EP1537056A1 - Schutzschicht sowie verfahren und anordnung zur herstellung von schutzschichten - Google Patents
Schutzschicht sowie verfahren und anordnung zur herstellung von schutzschichtenInfo
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- EP1537056A1 EP1537056A1 EP03757837A EP03757837A EP1537056A1 EP 1537056 A1 EP1537056 A1 EP 1537056A1 EP 03757837 A EP03757837 A EP 03757837A EP 03757837 A EP03757837 A EP 03757837A EP 1537056 A1 EP1537056 A1 EP 1537056A1
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
- C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/40—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition
- C23C28/42—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition characterized by the composition of the alternating layers
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- G02B1/105—
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
- C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
- C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
- C03C2218/32—After-treatment
- C03C2218/322—Oxidation
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- Y10T428/12611—Oxide-containing component
Definitions
- the invention relates to a protective layer, in particular to a hard material layer with high scratch resistance and temperature resistance, as well as a method and a device for producing protective layers.
- the invention relates in particular to a protective layer for glass ceramic plates and a method and an arrangement for coating them, which preferably serve as cooking surfaces in hobs and have a protective layer on at least one side with an increased scratch resistance compared to the uncoated glass ceramic.
- Modern hobs have a glass ceramic plate as the cooking surface, the glass ceramic plate being typically flat, but can also be deformed two or three-dimensionally. Both glass ceramic plates are known in writing or on the market, which are undecorated or decorated with temperature-stable colors, for example ceramic colors.
- the cooking surface has individual cooking zones that are heated inductively, with electrically operated radiant heaters, with gas radiant heating elements or with an alternative heating system (e.g. DHS from SCHOTT).
- Glass ceramic plates typically have a Mohs hardness with a degree of hardness of 5-6, which is comparable to that of steel, from which the cookware is typically made. Everyday use, ie parking or moving the cookware as well as cleaning the cooking surfaces with abrasive cleaning agents and sponges or a scraper, places a high mechanical load on the hob, which can lead to signs of wear on the hob.
- the cooking surface is often used as an additional serving surface when cold.
- the glass ceramic plates of the earlier generation had a typical orange peel-like surface structure. Although these panels were also scratched by the operations described above, they offered due to the additional ones
- EP 0 716 270 B1 describes a cooking surface made of glass ceramic, on the top of which a decor is provided, which has a protective layer in the form of enamel flows or a silicate coating with an increased scratch resistance compared to the glass ceramic to avoid scratches or signs of wear, this protective layer ''
- the glass ceramic cooktop is closed or covered as closed as possible, and a decor is printed on this protective layer or directly on the glass ceramic surface.
- the protective layer is preferably formed from a dark material. This protective layer increases the mechanical resilience of the glass ceramic cooktops in principle, so that in use the cooktop is less susceptible to scratching than an unprotected cooktop, but the enamel flow or silicate protective layers disclosed in EP document do not yet offer optimal mechanical long-term protection.
- the protective layer itself is a decor that is applied by means of screen printing.
- These decor colors are usually based on the same flows as the decor colors used for the optical design. With regard to abrasion, they are therefore subject to the same restrictions.
- the minimum dimension of such decors is of the order of 0.5 mm, which is definitely noticeable visually and is therefore disruptive in terms of design, especially when glasses or glass ceramics with smooth surfaces are desired.
- DE 100 00 663 AI describes a method and the associated device with which an optically transparent body with a scratch protection layer made of A1 2 0 3 is provided over the entire surface by means of a modified PICVD method, in such a way that a hard material layer is formed since it has shown that the known methods cannot produce a sufficiently hard, dense, scratch-resistant and temperature-resistant layer, in particular made of aluminum oxide.
- a disadvantage is the large outlay in terms of process, especially when large-area coatings are used. must be applied homogeneously. So far, inhomogeneities have been unavoidable, which also has a lasting impact on the visual appearance.
- WO 96/31995 describes an inductively heated glass or glass ceramic cooktop with integrated coils, on which a hard material layer made of A1 2 0 3 is applied in a layer thickness between 50 to 200 ⁇ m by means of the plasma spraying technique.
- the disadvantage here is that such thick layers are very rough. are and thus the usage properties, such as pot abrasion, hand abrasion and cleaning behavior are adversely affected.
- the appearance of the cooking surfaces changes completely with such a layer. The surface appears matt and gray.
- the hard material layers described here are suitable for applications in the room temperature range, but change their properties at high temperatures, such as are common, for example, on cooking surfaces, which makes them unsuitable for use at high temperatures.
- a protective layer for cooking surfaces requires materials that are temperature-resistant up to 800 ° C and that can withstand the high thermo-mechanical stresses that occur between the glass ceramic and the protective layer.
- Glass ceramic plate has become known as a cooking surface, which is provided with a transparent scratch protection layer, which, among other things. can be formed by a hard material layer.
- the materials for this transparent layer include Metal oxides such as aluminum oxide, zirconium oxide, yttrium oxide,
- the separation of the materials can, for example, according to this document by means of the SOL GEL technique, the CVD process, in particular the PICVD process and sputtering.
- the layers are typically deposited amorphously or in a partially crystalline structure. Such layers can be disadvantageous when used for a long time in the hot areas or in the event of maximum thermal stress
- the layers can discolor due to thermally induced compacting or become cloudy due to crystallization, with the result that the hot areas become optically conspicuous.
- roughening in the range from 1 to 1000 nm can occur. The roughening itself can already cause an optical conspicuity, the recesses that are created additionally leading to difficult cleaning.
- the problem of crystallization in the hot areas exacerbates mechanical failure of the scratch protection layer.
- Rough and porous surfaces get dirty quickly and are difficult to clean. In addition, they are not optically clearly transparent, but are highly scattering and are not suitable for applications with optically appealing surfaces.
- the scratch protection problems are similar to those of cooking surfaces.
- the invention is based on the object of forming the protective layer of a body with industrially customary, economically advantageous coating processes in such a way that it is scratch and wear-resistant, remains structurally stable under thermal loads and does not change optically and has a permanently smooth and optically appealing surface.
- the protective layer of a body according to the invention has at least one hard material layer, comprising a metal oxide and / or metal nitride and / or metal carbide and / or metal oxonitride and / or metal carbonitride and / or metal oxocarbonitride, at least one of these hard material layers being characterized by at least one intermediate layer different from the hard material layer
- Metal oxide and / or metal nitride and / or metal carbide and / or metal oxonitride and / or metal carbonitride and / or metal oxocarbonitride is interrupted.
- the hard material layers form a basic building block for the function and properties of the protective layer and are referred to below as functional layers.
- the intermediate layers which interrupt the functional layers are very thin layers in relation to the functional layers.
- the intermediate layers interrupt the morphology of the functional layer.
- the positive properties of the layer can e.g. Hardness, temperature resistance and high scratch resistance, are reinforced.
- the state of solid bodies with the arrangement of their particles in a three-dimensional spatial lattice with pronounced long-range order is generally referred to as crystalline.
- the crystalline body here the functional layer, can consist of many small, irregularly arranged crystallites or the lattice structure can continue through the entire layer.
- the crystalline columns that form in the functional layer with interrupting intermediate layers are column structures lying closely next to one another, which form predominantly perpendicular to the substrate. The crystals have primarily orientations that show only slight tendencies to broaden with columnar growth.
- Typical layer thicknesses for scratch protection layers are in the range from 100 to 20,000 nm, typical coatings for glass and glass ceramics in the range up to 5,000 nm.
- intermediate layers with a thickness of less than 10 nm, preferably from 1 to 5 nm, which contain the functional layers Intervals from 30 to 500 nm, preferably from 50 to 250 nm interrupt, particularly effective to achieve the desired properties such as Scratch and wear resistance, structural stability under thermal loads and optically non-changing, permanently smooth, optically appealing surfaces.
- the functional layer and the interlayers interrupting it are preferably designed such that the lateral extension of the columns is less than 1 ⁇ m. In a particularly advantageous embodiment, the lateral extent of the columns is less than 200 nm.
- the densely packed column structures also make it possible to achieve largely unimpeded optical transmission and to avoid disruptive effects from light scattering.
- functional layers according to the invention made of metal oxides, in particular of zirconium oxide, with a stabilizing component of 0.5 to 50 mol% Y 2 0 3 , preferably 1 to 10 mol% Y 2 0 3 and particularly preferably 1.0 to 7.5 mol% Y 2 0 3 ⁇ with intermediate layers of silicon oxide, especially for transparent, optically particularly appealing and highly temperature-stable (up to max. 800 ° C) protective layers are suitable.
- intermediate layers made of zirconium nitride are used.
- the zirconium nitride can be converted into zirconium oxide by means of a temperature aftertreatment step.
- the intermediate layer thus has the same refractive index as the functional layer and is not optically effective regardless of its thickness.
- Another advantage is that the reactive deposition of the layers only requires a reactive gas change.
- zircon can also be replaced by other metals.
- n in the range from 1.55 n n 2,5 2.50 can be set by adjusting the quantitative ratio of titanium to aluminum and, if necessary, adapted to that of a functional layer.
- Intermediate layers of this type offer the possibility of varying the layer thickness of the intermediate layers, since they have no influence on the optical appearance in relation to the functional layer.
- intermediate layers offer the possibility, within narrow limits, of specifically influencing the visual appearance.
- intermediate layers can be selected that differ from the functional layer
- the thickness is selected so that they can be optically active. By varying the distances, further effects can be achieved. There is also the possibility that the protective layers have further hard material layers, in particular transparent hard material layers.
- Hard material layers made of metal oxide and / or metal nitride and / or metal carbide and / or metal oxonitride and / or metal carbonitride and / or metal oxocarbonitride have different layer morphologies and properties depending on the process conditions. In order to achieve good temperature resistance, the layer should be grown as crystalline as possible.
- the interruption with very thin intermediate layers, preferably less than 10 nm, at intervals of 30 to 500 nm, preferably from 50 to 250 nm, enables a dense columnar, preferably dense columnar, crystalline growth of the functional layers in narrow columnar structures, the columns only show slight tendencies towards broadening, preferably have on average only a lateral extent of less than 200 nm. This gives these hard material layers a dense, smooth and visually appealing surface and is structurally stable under mechanical and thermal loads.
- the protective layers according to the invention are for coating a wide variety of bodies, which are above all high
- Scratch resistance and temperature resistance must be suitable. Furthermore, they enable an attractive visual appearance and, depending on the layer material, also transparency. They are particularly suitable, but not limited to, as protective layers for glass, glass ceramic or bodies made from other non-metallic crystalline materials. For example, intermediate layers can be chosen so that they are not optically effective in optical layer systems and improve the structural, mechanical and thermal properties of optical layer systems.
- the protective layer is particularly advantageously suitable for coating glass ceramic cooktops.
- the focus here is on requirements of high scratch resistance, temperature resistance and a visually appealing appearance, which can be met with the coating according to the invention.
- the glass ceramic cooking surfaces or other bodies to be coated can be additionally decorated below or within the protective layer.
- the glass ceramic cooking surfaces can also be decorated above the protective layer.
- the method according to the invention for coating a body with a protective layer according to the invention essentially comprises providing the body and the laminates in a vacuum system and coating the body by means of a reactive physical vapor deposition process, wherein laminates are atomic
- ⁇ are generated and grow as a functional layer in columnar structures, essentially perpendicular to the body surface on the body.
- the growth of a functional layer is interrupted at least once by depositing a very thin intermediate layer which, unaffected by the functional layer that has already grown, has a different morphology than this, so that the tendency to widen columnar structures in the functional layer is interrupted.
- Another method according to the invention for coating a body made of glass, glass ceramic or another non-metallic crystalline material, preferably for coating a cooking surface, with a protective layer according to the invention essentially comprises transferring the body into a vacuum system for coating immediately after its production and providing the laminates and coating the body by means of a reactive physical vapor deposition process, laminates being produced in atomic dimensions and growing on the body as a functional layer in columnar structures, essentially perpendicular to the body surface.
- the growth of a functional layer is interrupted at least once by depositing a very thin intermediate layer, which, unaffected by the functional layer that has already grown, has a different morphology than this, so that the tendency to widen columnar structures in the functional layer is interrupted.
- Physical vapor deposition processes with high energy inputs and process temperatures are particularly suitable for generating crystalline, column-like layer morphologies.
- magnetron methods are particularly suitable for the coatings according to the invention. Magnetron sputtering systems enable high coating rates in the low pressure range with relatively low substrate heating and are easy to control in the • process parameters.
- Evaporation processes with electron beam evaporators are also suitable for industrial production of layers, since good coating rates can also be achieved here and the process parameters can be mastered well.
- a supporting bombardment with ions is additionally required here for coating processes according to the invention in order to obtain the required high energy inputs.
- the energy of the ions of the supporting ion beam is between 1 to 2500 eV, preferably between 1 to 800 eV, and particularly preferably between 20 to 450 eV.
- Another advantage of this method is that the ion source can be used simultaneously for cleaning and activating the substrate.
- Metal oxides are particularly suitable for coating a body with transparent protective layers.
- the layer source materials are then in solid form as metallic components or as metal oxides.
- oxidic layers that were not completely oxidized due to the process and therefore have a disturbed crystal structure can be oxidized by a subsequent thermal treatment in an oxidizing atmosphere and thus healed.
- Temperature treatment can be carried out in a recipient in which the coated body can be heated to temperatures up to 800 ° C., preferably to 400 ° C. to 700 ° C.
- oxygen can be introduced into the recipient.
- the oxygen partial pressures which are set are preferably between 10 ⁇ 2 and 1000 mbar.
- the duration of the temperature treatment should be between 1 minute and 10 hours, preferably between 10 and 60 minutes.
- the objects to be coated can be cleaned by using at least one suitable cleaning bath with subsequent drying in order to remove dirt from the surface to be coated.
- a suitable cleaning bath with subsequent drying in order to remove dirt from the surface to be coated.
- ions possibly include, for example, bombarding the substrate with ions from an ion source, "bathing" the sample in the plasma of a glow discharge), the energy of which is preferably in the range from 1 to 2500 eV, preferably from 50 to 1600 eV, and particularly preferably from 100 to 500 eV, which results in a particularly intensive cleaning of the surface from foreign atoms and adsorbates.
- Useful cleaning times are between a few seconds and a few minutes.
- Activation can also be carried out in a vacuum chamber by plasma treatment of the surface as described above. The cleaning and activation can then optionally be carried out in one process step. ⁇
- the body to be coated Before and during coating, the body to be coated can be heated to the process temperature in the vacuum chamber. Suitable heating elements are installed in the vacuum chambers.
- the body temperature can be selected between room temperature and 800 ° C. at the start of the process, preferably between 50 ° C. and 550 ° C., particularly preferably between 100 ° C. and 350 ° C.
- the surface can be reworked in one or more polishing steps which are suitable for improving the low remaining surface roughness up to an R a value of 1 nm.
- the coating of a body made of glass, glass ceramic or another non-metallic crystalline material, in particular a glass ceramic hotplate, with a protective layer, in particular with a protective layer according to the invention is achieved according to the invention with a coating system and with it via an entry lock (2.2) and substrate transfer station (2.1 ) directly connected manufacturing plant (1), in which the substrate (8) to be coated was produced immediately beforehand.
- the coating system comprises at least one coating chamber (4.n), which is a vacuum chamber, these targets with the layer starting materials, excitation sources for producing layer starting materials in atomic dimensions, at least one process gas
- the excitation source can be a magnetron sputtering source (13) or one or more electron beam evaporation sources. With these excitation sources, high coating rates for large-area coatings are possible. In particular with double magnetrons (MF magnetrons), the coating can be carried out with high precision and stability.
- MF magnetrons double magnetrons
- the coating system has a cleaning / activation chamber (3), which is a vacuum chamber and has at least one cleaning / activation ion beam source (11) for cleaning and / or activation of the substrate (8) between the entrance lock (2.2) and the coating chamber (4.1) is arranged and connected to them via shutter (7).
- Layer starting materials it is possible either to arrange several targets A (14) in only one coating chamber (4.1) or to correspondingly arrange further coating chambers (4.n).
- the coating system has an aftertreatment chamber (5), which is also a vacuum chamber and contains at least one oxygen supply valve (16) and heating elements (9) and is connected to the coating chamber (4.1) or a further coating chamber (Shutter (7)). 4.n) is connected.
- an aftertreatment chamber (5) which is also a vacuum chamber and contains at least one oxygen supply valve (16) and heating elements (9) and is connected to the coating chamber (4.1) or a further coating chamber (Shutter (7)). 4.n) is connected.
- the coating chambers (4.1, 4.n) and the cleaning / activation chamber (3) preferably contain heating elements (9) for heating the substrate (8) and realizing one optimal heating concept during the coating of the substrate (8).
- exit lock (6.1) is connected to the last vacuum chamber in the processing chain via a shutter (7).
- Figure 1 a magnetron sputtering system
- protective layers in particular transparent, optically appealing, structurally and temperature-stable scratch protection layers, for example made of zirconium oxide in a temperature-stable crystal phase, in particular yttrium-zirconium oxide, can be applied to a glass ceramic hotplate over a large area and using an industrially manageable method ,
- the substrate (8) for example a CERAN plate for cooktops with a dimension of 60 cm * 60 cm, is produced immediately after its production, following the last hot step of the ceramization
- the coating system is a vertical system which enables the substrates (8) to be coated without a border.
- the Substrates (8) are transferred individually to the coating system.
- the substrate transfer station (2.1) After transferring a substrate (8) to the substrate transfer station (2.1), the latter is closed and a pressure of ⁇ 1 mbar is set. The substrate (8) is then transferred into the entrance lock (2.2) via a shutter (7). The entrance lock (2.2) is evacuated so that a pressure of ⁇ 10 ⁇ 2 mbar is set in it.
- the further transfer of the substrate (8) from one process unit to the next takes place within the sputtering system via the shutter (7).
- the substrate is then transferred to the cleaning / activation chamber (3).
- the cleaning and activation chamber (3) is also a vacuum chamber in which there are heating elements (9) for heating the substrate (8) and cleaning / activation ion beam sources (11).
- the substrate (8) can be cleaned in one step with the activation of the surface of the substrate (8).
- the cleaning / activation chamber (3) is first evacuated to the process pressure ⁇ 5 * 10 "5 mbar and the substrate (8) is heated to a temperature of up to approximately 700 ° C. Since the substrate (8) directly after the last hot step the Ceramization was transferred to the coating, the heating to these high temperatures is possible with far less effort than with the known methods.
- the first coating chamber (4.1) is also one
- Vacuum chamber and is used for coating with a first starting material for a functional layer. This is followed by a further coating chamber (4.2). This serves to interrupt the coating with the functional layer, here the coating with the intermediate layer takes place. If the coating should include further layers of different starting materials or if the coating of several substrates (8) should run in parallel, further coating chambers (4.n) can also follow.
- Magnetron sputter sources (13) arranged, the
- Magnetron sputter sources (13) are.
- the substrate (8) is kept at the desired process temperature with the heating elements (9).
- the layer starting material of the target A (14) for the functional layer is metallic zirconium yttrium. This is atomized using the magnetron sputter sources (13).
- the magnetron sputter sources (13) are MF magnetrons (length 1 m, 40 kHz, 20 kW), which are operated in transition mode.
- the process gas inlet valve (15) is integrated in the magnetron sputter source (13) and consists of several valves which are distributed over the length of the MF magnetron.
- the supply of oxygen causes the magnetron sputter source (13) to work in the so-called “transition mode” by means of a special control known to the person skilled in the art.
- Oxygen is supplied via the process gas inlet valves (15), so that an yttrium Forms zirconium oxide film on the substrate (8), the screens (10) defining a coating window over the entire length of the substrate (8) with a width of 40 cm.
- the substrate (8) is then homogeneously coated with a layer thickness of 150 nm by suitable movements over the coating window. Then the transfer takes place in the second coating chamber (4.2), in which an intermediate layer made of silicon oxide with a layer thickness of 5 nm
- a pulsed DC magnetron (pulse frequency 100 kHz, power 10 kW) with a silicon target B (12) is used as the magnetron sputter source (13).
- the silicon oxide film is formed by suitable oxygen additions via a process gas inlet valve (15).
- the process gas inlet valve (15) is also coupled to the magnetron sputter source (13).
- the substrate (8) is transferred back into the first coating chamber (4.1) and the coating process with yttrium zirconium oxide is continued.
- the substrate (8) is transferred into the aftertreatment chamber (5).
- the aftertreatment chamber (5) is a vacuum chamber with
- the substrate (8) is heated to temperatures> 400 ° C. and an increased oxygen partial pressure of> 10 "2 mbar is set in the chamber in order to ensure complete oxidation of the layer.
- the substrate (8) is transferred to the exit lock (6.1), which is then aerated to atmospheric pressure.
- the finished coated substrate (8) leaves the coating system via the substrate delivery station (6.2).
- the CERAN cooktop coated in this way has a significantly increased scratch resistance compared to an uncoated cooktop.
- the coating is resistant to mechanical loads, structurally stable at temperatures up to 800 ° C and has an attractive optical design.
Description
Schutzschicht sowie Verfahren und Anordnung zur Herstellung von Schutzschichten
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Schutzschicht, insbesondere auf eine Hartstoffschicht mit hoher Kratzfestigkeit und Temperaturbeständigkeit, sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Schutzschichten.
Die Erfindung bezieht sich im speziellen auf eine Schutzschicht für Glaskeramikplatten sowie ein Verfahren und eine Anordnungung zu deren Beschichtung, die vorzugsweise als Kochflächen in Kochfeldern dienen und auf zumindest einer Seite eine Schutzschicht mit einer gegenüber der unbeschichteten Glaskeramik erhöhten .Kratzfestigkeit besitzen.
Moderne Kochfelder besitzen eine Glaskeramikplatte als Kochfläche, wobei die Glaskeramikplatte typischerweise plan ist, aber auch zwei oder dreidimensional verformt sein kann. Es sind sowohl Glaskeramikplatten druckschriftlich bekannt bzw. auf dem Markt, die undekoriert oder mit temperaturstabilen Farben, z.B. keramischen Farben, dekoriert sind. Die Kochfläche weist einzelne Kochzonen auf, die induktiv, mit elektrisch betriebenen Strahlungsheizkörpern, mit Gasstrahlungsheizelementen oder mit einem alternativen Heizsystemen (z.B. DHS von SCHOTT) beheizt werden.
Glaskeramikplatten haben typischerweise eine Mohshärte mit einem Härtegrad von 5 - 6, der vergleichbar dem von Stahl ist, aus dem typischerweise das Kochgeschirr hergestellt wird. Der alltägliche Gebrauch, d.h. Abstellen bzw. Verschieben des Kochgeschirres sowie Reinigen der Kochflächen mit abrasiven Reinigungsmitteln und Schwämmen bzw. einem Schaber, stellt eine hohe mechanische Belastung des Kochfeldes dar, die dazu führen kann, Gebrauchsspuren auf dem Kochfeld hervorzurufen.
Hinzu kommt, dass die Kochfläche in kaltem Zustand häufig als zusätzliche Absteilfläche Verwendung findet. Gerade hier besteht ein erhöhtes Risiko der Ausbildung von Oberflächenschädigungen beispielsweise durch rauhe Böden keramischer Gegenstände. Alle entstehenden
Oberflächenschädigungen führen im Laufe der Zeit zur Ausbildung einer Verkratzung der Oberfläche, die in Abhängigkeit von der gewählten Beleuchtung mehr oder weniger stark für den Beobachter auffällig wird. Hinzu kommt, -dass Schädigungen der Oberfläche Ansatzpunkte für Verschmutzungen- bieten. Die leichte Reinigbarkeit der Oberfläche wird eingeschränkt, da die Abreinigung von Verschmutzungen aus diesen Schädigungen deutlich erschwert ist. Dieser Effekt ist unabhängig davon, ob das Kochfeld transparent, farbig oder transluzent ist.
Die Glaskeramikplatten der früheren Generation besaßen eine orangenhautähnliche typische Oberflächenstruktur. Obwohl auch diese Platten durch oben beschriebene Vorgänge verkratzt wurden, boten sie aufgrund der zusätzlichen
Oberflächenstruktur eine relativ geringe
Kratzerauffälligkeit. Die Oberflächen der Glaskeramikplatten sind jedoch im Laufe der Zeit glatter und glänzender
geworden, was aus den vorgenannten Gründen zu einer verstärkten Kratzerauffälligkeit führt.
Die EP 0 716 270 Bl beschreibt eine Kochfläche aus Glaskeramik, auf deren Oberseite ein Dekor vorgesehen ist, die zum Vermeiden von Kratz- bzw. Gebrauchsspuren eine Schutzschicht in Form von Emailflüssen oder einer Silikatbeschichtung mit einer gegenüber der Glaskeramik erhöhten Kratzfestigkeit besitzt, wobei diese Schutzschicht ' die Glaskeramikkochfläche geschlossen bzw. möglichst geschlossen bedeckt, und auf diese Schutzschicht oder direkt auf die Glaskeramikoberfläche ein Dekor aufgedruckt ist. Bevorzugt ist die Schutzschicht aus einem dunklen Material ausgebildet. Durch diese Schutzschicht wird zwar die mechanische Belastbarkeit der Glaskeramikkochflachen grundsätzlich erhöht, so dass im Gebrauch, der Kochfläche eine verminderte Kratzerauffälligkeit gegenüber einer ungeschützten Kochfläche auftritt, jedoch bieten die allein in der EP Schrift offenbarten Emailflüsse- bzw. Silikatschutzschichten noch keinen optimalen mechanischen Langzeitschutz. Nachteilig ist nämlich, dass die Schutzschicht selbst ein Dekor darstellt, das mittels Siebdruck aufgebracht wird. Diese Dekorfarben basieren in der Regel auf den gleichen Flüssen wie die zur optischen Gestaltung verwendeten Dekorfarben. Hinsichtlich Abrieb unterliegen sie damit gleichen Restriktionen. Die minimale Abmessung derartiger Dekore liegt in der Größenordnung von 0,5 mm, was auf jeden Fall optisch auffällig ist und somit designerisch störend ist, insbesondere wenn Gläser oder Glaskeramiken mit glatten Oberflächen gewünscht sind.
Ferner lassen die Ausführungen keinerlei Rückschluss darauf zu, inwieweit die vorgestellte Lösung mit den verwendeten
Heizersystemen kompatibel ist. Gerade die Verwendung von bevorzugt dunklen Materialien als Schutzschicht für Glaskeramiken mit hoher IR-Transparenz und für Strahlungsheizkörper wird zu einer Beschränkung der gewollten IR-Transparenz und damit zu Einbußen hinsichtlich der Ankochperformance führen.
In der DE 100 00 663 AI wird ein Verfahren und die zugehörige Vorrichtung beschrieben, mit denen ein optisch transparenter Körper mit einer KratzSchutzschicht aus A1203 ganzflächig mittels eines modifizierten PICVD Verfahrens versehen wird, derart, dass sich eine Hartstoffschicht ausbildet, da es sich gezeigt hat, dass mit den bekannten Verfahren keine ausreichend harte, dichte, kratzfeste sowie temperaturbeständige Schicht, insbesondere aus Aluminiumoxid, zu erzeugen ist. Nachteilig ist der große Verfahrensaufwand, insbesondere wenn großflächige Beschichtungen. homogen aufgebracht werden müssen. Bisher sind Inhomogenitäten nicht vermeidbar, was zudem das optische Erscheinungsbild nachhaltig stört.
Ferner beschreibt WO 96/31995 eine induktiv beheizte Glasoder Glaskeramikkochfläche mit integrierten Spulen, auf der eine Hartstoffschicht aus A1203 mittels der Technik des Plasmasprühens in einer Schichtdicke zwischen 50 bis 200 μm aufgebracht ist. Nachteilig ist hierbei, dass derart dicke Schichten sehr rau. sind und damit die Gebrauchseigenschaften, wie Topfabrieb, Handabrieb sowie das Reinigungsverhalten nachteilig beeinflusst werden. Weiterhin ändert sich das Erscheinungsbild der Kochflächen mit einer solchen Schicht gänzlich. Die Oberfläche erscheint matt und grau.
Durch die DE 42 01 914 AI (= US 5,594,231) ist es ferner bekannt, Abtastfenster aus Glas oder Glaskeramik von in Kassen von Supermärkten und anderen Verbrauchermärkten installierten AbtastSystemen zum Erfassen von auf den Warenverpackungen aufgebrachten Strichkodes, oberseitig mit einer lichtdurchlässigen Hartmaterial-Schicht, auf der wiederum eine lichtdurchlässige gleitfähige Beschichtung aufgebracht ist, zu versehen, um dieses Abtastfenster verschleißfester zu machen. Als Materialien für die Hartstoffschicht werden u.a. Metalloxide wie A1203, Zr02, Sn02, Y203 genannt. Als besonders geeignet wird amorph abgeschiedenes Aluminiumoxid genannt. Gerade die amorphe Abscheidung des Metalloxides begünstigt hier die gewünschten besseren Härte- und Gleiteigenschaften der Schutzschicht. Die hier beschriebenen Hartstoffschichten sind für Anwendungen im Raumtemperaturbereich geeignet, verändern jedoch ihre Eigenschaften bei hohen Temperaturen, wie sie beispielsweise bei Kochflächen üblich sind, was sie für Verwendung bei hohen Temperaturen ungeeignet macht. Eine Schutzschicht für Kochflächen erfordert Materialien, die bis zu 800° C temperaturbeständig sind und die die hohen zwischen der Glaskeramik und Schutzschicht auftretenden thermo- mechanischen Spannungen auszuhalten vermögen.
Durch die DE 201 06 167 Ul ist ein Kochfeld ,mit einer
Glaskeramikplatte als Kochfläche bekannt geworden, die mit einer transparenten Kratzschützschicht versehen ist, die u.a. durch eine Hartstoffschicht gebildet werden kann. Als Materialien für diese transparente Schicht werden u.a. Metalloxide wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid,
Zinnoxid, Indiumoxid und Kombinationen daraus genannt. Das Abscheiden der Materialien kann nach dieser Schrift z.B.
durch die SOL GEL-Technik, die CVD-Verfahren, insbesondere durch das PICVD Verfahren und durch Sputtern erfolgen.
Mit den bekannten Verfahren zur Herstellung von Hartstoffschichten wie sie beispielsweise in den o.g.
Schriften DE 42 01 914 AI und DE 201 06 167 Ul beschrieben sind, werden die Schichten typischerweise amorph oder in teilkristalliner Struktur abgeschieden. Derartige Schichten können bei längerem Gebrauch in den Heißbereichen bzw. im Fall maximaler thermischer Belastung nachteilige
Veränderungen erfahren. So können sich in diesen Bereichen die Schichten durch thermisch induzierte Kompaktierung verfärben bzw. durch Kristallisation eintrüben, mit der Folge, dass die Heißbereiche optisch auffällig werden. Ferner kann es zu einer Aufrauung im Bereich von 1 bis 1000 nm kommen. Die Aufrauung selbst kann bereits eine optische Auffälligkeit bewirken, wobei die entstehenden Vertiefungen zusätzlich zu einer erschwerten Reinigung führen. Die Kristallisationsproblematik in den Heißbereichen verschärft ein mechanisches Versagen der Kratzschützschicht . Bei der
Kristallisation ändert sich der Aufbau der Schicht, so dass Risse in der Schicht entstehen. Durch den Verlust des lateralen Zusammenhalts bietet die Schicht keinen besonderen Kratzschütz mehr.
Um beispielsweise Zirkonoxid eine höhere
Temperaturbeständigkeit zu verleihen, ist es bekannt (G.Wehl et al., Proc. CVD-VII, 536 (1979)) diesem sogenannte Stabilisatoren aus Yttriumoxid, Magnesiumoxid oder Calziumoxid zuzufügen. Jedoch hat eine solche Schicht, hergestellt mit den bekannten Verfahren, eine geringe Dichte, so dass eine solche Schicht porös ist.
Das in der US 4 920 014 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer solchen Schicht aus stabilisierten Zirkonoxid versucht dieses Problem dadurch zu lösen, das mittels des CVD Verfahrens und genau eingestellter Verfahrensparameter wie Temperatur des Substrates, Zeitpunkt und Dauer der Zuführung der Reaktionssubstanzen etc. die Schicht so abgeschieden wird, dass sie nur noch eine oder zwei parallel zur Substratoberfläche orientierte Kristallebenen aufweist . Abgesehen von einem sehr hohen Verfahrensaufwand, weisen derart kristalline Schichten noch immer eine raue Oberfläche au .
Aus dem Anwendungsbereich der Turbinentechnik ist es bekannt, dass säulenförmig gewachsene Schichten eine besonders hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber schnellen thermischen
Wechsellasten besitzen. So beschreibt die US 4 321 311 die Verwendung einer kolumnar gewachsenen keramischen Schicht als thermischen Schutz für metallische Komponenten des Turbinenbaus . Die hierin beschriebenen Schichten haben jedoch aufgrund ihrer groben kristallinen Strukturen eine große
Rauigkeit bzw. Porosität.
Raue und poröse Oberflächen verschmutzen schnell und sind schwer zu reinigen. Sie sind außerdem optisch nicht klar transparent, sondern stark streuend und für Anwendungen mit optisch ansprechenden Oberflächen nicht geeignet .
Bei anderen optisch transparenten Körpern aus Glas oder Glaskeramik, die hohen Einsatztemperaturen ausgesetzt sind, z.B. Kaminsichtscheiben, Backofenscheiben für Pyrolyseherde etc., sind die Kratzschutzprobleme ähnlich gelagert wie bei Kochflächen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Schutzschicht eines Körpers mit industriell gängigen, ökonomisch vorteilhaften Beschichtungsprozessen derart auszubilden, dass sie kratz- und verschleißfest ist, bei thermischen Belastungen strukturstabil bleibt und sich optisch nicht verändert sowie eine dauerhaft glatte und optisch ansprechende Oberfläche aufweist.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einer Schutzschicht gemäß den Ansprüchen 1 bis 24, einem Verfahren gemäß den
Ansprüchen 25 bis 41 und einer Anordnung gemäß den Ansprüchen 42 bis 49.
Die erfindungsgemäße Schutzschicht eines Körpers weist mindestens eine Hartstoffschicht, umfassend ein Metalloxid und/oder Metallnitrid und/oder Metallcarbid und/oder Metalloxonitrid und/oder Metallcarbonitrid und/oder Metalloxocarbonitrid auf, wobei mindestens eine dieser Hartstoffschichten durch mindestens eine, von der Hartstoffschicht verschiedene Zwischenschicht aus Metalloxid und/oder Metallnitrid und/oder Metallcarbid und/oder Metalloxonitrid und/oder Metallcarbonitrid und/oder Metalloxocarbonitrid unterbrochen wird. Die Hartstoffschichten bilden einen grundlegenden Baustein für die Funktion und die Eigenschaften der Schutzschicht und werden im weiteren als Funktionsschichten bezeichnet.
Die die Funktionsschichten unterbrechenden Zwischenschichten sind im Verhältnis zu den Funktionsschichten sehr dünne Schichten. Die Zwischenschichten unterbrechen die Morphologie der Funktionsschicht. Durch geeignete Wahl des Materials, der Dicke und der Abstände der Zwischenschichten ist es möglich, die Morphologie der Funktionsschicht so zu beeinflussen, dass
die Funktionsschicht in sehr dichten, schmalen Säulen senkrecht zur Substratoberfläche auf ächst .
Wählt man die Verfahrensparameter so, dass die Funktionsschichten in kristalliner Struktur aufwachsen, können die positiven Eigenschaften der Schicht z.B. Härte, Temperaturbeständigkeit und hohe Kratzfestigkeit, noch verstärkt werden.
Als kristallin bezeichnet man generell den Zustand von Festkörpern mit Anordnung ihrer Teilchen in einem dreidimensionalen Raumgitter bei ausgeprägter Fernordnung. Der kristalline Körper, hier die Funktionsschicht, kann dabei aus vielen kleinen, unregelmäßig gelagerten Kristalliten bestehen oder die Gitterstruktur kann sich durch die ganze Schicht fortsetzen. Die sich bei der Funktionsschicht mit unterbrechenden Zwischenschichten ausbildenden kristallinen Kolumnen sind dicht nebeneinander liegende Säulenstrukturen, die sich überwiegend senkrecht zum Substrat ausbilden. Die Kristalle weisen vorrangig Orientierungen auf, die bei kolumnaren Wachstum nur noch geringe Tendenzen zur Verbreiterung zeigen.
Typische Schichtdicken für Kratzschutzschichten liegen im Bereich von 100 bis 20000 nm, typische Beschichtungen für Glas und Glaskeramik in Bereich bis 5000 nm. Hier sind zum Beispiel Zwischenschichten mit einer Dicke von weniger als 10 nm, vorzugsweise von 1 bis 5 nm, die die Funktionsschichten in Abständen von 30 bis 500 nm, vorzugsweise von 50 bis 250 nm unterbrechen, besonders wirkungsvoll zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften wie
Kratz- und Verschleißfestigkeit, Strukturstabilität bei thermischen Belastungen sowie sich optisch nicht verändernde, dauerhaft glatte, optisch ansprechende Oberflächen.
Weiterhin ist es zur Erzielung o.g. Eigenschaften, aber hauptsächlich unter verfahrenstechnischen Aspekten vorteilhaft, die Funktionsschichten in gleichmäßigen Abständen mit Zwischenschichten zu unterbrechen.
Um eine möglichst geringe Porosität der Schutzschicht und damit auch eine möglichst geringe, reinigungsfreundliche Rauheit ihrer Oberfläche zu erzielen, sind die Funktionsschicht und die sie unterbrechenden Zwischenschichten vorzugsweise so ausgebildet, dass die laterale Ausdehnung der Kolumnen kleiner als 1 μm ist . In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung ist die laterale Ausdehnung der Kolumnen kleiner als 200 nm. Die dicht gepackten Säulenstrukturen ermöglichen es außerdem, eine weitgehend unbehinderte optische Transmission zu erreichen und störende Effekte durch LichtStreuung zu vermeiden.
Als besonders geeignet für transparente erfindungsgemäße Schutzschichten erweisen sich dabei Funktionsschichten aus Siliziumnitrid oder Metalloxiden in Kristallphasen.
Es wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Funktionsschichten aus Metalloxiden, insbesondere aus Zirkonoxid mit einer stabilisierende Komponente aus 0,5 bis 50 mol% Y203, vorzugsweise 1 bis 10 mol% Y203 und besonders bevorzugt 1,0 bis 7,5 mol% Y203ι mit Zwischenschichten aus Siliziumoxid, vor allem für transparente, optisch besonders ansprechende und in hohem Maße temperaturstabile (bis max. 800° C) Schutzschichten geeignet sind.
Insbesondere zur Vermeidung von Veränderungen des optischen Erscheinungsbildes von Funktionsschichten aus stabilisiertem Zirkonoxid durch die Zwischenschichten werden Zwischenschichten aus Zirkonnitrid verwendet . Durch einen Temperaturnachbehandlungsschritt kann das Zirkonnitrid in Zirkonoxid umgewandelt werden. Damit hat die Zwischenschicht den gleichen Brechungsindex wie die Funktionsschicht und ist unabhängig von ihrer Dicke optisch nicht wirksam. Ein weiterer Vorteil ist, dass bei der reaktiven Abscheidung der Schichten lediglich ein Reaktivgaswechsel erfolgen muss .
Analog zu dieser Vorgehensweise kann Zirkon auch durch andere Metalle ersetzt werden.
Verwendet man Zwischenschichten aus Titan-Aluminium-Oxid, kann deren Brechungsindex n im Bereich von 1,55 ≤ n ≤ 2,50 über die Einstellung des Mengenverhältnsses von Titan zu Aluminium eingestellt und gegebenenfalls an den einer Funktionsschicht angepasst werden.
Derartige Zwischenschichten bieten die Möglichkeit, die Schichtdicke der Zwischenschichten zu variieren, da sie bezogen auf die Funktionsschicht keinen Einfluss auf die optische Erscheinung haben.
Zudem bieten die Zwischenschichten in engen Grenzen die Möglichkeit, dass optische Erscheinungsbild gezielt zu beeinflussen. Dazu können Zwischenschichten gewählt werden, die einen von der Funktionsschicht abweichenden
Brechungsindex aufweisen und deren Dicke so gewählt ist, dass diese optisch aktiv werden können. Durch Variation der Abstände sind weitere Effekte erreichbar.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, dass die Schutzschichten noch weitere Hartstoffschichten, insbesondere transparente Hartstoffschichten aufweisen.
Hartstoffschichten aus Metalloxid und/oder Metallnitrid und/oder Metallcarbid und/oder Metalloxonitrid und/oder Metallcarbonitrid und/oder Metalloxocarbonitrid haben in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen unterschiedlichste Schichtmorphologien und Eigenschaften. Zur Erzielung einer guten Temperaturbeständigkeit wird ein möglichst kristallines Aufwachsen der Schicht angestrebt . Durch die Unterbrechung mit sehr dünnen Zwischenschichten, vorzugsweise geringer als 10 nm, in Abständen von 30 bis 500 nm, vorzugsweise von 50 bis 250 nm wird ein dichtes kolumnares, vorzugsweise dichtes kolumnares kristallines Aufwachsen der Funktionsschichten in engen Säulenstrukturen ermöglicht, wobei die Säulen nur noch geringe Tendenzen zur Verbreiterung zeigen, vorzugsweise im Mittel nur noch eine laterale Ausdehnung von weniger als 200 nm besitzen. Dadurch erhalten diese Hartstoffschichten eine dichte, glatte und optisch ansprechende Oberfläche und sind strukturstabil bei mechanischen und thermischen Belastungen.
Die erfindungsgemäßen Schutzschichten sind zur Beschichtung unterschiedlichster Körper, die vor allem eine hohe
Kratzfestigkeit und Temperaturbeständigkeit aufweisen müssen, geeignet. Weiterhin ermöglichen sie ein ansprechendes optisches Erscheinungsbild und je nach Schichtmaterial auch Transparenz. Sie sind besonders geeignet als Schutzschichten für Glas, Glaskeramik oder Körper aus anderen nichtmetallischen kristallinen Materialien, aber darauf nicht beschränkt .
So können beispielsweise Zwischenschichten so gewählt werden, dass sie in optischen Schichtsystemen optisch nicht wirksam sind und die strukturellen, mechanischen und thermischen Eigenschaften von optischen SchichtSystemen verbessern.
Besonders vorteilhaft eignet sich die Schutzschicht für die Beschichtung von Glaskeramikkochflächen. Hier stehen Anforderungen von hoher Kratzfestigkeit, Temperaturbeständigkeit und einem optisch ansprechenden Erscheinungsbild im Vordergrund, welche mit der erfindungsgemäßen Beschichtung erfüllbar sind.
Bei transparenten Schutzschichten können die Glaskeramikkochflächen oder andere zu beschichtende Körper unterhalb oder innerhalb der Schutzschicht zusätzlich dekoriert sein. Bei nicht transparenten und transparenten Schutzschichten können die Glaskeramikkochflächen auch oberhalb der Schutzschicht zusätzlich dekoriert sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten eines Körpers mit einer erfindungsgemäßen Schutzschicht umfasst im wesentlichen das Bereitstellen des Körpers und der Schichtstoffe in einem Vakuumsystem und das Beschichten des Körpers mittels eines reaktiven physikalischen Aufdampfprozesses, wobei Schichtstoffe in atomaren
Abmessungen erzeugt werden und als Funktionsschicht in kolumnaren Strukturen, im wesentlichen senkrecht zur Körperoberfläche auf dem Körper aufwachsen. Das Aufwachsen einer Funktionsschicht wird dabei zumindest einmal unterbrochen, indem eine sehr dünne Zwischenschicht abgeschieden wird, die unbeeinflusst von der bereits gewachsenen Funktionsschicht eine andere Morphologie als diese aufweist, so dass die Tendenz der Verbreiterung von
kolumnaren Strukturen in der Funktionsschicht unterbrochen wird.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zum Beschichten eines Körpers aus Glas, Glaskeramik oder einem anderen nichtmetallischen kristallinen Material, vorzugsweise zum Beschichten einer Kochfläche, mit einer erfindungsgemäßen Schutzschicht umfasst im wesentlichen das Überführen des Körpers in ein Vakuumsystem zu Beschichtung unmittelbar nach seiner Herstellung und das Bereitstellen der Schichtstoffe sowie das Beschichten des Körpers mittels eines reaktiven physikalischen Aufdampfprozesses, wobei Schichtstoffe in atomaren Abmessungen erzeugt werden und als Funktionsschicht in kolumnaren Strukturen, im wesentlichen senkrecht zur Körperoberfläche auf dem Körper aufwachsen. Das Aufwachsen einer Funktionsschicht wird dabei zumindest einmal unterbrochen, indem eine sehr dünne Zwischenschicht abgeschieden wird, die unbeeinflusst von der bereits gewachsenen Funktionsschicht eine andere Morphologie als diese aufweist, so dass die Tendenz der Verbreiterung von kolumnaren Strukturen in der Funktionsschicht unterbrochen wird.
Zur Erzeugung kristalliner, kolumnenartiger Schichtmorphologien eignen sich besonders physikalische Aufdampfprozesse mit hohen Energieeinträgen und Prozesstemperaturen wie beispielsweise Sputterverfahren.
Jedoch sind nicht alle Sputterverfahren hinsichtlich ihrer Wirtschaftlichkeit für industrielle Beschichtungen geeignet. Unter diesem Aspekt eignen sich insbesondere Magnetronverfahren für die erfindungsgemäßen Beschichtungen.
Magnetron-Sputtersysteme ermöglichen hohe Beschichtungsraten im niedrigen Druckbereich bei relativ geringer Substraterwärmung und sind in den Prozessparametern gut • steuerbar.
Für industrielle Fertigungen von Schichten eignen sich ebenfalls Aufdampfverfahren mit Elektronenstrahlverdampfern, da auch hier, gute Beschichtungsraten erzielbar sind und die Prozessparameter gut beherrschbar sind. Allerdings ist für erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren hier zusätzlich ein unterstützender Beschuss mit Ionen erforderlich, um die benötigten hohen Energieeinträge zu erhalten. Die Energie der Ionen des unterstützenden Ionenstrahls liegt zwischen 1 bis 2500 eV, bevorzugt zwischen 1 bis 800 eV, und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 450 eV.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass die Ionenquelle gleichzeitig zur Reinigung und Aktivierung des Substrates verwendet werden kann.
Zum Beschichten eines Körpers mit transparenten Schutzschichten eigenen sich besonders Metalloxide. Die Schichtausgangsstoffe liegen dann in fester Form als metallische Komponenten oder als Metalloxide vor.
Dabei kann es vorteilhaft sein, mindestens ein zusätzliches Gas, beispielsweise Stickstoff, zur Optimierung der Abtragsrate bei der Erzeugung der Schichtstoffe bzw. zur Optimierung des Ionisationsgrads des Reaktivgases und/oder Sauerstoff zur Optimierung der Oxidation der Schicht in das Vakuumsystem einzuspeisen.
Zusätzlich können oxidische Schichten, die verfahrensbedingt nicht vollständig oxidiert hergestellt wurden und deshalb eine gestörte Kristallstruktur aufweisen, durch eine nachträgliche thermische Behandlung in oxidierender Atmosphäre aufoxidiert und damit ausgeheilt werden. Die
Temperaturbehandlung kann in einem Rezipienten erfolgen, in dem der beschichtete Körper auf Temperaturen bis 800°C, bevorzugt auf 400°C bis 700°C erwärmt werden kann. Zusätzlich kann in den Rezipienten Sauerstoff eingelassen werden. Bevorzugt liegen die Sauerstoffpartialdrücke, die eingestellt werden, zwischen 10"2 und 1000 mbar. Die Dauer der Temperaturbehandlung sollte zwischen 1 Minute und 10 Stunden, bevorzugt zwischen 10 bis 60 Minuten liegen.
In Abhängigkeit vom Zeitpunkt in der gesamten
Produktionskette kann es erforderlich sein, die zu beschichtenden Körper vor der Beschichtung einer Reinigung zu unterziehen. Eine Reinigung wird dann nicht notwendig erfolgen, wenn die Beschichtung unmittelbar an den letzten Heißschritt in der Herstellung eines Glas- bzw.
Glaskeramikkörpers anschließt, da zu diesem Punkt sauberste Oberflächen vorliegen.
Die Reinigung der zu beschichtenden Gegenstände kann durch Verwendung mindestens eines geeigneten Reinigungsbades mit abschließender Trocknung erfolgen, um Verschmutzungen von der zu beschichtenden Oberfläche zu entfernen. In Abhängigkeit von den auftretenden Verschmutzungen kann es erforderlich sein, mehr als ein Reinigungsbad einzusetzen und zusätzliche Reinigungseffekte durch eine Beheizung und/oder Ultraschallanregung anzuwenden.
Es besteht weiterhin die Möglichkeit, die Reinigung in einer Vakuumkammer durch eine Plasmabehandlung mit Ionen (mögliche Ausführungsformen sind z.B. Beschuss des Substrats mit Ionen aus einer Ionenquelle, „Baden" der Probe im Plasma einer Glimmentladung) , deren Energie vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2500 eV, bevorzugt von 50 bis 1600 eV, und besonders bevorzugt von 100 bis 500 eV liegt, durchzuführen. Dadurch wird eine besonders intensive Reinigung der Oberfläche von Fremdatomen und Adsorbaten erreicht. Sinnvolle Reinigungszeiten liegen zwischen einigen Sekunden bis zu einigen Minuten.
Außerdem ist es vorteilhaft, die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers zu aktivieren. Die Aktivierung kann ebenfalls in einer Vakuumkammer durch eine Plasmabehandlung der Oberfläche, wie vor beschrieben, erfolgen. Die Reinigung und Aktivierung können dann gegebenenfalls in einem Prozessschritt erfolgen. ■
Vor Beginn und während der Beschichtung kann der zu beschichtende Körper in der Vakuumkammer auf die Prozesstemperatur erwärmt werden. Dazu sind in den Vakuumkammern geeignete Heizelemente installiert. Die Körpertemperatur kann zu Prozessbeginn zwischen Raumtemperatur und 800 °C gewählt werden, bevorzugt zwischen 50°C und 550°C, besonders bevorzugt zwischen 100°C und 350°C.
Weiterhin kann es erwünscht sein, eine besonders hohe Oberflächengüte des beschichteten Körpers zu erzielen. Dazu kann in einem oder mehreren Polierschritten, die dazu geeignet sind, die geringe verbleibende Oberflächenrauhigkeit bis zu einem Ra-Wert von 1 nm zu verbessern, die Oberfläche nochmals nachgearbeitet werden.
Die Beschichtung eines Körpers aus Glas, Glaskeramik oder einem anderen nichtmetallischen kristallinen Material, insbesondere einer Glaskeramik-Kochplatte, mit einer Schutzschicht, insbesondere mit einer erfindungsgemäßen Schutzschicht, gelingt erfindungsgemäß mit einer Beschichtungsanlage und einer mit ihr über eine Eingangsschleuse (2.2) und Substratübergabestation (2.1) direkt verbundenen Herstellungsanlage (1) , in der das zu beschichtenden Substrat (8) unmittelbar vorher hergestellt wurde. Die Beschichtungsanlage umfasst mindestens eine - Beschichtungskammer (4.n), die eine Vakuumkammer ist, wobei diese Targets mit den Schichtausgangsmaterialien, Anregungsquellen zur Erzeugung von Schichtausgangsmaterialien in atomaren Abmessungen, mindestens ein Prozessgas-
Einlassventil (15) zur Zufuhr von Prozessgasen in die Vakuumkammer sowie ' Shutter (7) als verschließbare Öffnungen zur Zu- und Abfuhr des zu beschichtenden Substrates (8) enthält .
Die Anregungsquelle kann eine Magnetronsputterquelle (13) oder eine bzw. mehrere Elektronenstrahlverdampfungsquelle/n sein. Mit diesen Anregungsquellen sind hohe Beschichtungsraten für großflächige Beschichtungen möglich. Insbesondere mit Doppel-Magnetrons (MF-Magnetron) kann die Beschichtung mit hoher Präzision und Stabilität ausgeführt werden.
In einer vorteilhaften Ausführung weist die Beschichtungsanlage eine Reinigungs-/Aktivierungskammer (3) auf, wobei diese eine Vakuumkammer ist und mindestens eine Reinigungs-/Aktivierungs-Ionenstrahlquelle (11) zur Reinigung und/oder Aktivierung des Substrates (8) aufweist, zwischen
der Eingangsschleuse (2.2) und der Beschichtungskammer (4.1) angeordnet ist und über Shutter (7) mit diesen verbunden ist.
Zur Herstellung von Schutzschichten mit mehreren Funktionsschichten aus unterschiedlichen
Schichtausgangsmaterialien ist es möglich, entweder mehrere Targets A (14) in nur einer Beschichtungskämmer (4.1) anzuordnen oder entsprechend weitere Beschichtungskammern (4.n) anzuordnen.
Zur Herstellung der Zwischenschichten ist es möglich, entweder ein weiteres Target B (12) mit dem Schichtausgangsmaterial der Zwischenschicht in der Beschichtungskammer (4.1) anzuordnen oder eine weitere Beschichtungskammer (4.2) mit dem Target B (12) anzuordnen.
Weitere Anordnungen und Kombinationen von Beschichtungskammern (4.n) und Targets sind je nach Schichtaufbau und Verfahrensablauf denkbar und möglich.
Zur weiteren Optimierung von Metalloxidschichten, ist es vorteilhaft, diese in einer Sauerstoffatmosphäre nachzubehandeln. Dazu weist die Beschichtungsanlage eine Nachbehandlungskammer (5) auf, wobei diese ebenfalls eine Vakuumkammer ist und mindestens ein Sauerstoff-Zufuhrventil (16) sowie Heizelemente (9) enthält und über Shutter (7) mit der Beschichtungskammer (4.1) bzw. einer weiteren Beschichtungskammer (4.n) verbunden ist.
Vorzugsweise enthalten die Beschichtungskammern (4.1, 4.n) und die Reinigungs-/Aktivierungskammer (3) Heizelemente (9) zur Aufheizung des Substrates (8) und Realisierung eines
optimalen Heizkonzeptes während der Beschichtung des Substrats (8) .
Nach der Beschichtung des Substrates (8) und gegebenenfalls Nachbehandlung der Schicht, wird dieses über eine Ausgangsschleuse (6.1) und Substratausgabeeinheit (6.2) aus der Beschichtungsanlage geführt. Die Ausgangsschleuse (6.1) ist über einen Shutter (7) mit der letzten Vakuumkammer in der Bearbeitungskette verbunden.
Die Erfindung soll im weiteren an Hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. Dazu zeigt
Figur 1: eine Magnetronsputteranlage
Mit einer in Figur 1 gezeigten Magnetronsputteranlage können Schutzschichten, insbesondere transparente, optisch ansprechende, Struktur- und temperaturstabile Kratzschützschichten, beispielsweise aus Zirkonoxid in einer temperaturstabilen Kristallphase, insbesondere Yttrium- Zirkon-Oxid, großflächig und mit einem industriell gut handhabbaren Verfahren auf eine Glaskeramikkochplatte aufgebracht werden.
Substratübergabe :
Das Substrat (8) , beispielsweise eine CERAN-Platte für Kochfelder mit einer Abmessung von 60 cm * 60 cm, wird unmittelbar nach seiner Herstellung, im Anschluss an den letzten Heißschritt der Keramisierung, aus der
Herstellungsanlage (1) in die Beschichtungsanlage überführt. Die Beschichtungsanlage ist eine vertikale Anlage, die eine randlose Beschichtung der Substrate (8) ermöglicht. Die
Substrate (8) werden einzeln in die Beschichtungsanlage überführt .
Nach der Überführung eines Substrates (8) in die Substratübergabestation (2.1) wird diese geschlossen und ein Druck von < 1 mbar eingestellt . Anschließend wird das Substrat (8) über einen Shutter (7) in die Eingangsschleuse (2.2) überführt. Die Eingangsschleuse (2.2) wird evakuiert, so dass in dieser ein Druck von < 10~2 mbar eingestellt wird.
Generell erfolgt die weitere Übergabe des Substrates (8) von einer Prozesseinheit zur nächsten innerhalb der Sputteranlage über die Shutter (7) .
Das Substrat wird anschließend in die Reinigungs- /Aktivierungskammer (3) überführt.
Substratreinigung und -aktivierung:
Die Reinigungs-/und Aktivierungskammer (3) ist ebenfalls eine Vakuumkammer, in der sich Heizelemente (9) zur Aufheizung des Substrates (8) und Reinigungs-/Aktivierungs- Ionenstrahlquellen (11) befinden.
Eine Reinigung muss nicht notwendig erfolgen, da die Beschichtung unmittelbar an den letzten Heißschritt in der
Herstellung anschließt. Gegebenenfalls kann die Reinigung des Substrates (8) in einem Schritt mit der Aktivierung der Oberfläche des Substrates (8) erfolgen.
Die Reinigungs-/Aktivierungskammer (3) wird zunächst auf den Prozessdruck < 5*10"5 mbar evakuiert und das Substrat (8) wird auf eine Temperatur bis ca. 700 °C erwärmt. Da das Substrat (8) direkt nach dem letzten Heißschritt der
Keramisierung zur Beschichtung überführt wurde, ist die Auf eizung auf diese hohen Temperaturen mit einem weitaus geringeren Aufwand möglich, als bei den bekannten Verfahren.
In der Reinigungs-/Aktivierungskammer (3) werden nun zur
Reinigung und Aktivierung Argon-Ionen mit einer Energie von ca. 400 eV auf die Oberfläche des Substrates (8) geschossen. Das Substrat (8) bewegt sich dabei kontinuierlich vorwärts mit einer Geschwindigkeit von ca. 3 cm/min. Anschließend wird das Substrat (8) in die Beschichtungskammer (4.1) überführt.
BeSchichtung:
Die erste Beschichtungskammer (4.1) ist ebenfalls eine
Vakuumkammer und dient der Beschichtung mit einem ersten Ausgangsmaterial für eine Funktionsschicht . Daran schließt sich eine weitere Beschichtungskammer (4.2) an. Diese dient der Unterbrechung der Beschichtung mit der Funktionsschicht, es erfolgt hier die Beschichtung mit der Zwischenschicht . Soll die Beschichtung noch weitere Schichten aus unterschiedlichen Ausgangsmaterialien' umfassen oder soll die Beschichtung mehrerer Substrate (8) parallel verlaufen, können auch weitere Beschichtungskammern (4.n) folgen.
In der ersten Beschichtungskammer (4.1) befindet sich ein Target A (14) mit dem Schichtausgangsmaterial für die
Funktionsschicht und in der zweiten Beschichtungskammer (4.2) befindet sich ein Target B (12) mit dem
Schichtausgangsmaterial für die Zwischenschicht. In dieser und in eventuell erforderlichen weiteren Beschichtungskammern (4.n) sind jeweils Heizelemente (9), Blenden (10), und
Magnetronsputterquellen (13) angeordnet, wobei sich die
Targets A und B (12,14) unmittelbar auf den
Magnetronsputterquellen (13) befinden.
Mit den Heizelementen (9) wird das Substrat (8) auf der gewünschten Prozesstemperatur gehalten. Das Schichtausgangsmaterial des Targets A (14) für die Funktionsschicht ist metallisches Zirkon-Yttrium. Dieses wird mit Hilfe der Magnetronsputterquellen (13) zerstäubt. Die Magnetronsputterquellen (13) sind MF-Magnetrons (Länge 1 m, 40 kHz, 20 kW) , welche im Transition-Mode gefahren werden. Das Prozessgas-Einlassventil (15) ist in die Magnetronsputterquelle (13) integriert und besteht aus mehreren Ventilen, die über die Länge des MF-Magnetrons verteilt sind. Die Zuführung von Sauerstoff bewirkt, dass durch eine spezielle, dem Fachmann bekannte Regelung, die Magnetronsputterquelle (13) im sog. „Transition-Mode" arbeitet. Dabei wird über die Prozessgas-Einlassventile (15) Sauerstoff zugeführt, so dass sich ein Yttrium-Zirkon-Oxid- Film auf dem Substrat (8) bildet. Die Blenden (10) definieren dabei ein Beschichtungsfenster über die gesamte Länge des Substrates (8) mit einer Breite von 40 cm.
Das Substrat (8) wird nun durch geeignete Bewegungen über dem Beschichtungsfenster homogen mit einer Schichtdicke von 150 nm beschichtet . Dann erfolgt die Überführung in die zweite Beschichtungskammer (4.2), in der eine Zwischenschicht aus Siliziumoxid mit einer Schichtdicke von 5 nm zur
Unterbrechung der bisher aufgewachsenen Funktionsschicht aufgebracht wird. Zum Aufbringen dieser Schicht wird als Magnetronsputterquelle (13) ein gepulstest DC-Magnetron (Pulsfrequenz 100 kHz, Leistung 10 kW) mit einem Silizium Target B (12) verwendet. Durch geeignete Sauerstoffzugäbe über ein Prozessgas-Einlassventile (15) wird der Siliziumoxidfilm gebildet. Das Prozessgas-Einlassventil (15) ist ebenfalls mit der Magnetronsputterquelle (13) gekoppelt.
Das Substrat (8) wird wieder in die erste Beschichtungskammer (4.1) überführt und der Beschichtungsvorgang mit Yttrium- Zirkonoxid wird fortgesetzt. Diese Vorgänge werden sooft wiederholt, bis die Schutzschicht eine Dicke von 2,01 μm (13 Teilschichten Yttrium-Zirkonoxid ä 150 nm und 12 Zwischenschichten Siliziumoxid ä 5 nm = 2010 nm) hat. Nach der Beschichtung wird das Substrat (8) in die Nachbehandlungskammer (5) überführt.
Nachbehandlung:
Die Nachbehandlungskammer (5) ist eine Vakuumkammer mit
Heizelementen (9) und einem Sauerstoff-Zufuhrventil (16) .
Das Substrat (8) wird auf Temperaturen > 400°C erhitzt und in der Kammer wird ein erhöhter Sauerstoffpartialdruck von > 10"2 mbar eingestellt, um eine vollständige Oxidation der Schicht zu gewährleisten.
Prinzipiell ist es auch möglich, diese Nachbehandlung außerhalb der Beschichtungsanlage durchzuführen. Nach der Nachbehandlung wird das Substrat (8) in die Ausgangsschleuse (6.1) übergeben, welche dann auf Atmosphärendruck belüftet wird. Über die Substratabgabestation (6.2) verlässt das fertig beschichtete Substrat (8) die Beschichtungsanlage.
Die so beschichtete Kochfläche aus CERAN hat eine wesentlich erhöhte Kratzfestigkeit gegenüber einer unbeschichteten Kochfläche. Die Beschichtung ist widerstandsfähig gegenüber mechanischer Belastung, strukturstabil bei Temperaturbelastungen bis 800°C und hat ein ansprechendes optisches Design.
Claims
1. Schutzschicht für einen Körper, die mindestens eine Hartstoffschicht aus einem Metalloxid und/oder Metallnitrid und/oder Metallcarbid und/oder Metalloxonitrid und/oder Metallcarbonitrid und/oder Metalloxocarbonitrid umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine, Metalloxid und/oder Metallnitrid und/oder Metallcarbid und/oder Metalloxonitrid und/oder Metallcarbonitrid und/oder Metalloxocarbonitrid umfassende Hartstoffschicht eine Funktionsschicht ist, die durch mindestens eine, von der Funktionsschicht verschiedene Zwischenschicht aus einem Metalloxid und/oder Metallnitrid und/oder Metallcarbid und/oder Metalloxonitrid und/oder Metallcarbonitrid und/oder Metalloxocarbonitrid unterbrochen wird und die
Zwischenschicht eine im Verhältnis zur Funktionsschicht sehr dünne Schicht ist, wobei die Zwischenschicht die Morphologie der Funktionsschicht unterbricht .
2. Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mehr als 80 % kristallin ist.
3. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der
Funktionsschicht im Bereich von 100 bis 20000 nm, bevorzugt zwischen 500 bis 10000 nm und besonders bevorzugt zwischen 1500 bis 5000 nm liegt.
4. Schutzschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Zwischenschicht ≤ 10 nm, bevorzugt 1 bis 5 nm ist.
5. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht durch Zwischenschichten in Abständen von 30 bis 500 nm, bevorzugt in Abständen von 50 bis 250 nm unterbrochen wird.
6. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht durch Zwischenschichten in gleichmäßigen Abständen unterbrochen wird.
7. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Zwischenschichten unterbrochene Funktionsschicht Kolumnen aufweist, die im Mittel eine laterale Ausdehnung von kleiner lμm und bevorzugt von kleiner 200 nm besitzen.
8. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Rauhigkeit der Oberfläche einen Ra-Wert < 50 nm, bevorzugt einen Ra-Wert < 30 nm und besonders bevorzugt einen Ra-Wert < 20 nm aufweist.
9. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht Siliziumnitrid umfasst.
10. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht ein Metalloxid
umfasst .
11. Schutzschicht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht Zirkonoxid in einer
5 temperaturstabilen Kristallphase oder Zirkonoxid mit einer zusätzlichen Komponente Hafniumoxid in einer temperaturstabilen Kristallphase umfasst.
12. Schutzschicht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, 10 dass dem Zirkonoxid zur Stabilisierung der temperaturstabilen .Kristallphase ein Oxid .aus der Gruppe Yttriumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Scandiumoxid, Titanoxid oder aus der Gruppe der Lanthanoid-Oxide, wie z.B. Lanthanoxid oder Ceriumoxid zu 15 gemischt ist.
13. Schutzschicht nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkonoxid umfassende Hartstoffschicht als stabilisierende Komponente 0,5 bis 50 mol% Y203,
2.0 vorzugsweise 1 bis 10 mol% Y203 und besonders bevorzugt 1,0 bis 7,5 mol% Y203 enthält.
14. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht Zirkonnitrid
25 umfasst.
15. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht Siliziumoxid umfasst.
30
16. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht Titan-Aluminium- Oxid umfasst.
17. Schutzschicht nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Brechzahl n der Zwischenschicht über das Verhältnis von Aluminium zu Titan in einem Bereich von 1,55 ≤ n ≤ 2,50 eingestellt werden kann.
18. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht zu mindestens . 50 %, vorzugsweise zu mehr als 80 % amorph ist.
19. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine weitere Hartstoffschicht, insbesondere transparente Hartstoffschicht aufweist.
20. Schutzschicht nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Hartstoffschicht zu mindestens 50% aus-
Siliziumoxid besteht.
21. Schutzschicht für einen Körper, die mindestens eine Hartstoffschicht aus einem Metalloxid und/oder Metallnitrid und/oder Metallcarbid und/oder
Metalloxonitrid und/oder Metallcarbonitrid und/oder Metalloxocarbonitrid umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine, ein Metalloxid und/oder Metallnitrid und/oder Metallcarbid und/oder Metalloxonitrid und/oder Metallcarbonitrid und/oder Metalloxocarbonitrid umfassende Hartstoffschicht eine Funktionsschicht ist, die in überwiegend kristallinen kolumnaren Strukturen aufwächst und die durch sehr dünne Zwischenschichten, vorzugsweise mit einer Dicke geringer als 10 nm, in Abständen von 30 bis 500 nm unterbrochen wird, so dass die Funktionsschicht lateral eng zusammenhängende, senkrecht zur Körperoberfläche aufwachsende kristalline Säulen aufweist, die bei kolumnaren Wachstum nur noch
geringe Tendenzen zur Verbreiterung zeigen, vorzugsweise im Mittel eine laterale Ausdehnung von weniger als 1 μm und besonders bevorzugt von weniger als 200 nm besitzen.
22. Schutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, gekennzeichnet durch deren Verwendung zur Beschichtung von Körpern aus Glas, Glaskeramik oder aus anderen, nichtmetallischen, kristallinen Materialien.
23. Kochfeld, gekennzeichnet durch eine Beschichtung mit einer Schutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22.
24. Garvorrichtung, gekennzeichnet durch eine Beschichtung mit einer Schutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22.
25. Verfahren zum Beschichten eines Körpers mit einer Schutzschicht, insbesondere mit einer Schutzschicht gemäß den Ansprüchen 1 bis 22, mit den Schritten: a) Bereitstellen des Körpers und der Schichtstoffe in einem Vakuumsystem, b) Beschichten des Körpers mittels eines reaktiven physikalischen Aufdampfprozesses, wobei Schichtstoffe in atomaren Abmessungen erzeugt werden und als Funktionsschicht in kolumnaren Strukturen, im wesentlichen senkrecht zur Körperoberfläche auf dem
Körper aufwachsen, dadurch gekennzeichnet, dass bl) das Aufwachsen einer Funktionsschicht zumindest einmal unterbrochen wird, indem eine sehr dünne
Zwischenschicht abgeschieden wird, die unbeeinflusst von der bereits gewachsenen Funktionsschicht eine andere Morphologie aufweist, so dass die Tendenz der
Verbreiterung von kolumnaren Strukturen in der Funktionsschicht unterbrochen wird.
26. Verfahren zum Beschichten eines Körpers aus Glas, Glaskeramik oder einem anderen nichtmetallischen kristallinen Material, insbesondere zum Beschichten einer Glaskeramik-Kochplatte, mit einer Schutzschicht, insbesondere mit einer Schutzschicht gemäß den Ansprüchen 1 bis 20, mit den Schritten: a) Bereitstellen des Körpers und der Schichtstoffe in einem Vakuumsystem, b) Beschichten des Körpers mittels eines reaktiven physikalischen Aufdampfprozesses, wobei Schichtstoffe in atomaren Abmessungen erzeugt werden und als Funktionsschicht in kolumnaren Strukturen, im wesentlichen senkrecht zur Körperoberfläche auf dem . Körper aufwachsen, dadurch gekennzeichnet, dass al) der zu beschichtende Körper aus Glas, Glaskeramik oder einem anderen nichtmetallischen kristallinen
Material unmittelbar nach seiner Herstellung in das Vakuumsystem zu seiner Beschichtung überführt wird und bl) das Aufwachsen einer Funktionsschicht zumindest einmal unterbrochen wird, indem eine sehr dünne Zwischenschicht abgeschieden wird, die unbeeinflusst von der bereits gewachsenen Funktionsschicht eine andere Morphologie aufweist, so dass die Tendenz der Verbreiterung von kolumnaren Strukturen in der Funktionsschicht unterbrochen wird.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Körpers mit
ionenstrahlunterstütztem Elektronenstrahlverdampfen erfolgt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Energie der Ionen des unterstützenden Ionenstrahls zwischen 1 und 2500 eV, bevorzugt 1 - 800 eV, und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 450 eV liegt.
29. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Körpers mit Magnetronsputtern erfolgt .
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, insbesondere zum Beschichten eines Körpers mit einer Schutzschicht gemäß den Ansprüchen 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtstoffe in fester Form als metallische Komponenten oder als Metalloxide vorliegen.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass während des Aufwachsens der Funktionsschicht Sauerstoff in das Vakuumsystem eingespeist wird.
32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein zusätzliches Gas, vorzugsweise Stickstoff, zur Optimierung der Abtragsrate und Optimierung der Entstehung von atomarem Sauerstoff bei der Erzeugung der Schichtstoffe in das Vakuumsystem eingespeist wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Körpers eine Temperaturnachbehandlung, vorzugsweise in einer Sauerstoffatmosphäre umfasst.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturnachbehandlung bei Temperaturen bis 800°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 400°C bis 700°C erfolgt.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 25, 27 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers vor seiner Beschichtung einer Reinigung unterzogen wird.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung in einer Vakuumkammer durch eine Plasmabehandlung mit Ionen erfolgt, deren Energie vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2500 eV, bevorzugt von 50 bis 1600 eV, und besonders bevorzugt von 100 bis 500 eV liegt.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers vor seiner Beschichtung aktiviert wird.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung in einer Vakuumkammer durch eine Plasmabehandlung mit Ionen erfolgt, deren Energie vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2500 eV, bevorzugt von 50 bis 1600 eV, und besonders bevorzugt von 100 bis 500 eV liegt .
39. Verfahren nach Anspruch 36 und 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung und Aktivierung in einem Prozessschritt erfolgen.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der zu beschichtende Körper zumindest vor dem Abscheiden der Schichtstoffe auf Prozesstemperaturen bis 800° C erwärmt wird, die bevorzugt zwischen 50° C und 550° C und besonders bevorzugt zwischen 100° C und 350° C liegen.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung das Polieren der
Oberfläche der aufgebrachten Schicht in mindestens einem Polierschritt umfasst.
42. Anordnung zum Beschichten eines Körpers aus Glas, Glaskeramik oder einem anderen nichtmetallischen kristallinen Material, insbesondere zum Beschichten einer Glaskeramik-Kochplatte, mit einer Schutzschicht, insbesondere mit einer Schutzschicht gemäß den Ansprüchen 1 bis 17, umfassend eine Beschichtungsanlage, die mindestens eine Beschichtungskammer (4.n) aufweist, wobei die Beschichtungskammer (4.n) eine Vakuumkammer ist und Targets mit den Schichtausgangsmaterialien, Anregungsquellen zur Erzeugung von Schichtausgangsmaterialien in atomaren Abmessungen, mindestens ein Prozessgas-Einlassventil (15) zur Zufuhr von Prozessgasen in die Beschichtungskammer (4.n) sowie Shutter (7) zur Zu- und Abfuhr des zu beschichtenden Substrates (8) in die Beschichtungskammer (4.n) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsanlage über eine Substratübergabestation (2.1) und eine
Eingangsschleuse (2.2) direkt mit der Herstellungsanlage (1) des zu beschichtenden Substrates (8) verbunden ist.
43. Anordnung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregungsquellen Verdampfungsquellen sind.
44. Anordnung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregungsquellen Magnetronsputterquellen (13) , insbesondere mit gepulsten Magnetrons sind.
45. Anordnung nach Anspruch 42 oder 44, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregüngsquellen Doppel- Magnetrons sind.
46. Anordnung nach einem der Ansprüche 42 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsanlage eine
Reinigungs-/Aktivierungskammer (3) aufweist, wobei die Reinigungs-/Aktivierungskammer (3) eine Vakuumkammer ist und mindestens eine' Reinigungs-/Aktivierungs- Ionenstrahlquelle (11) zur Reinigung und/oder Aktivierung des Substrates (8) aufweist bzw. eine Vorrichtung enthält, mit der eine Glimmentladung gezündet werden kann, zwischen der Eingangsschleuse (2.2) und der Beschichtungskammer (4.1) angeordnet ist und über Shutter (7) mit. diesen verbunden ist.
47. Anordnung nach einem der Ansprüche 42 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsanlage in Abhängigkeit von der Anzahl n der Schichtausgangsmaterialien weitere Beschichtungskammern (4.n), mit n > 1 aufweist.
48. Anordnung nach einem der Ansprüche 42 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsanlage eine
Nachbehandlungskammer (5) aufweist, wobei die Nachbehandlungskammer (5) eine Vakuumkammer ist und mindestens ein Sauerstoff-Zufuhrventil (16) sowie Heizelemente (9) enthält und über einen Shutter (7) mit der Beschichtungskammer (4.1) bzw. einer weiteren Beschichtungskammer (4.n) verbunden ist.
49. Anordnung nach einem der Ansprüche 42 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungskammer (4.n) und die Reinigungs-/Aktivierungskammer (3) Heizelemente (9) zur Einstellung der Beschichtungstemperatur aufweisen.
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