CN109422462B

CN109422462B - 着色的透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷及其用途

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Publication number: CN109422462B
Application number: CN201810999601.6A
Authority: CN
Inventors: E·韦斯; M·斯皮尔; M·博克迈耶; T·赞可尔; K·舍恩伯格; J·斯廷纳; O·霍克莱恩; U·马腾斯; M·巴格
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2038-08-29
Also published as: ES2804277T3; JP2019043842A; CN109422462A; JP7097783B2; KR20190024799A; DE102018101423A1; DE202018100558U1; US20190062201A1; FR3070386A1; KR102579599B1

Abstract

描述了着色的透明的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷及其用途，所述玻璃陶瓷具有2.5％至10％的光透射率Y和多于1.0％的光谱透射率τ_(465nm)。

Description

着色的透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷及其用途

技术领域

本发明涉及一种着色的透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷。本发明还涉及这种LAS玻璃陶瓷的用途。

背景技术

已知包含Li₂O-Al₂O₃-SiO₂体系的玻璃可以转化为具有高石英固溶体和/或热液石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷。对于第一种类型的玻璃陶瓷，同义词“β-石英”或“β-锂霞石”，对于第二种类型，“β-锂辉石”，在文献中作为晶相的名称被发现。LAS玻璃陶瓷的优选应用领域是它们用作烹饪表面。

这些玻璃陶瓷的关键性质是，在室温至约700℃的温度范围内它们具有极低的热膨胀系数α_20/700，通常低于1.5×10^-6/K。具有高石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷在其使用温度范围内具有较低的膨胀系数，作为烹饪表面，例如通常约为0±0.3×10^-6/K，而具有热液石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷的值约为0.8×10^-6/K至1.5×10^-6/K。两种类型的玻璃陶瓷的平均微晶尺寸也不同。具有高石英固溶体的玻璃陶瓷可以以透明或透明着色的形式生产，因为它们的相对低的微晶尺寸通常低于50nm。如果热液石英形成主相，则平均微晶尺寸通常高于100nm，并且由于产生的光散射使得其是半透明至不透明的。然而，还存在透明的热液石英相，例如在DE 10 2014 226 986 A1或FR 3 002 532 A1中描述。

由于在其表面温度时的低热膨胀，LAS玻璃陶瓷具有优异的耐温差性和温度变化稳定性以及还有尺寸稳定性。

LAS玻璃陶瓷的工业生产是技术人员所熟悉的。它包括首先在通常为1550℃至1700℃的温度下从由玻璃碎片和粉状混合原料组成的混合物中熔化和澄清可结晶的起始玻璃。使用的澄清剂通常是氧化砷和/或氧化锑，或者尤其对于环保澄清来说是氧化锡。为了改善气泡质量，也可以采用高于1700℃的高温澄清。在熔化和澄清之后，玻璃通常经历通过浇铸、压制或通过滚动或浮法(floating)进行的热成型，以生产板。

在随后的温度操作中，起始玻璃通过受控结晶转化成玻璃陶瓷制品。这种陶瓷化在两阶段热处理过程中进行，其中第一次成核发生在680℃和800℃之间的温度下以产生核，所述核通常由ZrO₂/TiO₂固溶体组成。在随后的温度升高中，高石英固溶体在800℃至950℃的结晶温度下在这些核上生长。

在最高生产温度下，玻璃陶瓷的微观结构被均匀化，在此阶段建立光学、物理和化学性质。如果需要，高石英固溶体随后也可以转化为热液石英固溶体。在温度升高到约950℃至1250℃的温度范围内时转变成热液石英固溶体。转化伴随着玻璃陶瓷的热膨胀系数的增加，通常进一步的晶体生长导致光散射，与半透明到不透明的外观相关。转化率提高了结晶度，玻璃陶瓷变得更强。

通过单独或组合添加诸如V₂O₅、CoO、NiO、Fe₂O₃、Cr₂O₃、CeO₂的着色的氧化物，玻璃陶瓷可以着色，以便产生例如具有限定的透射分布的黑色烹饪表面。

对于着色的玻璃陶瓷，透明、半透明和不透明的玻璃陶瓷也有区别。前者通常被称为颜色透明，不同于被称为透明的非着色的透明玻璃陶瓷。对于着色的透明玻璃陶瓷的光学质量，透明度和输送的颜色是至关重要的。透明度意味着玻璃陶瓷在可见光范围内具有相对高的光透射率以及还具有低光散射(混浊)。因此，在CIE颜色系统中测量的作为光透射率Y(D65,2°)的光透射率(通常也称为τ_vis或亮度)一方面处于或高于最小值，以确保在接通状态下足够观察到安装在下面的显示器，另一方面不超过最大值，以在关闭状态下使炉盘(hob)内部不可见，从而允许无论是与色彩补偿滤镜组合还是没有这种滤镜，都会实现死角效果。透明的玻璃陶瓷几乎不会在视觉上破坏光散射，因此对物品和照明显示器的观察不会被伪造。玻璃陶瓷板下面的显示器的指示应清晰，轮廓清晰可见，实践中没有混浊。

实现低光散射的一种方式是通过高密度的核，导致高石英固溶体在尺寸低于可见光波长范围的情况下生长。高石英固溶体的平均微晶尺寸通常在20nm至50nm的范围内。高密度的核需要足够量的成核剂以及在陶瓷化过程中足够的成核时间。

如果目标是安装在下面的显示器的高可见度方面获得最佳结果，同时减少进入炉盘内部的视线，则要求在可见光透射范围(380nm-780nm)内形成尽可能平坦的曲线轮廓。对于450nm和700nm之间的光谱波长特别期望的是良好分布的中性光透射性。在除了红色以外的颜色的炉盘中显示器的重要性正在增加，在现有技术中已经概述了各种各样的不同的透射轮廓，但它们都有一个或另一个缺点和/或在不利的情况下实现。

DE 10 2008 050 263 A1描述了透明的着色的玻璃陶瓷烹饪表面，其在可见光范围内对于波长>450nm具有>0.1％的光谱透射率，但在可见光范围内具有的最大光透射率为2.5％。

DE 10 2009 013 127 A1描述了透明的着色的玻璃陶瓷烹饪表面，其在可见光范围内的光透射率高达5％，对于波长>450nm的可见光范围具有>0.1％的光谱透射率，但是不会导致产品传达中性色。

DE 10 2012 105 576 A1和DE 10 2012 105 572 A1描述了玻璃陶瓷板，其具有的τ_vis>2.5％，在420-480nm波长范围内具有极大变化的值，这对于所传送的颜色非常重要。

WO2012/001300A1描述了玻璃或玻璃陶瓷烹饪表面，其具有至少2.3％至非常明亮的40％的τ_vis，在420nm×480nm范围内至少0.6％的透射率，结合有覆盖装置，但不会导致产品传达中性色。

EP 1 465 460 A1描述了一种厚度为3mm的烹饪表面，其Y(D65)值为2.5％-15％。其工作实例是含砷。

WO2010/137000A1描述了玻璃陶瓷，其厚度为3mm，具有1.5至5％的光透射率，并且在450至480nm之间的光谱透射率>0.5％。这些透射通过氧化钴实现。

WO2010/136731A1也涉及烹饪表面的显示能力，并且要求保护玻璃陶瓷，其厚度为4mm，在400和500nm之间范围内的任何值都具有0.2％至4％的光谱透射率。

玻璃陶瓷的经济生产需要初始玻璃的低熔融温度和低加工温度V_A。此外，在成形过程中，玻璃必须不能出现任何失透，这意味着不应形成破坏性晶体，这会对起始玻璃和由它们生产的玻璃陶瓷的强度产生不利影响。

发明内容

本发明的一个目的是提供着色的透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其确保安装在下面的显示器的有效可见性，同时减少进入炉盘内部的视线，并且通过烹饪表面的显示颜色有最小颜色变化，换句话说，显示颜色(红色、绿色、蓝色以及白色和其他颜色)的尽可能的去伪可见度。

本发明的另一个目的是找到由LAS玻璃陶瓷制成的制品的用途。

这里的玻璃陶瓷要满足各种应用的要求，例如，耐化学性、机械强度、透射率、温度稳定性和关于其性能变化的长期稳定性(例如，热膨胀、透射率、应力的形成)。

而且它们要拥有经济和环保的制造品质。

这些目的是通过着色的透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷和其用途实现的。

具体实施方式

本发明的环保的着色的透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷满足了所述的各种要求，其具有适合作为涂层表面的玻璃陶瓷所需的常规性能，并且具有特定的透射性能，生产时没有某些对环境有害的成分。

因此，本发明的玻璃陶瓷具有在CIE系统中测量的光透射率，光透射率Y(D65,2°)为至少2.5％，优选大于2.5％，更优选至少3.5％，非常优选至少4.5％，最多10％，优选最多7.5％，更优选5％。这些值是对于4mm厚的抛光玻璃陶瓷样品用标准光源D65、观察者角度2°测量的。

本发明的玻璃陶瓷在465nm下的光谱透射率τ大于1.0％，优选大于1.2％。在4mm厚的抛光的陶瓷化玻璃陶瓷样品上测量该值。

此外，在本发明的玻璃陶瓷中，这两种透射性能彼此具有一定的比例。因此，根据本发明，差值(Y(D65,2°)-τ_{(在465nm下)})不大于3％，优选小于3％。

具有这些性能的本发明的玻璃陶瓷是一种锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其V₂O₅含量为55ppm至200ppm，Fe₂O₃含量为450ppm至1000ppm，Fe₂O₃/V₂O₅的比例(均为重量％或ppm)为3至9，优选为5至7。V₂O₅含量优选为至少100ppm，优选为至多200ppm。Fe₂O₃含量优选为至少700ppm。ppm单位也与重量份有关。

本发明的玻璃陶瓷不含氧化钴、氧化镍和氧化铬。“不含”所述组分意味着如果有的话，存在的氧化钴不超过10ppm(表示为CoO)；如果有的话，存在的氧化镍不超过20ppm(表示为NiO)；如果有的话，存在的氧化铬不超过20ppm(表示为Cr₂O₃)。

因此，本发明的玻璃陶瓷结合了光透射率以及颜色透射性，光透射率一方面允许安装在下面的显示器的有效可见性，另一方面减少了进入炉盘内部的视线，颜色透射性是这样的：不仅红色而且其他颜色(如绿色)被透射，还非常中性的(换句话说，去伪的)传递颜色和亮度，换句话说，尽管穿过玻璃陶瓷板，但是传递的光不变或几乎没有变化。

本发明的LAS玻璃陶瓷优选具有红色光谱范围内的透射率，即610nm至650nm范围内的透射率，其相对于通常用于部署红色显示器的材料的透射率而言增加。这是有利的，因为在LED显示器配备有更多数量的LED的程度上，对于给定的连接功率，每个LED的特定电功率在减少。

因此，优选地，本发明的玻璃陶瓷在630nm处的光谱透射率τ为10.9％±3.8％，更优选为10.9％±2.5％，非常优选为10.9％±2.0％，特别优选为10.9％±1.5％。这些值是在4mm厚的抛光的陶瓷化玻璃陶瓷样品上测量的。10.9％±3.8％应理解为7.1％至14.7％的范围。

本发明的LAS玻璃陶瓷具有环保组合物。这意味着，除了不具有氧化钴、氧化镍和氧化铬这些着色氧化物之外，玻璃陶瓷在技术上也没有氧化砷和氧化锑这些澄清剂，除了不可避免的原料杂质。作为杂质，氧化砷和氧化锑组分(分别表示为As₂O₃和Sb₂O₃)的总量小于1000ppm，优选小于400ppm。

LAS玻璃陶瓷中的氧化物Li₂O、Al₂O₃和SiO₂是固溶体的必要成分。

为此，Li₂O含量优选为至少3.0重量％。它优选为至多4.2重量％，因为较高含量可能导致生产过程中的失透。Li₂O含量至少为3.2重量％是优选的；Li₂O含量至多为4.0重量％是优选的。

为了避免初始玻璃部分的高粘度并抑制成形过程中的失透倾向，Al₂O₃含量优选为至多23重量％。优选至少19重量％。Al₂O₃含量至少为20重量％是优选的；Al₂O₃含量至多为22重量％是优选的。

SiO₂含量优选为至多69重量％，因为SiO₂大大增加了玻璃的粘度，更高的含量将导致不经济的熔化和成形条件。含量优选为至少60重量％。SiO₂含量至少为62重量％是优选的；SiO₂含量至多为67重量％是优选的。

作为任选组分，可以存在MgO、ZnO和P₂O₅，在这种情况下可以掺入高石英固溶体中。

如果存在ZnO，则ZnO含量优选限制为至多2.2重量％，否则存在形成不需要的晶相的风险，例如锌光晶石。ZnO含量至少为1重量％是优选的。

如果存在MgO，则MgO含量优选限制为至多1.5重量％，否则玻璃陶瓷的热膨胀系数增加太多。MgO含量至少为0.1重量％是优选的；MgO含量至多为1.3重量％是优选的。

如果存在P₂O₅，则P₂O₅含量优选限制为至多3重量％，否则可能导致耐酸性下降。P₂O₅含量至多0.1重量％是优选的。优选地，省略P₂O₅，除了可能的杂质。

玻璃陶瓷优选包含总计至少0.2重量％的Na₂O和/或K₂O。玻璃陶瓷优选包含总计至多1.5重量％的Na₂O和/或K₂O。

玻璃陶瓷还可包含碱土金属氧化物，特别是SrO和/或CaO，优选限制为总共至多4重量％，和/或包含BaO，优选限制为不超过3重量％。

所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物在玻璃陶瓷中支持形成玻璃状表面层，富含这些组分并且贫含Li₂O。有利于玻璃陶瓷的耐化学性。

玻璃陶瓷也可包含B₂O₃，特别优选限制为不超过2重量％。

B₂O₃、所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物改善了生坯玻璃形成过程中的熔融性和失透稳定性。在高于所述水平的水平下，热膨胀可能增加，并且在将生坯玻璃转化为玻璃陶瓷期间可能对结晶行为产生不利影响。

B₂O₃含量优选为至多1重量％，特别优选不包含B₂O₃，除了可能的杂质。

BaO含量至少为1.0重量％是优选的；BaO含量至多为2.8重量％是优选的。

SrO和/或CaO的总量优选为至少0.2重量％；SrO和/或CaO的总量优选为至多1重量％。

Na₂O和/或K₂O的总量优选为至少0.4重量％；Na₂O和/或K₂O的总量优选为至多1.2重量％。

玻璃陶瓷优选包含TiO₂，其最小含量为2.5重量％。

玻璃陶瓷优选包含ZrO₂，其最小含量为0.5重量％。

玻璃陶瓷优选包含SnO₂，其最小含量为0.05重量％。

这三种组分用作成核剂。

玻璃陶瓷优选包含至多4重量％的TiO₂，因为较高的水平可能损害失透稳定性。

玻璃陶瓷优选包含至多2重量％的ZrO₂，因为在玻璃生产过程中较大量可能损害混合物的熔化行为，并且由于形成含ZrO₂的晶体，可对成形期间的失透稳定性有害。

玻璃陶瓷包含小于0.6重量％的SnO₂，因为较大的量可能降低失透稳定性。

TiO₂含量至少为2.8重量％是优选的；TiO₂含量至多为3.5重量％是优选的。

ZrO₂含量至少为1重量％是优选的；ZrO₂含量至多为1.8重量％是优选的。

SnO₂含量至少为0.1重量％是优选的；SnO₂含量至多0.4重量％是优选的，更优选至多0.3重量％。

特别优选TiO₂、ZrO₂和SnO₂的总和不超过5.5重量％。

根据一个优选的实施例，着色的透明LAS玻璃陶瓷包含以下组分作为主要成分(基于氧化物的重量％计)：

并且所述V₂O₅的量为50ppm至250ppm，Fe₂O₃为500ppm至1000ppm，Fe₂O₃/V₂O₅(均以重量％计)的比为3至9。

并且任选地还包括添加的化学澄清剂(如CeO₂)和澄清添加剂(如硫酸盐化合物、氯化物、氟化物)，总量最多为2.0重量％。

玻璃陶瓷优选基本上由所述部分中所述的组分组成。“基本上由......组成”是指这些组分在玻璃陶瓷中的含量不低于98重量％。

用于生产玻璃陶瓷的可结晶玻璃的水含量优选在0.015和0.06mol/l之间，这取决于混合原料的选择和熔化时的操作条件。这相当于0.16至0.64mm^-1的β-OH值。在转换成玻璃陶瓷时，具有用于测定水含量的IR带的变化。结果，由于测量过程，玻璃陶瓷的β-OH值增加约1.6倍，而水含量没有任何伴随的变化。这一点和用于确定β-OH值的方法描述于例如EP 1074 520 A1中。

根据进一步优选的实施例，着色的透明LAS玻璃陶瓷包含以下组分作为主要成分(基于氧化物的重量％计)：

并且任选地包括澄清添加剂，如硫酸盐、氯化物、氟化物，总量最多为1.0重量％。

如果SnO₂作为成核剂存在，则玻璃陶瓷也可以通过SnO₂澄清。为此目的，化合物以上面讨论的比例存在。其澄清效果可由上述限定的添加剂支持。

为了获得与所需的气泡质量和罐容量相结合的非常好的澄清效果，在高于1700℃、优选高于1750℃的温度下进行高温澄清可以是有利的。在这种情况下，实现了玻璃或玻璃陶瓷中的气泡质量小于2个气泡/kg(在一个维度上测量的气泡尺寸大于0.1mm)。

大量的元素化合物例如碱金属Rb和Cs或元素如Mn和Hf是工业上使用的混合原料中的常规杂质。其他化合物例如元素W、Nb、Y、Mo、Bi和原土的化合物同样可以以小比例包含。

着色的透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷通常包含高石英固溶体作为主晶相。平均微晶尺寸优选小于50nm。

本发明的LAS玻璃陶瓷优选对于3.5mm表现出根据ASTM D1003-13测定的如标准光源C下的整体雾度值所报告的小于20％、优选小于15％的光散射。

对于这种具有高石英固溶体的LAS玻璃陶瓷，在20℃和700℃之间测量的热膨胀建立成优选小于1×10^-6/K的值，优选为(0±0.3)×10^-6/K。

具有高石英固溶体作为主晶相的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷可以以本领域技术人员已知的常规方式转化为具有热液石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷。由于通常较大的平均微晶尺寸大于120nm，这种转化的玻璃陶瓷是半透明或不透明的。以高石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷也可以转化为以热液石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷，其方式为使其晶体保持足够小，从而使玻璃陶瓷是透明的。这种具有热液石英固溶体的玻璃陶瓷通常具有0.8×10^-6/K至1.5×10^-6/K、优选大于1×10^-6/K至1.5×10^-6/K的在20℃至700℃之间测量的热膨胀。

本发明的玻璃陶瓷或由其制造的制品的优选几何形状为板的形式。该板优选具有2mm至20mm的厚度，因为这开辟了重要的应用。在较低的厚度下，强度受损；由于材料消耗较高，较高的厚度不太经济。因此，除了作为安全玻璃的用途，其中高强度是重要因素，所选择的厚度通常低于6mm。在用作烹饪表面的情况下，选择的优选厚度为2mm至6mm。对于通常的标准烹饪表面，通常优选尺寸为高达0.5m²。对于较大的实施方式，例如着色的显示器或者如果烹饪表面同时配置作为工作表面并且包括进一步的功能性以及烹饪功能，当介绍作为烹饪表面的可能应用时更详细地阐述这些功能性，优先选择大于0.5m²或甚至大于0.8m²的规格。

用于板状几何形状的合适的成形方法尤其是滚动和浮法。

玻璃陶瓷板和优选由其制成的制品不仅在其成形时可以是平的，而且还可以是三维模制的。例如，可以使用倒角、成角度或拱形板。板可以是直角的或具有其他形状，并且除了平坦区域之外，它们可以包括三维模制区域，例如炒锅、或轧制腹板，或相应作为凸起或凹陷的区域。板的几何模制在热成型阶段通过结构化的成形辊进行，或者例如通过随后在初始玻璃上借助于燃烧器或通过重力下的垂落进行热成型来进行。陶瓷化用支撑陶瓷模具操作，以避免几何形状的不受控制的变化。

玻璃陶瓷板和优选由其制成的制品可以在两侧是光滑的，或者可以在一侧上是具有小凸起的。

由于与低热膨胀和优化的过渡曲线相关的有利的光学和热性能，并且还凭借其他性能，尤其是机械性能，有许多应用有利地得到满足。

本发明的着色的透明玻璃陶瓷制品可以以烹饪表面的形式应用，更具体地说是具有下侧涂层的烹饪表面，或具有切口和覆盖装置的下侧涂覆的烹饪表面，所述切口即是用于在冷区域中、即显示/指示区域中和/或在热区域中、即烹饪区域中照明的所谓的备用口，或具有所谓的漫射层的烹饪表面，所述漫射层将从所述烹饪表面的下侧发出的光均匀地朝向观察者分布，或具有以粘附或印刷或涂覆的形式施加的所谓的颜色补偿滤镜的烹饪表面。另外，它可以采用上述版本之一中的烹饪表面的形式，具有不透明或透明的电容传感器结构，电容传感器结构以粘合、印刷或压制形式施加以对操作进行调节和控制。另外，它可以采用上述实施方式之一的烹饪表面的形式，具有用于控制按钮、燃气燃烧器、烟雾去除系统(所谓的下拉式系统)或其他功能模块的一个或多个孔，可选地在一个或多个边缘上以平坦小平面(facet)实现。

此外，它可以采用上述版本之一的烹饪表面的形式，具有通过Y(D65,2°)值限定的透射率，该透射率在显示区域和/或热区域中局部增加/改变。相对于基板的基础透射率或标称透射率，该透射率Y(D65,2°)可局部增加高达50％，优选高达30％，更优选高达25％。

在一个特别优选的实施例中，相对于基础透射率，透射率局部地增加高达5％，更优选地高达2.5％。

在本发明的一个实施例中，相对于基板的基础透射率，透射率也可局部降低4％，优选地降低3％。

这种基础透射率的降低可以通过涂覆或通过薄膜或通过对材料的固有局部改性来实现。

在特定实施例中，玻璃陶瓷可以应用于配备有用于测量平底锅温度的传感器的炊具。这种传感器可以例如直接安装在平底锅中或平底锅的上方，或者可以通过IR传感器检测锅底的温度。

这种IR传感器优选地在>1μm、优选≥1500nm的波长下操作。在一个特定实施例中，这种传感器在3-5μm的波长下操作。因此，烹饪表面在相关波长范围内具有相应的透射率。确保这一点的方法包括覆盖装置中的局部切口或覆盖装置在相关波长范围内的足够透明度。

在其他特定实施例中，玻璃陶瓷可以应用于配备有无线数据连接的炊具。该数据连接可用于将炊具与通风罩、与用于家用电器或者用于炊具的功能控制的中央控制单元整合。数据连接可以通过IR传感器或GHz范围内的无线电链路(例如，wifi、蓝牙)进行。

优选地，这种IR传感器在0.9-1μm、优选930-970nm的波长下操作。因此，烹饪表面在相关波长范围内具有相应的透射率。确保这一点的方法包括覆盖装置中的局部切口或覆盖装置在相关波长范围内的足够透明度。

在进一步特定的实施例中，玻璃陶瓷可以应用于配备有非接触式控制技术的炊具。这种控制例如通过电容传感器技术、IR传感器或超声传感器来操作。

在进一步的特定实施例中，玻璃陶瓷可以应用于配备有基于LED和/或基于分段的显示元件和/或图形显示元件的炊具。这些图形显示元件可以具有单色或多色。优选的单色图形显示器是白色的。这种显示元件优选地设计有电容式触摸传感器系统。

在进一步的特定实施例中，玻璃陶瓷可以应用于配备有最少顶面装饰的炊具。在一个实施例中，仅存在一个或多个品牌标识，并且开/关开关位于顶面上。在这种情况下，例如用于烹饪区标记的装饰功能完全通过照明元件进行。

此外，玻璃陶瓷与功能性顶面涂层结合使用。

可以涂覆这些功能性顶面涂层以改善抗划伤性，促进清洁能力，改善显示器的可见性，防止破坏性反射，最小化指纹和/或最小化罐移动产生的噪音。

在一个特定实施例中，表面可以是抛光的或具有随机结构。

此外，根据本发明的着色的透明玻璃陶瓷制品可用作覆盖在照明区域中的壁炉观察板/壁炉炉衬或面层，用作任选地在层压系统中的安全玻璃，用作支撑板或炉衬。在陶瓷、太阳能或制药工业中或在医疗技术中，它们特别适用于高纯度条件下的生产过程，作为进行化学或物理涂覆过程的炉的衬里，或者作为耐化学实验室设备。此外，它们可用作用于高温或极低温应用的玻璃陶瓷制品，用作燃烧炉的炉窗，用作屏蔽热环境的隔热罩，用作反射器、泛光灯、投影仪、复印机的覆盖物，用于涉及热机械暴露的应用，例如用在夜视装置中，或用作加热元件的盖子，特别是用作烹饪或油炸表面，用作白色家电，用作加热元件覆盖物，用作晶片衬底，用作具有UV保护的制品，用作建筑饰面板，或用作电子设备的构成部件。

通过以下实施例进一步说明本发明。

在实施例A1至A6的情况下，起始玻璃由玻璃工业中常用的原料在约1620℃的温度下熔化4小时。在将混合物在由具有高石英含量的耐火材料制成的坩埚中熔化之后，将熔融物倒入具有由硅酸盐玻璃(silica glass)制成的坩埚衬里的PtRh20坩埚中，并在1600℃的温度下搅拌60分钟进行均化。在均化之后，将玻璃在1640℃下澄清3小时。然后，铸造尺寸约为170×120×25mm³的片，并在冷却烘箱中冷却，从640℃开始冷却至室温。将铸件分成用于研究所需的尺寸和用于陶瓷化所需的尺寸。

工作实施例A7至A11在工业上以Sn澄清LAS玻璃陶瓷常用的参数熔化。

使用下文稍后概述的陶瓷化程序将样品陶瓷化。

对于代表工作实施例的实施例A1-A11和代表对比实施例的C1-C8，表1显示了可结晶起始玻璃的组合物和性质以及由玻璃制备的玻璃陶瓷的性质。

由于所用工业混合原料中的典型杂质，组合物不能精确地添加到100.0重量％。尽管没有故意引入组合物中，但典型的杂质是Mn、Rb、Cs、Hf的化合物，或者如果不用作澄清剂，则是Cl和F的化合物，其通常量不超过0.1重量％。它们通常通过相关组分的原料被夹带-例如，通过Na或K原料夹带的Rb和Cs，或通过Zr原料夹带的Hf。

使用标准光源C,2°，在厚度为4mm的抛光板上进行透射率测量。所报告的透射率值是选定波长(即465nm、470nm和630nm)下的透射率以及光透射率。术语“光透射率”和“亮度Y”对应于相同的测量参数，在CIE颜色系统中根据DIN 5033测量为Y(D65,2°)。还报告了差值τ_vis–τ₄₆₅，即Y–τ₄₆₅。

陶瓷化程序如下：

a)在5分钟内从室温加热至600℃。

b)温度从600℃升高到700℃和750℃之间的成核温度T_nucl，加热速率为50K/min，保持时间t_nucl为5分钟。

b1)温度升高到780℃和820℃之间的结晶温度T_cryst，加热速率为12K/min，在T_cryst下保持8分钟的时间t_cryst。

c)温度从T_cryst增加到910℃和950℃之间的最高温度T_max，加热速率为20K/min，在T_max下的保持时间t_max为7分钟。

d)以10K/min冷却至约800℃，然后快速冷却至室温。

表1

表1继续

n.d.＝无数据

表1中的实施例C1至C8是本发明之外的对比玻璃陶瓷。

尽管C1确实具有≤3％的差值(Y–τ_{(在465nm下)})，但是通过添加CoO仍然实现了透射特性。

C2同样具有≤3％的差值(Y–τ_{(在465nm下)})，但是在可见光范围内的透射率值非常低，除了红色显示之外，没有其他颜色可见。这是由于添加了Cr₂O₃，这显著降低了可见光范围内的透射率。

实施例C3至C5均具有>3％的差值(Y–τ_{(在465nm下)})，部分归因于具有非常高的透射率值的区域，这可归因于所谓的铁过度着色。

C6和C7确实显示出光透射率Y(D65,2°)为2.5-10％，光谱透射率τ_{(在465nm下)}>1.0％。然而，它们的差值(Y(D65,2°)–τ_{(在465nm下)})也>3％。

C8虽然确实表现出差值(Y(D65,2°)-τ_{(在465nm下)}<3％，但仍然表现出低光透射率Y(D65,2°)为2.2％和低光谱透射率τ_{(在465nm下)}为0.67％。

工作实施例A1至A11说明了这样的事实：本发明的玻璃陶瓷结合了光透射率和颜色透射性的透射属性，光透射率Y(D65,2°)为2.5-10％，光谱透射率τ_{(在465nm下)}>1.0％以及差值(Y(D65,2°)-τ_{(在465nm下)}≤3％，因此一方面可以有效地看到安装在下面的显示器，另一方面可以减少了进入炉盘的内部的视线，颜色透射性是这样的，不仅红色而且诸如绿色等颜色被透射并且所传送的颜色和亮度非常中性，换句话说是去伪的，这意味着尽管穿过玻璃陶瓷板，但传送的光仍未改变或基本不变。作为优选实施例，工作实例还有利地表现出红色光谱范围内的高透射率，如630nm处的光谱透射率τ为10.9％±3.8％所示。

本发明的玻璃陶瓷的起始玻璃具有低熔点和成形温度，并且可以由廉价的混合原料生产。它们表现出高的抗失透性。它们可以在短的陶瓷化时间内转化为玻璃陶瓷。

因此，本发明的玻璃陶瓷具有经济和环保的制造性能，后者是省去对环境有害的原料氧化砷、氧化锑、氧化钴和氧化铬的结果。本发明的玻璃陶瓷满足各种应用的要求。因此，它们具有耐化学性、高机械强度、所需的透射性能、很少或没有光散射、高温稳健性和关于其性能变化的长期高稳定性(例如，作为热膨胀、透射率、应力的形成)。

Claims

1.一种着色的、透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：

As₂O₃和Sb₂O₃含量总计为0–<1000ppm，

V₂O₅含量为55ppm至200ppm，

Fe₂O₃含量为450ppm至1000ppm，ppm单位与重量份有关，

Fe₂O₃/V₂O₅以重量％计的比例为3–9，

并且除了杂质之外，不具有CoO、NiO和Cr₂O₃，

特征还在于以下透射性能：

对于4mm厚的抛光玻璃陶瓷样品用标准光源D65、观察者角度2°测量的Y(D65,2°)2.5–10％

在4mm厚的抛光的陶瓷化玻璃陶瓷样品上测量的465nm的光谱透射率τ_465nm>1.0％

差值(Y(D65,2°)–τ_465nm)≤3％。

2.根据权利要求1所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：

Y(D65,2°)>2.5–10％

τ_465nm>1.2％

差值(Y(D65,2°)–τ_465nm)<3％。

3.根据权利要求1或2所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：在4mm厚的抛光的陶瓷化玻璃陶瓷样品上测量的630nm的光谱透射率τ_630nm为10.9％±3.8％。

4.根据权利要求1或2所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：在4mm厚的抛光的陶瓷化玻璃陶瓷样品上测量的630nm的光谱透射率τ_630nm为10.9％±2.5％。

5.根据权利要求1或2所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：在4mm厚的抛光的陶瓷化玻璃陶瓷样品上测量的630nm的光谱透射率τ_630nm为10.9％±2.0％。

6.根据权利要求1或2所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：在4mm厚的抛光的陶瓷化玻璃陶瓷样品上测量的630nm的光谱透射率τ_630nm为10.9％±1.5％。

7.根据权利要求1或2所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：

其包括基于氧化物的以重量％计的以下组分：

8.根据权利要求7所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，还包括添加的化学澄清剂和澄清添加剂，总量最多为2.0重量％，其中化学澄清剂为CeO₂，澄清添加剂为硫酸盐、氯化物、氟化物。

9.根据权利要求1或2所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于，其包括基于氧化物的以重量％计的以下组分：

10.根据权利要求9所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，还包括澄清添加剂，总量最多为1.0重量％，其中澄清添加剂为硫酸盐、氯化物、氟化物。

11.根据权利要求7所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：

SnO₂含量为0.05–0.4重量％。

12.根据权利要求7所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：

SnO₂含量为0.05–0.3重量％。

13.根据权利要求7所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：

SnO₂含量为0.05–0.2重量％。

14.根据权利要求1或2所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：

Fe₂O₃/V₂O₅以重量％计的比例为5–7。

15.根据权利要求1或2所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：

Fe₂O₃含量为700ppm至1000ppm。

16.根据权利要求1或2所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：

V₂O₅含量为100ppm至200ppm。

17.根据权利要求1或2所述的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其特征在于：

其包括高石英固溶体作为主晶相。

18.一种玻璃陶瓷板，由根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷组成，其特征在于：厚度为2毫米至20毫米。

19.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作烹饪表面。

20.根据权利要求19所述的用途，其中所述烹饪表面采用以下的形式：具有切口和覆盖装置的下侧涂覆的烹饪表面，所述切口即是用于在冷区域中、即显示/指示区域中和/或在热区域中、即烹饪区域中照明的所谓的备用口；或具有所谓的漫射层的烹饪表面，所述漫射层将从所述烹饪表面的下侧发出的光均匀地朝向观察者分布；或具有以粘附或印刷或涂覆的形式施加的所谓的颜色补偿滤镜的烹饪表面；或具有不透明或透明的电容传感器结构的烹饪表面，所述电容传感器结构以粘合、印刷或压制形式施加以对操作进行调节和控制；或具有一个或多个孔和/或在一个或多个边缘处具有平坦小平面的烹饪表面，所述一个或多个孔用于控制按钮、燃气燃烧器、烟雾去除系统和/或其他功能模块；或具有通过Y(D65,2°)值限定的透射率的烹饪表面，所述透射率在显示区域和/或热区域中局部增加/改变。

21.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作覆盖在照明区域中的壁炉观察板/壁炉炉衬或面层。

22.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作在层压系统中的安全玻璃。

23.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作进行化学或物理涂覆程序的炉的衬里。

24.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作燃烧炉的炉窗。

25.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作反射器、泛光灯、投影仪、复印机的覆盖物。

26.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作晶片衬底。

27.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作建筑饰面板。

28.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作支撑板或炉衬。

29.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，在陶瓷、太阳能或制药工业中或在医疗技术中用于高纯度条件下的生产过程。

30.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作耐化学实验室设备。

31.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作用于高温或极低温应用的玻璃陶瓷制品。

32.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用于涉及热机械暴露的应用。

33.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作白色家电。

34.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作具有UV保护的制品。

35.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作电子设备的构成部件。

36.一种制品的用途，所述制品包括根据权利要求1至17中任一项所述的玻璃陶瓷，用作加热元件覆盖物。