DE3103438C2

DE3103438C2 -

Info

Publication number: DE3103438C2
Application number: DE19813103438
Authority: DE
Inventors: Jaroslava M. Corning N.Y. Us Nigrin
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1980-02-15
Filing date: 1981-02-02
Publication date: 1990-04-19
Also published as: FR2476062B1; DE3103438A1; GB2069479A; FR2476062A1; GB2069479B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Cadmium- und Bleioxidfreien Glasfritten zur Herstellung von Glasuren auf Glas-, Glaskeramik- oder Keramikkörpern.

Für die Herstellung von Koch- und Tafelgeschirr wird Glas, Glaskeramik und Keramik bisweilen farblos, wegen der gewünschten ästhetischen Wirkung aber auch mit farbiger Dekoration verlangt, wofür verschiedene Glasuren und Emaillen entwickelt wurden, die als sehr feinteilige Partikel (sog. Fritten) aufgebracht und zu einer stark anhaftenden, kontinuierlichen Schicht gebrannt werden.

Diese Fritten enthielten bisher erhebliche Mengen Bleioxid, und in einigen Fällen auch Cadmiumoxid, einmal um die Fritte weicher zu machen, d. h. den Schmelzpunkt soweit zu erniedrigen, daß die Fritte bei einer die Verformung des Glaskörpers verhindernden niedrigen Temperatur aufgeschmolzen werden konnte, und zum anderen, um den Brechungsindex zu erhöhen. Bisweilen diente CdO auch als Farbgeber. Beide Oxide sind aber stark giftig. Daher müssen die Koch- und Tafelgeschirre hochgradig säure- und alkalienbeständig sein, um ein Herauslösen erheblicher Mengen dieser giftigen Oxide auszuschließen. Dabei standen entsprechenden Gegenständen ohne PbO und CdO Gehalt die folgenden Schwierigkeiten entgegen.

Erstens muß die Brenn- und Reifetemperatur der Glasfritte, d. h. diejenige Temperatur, bei welcher sie zur Bildung einer glatten, homogenen Schicht fließt, so niedrig sein, daß sich der zu dekorierende Gegenstand nicht verformt.

Zweitens muß der Wärmeausdehnungskoeffizient der Fritte mit dem des Gegenstandes vereinbar sein, damit die Glasur oder Emaille nicht platzt, reißt oder springt, und zwar soll er nach Möglichkeit etwas niedriger sein, weil die Glasurschicht nach dem Aufbrennen dann eine verfestigende Kompressionsspannung erhält.

Drittens muß die Fritte sehr gute Säuren- und Basenfestigkeit haben, um gegenüber den besonders im gewerblichen Gebrauch verwendeten scharfen Waschmitteln in Geschirrspülmaschinen gewachsen zu sein. Eine Ätzung der Oberfläche kann den Glanz beseitigen, oder eine Trübung oder Irideszenz erzeugen, Poren verursachen und andere, das ästhetische Aussehen des Gegenstandes und der Dekoration beeinträchtigende Folgen haben.

Zum Vierten soll die Fritte gute Glasbeständigkeit zeigen, also beim Brennen entglasungsfest sein.

Wünschenswert ist ferner häufig ein hoher Brechungsindex, welcher dem dekorativen Überzug einen starken und klaren Glanz verleiht.

Was die Farbgeber anbelangt, so sind zahlreiche Farbtönungen im gesamten Farbspektrum untersucht worden, vgl. W. W. Weyl (London, 1959), "Colored Glasses", der den Einfluß verschiedener Kationen und Anionen auf die Farbentwicklung behandelt. Insbesondere für bleihaltige Gläser wird Eisen, gegebenenfalls mit Zusätzen von Titan zur Erzeugung gelb bis brauner Farbtöne verwendet, s. Weyl, aaO., S. 108 und 212ff. Rubinrote Farben werden mit Cadmiumschwefelselenid hergestellt. Die entsprechenden Pigmente können dabei den Fritten zugesetzt werden.

Hierbei entstehen aber große Schwierigkeiten bei Gläsern, die Cadmium oder Bleioxid enthalten. Die chemische Beständigkeit solcher Glasuren, und die Abgabe der Gifte, hängt stark von der glasierenden Brenntemperatur ab und ist umso geringer, je höher die Brenntemperatur ist. Bleihaltige Fritten mit Eisen- und Titanpigmenten entwickeln aber nicht die angestrebte Färbung (gelb bis braun), wenn sie bei Temperaturen über 700°C gebrannt werden, sondern werden allenfalls verwaschen schwach gelblich. Ebenso werden die bei hohen Temperaturen gebrannten bleihaltigen Fritten mit Cadmiumschwefelselenidpigmenten nicht rubinrot, sondern bloß stumpf grau.

Die US-PS 41 79 300 beschreibt bleifreie optische Gläser der Zusammensetzung (in Gew.-%) 3% SiO₂, 4% B₂O₃, 2% Li₂O, 27,4% BaO, 5,9% CaO, 4,3% ZnO, 5% ZrO₂, 18,4% TiO₂, mit einem Brechungsindex von 1,7630, einem Abbewert von 33 und einer Säurefestigkeit kleiner als 0,1%. Die Anwendung dieses Glases beschränkt sich auf optische Zwecke.

Die Erfindung hat blei- und cadmiumoxidfreie Fritten, gegebenenfalls mit gelb bis brauner oder roter Farbgebung in der Verwendung als Glasuren für Glas-, Glaskeramik- und Keramikkörper zur Aufgabe, welche die oben genannten vier Anforderungen erfüllen, nämlich gute Glasbeständigkeit, hohen Brechungsindex, Brenntemperaturen zwischen etwa 700-950°C, Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 20-300°C von 65-75×10^-7/°C und gute Festigkeit gegenüber Säuren und Alkalien, insbesondere gegenüber Waschmitteln, und hohe Temperaturfestigkeit der Farben aufweisen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Herstellung von Glasuren auf Glas, Glaskeramik- oder Keramikkörpern Glasfritten welche im wesentlichen frei von Cadmium- und Bleioxid sind und welche in Gew.-% berechnet auf Oxidbasis in der Ausgangsmischung

SiO₂
35-47
B₂O₃	5,5-9
BaO	24-42
TiO₂	1,5-4
ZrO₂	6-10
Li₂O	1-5
MgO	0-5
CaO	0-4
SrO	0-8
ZnO	0-10
Bi₂O₃	0-8
MgO + CaO + SrO + ZnO + Bi₂O₃	0-10

enthalten, gute Glasstabilität oder Entglasungsfestigkeit besitzen, einen Wärmedehnungskoeffizienten bei 20-300°C von 65-75×10^-7/°C und eine zum Brennen bei 700-950°C geeignete Viskosität sowie sehr gute Säure- und Basenfestigkeit aufweisen.

Da giftige Stoffe fehlen, sind sie besonders für Koch- und Tafelgeschirr geeignet, und haben ferner die für diesen Gebrauch aber auch für andere Anwendungen genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften.

ZrO₂ und TiO₂ haben hierbei die Aufgabe den Fritten ausgezeichnete chemische Beständigkeit und (zusammen mit BaO) einen hohen Brechungsindex zu verleihen. Da sie aber, besonders eine große Menge ZrO₂ die Erweichungstemperatur und die Viskosität stark erhöhen, müssen die übrigen Bestandteile entsprechend angepaßt werden, um günstige Eigenschaften, insbesondere Glasbeständigkeit und niedrige Brenntemperaturen zu bekommen.

BaO hat einen großen Einfluß auf die Glasbeständigkeit und den Brechungsindex der Fritten. Für Glasuren und Emaillen mit sehr starkem Glanz werden daher große Mengen an BaO verwendet, während sonst der BaO-Gehalt niedriger gehalten werden kann.

Vorzugsweise werden nur die angegebenen Bestandteile zugesetzt. Jedoch können geringe Mengen verträglicher Metalloxide und Fluoride zur Modifizierung des Schmelzverhaltens und/oder der physikalischen Eigenschaften der Fritten toleriert werden, wobei die Gesamtmenge aber 5% nicht übersteigen soll. Beispiele derartiger weiterer Zusätze sind geringe Mengen Na₂O und/oder K₂O und/oder F zur Weichmachung der Fritte. Der Fluoridgehalt wird normalerweise 3% nicht überschreiten. Außerdem können in den Fritten zur Farbgebung Pigmente suspendiert und/oder gelöst werden, wie z. B. insbesondere die Übergangemetalloxide wie CoO, NiO, MnO, Fe₂O₃, Cr₂O₃ und V₂O₅, oder auch seltene Erden wie Praseodymium, Erbium und Neodymium. Diese Pigmente werden i.d.R. weniger als 20 Gew.-% und meistens sogar weniger als 5% ausmachen.

Ganz besonders günstig sind Zusammensetzungen mit Wärme ausdehnungskoeffizienten bei 20-300°C unter 70×10^-7/°C, die im Temperaturbereich von etwa 700-850°C zu reifen Glasuren gebrannt werden können. Der niedrige Dehnungskoeffizient macht diese Fritten ganz besonders vereinbar mit den meisten der handelsüblichen Gläser, Glaskeramiken und Keramiken für die Herstellung gewerblichen Koch- und Tafelgeschirrs. Außerdem verleiht die niedrige Wärmedehnung den dekorierten Gegenständen eine verfestigende Kompressionsspannung des dekorierenden Überzugs. Die niedrige Reifetemperatur ermöglicht es, die Glasuren oder Emaillen zu brennen, ohne daß sich der geformte Gegenstand verformt. Diese besonders günstigen Fritten enthalten in Gew.-% auf Oxidbasis und nach dem Ansatz errechnet:

SiO₂
40-45
B₂O₃	6-8
BaO	31-39
TiO₂	2-3
ZrO₂	8-9,5
Li₂O	1-2,5
MgO	0-4
CaO	0-4
SrO	0-8
ZnO	0-6
Bi₂O₃	0-7
MgO + CaO + SrO + ZnO + Bi₂O₃	2-8

Es wurde ferner gefunden, daß sehr wärmebeständige gelb- bis braune oder meist orange- bis bräunlich-rote Farben durch Zusätze von 0,5-10 Gew.-% Fe₂O₃ und 0-4% TiO₂ entwickelt werden können. Eine glänzend rote Färbung erhält man in diesen Fritten, wenn sie mit 2-10% Cadmiumschwefelselenid versetzt und in einer nicht oxidierenden oder inerten Atmosphäre gebrannt werden.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden daher diese farbgebenden Zusätze gemacht und ergeben die gewünschten Farbtöne, selbst wenn der Gegenstand bei hoher Temperatur gebrannt wird. Die Farbtöne entstehen also unbeschädigt, wenn die angegebenen farbgebenden Zusatzmengen der Fritte beigemischt und nach Aufbringen der Fritte auf einen Körper aus Glas, Glaskeramik oder Keramik dieser bei 700-950°C gebrannt wird, bis die Fritte fließt und eine glatten, homogenen Überzug bildet. Im Falle des Zusatzes des farbgebenden Cadmiumschwefelselenids wird in nicht oxidierender oder chemisch träger (inerter) Atmosphäre gebrannt.

Zum Stand der Technik sei noch auf die US-PS 41 20 733 und die US-PS 42 24 074 hingewiesen, die Fritten anderer Zusammensetzungen behandeln.

Die Tabelle I berichtet über eine Gruppe von Frittenzusammensetzungen in Gew.-% auf Oxidbasis und nach dem Ansatz errechnet, welche die Erfindung beispielhaft weiter erläutern. Da die Summe der einzelnen Bestandteile annähernd 100 ergibt, können die Angaben als in Gew.-% gemacht angesehen werden. Die Ansatzbestandteile können aus den Oxiden selbst oder den diese beim Schmelzen ergebenden Stoffen bestehen.

Die Ansätze wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen, in Platintiegel gegeben und diese in einen auf 1200-1300°C erhitzten Ofen gegeben. Nach 2 Stunden schmelzen wurde ein Teil zu 15 cm×5 cm×9,5 mm großen Platten gegossen, die sofort in einen auf 500-600°C erhitzten Anlaßofen gegeben wurden. Der Rest wurde in Wasser gegossen und ergab nach Trocknen und Mahlen 44 µm große feinteilige Glaspartikel.

Die Tabelle I berichtet ferner die Erweichungstemperatur (soft.), die Kühltemperatur (Ann.) in °C, den Wärmeausdehnungskoeffizient im Temperaturbereich 20-300°C×10^-7/°C (Exp.) der Glasplatten, jeweils in bekannter Weise gemessen.

Tabelle I

Die durch Eingießen in Wasser erzeugten feinteiligen Partikel wurden zu dem sehr feinteiligen Pulver (44 µm) gemahlen und zu Zylindern einer Höhe von 1,27 cm eines Durchmessers von 1,27 cm geformt, dann auf eine 0,6 mm dicke Platinfolie gelegt und in einen Elektroofen bei der in der Tabelle II angegebenen Temperatur etwa 10 Minuten gebrannt, dann entnommen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.

Beim Brennen schmilzt und fließt die Fritte zu einem Knopf zusammen, dessen Durchmesser das viskose Fließen in etwa darstellt. Wie gefunden wurde, ist eine Knopfgröße mit einem Durchmesser von wenigstens etwa 1,4 cm erforderlich, um einer Fritte mit gutem Fluß und guter Benetzung eines zu überziehenden Gegenstandes zu entsprechen. Diese Knöpfe wurden jeweils von der Folie abgezogen und dann auf chemische Festigkeit geprüft. Außerdem wird die Fritte auf kleine Löcher, Risse und Abblätterung untersucht.

Zur Untersuchung der Säurefestigkeit der Fritten wurden die Knöpfe gewogen und in eine 10 Gew.-% Zitronensäure enthaltende wäßrige Lösung unter Umrühren und Erhitzen auf 96°C 24 Std. lang eingetaucht. Ein Gewichtsverlust von nicht mehr als etwa 0,02% wurde dabei als gute Säurefestigkeit gewertet. Die Knöpfe wurden ferner aus Alkalienfestigkeit unter besonderer Berücksichtigung gewerblicher Waschmittel geprüft. Hierzu wurden sie in eine 0,3%ige Lösung eines gewerblichen Waschmittels bei 96°C 24 Std. lang eingetaucht, dann in Leitungswasser gespült, getrocknet, betrachtet und zur Bestimmung des Gewichtsverlustes erneut gewogen. Diese Behandlung entspricht etwa einer mehrjährigen Beanspruchung bei gewerblicher Verwendung als Tafelgeschirr. Ein Gewichtsverlust von nicht mehr als etwa 0,02% wurde als ausgezeichnete Waschmittelfestigkeit gewertet. Durch Betrachtung der Knöpfe wurde eine etwaige Veränderung des Glanzes untersucht.

Die Tabelle II berichtet die angewendeten Brenntemperaturen, den Gewichtsverlust in % nach der Säurebehandlung und nach der Waschmittelbehandlung nach 24 Stunden.

Tabelle II

Wie die Tabelle II zeigt, zeigten alle Fritten ausgezeichnete Säuren- und Alkalienfestigkeit. Alle Proben behielten ihr stark glänzendes Aussehen, was für dekorative Glasuren und Emaillen besonders wichtig ist und bisher sehr häufig nicht der Fall war.

Zur Untersuchung der Brauchbarkeit der Fritten der Erfindung bei Aufbringung auf verschiedene Grundkörper wurden Fritten der vorstehenden Zusammensetzungsbeispiele auf Korngrößen von 0,044 mm gemahlen, auf die Körper aufgebracht und bis zur Reifung gebrannt.

So wurden beispielsweise Fritten nach den Beispielen 1 und 2 mit 5 Gew.-% Pigmenten gemischt und auf Teller aus einer handelsüblichen Glaskeramik mit einer Wärmeausdehnung von 97× 10^-7/°C bei 0-300°C über eine Seidenschablone aufgetragen, dann 15 Minuten bei 875°C im einen und bei 825°C im anderen Falle gebrannt. Die gebrannten Glasuren entwickelten guten Glanz und bestanden sowohl die oben erläuterte Säurefestigkeitsprüfung als auch die zuvor erläuterte, auf 96 Stunden ausgedehnte Waschmittelfestigkeitsprüfung. Da der Wärmeausdehnungskoeffizient des Beispiels 1 von 69,2 und der des Beispiels 2 von 66,1 den Glasuren eine Kompressionsspannung verleiht, waren die Gegenstände auch sehr viel fester in mechanischer Hinsicht.

Als weiteres Beispiel wurde die Pulverfritte nach Beispiel 3 in destilliertem Wasser zu einem Feststoffgehalt von 65 Gew.-% suspendiert, die Aufschlämmung auf eine Glaskeramik mit einer Wärmedehnung von 100×10^-7/°C aufgesprüht und bei 900°C 10 Minuten gebrannt. Auch diese Glasur hatte guten Glanz und bestand die Säure- und Alkalienfestigkeitsprüfung. Dank des niedrigen Wärmedehnungskoeffizienten der Zusammensetzung nach Beispiel 3 stieg die mechanische Festigkeit von 84 N/mm² auf 156,8 N/mm² (Bruchfestigkeit).

Ferner wurden Pulverfritten nach den Beispielen 5 und 6 auf 3,175 cm im Quadrat abmessende Glaskeramikplatten einer Wärmeausdehnung von 95×10^-7/°C bei 0-300°C aufgesprüht, bei 800-900°C 10 Minuten lang gebrannt und geprüft. Die glatte Glasur starken Glanzes hatte ausgezeichnete Säuren- und Waschmittelfestigkeit. Auch hier erzeugte der niedrigere Wärme ausdehnungskoeffizient der Glasur eine erhöhte mechanische Festigkeit. Die folgenden weiteren Beispiele erläutern ebenfalls die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fritten, Glasuren und Emaillen.

Es wurde eine Fritte mit einem Wärmeausdehnungskoeffizient von 66,4×10^-7/°C bei 0-300°C der folgenden, in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechneten Zusammensetzung hergestellt:

BaO
28,57
MgO	2,50
Li₂O	3,35
SiO₂	46,19
B₂O₃	7,33
ZrO₂	9,30
TiO₂	2,76

Die Fritte wurde zu einem 4 µm großen Pulver zerkleinert. Das Pulver wurde mit 1 Gew.-% Fe₂O₃ und 2% TiO₂ in Pulverform gemischt, durch eine Seidenschablone auf glaskeramische Teller einer Wärmedehnung von 97×10^-7/°C bei 0-300°C aufgebracht, und bei 750°C während 15 Minuten gebrannt. Die Glasur hatte starken Glanz und eine starke rotbräunliche Färbung.

Wurde dagegen eine bleihaltige Fritte mit gleichen Mengen Fe₂O₃ und TiO₂ versetzt und auf die Teller des gleichen Materials aufgebracht und ebenso gebrannt, so entstand bloß eine schwach gelbe Farbtönung.

Claims

1. Verwendung von Glasfritten, welche im wesentlichen frei von Cadmium- und Bleioxid sind und welche in Gew.-% berechnet auf Oxidbasis in der Ausgangsmischung SiO₂ 35-47 B₂O₃ 5,5-9 BaO 24-42 TiO₂ 1,5-4 ZrO₂ 6-10 Li₂O 1-5 MgO 0-5 CaO 0-4 SrO 0-8 ZnO 0-10 Bi₂O₃ 0-8 MgO + CaO + SrO + ZnO + Bi₂O₃ 0-10

enthalten, gute Glasstabilität oder Entglasungsfestigkeit besitzen, einen Wärmedehnungskoeffizienten bei 20-300°C von 65-75×10^-7/°C und eine zum Brennen bei 700-950°C geeignete Viskosität sowie sehr gute Säure- und Basenfestigkeit aufweisen, zur Herstellung von Glasuren auf Glas-, Glaskeramik- oder Keramikkörpern.

2. Verwendung der Glasfritten nach Anspruch 1 mit der Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ 35-47 B₂O₃ 6-8 BaO 31-39 TiO₂ 2-3 MgO 0-4 CaO 0-4 SrO 0-8 ZnO 0-6 ZrO₂ 8-9,5 Li₂O 1-2,5 Bi₂O₃ 0-7 MgO + CaO + SrO + ZnO + Bi₂O₃ 2-8

und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten 65-70×10^-7/°C.

3. Verwendung der Glasfritten nach Anspruch 1 oder 2, wobei diese mit 0,5-10 Gew.-% Fe₂O₃ und 0-4 Gew.-% TiO₂ vermischt sind.

4. Verwendung der Glasfritten nach Anspruch 1 oder 2, wobei diese mit 2-10 Gew.-% Cadmiumschwefelselenid vermischt und in nicht oxidierender oder inerter Atmosphäre bei 700-950°C gebrannt sind.