 158
C 800℃/1시간 950℃/2시간 950에서 920℃ @ 0.5℃/분 44
920에서910℃ @ 0.1℃/분
910에서 890℃ @ 0.15℃/분
890에서 700℃ @ 2℃/분
700에서 실온 @ 10℃/분
D 800℃/2시간 1000℃/4시간 1000에서 950℃ @ 0.5℃/분 5
950에서 900℃ @ 0.1℃/분
900에서 875℃ @ 0.2℃/분
875에서 700℃ @ 2℃/분
700에서 실온 @ 10℃/분
용융 실리카 35
실시예 A 및 B는 핵생성 및 결정 성장 열처리된 후, 화로를 끄고, 화로의 문을 열어 시료를 냉각시켰다. 그 결과, 약 5분 이내에 1000℃에서 약 875℃ (약 25℃/분)로 초기 냉각되었고, 그 후부터는 다소 느린 속도로 냉각되었다. 그 후, 6시간 동안 900℃의 온도에 노출시켰을 때, 만족스럽지 못한 수축 (130 ppm)을 갖는 유리-세라믹이 제조되었다.
비교에 의하면, 실시예 B는 상기 세라믹 공정을 단지 연장시킴으로써 상기 문제가 해결될 수 없음을 입증한다.
그러나, 실시예 C 및 D에 설명된 바와 같이 네 단계로 제어된 냉각 공정을 처리할 때, 상기 유리-세라믹은 6시간 동안 900℃의 온도에 노출시켰을 때에도, 매우 향상된 수축을 나타내었다.
실시예 D는 용융 실리카 기판을 이용하여 얻어질 수 있는 수축보다 현저히 낮은 수축을 보였다. 본 출원인은 이것이 상기 고온 공정 단계에 노출되었을 때에도 낮은 수축을 달성할 수 있는 최초 유리-세라믹 물질임을 확신한다. 특히 하나의 놀랄만한 사실은 비록 상기 유리-세라믹의 변형점이 단지 약 913℃일지라도, 900℃에서 얻어질 수 있는 낮은 수축이다. 상기 물질의 수축은 비록 용융 실리카가 거의 80℃를 초과하는 (990-1000℃)의 변형점을 가질 지라도, 용융 실리카의 수축과 비교된다.
본 발명의 상기 유리-세라믹은 고온 폴리실리콘을 형성하기 위해 요구되는 온도에 노출될 때, 매우 낮은 수축을 보이나, 제조하기에 상대적으로 매우 저렴하기 때문에 고온 폴리(poly)-Si TFT 디스플레이 응용 분야에서 기판으로 특히 유용하다. TFT 액정 디스플레이를 위한 기판 이외에도, 상기 내열성 유리-세라믹은 실리콘 태양 전지의 기판에서부터 광학 장치의 부품에까지 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 상기 유리-세라믹은 고온에서도 매우 낮은 수축을 나타내며, 제조 비용이 저렴하여 고온 폴리(poly)-Si TFT 디스플레이 응용 분야에서 기판으로 특히 유용하다. 또한, 상기 내열성 유리-세라믹은 실리콘 태양 전지의 기판에서부터 광학 장치의 부품에까지 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다.

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  11. 850℃ 이상의 변형점을 갖는 유리-세라믹 물질을 제조하는 단계, 및
    900℃의 온도에 6시간 노출되었을 때 상기 유리-세라믹이 100 ppm 미만의 치수 변화를 보이도록 상기 유리-세라믹 물질을 제어된 냉각 처리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 900℃ 이상의 온도에서 높은 치수 안정성을 갖는 유리-세라믹의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유리-세라믹 물질의 제조 단계는
    a) 산화물 기준의 중량％로 45-70 SiO2, 14-28 Al2O3, 4-13 ZnO, 0-8 MgO, 0-10 TiO2, 0-10 ZrO2, 0-15 Cs2O, 및 0-5 BaO를 포함하고, ZnO+MgO 조합이 약 8 이상이고, TiO2＋ZrO2 조합이 약 4보다 큰 유리 물질을 제조하는 단계, 및
    b) 상기 유리를 850℃ 이상의 변형점을 갖는 유리-세라믹 물질로 변환되도록 충분한 시간동안 상기 유리를 결정 성장 온도에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 유리 물질을 제조하는 단계 a)는 상기 유리 물질로 판(sheet)을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 유리-세라믹을 제어된 냉각시키는 단계는 결정 성장 온도에 상기 유리를 노출시키는 단계 동안 또는 직후에 일어남을 특징으로 하는 유리-세라믹의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 유리-세라믹 물질을 제조하는 단계는 875℃ 이상의 변형점을 갖는 유리-세라믹 물질을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹의 제조방법.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 유리-세라믹 물질을 제조하는 단계는 900℃ 이상의 변형점을 갖는 유리-세라믹 물질을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹의 제조방법.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 유리를 결정 성장 온도에 노출시키는 단계는 상기 유리를 900℃를 초과하는 온도에서 적어도 1시간 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 유리를 결정 성장 온도에 노출시키는 단계는 상기 유리를 900℃를 초과하는 온도에서 적어도 1시간 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 유리를 결정 성장 온도에 노출시키는 단계는 상기 유리를 950℃를 초과하는 온도에서 적어도 1시간 노출시키는 단계를 포함하며, 상기 제어된 냉각 단계는 상기 결정 성장 온도에서 상기 유리-세라믹의 상기 변형점보다 적어도 25도 낮은 온도까지 0.5℃/분 이하의 속도로 상기 유리-세라믹을 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 제어된 냉각 단계는 상기 유리-세라믹을 상기 결정 성장 온도에서 상기 유리-세라믹의 변형점 보다 적어도 25도 낮은 온도까지 0.5℃/분 이하의 속도로 냉각시키는 단계를 포함하는 초기 제어된 냉각 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 결정 성장 온도는 925℃를 초과하는 온도를 포함하며, 상기 제어된 냉각 단계는 상기 결정 성장 온도에서 상기 유리의 변형점 보다 적어도 25도 낮은 온도까지 0.5℃/분 이하의 속도로 상기 유리-세라믹을 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹의 제조방법.
  22. 유리-세라믹 기판 위에 실리콘계 막을 침적시키는 단계 및 상기 실리콘 막을 800℃를 초과하는 온도에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 11항에 따라 제조된 유리-세라믹 기판을 토대로 전자 디스플레이용 폴리(poly)-Si 막을 제조하는 방법.
  23. 유리-세라믹 기판 위에 실리콘계 막을 침적시키는 단계 및 상기 실리콘 막을 850℃를 초과하는 온도에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 11항에 따라 제조된 유리-세라믹 기판을 토대로 전자 디스플레이용 폴리(poly)-Si 막을 제조하는 방법.
  24. 유리-세라믹 기판 위에 실리콘계 막을 침적시키는 단계 및 상기 실리콘 막을 900℃ 이상의 온도에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 11항에 따라 제조된 유리-세라믹 기판을 토대로 전자 디스플레이용 폴리(poly)-Si 막을 제조하는 방법.
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  27. 실리카계 유리상 및 결정상을 포함하는 실리케이트계 유리-세라믹 물질,
    상기 물질은 핵 생성 단계, 상기 결정상내로 융제가 분배되는 결정 성장 단계, 및 상기 물질이 900℃에서 6시간 노출되었을 때 100ppm 이하의 수축을 나타내도록 충분히 낮은 속도로 상기 물질의 온도가 감소하는 제어된 냉각 단계를 포함하는 세라믹 공정을 거치고, 25∼300℃의 온도 범위에 걸쳐 22×10-7/℃ 내지 42×10-7/℃의 열팽창 계수를 가짐.
  28. 제27항에 있어서, 상기 물질은 850℃ 초과하는 변형점을 가지는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 유리-세라믹 물질.
  29. 제27항에 있어서, 상기 물질은 900℃ 초과하는 변형점을 가지는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 유리-세라믹 물질.
  30. 제29항에 있어서, 상기 수축은 50ppm 미만인 것을 특징으로 하는 실리케이트 계 유리-세라믹 물질.
  31. 폴리실리콘을 그 위에 형성하기 위한 평판 기판, 상기 기판은 제27항의 실리케이트계 유리 세라믹 물질을 포함함.
  32. 제31항에 있어서, 상기 기판은 850℃를 초과하는 변형점을 가지는 것을 특징으로 하는 기판.
  33. 제31항에 있어서, 상기 기판은 900℃를 초과하는 변형점을 가지는 것을 특징으로 하는 기판.
  34. 제33항에 있어서, 상기 수축은 50ppm 미만인 것을 특징으로 하는 기판.
  35. 제34항의 기판 및 상기 기판상에 형성된 폴리 Si 필름을 포함하는 전자 디스플레이.
  36. 제27항에 있어서, 상기 물질은 산화물 기준의 중량%로, 45-70 SiO2, 14-28 Al2O3, 4-13 ZnO, 0-8 MgO, 0-10 TiO2, 0-10 ZrO2, 0-15 Cs2O, 및 0-5 BaO을 포함하고, ZnO+MgO 조합이 약 8 이상이고, TiO2+ZrO2 조합이 약 4보다 큰 것을 특징으로 하는 실리케이트계 유리 세라믹 물질.
  37. 제31항에 있어서, 상기 기판은 그 위에 폴리-실리콘 필름을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
  38. 제37항에 있어서, 상기 폴리-실리콘 필름은 850℃ 보다 높은 온도에서 처리되는 것을 특징으로 하는 기판.
  39. 제27항에 있어서, 상기 물질은 상기 제어된 냉각 단계를 통해 0.5℃/분 미만의 속도로 냉각되는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 유리 세라믹 물질.
  40. 제39항에 있어서, 상기 물질은 상기 제어된 냉각 단계 동안 상기 물질의 변형점 보다 적어도 15℃ 낮은 온도까지 냉각되는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 유리 세라믹 물질.
  41. 제39항에 있어서, 상기 물질은 상기 제어된 냉각 단계 동안 상기 물질의 변형점보다 적어도 25℃ 낮은 온도까지 냉각되는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 유리 세라믹 물질.
  42. 제27항에 있어서, 상기 물질은 산화물 기준의 중량%로, 45-75 SiO2, 10-28 Al2O3, 3-18 ZnO, 0-8 MgO, 0-10 TiO2, 0-10 ZrO2, 0-15 Cs2O, 및 0-8 BaO를 포함하고, ZnO+MgO 조합이 6 이상이고 TiO2+ZrO2 조합이 4 이상인 것을 특징으로 하는 실리케이트계 유리 세라믹 물질.
  43. 제27항에 있어서, 상기 물질은 투명한 것을 특징으로 하는 실리케이트계 유리 세라믹 물질.
  44. 제31항에 있어서, 상기 기판은 투명한 것을 특징으로 하는 기판.
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