DE202018006443U1 - Beta-Spodumen-Glaskeramiken, die weiß, opaleszent oder opak sind, mit niedrigem Titangehalt und zinngeläutert - Google Patents

Abstract

Weiße, opaleszente oder opake Glaskeramik vom Lithium-Aluminiumsilikat (LAS) Typ, die eine feste Lösung von β-Spodumen als Hauptkristallphase enthält, deren Zusammensetzung, ausgenommen Arsen- und Antimonoxid, mit Ausnahme unvermeidbarer Spuren, in Gewichtsprozenten ausgedrückt, Oxide enthält:
60% bis 70% SiO₂,
18% bis 23% Al₂O₃,
3,0% bis 4,3% Li₂O,
0 bis 2% MgO,
1 bis 4% ZnO,
0 bis 4% BaO,
0 bis 4% SrO,
0 bis 2% CaO,
1,3% bis 1,75% TiO₂,
1% bis 2% ZrO₂,
0,05% bis 0,6% SnO₂,
0 bis 2% Na₂O,
0 bis 2% K₂O,
0 bis 2% P₂O₅,
0 bis 2% B₂O₃, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 6% und Na₂O + K₂O ≤ 2%, und maximal 500 ppm Fe₂O₃.

Description

• Diese Anmeldung beansprucht die Priorität gemäß 35 U.S.C. § 119 der am 21. Juli 2017 eingereichten französischen Patentanmeldung Nr. 17 56930 , auf deren Inhalt sie sich stützt und die hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
• Der Kontext der vorliegenden Anwendung ist der von Glaskeramiken mit geringer Ausdehnung, die weiß, opaleszent oder opak sind und eine feste Lösung von β-Spodumen als Hauptkristallphase enthalten. Die vorliegende Anmeldung bezieht sich insbesondere auf:
• - weiße, opaleszente oder opake Glaskeramiken vom Lithium-Aluminiumsilikat (LAS) Typ, die eine feste Lösung von β-Spodumen als Hauptkristallphase enthalten;
• - Gegenstände, die zumindest teilweise aus diesen Glaskeramiken bestehen; und
• - Lithium-Aluminosilikat-Gläser, Vorläufer für diese Glaskeramiken.
• Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände beschrieben.
• Glaskeramiken mit niedriger Ausdehnung vom Lithium-Aluminiumsilikat (LAS) Typ, die eine feste Lösung von β-Quarz oder β-Spodumen als kristalline Hauptphase enthalten, die transparent, opaleszent oder opak und gegebenenfalls gefärbt sind, gibt es schon lange (Glaskeramiken vom Lithium-Aluminiumsilikat (LAS) Typ, die eine feste Lösung von β-Quarz oder β-Spodumen als Hauptkristallphase enthalten, werden oft als β-Quarz- oder β-Spodumen-Glaskeramik bezeichnet (im vorliegenden Text insbesondere weiter unten)). Sie werden in zahlreichen Patentdokumenten beschrieben, insbesondere im US-Patent Nr. 5 070 045 und in den Patentanmeldungen EP 0 931 028 und WO 2012/156444 . Sie werden insbesondere als Material für Kochplatten (wobei diese Kochplatten in verschiedenen Varianten vorliegen können, insbesondere mit zwei glatten Hauptflächen oder mit einer glatten Hauptfläche und einer Hauptfläche mit Vorsprüngen), Mikrowellenofenplatten, Kaminfenster, Kamineinsätze, Ofenfenster und Ofentüren (insbesondere für pyrolytische und katalytische Öfen), Feuerfenster und Arbeitsplatten verwendet.
• Um solche Glaskeramiken zu erhalten (und genauer gesagt, um Gaseinschlüsse in der Glasschmelze zu beseitigen), werden seit langem herkömmliche Läuterungsmittel, As₂O₃ und/oder Sb₂O₃, verwendet. Angesichts der Toxizität dieser beiden Verbindungen und der immer strengeren geltenden Vorschriften ist es wünschenswert, die Verwendung dieser (toxischen) Läutermittel bei der Herstellung des Vorläuferglases zu vermeiden. Aus Gründen des Umweltschutzes ist die Verwendung von Halogenen wie F und Br, die zumindest teilweise an die Stelle der konventionellen Läuterungsmittel As₂O₃ und Sb₂O₃ treten könnten, ebenfalls nicht wünschenswert. SnO₂ wurde als Ersatz-Läuterungsmittel vorgeschlagen (siehe insbesondere die Lehren der Patentdokumente US 6 846 760 , US 8 053 381 und WO 2012/156444 ). Es wird immer häufiger verwendet. Dennoch hat sich gezeigt, dass es bei ähnlichen Läuterungstemperaturen weniger wirksam ist als As₂O₃ (und in absoluten Zahlen ausgedrückt, ist es daher angebracht, es in relativ großer Menge zu verwenden, um seine geringere Wirksamkeit auszugleichen, und das ist nicht unproblematisch, insbesondere was die Entglasung betrifft), und es ist für das Auftreten unerwünschter Färbung während der Keramisierung verantwortlich (Färbung, die das Ergebnis von Sn-Fe-, Sn-Ti- und Ti-Fe-Wechselwirkungen (durch Ladungsübertragung). Dies ist eine gelbliche Färbung für transparente Quarzglaskeramiken. Es gab daher viele Vorschläge für zinngeläuterte transparente β-Quarz-Glaskeramiken, die eine dunkle Färbung aufweisen (insbesondere schwarz) oder für solche zinngeläuterte transparente β-Quarz-Glaskeramiken, die aufgrund spezifischer Merkmale ihrer Zusammensetzung farblos sind (Vorhandensein von Kompensationsfarbstoff(en) in ihren Zusammensetzungen ( US 8 053 381 und US 8 685 873 ); begrenztes Vorhandensein von TiO₂ ( US 2010/0167903 ) oder kein TiO₂ ( US 2010/0099546 ); begrenztes oder gar kein Vorhandensein von MgO + geringer Gehalt an Fe₂O₃ + kleine Kristallite ( WO 2013/171288 )); kombiniertes Vorhandensein von Li₂O und CaO mit einer Bedingung bezüglich des Verhältnisses (MgO + Na₂O + K₂O) /Li₂O + geringer Gehalt an Fe₂O₃ + kleine Kristallite ( WO 2016/193171 )).
• β-Spodumen-Glaskeramiken, die weiß, opaleszent oder opak sind, gibt es bereits. Soweit der Anmelderin bekannt ist, werden ihre Vorgängergläser in der Regel mit Arsen geläutert. Insbesondere verkauft die Anmelderin solche β-Spodumen-Glaskeramiken (für Kochfeldanwendungen), die weiß und opaleszent sind, unter den Namen: Kerawhite® (= KW) (L* (Helligkeit, siehe unten) ≈ 87 - 88 und Y (integrierte Gesamttransmission, siehe unten) ≈ 10% - 12%)), und Kerawhite Touch Control® (= KWTC) (L*≈ 81 - 83 und Y ≈ 18% - 20%; aufgrund dieses höheren Wertes für Y lassen Kochflächen aus diesen Glaskeramiken das rote Licht durch, das von den unter den Kochflächen angeordneten LEDs emittiert wird.) Diese beiden β-Spodumen-Glaskeramiken werden aus dem gleichen Vorläuferglas, aber mit unterschiedlichen Keramisierungs-Wärmebehandlungen hergestellt. Das Vorläuferglas für diese Glaskeramiken wird mit Arsen geläutert. Mit Zinn geläuterte Vorläufergläser desselben Typs ermöglichen es nicht, weiße β-Spodumen-Glaskeramiken zu erhalten; die entsprechenden β-Spodumen-Glaskeramiken haben eine graugrüne Farbe (siehe Tabelle 2 unten).
• Je nach den Heizmitteln, die mit den verwendeten Kochfeldern verbunden sind (Strahlungsheizmittel oder Induktionsheizmittel), sind die Anforderungen an die Werte des (linearen) Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) des Materials, aus dem die Kochfelder bestehen, mehr oder weniger einschränkend. Glaskeramik-Kochflächen, die mit Strahlungsheizmitteln verwendet werden, können auf Temperaturen bis zu 725°C erhöht werden, und um den in ihnen entstehenden Temperaturschocks und Temperaturgradienten zu widerstehen, sind die CTEs ihrer Glaskeramik vorteilhaft so klein wie möglich. Die mit Strahlungsheizmitteln verwendeten β-Spodumen-Glaskeramiken weisen daher im Allgemeinen einen CTE_20-700°C von höchstens 12×10^-7 pro Kelvin (K^-1) auf. Glaskeramik-Kochfelder, die mit Induktionsheizmittel verwendet werden, sind niedrigeren Temperaturen ausgesetzt (höchstens etwa 450°C oder sogar höchstens etwa 300°C (eine neue Generation von Induktoren, die Infrarotsensoren verwenden, ist kürzlich erschienen; durch die Verwendung dieser Infrarotsensoren wird die Temperatur der Glaskeramik-Kochfelder besser kontrolliert). Die Temperaturschocks, denen die Glaskeramik-Kochfelder mit Induktionsheizungen ausgesetzt sind, sind also weniger heftig; die betreffende Glaskeramik kann größere CTEs haben.
• In diesem Zusammenhang hat die Anmelderin das technische Problem der Verwendung von Vorläufergläsern
  untersucht, die mit Zinn geläutert werden, um weiße, opaleszente oder opake Glaskeramiken vom Lithium-Aluminiumsilikat (LAS) Typ zu erhalten, die eine feste Lösung von β-Spodumen als Hauptkristallphase enthalten.
• Zahlreiche Dokumente aus dem Stand der Technik beschreiben Glaskeramiken, insbesondere:
• - Patentanmeldung US 2007/0213192 : Dieses Dokument beschreibt Glaskeramiken vom LAS Typ, die eine feste Lösung von β-Spodumen als Hauptkristallphase enthalten, die weiß und opak sind, deren Vorläuferglas mit Zinn geläutert ist und deren Zusammensetzung 2 bis 5 Gew.-% Ti₂O enthält (die beispielhaften Zusammensetzungen enthalten mindestens 2,6 Gew.-% TiO₂);
• - Die Patentanmeldung EP 2 284 131 enthüllt kristallisierbare Gläser und entsprechende kristallisierte Gläser, deren Zusammensetzung weitgehend definiert ist. Diese Zusammensetzung ist in Bezug auf das technische Problem der Entglasung der kristallisierbaren Gläser bei der Formgebung durch ein Floatingverfahren optimiert. In diesem Dokument werden insbesondere die kristallisierten Gläser vom Lithium-Aluminiumsilikat (LAS) Typ, die transparent sind und eine feste Lösung von β-Quarz als Hauptkristallphase enthalten, und die kristallisierten Gläser vom Lithium-Aluminiumsilikat (LAS) Typ, die weiß und opak sind und eine feste Lösung von β-Spodumen als Hauptkristallphase enthalten, beschrieben. Weder der Weißgrad noch die Opazität dieser kristallisierten Gläser ist spezifiziert. Es wird kein opaleszentes kristallisiertes Glas beschrieben;
• - Patentanmeldung US 2013/0130887 : Dieses Dokument beschreibt Glaskeramiken vom LAS Typ, die eine feste Lösung von β-Quarz als kristalline Hauptphase (transparente Glaskeramiken) oder eine feste Lösung von β-Spodumen als kristalline Hauptphase (weiße Glaskeramiken) enthalten, deren Vorläuferglas mit Zinn geläutert ist und deren Zusammensetzung 1,5 bis 3 Gew.-% Ti₂O enthält. Alle beispielhaften Glaskeramiken, die eine feste Lösung von β-Spodumen als Hauptkristallphase enthalten, enthalten in ihrer Zusammensetzung 2 Gew.-% TiO₂ (außerdem ist ihr Weißgrad nicht definiert). Ein Vergleichsbeispiel 5, das einen Wert von 1,4 Gew.-% für TiO₂ zeigt, bezieht sich auf eine β-Quarzglaskeramik, die transparent und gelblich ist;
• - Patentanmeldung US 2013/1225388 : Dieses Dokument beschreibt Glaskeramiken vom LAS Typ, die eine feste Lösung von β-Quarz als Hauptkristallphase enthalten (transparente Glaskeramiken), deren Vorläuferglas mit Zinn geläutert wird und deren Zusammensetzung 1,5 bis 2.8 Gew.-% Ti₂O enthält (alle Beispiele, die der in diesem Dokument zum Stand der Technik beanspruchten Erfindung entsprechen, veranschaulichen den Wert 2 %; ein Vergleichsbeispiel 6, das den Wert 1,3 % veranschaulicht, bezieht sich auf eine opaleszente Glaskeramik, für die weder die Art der kristallinen Hauptphase noch die Opaleszenz oder der Farbton angegeben sind);
• - Patentanmeldung WO 2014/132122 : Dieses Dokument beschreibt Glaskeramiken vom LAS Typ, die als kristalline Hauptphase eine feste Lösung von β-Spodumen enthalten, deren Vorläuferglas mit Zinn geläutert ist, und die eine grau-braune Farbe (mit geringer Helligkeit) haben. Die beschriebenen Zusammensetzungen enthalten 1,5 bis 4 Gew.-% Ti₂O; die beispielhaften Zusammensetzungen enthalten 3 Gew.-% Ti₂O und enthalten außerdem 0,15 Gew.-% mindestens eines der folgenden färbenden Oxide: V₂O₅, CoO, Cr₂O₃ und Fe₂O₃); und
• - Patentanmeldung US 2016/0130175 : In den Beispielen 19-22 beschreibt dieses Dokument Glaskeramiken vom LAS Typ, die als kristalline Hauptphase eine feste Lösung von β-Spodumen enthalten, deren Vorläuferglas mit Zinn geläutert ist und deren Zusammensetzung mehr als 2 Gew.-% Ti₂O enthält. Die Glaskeramiken der Beispiele 19 und 21 sind opaleszent und weisen eine graue Färbung auf.
• In diesem Zusammenhang schlägt die Anmelderin weiße, opaleszente oder opake Glaskeramiken vom Lithium-Aluminiumsilikat (LAS) Typ vor, die eine feste Lösung von β-Spodumen als Hauptkristallphase enthalten und deren Zusammensetzung weder Arsen noch Antimon enthält.
• Darüber hinaus sind die genannten Glaskeramiken darin vorteilhaft, dass sie:
1. 1) zusätzlich zu ihrer Weiße und ihrem opaleszenten oder opaken Aussehen vorteilhafte Eigenschaften besitzen, die an die beabsichtigten Anwendungen angepasst sind, insbesondere als Material für die Bildung von Kochflächen, d.h.:
   1. a) einen (linearen) Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE_20-700°C, im vorliegenden Text oft als CTE bezeichnet), der klein ist: CTE_20-700°C ≤ 20×10^-7/°C, oder sogar ≤ 15×10^-7/°C, oder sogar ≤ 12×10^-7/°C. Man kann verstehen, dass Glaskeramiken mit einem CTE_20-700°C ≤ 12×10^-7/°C als Material zur Bildung von Kochflächen für die Verbindung mit Strahlungsheizmitteln geeignet sind (sowie als Material zur Bildung von Trägern oder Tabletts in Öfen für die Wärmebehandlung), während Glaskeramiken mit einem größeren CTE (siehe die oben angegebenen Werte) als Material zur Bildung von Kochflächen für die Verbindung mit Strahlungsheizmitteln geeignet sind; und
   2. b) zufriedenstellende mechanische Eigenschaften bei guter Hochtemperatur-Alterung;
   und
2. 2) unter industriellen Bedingungen erhalten werden können, die den derzeit verwendeten nahe kommen oder diesen ähnlich sind, unter Verwendung von As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ (d.h. aus Vorläufergläsern, die eine niedrige Viskosität bei hoher Temperatur (T_30pa.s < 1660°C) (was die Läuterung erleichtert) und eine hohe Viskosität am Liquidus (> 300 pascal-seconds (Pa.s) (= > 3000 P) (was die Formgebung erleichtert)) aufweisen.
• Es ist auch zweckmäßig, dass gemäß einigen Ausführungsformen, besonders angepasst an spezifische Anwendungskontexte (siehe unten), Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung, Materialien, die Kochflächen bilden, eine angemessene Transmission bei bestimmten Wellenlängen aufweisen: insbesondere bei 1600 Nanometern (nm) (T_1600nm größer als 50%) , um eine gute Erwärmung der Kochflächen zu ermöglichen, mit Strahlungsheizmitteln, ohne zu gefährlichen Temperaturerhöhungen der in der Nähe der Kochflächen angeordneten Materialien zu führen, und bei 625 nm (T_625nm größer als 10%), um das Licht einer LED, die zu Anzeigezwecken unter den Kochflächen angeordnet ist und rotes Licht ausstrahlt, durchzulassen.
• In ihrem ersten Aspekt bezieht sich die vorliegende Anmeldung somit auf weiße, opaleszente oder opake
• Glaskeramiken vom Lithium-Aluminiumsilikat (LAS) Typ, die eine feste Lösung von β-Spodumen als Hauptkristallphase enthalten und deren Zusammensetzung, frei von Arsen- und Antimonoxid, mit Ausnahme unvermeidbarer Spuren, in Gewichtsprozent ausgedrückt, folgende Oxide enthält:
• 60% bis 70% SiO₂,
• 18% bis 23% Al₂O₃,
• 3,0% bis 4,3% Li₂O,
• 0 bis 2% MgO,
• 1 bis 4% ZnO,
• 0 bis 4% BaO,
• 0 bis 4% SrO,
• 0 bis 2% CaO,
• 1,3% bis 1,75% TiO₂,
• 1% bis 2% ZrO₂,
• 0,05% bis 0,6% SnO₂,
• 0 bis 2% Na₂O,
• 0 bis 2% K₂O,
• 0 bis 2% P₂O₅,
• 0 bis 2% B₂O₃,
mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≥6% und Na₂O + K₂O ≤ 2% und maximal 500 ppm (parts per million) Fe₂O3.
• Es bezieht sich also auf Glaskeramiken, die:
• - vom Lithium-Aluminiumsilikat (LAS) Typ sind: sie enthalten Li₂O, Al₂O₃ und SiO₂ als wesentliche Bestandteile der festen Lösung von β-Spodumen (siehe unten);
• - eine feste Lösung von β-Spodumen als Hauptkristallphase enthalten: die genannte feste Lösung von β-Spodumen macht mehr als 80 Gew.-% der gesamten kristallisierten Fraktion aus. Sie stellt im Allgemeinen mehr als 90 Gew.-% der gesamten kristallisierten Fraktion dar;
• - weiß sind: wobei der Weißgrad hier in einer für den Fachmann nicht überraschenden Weise unter Verwendung der Farbmetrik-Koordinaten des CIELAB-Systems L* (= Helligkeit) und a* und b* (= Farbton), gemessen mit einem Farbmessgerät im Reflexionsmodus unter der Lichtart D65 mit Beobachtung bei 10° an einer Probe mit einer Dicke (e) , die im Bereich von 2 mm bis 6 mm (2 mm ≤ e ≤ 6 mm) liegt, eingestellt ist. Er wird wie folgt quantifiziert. Die Glaskeramiken der vorliegenden Anwendung sind weiß, soweit ihre kolorimetrischen Koordinaten L*, a* und b* wie folgt sind:
  • L* ≥ 80,
  • -3 ≤ a* ≤ +3, und vorzugsweise -2 ≤ a* ≤ +2, und
  • -3 ≤ b* ≤ +5, und vorzugsweise -2 ≤ b* ≤ +2;
• - opaleszent oder opak sind: Ihr Aussehen wird hier, in einer für den Fachmann nicht überraschenden Weise, durch die integrierte Gesamttransmission (Y (oder TL) (%)) und den Grad der Trübung oder den Diffusionsprozentsatz bewertet. Als Beispiel werden die Transmission und die Diffusion mit einem Spektrophotometer gemessen, das mit einer Ulbrichtkugel mit einem Durchmesser von 150 mm ausgestattet ist. Auf der Grundlage dieser Messungen wird Folgendes berechnet: die integrierte Gesamttransmission im sichtbaren Spektrum (im Bereich von 380 nm bis 780 nm) im XYZ-Farbraum und der Grad der Trübung (unter Verwendung der ASTM D 1003-13 Norm (unter der Lichtart D65, mit einem 2°-Beobachter und einer Probe mit einer Dicke (e), die im Bereich von 2 mm bis 6 mm liegt (2 mm e ≤≤6 mm)). Die integrierte Gesamttransmission und der Trübungsgrad werden wie folgt quantifiziert. Die Glaskeramiken der vorliegenden Anwendung sind insofern opaleszent, als ihre integrierte Gesamttransmission kleiner oder gleich 28% (Y ≤ 28%) und ihr Trübungsgrad größer als 80% ist (der Trübungsgrad ist vorteilhaft größer oder gleich 90%). Die Glaskeramiken der vorliegenden Anwendung sind insofern opak, als ihre integrierte Transmission kleiner oder gleich 3 % (Y ≤3 %) und ihr Trübungsgrad größer als 90 % ist (der genannte Trübungsgrad ist vorteilhafterweise größer oder gleich 95 %) .
Es sei an dieser Stelle daran erinnert, dass die integrierte Gesamttransmission (Y) einer Glaskeramik durch eine Modifikation der Kristallisationsbehandlung angepasst werden kann: Diese Transmission (Y) nimmt mit zunehmender Zeit und Kristallisationstemperatur ab. Dem Fachmann ist auch bekannt, dass die Werte der integrierten Gesamttransmission (Y) und der Helligkeit (L*) nicht unabhängig voneinander sind: mit abnehmender Transmission (Y) nimmt die Helligkeit (L*) zu (das Material scheint weißer zu sein). So war es in keiner Weise offensichtlich, dass man β-spodumenhaltige Glaskeramiken mit einer Zinn-Läuterung ihres Vorläuferglases erhält, die gleichzeitig Helligkeitswerte L* ≥ 80 und integrierte Gesamttransmissionswerte (Y) aufweisen, die immer noch relativ hoch sind (≥ 18); und
• - eine Zusammensetzung wie oben angegeben aufweisen. Hinsichtlich dieser Zusammensetzung kann bereits Folgendes hervorgehoben werden. Sie enthält also weder As₂O₃ noch Sb₂O₃ oder enthält nur Spuren von mindestens einer dieser toxischen Verbindungen. SnO₂ ist anstelle dieser konventionellen Läuterungsmittel vorhanden und ersetzt sie. Wenn Spuren von mindestens einer dieser Verbindungen vorhanden sind, liegen sie als Verunreinigung vor; dies kann z.B. auf das Vorhandensein von recycelten Materialien vom Scherbentyp (d.h. von alten Glaskeramiken, die mit diesen Verbindungen geläutert wurden) in der Charge der zu verglasenden Rohstoffe zurückzuführen sein. In jedem Fall dürfen nur Spuren dieser toxischen Verbindungen vorhanden sein: As₂O₃ + Sb₂O₃ < 1000 ppm.
• In Bezug auf jeden der Bestandteile, die Teil der oben angegebenen Zusammensetzungen bei den angegebenen Gehalten sind (oder möglicherweise Teil davon sind), (wobei die oberen und unteren Extremwerte für jeden der angegebenen Bereiche (oben und unten) in diesen Bereichen eingeschlossen sind), kann Folgendes angegeben werden.
• SiO₂ (60% bis 70%) : ein zu hoher SiO₂-Gehalt (> 70%) führt zu einem Vorläuferglas, das aufgrund seiner hohen Viskosität schwer zu schmelzen ist, während ein zu geringer SiO₂-Gehalt (<60%) zu niedrigen Viskositäten am Liquidus führt.
• Al₂O₃ (18% bis 23%) : ein zu hoher Al₂O₃-Gehalt (> 23%) führt zu einer inakzeptablen Entglasung, während ein zu niedriger Al₂O₃-Gehalt (<18%) zu einer unzureichenden Menge an β-Podumen-Mischkristall führt.
  Es wurde auch beobachtet, dass dieses Element einen großen Einfluss auf die Kristallisationsgeschwindigkeit hat (eine Erhöhung des Al₂O₃-Gehalts verlangsamt die Kristallisation (was zu einer Erhöhung der maximalen Brenntemperatur und/oder der Brennzeit führt)). Um ein opakes Material von hoher Helligkeit zu erhalten, ist es daher vorzuziehen, einen Al₂O₃-Gehalt von höchstens 20% zu haben, und um ein opaleszentes Material zu erhalten, ist es vorzuziehen, einen Al₂O₃-Gehalt von mehr als 20% zu haben.
• Li₂O (3,0% bis 4,3%): Dieses Element reduziert die Viskosität des Vorläuferglases bei hoher Temperatur und verringert den CTE der Glaskeramik. Ein zu hoher Li₂O-Gehalt (> 4,3%) führt jedoch zu einer inakzeptablen Entglasung.
• MgO (0 bis 2%): Dieses Element ist vorteilhaft (aber nicht unbedingt) vorhanden. Um wirksam zu sein, muss es, wenn es vorhanden ist, im Allgemeinen mit einem Gehalt von mindestens 0,1% vorhanden sein. Andersgesagt, MgO ist „nicht vorhanden“ oder effizient vorhanden, im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2%. Es dient dazu, die Viskosität des Vorläuferglases bei hoher Temperatur zu verringern. Bei einer zu hohen Menge (> 2%) erhöht MgO den CTE von Glaskeramiken. Es wurde auch beobachtet, dass eine Erhöhung des Gehalts dieses Elements die Kristallisationsraten erhöht. So ist es in einem Kontext von Glaskeramiken, die opaleszent sind, mit nicht mehr als 1,2% vorteilhaft vorhanden (mit mehr als 20% Al₂O₃ (siehe oben)). Bei opaken Glaskeramiken ist es vorteilhafterweise mit mehr als 1,2% (mit nicht mehr als 20% Al₂O₃ (siehe oben)) vorhanden. Wie bereits erwähnt, sind diese Bedingungen bezüglich der MgO- und Al₂O₃-Mengen vorteilhaft für opaleszente Glaskeramiken bzw. für opake Glaskeramiken. Sie sind in keinem Fall obligatorisch. Es ist also durchaus möglich, bei geeigneter Keramikbehandlung opake Glaskeramiken mit einer Zusammensetzung zu erhalten, die weniger als 1,2 % MgO und mehr als 20 % Al₂O₃ enthält (siehe unten die Glaskeramik 13d).
• ZnO (1% bis 4%): Dieses Element dient auch zur Verringerung der Viskosität von Glas bei hoher Temperatur. ZnO ist vorteilhaft, da es den CTE der Glaskeramik nur geringfügig erhöht. Bei einer zu großen Menge (> 4%) ist es jedoch nicht mehr möglich, eine akzeptable Entglasung beizubehalten. Die Erfinder haben festgestellt, dass es vorzuziehen ist, den ZnO-Gehalt auf 2,5% (1% ≤ ZnO ≤ 2,5%) zu begrenzen, um die Transmission im roten Teil des sichtbaren Spektrums des Lichts (ohne (wesentliche) Änderung der Helligkeit, L*) zu verbessern und somit die Sichtbarkeit der roten LED-Anzeigen, die im Allgemeinen bei 625 nm emittieren, zu verbessern. In diesem Zusammenhang kann die begleitende 8 in Betracht gezogen werden.
• TiO₂ (1,3% bis 1,75%): Dieses Element wirkt als Keimbildungsmittel. In einer zu großen Menge (> 1,75%) erzeugt es eine unakzeptable Graufärbung (L* zu klein). Bei einer zu geringen Menge (< 1,3%) ermöglicht es keine ausreichende Keimbildung, was zu sehr großen β-Spodumen-Kristallen führt (wie mit dem Rasterelektronenmikroskop beobachtet (siehe die begleitenden 1A und 1B), die die Festigkeit und das Aussehen des Materials beeinträchtigen (das Aussehen wird ungleichmäßig).
• Die Erfinder haben das Verdienst, dass sie die oben genannte Gesamtzusammensetzung mit diesem engen Bereich niedriger Gehalte für TiO₂ identifiziert haben, was dazu dient, einen Kompromiss zu erzielen, der sowohl in Bezug auf die Keimbildungsleistung als auch auf die gesuchten Aussehens-/Färbungseigenschaften am vorteilhaftesten ist.
• ZrO₂ (1% bis 2%) : Dieses Element wirkt auch als Keimbildungsmittel. Es ist vorteilhaft mit mindestens 1,5% vorhanden (dies erleichtert die Keimbildung, was zu einer größeren Anzahl kleiner Kristalle und einer kürzeren Dauer der Keramisierung führt). Wenn es in einer solchen Menge vorhanden ist, ermöglicht es außerdem die Herstellung von opaleszenten Glaskeramiken, die bei 625 nm (T_625nm) eine besonders geeignete Transmission aufweisen (siehe oben)). Bei einer zu großen Menge (> 2%) führt sie zu einer unakzeptablen Entglasung. Vorteilhaft ist, dass sie in Bezug auf dieses Entglasungsproblem bei maximal 1,9% liegt. Sein Gehalt liegt also am vorteilhaftesten in diesem Bereich von 1,5% bis 1,9% (1,5% ≤ ZrO₂ ≤ 1,9%) .
• SnO₂ (0,05% bis 0,6%) : dies ist also das ungiftige Läuterungsmittel, das anstelle von und/oder als Ersatz für As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ verwendet wird (siehe oben) . SnO₂ wird vorteilhaft im Bereich von 0,05 bis 0,4 Gew.-% und am vorteilhaftesten im Bereich von 0,15 bis 0,3 Gew.-% verwendet. SnO₂ wirkt auch als Keimbildungsmittel. Bei großen Mengen (> 0,6%) erhöht es die Entglasung des Glases und verschlechtert die Leichtigkeit des Materials nach der Keramisierung.
• BaO (0 bis 4 %) , SrO (0 bis 4 %), CaO (0 bis 2 %), Na₂O (0 bis 2 %) und K₂O (0 bis 2 %): diese Elemente sind optional vorhanden. Um wirksam zu sein, ist jedes von ihnen, wenn es vorhanden ist, im Allgemeinen mit mindestens 0,1% vorhanden. Andersgesagt ist BaO „nicht vorhanden“ oder effizient vorhanden, im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 4%; SrO ist „nicht vorhanden“ oder effizient vorhanden, im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 4% (siehe jedoch später); CaO ist „nicht vorhanden“ oder effizient vorhanden, im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2%; Na₂O ist „nicht vorhanden“ oder effizient vorhanden, im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2%; und K₂O ist „nicht vorhanden“ oder effizient vorhanden, im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2%. Diese Elemente verbleiben in der glasartigen Phase der Glaskeramik. Diese Elemente reduzieren die Viskosität des Glases bei hoher Temperatur, sie (insbesondere BaO) erleichtern die Auflösung von ZrO₂, erhöhen aber den CTE (insbesondere K₂O und Na₂O). Gemäß einer Variante (die vorteilhaft ist) ist BaO im Bereich von 0,1 bis 4% vorhanden. In Bezug auf die Steuerung des CTE (CTE ≤ 20×10^-7/°C) muss die Summe dieser Elemente kleiner oder gleich 6% sein (Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤6%), und die Summe von Na₂O plus K₂O muss kleiner oder gleich 2% sein (Na₂O + K₂O ≤ 2%). Um CTE-Werte von ≤ 15×10^-7/°C zu erhalten, wird dringend empfohlen, Na₂O: 0 bis 1%, K₂O: 0 bis 1%, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤5% und Na₂O + K₂O ≤ 1,5% zu haben. Um den CTE-Wert ≤ 12×10^-7/°C zu erhalten, ist es sehr empfehlenswert, Na₂O: 0 bis 1%, K₂O: 0 bis 1%, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 5% und Na₂O + K₂O ≤ 1% zu haben.
• Es ist zu beobachten, dass SrO im Allgemeinen nicht als zugesetzter Rohstoff vorhanden ist, da es sich um einen teuren Stoff handelt. Wenn SrO in einem solchen Zusammenhang (SrO nicht als zugesetzter Rohstoff) vorhanden ist, liegt es nur in unvermeidlichen Spuren (< 100 ppm) vor, die als Verunreinigung in mindestens einem der verwendeten Rohstoffe oder in den verwendeten Scherben enthalten sind.
• Diese Elemente, und insbesondere BaO, SrO und CaO, wirken ebenfalls auf die Mikrostruktur ein, und ihr Inhalt kann optimiert werden, um eine reduzierte Diffusion für die Wellenlängen oberhalb von etwa 600 nm zu erhalten, vorteilhaft für Anwendungen, bei denen LED-Beleuchtung bei 625 nm unter einer opaleszenten Glaskeramikplatte (Platte, deren Zusammensetzung vorteilhaft (aber nicht notwendigerweise (siehe oben) ) Al₂O₃ > 20% und MgO < 1, 2% enthält) angeordnet ist. Es ist daher vorzuziehen, den Gehalt an BaO und SrO zu begrenzen. Überraschenderweise ist der Trübungsgrad (Diffusionsprozentsatz) am niedrigsten, wenn der Gehalt an BaO + SrO kleiner oder gleich 1,5% ist (verbunden mit einem „Substitutions“-Gehalt an CaO von mindestens 0,5%). In einem solchen Kontext ist SrO vorteilhaft nicht oder nur als unvermeidliche Spuren vorhanden (siehe oben) und BaO ≤ 1,5 %. Dieser niedrige Trübungsgrad scheint mit der geringen Größe der β-Spodumenkristalle zusammenzuhängen, wie sie mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet werden. In diesem Zusammenhang können die begleitenden 4, 5A und 5B in Betracht gezogen werden.
• P₂O₅(0 bis 2%) und B₂O₃ (0 bis 2%) : diese Elemente sind optional vorhanden. Um wirksam zu sein, sollte jedes von ihnen, wenn es vorhanden ist, im Allgemeinen mit mindestens 0,1% vorhanden sein. Andersgesagt ist P₂O₅ „nicht vorhanden“ oder effizient vorhanden, im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2%, und B₂O₃ ist „nicht vorhanden“ oder effizient vorhanden, im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2%. B₂O₃ dient zur Verringerung der Viskosität des Vorläuferglases bei hoher Temperatur, erhöht aber den CTE der Glaskeramik. Außerdem beschleunigen diese beiden Elemente die Kristallisation. Ihr Vorhandensein ist also nicht wirklich vorteilhaft für die Herstellung von Glaskeramiken, die opaleszent sind. Man kann jedoch verstehen, dass im Allgemeinen (für opaleszente und opake Glaskeramiken) und insbesondere in diesem Zusammenhang von opaleszenten Glaskeramiken, das eine und/oder das andere dennoch nicht als zugesetzte Komponente, sondern nur als Verunreinigung (weniger als 200 ppm) in einem verwendeten Rohstoff oder in den verwendeten Scherben vorhanden sein kann. So ist nach einer Variante die Zusammensetzung der Glaskeramiken der Anmeldung frei von P₂O₅ oder/und B₂O₃ mit Ausnahme unvermeidbarer Spuren (Verunreinigungen) (weniger als 200 ppm) . Das Vorhandensein von P₂O₅ oder/und B₂O₃ ist a priori viel besser geeignet, um opake Glaskeramiken zu erhalten. Im Zusammenhang mit opaken Glaskeramiken, die großen und zahlreichen Temperaturschocks ausgesetzt sind (wie es insbesondere bei Trägern (oder Wannen) innerhalb von Öfen zur Wärmebehandlung der Fall ist), die einen sehr niedrigen CTE, d.h. CTE_20-700°C ≤ 12×10^-7/°C, aufweisen müssen, enthält die Zusammensetzung der Glaskeramiken vorteilhafterweise gemeinsam Al₂O₃ ≤ 20% (bezogen auf die Kristallisationsrate (des Vorläuferglases)), (MgO ≤ 1.2 % oder MgO > 1,2 %, vorteilhaft > 1,2 %), 0 bis 1,5 % BaO (vorteilhaft 0,1 bis 1,5 % BaO (siehe oben)), 0 bis 1,5 % SrO, 0 bis 1 % Na₂O, 0 bis 1 % K₂O, weniger als 1 % P₂O₅ (P₂O₅ < 1 %), weniger als 1 % B₂O₃ (B₂O₃ < 1 %) mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 5 % und Na₂O + K₂O ≤ 1 %.
• Fe₂O₃ (≤ 500 ppm, vorteilhaft ≤ 200 ppm) : Der Fe₂O₃-Gehalt ist in Bezug auf den gesuchten Weißgrad begrenzt. Er ist vorteilhafterweise so gering wie möglich. Der Fachmann ist sich jedoch bewusst, dass der Prozess der Glasaufbereitung immer eine gewisse Menge an Eisen mit sich bringt (das als Verunreinigung in den Rohstoffen vorhanden ist oder sogar durch das Recycling von Scherben hinzugefügt wird). Unter industriellen Bedingungen kann man davon ausgehen, dass diese Menge an Fe₂O₃ (praktisch) immer mindestens 100 ppm beträgt.
• In Bezug auf den gesuchten Weißgrad ist es im Allgemeinen angebracht, keine färbenden Elemente (wie Oxide von Übergangsmetallen oder von seltenen Erden) hinzuzufügen, um den Wert von L* zu maximieren. Auf diesen Zeilen liegen diese Elemente, falls vorhanden, als Verunreinigungen vor. Dennoch sollte die Zugabe eines solchen Farbmittels zur Einstellung der Farbe nicht ausgeschlossen werden. So ist es nicht möglich, das Vorhandensein einer begrenzten, aber wirksamen Menge (im Allgemeinen < 500 ppm) eines Farbstoffs vom Kompensationsfarbstoff-Typ auszuschließen (z.B. kann das Vorhandensein von CeO₂ geeignet sein, um b* zu erhöhen (um einen Farbton zu erhalten, der weniger blau und mehr gelb ist) .
• Der hier oben verwendete Ausdruck „nicht vorhanden“ entspricht der Abwesenheit des betreffenden Elements oder seinem Vorhandensein in einer unwirksamen Menge (im Allgemeinen < 0,1 %, in Anbetracht des oben Gesagten), im Allgemeinen als Spur, als Verunreinigung.
• Im Zusammenhang mit dem ersten Aspekt bezieht sich die vorliegende Anmeldung insbesondere auf weiße und opaleszente Glaskeramiken mit folgender Zusammensetzung:
• 60% bis 70% SiO₂,
• > 20% Al₂O₃),
• 3,0% bis 4,3% Li₂O,
• ≤ 1,2% MgO,
• 1 bis 4% ZnO,
• 0 bis 4% BaO,
• 0 bis 4% SrO,
• 0 bis 2% CaO,
• 1,3% bis 1,75% TiO₂,
• 1,5% bis 2% ZrO₂,
• 0,05% bis 0,6% SnO₂,
• 0 bis 2% Na₂O,
• 0 bis 2% K₂O,
• kein P₂O₅, kein B₂O₃, mit Ausnahme von unvermeidlichen Spuren,
mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤6% und Na₂O + K₂O ≤ 2%, und maximal 500 ppm Fe₂O3.
Innerhalb dieser Zusammensetzung ist BaO vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 4% (siehe oben) und/oder ZnO vorteilhaft im Bereich von 1 bis 2,5% (siehe oben) vorhanden.
• Wir erinnern hier im Übrigen daran, dass solche (weißen und opaleszenten) Glaskeramiken einen CTE ≤ 20×10^-7/°C≤ haben und dass die folgenden Bedingungen:
• • Na₂O: 0 bis 1%, K₂O: 0 bis 1%, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 5% und Na₂O + K₂O ≤ 1,5%,
• • Na₂O: 0 bis 1%, K₂O: 0 bis 1%, mit Na₂O + K₂O + BaO + • SrO + CaO ≤ 5% und Na₂O + K₂O ≤ 1%,
sehr zu empfehlen sind, da sie CTE-Werte ≤ 15×10^-7/°C und CTE-Werte ≤ 12×10^-7/°C haben.
• Unter diesen weißen und opaleszenten Glaskeramiken (die insbesondere weiß sind) werden besonders diejenigen bevorzugt, mit CTE-Werten < 12×10^-7/°C und:
• + geeignet als Ersatz für Glaskeramiken, die von der Anmelderin unter dem Namen Kerawhite^® (KW) verkauft werden (siehe oben). Diese Glaskeramiken haben die oben genannte Zusammensetzung:
  • (wie oben angegeben:
    • Na₂O: 0 bis 1%, K₂O: 0 bis 1%, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 5% und Na₂O + K₂O ≤ 1% und)
    • 0,05% bis 0,4% SnO₂, vorzugsweise 0,15% bis 0,3% SnO₂);
    oder
• + geeignet als Ersatz für Glaskeramiken, die von der Anmelderin unter der Bezeichnung Kerawhite Touch Control^® (KWTC) verkauft werden (siehe oben), da sie eine Transmission T_625nm von mehr als 10% aufweisen (was es ermöglicht, Licht von einer LED durchzulassen, die rot emittiert und zu Anzeigezwecken unter der Platte angebracht ist). Diese Glaskeramiken haben die oben genannte Zusammensetzung:
  • (wie oben angegeben:
    • Na₂O: 0 bis 1%, K₂O: 0 bis 1%, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO + ≤ 5% und Na₂O + K₂O ≤ 1%, und)
    • 0,05% bis 0,4% SnO₂, vorzugsweise 0,15% bis 0,3% SnO₂;
    • ≤ 1,5% BaO + SrO (vorteilhaft 1≤, 5% BaO, wobei SrO nicht oder nur als unvermeidliche Spuren vorhanden ist; und
    • 0,5% bis 2% CaO).
• Im Zusammenhang mit dem ersten Aspekt bezieht sich die vorliegende Anmeldung insbesondere auch auf weiße und opake Glaskeramiken mit folgender Zusammensetzung:
• 60% bis 70% SiO₂,
• ≤ 20% Al₂O₃,
• 3,0% bis 4,3% Li₂O,
• > 1,2% MgO,
• 1 bis 4% ZnO,
• 0 bis 4% BaO, vorzugsweise 0 bis 1,5 % des BaO,
• 0 bis 4% SrO, vorzugsweise 0 bis 1,5% der SrO,
• 0 bis 2% CaO,
• 1,3% bis 1,75% TiO₂,
• 1% bis 2% ZrO₂,
• 0,05% bis 0,6% SnO₂,
• 0 bis 2% Na₂O, vorzugsweise 0 bis 1 % Na₂O,
• 0 bis 2% K₂O, vorzugsweise 0 bis 1% K₂O,
• 0 bis 2% P₂O₅, vorzugsweise < 1% P₂O₅,
• 0 bis 2% B₂O₃, vorzugsweise < 1% B₂O₃,
mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 6% und Na₂O + K₂O ≤ 2%, und maximal 500 ppm Fe₂O3.
Innerhalb dieser Zusammensetzung ist BaO vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 4% (siehe oben) vorhanden. Es ist vorzugsweise in diesem Bereich vorhanden: 0,1 bis 1,5%.
• Die oben genannten bevorzugten Bereiche lesen sich unabhängig von den anderen. Vorteilhaft ist, dass sie für mindestens zwei von ihnen in Kombination gelesen werden, sehr vorteilhaft ist es, wenn sie alle zusammen gelesen werden.
• Wir erinnern hier im Übrigen daran, dass solche weißen und opaken Glaskeramiken einen CTE ≤ 20×10^-7/°C haben und dass die folgenden Bedingungen:
• • Na₂O: 0 bis 1%, K₂O: 0 bis 1%, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO + ≤5% und Na₂O + K₂O ≤ 1,5%,
• • Na₂O: 0 bis 1%, K₂O: 0 bis 1%, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO + ≤ 5% und Na₂O + K₂O ≤ 1%,
sehr zu empfehlen sind, da sie CTE-Werte ≤ 15×10^-7/°C und CTE-Werte ≤ 12×10^-7/°C haben.
• Unter diesen weißen und opaken Glaskeramiken (die insbesondere weiß sind) werden diejenigen mit CTE-Werten < 12×10^-7/°C und der oben angegebenen Zusammensetzung mit den nachfolgend angegebenen Bedingungen besonders bevorzugt (insbesondere als konstitutives Material für Träger oder Wannen innerhalb von Öfen zur Wärmebehandlung):
• (wie oben angegeben:
  • Na₂O: 0 bis 1%, K₂O: 0 bis 1%, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO + ≤ 5% und Na₂O + K₂O ≤ 1%, und)
  • 0 bis 1,5% BaO, (vorteilhaft 0,1 bis 1,5% BaO),
  • 0 bis 1,5% SrO,
  • < 1% P₂O₅,
  • < 1% B₂O₃.
• Die in die Zusammensetzung der Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung eingehenden oder potentiell eingehenden Bestandteile (SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, BaO, SrO, CaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Na₂O, K₂O, P₂O₅, B₂O₃, Fe₂O₃, Farbstoff(e)) können tatsächlich 100 Gew.-% der Zusammensetzung der Glaskeramiken der vorliegenden Anwendung ausmachen, Das Vorhandensein von mindestens einer anderen Verbindung in geringer Menge (im Allgemeinen weniger als oder gleich 1 Gew.-%) sollte jedoch nicht von vornherein ausgeschlossen werden, vorausgesetzt, dass sie die Eigenschaften der Glaskeramik nicht wesentlich beeinträchtigt.
• Die in die Zusammensetzung der Glaskeramiken der vorliegenden Anwendung eingehenden oder potentiell eingehenden Bestandteile (SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, BaO, SrO, CaO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Na₂O, K₂O, P₂O₅, B₂O₃, Fe₂O₃, Farbstoff(e)) stellen somit im allgemeinen mindestens 99 Gew.-% oder sogar 100 Gew.-% (siehe oben) der Zusammensetzung der Glaskeramiken der vorliegenden Anwendung dar.
• Die Glaskeramiken der vorliegenden Anwendung enthalten somit SiO₂, Al₂O₃ und Li₂O als Hauptbestandteile des β-Spodumen-Mischkristalls (siehe unten). Dieser β-Spodumen-Mischkristall stellt die kristalline Hauptphase dar. Dieser β-Spodumen-Mischkristall stellt mehr als 80 Gew.-% der gesamten kristallisierten Fraktion dar; er stellt im Allgemeinen mehr als 90 Gew.-% der gesamten kristallisierten Fraktion dar (siehe oben). Die Größe der Kristalle (wie mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet) ist klein (typischerweise weniger als 5 Mikrometer (µm), und vorzugsweise weniger als 2 µm, um die Trübung zu begrenzen, insbesondere bei 625 nm).
• Die Glaskeramiken der vorliegenden Anwendung enthalten etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent Restglas.
• Die Glaskeramiken der vorliegenden Anwendung weisen also einen CTE₂₀-_700°C ≤ 20×10^-7/°C oder sogar ≤ 15×10-7/°C oder sogar ≤ 12×10⁷/°C auf (wie oben gesehen, werden die niedrigen Werte des CTE insbesondere mit Zusammensetzungen erreicht, die 0 bis 1% Na₂O, 0 bis 1% K₂O, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 5% und Na₂O + K₂O ≤ 1% enthalten).
• Die Glaskeramiken der vorliegenden Anwendung weisen zufriedenstellende mechanische Eigenschaften bei guter Hochtemperatur-Alterung auf (siehe die Ergebnisse in den Beispielen unten).
• In seinem zweiten Aspekt sieht die vorliegende Anmeldung Gegenstände vor, die zumindest teilweise aus einer Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung, wie oben beschrieben, bestehen. Diese Gegenstände können wahlweise vollständig aus einer Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung bestehen. Diese Gegenstände bestehen vorteilhaft aus Kochflächen (die Kochflächen sind also weiß, opaleszent oder opak). Diese Kochflächen können in verschiedenen Formen vorliegen, insbesondere können sie zwei glatte Hauptflächen oder eine glatte Hauptfläche und eine andere Hauptfläche mit Vorsprüngen aufweisen. Die Gegenstände der vorliegenden Anwendung sind jedoch nicht auf diese alleinige Anwendung beschränkt. Sie können insbesondere auch das Material von Arbeitsflächen, Kochgeschirr, Mikrowellenplatten oder Trägern für die Wärmebehandlung (z.B. in Öfen angeordnete Tabletts, die für Wärmebehandlungen geeignet sind) bilden.
• In einem dritten Aspekt bezieht sich die vorliegende Anmeldung auf Lithium-Aluminiumsilikat-Gläser, die, wie oben beschrieben, Vorläufer für die Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung sind. In charakteristischer Weise weisen diese Gläser eine Zusammensetzung auf, die es ermöglicht, diese Glaskeramiken zu erhalten. Diese Gläser weisen im Allgemeinen Zusammensetzungen auf, die den Zusammensetzungen dieser Glaskeramiken entsprechen, aber die Übereinstimmung ist nicht unbedingt vollständig, da sich der Fachmann sehr wohl bewusst ist, dass die Wärmebehandlung, die auf die Gläser angewendet wird, um Glaskeramiken zu erhalten, die Zusammensetzung des Materials etwas beeinflussen kann. Die Gläser der vorliegenden Anwendung werden auf herkömmliche Weise durch das Schmelzen einer Charge von verglasbaren Rohstoffen (Rohstoffe, aus denen sie bestehen und die in geeigneten Proportionen vorhanden sind) gewonnen. Dennoch ist es verständlich (und dies wird den Fachmann nicht überraschen), dass die fragliche Charge Scherben enthalten kann. Solche Gläser sind besonders vorteilhaft, da sie bei hoher Temperatur eine niedrige Viskosität aufweisen: T_30Pa.s < 1660°C, verbunden mit vorteilhaften Entglasungseigenschaften, die insbesondere mit der Durchführung von Formgebungsverfahren umfassend Walzen, Floating und Pressen, vereinbar sind, d.h. einer hohen Viskosität am Liquidus (> 300 Pa.s (3000 P)).
• In seinem letzten Aspekt beschreibt die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, der zumindest teilweise aus einer Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung besteht, wie oben beschrieben.
• Ein solches Verfahren ist ein Verfahren durch Analogie.
• Auf herkömmliche Weise umfasst das Verfahren die Wärmebehandlung einer Charge von verglasbaren Rohstoffen (es ist verständlich, dass eine solche verglasbare Charge Scherben enthalten kann (siehe oben)) unter Bedingungen, die nacheinander zum Schmelzen der Charge und zu ihrer Läuterung dienen, gefolgt von der Formgebung des geläuterten geschmolzenen Vorglases (wobei die Formgebung durch Walzen, Pressen oder Floating erfolgen kann), gefolgt von einer Wärmebehandlung durch Keramisieren (oder Kristallisation) des geschmolzenen, geläuterten und geformten Vorglases. Die Wärmebehandlung durch Keramisieren umfasst im Allgemeinen zwei Schritte: einen Keimbildungsschritt, gefolgt von einem Schritt der Züchtung von Kristallen aus der festen Lösung von Spodumen. Die Keimbildung findet im Allgemeinen in einem Temperaturbereich von 650°C bis 830°C statt, wobei die Kristalle in einem Temperaturbereich von 850°C bis über 1000°C gezüchtet werden. Hinsichtlich der Dauer jedes dieser Schritte kann eine Dauer von etwa 5 Minuten (min) bis 500 Minuten für die Keimbildung und etwa 5 Minuten bis 60 Minuten für die Kristallzüchtung völlig unbegrenzt angegeben werden. Was insbesondere die gesuchten optischen Eigenschaften betrifft, so weiß der Fachmann, wie die Temperaturen und die Dauer dieser beiden Schritte in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Vorläufergläser optimiert werden können.
• Das genannte Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, der zumindest teilweise aus einer Glaskeramik der vorliegenden Anwendung besteht, umfasst also nacheinander:
• - Schmelzen einer Charge von verglasbaren Rohstoffen (siehe oben), gefolgt von der Läuterung der resultierenden Glasschmelze;
• - Abkühlung der resultierenden feinkörnigen Glasschmelze und gleichzeitige Formgebung in die für den vorgesehenen Gegenstand gewünschte Form; und
• - Wärmebehandlung des geformten Glases durch Keramisierung, die einen ersten Schritt der Keimbildung und einen zweiten Schritt des Kristallwachstums umfasst.
• Die beiden aufeinanderfolgenden Schritte zur Herstellung eines geformten, geläuterten Glases (Vorläufer der Glaskeramik) und zur Keramisierung dieses geformten, geläuterten Glases können unmittelbar nacheinander oder zeitlich versetzt (an einer einzigen Stelle oder an verschiedenen Stellen) durchgeführt werden.
• In charakteristischer Weise hat die Charge der verglasbaren Rohstoffe eine Zusammensetzung, die es ermöglicht, eine Glaskeramik der vorliegenden Anwendung zu erhalten, die die oben angegebene Gewichtszusammensetzung aufweist (die SnO₂ als Läuterungsmittel enthält (in Abwesenheit von As₂O₃ und Sb₂O₃ (siehe oben)), und die Keramisierung des aus einer solchen Charge erhaltenen Glases erfolgt unter Bedingungen, die eine feste β-Spodumenlösung erzeugen. Der zweite Schritt des Kristallwachstums wird zumindest teilweise bei einer Temperatur von über 1000°C durchgeführt.
• Im Rahmen der Vorbereitung eines Gegenstands, wie z.B. einer Kochfläche, wird das Vorläuferglas nach der Formgebung ausgeschnitten, bevor es der Wärmebehandlung durch Keramisierung (dem Keramisierungszyklus) unterzogen wird. Im Allgemeinen wird es auch bearbeitet und dekoriert. Solche Bearbeitungs- und Dekorationsschritte können vor oder nach der Wärmebehandlung durch Keramisieren durchgeführt werden. Die Dekoration kann beispielsweise durch Siebdruck erfolgen.
• Der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung wird im Folgenden durch die beiliegenden Figuren und die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Figuren und Beispiele sollten zusammen betrachtet werden.
• Die 1A und 1B sind mit einem Rasterelektronenmikroskop (bei zwei verschiedenen Vergrößerungen (siehe angegebene Skala)) aufgenommene Fotos, die die Mikrostruktur einer Glaskeramik (Glaskeramik C4a, die die in Beispiel C4 angegebene Zusammensetzung aufweist) mit einer Zusammensetzung, die zu wenig Ti₂O enthält, zeigen. Die beobachteten Kristalle sind zu groß und der Anteil der amorphen Restphase ist größer als die in den 2, 3, 5A und 5B beobachteten Anteile. Dies führt zu einem Material, das eine geringe Biegefestigkeit (einen niedrigen Wert für seinen Bruchmodul (MOR) (modulus of rupture (MOR))) aufweist.
• Die 2 und 3 sind mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommene Fotos, die die Mikrostruktur einer Glaskeramik mit einer Zusammensetzung, die kein CaO enthält (Glaskeramik 3e, die die in Beispiel 3 angegebene Zusammensetzung aufweist), bzw. einer Glaskeramik mit einer Zusammensetzung, die CaO als teilweisen Ersatz für BaO enthält (Glaskeramik 8b, die die in Beispiel 8 angegebene Zusammensetzung aufweist), zeigen. Diese Figuren zeigen, dass der teilweise Ersatz von BaO durch CaO die Größe der Kristalle reduziert.
• 4 zeigt die Auswirkungen einer solchen teilweisen Substitution von BaO durch CaO auf die Streuung des von roten LEDs emittierten Lichts. Bei einem Wert von Y und einer ähnlichen Keimbildungsdauer (d.h. Y ≈ 21% - 22% und einer Dauer bei *T_n = 240 min (Glaskeramik 3e und Glaskeramik 8b)) führt diese Substitution zu einer besseren Sichtbarkeit der roten Displays (was hauptsächlich durch eine Verkleinerung der Kristalle erklärt wird).
• Die 5A und 5B sind mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommene Fotos, die die Mikrostruktur zweier Glaskeramiken (Glaskeramiken 3a und 3b) zeigen, die die gleiche Zusammensetzung (die Zusammensetzung von Beispiel 3) aufweisen und unter verschiedenen Keramisierungsbedingungen (genauer gesagt mit unterschiedlicher Dauer bei *T_n, 0 min für die Glaskeramik von Beispiel 3a bei *T_n = 730°C, und 21 min für die Glaskeramik von Beispiel 3d bei gleicher Temperatur *T_n = 730°C, wobei *T, (1105°C) und die Dauer bei *T_c (21 min) identisch sind). Die Figuren zeigen, dass die Keimbildungsdauer bei *T_n einen großen Einfluss auf die Größe der Kristalle hat.
• 6 zeigt den Einfluss dieser Dauer bei *T_n (über den Einfluss auf die Größe der Kristalle) auf die Streuung des von roten LEDs emittierten Lichts. Die getesteten Glaskeramiken (Y ≈ 17,5%) waren die Glaskeramiken 2a (Dauer bei *T_n = 0 min) und 2b (Dauer bei *T_n = 120 min).
• In gleicher Weise zeigt 7 den Einfluss dieser Dauer bei *T_n (über den Einfluss auf die Größe der Kristalle) auf die Streuung des von den roten LEDs emittierten Lichts. Die getesteten Glaskeramiken (Y ≈ 20,6%) waren die Glaskeramiken 9b (Dauer bei *T_n = 120 min) und 9c (Dauer bei *T_n = 240 min).
• 8 zeigt die Auswirkungen einer Senkung des ZnO-Gehalts (wobei ZnO teilweise durch SiO₂ (im vorliegenden Fall) ersetzt wird) auf die Sichtbarkeit des von roten LEDs emittierten Lichts. Bei ähnlichen Helligkeitswerten (L* ≈ 82,0 - 82,4) ist die Sichtbarkeit der roten LEDs bei Glaskeramik 17a besser als bei Glaskeramik 16a (mit einem höheren ZnO-Gehalt).
  *T_n und T_c stellen die Keimbildungstemperatur bzw. die Kristallwachstumstemperatur dar (siehe später).
• Beispiele
• • Zur Herstellung von 1 Kilogramm (kg) Chargen von Glasvorprodukten wurden die Rohstoffe mit den in den ersten Teilen der Tabellen 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 2 und 3 unten angegebenen Anteilen sorgfältig gemischt (wobei die Anteile in Form von Oxiden (als Gewichtsprozente der Oxide) ausgedrückt sind).
• Zum Schmelzen wurden die Mischungen in Platintiegel gegeben. Die Tiegel, die diese Mischungen enthielten, wurden dann in einen auf 1550°C vorgeheizten Ofen eingesetzt. Dort wurden sie einem Schmelzzyklus des folgenden Typs unterzogen:
• - die Temperatur 30 Minuten lang auf 1550°C gehalten wird;
• - Temperaturanstieg von 1550°C auf 1670°C in 1 Stunde (h); und
• - die Temperatur wird 330 Minuten lang bei 1670°C gehalten.
• Die Tiegel wurden dann aus dem Ofen entnommen und das geschmolzene Glas auf eine vorgewärmte Stahlplatte gegossen. Es wurde auf eine Dicke von 6 mm gewalzt. Auf diese Weise wurden Glasplatten erhalten. Sie wurden 1 Stunde lang bei 650°C geglüht und anschließend langsam abgekühlt.
• • Die Eigenschaften des erhaltenen Glases sind in den zweiten Teilen der Tabellen 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 2 und 3 unten angegeben.
• Die Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskositätsmessgerät (Visco Tester VT550 HAAKE) gemessen.
• T_30Pa.s (°C) entspricht der Temperatur, bei der die Viskosität des Glases 30 Pa.s beträgt.
• T_liq (°C) ist die Liquidus-Temperatur. Der Liquidus wird durch einen Temperaturbereich und die damit verbundenen Viskositäten angegeben: Der angegebene Temperaturbereich entspricht dem Bereich der Höchsttemperaturen, bei denen die Gefahr der Entglasung (unerwünschte Kristallbildung) besteht. Die höhere Temperatur entspricht also der Temperatur, oberhalb der kein Kristall beobachtet wird.
• Die Entglasungseigenschaften (niedrige und hohe Temperaturen des Liquidus) wurden wie folgt bestimmt. Die Glasproben (0,5 Kubikzentimeter (cm³)) wurden der folgenden Wärmebehandlung unterzogen:
• - Einbringen in einen auf 1430°C vorgeheizten Ofen;
• - diese Temperatur für 30 Minuten zu halten;
• - Absenkung auf die Testtemperatur T mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min;
• - Aufrechterhaltung der Testtemperatur für 17 h; und
• - schnelle Abkühlung der Proben durch Entnahme aus dem Ofen.
• Die vorhandenen Kristalle, falls vorhanden, können dann mit einem optischen Transmissionsmikroskop mit polarisiertem Licht beobachtet werden.
• • Der verwendete Keramisierungszyklus ist unten angegeben:
• - schneller Temperaturanstieg von 20°C auf 670°C, bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 25°C/min;
• - Temperaturanstieg von 670°C auf die Keimbildungstemperatur (T_n) mit einer Aufheizrate von 5°C/min;
• - Pause bei T_n für die angegebene Dauer (die Dauer kann Null sein, so dass es keine Pause gibt; die Keimbildung findet dann während des Temperaturanstiegs von 670°C auf T_n statt);
• - Temperaturanstieg von T_n auf die Kristallwachstumstemperatur (T_c) mit einer Aufheizrate von 7°C/min;
• - Pause bei T_c für die angegebene Dauer; und
• - schnelle Abkühlung auf 20°C, mit einer Kühlrate von 25°C/min.
• Die Parameter der verschiedenen verwendeten Keramisierungszyklen sind in den Tabellen 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 2 und 3 unten angegeben, wobei diese Parameter die maximale Keimbildungstemperatur (T_n), die Dauer der Erwärmung bei dieser T_n, die Kristallwachstumstemperatur (T_c) und die Dauer der Erwärmung bei dieser T_c sind.
• Es ist verständlich, dass bei den meisten Beispielen die angegebenen Ergebnisse nach einer Vielzahl von Keramisierungsbehandlungen erzielt wurden. So sind für Beispiel 1, drei Keramisierungszyklen spezifiziert, die zu drei Keramiken 1a, 1b und 1c führen, die alle drei die spezifizierte Zusammensetzung aufweisen.
• • Die Eigenschaften der erhaltenen Glaskeramiken sind in den letzten Teilen der Tabellen 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 2 und 3 unten angegeben.
• a) Die Glaskeramiken (mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels C4a (siehe 1A und 1B) enthielten eine feste Lösung von β-Spodumen als kristalline Hauptphase (was durch Röntgenbeugung verifiziert wurde). So enthielten die Glaskeramiken 1b, 3d, 6a und 13d 97%, 96,6%, 96,7% bzw. 97,1% (bezogen auf das Gewicht) β-Spodumenphase (bezogen auf die gesamte kristallisierte Fraktion). Die Prozentsätze der β-Spodumenphase wurden mit der Rietveld-Methode bestimmt. Die Größen der β-Spodumen-Kristalle wurden durch Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) ermittelt. Diese Kristalle sind in der Tat Agglomerate von Kristalliten. Die genannten Größen der Kristalle sind in Mikrometern angegeben. Die in den Tabellen 1A, 1B, 1C, 1D und 3 angegebenen Werte entsprechen den minimalen und maximalen Größen, die in den 1A (1B), 2, 3 sowie 5A und 5B beobachtet werden können.
• L*, a* und b* sind die kolorimetrischen Koordinaten des CIELAB-Systems (L* = Helligkeit und a* und b* = Farbton), gemessen mit einem Farbmessgerät im Reflexionsmodus unter der Lichtart D65 bei Beobachtung unter 10° an einer Probe mit einer Dicke von 4 mm.
• Transmissions- und Diffusionsmessungen wurden bei 4 mm mit einem Varian-Spektrophotometer (Modell Cary 500 Scan) durchgeführt, das mit einer Ulbrichtkugel mit einem Durchmesser von 150 mm ausgestattet ist. Aus diesen Messungen wurden die gesamte integrierte Transmission Y (oder TL) (%) im sichtbaren Spektrum (im Bereich von 380 nm bis 780 nm) des XYZ-Farbraums und die Trübung („Haze“) oder Diffusionsgrad (%) unter Verwendung der Norm ASTM D 1003-13 (mit Lichtart D65 und 2° Beobachter) berechnet. Die Transmissionswerte werden bei 625 nm (T_625nm) und bei 1600 nm (T_1600nm) angegeben.
• Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Umgebungstemperatur (20°C) und 700°C (CTE_20-700-C) wurden mit einem Hochtemperatur-Dilatometer (DIL 402C, Netzsch) bei einer Heizrate von 3°C/min an Glaskeramikproben in Form von Stäben (50x4x4 mm) gemessen.
• Der Bruchmodul (MOR) ist ein Maß für die Biegefestigkeit des Materials und wurde in einer „Ring-auf-Ring“-Konfiguration durchgeführt. Der Probenhaltering hatte einen Durchmesser von 15 mm und der Kolbenring, der sich über der Probe befand, einen Durchmesser von 5 mm. Die Abwärtsgeschwindigkeit des Kolbenrings betrug 0,5 mm/min. Die in den Tabellen angegebenen Werte sind Durchschnittswerte der Bruchspannung, die an polierten Proben mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Dicke von 2,1 mm gemessen wurden.
• b) Die Beispiele 1 bis 17 (Tabellen 1A, 1B, 1C, 1D und 1E) veranschaulichen die vorliegende Anmeldung.
• Zu diesen Beispielen ist es angebracht, die folgenden Bemerkungen zu machen.
• Die dargestellten Glaskeramiken haben eine weiße Farbe (siehe die angegebenen Werte für L*, a* und b*). Die meisten sind opaleszente Glaskeramiken; nur die Glaskeramiken 12a und 13d sind opake Glaskeramiken, wie angegeben (siehe die angegebenen Werte für Y).
• Die parallele Betrachtung der Werte von L* und Y der Glaskeramiken 13a, 13b, 13c und 13d bestätigt, dass mit zunehmendem L*-Wert der Y-Wert abnimmt (daher ist, wie oben angegeben, die Nicht-Offensichtlichkeit bei der Gewinnung von Glaskeramiken gemäß der vorliegenden Anmeldung: L*≥ 80 mit Y ≤ 18).
• Betrachtet man die Eigenschaften der Glaskeramiken 13a, 14a und 15a parallel zu den Eigenschaften der Glaskeramiken 13b und 14b, so zeigt sich, dass bei ähnlicher Keramik die Erhöhung des Fe₂O₃-Gehalts von 190 ppm auf 350 ppm und dann auf 430 ppm den Wert von a* erhöht und die grüne Komponente des Farbtons des Produkts reduziert.
• Bei paralleler Betrachtung der Transmissionswerte bei 1600 nm (T_{1600 nm}) der Glaskeramiken 2a-2b, 3a-3c, 6a-6b und 9b-9c ist zu erkennen, dass die Erhöhung der Dauer bei T_n diese Transmissionswerte erhöht.
• Niedrigere Gehalte an ZrO₂ (1,65 Gew.-% (Beispiele 16 und 17) < 1,8 Gew.-% (Beispiele 1 bis 15)) erlauben es, Gläser zu erhalten, die bei der Liquidustemperatur eine höhere Viskosität aufweisen (was im Hinblick auf das Problem der Entglasung während des Glaswalzens vorteilhaft ist).
• Die parallele Betrachtung der Transmissionswerte bei 625 nm (T_{625 nm}) der Glaskeramiken 16a und 17a zeigt, dass die Reduzierung des ZnO-Gehalts (hier ersetzt durch SiO₂) es erlaubt, diese Transmission zu erhöhen (31,4% für 17a gegenüber 29,4% für 16a), ohne die Helligkeit zu verschlechtern (L*: 82,45 für 17a gegenüber 82,05 bis 16a) und somit die Sichtbarkeit der roten LEDs zu verbessern (Bild 8).
• c) Die Beispiele CA und CB (Tabelle 2) sind vergleichende Beispiele. Sie bestätigen die färbende Wirkung von SnO₂.
• Die Zugabe von Zinn in einer Zusammensetzung mit einem hohen Titangehalt führt zu einer starken Verschlechterung der Helligkeit (L*) und zur Entwicklung eines sehr grauen β-Spodumenmaterials.
• d) Die Beispiele C1 bis C5 (Tabelle 3) sind Vergleichsbeispiele.
• Die Zusammensetzungen der Glaskeramiken (C1a, C2a und C3a) der Vergleichsbeispiele C1 bis C3 enthalten zu viel TiO₂ (siehe unten), die Zusammensetzung der Glaskeramik (C4a) des Vergleichsbeispiels C4 enthält zu wenig (die erhaltene Glaskeramik hat zu große Kristalle, was die Bildung eines Materials vom Typ KW oder KWTC verhindert (siehe Figuren (Fotos) 1A und 1B), was die geringe Biegefestigkeit erklärt).
• Die Zusammensetzung der Glaskeramik C5a des Vergleichsbeispiels C5 enthält zu viel SnO₂ (die Helligkeit L* ist zu gering für ein niedriges Y und eine starke Entglasung).
• Bei der Betrachtung der L*- und Y-Wertepaare kann man verstehen, dass es nicht möglich ist, Glaskeramiken ähnlich wie eine Glaskeramik vom Typ KW (L* ≈ 87 - 88 und Y ≈ 10% - 12%) oder vom Typ KWTC (L* ≈ 81 - 83 und Y ≈ 18% - 20%) mit den Zusammensetzungen der Beispiele C1, C2, C3 und C5 herzustellen (konkret führt eine Erhöhung des L*-Wertes der betreffenden Glaskeramiken zu einer Verringerung ihres Y-Wertes und umgekehrt).
• e) Die parallele Betrachtung bestimmter Beispiele und Vergleichsbeispiele führt zu den folgenden zusätzlichen Anmerkungen.
• Unter Verwendung ähnlicher Keimbildungsparameter (T_n = 730°C und Dauer bei T_n = 0 min), unter paralleler Berücksichtigung der folgenden Punkte:
• - die Werte der L*-, a*- und b*-Farbpunkte der Glaskeramik C1a, C2a und C3a (der Vergleichsbeispiele C1, C2 und C3); und
• - die Werte der L*-, a*- und b*-Farbpunkte der Glaskeramiken 1a, 1b, 2a, 3a und 3b (der Beispiele 1, 2 und 3);
zeigt die positiven Auswirkungen der Verringerung des TiO₂-Gehalts. Glaskeramiken in Übereinstimmung mit der vorliegenden Anwendung weisen eine größere Helligkeit L* und weniger negative Werte für a* (weniger „grüne“ Farbtöne) auf und sind daher weißer.
• Betrachtet man die Werte der L*-, a*- und b*-Farbpunkte und den Wert von Y der Glaskeramiken 1b-3b und 1c-3d (der Beispiele 1 und 3), so zeigt sich die positive Auswirkung einer Erhöhung des Al₂O₃-Gehalts. Bei ähnlichen Y-Werten (ca. 11% oder ca. 20,5%) führt die Erhöhung des Aluminiumoxidgehalts von 18,26% auf 20,5 Gew.-% zu Materialien mit höherer Helligkeit L*, die somit weißer sind.
• Die Betrachtung der Werte der L*-, a*- und b*-Farbpunkte und der Y-Werte der Glaskeramiken 1a, 4a und C5a (der Beispiele 1 und 4 und des Vergleichsbeispiels C5) zeigt die negativen Auswirkungen einer Erhöhung des SnO₂-Gehalts. Bei ähnlichen Y-Werten und Keimbildungen (d.h. Y ca. 13%-15% und T_n = 730°C, Dauer bei T_n = 0 min) führt eine Erhöhung des Zinngehaltes zu einer Abnahme von L* und einer Zunahme des Wertes von b* (Farbtöne, die „gelber“ sind). Tabelle 1A

  Beispiele	1	2	3
  Zusammensetzung (in Gewichtsprozent)	67,445	65,185	65,205
  SiO2
  Al2O3	18,26	22,5	20,5
  Li2O	3,33	4,1	3,33
  MgO	1,17	0,4	1,17
  ZnO	2,62	2,5	2,62
  BaO	3,36	1	3,36
  TiO2	1,5	1,6	1,5
  ZrO2	1,8	1,8	1,8
  SnO2	0,3	0,3	0,3
  Na2O	0,2	0,2	0,2
  P2O5
  Fe2O3	0,015	0,015	0,015
  CaO		0,4
  BaO+Na2O+K2+CaO+SrO	3,56	1,6	3,56
  Na2O+K2O	0,2	0,2	0,2

  Eigenschaften der Gläser	1	2	3
  T30Pa.s (°C)	1653	1590	1611
  Tliq (°C)
  Viskosität bei Tliq (Pa.s)

  Tabelle 1A (Fortsetzung)

  Keramisieren
  Tn (°C)		730	730	730	730	730	730	730	730	730	730
  Dauer bei Tn (min)		0	0	120	0	120	0	0	120	120	240
  Tc (°C)		1045	1060	1030	1070	1105	1105	1115	1125	1105	1100
  Dauer bei Tc (min)		21	21	21	21	21	21	21	21	21	21

  Eigenschaften der Glaskeramiken		1a	1b	1c	2a	2b	3a	3b	3c	3d	3e
  Reflexion:	L*	81,6	83,8	80,1	85,7	83,0	88	89,2	86,6	82,7	82,4
  	a*	-0,47	-0,47	-0,18	-1,92	-2,6	-1,19	-1	-1,56	-2,31	-2,57
  	b*	-0,61	-1,14	0,67	4,05	4,75	0,58	0,69	0,54	0,41	0,07
  Transmission: Y (%)		14,8	11,4	20,5	17,8	17,3	13,3	11,1	14,6	20,6	22
  Trübung (%)				99	99						99
  T625nm (%)		22,0	18,4	27,4	23,7	24,7	20,1	17,5	22,0	28,1	30,0
  T1600nm (%)		60,0	59,3	69,4	66,7	75,2	63,9	61,9	66,3	71,1	72,5
  CTE20-700°C (x10-7/°C)		8,8	8,8				9,6		9,4
  Größe der Kristalle (µm)							2,0 - 3,5			0,9 -1,4	0,9 - 1,4
  MOR (MPa)							118
  Beobachtungen					6					5A 5B 2 und 4	2 und 4

  Tabelle 1B

  Beispiele	4	5	6
  Zusammensetzung (in Gewichtsprozent)	67,295	66,055	67,195
  SiO2
  Al2O3	18,26	20,5	18,26
  Li2O	3,33	3,73	3,33
  MgO	1,17	1,17	1,17
  ZnO	2,62	2,62	2,62
  BaO	3,36	1,36	3,36
  TiO2	1,5	1,5	1,75
  ZrO2	1,8	1,8	1,8
  SnO2	0,45	0,3	0,3
  Na2O	0,2	0,2	0,2
  P2O5
  Fe2O3	0,015	0,015	0,015
  CaO		0,75
  BaO+Na2O+K2O+CaO+SrO	3,56	2,31	3,56
  Na2O+K2O	0,2	0,2	0,2

  Eigenschaften der Gläser	4	5	6
  T30Pa.s (°C)	1654	1614	1652
  Tliq(°C)
  Viskosität bei Tliq (Pa.s)

  Tabelle 1B (Fortsetzung)

  Keramisieren
  		730	750	730	730
  Tn (°C)		0	120	0	120
  Dauer bei Tn (min)
  Tc (°C)		1045	1070	1060	1040
  Dauer bei Tc (min)		21	21	21	21

  Eigenschaften der Glaskeramiken		4a	5a	6a	6b
  Reflexion:	L*	81,2	85,5	83,5	82,9
  	a*	-0,47	-0,36	-0,24	-0,31
  	b*	-0,41	-0,41	-0,89	-1,33
  Transmission: Y (%)		14,5	7,2	9,2	8,9
  Trübung (%)		99,5			99,5
  T625nm (%)		21,8	13,3	15,9	15,5
  T1600nm (%)		61,4	69,2	57,9	74,2
  CTE20-700°C (x10-7/°C)
  Größe der Kristalle (µm)				0,5 - 0,8	0,5 - 0,8 |
  MOR (MPa)
  Beobachtungen

  Tabelle 1C

  Beispiele	7	8	9	10
  Zusammensetzung (in Gewichtsprozent)	67,045	66,455	65,385	66,835
  SiO2
  Al2O3	18,26	20,5	22,5	20
  Li2O	3,33	3,33	4,1	3,45
  MgO	1,17	1,17	0,4	1,17
  ZnO	2,62	2,62	2,5	2,62
  BaO	3,36	1,36	1	1,36
  TiO2	1,75	1,5	1,6	1,5
  ZrO2	1,8	1,8	1,8	1,8
  SnO2	0,45	0,3	0,1	0,3
  Na2O	0,2	0,2	0,2	0,2
  P2O5
  Fe2O3	0,015	0,015	0,015	0,015
  CaO		0,75	0,4	0,75
  BaO+Na2O+K2O+CaO+SrO	3,56	2,31	1,6	2,31
  Na2O+K2O	0,2	0,2	0,2	0,2

  Eigenschaften der Gläser	7	8	9	10
  T30Pa.s (°C)	1653	1633	1589/1602	1637
  Tliq (°C)			1350 - 1330
  Viskosität bei Tliq (Pa.s)			510 - 690

  Tabelle 1C (Fortsetzung)

  Keramisieren
  		730	750	750	750	730	750	750	750
  Tn (°C)		120	60	240	240	0	120	240	240
  Dauer bei Tn (min)
  Tc (°C)		1040	1070 1070	1070	1090	1090	1100	1100	1065
  Dauer bei Tc (min)		21	21 ;	21	21	21	21	21	21

  Eigenschaften der Glaskeramiken		7a	8a	8b	8c	9a	9b	9c	10a
  		82,4	82,9	82,9	87,9	86,9	82,9	83,3	84,1
  Reflexion:	L*
  	a*	-0,52	-2,95	-2,8	-1,43	-0,46	-1,7	-1,82	-1,13
  	b*	-0,79	0,89	0,85	1,09	0,24	0,8	0,73	0,28
  Transmission: Y (%)		9,5	21,8	21,0	11,6	13,1	20,7	20,6	14
  Trübung (%)				97			98	99
  T625nm (%)		16,4	29,3	28,9	18,6	18,4	27,4	27,5	21,4
  T1600nm (%)		76,1	79,3	79,9	75,1	52,9	74,4	77,8	78,6
  CTE20-700°C (x10-7/°C)			7,8	7,9			8,5	8,5
  Größe der Kristalle (µm)				0,5 - 1,0		0,5 - 0,7	0,4 - 0,6
  MOR (MPa)
  Beobachtungen				3 und 4			7

  Tabelle 1D

  Beispiele	11	12	13	14	15
  Zusammensetzung (in Gewichtsprozent)	64,105	66,815	66,761	66,745	66,737
  SiO2
  Al2O3	20,5	18,26	20,5	20,5	20,5
  Li2O	3,33	3,33	3,33	3,33	3,33
  MgO	1,17	1,8	1,17	1,17	1,17
  ZnO	2,62	2,62	2,62	2,62	2,62
  BaO	3,36	3,36	1	1	1
  TiO2	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
  ZrO2	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
  SnO2	0,3	0,3	0,2	0,2	0,2
  Na2O	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
  P2O5	1,1
  Fe2O3	0,015	0,015	0,019	0,035	0,043
  CaO			0,9	0,9	0,9
  BaO+Na2O+K2O+CaO+SrO	3,56	3,56	2,1	2,1	2,1
  Na2O+K2O	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2

  Eigenschaften der Gläser	11	12	13	14	15
  T30Pa.s (°C)	1586	1630	1636/1609	1636
  Tliq(°C)			1350 - 1330
  Viskosität bei Tliq (Pa.s)			560 - 750

  Tabelle 1D (Fortsetzung)

  Keramisieren
  		750	730	730	750	750	730	750	750	750	750
  Tn (°C)		240	120	120	60	15	0	15	60	15	60
  Dauer bei Tn (min)
  Tc (°C)		1100	1080	1025	1070	1100	1150	1160	1075	1110	1075
  Dauer bei Tc (min)		21	21	21	21	20	21	21	19	20	18

  Eigenschaften der Glaskeramiken		11a	11b	12a	13a	13b	13c	13d	14a	14b	15a
  											80,0
  		88,4	82,9	87,8	83,3	87,9	93,3	94,65	82,2	87,7
  Reflexion:	L*
  	a*	-0,7	-1,4	-0,52	-2,43	-0,9	-0,28	0,1	-1,1	0	-0,7
  	b*	0,36	0,08	0,9	-0,45	-0,15	0,68	0,82	-0,4	-0,3	-1,0
  Transmission: Y (%)		7	16,8	0,1	22,1	11,5	3,6	0,4	17,9	7,3	19,6
  Trübung (%)			99,5	opak			>99,5	opak
  T625nm (%)		12,8	24,3	0,5	30,1	18,2	6,7	1,2	26,4	13,3	28,8
  T1600nm (%)		64,0	68,5	33,1	79,4	69,1	35,2	19,1	76,7	60,7	76,0
  CTE20-700°C (x10-7/°C)					8,0		10,3
  Größe der Kristalle (µm)					0,6 - 1,0
  MOR (MPa)					109
  Beobachtungen

  Tabelle 1E

  Beispiele	16	17
  Zusammensetzung (in Gewichtsprozent))	66,913	67,41
  SiO2
  Al2O3	20,5	20,5
  Li2O	3,33	3,33
  MgO	1,17	1,17
  ZnO	2,62	2,12
  BaO	1	1
  TiO2	1,5	1,5
  ZrO2	1,65	1,65
  SnO2	0,2	0,2
  Na2O	0,2	0,2
  P2O5
  Fe2O3	0,017	0,020
  CaO	0,9	0,9
  BaO+Na2O+K2O+CaO+SrO	2,1	2,1
  Na2O+K2O	0,2	0,2
  Eigenschaften der Gläser	16	17
  T30pa.s (°C)	1621
  Tliq (°C)	1330 - 1310
  Viskosität bei Tliq (Pa.s)	770 - 1030

  Tabelle 1E (Fortsetzung)

  Keramisieren
  		750	750	750
  Tn (°C)		45	10	60
  Dauer bei Tn (min)
  Tc (°C)		1050	1075	1055
  Dauer bei Tc (min)		21	21	22

  Eigenschaften der Glaskeramiken		16a	16b	17a
  		82,05	88,0	82,45
  Reflexion:	L*
  	a*	-2,25	-0,61	-2,67
  	b*	-0,04	0,11	-0,38
  Transmission: Y (%)		21,25	11,9	23,65
  Trübung (%)
  T625nm (%)		29,45	18,25	31,4
  T1600nm (%)		77,4	64,9	79,4
  CTE20-700°C (x10-7/°C)		9,5
  Größe der Kristalle (µm)
  MOR (MPa)
  Beobachtungen		8		8

  Tabelle 2

  Vergleichsbeispiele	CA	CB
  Zusammensetzung (in Gewichtsprozent)	64,268	63,988
  SiO2
  Al2O3	22,4	22,4
  Li2O	4,13	4,13
  Mg0
  ZnO	0,8	0,8
  BaO	3,6	3,6
  TiO2	2,74	2,73
  ZrO2	1,80	1,80
  SnO2	0	0,29
  Na2O	0,25	0,25
  P2O5
  Fe2O3	0,012	0,012
  CaO
  Na2O + K2O + BaO + SrO +	3,85	3,85
  CaO
  Na2O + K2O	0,25	0,25

  Tabelle 2(Fortsetzung)

  Keramisieren
  		730	730
  Tn (°C)		0	0
  Dauer bei Tn (min)
  Tc (°C)		1070	1070
  Dauer bei Tc (min)		21	21

  Eigenschaften der Glaskeramiken		CAa	CBa
  Reflexion:	L*	81,89	70,57
  	a*	-1,55	0,02
  	b*	-2,94	3,27

  Tabelle 3

  Vergleichsbeispiele	C1	C2	C3	C4	C5
  Zusammensetzung (in Gewichtsprozent)	65,016	66,585	64,485	68,346	67,046
  SiO2
  Al2O3	22,72	20,6	22,5	18,26	18,26
  Li2O	4,18	4,2	4,1	3,33	3,33
  MgO	0,31	1,1	0,4	1,17	1,17
  ZnO	0,19	1,4	2,5	2,62	2,62
  BaO	1,22	0,8	1	3,36	3,36
  TiO2	2,77	2,4	2,3	0,6	1,5
  ZrO2	1,83	1,9	1,8	1,8	1,8
  SnO2	0,3	0,3	0,3	0,3	0,7
  Na2O	0,26	0,3	0,2	0,2	0,2
  K2O	0,76
  CaO	0,43	0,4	0,4
  Fe2O3	0,014	0,015	0,015	0,014	0,014
  BaO+Na2O+K2O+CaO+SrO	2,66	1,5	1,6	3,56	3,56
  Na2O+K2O	1,02	0,3	0,2	0,2	0,2

  Eigenschaften der Gläser	C1	C2	C3	C4	C5
  T30Pa.s (°C)	1624
  Tliq (°C)	1350 - 1330
  Viskosität bei Tliq (Pa.s)	700 - 950

  Tabelle 3 (Fortsetzung)

  Keramisieren
  Tn(°C)		730	730	730	780	730
  Dauer bei Tn (min)		0	0	0	480	0
  Tc(°C)		1085	1060	1070	1100	1045
  Dauer bei Tc (min)		21	21	21	21	21

  Eigenschaften der Glaseramiken		C1a	C2a	C3a	C4a	C5a
  Reflexion:	L*	78,3	76,5	78,45	88,9	79,8
  	a*	-2,92	-3,25	-3,32	-0,89	-0,54
  	b*	-1,47	2,11	3,32	0,79	1,18
  Transmission: Y (%)		16,8	17,7	16,6	13,8	13,4
  Trübung (%)		94	87,5	98
  T625nm (%)		26,6	27,8	25,3	19,9	20,8
  T1600nm (%)		83,6	84,9	79,4	50,7	61,0
  CTE20-700°C (x10-7/°C)		14,5	10		8,2
  Größe der Kristalle (µm)					7 - 17
  MOR (MPa)					57
  Beobachtungen					1A und 1B

• f) Auch die Alterungsbeständigkeit der Glaskeramik 9c aus Beispiel 9 bei hohen Temperaturen wurde berücksichtigt. Ihr Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen Umgebungstemperatur (20°C) und 700°C (CTE_20-700°_C) und ihr Bruchmodul (MOR) nach einer Alterung bei 725°C für 500 h und bei 980°C für 50 h wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen nur geringe Änderungen der Werte von CTE und MOR (am Ende der genannten thermischen Alterung). Tabelle 4

  Beispiel 9 - Glas-Keramik 9c (750°C-240 min + 1100°C-21 min)	t0	725°C 500 h	980°C 50 h
  CTE20-700°C	8,5	8,4	9,4
  MOR (MPa)		134	118

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• FR 1756930 [0001]
• US 5070045 [0004]
• EP 0931028 [0004]
• WO 2012/156444 [0004, 0005]
• US 6846760 [0005]
• US 8053381 [0005]
• US 8685873 [0005]
• US 2010/0167903 [0005]
• US 2010/0099546 [0005]
• WO 2013/171288 [0005]
• WO 2016/193171 [0005]
• US 2007/0213192 [0009]
• EP 2284131 [0009]
• US 2013/0130887 [0009]
• US 2013/1225388 [0009]
• WO 2014/132122 [0009]
• US 2016/0130175 [0009]

Claims (16)

1. Weiße, opaleszente oder opake Glaskeramik vom Lithium-Aluminiumsilikat (LAS) Typ, die eine feste Lösung von β-Spodumen als Hauptkristallphase enthält, deren Zusammensetzung, ausgenommen Arsen- und Antimonoxid, mit Ausnahme unvermeidbarer Spuren, in Gewichtsprozenten ausgedrückt, Oxide enthält: 60% bis 70% SiO₂, 18% bis 23% Al₂O₃, 3,0% bis 4,3% Li₂O, 0 bis 2% MgO, 1 bis 4% ZnO, 0 bis 4% BaO, 0 bis 4% SrO, 0 bis 2% CaO, 1,3% bis 1,75% TiO₂, 1% bis 2% ZrO₂, 0,05% bis 0,6% SnO₂, 0 bis 2% Na₂O, 0 bis 2% K₂O, 0 bis 2% P₂O₅, 0 bis 2% B₂O₃, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 6% und Na₂O + K₂O ≤ 2%, und maximal 500 ppm Fe₂O₃.
2. Glaskeramik nach Anspruch 1, deren Zusammensetzung ZrO₂ mit einem Gehalt von größer oder gleich 1,5% oder deren Zusammensetzung ZrO₂ mit einem Gehalt von kleiner oder gleich 1,9 enthält; deren Zusammensetzung vorteilhafterweise ZrO₂ mit einem Gehalt im Bereich von 1,5% bis 1,9% enthält.
3. Die Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, deren Zusammensetzung 0,1 bis 4% BaO enthält.
4. Die Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, deren Zusammensetzung Na₂O: 0-1%, K₂O:0-1%, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 5% und Na₂O + K₂O ≤ 1,5% umfasst.
5. Die Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, deren Zusammensetzung aus Na₂O: 0-1%, K₂O: 0-1%, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 5% und Na₂O + K₂O ≤ 1% besteht.
6. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, deren Zusammensetzung einen Al₂O₃-Gehalt von mehr als 20% aufweist
7. Die Glaskeramik nach Anspruch 6, deren Zusammensetzung einen MgO-Gehalt von kleiner oder gleich 1,2% aufweist.
8. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, deren Zusammensetzung einen Gehalt an BaO + SrO von kleiner oder gleich 1,5% und einen CaO-Gehalt von größer oder gleich 0,5% aufweist; deren vorteilhafterweise frei von SrO ist, mit Ausnahme unvermeidbarer Spuren, einen BaO-Gehalt von kleiner oder gleich 1,5% und einen CaO-Gehalt von größer oder gleich 0,5% aufweist.
9. Die Glaskeramik nach einem der Ansprüche 6 bis 8, deren Zusammensetzung, mit Ausnahme unvermeidbarer Spuren, frei von P₂O₅ oder B₂O₃ und vorteilhafterweise frei von P₂O₅ und B₂O₃ ist
10. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, deren Zusammensetzung einen Al₂O₃-Gehalt von weniger als oder gleich 20% aufweist.
11. Die Glaskeramik nach Anspruch 10, deren Zusammensetzung einen MgO-Gehalt von mehr als 1,2% enthält.
12. Die Glaskeramik nach Anspruch 10 oder 11, deren Zusammensetzung enthält: 0 bis 1,5% BaO, 0 bis 1,5% SrO, 0 bis 1 % Na₂O, 0 bis 1% K₂O, < 1% P₂O₅, < 1% B₂O₃, mit Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 5% und Na₂O + K₂O ≤ 1%.
13. Gegenstand, der zumindest teilweise aus einer Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 12 besteht, insbesondere bestehend aus einer Kochplatte, einer Arbeitsplatte, einem Kochgerät, einer Mikrowellenplatte oder einem Träger für die Wärmebehandlung.
14. Lithium-Aluminiumsilikat-Glas, Vorläufer für eine Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dessen Zusammensetzung es ermöglicht, eine Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zu erhalten.
15. Das Glas nach Anspruch 14 mit einer Viskosität von 30 Pa.s bei weniger als 1660°C (T_@30Pa.s < 1660°C) und einer Viskosität am Liquidus von mehr als 300 Pa.s.
16. Gegenstand nach Anspruch 13, aus einer Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 12, hergestellt durch das Verfahren nacheinander umfassend: - Schmelzen einer Charge von verglasbaren Rohstoffen, gefolgt von der Läuterung des resultierenden geschmolzenen Glases; - Abkühlung der resultierenden geläuterten Glasschmelze und gleichzeitige Formgebung in die für den vorgesehenen Gegenstand gewünschte Form; und - Anwendung einer Keramisierungs-Wärmebehandlung auf das geformte Glas, wobei die Wärmebehandlung einen ersten Schritt der Keimbildung und einen zweiten Schritt des Kristallwachstums umfasst; Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Charge eine Zusammensetzung aufweist, die es ermöglicht, eine Glaskeramik mit der Gewichtszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zu erhalten; und dass die Keramisierungs-Wärmebehandlung einen zweiten Schritt des Kristallwachstums umfasst, der zumindest teilweise bei einer Temperatur von über 1000°C durchgeführt wird.

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