JPH11335139A - 高温寸法安定度を有する透明ガラスセラミックの製造方法 - Google Patents
高温寸法安定度を有する透明ガラスセラミックの製造方法Info
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- JPH11335139A JPH11335139A JP11050506A JP5050699A JPH11335139A JP H11335139 A JPH11335139 A JP H11335139A JP 11050506 A JP11050506 A JP 11050506A JP 5050699 A JP5050699 A JP 5050699A JP H11335139 A JPH11335139 A JP H11335139A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/28—Other inorganic materials
- C03C2217/282—Carbides, silicides
Abstract
(57)【要約】
【課題】 著しく収縮することなく、高温のｐｏｌｙ−
Ｓｉ工程への露出に耐えられる基板材料を提供する。 【解決手段】 約850℃以上の歪み点を有するガラスセ
ラミック材料を製造する。ガラスセラミック材料が、６
時間に亘り900℃の温度に露出されたときに、100ｐｐｍ
未満の寸法変化を示すのに十分な制御された冷却処理を
このガラスセラミック材料に施す。これにより、約900
℃以上の温度で高い寸法安定度を有するガラスセラミッ
ク材料が製造される。
Ｓｉ工程への露出に耐えられる基板材料を提供する。 【解決手段】 約850℃以上の歪み点を有するガラスセ
ラミック材料を製造する。ガラスセラミック材料が、６
時間に亘り900℃の温度に露出されたときに、100ｐｐｍ
未満の寸法変化を示すのに十分な制御された冷却処理を
このガラスセラミック材料に施す。これにより、約900
℃以上の温度で高い寸法安定度を有するガラスセラミッ
ク材料が製造される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温（例えば、90
0℃）に露出されたときに高い寸法安定度を示す透明ガ
ラスセラミック材料、およびその製造方法に関するもの
である。そのようなガラスセラミックによって、高品質
の高温ポリシリコン(polysilicon)薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）の製造および精密なフォトリソグラフィーを
行うことができる。
0℃）に露出されたときに高い寸法安定度を示す透明ガ
ラスセラミック材料、およびその製造方法に関するもの
である。そのようなガラスセラミックによって、高品質
の高温ポリシリコン(polysilicon)薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）の製造および精密なフォトリソグラフィーを
行うことができる。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示装置（ＬＣＤ）は、典型的に、
液晶材料の薄層を封入する二枚の平らなガラスシートか
らなる。ガラス上の一連の透明薄膜電極が、液晶材料の
光透過特性を調節し、それによって、画像が生じる。各
々のピクセルにダイオードまたは薄膜トランジスタ（Ｔ
ＦＴ）のようなアクティブ素子を組み込むことにより、
高いコントラストと応答速度を達成して、高解像度のビ
デオ表示装置を製造することができる。通常アクティブ
マトリクスＬＣＤ（ＡＭＬＣＤ）と称される、そのよう
なフラットパネルディスプレイが、ノート型コンピュー
タおよび携帯用テレビのような高性能ディスプレイの主
要な技術となってきた。
液晶材料の薄層を封入する二枚の平らなガラスシートか
らなる。ガラス上の一連の透明薄膜電極が、液晶材料の
光透過特性を調節し、それによって、画像が生じる。各
々のピクセルにダイオードまたは薄膜トランジスタ（Ｔ
ＦＴ）のようなアクティブ素子を組み込むことにより、
高いコントラストと応答速度を達成して、高解像度のビ
デオ表示装置を製造することができる。通常アクティブ
マトリクスＬＣＤ（ＡＭＬＣＤ）と称される、そのよう
なフラットパネルディスプレイが、ノート型コンピュー
タおよび携帯用テレビのような高性能ディスプレイの主
要な技術となってきた。
【０００３】現在、ほとんどのＡＭＬＣＤには、最大加
工温度が450℃である非晶質ケイ素（ａ−Ｓｉ）工程が
用いられている。それにもかかわらず、長年に亘り、多
結晶質ケイ素（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）を使用することによ
り、ａ−Ｓｉより優れたいくつかの利点が得られると認
識されてきた。Ｐｏｌｙ−Ｓｉは、駆動電流および電子
移動度がより高く、それによって、ＴＦＴのサイズを減
少させられると同時に、ピクセルの応答速度を増加させ
られる。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ加工により、ガラス基板上に直
接ディスプレイの駆動回路を製造することもできる。そ
のような一体化を行うことにより、著しく、コストが減
少し、信頼性が増大し、そして、パッケージをより小さ
くすることができる。これとは対照的に、ａ−Ｓｉに
は、テープキャリヤ接続のような集積回路パッケージン
グ技術を用いて、ディスプレイの周辺部に取り付けなけ
ればならない個別のドライバチップが必要である。
工温度が450℃である非晶質ケイ素（ａ−Ｓｉ）工程が
用いられている。それにもかかわらず、長年に亘り、多
結晶質ケイ素（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）を使用することによ
り、ａ−Ｓｉより優れたいくつかの利点が得られると認
識されてきた。Ｐｏｌｙ−Ｓｉは、駆動電流および電子
移動度がより高く、それによって、ＴＦＴのサイズを減
少させられると同時に、ピクセルの応答速度を増加させ
られる。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ加工により、ガラス基板上に直
接ディスプレイの駆動回路を製造することもできる。そ
のような一体化を行うことにより、著しく、コストが減
少し、信頼性が増大し、そして、パッケージをより小さ
くすることができる。これとは対照的に、ａ−Ｓｉに
は、テープキャリヤ接続のような集積回路パッケージン
グ技術を用いて、ディスプレイの周辺部に取り付けなけ
ればならない個別のドライバチップが必要である。
【０００４】Ｐｏｌｙ−Ｓｉは、従来、化学蒸着（ＣＶ
Ｄ）技術を用いてガラスシート上に非晶質ケイ素を付着
させ、続いて、この被覆したガラスを、ａ−Ｓｉをｐｏ
ｌｙ−Ｓｉに結晶化させるのに十分な時間に亘り高温に
露出することによって作成される。ｐｏｌｙ−Ｓｉを製
造する方法には、二つの範疇に分類できる方法が数多く
ある。その一つは、約600℃までの加工温度を用いる低
温ｐｏｌｙ−Ｓｉ方法であり、もう一方は、典型的に90
0℃ほどの高温を用いる高温ｐｏｌｙ−Ｓｉ方法であ
る。
Ｄ）技術を用いてガラスシート上に非晶質ケイ素を付着
させ、続いて、この被覆したガラスを、ａ−Ｓｉをｐｏ
ｌｙ−Ｓｉに結晶化させるのに十分な時間に亘り高温に
露出することによって作成される。ｐｏｌｙ−Ｓｉを製
造する方法には、二つの範疇に分類できる方法が数多く
ある。その一つは、約600℃までの加工温度を用いる低
温ｐｏｌｙ−Ｓｉ方法であり、もう一方は、典型的に90
0℃ほどの高温を用いる高温ｐｏｌｙ−Ｓｉ方法であ
る。
【０００５】低温方法の多くは、ａ−Ｓｉをｐｏｌｙ−
Ｓｉに結晶化できる特別な技術を必要とする。そのよう
な技術のうちの一つは、基板を400℃の温度に保持し、
エキシマレーザを用いてＳｉ層を局所的に溶融し、再結
晶化させるレーザ再結晶化である。レーザ再結晶化の主
な欠点は、試料全体に亘り良好な均一性を達成するのが
困難なことである。この技術により作成されるＰｏｌｙ
−Ｓｉ ＴＦＴのほとんどは、オンボード論理に関して
十分以上の移動度を有しているが、一度にほんのわずか
な面積しか溶融し、再結晶化できないという事実のため
に、均一性（例えば、ステッチ跡の形成(stitching)）
の問題が生じてしまう。低温ｐｏｌｙ−Ｓｉ ＴＦＴ
は、非晶質ケイ素を熱的に結晶化させることにより（60
0℃の最高温度）作成することもできるが、そのような
低温で高品質のトランジスタを作成するために、それら
のフイルムを典型的に長時間に亘り（例えば、25時間以
上）処理しなければならない。これとは対照的に、高温
加工には、比較的短い加工時間しか必要なく、ゲート酸
化物(gate oxide)のその場での成長およびアニーリン
グ、並びにドープ剤の活性化のような、ｐｏｌｙ−Ｓｉ
ＴＦＴの製造における他の熱加工段階を用いる利点を
提供する。
Ｓｉに結晶化できる特別な技術を必要とする。そのよう
な技術のうちの一つは、基板を400℃の温度に保持し、
エキシマレーザを用いてＳｉ層を局所的に溶融し、再結
晶化させるレーザ再結晶化である。レーザ再結晶化の主
な欠点は、試料全体に亘り良好な均一性を達成するのが
困難なことである。この技術により作成されるＰｏｌｙ
−Ｓｉ ＴＦＴのほとんどは、オンボード論理に関して
十分以上の移動度を有しているが、一度にほんのわずか
な面積しか溶融し、再結晶化できないという事実のため
に、均一性（例えば、ステッチ跡の形成(stitching)）
の問題が生じてしまう。低温ｐｏｌｙ−Ｓｉ ＴＦＴ
は、非晶質ケイ素を熱的に結晶化させることにより（60
0℃の最高温度）作成することもできるが、そのような
低温で高品質のトランジスタを作成するために、それら
のフイルムを典型的に長時間に亘り（例えば、25時間以
上）処理しなければならない。これとは対照的に、高温
加工には、比較的短い加工時間しか必要なく、ゲート酸
化物(gate oxide)のその場での成長およびアニーリン
グ、並びにドープ剤の活性化のような、ｐｏｌｙ−Ｓｉ
ＴＦＴの製造における他の熱加工段階を用いる利点を
提供する。
【０００６】最高品質のｐｏｌｙ−Ｓｉ ＴＦＴは、少
なくとも900℃の温度で製造される。そのような方法に
より、電子移動度が非常に高く（急速なスイッチ切換え
のために）、大面積に亘りＴＦＴの均一性が優れている
ｐｏｌｙ−Ｓｉフイルムを形成することができる。この
製造工程は典型的に、基板が900℃の範囲の温度まで加
熱されることとなる、高温工程を用いた、連続した付着
およびパターニングからなる。ディスプレイ基板は、不
透明化したり、歪んだりせずに、そのような高温に耐え
られるだけでなく、精密な寸法安定度を維持しなければ
ならない。ＴＦＴ製造には多数のフォトリソグラフィー
段階が必要とされるので、基板が不可逆に寸法変化（収
縮）すると、連続した露出段階の間でパターンの不整合
が生じてしまうことがある。ディスプレイの加工中に生
じる許容される基板の収縮は、回路設計の性質およびデ
ィスプレイのサイズに依存し、ＡＭＬＣＤに関しては、
そのような収縮は、ディスプレイの最大寸法に亘る最小
形状の数分の一以下まででなければならない。これは、
5-20ｐｐｍほどの、または500ｍｍの基板長さに亘る2.5
から10ミクロン以下の収縮であって差し支えない。
なくとも900℃の温度で製造される。そのような方法に
より、電子移動度が非常に高く（急速なスイッチ切換え
のために）、大面積に亘りＴＦＴの均一性が優れている
ｐｏｌｙ−Ｓｉフイルムを形成することができる。この
製造工程は典型的に、基板が900℃の範囲の温度まで加
熱されることとなる、高温工程を用いた、連続した付着
およびパターニングからなる。ディスプレイ基板は、不
透明化したり、歪んだりせずに、そのような高温に耐え
られるだけでなく、精密な寸法安定度を維持しなければ
ならない。ＴＦＴ製造には多数のフォトリソグラフィー
段階が必要とされるので、基板が不可逆に寸法変化（収
縮）すると、連続した露出段階の間でパターンの不整合
が生じてしまうことがある。ディスプレイの加工中に生
じる許容される基板の収縮は、回路設計の性質およびデ
ィスプレイのサイズに依存し、ＡＭＬＣＤに関しては、
そのような収縮は、ディスプレイの最大寸法に亘る最小
形状の数分の一以下まででなければならない。これは、
5-20ｐｐｍほどの、または500ｍｍの基板長さに亘る2.5
から10ミクロン以下の収縮であって差し支えない。
【０００７】高温（900℃）ｐｏｌｙ−Ｓｉ加工に必要
とされる熱安定度の必要条件を満たすことのできる材料
は、ほんのわずかしかない。そのような手法の一つに、
溶融シリカを基板として使用することがある。溶融シリ
カは、990℃-1000℃の十分に高い歪み点を有し、６時間
に亘り900℃の高温ｐｏｌｙ−Ｓｉ工程に露出されたと
きに非常にわずかしか収縮しない（＜50ｐｐｍ）。溶融
シリカの熱膨張は、ケイ素の熱膨張よりも著しく低い
が、熱膨張係数は、ケイ素の37×10-7／℃に対して、5
×10-7／℃である。このくいちがいにより、Ｓｉフイル
ムに応力が加えられることがある。さらに、溶融シリカ
基板は、それらを大きなディスプレイ用途に使用するこ
とは費用がひどく高くなるという点で、大きなサイズで
製造するのに非常に高価である。
とされる熱安定度の必要条件を満たすことのできる材料
は、ほんのわずかしかない。そのような手法の一つに、
溶融シリカを基板として使用することがある。溶融シリ
カは、990℃-1000℃の十分に高い歪み点を有し、６時間
に亘り900℃の高温ｐｏｌｙ−Ｓｉ工程に露出されたと
きに非常にわずかしか収縮しない（＜50ｐｐｍ）。溶融
シリカの熱膨張は、ケイ素の熱膨張よりも著しく低い
が、熱膨張係数は、ケイ素の37×10-7／℃に対して、5
×10-7／℃である。このくいちがいにより、Ｓｉフイル
ムに応力が加えられることがある。さらに、溶融シリカ
基板は、それらを大きなディスプレイ用途に使用するこ
とは費用がひどく高くなるという点で、大きなサイズで
製造するのに非常に高価である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、著しく収
縮することなく、高温のｐｏｌｙ−Ｓｉ工程への露出に
耐えられる、それほど高価ではない代わりの基板材料を
開発することが望まれている。
縮することなく、高温のｐｏｌｙ−Ｓｉ工程への露出に
耐えられる、それほど高価ではない代わりの基板材料を
開発することが望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、900℃までの
温度に露出されたときに非常に高い寸法安定度を示す透
明なガラスセラミック材料、およびそのようなガラスセ
ラミック材料を製造する方法に関するものである。本発
明の透明な尖晶石ベースのガラスセラミックは、好まし
くは、850℃より高い、より好ましくは、875℃より高
い、そして最も好ましくは、900℃より高い歪み点を有
する。本出願人は、次の高温（例えば、900℃）加工中
の熱収縮を数ｐｐｍ以内まで最小化して、超精密フォト
リソグラフィーを行わなければならない場合、高歪み点
のみでは十分ではないことがあることを発見した。標準
的なセラミック化スケジュールに、十分に制御された高
温冷却サイクルを含めることによって、前記歪み点の10
℃以内である次の加工温度でさえも、適切な最小レベル
の収縮を達成できることが分かった。
温度に露出されたときに非常に高い寸法安定度を示す透
明なガラスセラミック材料、およびそのようなガラスセ
ラミック材料を製造する方法に関するものである。本発
明の透明な尖晶石ベースのガラスセラミックは、好まし
くは、850℃より高い、より好ましくは、875℃より高
い、そして最も好ましくは、900℃より高い歪み点を有
する。本出願人は、次の高温（例えば、900℃）加工中
の熱収縮を数ｐｐｍ以内まで最小化して、超精密フォト
リソグラフィーを行わなければならない場合、高歪み点
のみでは十分ではないことがあることを発見した。標準
的なセラミック化スケジュールに、十分に制御された高
温冷却サイクルを含めることによって、前記歪み点の10
℃以内である次の加工温度でさえも、適切な最小レベル
の収縮を達成できることが分かった。
【００１０】本発明を実施する、ある好ましい群の透明
ガラスセラミック材料は、酸化物基準の重量パーセント
で計算して、45-75％のＳｉＯ2、10-28％のＡｌ2Ｏ3、3
-13％のＺｎＯ、0-8％のＭｇＯ、0-10％のＴｉＯ2、0-1
0％のＺｒＯ2、0-15％のＣｓ2Ｏ、および0-5％のＢａＯ
を含み、ＺｎＯ＋ＭｇＯの組合せが約6％以上であり、
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の組合せが約4％よりも大きい組成に
包含される。
ガラスセラミック材料は、酸化物基準の重量パーセント
で計算して、45-75％のＳｉＯ2、10-28％のＡｌ2Ｏ3、3
-13％のＺｎＯ、0-8％のＭｇＯ、0-10％のＴｉＯ2、0-1
0％のＺｒＯ2、0-15％のＣｓ2Ｏ、および0-5％のＢａＯ
を含み、ＺｎＯ＋ＭｇＯの組合せが約6％以上であり、
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の組合せが約4％よりも大きい組成に
包含される。
【００１１】この好ましいガラスセラミック材料は、主
結晶相として尖晶石を含有する。主結晶相という用語に
より、この結晶相が、存在する総結晶相の少なくとも約
75容積パーセント、より好ましくは、少なくとも85容積
パーセント、そして最も好ましくは、少なくとも95容積
パーセントであることを意味する。本発明のガラスセラ
ミックは、ガラス質マトリクス内に分散した少なくとも
約20重量パーセントの結晶相である。
結晶相として尖晶石を含有する。主結晶相という用語に
より、この結晶相が、存在する総結晶相の少なくとも約
75容積パーセント、より好ましくは、少なくとも85容積
パーセント、そして最も好ましくは、少なくとも95容積
パーセントであることを意味する。本発明のガラスセラ
ミックは、ガラス質マトリクス内に分散した少なくとも
約20重量パーセントの結晶相である。
【００１２】好ましくは、これらのガラスセラミック
は、熱膨張をケイ素に密接に調和させる場合、25-300℃
の温度範囲に亘り、約22-42×10-7／℃の間、より好ま
しくは、約30-42×10-7／℃の間、そして最も好ましく
は、約35-40×10-7／℃の間の熱膨張係数を有する。透
明という用語により、本発明のガラスセラミックの1.1
ｍｍ厚のシートが、可視領域のスペクトル（400ｎｍか
ら700ｎｍまで）に亘り85パーセントよりも大きい透過
率を有することを意味する。好ましくは、ある用途に関
しては、これらのシートが、同様に近紫外線においてあ
る程度の透過率、例えば、350-400ｎｍの領域に亘り50
パーセントより大きい透過率を有することも望ましい。
は、熱膨張をケイ素に密接に調和させる場合、25-300℃
の温度範囲に亘り、約22-42×10-7／℃の間、より好ま
しくは、約30-42×10-7／℃の間、そして最も好ましく
は、約35-40×10-7／℃の間の熱膨張係数を有する。透
明という用語により、本発明のガラスセラミックの1.1
ｍｍ厚のシートが、可視領域のスペクトル（400ｎｍか
ら700ｎｍまで）に亘り85パーセントよりも大きい透過
率を有することを意味する。好ましくは、ある用途に関
しては、これらのシートが、同様に近紫外線においてあ
る程度の透過率、例えば、350-400ｎｍの領域に亘り50
パーセントより大きい透過率を有することも望ましい。
【００１３】本発明により製造されたガラスセラミック
基板は、例えば、高温ｐｏｌｙ−Ｓｉフイルム用の基板
として用いてもよい。この場合には、このガラスセラミ
ック基板上にケイ素（典型的に非晶質）フイルムを付着
させ、次いで、ケイ素フイルムを高温ｐｏｌｙ−Ｓｉフ
イルムに転化させるのに十分な時間に亘り、このフイル
ムを800℃よりも高い温度に露出している。そのような
加工は典型的に、850℃よりも高い温度で行われ、最も
典型的には、約900℃で行われる。
基板は、例えば、高温ｐｏｌｙ−Ｓｉフイルム用の基板
として用いてもよい。この場合には、このガラスセラミ
ック基板上にケイ素（典型的に非晶質）フイルムを付着
させ、次いで、ケイ素フイルムを高温ｐｏｌｙ−Ｓｉフ
イルムに転化させるのに十分な時間に亘り、このフイル
ムを800℃よりも高い温度に露出している。そのような
加工は典型的に、850℃よりも高い温度で行われ、最も
典型的には、約900℃で行われる。
【００１４】ガラスセラミックは、残留ガラスのマトリ
クス内に分散した、無作為に配向した結晶からなり、前
駆体ガラス体の制御された内部核形成および結晶化によ
り製造することができる。それゆえ、所望の組成を有す
るガラス形成バッチを溶融し、この溶融物を冷却すると
同時に、従来のガラス形成技術を用いて、所定の形状を
有するガラス造形品に形成する。ここに記載した本発明
の尖晶石結晶含有ガラスセラミック前駆体ガラスのガラ
ス形成バッチは容易に溶融し、その結果生じた溶融物
は、幅広い様々な形状の製品に造形することができる。
前駆体ガラス、およびその結果として形成されたガラス
セラミックの組成は、重量パーセントで表して、45-75
％のＳｉＯ2、10-28％のＡｌ2Ｏ3、3-13％のＺｎＯ、0-
8％のＭｇＯ、0-10％のＴｉＯ2、0-10％のＺｒＯ2、0-8
％のＢａＯ、および0-15％のＣｓ2Ｏ、を含み、または
それらから実質的になり、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計が6％
以上であり、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の合計が4％以上であ
る。より好ましくは、前駆体ガラス、およびその結果と
して形成されたガラスセラミックの組成は、重量パーセ
ントで表して、45-65％のＳｉＯ2、14-28％のＡｌ
2Ｏ3、4-13％のＺｎＯ、0-8％のＭｇＯ、0-10％のＴｉ
Ｏ2、0-6％のＺｒＯ2、0-8％のＢａＯ、および0-15％の
Ｃｓ2Ｏ、を含み、またはそれらから実質的になり、Ｚ
ｎＯ＋ＭｇＯの合計が8％以上であり、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ
2の合計が4％以上である。
クス内に分散した、無作為に配向した結晶からなり、前
駆体ガラス体の制御された内部核形成および結晶化によ
り製造することができる。それゆえ、所望の組成を有す
るガラス形成バッチを溶融し、この溶融物を冷却すると
同時に、従来のガラス形成技術を用いて、所定の形状を
有するガラス造形品に形成する。ここに記載した本発明
の尖晶石結晶含有ガラスセラミック前駆体ガラスのガラ
ス形成バッチは容易に溶融し、その結果生じた溶融物
は、幅広い様々な形状の製品に造形することができる。
前駆体ガラス、およびその結果として形成されたガラス
セラミックの組成は、重量パーセントで表して、45-75
％のＳｉＯ2、10-28％のＡｌ2Ｏ3、3-13％のＺｎＯ、0-
8％のＭｇＯ、0-10％のＴｉＯ2、0-10％のＺｒＯ2、0-8
％のＢａＯ、および0-15％のＣｓ2Ｏ、を含み、または
それらから実質的になり、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計が6％
以上であり、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の合計が4％以上であ
る。より好ましくは、前駆体ガラス、およびその結果と
して形成されたガラスセラミックの組成は、重量パーセ
ントで表して、45-65％のＳｉＯ2、14-28％のＡｌ
2Ｏ3、4-13％のＺｎＯ、0-8％のＭｇＯ、0-10％のＴｉ
Ｏ2、0-6％のＺｒＯ2、0-8％のＢａＯ、および0-15％の
Ｃｓ2Ｏ、を含み、またはそれらから実質的になり、Ｚ
ｎＯ＋ＭｇＯの合計が8％以上であり、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ
2の合計が4％以上である。
【００１５】そのような前駆体ガラス組成物が、これと
同時に1998年2月26日出願された米国特許出願第09/030,
863号にさらに記載されている。この出願の明細書をこ
こに引用する。
同時に1998年2月26日出願された米国特許出願第09/030,
863号にさらに記載されている。この出願の明細書をこ
こに引用する。
【００１６】必要かまたは所望であれば、ここに記載し
たガラス組成物にＡｓ2Ｏ5またはＳｂ2Ｏ3のような清澄
剤を加えてもよい。さらに、所望であれば、Ｒｂ2Ｏ、
ＷＯ3、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＡｌＦ3、Ｂ2Ｏ3、
Ｙ2Ｏ3またはＰ2Ｏ5のような他の酸化物またはフッ化物
を5％まで、および／またはＢｉ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2
Ｏ3、ＰｂＯまたはＬａ2Ｏ3を10％まで加えても差し支
えない。Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏのレベルは、本発明
のガラスセラミックが移動性アルカリイオンを含まない
ことが望ましいので、好ましくは、3％以内に制限すべ
きであり、最も好ましくは、ゼロである。
たガラス組成物にＡｓ2Ｏ5またはＳｂ2Ｏ3のような清澄
剤を加えてもよい。さらに、所望であれば、Ｒｂ2Ｏ、
ＷＯ3、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＡｌＦ3、Ｂ2Ｏ3、
Ｙ2Ｏ3またはＰ2Ｏ5のような他の酸化物またはフッ化物
を5％まで、および／またはＢｉ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2
Ｏ3、ＰｂＯまたはＬａ2Ｏ3を10％まで加えても差し支
えない。Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏのレベルは、本発明
のガラスセラミックが移動性アルカリイオンを含まない
ことが望ましいので、好ましくは、3％以内に制限すべ
きであり、最も好ましくは、ゼロである。
【００１７】ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計は、尖晶石結晶相を
十分に結晶化させ、所望の特性を得るために、好ましく
は、少なくとも6重量パーセントである。ＺｎＯ＋Ｍｇ
Ｏの合計は、透明性を維持し、所望の歪み点および熱膨
脹を達成するために、好ましくは、18重量パーセント未
満である。
十分に結晶化させ、所望の特性を得るために、好ましく
は、少なくとも6重量パーセントである。ＺｎＯ＋Ｍｇ
Ｏの合計は、透明性を維持し、所望の歪み点および熱膨
脹を達成するために、好ましくは、18重量パーセント未
満である。
【００１８】ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の合計は、核形成および
透明性を最適化するために、好ましくは、少なくとも4
％である。チタニアは、これらガラス中の非常に効果的
な核形成剤および尖晶石結晶の必須成分の両方として機
能する。チタニアのみ、ジルコニアのみ、またはこれら
二種類の酸化物の混合物が尖晶石相を核形成するけれど
も、ＺｒＯ2はガラスの液相線温度を著しく上昇させ、
その結果、粘度曲線が非常に急勾配になり、ストーニン
グ(stoning)のポテンシャルが増大してしまうので、ジ
ルコニアのみによる核形成は、実際的な観点から、一般
的には望ましくない。ジルコニアはまた、ガラスセラミ
ックの密度を増大させ、このことは、ほとんどの用途に
とって望ましくない。さらに、ジルコニアは、これらの
ガラス中の尖晶石を核形成させる上で、チタニアよりも
効率的ではない。この組成範囲のガラスは、十分に核形
成されない場合には、尖晶石の代わりに、または尖晶石
に加えて、β−石英固溶体およびＭｇ−葉長石を生成す
る傾向にあり、望ましくない結晶成長と、その結果とし
てのこのガラスセラミック中の曇り度または不透明性、
並びにほとんどの厳しい場合における亀裂に導かれる。
組成中のマグネシアが多いほど、尖晶石相を効率的に核
形成させるのに必要なチタニアのレベルが高くなる。Ｚ
ｒＯ2が含まれないとすると、Ｍｇを含まない尖晶石組
成物においては、5％のＴｉＯ2で十分であるけれども、
約2％以下のＭｇＯを有する組成物においては、最小で
7.5％のＴｉＯ2が一般的に必要とされる。
透明性を最適化するために、好ましくは、少なくとも4
％である。チタニアは、これらガラス中の非常に効果的
な核形成剤および尖晶石結晶の必須成分の両方として機
能する。チタニアのみ、ジルコニアのみ、またはこれら
二種類の酸化物の混合物が尖晶石相を核形成するけれど
も、ＺｒＯ2はガラスの液相線温度を著しく上昇させ、
その結果、粘度曲線が非常に急勾配になり、ストーニン
グ(stoning)のポテンシャルが増大してしまうので、ジ
ルコニアのみによる核形成は、実際的な観点から、一般
的には望ましくない。ジルコニアはまた、ガラスセラミ
ックの密度を増大させ、このことは、ほとんどの用途に
とって望ましくない。さらに、ジルコニアは、これらの
ガラス中の尖晶石を核形成させる上で、チタニアよりも
効率的ではない。この組成範囲のガラスは、十分に核形
成されない場合には、尖晶石の代わりに、または尖晶石
に加えて、β−石英固溶体およびＭｇ−葉長石を生成す
る傾向にあり、望ましくない結晶成長と、その結果とし
てのこのガラスセラミック中の曇り度または不透明性、
並びにほとんどの厳しい場合における亀裂に導かれる。
組成中のマグネシアが多いほど、尖晶石相を効率的に核
形成させるのに必要なチタニアのレベルが高くなる。Ｚ
ｒＯ2が含まれないとすると、Ｍｇを含まない尖晶石組
成物においては、5％のＴｉＯ2で十分であるけれども、
約2％以下のＭｇＯを有する組成物においては、最小で
7.5％のＴｉＯ2が一般的に必要とされる。
【００１９】ガラスセラミックは典型的に、結晶相がガ
ラス中の多くの融剤を占め、前駆体ガラスよりも融剤の
少ない、したがって、「硬い」残留ガラスが残るので、
前駆体ガラスの歪み点よりも著しく高い歪み点を有す
る。ここに記載したガラスセラミックは、その組成が、
シリカ含有量が多く、また、理論的に、シリカに構造が
非常によく似た残留ガラスを有し、それによって、850
℃より高い、好ましくは、875℃より高い、より好まし
くは、900℃より高い、そして最も好ましくは、925℃よ
り高い歪み点を提供する。
ラス中の多くの融剤を占め、前駆体ガラスよりも融剤の
少ない、したがって、「硬い」残留ガラスが残るので、
前駆体ガラスの歪み点よりも著しく高い歪み点を有す
る。ここに記載したガラスセラミックは、その組成が、
シリカ含有量が多く、また、理論的に、シリカに構造が
非常によく似た残留ガラスを有し、それによって、850
℃より高い、好ましくは、875℃より高い、より好まし
くは、900℃より高い、そして最も好ましくは、925℃よ
り高い歪み点を提供する。
【００２０】可能性のある最高の歪み点に関して、これ
らのガラスセラミック中の残留ガラス（すなわち、結晶
性ではない部分）は、純粋なシリカの組成にできるだけ
近い組成、または非架橋酸素のできるだけ少ない組成を
有するべきである。この理由のために、好ましいガラス
セラミックは、Ｒ2Ｏがアルカリ酸化物であり、ＲＯが
アルカリ土類酸化物＋ＺｎＯである、（Ｒ2Ｏ＋ＲＯ）
／Ａｌ2Ｏ3のモル比が約0.5と約1.5の間、より好ましく
は、約0.75と約1.25の間、そして最も好ましくは、約0.
85と約1.15の間にあるように設計される。これらの比
は、その系の全体的な過アルミニウム性または過アルカ
リ度の有用な指標として機能することができ、このこと
は同様に、歪み点のような特性の適切な予測手段として
機能する。これらの比が高いほど、残留ガラス中の非架
橋酸素原子が多くなり、したがって、ガラスセラミック
の歪み点が低くなると考えられている。一般的に、過ア
ルミニウム組成物が多いほど歪み点が高くなるが、しば
しばガラスの安定度および液相線と粘度との関係が犠牲
になる。
らのガラスセラミック中の残留ガラス（すなわち、結晶
性ではない部分）は、純粋なシリカの組成にできるだけ
近い組成、または非架橋酸素のできるだけ少ない組成を
有するべきである。この理由のために、好ましいガラス
セラミックは、Ｒ2Ｏがアルカリ酸化物であり、ＲＯが
アルカリ土類酸化物＋ＺｎＯである、（Ｒ2Ｏ＋ＲＯ）
／Ａｌ2Ｏ3のモル比が約0.5と約1.5の間、より好ましく
は、約0.75と約1.25の間、そして最も好ましくは、約0.
85と約1.15の間にあるように設計される。これらの比
は、その系の全体的な過アルミニウム性または過アルカ
リ度の有用な指標として機能することができ、このこと
は同様に、歪み点のような特性の適切な予測手段として
機能する。これらの比が高いほど、残留ガラス中の非架
橋酸素原子が多くなり、したがって、ガラスセラミック
の歪み点が低くなると考えられている。一般的に、過ア
ルミニウム組成物が多いほど歪み点が高くなるが、しば
しばガラスの安定度および液相線と粘度との関係が犠牲
になる。
【００２１】最も好ましくは、前駆体ガラス、最終的に
はガラスセラミックの組成は、酸化物基準の重量パーセ
ントで表して、約50-64％のＳｉＯ2、約16-22％のＡｌ2
Ｏ3、約6-13％のＺｎＯ、約1-5％のＭｇＯ、約0-10％の
ＴｉＯ2、約0-6％のＺｒＯ2、約0-4％のＢａＯ、および
約0-5％のＣｓ2Ｏを含み、またはそれらから実質的にな
り、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計が9％以上であり、ＴｉＯ2＋
ＺｒＯ2の合計が5％以上である。
はガラスセラミックの組成は、酸化物基準の重量パーセ
ントで表して、約50-64％のＳｉＯ2、約16-22％のＡｌ2
Ｏ3、約6-13％のＺｎＯ、約1-5％のＭｇＯ、約0-10％の
ＴｉＯ2、約0-6％のＺｒＯ2、約0-4％のＢａＯ、および
約0-5％のＣｓ2Ｏを含み、またはそれらから実質的にな
り、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計が9％以上であり、ＴｉＯ2＋
ＺｒＯ2の合計が5％以上である。
【００２２】最も好ましくは、前駆体ガラス、最終的に
はガラスセラミックの組成は、酸化物基準の重量パーセ
ントで表して、約55-62％のＳｉＯ2、約18-22％のＡｌ2
Ｏ3、約8-11％のＺｎＯ、約2-5％のＭｇＯ、約0-10％の
ＴｉＯ2、約0-6％のＺｒＯ2、約0-3％のＢａＯ、および
約0-4％のＣｓ2Ｏを含み、またはそれらから実質的にな
り、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計が9％以上であり、ＴｉＯ2＋
ＺｒＯ2の合計が5％以上である。
はガラスセラミックの組成は、酸化物基準の重量パーセ
ントで表して、約55-62％のＳｉＯ2、約18-22％のＡｌ2
Ｏ3、約8-11％のＺｎＯ、約2-5％のＭｇＯ、約0-10％の
ＴｉＯ2、約0-6％のＺｒＯ2、約0-3％のＢａＯ、および
約0-4％のＣｓ2Ｏを含み、またはそれらから実質的にな
り、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計が9％以上であり、ＴｉＯ2＋
ＺｒＯ2の合計が5％以上である。
【００２３】
【発明の実施の形態】さらに、クレームされた発明の説
明を意図したものであって、いかようにも限定するもの
ではない以下の実施の形態を参照して、本発明を詳細に
説明する。
明を意図したものであって、いかようにも限定するもの
ではない以下の実施の形態を参照して、本発明を詳細に
説明する。
【００２４】表Ｉには、本発明の組成のパラメータを示
す、酸化物基準の重量部で表された多数のガラス組成が
列記されている。個々の成分の合計がほぼ100であるの
で、全ての実質的な目的に関して、報告した値が重量パ
ーセントを表すものと考えてもよい。実際のバッチ成分
は、他のバッチ成分と互いに溶融されたときに、適切な
比率で所望の酸化物に転化される、酸化物または他の化
合物いずれかのどのような材料であってもよい。
す、酸化物基準の重量部で表された多数のガラス組成が
列記されている。個々の成分の合計がほぼ100であるの
で、全ての実質的な目的に関して、報告した値が重量パ
ーセントを表すものと考えてもよい。実際のバッチ成分
は、他のバッチ成分と互いに溶融されたときに、適切な
比率で所望の酸化物に転化される、酸化物または他の化
合物いずれかのどのような材料であってもよい。
【００２５】研究所での標準的な方法を用いて、表Ｉに
列記したガラスセラミックを調製した。ガラスバッチを
ボールミル粉砕し、16時間に亘り1600-1625℃で白金る
つぼ中において溶融し、6インチ×6インチ×0.5インチ
のパティとしてスチール板上に注型した。これらのガラ
スパティを1時間に亘り725-750℃でアニールし、続い
て、一晩に亘り冷却した。次いで、ガラスパティから小
片(coupons)を切断し、表Ｉに示したように一つ以上の
熱処理スケジュール（Ｈ．Ｔ．）を用いてセラミック化
した。本発明のガラスは、0-2時間に亘り775-800℃で核
形成し、次いで、850-1050℃の温度で2-4時間に亘り結
晶化させてもよい。標準的な粉末Ｘ線回折技術を用い
て、ガラスセラミック中に存在する結晶相を決定した。
列記した全ての実施例において、存在した唯一の結晶相
は、尖晶石固溶体（ｓ．ｓ．）である。表Ｉには、Ｒ2
Ｏがアルカリ酸化物であり、ＲＯがアルカリ土類酸化物
＋ＺｎＯである、（Ｒ2Ｏ＋ＲＯ）／Ａｌ2Ｏ3のモルパ
ーセント比も列記されている。これらの値は、ΣＲＯ／
Ａｌ2Ｏ3の下に列記されている。
列記したガラスセラミックを調製した。ガラスバッチを
ボールミル粉砕し、16時間に亘り1600-1625℃で白金る
つぼ中において溶融し、6インチ×6インチ×0.5インチ
のパティとしてスチール板上に注型した。これらのガラ
スパティを1時間に亘り725-750℃でアニールし、続い
て、一晩に亘り冷却した。次いで、ガラスパティから小
片(coupons)を切断し、表Ｉに示したように一つ以上の
熱処理スケジュール（Ｈ．Ｔ．）を用いてセラミック化
した。本発明のガラスは、0-2時間に亘り775-800℃で核
形成し、次いで、850-1050℃の温度で2-4時間に亘り結
晶化させてもよい。標準的な粉末Ｘ線回折技術を用い
て、ガラスセラミック中に存在する結晶相を決定した。
列記した全ての実施例において、存在した唯一の結晶相
は、尖晶石固溶体（ｓ．ｓ．）である。表Ｉには、Ｒ2
Ｏがアルカリ酸化物であり、ＲＯがアルカリ土類酸化物
＋ＺｎＯである、（Ｒ2Ｏ＋ＲＯ）／Ａｌ2Ｏ3のモルパ
ーセント比も列記されている。これらの値は、ΣＲＯ／
Ａｌ2Ｏ3の下に列記されている。
【００２６】表Ｉには、ガラス業界で慣例である技術に
したがってガラスセラミックについて測定したいくつか
の化学的および物理的特性の測定値も列記されている。
℃で表されている歪み点は、ビーム曲げ粘度計測により
測定した。×10-7／℃で表された、25-300℃の温度範囲
に亘る線熱膨張係数（ＣＥＴ）は、膨脹計測により測定
した。実施例のいくつかの関しては、グラム／ｃｃで密
度が列記されている。℃で表された液相線温度は、勾配
ボート技術を用いて24時間に亘り測定した。
したがってガラスセラミックについて測定したいくつか
の化学的および物理的特性の測定値も列記されている。
℃で表されている歪み点は、ビーム曲げ粘度計測により
測定した。×10-7／℃で表された、25-300℃の温度範囲
に亘る線熱膨張係数（ＣＥＴ）は、膨脹計測により測定
した。実施例のいくつかの関しては、グラム／ｃｃで密
度が列記されている。℃で表された液相線温度は、勾配
ボート技術を用いて24時間に亘り測定した。
【００２７】表Ｉには、液相線粘度、並びにガラスが30
0ポアズ、103ポアズ、104ポアズ、および105ポアズの粘
度を示す温度を含む液相線関連データも列記されてい
る。この粘度情報は、本発明の好ましい実施の形態にお
いて、ガラスセラミック組成物が、比較的広い作業温度
範囲を有するガラス材料となるように選択されるので、
重要である。ここに使用した作業粘度範囲は、ガラスセ
ラミックが103-105ポアズの粘度を示す温度範囲を意味
する。好ましくは、この範囲は少なくとも200℃であ
る。例えば、実施例16において、作業粘度範囲は236℃
（1416-1180℃）である。
0ポアズ、103ポアズ、104ポアズ、および105ポアズの粘
度を示す温度を含む液相線関連データも列記されてい
る。この粘度情報は、本発明の好ましい実施の形態にお
いて、ガラスセラミック組成物が、比較的広い作業温度
範囲を有するガラス材料となるように選択されるので、
重要である。ここに使用した作業粘度範囲は、ガラスセ
ラミックが103-105ポアズの粘度を示す温度範囲を意味
する。好ましくは、この範囲は少なくとも200℃であ
る。例えば、実施例16において、作業粘度範囲は236℃
（1416-1180℃）である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】本発明の好ましいガラスセラミック組成物
は実施例４および９であり、実施例９が現在最も好まし
い。
は実施例４および９であり、実施例９が現在最も好まし
い。
【００３１】これらのガラスセラミックの組成は、好ま
しくは、ガラス中の融剤（ＭｇＯおよびＺｎＯ）が結晶
化工程中に尖晶石結晶に分配され、シリカが非常に多く
含まれる60-70容積％の連続残留ガラスが残るように設
計されている。その結果、この材料の歪み点は、前駆体
ガラスにおける約730℃から、最終的なガラスセラミッ
クにおける950℃超までに上昇することができる。その
ような歪み点は、溶融シリカおよびガラス質石英の歪み
点（990℃-1000℃）に近いけれども、それでもこれら後
者の材料とは異なり、ガラスセラミックを経済的に製造
することができる。
しくは、ガラス中の融剤（ＭｇＯおよびＺｎＯ）が結晶
化工程中に尖晶石結晶に分配され、シリカが非常に多く
含まれる60-70容積％の連続残留ガラスが残るように設
計されている。その結果、この材料の歪み点は、前駆体
ガラスにおける約730℃から、最終的なガラスセラミッ
クにおける950℃超までに上昇することができる。その
ような歪み点は、溶融シリカおよびガラス質石英の歪み
点（990℃-1000℃）に近いけれども、それでもこれら後
者の材料とは異なり、ガラスセラミックを経済的に製造
することができる。
【００３２】これらのガラスセラミックの好ましい熱処
理は、結晶の核形成および結晶の成長を促進させる普通
の加熱工程より始まる。上述したように、ガラスセラミ
ック組成物は、前駆体ガラスの融剤が結晶化工程中に尖
晶石結晶に進入し、シリカが非常に多く含まれる60-70
容積％の連続残留ガラスが残るように設計されている。
理は、結晶の核形成および結晶の成長を促進させる普通
の加熱工程より始まる。上述したように、ガラスセラミ
ック組成物は、前駆体ガラスの融剤が結晶化工程中に尖
晶石結晶に進入し、シリカが非常に多く含まれる60-70
容積％の連続残留ガラスが残るように設計されている。
【００３３】セラミック化スケジュールは、融剤が結晶
質相中に適切に分配されるような十分に高い温度であ
り、十分に長い期間に亘るべきである。セラミック化ス
ケジュールは好ましくは、900℃より高い、より好まし
くは、950℃より高い、そして最も好ましくは、975℃よ
り高いピーク温度を有する。さらに、これらの材料は、
好ましくは、ほぼピークのセラミック化温度から、歪み
点未満の温度まで、0.5℃／分以下の速度で冷却させる
べきである。より好ましくは、それらの材料は、この遅
い冷却速度（0.5℃／分以下）で、形成されたガラスセ
ラミック材料の歪み点より少なくとも15度低い温度ま
で、最も好ましくは、その歪み点よりも少なくとも25℃
低い温度まで冷却すべきである。そのような制御された
様式で、好ましくはピークの結晶成長温度辺りから、ガ
ラスセラミック材料の歪み点未満の温度まで冷却するこ
とにより、そうしなければ約900℃の温度に露出された
ときにこれらの材料が経験する熱収縮を最小にすること
ができる。さらに、そのような工程を用いることによっ
て、そのようなセラミック化スケジュールおよび制御さ
れた冷却スケジュールが、互いに連続している製造工程
に含ませられるので、必ずしも費用が増えることにはな
らない。
質相中に適切に分配されるような十分に高い温度であ
り、十分に長い期間に亘るべきである。セラミック化ス
ケジュールは好ましくは、900℃より高い、より好まし
くは、950℃より高い、そして最も好ましくは、975℃よ
り高いピーク温度を有する。さらに、これらの材料は、
好ましくは、ほぼピークのセラミック化温度から、歪み
点未満の温度まで、0.5℃／分以下の速度で冷却させる
べきである。より好ましくは、それらの材料は、この遅
い冷却速度（0.5℃／分以下）で、形成されたガラスセ
ラミック材料の歪み点より少なくとも15度低い温度ま
で、最も好ましくは、その歪み点よりも少なくとも25℃
低い温度まで冷却すべきである。そのような制御された
様式で、好ましくはピークの結晶成長温度辺りから、ガ
ラスセラミック材料の歪み点未満の温度まで冷却するこ
とにより、そうしなければ約900℃の温度に露出された
ときにこれらの材料が経験する熱収縮を最小にすること
ができる。さらに、そのような工程を用いることによっ
て、そのようなセラミック化スケジュールおよび制御さ
れた冷却スケジュールが、互いに連続している製造工程
に含ませられるので、必ずしも費用が増えることにはな
らない。
【００３４】圧密実験によって、適切な熱履歴が与えら
れたときに、シミュレートされた高温（6時間に亘り900
℃）ｐｏｌｙ−Ｓｉ工程における溶融シリカの最小収縮
挙動を再現にするように尖晶石ベースのガラスセラミッ
クを製造できることが示された。
れたときに、シミュレートされた高温（6時間に亘り900
℃）ｐｏｌｙ−Ｓｉ工程における溶融シリカの最小収縮
挙動を再現にするように尖晶石ベースのガラスセラミッ
クを製造できることが示された。
【００３５】
【実施例】本発明をさらに、単に説明を目的とするもの
であって、請求項により定義された本発明の範囲をいか
ようにも限定することを意図しない以下の実施例により
説明する。
であって、請求項により定義された本発明の範囲をいか
ようにも限定することを意図しない以下の実施例により
説明する。
【００３６】全てが表Ｉの実施例９と等しい出発ガラス
組成を有するいくつかのガラスセラミック試料に、それ
らをガラスセラミック材料に転化させるのに十分な様々
なセラミック化および冷却スケジュール（以下の表IIに
詳細に記載されている）を施した。
組成を有するいくつかのガラスセラミック試料に、それ
らをガラスセラミック材料に転化させるのに十分な様々
なセラミック化および冷却スケジュール（以下の表IIに
詳細に記載されている）を施した。
【００３７】次いで、以下の実験方法（高温ｐｏｌｙ−
Ｓｉ加工工程をシミュレートした）を用いて、6時間に
亘り900℃に露出された後の、形成されたガラスセラミ
ックの圧密を測定した。収縮を測定する比較長技術(Com
parative Length Technique)として知られているこの技
術は以下のとおりである： ・ 3インチ×3インチまたは4インチ×4インチ平方で、
1ｍｍ厚の研磨されたガラスセラミック試料から始め
る。
Ｓｉ加工工程をシミュレートした）を用いて、6時間に
亘り900℃に露出された後の、形成されたガラスセラミ
ックの圧密を測定した。収縮を測定する比較長技術(Com
parative Length Technique)として知られているこの技
術は以下のとおりである： ・ 3インチ×3インチまたは4インチ×4インチ平方で、
1ｍｍ厚の研磨されたガラスセラミック試料から始め
る。
【００３８】・ 3-4インチ間隔で試料に二つの群の五
つの比較線をけがく（基底線長）。
つの比較線をけがく（基底線長）。
【００３９】・ 試料をけがいて二つに割る。半分を熱
処理し、もう半分は標準として保持する。
処理し、もう半分は標準として保持する。
【００４０】・ シリカの固定板上に試料を配置する。
【００４１】・ 炉を炉の速度で750℃まで加熱する。
【００４２】・ 1分当たり約10℃で750℃から900℃ま
で炉を加熱する。
で炉を加熱する。
【００４３】・ 6時間保持する。
【００４４】・ 1分中たり約10℃で900℃から500℃に
冷却する。
冷却する。
【００４５】・ 試料を取り出す。
【００４６】・ 光学顕微鏡により、熱処理試料と標準
との間の比較線のオフセットを比較する。
との間の比較線のオフセットを比較する。
【００４７】・ 収縮を計算する（オフセット／基底
線）。
線）。
【００４８】同一の組成を有するが、異なるセラミック
化処理および／または冷却速度を施したガラスセラミッ
ク試料に関するｐｐｍで表した収縮量が以下の表IIに列
記されている。各々の試料に関する測定歪み点は、913
℃で、同一であった。ベンチマークとして、溶融シリカ
の収縮を含める。
化処理および／または冷却速度を施したガラスセラミッ
ク試料に関するｐｐｍで表した収縮量が以下の表IIに列
記されている。各々の試料に関する測定歪み点は、913
℃で、同一であった。ベンチマークとして、溶融シリカ
の収縮を含める。
【００４９】
【表３】
【００５０】例ＡおよびＢは、核形成および結晶成長の
熱処理を行い、その後、試料を、炉を消し、炉のドアを
開くことにより冷却した。これにより、後の冷却速度が
いくぶん遅かったけれども、約5分で1000℃から約875℃
までの最初の冷却を行った（約25℃／分）。その結果、
その後、6時間の期間に亘り900℃の温度に露出されたと
きに許容されない収縮（130ｐｐｍ）が生じたガラスセ
ラミックが得られた。
熱処理を行い、その後、試料を、炉を消し、炉のドアを
開くことにより冷却した。これにより、後の冷却速度が
いくぶん遅かったけれども、約5分で1000℃から約875℃
までの最初の冷却を行った（約25℃／分）。その結果、
その後、6時間の期間に亘り900℃の温度に露出されたと
きに許容されない収縮（130ｐｐｍ）が生じたガラスセ
ラミックが得られた。
【００５１】比較において、例Ｂは、この問題が、単に
セラミック化スケジュールを延長することでは解決でき
ないことを示している。
セラミック化スケジュールを延長することでは解決でき
ないことを示している。
【００５２】しかしながら、例ＣおよびＤに示した制御
された冷却スケジュールに露出した場合、そのガラスセ
ラミックは、6時間に亘り900℃の高温に露出したときに
大幅に改良された収縮を示した。
された冷却スケジュールに露出した場合、そのガラスセ
ラミックは、6時間に亘り900℃の高温に露出したときに
大幅に改良された収縮を示した。
【００５３】例Ｄは、溶融シリカ基板を用いて得られる
収縮に匹敵する、またはそれ未満の非常に小さい収縮を
示した。これは、ガラスセラミック材料をそのような高
温加工工程に露出したときに、この材料がそのような低
い収縮レベルを初めて達成できたものであると考えられ
る。特に驚くべき発見は、ガラスセラミックの歪み点が
たった約913℃であるにもかかわらず、低収縮が900℃で
得られることである。これらの材料の収縮は、溶融シリ
カがほぼ80℃高い歪み点（990℃-1000℃）を有するにも
かかわらず、溶融シリカにおいて得られる収縮に匹敵す
る。
収縮に匹敵する、またはそれ未満の非常に小さい収縮を
示した。これは、ガラスセラミック材料をそのような高
温加工工程に露出したときに、この材料がそのような低
い収縮レベルを初めて達成できたものであると考えられ
る。特に驚くべき発見は、ガラスセラミックの歪み点が
たった約913℃であるにもかかわらず、低収縮が900℃で
得られることである。これらの材料の収縮は、溶融シリ
カがほぼ80℃高い歪み点（990℃-1000℃）を有するにも
かかわらず、溶融シリカにおいて得られる収縮に匹敵す
る。
【００５４】本発明のガラスセラミックは、高温ポリシ
リコンを形成するのに必要な温度に露出されたときに非
常に低い収縮を示し、それでもなお、製造するのに比較
的安価であるので、高温ｐｏｌｙ−Ｓｉ ＴＦＴ表示装
置用途における基板にとって特に有用である。ＴＦＴ液
晶ディスプレイの基板に加えて、これらの耐火性ガラス
セラミックは、ポリシリコンの太陽電気用基板から、光
学装置の構成部材までに亘る幅広い用途において有用で
ある。
リコンを形成するのに必要な温度に露出されたときに非
常に低い収縮を示し、それでもなお、製造するのに比較
的安価であるので、高温ｐｏｌｙ−Ｓｉ ＴＦＴ表示装
置用途における基板にとって特に有用である。ＴＦＴ液
晶ディスプレイの基板に加えて、これらの耐火性ガラス
セラミックは、ポリシリコンの太陽電気用基板から、光
学装置の構成部材までに亘る幅広い用途において有用で
ある。
【００５５】本発明を説明を目的として詳細に記載して
きたが、そのような詳細はその目的のためのみであり、
請求項により定義された本発明の精神および範囲から逸
脱せずに、当業者は様々な変更を行っても差し支えな
い。
きたが、そのような詳細はその目的のためのみであり、
請求項により定義された本発明の精神および範囲から逸
脱せずに、当業者は様々な変更を行っても差し支えな
い。
フロントページの続き (72)発明者 チャド ビー ムーア アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ウェスト フォース スト リート ７ (72)発明者 リンダ アール ピンクニー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング キャトン ロード 1546
Claims (26)
- 【請求項１】 ６時間に亘り900℃に露出されたとき
に、100ｐｐｍ未満の収縮を示すガラスセラミック材
料。 - 【請求項２】 850℃より大きい歪み点を有することを
特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。 - 【請求項３】 900℃より大きい歪み点を有することを
特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。 - 【請求項４】 前記収縮が50ｐｐｍ未満であることを特
徴とする請求項３記載のガラスセラミック。 - 【請求項５】 ポリシリコンフイルムをその上に形成す
る平らなシート基板であって、該基板が、６時間に亘り
900℃に露出されたときに、100ｐｐｍ未満の収縮を示す
ガラスセラミック材料からなることを特徴とする基板。 - 【請求項６】 850℃より大きい歪み点を有することを
特徴とする請求項５記載の基板。 - 【請求項７】 900℃より大きい歪み点を有することを
特徴とする請求項５記載の基板。 - 【請求項８】 前記収縮が50ｐｐｍ未満であることを特
徴とする請求項７記載の基板。 - 【請求項９】 前記ポリシリコンフイルムが電子表示用
途のものであることを特徴とする請求項８記載の基板。 - 【請求項１０】 酸化物基準の重量パーセントで表し
て、45-75％のＳｉＯ2、10-28％のＡｌ2Ｏ3、3-18％の
ＺｎＯ、0-8％のＭｇＯ、0-10％のＴｉＯ2、0-10％のＺ
ｒＯ2、0-15％のＣｓ2Ｏ、および0-8％のＢａＯから実
質的になり、ＺｎＯ＋ＭｇＯの組合せが約6％以上であ
り、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の組合せが約4％以上である組成
物からなることを特徴とする請求項９記載の基板。 - 【請求項１１】 約900℃以上の温度で高い寸法安定度
を有するガラスセラミック材料を製造する方法であっ
て、約850℃以上の歪み点を有するガラスセラミック材
料を製造し、 該ガラスセラミック材料が、６時間に亘り900℃の温度
に露出されたときに、100ｐｐｍ未満の寸法変化を示す
のに十分な制御された冷却処理を該ガラスセラミック材
料に施す各工程からなることを特徴とする方法。 - 【請求項１２】 前記製造工程が、 ａ） 酸化物基準の重量パーセントで計算して、45-75
％のＳｉＯ2、10-28％のＡｌ2Ｏ3、3-18％のＺｎＯ、0-
8％のＭｇＯ、0-10％のＴｉＯ2、0-10％のＺｒＯ2、0-1
5％のＣｓ2Ｏ、および0-8％のＢａＯを含み、ＺｎＯ＋
ＭｇＯの組合せが約6％以上であり、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2
の組合せが約4％以上である組成を有するガラス材料を
製造し、 ｂ） 該ガラス材料を、850℃以上の歪み点を有するガ
ラスセラミック材料に転化するのに十分な時間に亘り、
該ガラス材料を結晶成長温度に露出する各工程からなる
ことを特徴とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記ガラス材料を製造する工程が、該
ガラス材料のシートを形成する工程を含むことを特徴と
する請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記ガラスセラミック材料に制御され
た冷却処理を施こす工程が、前記ガラス材料を結晶成長
温度に露出する工程の最中またはその直後に行われるこ
とを特徴とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記ガラスセラミック材料を製造する
工程が、約875℃以上の歪み点を有するガラスセラミッ
ク材料を製造する工程を含むことを特徴とする請求項１
１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記ガラスセラミック材料を製造する
工程が、約900℃以上の歪み点を有するガラスセラミッ
ク材料を製造する工程を含むことを特徴とする請求項１
２記載の方法。 - 【請求項１７】 前記ガラス材料を結晶成長温度に露出
する工程が、該ガラス材料を少なくとも１時間に亘り約
900℃より高い温度に露出する工程を含むことを特徴と
する請求項１２記載の方法。 - 【請求項１８】 前記ガラス材料を結晶成長温度に露出
する工程が、該ガラス材料を少なくとも１時間に亘り約
900℃より高い温度に露出する工程を含むことを特徴と
する請求項１６記載の方法。 - 【請求項１９】 前記ガラス材料を結晶成長温度に露出
する工程が、該ガラス材料を少なくとも１時間に亘り約
950℃より高い温度に露出する工程を含み、前記制御さ
れた冷却処理が、前記ガラスセラミック材料を、前記結
晶成長温度から、該ガラスセラミック材料の歪み点より
少なくとも25℃低い温度まで、0.5℃／分以下の速度で
冷却する工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の
方法。 - 【請求項２０】 前記制御された冷却処理が、前記ガラ
スセラミック材料を、前記結晶成長温度から、該ガラス
セラミック材料の歪み点より少なくとも25℃低い温度ま
で、0.5℃／分以下の速度で冷却する工程からなる第一
の制御された冷却工程を含むことを特徴とする請求項１
８記載の方法。 - 【請求項２１】 前記結晶成長温度が約925℃より高い
温度からなり、前記制御された冷却処理が、前記ガラス
セラミック材料を、該結晶成長温度から、該ガラスセラ
ミック材料の歪み点より少なくとも25℃低い温度まで、
0.5℃／分以下の速度で冷却する工程を含むことを特徴
とする請求項１６記載の方法。 - 【請求項２２】 請求項１１記載の方法により製造され
たガラスセラミック材料からなる基板上に電子表示用の
ポリシリコンフイルムを製造する方法であって、 該ガラスセラミック基板上にケイ素ベースのフイルムを
付着させ、該ケイ素ベースのフイルムを800℃よりも高
い温度に露出する各工程からなることを特徴とする方
法。 - 【請求項２３】 請求項１１記載の方法により製造され
たガラスセラミック材料からなる基板上に電子表示用の
ポリシリコンフイルムを製造する方法であって、 該ガラスセラミック基板上にケイ素ベースのフイルムを
付着させ、該ケイ素ベースのフイルムを850℃よりも高
い温度に露出する各工程からなることを特徴とする方
法。 - 【請求項２４】 請求項１１記載の方法により製造され
たガラスセラミック材料からなる基板上に電子表示用の
ポリシリコンフイルムを製造する方法であって、 該ガラスセラミック基板上にケイ素ベースのフイルムを
付着させ、該ケイ素ベースのフイルムを900℃以上の温
度に露出する各工程からなることを特徴とする方法。 - 【請求項２５】 その上にポリシリコンフイルムを備え
ていることを特徴とする請求項５記載の基板。 - 【請求項２６】 前記ポリシリコンフイルムが850℃よ
りも高い温度で処理されたことを特徴とする請求項２５
記載の基板。
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| US030866 | 1998-02-26 | ||
| US09/030,866 US6197429B1 (en) | 1998-02-26 | 1998-02-26 | Method for making transparent glass-ceramics with high temperature dimensional stability |
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|---|---|
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