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Die
Erfindung betrifft allgemein das technische Gebiet von Glaskeramik-Artikeln,
wie insbesondere von Glaskeramik-Platten
für Kochfelder.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Glaskeramik-Artikeln, die mit einer Kratzschutzbeschichtung
versehen sind.
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Hartstoffschichten
werden bei der Bauteile- und Werkzeugbeschichtung zur Verlängerung
der Lebensdauer eingesetzt. Hierbei geht es im allgemeinen um Beschichtungen
auf Metallen. Mittels einem durch Bogenentladung unterstützten Verfahren
werden bei Prozesszeiten von einigen Stunden Schichten wie Titannitrid
oder WC:C abgeschieden. Diese Verfahren funktionieren i. d. R. in
Batch-Anlagen mit metallischen Substraten. Die in diesen Prozessen hergestellten
Schichten sind häufig
mit starken Spannungen versehen, so dass diese auf Glas/Glaskeramik
gerissen die Anlagen verlassen. Rissfreie Schichten auf Glas und
Glaskeramik mit Dekoren sind mit dieser Technologie schwierig darzustellen.
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Glaskeramik-Kochfelder
sind seit langem bewährt.
Diese Kochfelder zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Haltbarkeit
und leichte Reinigbarkeit aus.
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Die
Festigkeit eines Glaskeramik-Kochfeldes wird allerdings in besonderem
Maße auch
durch die Oberfläche
der Platte beeinflusst. Hierbei können Kratzer die Festigkeit herabsetzen.
Dies gilt insbesondere dann, wenn auf der verkratzten Seite Zugbelastungen
entlang der Oberfläche
auftreten. Bei einem Kochfeld werden solche Belastungen in aller Regel
auf der Unterseite auftreten, beispielsweise wenn ein Gegenstand
auf die Kochfläche
fällt,
oder ein schwerer Topf abgestellt wird. Da die Unterseite in der
Regel aufgrund der bestimmungsgemäßen Benutzung nicht verkratzt
wird, stellen Kratzer auf der Oberseite, beziehungsweise auf der
Nutzfläche
keine erhebliche Herabsetzung der Festigkeit dar. Allerdings führen Kratzer
dennoch zu einer unschönen
Erscheinung einerseits und einer Verschlechterung der Reinigbarkeit
andererseits. Es wäre
daher für
ein hochwertiges, langlebiges Produkt wünschenswert, wenn die Kochfläche in Bezug
auf ein Verkratzen widerstandsfähiger
gemacht werden kann. Auch bei anderen Haushaltsgegenständen aus
Glaskeramik trifft dies in gleichem Maße zu, wobei hier außerdem auch
noch festigkeitsreduzierende Effekte vermieden werden könnten. Gedacht
ist diesbezüglich
unter anderem an Glaskeramik-Kochgeschirr.
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Aus
der
WO 03/050055
A1 ist eine Glaskeramik-Platte bekannt, welche mit einem
Hartmaterial beschichtet ist. Als Hartmaterialien werden Siliziumkarbid,
Silizium-Oxykarbid, Siliziumnitrid, Silizium-Oxynitrid und amorpher
hydrierter Kohlenstoff genannt. Die Abscheidung der Schichten soll
durch plasmaunterstützte
chemische Dampfphasenabscheidung erfolgen.
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Die
DE 201 06 167 U1 beschreibt
ebenfalls eine Glaskeramik-Platte
eines Kochfelds, bei welcher die Oberseite mit einer Hartstoffschicht
beschichtet ist. Als Materialien für die Hartstoffschicht werden Aluminiumoxid,
Aluminiumnitrid, Zirkoniumoxid, Yttriumoxid, Diamantfilm, diamantartiger
Kohlenstoff, Siliziumnitrid, Bornitrid, sowie chromhaltige Legierungen
genannt. Die Schichten können
durch Sol-Gel- Technik,
CVD, Ionenaustausch und Sputtern hergestellt werden.
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Aus
der
DE 699 12 647
T2 und der
EP
1 705 162 A1 sind Siliziumnitrid enthaltende Hartstoff-Schichten
bekannt, die eine Mischung aus Siliziumnitrid und einem weiteren
Hartstoff enthalten. Die Schichten sind amorph oder sollen Siliziumnitrid
als amorphe Phase enthalten.
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Die
DE 10 2004 015 217
A1 beschreibt ein Verfahren zur chemischen Dampfphasenabscheidung
dünner
Siliziumnitrid-Schichten.
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Weiterhin
ist aus der
DE 101
33 478 C1 ein mit einem Kratzschutz versehener Glaskeramikkörper bekannt.
Zur Herstellung des Kratzschutzes werden sehr feine Hartstoff-Partikel stochastisch
feinverteilt in der Oberfläche
des Körpers,
vorzugsweise in einer Zwischenschicht eingebettet.
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Bei
der Hartstoffbeschichtung auf Gläsern oder
vor allem Glaskeramiken bestehen jedoch noch Probleme hinsichtlich
der Langzeitbeständigkeit,
insbesondere auch unter wiederholter thermischer Belastung, sowie
auch der Farbunauffälligkeit.
Die Schichten sollten auch nach längerem Gebrauch keine Risse
und damit ihre volle Kratzschutzwirkung zeigen. Besonders bei Hartstoffschichten
aus Materialien mit einem hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
im Vergleich zu Glas oder Glaskeramik ergibt sich das Problem, dass
die thermische Ausdehnung des Substrats sehr gering ist, so dass
bei wechselnden Temperaturen, wie sie etwa beim Kochen oder auf
einer Backofenscheibe auftreten, sehr hohe, thermisch induzierte
mechanische Spannungen entstehen können. Bei einer langzeitstabilen
Hartstoffbeschichtung sollte diese keine Risse aufgrund von thermisch
bedingten mechanischen Spannungen erhalten. Ebenso sollte die Schicht
nicht abplatzen, wenn hohe punktuelle mechanische Belastungen, etwa
beim Aufsetzen oder Auftreffen eines harten Gegenstands auftreten.
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Insgesamt
lässt sich
daraus folgern, dass der Spannungszustand der Hartstoffbeschichtung
auf den genannten Substraten derart einstellbar sein muss, dass
die Schicht trotz thermischer Belastung auf allen typischen Materialien,
insbesondere Glas und Glaskeramik vollständig über die gesamte Gebrauchsdauer
haftet. Nur dann ist die geforderte Kratzschutzwirkung gewährleistet
und die Widerstandsfähigkeit
gegenüber
einem chemischen Angriff mindestens vergleichbar zu dem des jeweiligen
Substrates.
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Der
Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde,
eine Hartstoffbeschichtung für
Glaskeramiken und Gläser
zu schaffen, welche besonders beständig und geeignet ist, die
Oberfläche
eines Glas- oder Glaskeramik-Erzeugnisses gegen mechanische Einwirkungen,
wie sie bei der für
den Artikel typischen Art von Benutzung auftreten, zu schützen. Dabei
kann es sich um mechanische Beanspruchung bei Raum- bzw. Umgebungstemperatur
z. B. bei dem Einsatz beschichteter Glasscheiben als Sichtscheiben,
Scannerkassen-Abdeckungen und ähnlichem handeln,
bis hin zu Kochanwendungen im Temperaturbereich bis 800°C. Darüber hinaus
besteht die Aufgabe der Erfindung auch darin, die mechanische Stabilität und Rissfreiheit
der Hartstoffschichten auch bei Temperaturen bis 950°C zu gewährleisten.
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Insbesondere
liegt die Aufgabe der Erfindung in Bezug auf Kochflächen oder
temperaturbelastete Glasscheiben auch darin, eine ober- oder außenseitige
mechanische Schutzbeschichtung bereitzustellen, die mechanische
Angriffe, welche während der
Lebensdauer einer Kochfläche
durch Kochtöpfe oder
Reinigungsmedien auf die Oberfläche
erfolgen und die Anmutung zerstören,
sichtbar vermindert. Die Beständigkeit
dieser Schicht soll sowohl im Bereich der Strahlungs-, als auch
im Bereich der Induktions- und Gasbeheizung Anwendung finden. Darüber hinaus
soll die Schicht ein gleichmäßiges, optisch nicht
hervorstechendes Aussehen besitzen und durch chemischen Angriff
haushaltsüblicher
Lebensmittel und Reiniger nicht beeinträchtigt bzw. verändert werden.
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Die
Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Demgemäß wird durch
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen hartstoffbeschichteter
Glas- oder Glaskeramik-Artikel
bereitgestellt, bei welchem eine Siliziumnitrid-Schicht auf ein Glas-
oder Glaskeramik-Substrat
durch Sputtern abgeschieden wird, wobei eine Leistung von größer 10 Watt
pro cm2, bevorzugt zumindest 12 Watt pro
cm2 Targetfläche für das Sputtern eingesetzt wird.
Diese Leistungen sind unüblich
hoch. Es zeigt sich aber, dass aufgrund der hohen Sputterleistung
eine starke Verdichtung der Beschichtung erzielt wird, welche dann
zu einer strukturlosen Morphologie mit ihren überraschend vorteilhaften Eigenschaften
führen.
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Ferner
wird durch die Erfindung ein hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramikartikel
bereitgestellt, der mit dem genannten Verfahren herstellbar ist.
Als Hartstoffschicht ist zumindest eine Siliziumnitrid-Schicht auf
dem Substrat abgeschieden. Die Siliziumnitrid-Schicht weist im Volumen
insbesondere eine im wesentlichen strukturlose oder auch als im wesentlichen
oder sogar vollständig
als amorph zu bezeichnende Morphologie auf. Diese Morphologie und
die Schichtfunktionalität
bleibt insbesondere auch nach einer ein- oder mehrmaligen Temperung auf
einer Temperatur zwischen 600°C
und 750°C, etwa
bei der bestimmungsgemäßen Benutzung
des Artikels, auf der beschichteten Oberfläche des Substrats erhalten.
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Um
die Schicht aufzusputtern, kann insbesondere ein Siliziumtarget
verwendet werden, wobei das Sputtern reaktiv in einer stickstoffhaltigen
Atmosphäre
erfolgt. Geeignet ist reaktives Magnetronsputtern unter Verwendung
eines Bor-dotierten
Silicium-Targets. Besonders vorteilhaft hat sich eine Aluminium-Dotierung
des Siliziumtargets erwiesen.
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Insbesondere
erwiesen sich erfindungsgemäß herstellbare,
beschichtete Gläser
und Glaskeramiken sogar bei einer 30-minütigen
Temperaturbelastung von 900°C
als temperaturbeständig.
Auch nach einer solchen Belastung waren keine Risse oder gar eine
Ablösung
der dotierten Siliziumnitridschicht zu beobachten.
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Werden
Glaskeramiken als Substrat verwendet, so können erfindungsgemäße amorphe
Siliziumnitridschichten langzeitstabil sogar auch auf solchen Glaskeramiken
hergestellt werden, die einen Temperaturausdehnungskoeffizienten
kleiner 3·10–6 K–1 in einem
Temperaturbereich zwischen 20°C
und 700°C aufweisen.
Dies ist insofern überraschend,
weil an sich zwischen der Siliziumnitridschicht und der Glaskeramik
aufgrund der stark unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten
hohe mechanische Spannungen bei wechselnden Temperaturen entstehen.
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Ein
bevorzugtes Material für
das Substrat ist dabei Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramik (LAS-Glaskeramik),
wie sie vielfach für
Kochfelder Verwendung findet. Je nach Anwendungsfeld kommen aber
auch andere Glaskeramiken, wie etwa Magnesium-Aluminosilikat-Glaskeramiken
in Betracht.
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Im
Unterschied zur erfindungsgemäßen strukturlosen
oder amorphen Siliziumnitridschicht sind bekannte Hartstoffschichten,
insbesondere auch bekannte Siliziumnitridschichten im allgemeinen
kristallin oder überwiegend
kristallin. Dies ist unter anderem anhand von Querschnittsaufnahmen
des jeweiligen Schichtgefüges
nachweisbar.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtung
zeichnet sich durch eine sehr gute Haftung sowohl auf Gläsern, als
auch auf Glaskeramiken, insbesondere mit Nullausdehnung aus, wie
sie für
glaskeramische Kochflächen
verwendet wird. Die gute Haftung und Temperaturstabilität wird dabei
offensichtlich durch die strukturlose Morphologie bewirkt. Ein weiterer Vorteil
ist, dass die strukturlose Morphologie zu einer optisch vergleichsweise
unauffälligen
Erscheinung beiträgt,
da eine Lichtstreuung an Kristalliten und/oder Korngrenzen vermieden
wird.
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Eine
weitere sehr überraschende
Eigenschaft ist, dass die Schicht auch auf einem vorher auf dem
Glas oder der Glaskeramik aufgebrachten keramischen Dekor, welches
vorzugsweise mit dem Substrat einen festen Verbund bildet, langzeit-
und temperaturstabil haftet. Damit wird auch ein keramisches Dekor,
wie es vielfach auf Kochflächen
oder Backofenscheiben eingesetzt wird, um beispielsweise bestimmte
Bereiche zu kennzeichnen oder zu dekorieren, vor Abnutzung geschützt.
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Noch
ein weiteres Kennzeichen der Schicht im gebrauchsfertigen Zustand
ist die sehr niedrige Schichtspannung bei Zimmertemperatur. So ist
in Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass die Siliziumnitrid-Schicht
nach einer Temperung auf einer Temperatur zwischen 600°C und 750°C auf der
beschichteten Oberfläche
des Substrats bei Raumtemperatur eine Schichtspannung mit einem
Betrag kleiner als 200 MPa aufweist. Eine verbleibende Schichtspannung
bei Raumtemperatur ist vorzugsweise eine Druckspannung. Dies schützt die
Schicht davor, dass sie bei auftretenden mechanischen Belastungen reißt oder
sogar absplittert.
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Die
Schichtspannungen werden bei der Herstellung vorzugsweise so gesteuert,
dass die Siliziumnitrid-Schicht insbesondere auch bei höheren Temperaturen
eine Druckspannung aufweist. Besonders günstig ist es dabei, wenn die
Siliziumnitrid-Schicht bei einer Temperatur oberhalb von 450°C eine Druckspannung
aufweist. Günstige
Werte liegen dabei Sei einer Druckspannung bei 450°C im Bereich zwischen
100 und 500 MPa. Aufgrund der Druckspannungen bei hohen Temperaturen,
wie sie etwa beim Betrieb eines Kochfelds oder eines Backofens auftreten,
bleibt die Beschichtung auch bei diesen Temperaturen mechanisch
stabil. Unter anderem dadurch wird eine besonders gute Temperatur-
und Temperaturwechselstabilität
erreicht. Beispielsweise konnte gezeigt werden, dass eine erfindungsgemäß auf einem
Glaskeramiksubstrat hergestellte Bor- oder Aluminium-dotierte Siliziumnitridschicht
auch das Eintauchen in ein mit Wasser, das eine Temperatur von 20–30°C aufwies,
gefülltes
Behältnis
rissfrei und ohne weitere Beschädigung übersteht,
obwohl sie vorher zusammen mit der Glaskeramik auf eine Temperatur
von bis zu 500°C
erhitzt wurde. Das rissfreie Überstehen
eines wie vorstehend beschriebenen Abschrecktests ist eine allgemeine
Eigenschaft erfindungsgemäßer Beschichtungen,
sofern das Substrat, beispielsweise auch Borosilikatglas, diesen Test übersteht.
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Dass
die erfindungsgemäß herstellbaren
Siliziumnitrid-Schichten
eher Druckspannungen, insbesondere bei hohen Temperaturen aufweisen,
wird darauf zurückgeführt, dass
aufgrund der hohen Leistungsdichten beim Sputtern eine starke Verdichtung des
Films herbeigeführt
wird. Damit geht auch einher, dass die Schichten nach dem Abscheiden
zunächst eine
sehr hohe Druckspannung aufweisen können.
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So
ist in Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass die Siliziumnitrid-Schicht
mit einer Druckspannung abgeschieden und die Druckspannung mittels
einer einmaligen oder erstmaligen Temperung auf eine Temperatur
zwischen 600°C
und 750°C
auf der beschichteten Oberfläche
des Glaskeramik-Substrats zumindest teilweise abgebaut wird, so
dass die Siliziumnitrid-Schicht bei Raumtemperatur eine Schichtspannung
mit einem Betrag kleiner als 200 MPa aufweist. Die Druckspannung
der Siliziumnitridschicht nach dem Abscheiden und bei Raumtemperatur
vor einer Temperung kann dabei mindestens 600 MPa betragen.
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Die
erfindungsgemäß verwendete Si3N4-Schicht wird
vorzugsweise in Durchlaufanlagen, besonders bevorzugt mit einem
MF-Sputterprozess beschichtet, wodurch die Prozesszeiten im Vergleich
zu typischen Hartstoffschichten deutlich reduziert und die Schichten,
wie bereits oben dargestellt, rissfrei hergestellt werden können. Dies
ist insofern bemerkenswert, als dass gerade in Bezug auf Hartstoffschichten
aus Siliziumnitrid eine spannungsfreie Herstellbarkeit eigentlich
nur für
sehr dünne
Schichten mit allenfalls schlechter Kratzschutz-Funktionalität als möglich galt.
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Als
günstig
für die
mechanischen Eigenschaften der Siliziumnitrid-Schicht haben sich
weiterhin Schichtdicken im Bereich von 500 bis 2500 Nanometern,
vorzugsweise im Bereich von 750 bis 1500 Nanometern erwiesen. Trotz
dieser geringen Schichtdicken haben die erfindungsgemäßen Siliziumnitrid-Schichten
im allgemeinen aber hervorragende Werte für die Schichthärte. So
konnten Vickers-Härten
grösser
als 2000 HV (HV = Vickershärte),
sogar von 2400 HV oder mehr an der beschichteten Seite des Substrats
gemessen werden. Dies ist insofern bemerkenswert und überraschend,
da bisher bekannte Siliziumnitrid-Schichten und sogar massive Siliziumnitrid-Keramiken
kleinere Vickers-Härten
aufweisen. Insbesondere ist es an sich bekannt, dass bei Siliziumnitrid-Keramiken
die glasigen, also amorphen Bestandteile an sich die Härte herabsetzen
und vielmehr die kristalline Phase maßgeblich für die Härte ist. Der Effekt, dass die
erfindungsgemäßen amorphen
Siliziumnitridschichten eine derart hohe Härte aufweisen, läßt sich
offensichtlich auf das Herstellungsverfahren zurückführen, wobei durch die hohen
Energien beim Sputtern eine starke Verdichtung der Schicht erzielt
wird.
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Eine überraschende
Wirkung ergibt sich in Weiterbildung der Erfindung durch eine Dotierung
der Siliziumnitridschicht, beispielsweise mit Bor oder Aluminium,
um die Schichteigenschaften wie thermische und chemische Stabilität, hohe
mechanische Beständigkeit
und Härte
sowie chemische Inertheit zu verbessern. Als besonders vorteilhaft
hat sich insbesondere eine Aluminium-Dotierung der Siliziumnitrid-Schicht
erwiesen. Es zeigt sich, dass durch die Aluminium-Dotierung die
chemische Beständigkeit der
Schicht gegenüber
Alkali-Ionen bis zu einem Temperaturbereich von mindestens 500–600°C dauerhaft
erreicht wird. Durch das Abscheiden aluminiumdotierter Siliziumnitrid-Schichten
wird demgemäß eine weitere
erhebliche Verbesserung der chemischen und mechanischen Beständigkeit
der Beschichtung und damit auch des Glaskeramik-Artikels erzielt.
Die Anmutung oder auch Auffälligkeit
lässt sich
durch die dieser Erfindung zugrunde liegenden Prozessparameter in
vielfältiger
Weise variieren. Vorzugsweise beträgt dabei das Verhältnis der
Stoffmengen-Anteile von Aluminium zu Silizium in der Siliziumnitrid-Schicht
zumindest 0,05, besonders bevorzugt zumindest 0,1. Um die Aluminiumdotierung
herzustellen, kann ein entsprechend aluminiumdotiertes Siliziumtarget
eingesetzt werden.
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Um
besonders gleichmäßige und
dichte Schichten zu erzielen, hat es sich weiterhin als günstig erwiesen,
wenn die Siliziumnitridschicht in mehreren, also zumindest zwei
Lagen abgeschieden wird. Die mehreren Lagen können dabei durch mehrmaliges
Vorbeibewegen des Glaskeramik-Substrats am Sputtertarget hergestellt
werden. Gemäß einer
vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird das zu beschichtende
Substrat während
der Abscheidung der Siliziumnitrid-Schicht am Sputtertarget vorbeibewegt,
wobei die Vorschubgeschwindigkeit höchstens 0,5 Meter pro Minute,
vorzugsweise höchstens
0,35 Meter pro Minute beträgt.
Wird eine dünne
Schicht verlangt, oder eine sehr langsame Bewegung gewählt, kann
die Schicht eventuell auch in einem Schritt, beziehungsweise in
einer einzelnen Lage abgeschieden werden.
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Für die Eigenschaften
der Siliziumnitridschicht, im Speziellen hier die Haftung am Substrat, die
thermische Widerstandsfähigkeit
und Langzeitstabilität
hat es sich weiterhin als günstig
erwiesen, wenn das Substrat vorerwärmt wird. Vorzugsweise wird
das Substrat dabei auf eine Temperatur von zumindest 200°C, besonders
bevorzugt zumindest 350°C
vorerwärmt.
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Durch
das Abscheiden in mehreren Lagen können Schwankungen der Prozessparameter
allerdings besser ausgeglichen werden, da sich auftretende Schwankungen
auf entsprechend grössere Flächen des
Glaskeramik-Substrats verteilen. Obwohl die erfindungsgemäßen Siliziumnitrid-Schichten an
sich strukturlos sind, können
die einzelnen Lagen aber ohne weiteres am fertig beschichteten,
auch am zum Zwecke des Spannungsabbaus getemperten Substrats festgestellt
werden. Im Speziellen ist mit der vorgenannten Weiterbildung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
ein hartstoffbeschichteter Glaskeramik-Artikel herstellbar, bei
welchem die Siliziumnitridschicht mehrere direkt aufeinanderfolgende
Lagen aufweist, deren Grenzflächen
in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme des Querschnitts mit
5 kV Beschleunigungsspannung, vorzugsweise bei 100000-facher Vergrösserung
sichtbar sind. In diesem Fall ist die Schicht bis auf die gegebenenfalls
im Rasterelektronenmikroskop erkennbaren Grenzflächen zwischen den Lagen strukturlos.
Alternativ kann in diesem Fall die Schicht auch als ein Schichtverbund
mehrerer strukturloser Siliziumnitrid-Einzelschichten aufgefasst werden.
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Siliziumnitrid-Schichten
haben sich bisher an sich in Bezug auf die Haftung, insbesondere
unter wechselnden Temperaturen auf Glaskeramik-Substraten als problematisch
erwiesen. So wird in der
WO 03/050055
A1 vorgeschlagen, eine Silizium-Oxynitridschicht zwischenzuschalten,
um die Haftung zu verbessern. Die Abscheidung einer Zwischenschicht ist
aber bei den erfindungsgemäßen Siliziumnitrid-Schichten
nicht notwendig. Vielmehr kann die Siliziumnitridschicht zumindest
bereichsweise direkt, ohne Zwischenschicht, auf das Substrat abgeschieden
werden. Selbstverständlich
können
bereichsweise aber auch Zwischenschichten vorgesehen sein. Dies
ist insbesondere dann der Fall, wenn die Siliziumnitrid-Schicht
auf eine bereits mit einem Dekor versehene Oberfläche aufgebracht
wird. Bei den vom Dekor bedeckten Bereichen stellt das Dekor dann eine
Zwischenschicht dar, die typischerweise eine Schichtdicke von mehreren
Mikrometern aufweist.
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Das
Merkmal der strukturlosen Morphologie hängt gegebenenfalls von der
Meßmethode
ab. Die erfindungsgemäßen Schichten
können
aber im allgemeinen als röntgenamorph
bezeichnet werden. Dies bedeutet, dass in Röntgen-Beugungsspektren keine scharfen Interferenzen
auftreten, die sich deutlich, insbesondere um mehr als 10% des durchschnittlichen
Untergrundsignals hervorheben. Statt dessen sind allenfalls diffuse
Interferenzen bei kleinen Beugungswinkeln vorhanden. Ingesamt lässt sich
daraus folgern, dass höchstens
nanokristalline Phasen oder Entmischungen in der Beschichtung existieren,
die einen Phasengehalt von weniger als 10 Vol.% aufweisen. Jedenfalls
hat sich aber gezeigt, dass eine erfindungsgemäße Siliziumnitridschicht im
allgemeinen eine derart strukturlose Morphologie aufweist, dass
sie in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme des Querschnitts
mit 5 kV Beschleunigungsspannung, vorzugsweise bei 100000-facher
Vergrösserung
strukturlos erscheint. Es wird damit nicht ausgeschlossen, dass
eventuell auch einzelne Partikel, wie etwa stark vereinzelte Kristallite
in der Schicht vorhanden sein können.
Bei den später
beschriebenen Ausführungsbeispielen
sind allerdings – bis
auf die Grenzflächen
zwischen den einzelnen Lagen – keinerlei
Strukturen innerhalb der Lagen erkennbar.
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Mit
dem Merkmal einer im Schichtvolumen strukturlosen Morphologie geht
nicht notwendig auch eine strukturlose Oberfläche einher. Die Oberfläche kann
im Gegenteil durchaus bei Betrachtung im Elektronenmikroskop eine
körnige
Struktur aufweisen.
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Insgesamt
erweisen sich erfindungsgemäße Beschichtungen
hinsichtlich ihrer Schichtdicke im allgemeinen aber als sehr homogen.
So kann eine erfindungsgemäße Beschichtung
so abgeschieden werden, dass die Schichtdicke entlang der Schicht um
höchstens
5% variiert. Selbstverständlich
gilt dies nicht notwendigerweise an Randbereichen der Schicht oder
des Substrats. Eine solche geringe Variation in der Schichtdicke
ist unter anderem deshalb sehr vorteilhaft, da aufgrund der Homogenität der Schichtdicke
Farbvariatonen auf der Oberfläche
aufgrund unterschiedlicher Interferenzen weitgehend vermieden werden.
Auch nach Temperaturbelastungen weisen erfindungsgemäße Artikel
an der Beschichtung im allgemeinen nur sehr geringe Farbänderungen
auf. Vielfach können
Farbänderungen
von ΔE von
weniger als 1,5 nach einer Temperung zwischen 600 und 700°C beobachtet
werden, wobei ΔE den
Farbabstand im Lab-Farbraum
bezeichnet. In einem konkreten Beispiel konnte an einer 1 Mikrometer dicken
Si3N4-Schicht auf
Glaskeramik nach einer Temperung auf 670°C eine Farbänderung von ΔE < 1 nachgewiesen
werden.
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Als
Gläser
für die
Substrate kommen insbesondere Borosilikat- und Kalk-Natron-Gläser in Betracht.
Da sich bei derartigen Werkstoffen das Substrat in der gleichen
Richtung ausdehnt, wie die Siliziumnitrid-Schicht, sind die auftretenden
mechanischen Spannungen unter Temperaturbelastung im allgemeinen
noch niedriger. Derartige hartstoffbeschichtete Artikel sind im
allgemeinen daher hinsichtlich der Beständigkeit und thermischen Widerstandsfähigkeit
einem beschichteten niedrig- bis nulldehnenden Substrat mindestens
gleichwertig. Ansonsten kann auf den genannten anderen Substraten
die Herstellung der erfindungsgemäßen Siliziumnitridschichten
genau so wie vorstehend für
das niedrigdehnende Glaskeramik-Substrat vorgenommen werden. Weiterhin
können
auch andere Materialien mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden,
um Siliziumnitridschichten, beziehungsweise beschichtete Artikel
zu erhalten, die entsprechende Oberflächeneigenschaften aufweisen.
So wird neben der Beschichtung von Gläsern und Glaskeramiken auch
an eine Beschichtung von Kunststoffen, sowie von Keramiken gedacht.
Selbst bei solchen Substratmaterialien, die nicht bis auf mehrere
hundert Grad temperaturstabil sind, lässt sich aber die Eigenschaft erfindungsgemäßer Schichten,
dass die Morphologie auch nach einer Temperung auf einer Temperatur zwischen
600°C und
750°C, oder
sogar bis 950°C
erhalten bleibt, nachweisen. Zwar ist unter Umständen nach einer solchen Temperung
das Substrat gar nicht mehr vorhanden, es bleiben aber zumindest
Teile der Beschichtung zurück,
an denen sich die erhalten gebliebene Morphologie nachweisen lässt.
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Anwendungsmöglichkeiten
der oben beschriebenen Erfindung können alle Glaskeramik-Kochflächen oder
andere Anwendungsfelder, bei denen Temperaturbelastungen auftreten,
z. B. Kaminsichtscheiben oder Backofenscheiben sein. Es ist natürlich auch
möglich,
erfindungsgemäße beschichtete
Artikel für
Anwendungen einzusetzen, bei denen es auf eine hohe Temperaturstabilität des Artikels nicht
ankommt. Beispielsweise kann eine Beschichtung von Substraten erfolgen,
die niedrigeren Anwendungstemperaturen, d. h. einem Bereich von –40 bis
+200°C,
ausgesetzt werden. Ein Beispiel für solche Anwendungen sind beispielsweise
Sichtscheiben, wie etwa Scheiben von Fahrzeugen, Flugzeugen oder
Schiffen.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und unter
Bezugnahme auf die beigeschlossenen Zeichnungen näher erläutert. Dabei
verweisen gleiche Bezugszeichen auf gleiche oder ähnliche
Elemente. Es zeigen:
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1 zwei
fotografische Aufnahmen von Glaskeramik-Substraten nach einem Kratztest, wobei
in der linken Aufnahme ein unbeschichtetes und in der rechten Aufnahme
ein mit einer Siliziumnitridschicht beschichtetes Substrat gezeigt
ist,
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2 eine
Messung der Schichtspannung während
des Temperns nach der Beschichtung,
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3 eine
elektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß mit hoher
Sputterleistung abgeschiedenen Schicht vor dem Tempern,
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4 eine
elektronenmikroskopische Aufnahme derselben Schicht nach dem Tempern,
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5 eine
elektronenmikroskopische Aufnahme einer mit niedrigerer Sputterleistung
abgeschiedenen Schicht vor dem Tempern,
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6 eine
elektronenmikroskopische Aufnahme derselben Schicht nach dem Tempern,
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7 eine
Messung der Vickers-Härten
an einem unbeschichteten LAS-Glaskeramik-Substrat, an einem mit
einer 1 Mikrometer dicken Siliziumnitridschicht und an einem mit
einer 2 Mikrometer dicken Siliziumnitridschicht beschichteten LAS-Glaskeramik-Substrat.
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Als
Lösung
der Aufgabenstellung, eine widerstandsfähigere Oberfläche von
Glas- oder Glaskeramik-Artikeln zu entwickeln, die auch bei wiederholten
Temperaturbelastungen fest haftet und keine Risse zeigt, wurde eine
Kratzschutz-Schicht
entwickelt, welche als vorzugsweise 0.5–2 μm dicke Si3N4 Schicht abgeschieden wird. Die nachfolgend
beschriebenen ausgewählten
Ausführungsbeispiele
beziehen sich auf Glaskeramik-Substrate, wobei die Ergebnisse in
gleicher Weise auch auf Glassubstrate anwendbar sind.
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Die
Schichtdicke wird typischerweise zwischen 1 und 2 μm gewählt, um
bei Kochflächen
eine sichtbare mechanische Verbesserung gegenüber einer unbeschichteten Glaskeramikkochfläche zu erzielen.
Die Schicht ist so hergestellt, dass sie eine strukturlose Morphologie
aufweist, welche sich durch Temperaturbelastungen bis ca. 750°C oder sogar
bis 950°C
nicht verändert
und damit ihre Eigenschaften im Hinblick auf mechanische Beständigkeit beibehalten
kann. Somit ist eine prinzipielle Eignung für strahlungsbeheiztes Kochen
gezeigt.
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Zur
Beschichtung wurden die Glaskeramikscheiben in einer vertikalen
Magnetron In-Line Sputteranlage auf einem Carrier positioniert und
mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,25 m/min gesputtert. Aufgrund
dieser geringen Vorlaufgeschwindigkeit werden 2 Pendelhübe zur Aufbringung
einer 1 μm
dicken Si3N4 Schicht
verwendet, so dass die Schicht in zwei Lagen abgeschieden wird.
Durch eine hohe Sputterleistung (> 12
kW/cm2) und der thermischen Vorbehandlung
des Substrats (≥ 400°C) vor dem
eigentlichen Beschichtungsvorgang werden sehr dichte und röntgenamorphe
Schichten erzielt, welche ihre tribologischen Eigenschaften nach
Temperaturbehandlung nicht verändern,
wie auch anhand der nachfolgenden Beispiele weiter demonstriert
wird.
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Die
mechanische Beständigkeit
wurde in einem linearen Schrubbtest mit unterschiedlichen Abrasivkörpern (wie
z. B. Sandpapier unterschiedlicher Körnung) und Auflagegewichten
auf den Abrasivkörpern
sowie in einem Test mit kreisförmiger
abrasiver Belastung bewertet. Der Unterschied im Schrubbtest mit
Sandpapier wird weiter unten anhand von 1 erläutert. Die
Kategorisierung bei kreisförmiger
abrasiver Belastung erfolgt über
Klassen, wobei die Klasse 5 für
keine Verbesserung zum unbeschichteten Substrat und die Klasse 1
für optimale
Verbesserung und keinerlei sichtbare Schädigungen steht. Mit diesem
Test lässt
sich eine 1 μm
dicke Siliziumnitridschicht mit 2–3 und eine 2 μm dicke Siliziumnitridschicht
mit 2 klassifizieren. Demgemäß ist eine
deutliche Verbesserung zum unbeschichteten Material gegeben.
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Die
Verbesserung der mechanischen Beständigkeit ist exemplarisch in 1 dargestellt.
In 1 sind zwei photographische Aufnahmen von Glaskeramik-Substraten gezeigt,
die jeweils einer identischen Behandlung mit Sandpapier unterzogen wurden.
Die linke Aufnahme zeigt dabei das Ergebnis an einer unbehandelten
Oberfläche 100 einer
Glaskeramik-Platte 1. Deutlich sind die in der Aufnahmen waagerecht
verlaufenden Kratzer 2 zu erkennen, die das Sandpapier
in die Oberfläche
eingefügt
hat. Die Aufnahme auf der rechten Seite zeigt eine identische Glaskeramik-Platte,
die mit einer Siliziumnitridschicht 3 versehen ist. Die
Oberfläche 30 der
Siliziumnitridschicht 3 ist, wie anhand der Aufnahmen zu
erkennen ist, auch nach dem Kratztest im wesentlichen unverändert.
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Die
Schicht zeichnet sich darüber
hinaus dadurch aus, dass diese eine gute Haftung sowohl zum Substrat
als auch zum Dekor aufweist. Bei einem ungerissenen Dekor bleibt
auch die Schicht nach Temperaturbelastung rissfrei. Bereits im Dekor
vorhandene Risse führen
nicht zu einer Rissbildung der Beschichtung. Dies wird dadurch bedingt,
dass die Schicht so hergestellt wird, dass nach Beschichtung eine
intensive Druckspannung in der Schicht herrscht, welche durch Temperaturbelastungen
fast abgebaut wird. Nach thermischen Belastungen wird die Siliziumnitridschicht
nahezu spannungsfrei oder mit leichten Druckspannungen versehen,
welches ein Reißen
der Schicht verhindert. Insbesondere kann die Schichtspannung nach
einer Temperung auf einer Temperatur zwischen 600°C und 750°C, sogar auf
einer Maximaltemperatur von 800–950°C auf der beschichteten
Oberfläche
des Substrats bei Raumtemperatur bei kleiner als 200 MPa im Betrag
sein.
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2 zeigt
dazu den Spannungsverlauf bei einer ersten Temperung der frisch
abgeschiedenen Schicht. Die frisch abgeschiedene Schicht weist zunächst eine
hohe Druckspannung von betragsmäßig deutlich
mehr als 600 MPa auf. Im gezeigten Beispiel beträgt die Schichtspannung bei
Raumtemperatur sogar etwa –1000
MPa, wobei negative Vorzeichen hier eine Druckspannung anzeigen.
Wird die Temperatur nun erhöht,
so sinkt die Druckspannung betragsmäßig und erreicht ein lokales
Minimum bei etwa 650°C,
woraufhin die Druckspannung im Betrag wieder etwas ansteigt und
im Temperaturbereich zwischen 600°C
und 750°C
ungefähr –500 MPa
bis –600 MPa
erreicht. Wird nun die Temperatur wieder abgesenkt und der Temperprozess
beendet, sinkt die Schichtspannung betragsmäßig auf unter 200 MPa bei Raumtemperatur,
wobei vorzugsweise eine leichte Druckspannung erhalten bleibt. Wird
nachfolgend die Temperatur wieder erhöht, beispielsweise im Betrieb
des Kochfelds, so verläuft
die Schichtspannung im wesentlichen entlang des zuletzt durchlaufenen Astes,
der in 2 durch den mit ”abnehmende Temperatur” bezeichneten
Pfeil gekennzeichnet ist.
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Daher
weist die Schicht, wie 2 verdeutlicht, im späteren Betrieb
zumindest bei höheren Temperaturen,
etwa bei 450°C
eine Druckspannung auf, selbst wenn die Schicht bei Raumtemperatur spannungsfrei
sein sollte oder sogar unter leichter Zugspannung steht. Bei dem
in 2 gezeigten Beispiel würde bei einer nachfolgenden
Erwärmung
auf 450°C
eine Druckspannung von etwa –250
MPa bis –350
MPa in der Schicht herrschen. Insbesondere führen auch wiederholte Aufheizungen
auf Temperaturen von mindestens 600–750°C zu keinen wesentlichen Veränderungen
der Schicht.
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3 zeigt
eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß mit hoher
Sputterleistung auf einem Glaskeramik-Substrat 1 abgeschiedenen
Siliziumnitridschicht 3 vor dem Tempern, 4 eine
Aufnahme derselben Schicht 3 nach einem Tempern, wie es
anhand von 2 vorstehend beschrieben wurde.
Die Aufnahmen wurden mit einer Beschleunigungsspannung von 5 kV
in 100000-facher Vergrößerung aufgenommen.
Unter den Aufnahmen ist jeweils ein Maßstabsbalken mit einer Länge von
200 Nanometern dargestellt.
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Die
Beschichtung wurde in einer Durchlaufanlage mit einem MF-Sputterprozess
durch Magnetronsputtern, wie oben anhand von 1 beschrieben
wurde, beschichtet, wobei das Substrat innerhalb der Beschichtungsanlage
vorerwärmt
wurde. Dabei wurde das Glaskeramik-Substrat 1 mit einer geringen
Vorschubgeschwindigkeit von weniger als 0,35 Meter pro Minute am
Sputtertarget vorbeibewegt. Um eine hinreichende Schichtdicke zu
erzielen, wurde dabei das Substrat in einer Pendelbewegung mehrmals,
im gezeigten Beispiel viermal am Target vorbeibewegt. Durch diese
Bewegung wird die Siliziumnitridschicht in Form eines Stapels von
vier Lagen 32, 34, 36, 38 abgeschieden.
Bei dem in 3 und 4 gezeigten
Beispiel weisen die Lagen 32, 34, 36, 38 jeweils
eine Dicke von 500 Nanometern auf, so dass die Schicht 3 insgesamt
eine Schichtdicke von 2 Mikrometern hat.
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Wie
anhand beider elektronenmikroskopischen Aufnahmen zu erkennen ist,
sind die einzelnen Lagen 32, 34, 36, 38 anhand
der Grenzflächen 33, 35, 37 zwischen
den Lagen gut zu erkennen. Bis auf diese Grenzflächen erscheint das Schichtvolumen ansonsten
bei der gewählten
Beschleunigungsspannung und Vergrößerung strukturlos. Insbesondere gilt
dies, wie anhand von 4 verdeutlicht ist, auch für die Schicht 3 nach
dem Tempern. Insgesamt zeigt die Schicht 3 nach dem Tempern
keine signifikante sichtbare Änderung.
Auch die Schichtdicke variiert nicht erkennbar, was die hohe Stabilität der Schicht 3 belegt.
Weiterhin ist auch die Schichtdicke entlang der Schicht aufgrund
des Sputterprozesses sehr konstant und variiert weniger als 5%.
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Die
Schicht weist auch eine außerordentliche
Härte auf.
So wurden an einer nur halb so dicken, also 1 Mikrometer dicken
Schicht auf einem Glaskeramik-Substrat Vickers-Härten
von 2200 bis 2400 gemessen. Dazu zeigt 7 eine Messung
der Vickers-Härten
für verschiedene
Eindringtiefen hm. Die ausgefüllten Kästchen stellen
dabei die Messpunkte an einer unbeschichteten CERAN®-LAS-Glaskeramikplatte,
die leeren Kästchen
die Messpunkte an einer gleichartigen Platte, welche mit einer 1
Mikrometer dicken Siliziumnitridschicht versehen wurde, und die
durchkreuzten Kästchen
Messpunkte an einer mit einer 2 Mikrometer dicken Siliziumnitridschicht
versehenen gleichartigen Platte dar.
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Der
Unterschied in der Vickershärte
der beschichteten Platten zur unbeschichteten ist erheblich. Im
Schnitt wird eine Steigerung der Härte um mindestens einen Faktor
3,5 erreicht. Dagegen ist der Unterschied zwischen den beiden beschichteten
Platten nur gering. Die Vickers-Härten sind insbesondere bei größeren Eindringtiefen
vergleichbar. Aus diesem Grund werden Schichtdicken im Bereich von
750 bis 1500 Mikrometer bevorzugt, da diese Schichten in der Herstellung
kostengünstiger
sind.
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Zum
Vergleich mit den in den 3 und 4 verdeutlichten
Morphologien erfindungsgemäß herstellbarer
hartstoffbeschichteter Glaskeramiksubstrate zeigen die 5 und 6 ein
Vergleichsbeispiel einer mit niedrigerer Leistungsdichte abgeschiedenen
Schicht. Entsprechend zu 3 zeigt 5 die Siliziumnitridschicht
direkt nach dem Sputtern, 6 die Schicht
nach einem Tempern bis zu einer Temperatur von etwa 700°C. Die Parameter für die elektronenmikroskopischen
Aufnahmen entsprechen denen der 3 und 4,
die Aufnahmen wurden also bei gleicher Beschleunigungsspannung und
Vergrößerung aufgenommen.
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Die
Leistungsdichte, die bei der Abscheidung der Siliziumnitridschicht
eingesetzt wurde, war jedoch im Unterschied zu dem in den 3 und 4 gezeigten
Beispiel nur halb so groß und
lag damit im Bereich üblicher
Parameter, wie sie ansonsten beim Sputtern verwendet werden.
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Im
Vergleich zur ungetemperten, erfindungsgemäß abgeschiedenen in 3 gezeigten
Schicht zeigt die Schicht gemäß 5 eine
starke säulenartige
Wachstumsstruktur welche nach dem Tempern, 6, noch
deutlich ausgeprägter
wird. Die Schicht, wie sie die 5 und 6 zeigt,
ist daher weder vor, noch nach dem Tempern strukturlos.
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Es
ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend
beschriebenen Ausführungsbeispiele
beschränkt
ist, sondern vielmehr in vielfältiger
Weise variiert werden kann. So wurde die Erfindung im Speziellen
anhand von Glaskeramik-Substraten beschrieben, wobei diese in entsprechender
Weise auch auf Glassubstrate, wie Borosilikat- oder Kalk-Natron-Gläser anwendbar
ist.