JP2017222561A - 結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス、並びにそれから製造された透明なガラスセラミック、並びにガラス及びガラスセラミックの製造方法、並びにガラスセラミックの使用 - Google Patents

結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス、並びにそれから製造された透明なガラスセラミック、並びにガラス及びガラスセラミックの製造方法、並びにガラスセラミックの使用 Download PDF

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Abstract

【課題】環境に優しい透明なリチウムアルミノケイ酸系ガラスセラミックの提供。【解決手段】質量%で、Li2O 3.4〜4.1、Al2O3:20〜22.5、SiO2:64〜68、Na2O+K2O:0.4〜1.2、MgO:0.05〜<0.4、CaO:0〜1、CaO+BaO:0.7〜1.8、CaO+SrO+BaO:0.8〜2、ZnO:0.3〜2.2、TiO2:1.8〜<2.5、ZrO2:1.6〜<2.1、SnO2:0.2〜0.35、TiO2+ZrO2+SnO2:3.8〜4.8、P2O5:0〜3、Fe2O3:>0.01〜0.02【選択図】なし

Description

本発明は、請求項1の上位概念に記載の、透明なLASガラスセラミックに変換可能である結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスに関する。
本発明は、この結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスから製造されたガラスセラミック、その製造方法、及びこのようなLASガラスセラミックの使用にも関する。
Li2O−Al23−SiO2系からなるガラスは、主結晶相として高石英混晶又はケアタイト混晶を含むガラスセラミックに変換することができることは一般に公知である。ガラスセラミックの第1のタイプについては、文献において、同義語の「β−石英」又は「β−ユークリプタイト」が、かつ第2のタイプについては、「β−スポジュメン」が、これらの結晶相についての名称として見られる。
このLASガラスセラミックの重要な特性は、透明性、酸及びアルカリに対する良好な化学的耐久性、高い機械強度、及びα20/700<1.5・10-6/Kの室温から適用温度までの温度範囲での低い熱膨張係数である。原則として、この熱膨張挙動は、素材がその適用温度の範囲内で、極めて僅かな膨張、大抵は0±0.3・10-6/Kを提供するように調節される。例えば、カラーフィルター、ディスプレー表示装置、センサー、半導体基板−精密テーブル(ウェハステージともいわれる)のような基板材料として、又は望遠鏡用の鏡支持体としての適用の場合に、室温の領域での熱膨張は最小化される。
防火ガラスウィンドウとして、透明な暖炉覗き窓として、炉外の又は炉内部の炉覗き窓として、並びに有色の下面被覆を備えた調理台として適用のために、室温〜約700℃の温度範囲での熱ゼロ膨張は、<1.5・10-6/K、好ましくは0±0.3・10-6/Kのできる限り低い値に調節される。高い機械強度と組み合わせた、この適用温度での低い熱膨張に基づいて、このガラスセラミックは、優れた温度差安定性及び温度変化耐久性を示す。高温での使用のための要件は、ガラスセラミックが、必要とされる特性(例えば熱膨張、透過率、応力の形成)をその寿命にわたって維持することを含む。温度耐久性に関して、ガラスセラミックの僅かな収縮(compaction)の場合であっても、高温では重大な大きさである。ガラスセラミック製品は、その使用の際に、大抵は不均一に温められるため、時間と共に、異なる著しい収縮によって、製品内に応力が形成される。
僅かな散乱と関連する透明性は、透明なガラスセラミックを着色された透明なガラスセラミックと区別するための重要な特徴である。後者の場合に、一般に、調理台用に、光透過率を低減しかつ黒色の外観を達成するために、バルク内での着色のために、殊にV25が添加される。着色された透明なガラスセラミックの場合に、光透過率は、透明なタイプの光透過率の場合の80%超と比べて、通常では30%未満、大抵は10%未満である(4mmの厚みの場合)。
調理台として適用する場合に、透明なガラスセラミックプレートは、技術的な組込部材が見えることを妨げ、かつ色彩的な印象を提供するために、下面に、大抵は、不透明な有色の被覆を備える。下面被覆内の空所は、有色及び白色のディスプレー表示、大抵は発光ダイオードの取り付けを可能にする。僅かな散乱と関連する高い透明性は、下面被覆及び表示の色調を改変しないためにかつ表示が明確にかつはっきりと見えるために、この適用の場合でも重要である。
高い透明性は、高い光透過率及び僅かな色調を意味し、それにより僅かな吸収を意味する、というのも可視スペクトル中での状況に応じた吸収バンドは、光透過率を低下させ、かつ色調を高めるためである。
光透過率は、CIE基準色系によるY値(輝度)によって表される。国際CIE規格のドイツでの移行は、DIN 5033に規定されている。このために必要な分光光度計による測定は、本発明の範囲内で、4mmの厚みの研磨された試料について380〜780nmのスペクトル領域で行われる。可視スペクトルを表す範囲で測定されたスペクトル値から、光透過率を、標準光及び観測角の選択で算定する。
ガラスセラミックの場合に、色調の尺度として、座標L*、a*、b*と共にCIELAB表色系からのパラメータc*(彩度)を、次式に従って考慮することが普及している:
この色調モデルは、DIN EN ISO 11664-4「Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space」で規格化されている。CIELAB表色系の座標は、公知のように色度座標及びCIE表色系の光透過率Yから算定することができる。試料のc*値の決定は、標準光及び観測角について選択されたパラメータでの透過率の実施された分光光度計による測定から行われる。
ガラスセラミックの散乱は、曇り(英語:ヘーズ)の測定によって決定される。ヘーズは、ASTM D1003-13により、入射する光線束から平均で2.5°より大きくそれて透過する光の百分率で示す割合である。
透明なガラスセラミックの大規模工業的な製造は多段階で行われる。まず、結晶化可能な出発ガラスを、カレット及び粉末状の混合原料からなる混合物から溶融させ、かつ清澄させる。このガラス溶融物を、この場合、1550℃〜最大1750℃で、大抵は1700℃までの温度に到達させる。場合により、1700℃を越える、通常では約1900℃の温度の高温清澄を用いることもできる。透明なガラスセラミックにとって、酸化ヒ素及び酸化アンチモンは、1700℃を下回る通常の清澄温度で、良好な気泡品質に関して、工業的及び経済的に実績のある清澄剤である。酸化ヒ素は、ガラスセラミックの透明性(高い光透過率及び僅かな色調)にとって特に好ましい。この清澄剤はガラス骨格内に強固に組み込まれている場合であっても、安全性の観点で及び環境保護の観点で欠点である。例えば、原料採収、原料準備において、及びガラス製造の場合の融液からの蒸発のために、特別な予防措置が採られなければならない。したがって、この材料を置き換えるという多数の開発努力が存在するが、これらの開発努力は、工業的及び経済的な欠点に突き当たっている。
代替物として、単独で、又はハロゲン化物(F、Cl、Br)、CeO2、硫黄化合物のような1種以上の清澄添加剤と組み合わせた環境に優しい清澄剤SnO2が次第に普及してきている。しかしながら、SnO2の使用は、欠点と結びついている。SnO2自体は、清澄剤として、工業的に余り有効ではなく、かつ清澄活性の酸素を放出するために比較的高い温度を必要とする。しかしながら、使用されたAs23の規模の約0.6〜1質量%でのSnO2の比較的高い濃度は、熱成形の際のSn含有結晶の失透のために不利である。透明なガラスセラミックにとって、清澄剤として酸化ヒ素を酸化スズに置き換えた場合の第2の本質的な欠点は、SnO2が、付加的な吸収を引き起こしかつ色調を高めることにある。比較的高い清澄温度で、この吸収は強まる、それというのもこの吸収はSn2+の割合が高くなると共に増大するためである。
文献の特開平11−228180号公報(JP 11-228180 A2)及び特開平11−228181号公報(JP 11-228181 A2)には、SnO2 0.1〜2質量%とClとの清澄剤の組み合わせによる、酸化ヒ素を使用しないLASガラスの環境に優しい清澄が記載されている。SnO2の使用と関連する黄褐色の色相は、透明なガラスセラミックにとって極端に欠点である。これらの文献は、僅かな吸収及び十分な耐失透性を保証するためにSnO2含有率を制限しなければならないという示唆を提供していない。
フッ素化合物又はホウ素化合物と組み合わせたSnO2の組合清澄は、文献の欧州特許出願公開第1899276号明細書(EP 1 899 276 A1)又は欧州特許出願公開第1901999号明細書(EP 1 901 999 A1)に開示されている。しかしながら、これらのハロゲン化物は、その蒸発のために、環境の観点から問題であり、かつ溶融及び成形の際の組込部材の腐食に関して欠点である。
溶融及び清澄の後に、ガラスに、通常では、ロール法、鋳造法、押型法、又はフロート法による熱成形を行う。透明なガラスセラミックの大抵の適用について、このガラスセラミックは平面状の形、例えば板の形で必要とされる。ロール法及び近頃ではフロート法も、このプレートの製造のために使用される。このLASガラスの経済的な製造にとって、一方で、低い溶融温度、及び熱成形の際に低い加工温度VAが望ましい。他方で、このガラスは、成形の際に失透を示してはならず、つまり、ガラスセラミック製品中で強度を低下させる又は視覚的妨げになる煩わしい結晶を形成してはならない。ロール法による成形の際の臨界的な最も冷たい領域は、ロールによるガラスの成形及び冷却の前で、ガラス融液と貴金属(通常ではPt/Rh合金)からなる引き出しノズルとの接触部である。
結晶化可能なLASガラスは、引き続く温度プロセスで、制御された結晶化(セラミック化)によりガラスセラミックに変換される。このセラミック化は、2段階の温度プロセスで行われ、この場合にまず680〜800℃の温度で核生成により、通常ではZrO2/TiO2混晶からなる核が生成される。SnO2も、この核生成に関与する。高石英混晶は、高めた温度でこの核上に成長する。約900℃の最大製造温度で、ガラスセラミックの組織は均質化され、かつ光学的、物理的及び化学的特性が調節される。経済的な製造のために、短いセラミック化時間が好ましい。
ケアタイト混晶への更なる変換は、約950℃から1250℃までの温度範囲での温度上昇の際に行われる。この変換によってガラスセラミックの熱膨張係数は高まり、かつ更なる結晶成長により、及びそれを伴う光散乱によって、透明な外観から、半透明〜不透明な外観に変換される。
環境に優しい清澄剤としてのSnO2の使用のための本質的な障害は、生じるSn/Ti複合体による付加的な吸収の点にある。このSn/Ti有色複合体は、公知のFe/Ti有色複合体よりも著しく着色し、この欠点は、透明なガラスセラミックの場合に、今まで清澄剤として酸化ヒ素をSnO2に置き換えることを困難にしていた。このSn/Ti有色複合体は、特に高められた色調c*により欠点であることが判明している。このFe/Ti有色複合体は、赤褐色の色調を引き起こし、Sn/Ti有色複合体は、黄褐色の色調を引き起こす。両方の有色複合体の吸収メカニズムは、推測によると、2つの隣接する多価カチオンの間の電子移動(電荷移動)に基づく。挙げられた電荷移動有色複合体の形成は、結晶化の際に決定的に起きる。有色複合体の濃度を低減するために、核生成時間及び結晶化時間を短縮することが好ましい。これは、核生成時間の短縮が、強化された光散乱を引き起こし、かつ結晶化時間の短縮が、製品の非平坦性を引き起こすことと矛盾する。
融液用の工業的な混合原料中には、他の着色する元素、例えばCr、Mn、Ni、V及び特にFeが不純物として含まれている。このFeは、Fe/Ti有色複合体に関する他に、イオン性に、Fe2+又はFe3+として着色する。鉄貧有原料のコストが高いために、Fe23含有率を100ppm未満の値に低減することは不経済である。
同様に、有色複合体の原因となる有効な核生成剤のTiO2を避ける(国際公開第2008/065167号(WO 2008/065167 A1))か又は制限する(国際公開第2008/065166号(WO 2008/065166 A1))という試みも、今まで工業的な移行を引き起こしていない。別の核生成剤ZrO2及び/又はSnO2の必要な高められた含有率は、溶融及び成形の場合に、比較的高い溶融温度及び成形温度、並びに成形の際の不十分な耐失透性のような欠点を生じる。
国際公開第2013/124373号(WO 2013/124373 A1)は、不可避的原料不純物を除いてヒ素及びアンチモン不含の、主結晶相として高石英混晶を含む透明なガラスセラミックの、0.005〜0.15質量%のNd23の添加による物理的な脱色を記載している。この脱色の原理は、存在する吸収バンドが、脱色剤の相補的吸収バンドにより中性化されることに基づく。これは、当然のことながら光のより強い吸収を引き起こし、それにより光透過率を低下させる。好ましい製造条件、つまり低い溶融温度及び低い成形温度を達成するために、この文献の実施例ガラスは、粘度低下する成分MgOを0.44〜0.93質量%含む。結晶組成及び残留ガラス相の組成を調節するために記載された二価成分の全体の関係のMgO+ZnO>CaO+SrO+BaOは、高められたMgO含有率を意味する。
文献の国際公開第2013/171288号(WO 2013/171288 A1)は、高石英混晶を含む、透明な、本質的に色の薄い、非散乱性のガラスセラミック製品、ガラスセラミック並びに前駆体ガラスを開示している。LASガラスセラミックの組成は、不可避的な微量の含有率を除いて、酸化ヒ素、酸化アンチモン及びNd23のような希土類酸化物を含まない。開示された組成は、SiO2 62〜72質量%、Al23 20〜23質量%、Li2O 2.8〜5質量%、SnO2 0.1〜0.6質量%、TiO2 1.9〜4質量%、ZrO2 1.6〜3質量%、MgO 0.4質量%未満、Fe23 250ppm未満及びZnO+BaO+SrO 2.5〜6質量%を含む。平均クリスタリットサイズは、35nm未満である。ここに請求された組成の欠点は、高い溶融温度の他に、とりわけ高められた加工温度VAであり、これは、ロール法を用いた成形にとって、比較的高い温度に基づいて、狭い加工許容範囲及び装置の低い耐用時間を意味する。
米国特許出願公開第2013/0130887号明細書(US 2013/0130887 A1)は、SiO2 55〜75質量%、Al23 20.5〜27質量%、Li2O ≧2質量%、TiO2 1.5〜3質量%、TiO2+ZrO2 3.8〜5質量%、SnO2 0.1〜0.5質量%の選択された組成及び3.7≦Li2O+0.741 MgO+0.367ZnO≦4.5及びSrO+1.847CaO≦0.5の成分関係を示すLASガラスセラミックを開示している。この両方の成分関係は、透明なガラスセラミックの色調を低減するために利用されるとしている。この文献は、散乱及び製造特性の最適化を成し遂げることができるような示唆を提供していない。
文献の国際公開第2016/038319号(WO 2016/038319 A)は、高石英混晶型の結晶を含む、透明で、無色でかつ光散乱しないガラスセラミックプレートを開示していて、この化学組成は、As、Sb及びNdの酸化物を含まず、SiO2 55〜75質量%、Al23 12〜25質量%、Li2O 2〜5質量%、Na2O+K2O 0〜<2質量%、Li2O+Na2O+K2O 0〜<7質量%、CaO 0.3〜5質量%、MgO 0〜5質量%、SrO 0〜5質量%、BaO 0.5〜10質量%、CaO+BaO >1質量%、ZnO 0〜5質量%、TiO2 ≦1.9質量%、ZrO2 ≦3質量%、TiO2+ZrO2 >3.8質量%、SnO2 ≧0.1質量%の選択された組成及びのSnO2/(SnO2+ZrO2+TiO2)<0.1の成分関係を示す。核生成剤のTiO2及びZrO2の最小含有率は、ガラスセラミック製品の散乱を回避し、かつTiO2の最大含有率は、製品の黄変を回避するために制限されるとしている。
したがって、ガラス及びガラスセラミックに関する環境に優しいこと並びにガラスの経済的な製造のような反対方向の要件の全てを、短い結晶化時間での光透過率、色調、並びに散乱のようなガラスセラミックの製品品質における欠点なしで1束にまとめる必要性が生じる。
本発明の基礎となる課題は、
− 環境に優しい組成を提供し、
− 経済的な製造のために好ましい製造特性を示し、
− 300分未満のセラミック化時間で、優位を占める結晶相として高石英混晶を含む透明なLASガラスセラミックに変換され、
− ガラスセラミックは、僅かな色調、高い光透過率及び僅かな散乱を示す、
結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスを見出すことである。
この課題は、請求項1に記載された結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス、及びそれから製造されたガラスセラミックにより解決される。
本発明の課題は、ガラス及びガラスセラミックの製造方法、並びにその使用を見出すことでもある。これらの課題は、他の独立請求項により解決される。
この場合、ガラスセラミックは、例えば化学的耐性、機械強度、透明性(低い色調、高い光透過率)、僅かな散乱、温度耐久性及びこれらの特性(例えば熱膨張、透過率、応力の形成)の変化に関する長期間安定性のような適用の要件を満たす。
環境に優しい組成とは、結晶化可能なガラスが、不可避的な原料不純物を除いて、技術的に通常の清澄剤として酸化ヒ素及び酸化アンチモン不含であることであると解釈される。不純物として、両方の成分は、1000ppm未満の含有率で、好ましくは500ppm未満の含有率で、特に好ましくは200ppm未満の含有率で存在する。例外の場合を除いて、融液において酸化ヒ素を含む透明なガラスセラミックの異種カレットが清澄剤として添加される場合に、この追記は省かれる。
手間のかかる一連の試験において、LASガラスセラミックの低い色調、高い光透過率及び低い散乱を示す好ましい製造特性を提供する、狭く限定された組成物範囲が見出された。
経済的な製造にとって好ましい製造特性は、低コストの混合原料、低い溶融温度及び成形温度、通常の清澄のために十分な量の清澄剤SnO2、耐失透性、並びに短いセラミック化時間を含む。短いセラミック化時間の場合、視覚的妨げになる光散乱(ヘーズ)又は色調なしで高い光透過率が達成される。
経済的な製造にとって低い溶融温度が好ましく、かつこれは高い温度でのガラス融液の低い粘度により保証される。これについて、ガラス融液の粘度が102dPasである温度が、特性決定される大きさである。このいわゆる102−温度は、本発明のガラスについて、好ましくは1770℃未満、好ましくは1765℃未満、特に好ましくは1760℃未満にある。高い温度でのガラス融液の低い粘度は、融液槽内での温度を比較的低く調節でき、それにより融液槽の寿命を延長することができる。製造されたガラスセラミックの量に対するエネルギー消費量も低減される。低いガラス粘度は、気泡の上昇、それによる清澄も促進するため、低いガラス粘度は、気泡品質にとっても好ましい。
成形の際の温度を低減することは経済的に好ましい。成形金型の耐用時間は向上し、搬出されない損失熱は余り生じない。大抵の場合にロール法又はフロート法による成形は、104dPasのガラス融液の粘度で行われる。この温度は、加工温度VAともいわれ、かつ本発明によるガラスにとって、好ましくは最高で1330℃、好ましくは最高で1325℃である。
この結晶化可能なガラスは、融液から成形する場合に、十分な耐失透性を提供する。成形材料(例えばロールプロセスの場合に引き出しノズルでの貴金属)との接触における成形の際に、ガラス中にガラスセラミックの強度にとって重要で、かつ視覚的に目立つ結晶は形成されない。重大な失透を引き起こす限界温度、つまり失透上限(OEG)は、好ましくは、加工温度VAより少なくとも10℃下にある。この最小の差において、成形プロセスにとって十分な加工許容範囲が定義される。VA−OEGの加工許容範囲が少なくとも20℃であることが特に好ましい。VA−OEGは、つまり、耐失透性についての尺度でもある。
更に、結晶化可能なガラスから製造された透明なLASガラスセラミックは、所定の特性を満たす。この光透過率Yは、高くあるべきであり、色調c*は、低くあるべきであり、それにより、対象物又は下面被覆について見通すこと並びに表示の見え方は、暗色化されないか、又はその色相が改変されない。透明なガラスセラミックは、視覚的妨げになる光の散乱があるべきでなく、したがって見通し及び表示は明確で、かつ損なわれない。このことは、短いセラミック時間を達成しようとする場合にも保証されるべきである。
結晶相及び残留ガラスの形成の要因となる成分の含有率は、短時間のセラミック化時間での光透過率、色調、及び散乱の値が達成されるように最適化されている。短時間の結晶化時間とは、ガラスセラミックが、セラミック化可能なLASガラスから300分未満、好ましくは200分未満、特に好ましくは150分未満で製造されていることであると解釈される。
これらの全ての特性を実現するために、本発明による結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスも、このガラスから製造可能な又は製造された本発明によるガラスセラミックも、次の成分を含む(酸化物を基準として質量%で表す):
Li2O 3.4〜4.1
Al23 20〜22.5
SiO2 64〜68
Na2O+K2O 0.4〜1.2
MgO 0.05〜<0.4
CaO 0〜1
CaO+BaO 0.7〜1.8
CaO+SrO+BaO 0.8〜2
ZnO 0.3〜2.2
TiO2 1.8〜<2.5
ZrO2 1.6〜<2.1
SnO2 0.2〜0.35
TiO2+ZrO2+SnO2 3.8〜4.8
25 0〜3
Fe23 >0.01〜0.02
ただし条件B1(この場合両方とも質量%で表す):
0.15<MgO/SnO2<1.7
を満たす。
好ましくは、条件B2(この場合、両方とも質量%で表す):
0.4<MgO/SnO2<1.7
を満たす。
これらの酸化物Li2O、Al23及びSiO2は、高石英混晶相及び/又はケアタイト混晶相の必要な成分の記載された範囲であるか又は範囲になる。
Li2Oの含有率は、3.4〜4.1質量%であるべきである。この最小含有率は、所望の低い加工温度を達成するために必要である。4.1質量%よりも高い含有率で、短いセラミック化時間でガラスセラミックの所望の低い色調c*を達成することが困難であることが明らかとなった。Li2O含有率は、4質量%未満であることが好ましい。
Al23の選択された含有率は、20〜22.5質量%である。より高い含有率は、成形時にムライトの失透する傾向のために不利である。更に、より高い含有率により、短いセラミック化時間の場合に散乱が増大することが明らかとなった。最小含有率は20質量%である、というのも、これは、混晶の十分な量の形成及びガラスセラミックの低い色調c*のために有利であるためである。Al23最小含有率は、好ましくは、少なくとも20.5質量%である。
SiO2の含有率は、少なくとも64質量%であるべきである、というのも、これは、ガラスセラミックの要求された特性、例えば低い熱膨張及び化学的耐久性のために好ましいためである。更に、短いセラミック化時間での散乱は低減される。65質量%の最小含有率が特に好ましい。SiO2含有率は最大で68質量%であるべきである、というのも、この成分は、ガラスの加工温度及び溶融温度を高めるためである。SiO2含有率は最大で67.5質量%であるのが特に好ましい。
アルカリのNa2O及びK2Oは、ガラスセラミックの残留ガラス相の成分であるか又はその成分になり、かつ成形時の溶融性及び耐失透性を改善する。更に、これらは、加工温度を低下させるために好ましい。アルカリのNa2O+K2Oの合計は、少なくとも0.4質量%であるべきである。高すぎる含有率は、結晶化可能な出発ガラスをガラスセラミックに変換する場合の結晶化挙動を損ない、かつ短いセラミック化時間での散乱を引き起こす。更に、より高い含有率は、透明なガラスセラミックの色調に関して不都合を生じる。アルカリのNa2O+K2Oの合計は、好ましくは最大で1.2質量%、特に好ましくは最大で1.0質量%である。
成分Na2Oは、短いセラミック化時間で色調c*の低い値にとって好都合であることが明らかとなった。したがって、K2Oの含有率は、好ましくは0.2質量%未満である。Na2O含有率が、K2O含有率よりも高い(両方とも質量%で表す)ことも好ましい。次の条件(両方とも質量%で表す):Na2O/K2O>2を満たすことが特に好ましい。この条件(両方とも質量%で表す)は>3であることが特に好ましい。
ガラスセラミックの挙げられた望ましい特性を達成するために、MgO含有率の選択が特に重要となる。MgOは、混晶の成分でもあり、残留ガラス相の成分でもあり、したがって、多くの特性に著しい影響を及ぼすためである。これらの成分は、ガラスの溶融温度及び加工温度を低下させ、したがって経済的な製造を促進する。ガラスセラミック中でこれらの成分は熱膨張を高め、かつ色調が不利に強まることを引き起こす。これは、Fe/Ti有色種及びSn/Ti有色種の形成の促進の要因となる。MgO含有率は、0.05〜<0.4質量%である。好ましくは、最小含有率は、0.1質量%超である。特に好ましくは、MgOの最小含有率は、0.15質量%である。0.2質量%〜0.35質量%のMgOの値の範囲で、ガラスセラミックの色調の要件と加工温度の要件とは特に良好に互いに関連するためである。
アルカリ土類のCaO、SrO及びBaOは、混晶相内に組み込まれず、ガラスセラミックの残留ガラス相中に留まる。これらは、溶融温度及び加工温度を低減するために好ましい。高すぎる含有率は、結晶化可能なガラスのガラスセラミックへの変換の際に、核生成挙動及び結晶化挙動を損なう。更に、より高い含有率は、ガラスセラミックの時間耐久性/温度耐久性に不利に作用する。
成分CaOは、耐失透性を改善しかつ残留ガラス相の屈折率を調節するために好ましいことが判明した。これは、0〜1質量%の含有率で含まれている。この含有率は0.01質量%超であることが好ましく、かつ同様に0.8質量%までであることが好ましい。
殊に、耐失透性の特に良好な値及びガラスセラミックの僅かな色調を両立するために、CaOの含有率が少なくとも0.28質量%である場合が好ましい。CaO含有率についての上限が、0.5質量%未満であることが、殊に短いセラミック化時間で特に僅かな散乱が望ましい場合に特に好ましい。
短いセラミック化時間での散乱を低減するために、残留ガラス相及び混晶相の屈折率を合わせることが重要である。これは、アルカリ土類の選択及び特に成分関係により互いに達成される。アルカリ土類のCaO+SrO+BaOの合計は、0.8〜2質量%である。
短いセラミック時間で、散乱の他に色調を最小化するために、成分のCaO及びBaOはむしろ高い含有率で、成分SrOはむしろ低い含有率で選択される場合が好ましい。したがって、この関係は、CaO+BaOの合計は、0.7〜1.8質量%の含有率であることが当てはまる。より高い含有率は、耐失透性にとって不利である。アルカリ土類の比率は、この関係が(この場合、全て質量%で表して):(CaO+BaO)/SrO>3であるように選択されることが好ましい。好ましくは、SrO含有率は、0.5質量%未満に選択される。
BaO含有率は、好ましくは0〜1.5質量%であり、SrO含有率は、好ましくは0〜0.5質量%である。少なくとも0.3質量%のBaO含有率が、特に好ましい。最高で1.2質量%のBaO含有率が、特に好ましい。少なくとも0.005質量%のSrO含有率が、特に好ましい。最高で0.3質量%のSrO含有率が、特に好ましい。
ガラスセラミックの残留ガラス相中に組み込まれる、アルカリのNa2O、K2O、及びアルカリ土類のCaO、SrO、BaOについて選択された範囲及びそれらについての関係は、殊に短いセラミック化時間で加工する場合に、ガラスセラミックの僅かな色調、高い光透過率及び僅かな散乱を示すガラスの望ましい有利な製造特性を両立するために重要である。
アルカリのNa2O、K2O、及びアルカリ土類CaO、SrO、BaOは、残留ガラス相中の他に、結晶の間にも、ガラスセラミックの表面にも蓄積される。セラミック化の際に、約100〜1000nmの厚みのガラス質の表面層が形成され、これは、ほぼ結晶不含であり、かつこれらの元素が蓄積され、この場合Li2Oが低減されている。この種のガラス質の表面層は、ガラスセラミック表面の耐酸性にとって好ましく作用する。このために、これらの限界値を示すアルカリ及びアルカリ土類の合計含有率が重要である。少なくとも50nmのガラス質の層の十分な厚みにとって、これらの成分の両方の種類の最小含有率が必要である。一方又は両方の種類において、上限値よりも高い合計含有率は、ガラス質の層のより大きな厚みを引き起こし、これはガラスセラミックの強度に対して不利である。
成分ZnOは、混晶相中に組み込まれ、かつ一部は、残留ガラス相中にも残留する。この成分は、好ましくは、ガラスの加工温度の低減のため、及び短時間のセラミック化時間での散乱の低減のために好ましい。ZnO含有率は、少なくとも0.3質量%であるべきである。ZnO含有率は、ガラス融液からの蒸発傾向に基づき、かつセラミック化の際のZn−スピネル(ガーナイト)のような不所望な結晶相の形成の問題に基づき、最大2.2質量%の値に制限される。少なくとも1.1質量%及び最大2.1質量%の含有率が好ましい。
成分TiO2は、効果的な核生成剤として、ガラスセラミックの透明性のために省くことができない。これは、高い核生成率を引き起こし、それにより短い結晶化時間でも、核の十分な形成を引き起こし、それにより小さな平均クリスタリットサイズを引き起こす。したがって、短い結晶化時間でも、視覚的妨げになる散乱なしでガラスセラミックを得ることが可能である。しかしながら、より高いTiO2含有率は、Fe/Ti有色複合体及びSn/Ti有色複合体の形成に基づき重要である。したがって、TiO2割合は、1.8〜<2.5質量%であるべきである。>1.9質量%の最小のTiO2含有率が好ましい。少なくとも2質量%のTiO2含有率が特に好ましい。
他の核生成剤として、ZrO2及びSnO2が予定されている。ZrO2含有率は、2.1質量%未満、好ましくは2質量%未満に制限される、というのも、より高い含有率は、ガラス製造の際の混合物の溶融挙動を悪化させ、かつ経済的な槽処理量でガラス中に残存物を生じさせることがあるためである。更に、成形の際に、Zr含有結晶の形成により失透を引き起こすことがある。これらの成分は、代替の核生成剤TiO2の比較的高い含有率を回避することを支援するため、低い色調c*を示すガラスセラミックの製造にとって有利である。この最小含有率は、1.6質量%である。
SnO2含有率の選択は、本発明の範囲内で特に重要となる。SnO2は、核生成剤でもあり、清澄剤でもあり、したがって、多くの特性に著しい影響を及ぼす、殊に、結晶化の際のSn/Ti有色種の形成に基づき、ガラスセラミックの色調にとって重要である。十分な清澄作用の要件も、僅かな色調の要件も考慮するために、SnO2含有率は、0.2〜0.35質量%の狭く制限された範囲にある。好ましくは、SnO2含有率は、Sn含有結晶の失透の危険を更に低減するために、最高で0.33質量%であり、特に好ましくは最高で0.31質量%である。良好な清澄のために、0.25質量%より高い最低含有率が特に好ましい。清澄の後に、殊に結晶化可能な出発ガラス又はガラスセラミック中で1kgあたり5未満、好ましくは2未満の気泡の気泡数を示す気泡品質が、良好な気泡品質であると見なされる(寸法で0.1mmよりも大きな気泡サイズより測定する)。
核生成剤TiO2+ZrO2+SnO2の合計は、3.8〜4.8質量%であるべきである。最小含有率は、十分に迅速な核生成にとって必要である。好ましくは、最小含有率は、迅速なセラミック化の際の散乱を更に回避するために、3.9質量%である。4.8質量%の上限は、耐失透性の要件から生じる。
溶融性及び成形の際の耐失透性の改善のために、P25を3質量%まで含んでいてよい。より高い含有率は、化学的耐久性にとって不利であり、短いセラミック化時間でガラスセラミックの散乱を引き起こす。好ましい下限は、P25 0.01質量%、好ましい上限は1.5質量%である。0.8質量%のP25含有率の上限値が特に好ましい。特に好ましい下限値は、0.02質量%である。
23の1質量%までの添加も、溶融性及び耐失透性を改善するが、ガラスセラミックの時間耐久性/温度耐久性にとっては不利である。好ましくは、ガラスセラミックは工業的にB23不含であり、つまりこの含有率は500ppm未満である。
鉄貧有の混合原料の高いコストに基づき、結晶化可能なガラスのFe23含有率を、0.01質量%未満の値、つまり100ppm未満に制限することは不経済である。カレットをリサイクルする場合でも鉄の導入は粉砕を介して行われるため、Fe23含有率は0.01質量%より高い。他方で、Fe23含有率により、ガラスセラミック中のFe/Ti有色複合体の濃度も高まる。色調(彩度)c*は高められ、吸収によって光透過率Y(輝度)は低下する。結晶化可能なガラス及びそれから製造されたガラスセラミックは、したがって、Fe23について最高で0.02質量%、好ましくは0.018質量%まで含むべきである。同じ理由から光透過率及び色調の悪化に基づき、ガラスは、不可避的不純物を除いて、好ましくはCr、Ni、Cu、V、Mo、Sの化合物のような他の着色する化合物を含まない。これらの含有率は、通常では、2〜20ppm未満である。
成分比率MgO/SnO2は、清澄性、透明性及び好ましい製造特性を調和させるために決定的に重要である。短いセラミック化時間での散乱を回避するために、結晶相と残留ガラス相との屈折率を合わせることについて、本発明の場合に新たな解決策が見出された。色調c*及び光透過率Yは、経済的な製造の際の欠点なしに、更に改善することができるか、又は、これらの特性は、比較的高いSnO2含有率で、許容されないほど悪化しない。
本発明によるガラスは、0.15超で1.7未満の、成分MgO対SnO2(両方とも質量%で表す)の比率を示す(条件B1)。これは、ガラスの望ましい有利な製造特性を、短いセラミック化時間でもガラスセラミックの僅かな色調、高い光透過率、及び僅かな散乱と調和させるために本質的に重要である。好ましくは、成分MgO対SnO2の比率は、0.4超でかつ1.7未満(条件B2)、特に好ましくは少なくとも0.7である。好ましくは、この比率は、1.5未満、殊に0.7から1.3未満までである。特別な組成との関連でこの好ましい範囲内で、特に好ましくは、低い加工温度VAと結びつく急速のセラミック化の際の色調及び光散乱の最小化の望ましい効果が生じる。
好ましい実施形態の場合に、本発明による結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスも、このガラスから製造可能な、又は製造された本発明によるガラスセラミックも、主成分割合として次の成分を含む(酸化物を基準として質量%で表す):
Li2O 3.4〜<4
Al23 20.5〜22.5
SiO2 65〜67.5
Na2O+K2O 0.4〜1.0
MgO >0.1〜<0.4
CaO >0.01〜0.8
CaO+BaO 0.7〜1.8
SrO 0〜0.5
BaO 0〜1.5
CaO+SrO+BaO 0.8〜2
ZnO 1.1〜2.1
TiO2 >1.9〜<2.5
ZrO2 1.6〜<2.0
SnO2 0.2〜0.33
TiO2+ZrO2+SnO2 3.9〜4.8
25 0〜3、好ましくは0.01〜1.5
Fe23 >0.01〜0.018
ただし条件B2:
0.4<MgO/SnO2<1.7
を満たす。
本発明によるリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスから製造された透明なガラスセラミックにおいて、妨げとなるFe/Ti有色複合体及び/又はSn/Ti有色複合体に基づく色調は、好ましい実施態様の場合に、0.005質量%(50ppm)〜0.2質量%(2000ppm)の含有率でのNd23の添加により低減される。50ppm未満のNd23は、脱色効果が僅かであり、かつ2000ppmを越えるNd23は、光透過率を、Ndバンドの吸収により可視光領域で不所望に悪化させる。両方の反対方向の効果を最適化するために、Nd23の含有率は、好ましくは100ppm超で、かつ好ましくは1500ppmまでである。Nd23の更に好ましい下限は、0.03質量%、殊に0.05質量%である。
ガラスセラミックの僅かな色調に関する最適化にとって、成分Nd23及びFe23(両方とも質量%で表す)の含有率について、Nd23/Fe23>2の条件を満たす場合が好ましいことが判明した。光透過率を著しくは損なわないために、含有率Nd23/Fe23が<9である場合が更に好ましい。
30ppmまでの量でのCoOの添加は、脱色を支援することができる。CoO 0.1ppm〜20ppmのCoO含有率が好ましい。CoOについての上限は、部分的な脱色作用を示すだけで、透明なガラスセラミックにおいてより高い含有率の場合に赤みがかった色調の原因ともなることに基づく。
好ましくは、清澄助剤としてハロゲン化化合物の添加は省かれる。これは、溶融の際に蒸発し、かつ融液槽雰囲気中に達する。この場合、HF、HCl及びHBrのような腐食性化合物が形成される。これらは、融液槽中の及び排ガスライン中の耐火れんがの腐食に基づき不利である。したがって、ガラス及びガラスセラミックは、不可避な微量を除き、F、Cl、Br不含であり、かつこの個々の含有率は、500ppm未満である。
他の実施形態の場合に、結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス、又はそれから製造されたグリーンガラスからなる製品、又は変換後のガラスセラミックからなる製品は、好ましくは、酸化物を基準として質量%で表して次の組成を含む:
Li2O 3.4〜<4
Al23 20.5〜22.5
SiO2 65〜67.5
Na2O+K2O 0.4〜1.0
MgO >0.1〜<0.4
CaO >0.1〜0.8
CaO+BaO 0.7〜1.8
SrO 0〜0.5
BaO 0〜1.5
CaO+SrO+BaO 0.8〜2
ZnO 1.1〜2.1
23 0〜1
TiO2 >1.9〜<2.5
ZrO2 1.6〜<2.0
SnO2 0.2〜0.33
TiO2+ZrO2+SnO2 3.9〜4.8
25 0.01〜0.8
Fe23 >0.01〜0.018
Nd23 0.005〜0.2
ただし条件B2:
0.4<MgO/SnO2<1.7
を満たす。
短いセラミック化時間での、高い光透過率、僅かな色調及び僅かな散乱を示す経済的製造を更に改善するために、セラミック化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス、又はこれから製造された製品は、酸化物を基準として質量%で表して、
Li2O 3.4〜<4
Al23 20.5〜22.5
SiO2 65〜67.5
Na2O+K2O 0.4〜1.0
MgO >0.1〜<0.4
CaO 0.28〜0.8
CaO+BaO 0.7〜1.8
SrO 0〜0.5
BaO 0〜1.5
CaO+SrO+BaO 0.8〜2
ZnO 1.1〜2.1
23 0〜1
TiO2 >1.9〜<2.5
ZrO2 1.6〜<2.0
SnO2 0.2〜0.33
TiO2+ZrO2+SnO2 3.9〜4.8
25 0.01〜0.8
Fe23 >0.01〜0.018
Nd23 >0.01〜0.15
を含み、
ただし、条件B2:
0.4<MgO/SnO2<1.7
を満たす特に好ましい組成を含む。
上述の組成は、記載された成分が、全体の組成の少なくとも98質量%、原則として99質量%であると解釈することができる。例えばF、Clのような元素、アルカリのRb、Cs、又はMn、Hfのような元素の多数の化合物は、大規模工業的に使用される混合原料の場合に通常の不純物である。他の化合物、例えばW、Nb、Ta、Y、Mo、希土類、Bi、V、Cr、Niの元素の化合物は、僅かな割合で、一般にppm範囲で含まれていてよい。
ガラスセラミックの製造のための結晶化可能なガラスの水含有率は、混合原料の選択及び溶融時のプロセス条件に依存して、好ましくは0.015〜0.06mol/lである。これは、0.16〜0.64mm-1のβ−OH価に相当する。ガラスセラミックへの変換の際に、水含有率の決定のために考慮されるIRバンドは変化する。それによりガラスセラミックについてのβ−OH価は、水含有率が変化することなしに変化する。このこと及びβ−OH価の決定方法は、例えば欧州特許出願公開第1074520号明細書(EP 1 074 520 A1)に記載されている。
結晶化可能なガラスは、更に後記する多段階の温度プロセスによってガラスセラミックに変換される。
第1の実施形態の場合に、ガラスセラミックは透明であり、かつ主結晶相として高石英混晶を含む。
散乱を最小化するために、クリスタリットサイズを最小化することが好ましい。確かに、このために、これまでは経済的に不都合な長い核生成時間及びセラミック化時間が必要であった。本発明による組成によって、残留ガラスと結晶相との屈折率が合わせられているガラスセラミックが得られる。したがって、公知の組成のものよりも、高石英混晶についてより高い平均クリスタリットサイズが可能である。好ましくは、ガラスセラミックの高石英混晶は、セラミック化の後で、少なくとも30nmの平均クリスタリットサイズを示す。35nmより大きな平均クリスタリットサイズが特に好ましい。増大する散乱に基づいて好ましい上限は、50nm未満の平均クリスタリットサイズである。
ガラスセラミックの高石英混晶の結晶相割合は、好ましくは少なくとも65質量%、好ましくは最高で80質量%である。この範囲は、ガラスセラミックの望ましい機械特性及び熱特性を得るために好ましい。
4mmの厚みの透明なガラスセラミックについて、光透過率(輝度)Yは、82%超、好ましくは83%超、特に好ましくは84%超である。色調c*は、高くても5.5、好ましくは4.5未満、特に好ましくは4未満である。
ASTM D1003-13による散乱(英語:ヘーズ)の測定は、LASガラスセラミックの、4mmの厚みの研磨された試料について、好ましくは2.5%未満、好ましくは2%未満、特に好ましくは1.5%未満のヘーズ値を生じる。本発明による透明なガラスセラミックは、したがって、視覚的妨げになる光散乱を示さず;それにより対象物及び照明された表示の見通しは改変されない。ガラスセラミックプレートの下方のディスプレーの表示は、それにより明確であり、輪郭は鮮明であり、かつ曇りなく見ることができる。
本発明によるガラスセラミックの特徴は、好ましくは、グリーンガラスの組成に一致する、定義された組成の組み合わせに基づき、この組成から、本発明による方法及び実施例で記載されているように、300分未満の全体期間で、適合された急速なセラミック化によって、ガラスセラミックが生じる。
ガラスセラミックの熱膨張は、通常では、室温〜約700℃の温度範囲で、0±0.3・10-6/Kの値に調節される。しかしながら、色調の最適化のために負の値も好ましいことが示される、というのも、低いMgO含有率及び条件B1を示す拡張された組成範囲が許容されるためである。熱膨張率α20/700は、<−0.25・10-6/Kであるのが好ましく、<−0.32・10-6/Kであるのが特に好ましい。熱膨張率α20/700は、−0.6・10-6/Kより大であり、好ましくは−0.5・10-6/Kより大である、そうでないと、ガラスセラミック製品の加熱時に冷たい領域と熱い領域との間で、熱により誘導された応力が高くなりすぎるためである。負の膨張により、通常の適用の場合の使用を危険にさらすことなく、光学部材の非熱化(Athermalisierung)における付加的適用が生じる、というのも、ゼロ膨張からの相違が小さいためである。
他の実施形態の場合に、ガラスセラミックは、主結晶相としてケアタイト混晶を含む。経済的な理由から、結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスの同じ組成から、主結晶相として高石英混晶を含む透明なガラスセラミックも、主結晶相としてケアタイト混晶を含むガラスセラミックも製造することができる場合が好ましい。セラミック化プログラムの態様により、殊に最大温度及び保持時間の選択により、最終的に、透明から半透明を経て不透明までの外観を生じさせることができる。平均クリスタリットサイズは、好ましくは60nmより大きい。結晶相割合は、60質量%より多く、好ましくは80質量%より多い。両方のガラスセラミックの態様の異なる特性の組み合わせは、多数の適用に、経済的に好ましく対応する。
本発明によるガラスセラミック又はこれから製造された製品のための好ましい形状は、プレートの形である。このプレートは、好ましくは2mm〜20mmの厚みを示す、というのもそれにより重要な適用が開拓されるためである。より僅かな厚みの場合には強度が損なわれ、より大きな厚みでは比較的高い材料の必要量に基づき、余り経済的でない。高い強度が問題となる安全ガラスとしての適用を除き、この厚みは、好ましくは6mmに選択される。
プレート状の形状のために適した成形方法は、殊にロール法及びフロート法である。ガラス融液からの好ましい成形方法は、2つのロールを介する方法である、というのもこの方法は、この組成が表面結晶する傾向がある場合に、急速な冷却に基づき有利であるためである。好ましい本発明による製品は、ロール法によるガラスセラミックプレートである。
ガラスセラミックプレート及び好ましくはこれから製造された製品は、この場合、平坦に仕上げられていてもよいだけでなく、立体的に成形されていてもよい。例えば、縁部が折り曲げられた、角度がつけられた又は湾曲されたプレートを使用してよい。このプレートは、長方形であってよいか、又は他の形状で存在してもよく、並びに平坦な領域の他に、立体的に成形された領域、例えば凸部、又は圧延されたロッド、又は隆起部若しくは凹陥部としての平面を含んでいてよい。プレートの幾何学的成形は、熱成形時に、例えば構造化された成形ロールによるか、又は出発ガラスについて後貯蔵された熱成形により、例えばバーナー、赤外線照射器又は重力による垂れ下がりにより行われる。セラミック化の場合に、幾何学形状の制御できない変化を回避するために、支持するセラミック製の型、例えば平坦な下敷きを用いて作業される。片面又は両面の後からの研磨は、適用が必要とする場合には任意に可能である。
結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスを製造する本発明による方法は、工程:
a)カレット20〜80質量%を含む工業的原料から混合バッチを準備すること;
b)この混合バッチを溶融し、かつ通常の装置中で1750℃未満の温度で清澄すること;
c)ガラス融液を冷却し、かつ加工温度VA付近の温度で成形し、ここで、所望の形の製品が作成されること、及び
d)徐冷炉内で室温に冷却し、ここで、ガラス内の不所望な応力は除去されること
により特徴付けられる。
混合バッチは、溶融後に、本発明による組成及び特性を示すガラスが生じるように形成される。カレットの添加により溶融は促進され、かつ比較的高い槽処理量が得られる。付加的な高温清澄装置は省かれ、かつ融液槽中のガラス融液の最大温度は、通常の技術で許容可能なように、1750℃未満、好ましくは1700℃未満である。成形の際に、好ましくは、平坦な形状を示すガラス帯材はロールによって製造され、かつ応力の除去のために冷却炉中で室温に冷却される。このガラス帯材から、バルク欠陥及び表面欠陥に関する品質の保証により、所望のサイズのプレートが製造される。
次のプロセス工程は、平坦な又は立体的な、大抵はセラミック製の下敷き上でのセラミック化であり、これは好ましくはロール炉中で実施される。セラミック化のための本発明による方法の場合に、熱緩和される結晶化可能な出発ガラスを、3分〜60分内で、約680℃の温度範囲に加熱する。必要な高い加熱速度は、大規模工業的に、ロール炉中で実現することができる。約680℃のこの温度範囲は、ガラスの変換温度にほぼ一致する。この温度を超えて約800℃までは、高い核生成速度を示す領域である。核生成の温度範囲は、10分〜100分の期間にわたり続けられる。その後に、結晶核を含むガラスの温度は、5分〜80分内で、高石英混晶相の高い結晶成長速度が際立つ850℃〜950℃の温度に高められる。この最大温度は60分まで保持される。この場合、ガラスセラミックの組織は均質化され、かつ光学的、物理的及び化学的特性が調節される。得られたガラスセラミックは、全体で150分未満で室温に冷却される。好ましくは約700℃までの冷却は、ゆっくりとした速度で実施される。全体で、セラミック化時間は、300分未満、好ましくは200分未満、特に好ましくは150分未満である。
好ましくは、主結晶相として高石英混晶を含む透明なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックは、暖炉覗き窓、防火ガラス、燃焼炉覗き窓(特に熱分解炉用)、場合により下面被覆を備えた調理台、照明分野におけるカバーとして、任意に貼り合わせ複合材の形の安全ガラスとして、熱プロセス中でのキャリアプレート又は炉内装として使用される。
暖炉覗き窓の場合に、燃焼室及び炎についてよく見通せることが望ましい。有色の下面被覆を備えた調理台の場合に、下面被覆の色調が、ガラスセラミックの色調により改変されるべきでない。上述の使用にとって、光透過率(輝度)Yの本発明による高い値、及び僅かな色調c*は、僅かな目立たない光散乱との関連で好ましい。
これとは別に、これらの使用は、主結晶相としてケアタイト混晶を含む透明なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックによっても引き起こされる。
調理台の下の技術的な組込部材が見えることを妨げるために、上面及び/又は下面に不透明な被覆を施すことにより、透明なガラスセラミックから必要な遮閉部を備えた有色の調理台を製造することができる。調理台の加熱は、通常のように、ガスバーナー、照射加熱又は誘導によって行われる。
被覆内の空所は、センサー領域、有色及び白色の表示装置、並びにディスプレーの取り付けを可能にする。
透明なガラスセラミックプレートの上面及び下面の被覆を組み合わせること、及びこの場合に部分的に透明の層も取り入れることが可能である。同様に、例えば調理区域用の標識を施すことができる。この場合、公知の異なる種類の被覆、例えば有機又は無機の装飾塗料、光彩塗料、シリコーン及びゾルゲルを基礎とする塗料、スパッタリング層、金属層、酸窒化物層、酸炭化物層等を組み合わせることができる。この場合、これらの層を積み重ねて施してもよい。
暖炉覗き窓又は炉覗き窓の場合にも、被覆、例えばガラスウィンドウの縁部の不透明なカバーが望ましい場合がある。ガラスセラミックプレートの上面又は下面の被覆の配置は、美的要件及び化学的及び物理的特性に関する特別な要件に従って行われる。
表示装置は、発光する電子素子、例えば発光ダイオード、OLED、LCD、蛍光表示部からなる。7セグメントディスプレーを含めた点状、並びに面状の、全ての形の表示部が可能である。放射する表示部の発光スペクトルは、1以上の極大値及び幅広の領域を示してよいため、この表示部は、有色(例えば、青、紫、赤、緑、黄、橙)又は白色に見える。ガラスセラミックの僅かな色調c*に基づき、白黒ディスプレー及びカラーディスプレー又は画面も、妨げとなる色調の改変なしに製造することができる。ディスプレーの色調は、任意に下面に施されたカラーフィルター又は有色層によって変更される。表示部の色相は、それにより影響を受けてよく、及び場合により、ガラスセラミックにより色相が変更される場合に、修正してもよい。同様に、制御素子、センサー素子及び調整/操作素子、例えば容量型又は誘導型の素子を、ガラスセラミックプレートに取り付けてよい。
主結晶相としてケアタイト混晶を含むガラスセラミックは、半透明又は不透明な形で、好ましくは、調理台、熱プロセス用のキャリアプレート(setterplate)、電子レンジ中のカバープレート又は燃焼室の内装として使用される。この場合、光透過率は、好ましくは15%未満である。
両方のガラスセラミックについての他の好ましい使用は、主結晶相として高石英混晶又はケアタイト混晶を含んでいても、キャリアプレート又は炉内装としての使用である。セラミック工業、ソーラー工業又は医薬品工業又は医学工業において、これらのガラスセラミックは、殊に高純度条件下での製造プロセスのため、化学的又は物理的な被覆法を実施する炉の内装として、又は化学的に耐久性の実験装備として適している。更に、これらのガラスセラミックは、高温適用又は極低温適用のためのガラスセラミック物品として、燃焼炉用の炉窓として、熱い環境を遮閉するための熱シールドとして、リフレクタ、投光器、プロジェクタ、ビーマー(Beamer)、複写機用のカバーとして、熱機械負荷がかかる適用のため、例えば暗視装置中で、又はヒータエレメント用のカバーとして、殊に調理台、グリル台又はロースト台として、白物製品として、ラジエータカバーとして、ウェハ基板として、UV保護を備えた物品として、ファッサードプレートとして、又は例えば電子機器のハウジング構成要素用の材料として、及び/又は携帯電話、ラップトップのようなIT用のカバーガラスとして、スキャナガラスとして、又は弾動学的保護用の構成要素として使用される。
主結晶相としてケアタイト混晶を含むガラスセラミックを含みかつ25℃〜50℃の熱膨張が0±0.5・10-6/K未満である物品の更に好ましい使用は、室温で精密部材として、例えば距離基準(Abstandsnormale)として又はウェハステージとして、天文学及びLCDリソグラフィー若しくはEUVリソグラフィーにおけるような反射する光学部材用のミラー支持材料として、又はレーザージャイロスコープとしての使用である。セラミック化条件の選択により、本発明による組成から、室温で低い熱膨張を示すガラスセラミックを製造することができる。
本発明の透明なガラスセラミックは、僅かな色調も高い光透過率も包含する透明性、僅かな散乱、高い化学的耐久性、機械強度、温度耐久性、及びこれらの特性(例えば、熱膨張、透過率、応力の形成)の変化に関する長期間安定性に関する要件を十分に良好に満たす。
実施例10のガラスセラミックの透過率曲線。
本発明は、次の実施例に基づいて更に明らかに説明される。
唯一の図中に、実施例10のガラスセラミックの透過率曲線が表されている。
結晶化可能なガラスは、ガラス工業において通常の混合バッチから、1620℃の温度で4時間溶融させた。この混合原料として、炭酸リチウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、砂、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム、酸化マグネシウム、石灰、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム及び酸化ネオジムが使用される、この選択によって、経済的原料の要件とFe、Ni、Cr、V、Cu、Mo、Sの着色性化合物に関する僅かな不純物含有率の要件とを両立することができる。焼結したシリカガラスからなる坩堝中で混合物を溶融させた後、この融液を、シリカガラスからなる内側坩堝を備えたPt/Rh坩堝に注ぎ移し、1600℃の温度で60分間攪拌しながら均質化した。この均質化の後に、ガラスを1640℃で2時間清澄させた。引き続き、約120×140×30mm3の部材を鋳造し、応力を解消するために、冷却炉内で、660℃より初めて室温に冷却した。この鋳造部材を、試験のため及びセラミック化のために必要な大きさに分割した。
いくつかの実施例にとって、表1中に、結晶化可能なガラスの組成及び特性が記載されている。成分の含有率の他に、重要な成分関係も示されている。ガラス1〜11は、本発明によるガラス、つまり実施例であり、かつガラス12〜14は、本発明のものではない比較ガラス、つまり比較例である。比較ガラスの組成は、本発明の範囲外であり、製造特性(溶融温度、加工温度、耐失透性)及び/又はガラスセラミックへの変換後の色調において記載された欠点を示す。使用された大工業的混合原料中の典型的な不純物に基づいて、この組成は総計で正確に100質量%にならない。典型的な不純物は、この組成に意図して導入されていない場合であっても、F、Cl、B、Mn、Rb、Cs、Hfであり、これらは通常では0.2質量%未満である。これらの不純物は、しばしば使用された成分用の原料を介して、例えばRb及びCsは、Na原料又はK原料を介して、又はHfは、Zr原料を介して持ち込まれる。
IR分光学で測定した、ガラスの水含有率が、表1に記載されている。
表1中には、ガラス状態での特性の、転移温度Tg[℃]、加工温度VA[℃]、102−温度[℃]、失透上限OEG[℃]、耐失透性VA−OEG及び密度[g/cm3]も記載されている。OEGの測定のために、ガラスをPt/Rh10坩堝内で溶融させる。引き続き、この坩堝を、加工温度の範囲内の異なる温度で5時間保持する。ガラス融液の、坩堝壁の接触面で最初の結晶が生じる場合の最も高い温度が、OEGを決定する。
表2は、表1のガラスから製造された、主結晶相として高石英混晶を含むガラスセラミックに関する。この場合、例1〜14が、実施例であり、例15〜18が比較例である。
表2中には、それぞれ示されたセラミック化プログラム、つまりプログラム1又はプログラム2について、ガラスセラミックの特性、つまり400nmでのスペクトル透過率(標準光C、2°、4mmの厚み)[%]、1600nmでの赤外線透過率(標準光C、2°、4mmの厚み)[%]、20℃〜700℃の間の熱膨張[10-6/K]、及びX線回折により測定された、高石英混晶からなる主結晶相の相含有率[質量%]、並びに平均クリスタリットサイズ[nm]が示されている。表2中には、光透過率Y及びCIELAB系からの色度座標L*、a*、b*及び色調(彩度)についての尺度としてのパラメータc*、並びに散乱についての尺度としてのヘーズ値も示されている。
表3は、表1のガラス8から製造された、主結晶相としてケアタイト混晶を含むガラスセラミックについての実施例19〜21を示す。表2からのパラメータの他に、更に、反射における測定についての三刺激値も表されている。更に、実施例の外観が定性的に記載されている。
セラミック化プログラム1の場合に、600℃の温度まで、セラミック化炉中で20分加熱される。更に加熱される。室温から680℃までの全体の時間は、36分である。680℃から800℃までの温度範囲が、核生成にとって重要である。したがって、更に加熱される。680℃から800℃までの全体の時間は、64分である。このセラミック化プログラムの場合に、温度750℃での核生成の範囲で、30分の保持時間を導入する。約800℃を越えて、望ましい高石英混晶相の結晶化が行われる。この範囲で、妨げとなるFe/Ti有色複合体及びSn/Ti有色複合体の形成も強まる。800℃から最大温度903℃に達するまでの全体の時間は、41分である。903℃の最大温度、保持時間10分で、結晶及び残留ガラスの組成が調節され、微細構造は均質化される。この場合、ガラスセラミックの化学特性及び物理特性が調節される。冷却は700℃まで制御して行われ、次いで、炉の扉を開放することにより、試料を室温に急冷する;つまりまとめると:
セラミック化プログラム1(セラミック化時間185分):
a)室温から600℃まで、20分での急速な加熱、
b)600℃から核生成温度750℃まで、30分内での温度上昇(加熱速度5℃/分)、保持時間30分、
c)750℃から最大温度903℃まで、61分内での温度上昇(加熱速度2.5℃/分)、最大温度で保持時間10分、
d)34分内で、903℃から700℃へ(6℃/分で)冷却、次いで室温への急速に冷却。
セラミック化プログラム2は、本発明による組成にとって、短いセラミック化時間及び僅かな色調c*の方向に最適化されている。核生成時間は、プログラム1と比べて、散乱が視覚的に目立たなくなるほど更に短縮されてよい。高い加熱速度を可能にする実験炉内で、25分で720℃に加熱される。680℃までの全体の時間は、23.6分である。680℃から800℃までの温度範囲は、核生成にとって重要である。680℃から800℃までの全体の時間は、21.4分である。この温度範囲での時間は、視覚的妨げになる散乱が生じないように選択される。
800℃を越えて最大温度890℃まで加熱速度は低減される、それというのもこの範囲内で結晶化が行われるためである。それに伴う収縮プロセスは、進行が速すぎてはならない、そうでないと製品の非平坦性が生じかねないためである。800℃から最大温度890℃に達するまでの全体の時間は、53分であり、引き続く保持時間は10分である。結晶及び残留ガラスの組成が調節され、かつ微細構造は均質化される。この温度範囲の時間は、ガラスセラミックプレートの良好な平坦性にとって最適化される。冷却は、600℃まで制御して行われ、次いで、炉の扉を開放することにより、試料を室温に急冷する;つまりまとめると:
セラミック化プログラム2(セラミック化時間137分):
a)室温から720℃まで、25分での急速な加熱、
b)720から800℃まで、20分での温度上昇(加熱速度4℃/分)、
c)800℃から890℃まで、53分での温度上昇(加熱速度1.7℃/分)、最大温度での10分の保持時間、
d)29分内で、890℃から600℃へ(10℃/分で)冷却、次いで室温への急速な冷却。
付加的なセラミック化プログラム3によって、番号8(表1)のセラミック化可能なガラスの、主結晶相としてケアタイト混晶を含むガラスセラミックへの変換が行われた。このプログラムの場合に、890℃まで、プログラム2と同様に行った、次いで、プログラム2とは異なり、890℃での保持時間なしで、10℃/分の加熱速度で、最大温度Tmaxに、加熱時間tmaxで加熱した(表3の記載を参照)。最大温度から、5℃/分で800℃に冷却し、次いで室温へ急速に冷却した。
透過率測定は、4mmの厚みの研磨されたプレートについて、標準光Cで、機器Perkin-Elmer Lambda 900を用いて2°で実施した。可視光スペクトルを表す380nm〜780nmの範囲で測定されたスペクトル値から、選択された標準光種C及び観測角2°についてDIN 5033による透過率Yを算出する。
この測定から、同様にCIELAB系からの色度座標L*、a*、b*、及びパラメータc*を算出する。反射の測定も、これらのパラメータを用いて、DIN 5033に従って行った。
ガラスセラミックの散乱は、曇り(英語:ヘーズ)の測定により決定される。この場合、4mmの厚みの、両面研磨された試料を、分光光度計(規格ASTM D1003-13の方法B)を用いて、標準光Cで、スペクトル領域400〜800nmについて測定する。散乱は、表2においてヘーズ値により特徴付けられている。
表1:結晶化可能なガラスの組成及び特性
* 測定されず
表1(続き):結晶化可能なガラスの組成及び特性
表2:主結晶相として高石英混晶を含むガラスセラミックのセラミック化条件及び特性
* 測定されず
表2(続き):主結晶相として高石英混晶を含むガラスセラミックのセラミック化条件及び特性
* 測定されず
表3:主結晶相としてケアタイト混晶を含むガラスセラミックのセラミック化条件及び特性

Claims (20)

  1. 透明なガラスセラミックを製造するための結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスにおいて、前記結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスは、不可避的な原料不純物を除いて、ヒ素不含及びアンチモン不含であり、次の成分(酸化物を基準として質量%で表す):
    Li2O 3.4〜4.1
    Al23 20〜22.5
    SiO2 64〜68
    Na2O+K2O 0.4〜1.2
    MgO 0.05〜<0.4
    CaO 0〜1
    CaO+BaO 0.7〜1.8
    CaO+SrO+BaO 0.8〜2
    ZnO 0.3〜2.2
    TiO2 1.8〜<2.5
    ZrO2 1.6〜<2.1
    SnO2 0.2〜0.35
    TiO2+ZrO2+SnO2 3.8〜4.8
    25 0〜3
    Fe23 >0.01〜0.02
    を含み、ただし条件B1:
    0.15<MgO/SnO2<1.7
    を満たすことを特徴とする、結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
  2. 次の成分(酸化物を基準として質量%で表す):
    Li2O 3.4〜<4
    Al23 20.5〜22.5
    SiO2 65〜67.5
    Na2O+K2O 0.4〜1.0
    MgO >0.1〜<0.4
    CaO 0.01〜0.8
    CaO+BaO 0.7〜1.8
    SrO 0〜0.5
    BaO 0〜1.5
    CaO+SrO+BaO 0.8〜2
    ZnO 1.1〜2.1
    TiO2 >1.9〜<2.5
    ZrO2 1.6〜<2.0
    SnO2 0.2〜0.33
    TiO2+ZrO2+SnO2 3.9〜4.8
    25 0〜3
    Fe23 >0.01〜0.018
    を含み、ただし条件B2:
    0.4<MgO/SnO2<1.7
    を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
  3. Nd23 0.005〜0.2質量%を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
  4. 前記成分Nd23及びFe23について、Nd23/Fe23>2の条件が当てはまることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
  5. 前記成分Na2O及びK2Oについて、Na2O/K2O>2の条件が当てはまることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
  6. 前記CaO割合が、少なくとも0.28質量%であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
  7. 前記成分CaO、BaO及びSrOについて、(CaO+BaO)/SrO>3の条件が当てはまることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
  8. 前記P25割合が、0.01〜1.5質量%であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
  9. 次の成分(酸化物を基礎として質量%で表す):
    Li2O 3.4〜<4
    Al23 20.5〜22.5
    SiO2 65〜67.5
    Na2O+K2O 0.4〜1.0
    MgO >0.1〜<0.4
    CaO >0.1〜0.8
    CaO+BaO 0.7〜1.8
    SrO 0〜0.5
    BaO 0〜1.5
    CaO+SrO+BaO 0.8〜2
    ZnO 1.1〜2.1
    23 0〜1
    TiO2 >1.9〜<2.5
    ZrO2 1.6〜<2.0
    SnO2 0.2〜0.33
    TiO2+ZrO2+SnO2 3.9〜4.8
    25 0.01〜0.8
    Fe23 >0.01〜0.018
    Nd23 0.005〜0.2
    を含み、ただし条件B2:
    0.4<MgO/SnO2<1.7
    を満たすことを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
  10. 次の成分(酸化物を基準として質量%で表す):
    Li2O 3.4〜<4
    Al23 20.5〜22.5
    SiO2 65〜67.5
    Na2O+K2O 0.4〜1.0
    MgO >0.1〜<0.4
    CaO 0.28〜0.8
    CaO+BaO 0.7〜1.8
    SrO 0〜0.5
    BaO 0〜1.5
    CaO+SrO+BaO 0.8〜2
    ZnO 1.1〜2.1
    23 0〜1
    TiO2 >1.9〜<2.5
    ZrO2 1.6〜<2.0
    SnO2 0.2〜0.33
    TiO2+ZrO2+SnO2 3.9〜4.8
    25 0.01〜0.8
    Fe23 >0.01〜0.018
    Nd23 >0.01〜0.15
    を含み、ただし、条件B2:
    0.4<MgO/SnO2<1.7
    を満たすことを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
  11. ・ 1770℃未満の102−温度、及び/又は
    ・ 最高で1330℃の加工温度VA、及び/又は
    ・ 前記加工温度VAから少なくとも10℃低い失透上限OEG
    を特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
  12. 請求項1から11までのいずれか1項に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスから変換されたガラスセラミック。
  13. 前記ガラスセラミックは、主結晶相として高石英混晶を含むことを特徴とする、請求項12に記載のガラスセラミック。
  14. 前記ガラスセラミックは、4mmの厚みについて、82%超の光透過率Y、及び/又は最高で5.5の色調c*を示すことを特徴とする、請求項13に記載のガラスセラミック。
  15. 4mmの厚みについて、ヘーズ値<2%を示す視覚的に目立たない散乱で、光透過率Yは82%超であり、かつ色調c*は最高で5.5であることを特徴とする、請求項13に記載のガラスセラミック。
  16. 前記ガラスセラミックは、主結晶相としてケアタイト混晶を含むことを特徴とする、請求項12に記載のガラスセラミック。
  17. 前記ガラスセラミックは、2mm〜20mmの厚みを示すプレートの形で存在することを特徴とする、請求項12から16までのいずれか1項に記載のガラスセラミック。
  18. 工程:
    a)カレット20〜80質量%を含む工業的原料からなる混合バッチを準備すること;
    b)前記混合バッチを溶融し、かつ通常の装置中で1750℃未満の温度で清澄すること;
    c)ガラス融液を冷却し、かつ加工温度VA付近の温度で成形すること、及び
    d)徐冷炉内で室温に冷却すること
    を特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスの製造方法。
  19. セラミック化を次のプログラム:
    a)結晶化可能なガラスの温度を、3〜60分間内で、約680℃の温度範囲に高めること;
    b)前記結晶化可能なガラスの温度を、約10〜100分の期間にわたり、680〜800℃の核生成の温度範囲内に高めること;
    c)結晶核を含むガラスの温度を、5〜80分間内で、850〜950℃の高い結晶成長速度の温度範囲内に高めること;
    d)60分まで、850〜950℃の最大温度の温度範囲内に保持すること、ここで前記結晶核に高石英混晶のタイプの結晶が成長し、かつその後;
    e)得られたガラスセラミックを、150分未満で室温に急速に冷却すること
    により行い、ここで、前記ガラスの前記セラミック化は、300分未満の全体期間を示すことを特徴とする、請求項13から15までのいずれか1項に記載のガラスセラミックの製造方法。
  20. 防火ガラスとして、暖炉覗き窓として、燃焼炉覗き窓として、場合により下面被覆を備えた調理台として、照明分野におけるカバーとして、任意に貼り合わせ複合材の形の安全ガラスとして、熱プロセスにおけるキャリアプレート又は炉内張りとしての、請求項17に記載のガラスセラミックプレートを含む物品の使用。
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