DE3936654C1

DE3936654C1 -

Info

Publication number: DE3936654C1
Application number: DE3936654A
Authority: DE
Inventors: Paul 6500 Mainz De Hinz; Helmut Dr. 6501 Budenheim De Dislich; Herwig 6500 Mainz De Scheidler; Gerhard 6509 Schornsheim De Weber
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1989-11-03
Filing date: 1989-11-03
Publication date: 1990-12-20
Anticipated expiration: 2009-11-04
Also published as: FR2654096A1; GB9022338D0; JP2604274B2; FR2654096B1; GB2237566A; JPH03153547A; US5137779A; GB2237566B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein mit Keramikfarbe dekorierter Glaskeramik artikel und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Glaskeramikartikel finden vielfache Verwendung, z. B. als temperaturwechsel festes (feuerfestes) Küchengeschirr und insbesondere auch als Kochflächen für Küchenherde. Diese Artikel sind im allgemeinen mit Dekoren versehen, sei es aus rein optischen Gründen oder um z. B. bei Kochflächen die Kochstellen zu markieren. Als Farben für die Dekore werden Keramikfarben auf Emaillebasis verwendet, die nach konventionellen Techniken, wie z. B. Siebdruck oder mittels der Abziehbildtechnik aufgebracht und an schließend eingebrannt werden (DE-OS 34 33 880; DE-PS 35 05 922; DE-PS 36 00 109). Glaskeramik wird bekanntlich aus einem keramisierbaren Glas durch eine Wärmebehandlung nach einem bestimmten Temperatur-Zeit-Programm (Kera misierung) erzeugt, wobei Temperaturen bis zu ca. 1000°C erreicht werden.

Aus produktionstechnischen Gründen und zum Zwecke der Energieeinsparung wird angestrebt, das Einbrennen der Dekorfarben gleichzeitig mit der Kera misierung vorzunehmen, obwohl die Keramisierungstemperaturen gegenüber den üblichen Einbrenntemperaturen ungewöhnlich hoch liegen (DE-PS 35 05 922). Wie bekannt, gibt es eine Vielzahl von chemisch recht verschieden zusammen gesetzten Glaskeramiken mit verschiedenen Umwandelmechanismen und es ist für einen Fachmann einleuchtend, daß sich bei vielen Farben, u. a. auch infolge der hohen Einbrenntemperatur während der Keramisierung, Fehler der auf der Glaskeramik bzw. dem keramisierbaren Glas aufgebrachten Dekorfarbe bemerkbar machen in Form von unerwünschten Farbtönen, mangelnder Haft- oder Abschreckfestigkeit des Dekors, zu großer Rauhigkeit und damit ver bunden unzureichender Reinigungsfreundlichkeit, mangelnder Stabilität gegen Alkalien (Reinigungsmittel oder Säuren (z. B. Zitronensäure)) sowie in Form von verlaufenden, unscharfen Konturen (Hofbildung) des Dekors, wobei auch mehrere Fehler gleichzeitig auftreten können.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen mit Keramikfarbe dekorierten Glaskeramikartikel, insbesondere eine Glaskeramikscheibe, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Artikels zu finden, bei dem die oben geschilderten Fehler weitgehend vermieden sind.

Diese Aufgabe wird durch den in Patentanspruch 1 beschriebenen Glaskeramik artikel sowie das in Patentanspruch 6 beschriebene Verfahren gelöst.

Ausgehend von der Arbeitshypothese, daß die Dekorfehler in der Hauptsache auf unerwünschte Wechselwirkungen zwischen Farbe und Glas bzw. Glaskeramik zurückzuführen sind, konnte gefunden werden, daß bei Anordnung einer SiO₂- Schicht zwischen Keramikfarbe und dem Glaskeramikartikel diese Wechsel wirkungen weitgehend vermieden werden. Ob die Arbeitshypothese richtig ist und wie die Funktion der SiO₂-Schicht tatsächlich ist, ist nicht bekannt. Auf jeden Fall werden durch die SiO₂-Schicht die geschilderten Fehler in überraschendem Ausmaß vermieden.

Die Erzeugung von SiO₂-Schichten auf Glas ist an sich bekannt, siehe z. B. DE-OS 33 32 995. Es ist auch bereits bekannt, bei herkömmlicher Keramik, wie Porzellan, Steinzeug, Steingut usw. zwischen Glasur und Keramik eine Sinterschicht, bestehend aus Glas und feuerfesten Verbindungen anzuordnen, durch die die Ausbildung von Spannungsrissen in der Glasur verhindert werden soll (DE-AS 14 71 329).

Die SiO₂-Schicht soll so dünn sein, daß sie die Eigenschaften der Glas keramik nicht merklich beeinflußt. Es hat sich gezeigt, daß Schichtdicken zwischen 20 und 200 nm normalerweise allen Anforderungen genügen, und deshalb bevorzugt werden. Sinkt die Schichtdicke unter 20 nm, so kann in manchen Fällen die gewünschte Wirkung ausbleiben, überschreitet man eine Schichtdicke von 200 nm, so kann es zu Abplatzungen der Schicht kommen. Besonders geeignet sind Schichtdicken zwischen 60 und 80 nm, weil sie in ausreichendem Maße die Schutzfunktion erfüllen. Schichten aus reinem SiO₂ sind je nach der Brechzahldifferenz zwischen SiO₂ und Glaskeramik mehr oder weniger gut sichtbar. Dieser Effekt kann zur Erzielung besonderer optischer Wirkungen erwünscht sein. Falls diese Wirkung jedoch unerwünscht ist und man Wert darauf legt, daß die SiO₂-Schicht unsichtbar bleibt, so kann man das durch den Einbau von den Brechwert ändernden Oxiden in die SiO₂-Schicht erreichen. Als den Brechwert ändernde Oxide geeignet sind z. B. TiO₂, ZrO₂, SnO₂, MgO, Al₂O₃. Diese Oxide werden in solchen Mengen in die SiO₂-Schicht eingelagert, daß der Brechungsindex der SiO₂-Schicht dem gewünschten Wert entspricht, d. h. im allgemeinen dem der Glaskeramik angenähert wird oder gleich ist. Der Anteil der den Brechwert ändernden Oxide kann bis zu 66,5 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtoxidgehalt der Schicht. Bei den heute üblichen Glaskeramik-Sorten reichen im allgemeinen Zugaben dieser den Bruchwert ändernden Oxide von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von bis zu 15 Gew.-% aus. Besonders geeignet als den Brechwert änderndes Oxid ist TiO₂, was bevorzugt in Mengen in etwa 7-15, insbesondere 11 Gew.-% in der SiO₂-Schicht enthalten ist. Wenn im folgenden von der SiO₂-Schicht die Rede ist, ist auch immer eine SiO₂- Schicht eingeschlossen, die den Brechwert ändernde Oxide enthält.

Das Aufbringen der SiO₂-Schicht vor dem Anbringen des Dekors kann nach beliebigem Verfahren erfolgen, z. B. durch Aufdampfen, Sputtern, Bedrucken, oder durch geeignete CVD-(Chemical Vapor Deposition)-Verfahren.

Besonders günstig ist jedoch die Herstellung der SiO₂-Schicht nach dem an sich bekannten Sol-Gel-Verfahren. Das Sol-Gel-Verfahren ist z. B. für Flachglas ausführlich beschrieben in "Sol-gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics and specialty shapes", edited by Lisa C. Klein, Noyes Publications 1988, Chapter 4: Thin films from the sol-gel process, S. 50-79. Bei dem Sol-Gel-Verfahren wird auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes eine dünne Schicht eines oder mehrerer Kiesel säureester aufgetragen. Diese Schicht hydrolysiert an der Luft zu einem Gel, das durch kurzes Erwärmen soweit getrocknet (kondensiert) werden kann, daß sie wochenlang lagerfähig ist und mit dem Dekor versehen werden kann. Die Kieselsäureester kommen im allgemeinen in Form einer geeigneten Lösung, z. B. in Ethanol, zur Anwendung, wobei die Lösung auch noch die zur Brechwertänderung erforderlichen Metalloxide in Form ihrer Alkoxide oder anderer hydrolysierbarer Verbindungen enthält. Die für die Veresterung und Alkoxidbildung sowie das Lösemittel geeigneten Alkohole sind insbesondere Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol sowie die Butanole. Als Lösemittel wird Ethanol aufgrund seiner Ungiftigkeit bevorzugt, es können aber auch alle anderen Lösemittel Verwendung finden, sofern die Ester bzw. Alkoxide in ihnen löslich sind. Die Verdünnung der Ester durch das Lösemittel er leichtert die Einstellung der gewünschten Schichtdicke der späteren SiO₂- Schicht. Die geeignete Konzentration an Estern in dem Lösemittel kann durch wenige Versuche leicht ermittelt werden, sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gew.-%, berechnet als Oxid. Neben den Estern können auch noch Anteile an teilweise oder ganz hydrolysierten Estern in Sol-Form in dem Lösemittel vorliegen, ohne daß sich das auf das Verfahren störend aus wirkt.

Die die Ester enthaltende Lösung wird vor dem Dekorieren, d. h. vor dem Aufbringen der Keramikfarbe und vor dem Keramisieren auf die zu keramisierenden Artikel aufgebracht. Das Aufbringen kann durch Eintauchen des Artikels in die Lösung erfolgen, aber auch durch alle anderen gängigen Beschichtungstechniken wie Aufsprühen, Fluten, Schleuderbeschichten usw. Nach der Beschichtung wird, falls erforderlich, ein etwaiger Überschuß an Lösung entfernt und die Ester werden hydrolysiert. Falls die durch eine einmalige Beschichtung erzielbare Schichtdicke der SiO₂-Schicht nicht aus reicht, können sich an die Hydrolyse weitere Beschichtungsvorgänge an schließen, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht wird.

Die Hydrolyse der Ester findet an der Luft gleichzeitig mit der Verdunstung des Lösemittels von selbst statt, kann aber durch künstliche Befeuchtung der Luft beschleunigt werden. Nach der Hydrolse ist die auf dem Artikel gebildete Gelschicht noch verhältnismäßig weich, so daß eine Lagerung oder ein Dekorieren beschichteter Artikel nur unter entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen gegen Verkratzen usw. vorgenommen werden kann. Die Gel schicht kann aber durch gelindes Erwärmen soweit gehärtet (getrocknet) werden, daß eine hohe Abriebfestigkeit und eine monatelange Lagerfähigkeit der beschichteten Artikel sichergestellt ist. Diese Härtung beruht auf einer Polykondensation der Kieselsäure und stellt eine Zwischenstufe zur endgültigen Umwandlung der Schicht in SiO₂ dar, die bei hohen Temperaturen gleichzeitig mit dem Keramisierungsschritt vorgenommen wird. Die für diese Härtung ausreichenden Temperaturen können zwischen 50°C und 500°C liegen. Im allgemeinen liegen sie im Bereich zwischen etwa 100°C und 200°C, eine zufriedenstellende Härtung der SiO₂-Schicht ist im allgemeinen in weniger als 10 Minuten erreicht. Ganz besonders günstig ist es, wenn die Beschichtung des Artikels z. B. durch Besprühen an einer Stelle im Produktionsab lauf vorgenommen wird, an der der Artikel noch eine so hohe Temperatur besitzt, daß das Verdampfen des Lösungsmittels und die Härtung der SiO₂- Gelschicht durch die in dem Artikel gespeicherte Restwärme erfolgen kann. Auf diese Weise kann auf ein gesondertes Erwärmen des beschichteten Artikels zum Zwecke der Härtung der Schicht verzichtet werden. Ob von dieser vorteilhaften Verfahrensweise Gebrauch gemacht wird oder ob die Erwärmung in einem gesonderten Schritt vorgenommen wird, hängt von den jeweiligen produktionstechnischen Gegebenheiten ab. Durch die gute Lagerfähigkeit der gehärteten Schicht kann das Aufbringen der Schicht und ihre endgültige Umwandlung in die SiO₂-Schicht zeitlich entkoppelt werden, was einen wichtigen produktionstechnischen Vorteil darstellt.

Nach dem Dekorieren wird dann der noch glasige Artikel in an sich bekannter Weise durch eine Wärmebehandlung nach einer vorbestimmten Temperatur- Zeit-Kurve keramisiert, wobei je nach dem Typ der Glaskeramik Temperaturen von ca. 900°C bis 1100°C erreicht werden. Während der Temperaturbehandlung erfolgt gleichzeitig die Umwandlung der nach dem Sol-Gel-Verfahren aufgebrachten, ggfls. vorgehärteten SiO₂-Schicht in die glasige SiO₂- Schicht und die Dekorfarbe wird eingebrannt.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen vor allem in der praktisch vollständigen Vermeidung von ausgelaufenen Konturen des Dekors, so genannten "Höfen". Dadurch ist es möglich, eine wesentlich größere Vielfalt an Keramikfarben einzusetzen, als das bisher möglich war. Andere wichtige Gebrauchseigenschaften der fertigen Glaskeramik wie chemische Resistenz oder Abriebfestigkeit werden im allgemeinen positiv beeinflußt. Es konnte keine Verschlechterung dieser Eigenschaften festgestellt werden.

Im nachfolgenden Beispiel wird die Erfindung anhand einer nach dem Sol- Gel-Verfahren hergestellten SiO₂-Schicht erläutert.

Beispiel

Eine noch glasige, 4 mm dicke Scheibe aus nicht keramisiertem Glas der Zusammensetzung in Gew.-%: SiO₂ 64; Al₂O₃ 21,3; Li₂O 3,5; Na₂O 0,6; K₂O 0,5; BaO 2,5; CaO 0,2; MgO 0,1; ZnO 1,5; TiO₂ 2,3; ZrO₂ 1,6; MnO₂ 0,65; Fe₂O₃ 0,23; CoO 0,37; NiO 0,06 und Sb₂O₃ 0,85; wurde in eine (als Metalloxid gerechnet) 2 gew.-%ige Lösung aus 89 Gew.-% SiO₂ in Form von Si (OC₂H₅)₄ und 11 Gew.-% TiO₂ in Form von Ti (OC₂H₅)₄ (zur Brechwertanpassung) in Ethanol getaucht. Nach dem Auftauchen und Abtropfen wurde die Scheibe in einem Ofen 4 Minuten bei 170°C wärmebehandelt. Nach dem Abkühlen wurde die Scheibe mit einer handelsüblichen Keramikfarbe auf der Basis Bleiborat im Siebdruckverfahren dekoriert.

Nach dem Trocknen der Siebdruckfarbe wurde die Scheibe in einem Keramisie rungsofen in Glaskeramik umgewandelt, wobei eine maximale Temperatur von 920°C auftrat. Gleichzeitig mit der Keramisierung erfolgte sowohl die Aus bildung der SiO₂-TiO₂-Schicht als auch das Einbrennen der Keramikfarbe.

Die Keramikfarbe bzw. das aufgebrachte Dekormuster zeigte nach dem Abkühlen der nunmehr in Glaskeramik umgewandelten Scheibe eine scharfe Kontur. Die übrigen Gebrauchseigenschaften der Scheibe waren unverändert gut. Die Stärke der SiO₂-TiO₂-Schicht betrug 65 nm.

Beispiele 2-7

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß zur Beschichtung Lösungen mit anderer Zusammensetzung verwendet wurden:

Nr. 2 : 100 Gew.-% SiO₂ (als Si(OC₂H₅)₄
Nr. 3 : 80 Gew.-% SiO₂ 20 Gew.-% ZrO₂ (als Zr(i-OC₃H₇)₄
Nr. 4 : 50 Gew.-% SiO₂ 50 Gew.-% ZrO₂ (als Zr(i-OC₃H₇)₄
Nr. 5 : 66,5 Gew.-% SiO₂ 33,5 Gew.- SnO₂ (als SnCl₄)
Nr. 6 : 50 Gew.-% SiO₂ 50 Gew.-% SnO₂ (als SnCl₄)
Nr. 7 : 33,5 Gew.-% SiO₂ 66,5 Gew.-% SnO₂ (als SnCl₄).

Die Qualität der eingebrannten Dekormuster entsprach der von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel

Das Beispiel wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Aufbringen der Schicht unterblieb. Nach dem Abkühlen zeigte das Dekormuster verschwommene Konturen.

Beispiel 8

Auf eine noch glasige, 4 mm dicke Scheibe aus nicht keramisiertem Glas gemäß Beispiel 1 wurde eine (als Metalloxid gerechnet) 2 gew.-%ige Lösung aus 85 Gew.-% SiO₂ (als Si(OC₂H₅)₄) und 15 Gew.-% TiO₂ (als Ti(OC₂H₅)₄) mittels einer Zerstäuberdüse in drei Arbeitsgängen mit zwischenzeitlichem Verdunsten des Lösungsmittels unter gleichzeitiger Hydrolyse der Ester aufgebracht. Danach wurde die Scheibe in einem Ofen 4 Minuten bei 200°C wärmebehandelt, wobei eine Härtung der Schicht durch Polykondensation erfolgte. Die Dekorierung der Scheibe und die Keramisierung erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Schichtdicke der SiO₂/TiO₂-Schicht betrug 150 nm. Die Qualität der Abbildung des Dekors war gegenüber Beispiel 1 unverändert.

Claims

1. Mit Keramikfarbe dekorierter Glaskeramikartikel, insbesondere Glas keramikscheibe, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Keramikfarbe und Glaskeramikartikel eine SiO₂-Schicht angeordnet ist.

2. Glaskeramikartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂-Schicht 20-200 nm, insbesondere 60-80 nm dick ist.

3. Glaskeramikartikel nach wenigstens einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂-Schicht bis zu 66,5 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% an den Brechwert ändernden Oxiden enthält.

4. Glaskeramikartikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂-Schicht als den Brechwert ändernde Oxide TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Al₂O₃, MgO oder Mischungen davon enthält.

5. Glaskeramikartikel nach wenigstens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂-Schicht 7-15 Gew.-% TiO₂ enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines mit Keramikfarbe dekorierten Glas keramikartikels, bei dem ein Artikel aus keramisierbarem Glas mit der Keramikfarbe dekoriert wird und das Einbrennen der Keramikfarbe während der Keramisierung (Umwandlung des Glases in Glaskeramik) erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Dekorieren auf den Artikel eine Schicht aus SiO₂ oder einem thermisch in SiO₂ umwandelbaren Kieselsäuregel aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂- bzw. Kieselsäuregelschicht in an sich bekannter Weise mittels des Sol-Gel-Verfahrens aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂- bzw. Kieselsäuregelschicht durch Tauchen des Artikels in oder Besprühen des Artikels mit einer Lösung eines oder mehrerer Kieselsäureester, anschließender Hydrolyse und Trocknen der Schicht erzeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen bei Temperaturen von 50-500°C erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung bis zu 66,5 Gew.-% (gerechnet als Oxid bezogen auf die Summe von Metalloxid plus SiO₂) an hydrolysierbaren Alkoxiden des Titans, Zirkoniums, Zinns, Magnesiums oder Aluminiums zugesetzt werden.