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Gegenstand
der Erfindung ist eine tranzluzente farbige Glaskeramik mit zu Holz
passendem Farbton.
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Glaskeramik
hat in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer vorzüglichen
Gebrauchseigenschaften Einzug in viele Anwendungsgebiete gefunden.
Hauptanwendungsgebiet mengenmäßig ist
die Verwendung von Glaskeramik für
Kochfelder und Kaminsichtscheiben.
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Während ursprünglich Glaskeramik
für Kochfelder
dunkel gefärbt
war, siehe z. B.
US
4,461,839 A , sind später
auch Glaskeramikartikel mit anderen Farbtönen beschrieben worden, z.
B. Glaskeramikartikel mit beigem Farbton wie in
US 4,977,110 A .
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In
jüngerer
Zeit hat das Bedürfnis
nach unterschiedlich eingefärbten
Glaskeramikartikeln stark zugenommen und der Trend geht dahin, individuell
an das jeweilige Ambiente angepasste Glaskeramikartikel einzusetzen.
Insbesondere der Trend zu natürlichen
Werkstoffen, insbesondere Holzwerkstoffen, verlangt nach Glaskeramikmaterialien,
die in ihrem Farbton an Holz angepasst sind.
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Es
stellt sich danach die Aufgabe, eine tranzluzente farbige Lithiumalumosilikat-Glaskeramik
zu finden, die einen an Holz angepassten Farbton besitzt.
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Diese
Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Glaskeramik
gelöst.
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Die
Farbtöne,
die bei Holz auftreten können,
variieren in einem relativ weiten Bereich. Die meisten im Wohnraum
verwendeten Hölzer
weisen im CIE-LAB-System (Version 2000) in der Regel folgende Werte
auf: L* 20 bis 80 („Helligkeit"), a* 3 bis 15 („Rot-Ton") und b* 4 bis 25
(„Gelb-Ton"), wobei für a* und
b* auch größere Werte
möglich
sind, z. B. besitzt Mahagoni einen Wert von etwa 35 für a*.
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Eine
Glaskeramik, die mit Holztönen
harmoniert, soll daher Farbwerte besitzen, deren Wert für die Helligkeit
L* oberhalb 0 und unterhalb von 85, bevorzugt unterhalb von 80,
insbesondere unterhalb von 70 liegt und bei denen der Rot-Ton a*
zwischen 3 und 35, bevorzugt zwischen 4 und 35 und der Gelb-Ton
b* zwischen 4 und 25, bevorzugt zwischen 4 und 22 liegt. Kleinere
Werte für
a* als 3 bzw. für
b* als 4 sind durch den entstehenden Blau- bzw. Grünstich nachteilig.
Ebenso soll die Helligkeit L* unterhalb 85, bevorzugt unterhalb
80, insbesondere unterhalb 70 liegen, da ansonsten der Farbeindruck
als zu schwach oder als weiß empfunden wird.
Als Untergrenze für
die Helligkeit sollte eine L*-Wert von 15, insbesondere von 20 nicht
unterschritten werden, da sich andernfalls der Farbton zu stark
an schwarz annähert.
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Es
konnte gefunden werden, dass der gewünschte Farbton nur durch Einfärbung mit
unüblich
hohen Mengen an CeO2 von mehr als 2,75 Gew.-%
insbesondere von mehr als 3 Gew.-% erreicht werden kann, darüber hinaus
ist es auch noch erforderlich, die Zusammensetzung der Glaskeramik
anzupassen. Der Zusatz von CeO2 soll allerdings
5 Gew.-% nicht überschreiten,
da oberhalb von 5% Gew.-% CeO2 in den meisten
Fällen
eine opake Glaskeramik erhalten wird, die keine Resttransmission
mehr aufweist. Unterhalb 2,75 Gew.-% ist in der Regel die Farbwirkung
nicht mehr ausreichend. Die gefundene Glaskeramik enthält daher
(in Gew.-% auf Oxidbasis): 62–72
SiO2, 18–24 Al2O3, 2,5–5
Li2O, 1–2,5
ZrO2, 1 –< 2,5 TiO2, > 2,75–5, bevorzugt > 3–5 CeO2,
0–3 K2O, 0–3
Na2O, 0–2
MgO, ZnO 0–5,
bevorzugt 0,5–3,
0–0,6,
bevorzugt 0,1–0,6,
SnO, 0–0,6
CuO, 0–0,6
Fe2O3, 0–0,12 V2O5.
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Die
Einfärbung
mit den üblichen
Oxiden wie CuO, Fe2O3 oder
V2O5 in den üblichen
Mengen gelingt nicht, da die zu einer ausreichenden Einfärbung erforderlichen
Mengen an CuO bei der Keramisierung einen Kupferbelag an der Oberfläche der
Probe erzeugen, Fe2O3 ebenso
wie V2O5 in größeren Mengen
einen unerwünschten
Grau-Stich hervorruft bedingt durch eine deutliche Absenkung von
b*. Die genannten Oxide können aber
in Mengen von bis zu 0,6 Gew.-% CuO, bis zu 0,6 Gew.-% Fe2O3 und bis zu 0,12
Gew.-% V2O5 zur Farbanpassung
der mit CeO2 gefärbten Glaskeramik vorhanden
sein. Ein CuO-Gehalt von bis zu 0,6 Gew.-% besitzt zwar nur eine
geringe färbende
Wirkung, führt
aber nicht mehr zur Ausbildung eines störenden Kupferspiegels und ist
zur Farbanpassung in Richtung höherer
b*-Werte geeignet. Ähnliches
gilt für
den Gehalt von Fe2O3.
In geringen Mengen von bis zu 0,6 Gew.-% Fe2O3 ist der Grau-Stich noch vernachlässigbar,
jedoch kann der Farbton der Glaskeramik damit in Richtung auf gelb-braun
Töne verschoben
werden. Mit Hilfe des V2O5-Anteils von bis zu
0,12 Gew.-% kann die Helligkeit L* der Glaskeramik verringert werden,
wobei der Wert für
a* nahezu unverändert
bleibt und der b*-Wert nur geringfügig in Richtung auf Farbtöne mit Blaustich
verschoben wird.
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Weiterhin
ist es wichtig, dass der TiO2-Gehalt unter
2,5 Gew.-% gehalten wird, da oberhalb dieses Wertes die Farbe der
Glaskeramik negativ in Richtung auf grau-braun beeinflusst wird.
Um dennoch eine gute Keimbildung bei der Keramisierung zu erreichen,
enthält
die Glaskeramik zusätzlich
1–2,5
Gew.-% ZrO2. Das hat den weiteren Vorteil,
dass die Misch-Keimbildung mit TiO2/ZrO2 im Vergleich zu einer nur durch TiO2 hervorgerufenen Keimbildung effektiver
ist und kürzere
Keimbildungszeiten ermöglicht.
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Die
gefundene Glaskeramik ist ferner frei von Oxiden des Ba, P, As und
Sb, wobei unterfrei verstanden wird, dass außerdurch andere Rohstoffe eingeschleppte
Verunreinigungen keine Zugabe dieser Elemente erfolgt. Der Gehalt
an eingeschleppten Oxiden dieser Elemente liegt regelmäßig jeweils
unter 0,1%, im Allgemeinen jeweils unter 0,05%.
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Die
Glaskeramik kann ferner zur Verstärkung oder Anpassung der Färbung alle
bekannten Farboxide enthalten, sofern nicht der Farbton der Glaskeramik
durch eine zu starke Reduktion der Werte von a* oder b* negativ
beeinflusst wird. Insbesondere kann noch MnO2,
NiO oder MoO3 zugegeben werden, allerdings
nur in sehr geringen Mengen von bis zu 0,8 Gew.-% für MnO2, bis zu 0,1 Gew.-% NiO und/oder bis zu
0,2 Gew.-% MoO3.
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Für viele
Anwendungen ist es weiterhin wünschenswert,
dass die Transmission der Glaskeramik so eingestellt wird, dass
dahinter liegende Teile (z. B. die technischen Bauteile bei einer
Glaskeramikkochfläche) verborgen
werden. Die Transmission einer Glaskeramik lässt sich in bekannter Weise
durch den Keramisierungsprozess beeinflussen. Durch eine höhere Keramisierungstemperatur
und/oder eine längere
Keramisierungsdauer werden größere Kristallitgrößen und/oder
höhere
Kristallphasengehalte erreicht. Dadurch nimmt die Lichtstreuung
in der Glaskeramik zu und die Transmission sinkt. Bei Glaskeramiken
aus dem System Li2O-Al2O3-SiO2 wandelt sich zudem bei höheren Keramisierungstemperaturen
die Kristallphase von Hochquarz-Mischkristallen in Keatit-Mischkristalle
um. Da sich der Brechungsindex der Keatit-Mischkristalle stärker von
dem der Glasphase unterscheidet als der der Hochquarz-Mischkristalle
nimmt auch durch diesen Prozess die Lichtstreuung in der Glaskeramik
zu und die Transmission sinkt. Nachteilig kann sich in diesem Zusammenhang
auswirken, dass mit zunehmender Lichtstreuung in der Glaskeramik
die Helligkeit (Wert L*) zunimmt, so dass der gewünschte Farbeindruck
verloren gehen kann. Die Vorgänge
und Maßnahmen
die zu einer gewünschten
Transmission führen
sind dem Fachmann wohlbekannt und er ist anhand seines Fachwissens
in der Lage, Glaskeramiken mit gewünschter Transmission herzustellen.
Für den
vorliegenden Zweck werden die Keramisierungsparameter so gewählt, dass
die Glaskeramik eine Transmission τvis von > 0 bis 70% bevorzugt von > 0 bis 60% besitzt.
Bevorzugt wird für
die Transmission eine Untergrenze von 0,5. Ein ganz besonders bevorzugter
Bereich für
die Transmission ist 0,5 bis 40%. Die Transmission τvis wird
gemittelt über
den sichtbaren Bereich des Spektrums an Proben mit einer Dicke von
4 mm bestimmt. Die erzeugte Glaskeramik hat einen linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten α (20–700° C) von unter
1,5·10–6/K,
in der Regel unter 1,2·106/K, was sie für die Verwendung als beheizbare
Platte zum Kochen, Warmhalten oder Grillen, als Kochgeschirr, als
Kaminauskleidung oder -vorsatzscheibe, als Bodenplatte für Mikrowellen
besonders geeignet macht. Aufgrund der farblichen Harmonie mit Holz
ist sie auch für
dekorative Zwecke geeignet.
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Zur
Herstellung der Glaskeramik wurde zunächst ein Grünglas in an sich bekannter
Weise bei 1500 bis 1650°C
in einem Gasofen erschmolzen. Aus dem Grünglas wurden Proben in geeigneter
Größe zur Durchführung der
verschiedenen Messungen hergestellt. Das Grünglas wurde mit einem Wassergehalt
von 0,01 bis 0,06 mol·I–1,
entsprechend einem β-OH-Gehalt
von 0,1 bis 0,65 mm–1 hergestellt. Die Einstellung
des Wassergehalts des Grünglases
erfolgt in an sich bekannter Art über den Feuchtigkeitsgehalt
in der Schmelze. Ein niedriger β-OH-Wert
ergibt eine Glaskeramik mit schlechteren Dekorierungseigenschaften.
Für das
Grünglas wurde
die Verarbeitungstemperatur Va (entspricht
einer Viskosität
des Glases von 104dPa·s) sowie die obere Entglasungsgrenze
OEG, bei der die erste Kristallphase auftritt, bestimmt. Für die Messung
von Transmission, Farbwerten und Ausdehnung wurden die Glasproben
zu Glaskeramik umgewandelt. Für
die Keramisierung wurden die Proben zunächst zur Keimbildung auf 730°C bis 790°C erhitzt
und bei dieser Temperatur zwischen 5 min und 1 Stunde gehalten.
Anschließend
werden sie auf eine Keramisierungstemperatur zwischen 890°C und 1070,
bevorzugt zwischen 890°C
und 990°C
erhitzt und auf dieser Temperatur 5 Minuten bis 2 Stunden zur Glaskeramik
kristallisiert. Die gewünschte
Transmission τvis zwischen > 0% und > 70%
wird dadurch eingestellt.
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Entsprechend
dem gewählten
Keramisierungsprogramm bilden sich Hochquarz- und/oder Keatit-Mischkristalle
als Hauptkristallphase aus. Falls ausschließlich die Hochquarz-Mischkristall-Phase
in der Glaskeramik enthalten ist, liegt der Phasengehalt vorzugsweise
zwischen 30% und 95%, bei ausschließlichem Vorliegen einer Keatit-Mischkristall-Phase
liegt deren Gehalt zwischen 30% und < 90%. Die Kristallitgrößen der Hochquarz-Mischkristalle
liegen zwischen 40 und 70 nm, die Keatit-Mischkristalle sind im
Allgemeinen größer als
120 nm. Der Fachmann ist aufgrund seines Fachwissens nach wenigen
Vorversuchen in der Lage, den Keramisierungsprozess so zu führen, dass
die gewünschten
Kristallphasen in gewünschten
Anteilen erreicht werden.
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Beispiele
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Es
wurden 13 Glaskeramikproben hergestellt, die der Erläuterung
der Erfindung dienen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Beispiele 11 bis 13 sind Vergleichsbeispiele.
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Der
Vergleich zwischen den Beispielen 1 bis 3 und 4 bis 6 zeigt den
Einfluss von V2O5.
Durch Zugabe von V2O5 wird
die Helligkeit L* reduziert und der a*-Wert und besonders der b*-Wert
werden abgesenkt. Die Beispiele 7 bis 10 zeigen Glaskeramiken, bei
denen neben Farbwerten und Transmission besonderer Wert auf eine
gute Produzierbarkeit des Grünglases
gelegt wurde, was durch einen ausreichenden Abstand zwischen der
oberen Entglasungsgrenze OEG und dem Verarbeitungspunkt Va des Grünglases
erkennbar ist. Vergleichsbeispiel 11 zeigt, dass bei zu geringem
CeO2-Gehalt keine geeignete Färbung erreichbar
ist. Die Vergleichsbeispiele 12 und 13 zeigen, dass bei einer Einfärbung mit
CuO ebenfalls keine geeingete Einfärbung erreichbar ist. Der hohe
CuO-Gehalt von 0,8 Gew.-% in Beispiel 13 hat darüber hinaus bei der Keramisierung zur
Ausbildung eines Kupferspiegels (metallische Kupferschicht) auf
der Probegeführt,
der vor der Bestimmung der Farbwerte mechanisch entfernt werden
musste.
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Die
Angaben für
die Oxide erfolgen in Gew.-%.
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