DE3103438C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Cadmium- und Bleioxidfreien
Glasfritten zur Herstellung von Glasuren auf Glas-,
Glaskeramik- oder Keramikkörpern.
Für die Herstellung von Koch- und Tafelgeschirr wird Glas,
Glaskeramik und Keramik bisweilen farblos, wegen der gewünschten
ästhetischen Wirkung aber auch mit farbiger Dekoration
verlangt, wofür verschiedene Glasuren und Emaillen
entwickelt wurden, die als sehr feinteilige Partikel (sog.
Fritten) aufgebracht und zu einer stark anhaftenden, kontinuierlichen
Schicht gebrannt werden.
Diese Fritten enthielten bisher erhebliche Mengen Bleioxid,
und in einigen Fällen auch Cadmiumoxid, einmal um die Fritte
weicher zu machen, d. h. den Schmelzpunkt soweit zu erniedrigen,
daß die Fritte bei einer die Verformung des Glaskörpers
verhindernden niedrigen Temperatur aufgeschmolzen
werden konnte, und zum anderen, um den Brechungsindex zu
erhöhen. Bisweilen diente CdO auch als Farbgeber. Beide Oxide
sind aber stark giftig. Daher müssen die Koch- und Tafelgeschirre
hochgradig säure- und alkalienbeständig sein, um ein
Herauslösen erheblicher Mengen dieser giftigen Oxide auszuschließen.
Dabei standen entsprechenden Gegenständen ohne
PbO und CdO Gehalt die folgenden Schwierigkeiten entgegen.
Erstens muß die Brenn- und Reifetemperatur der Glasfritte,
d. h. diejenige Temperatur, bei welcher sie zur Bildung einer
glatten, homogenen Schicht fließt, so niedrig sein, daß sich
der zu dekorierende Gegenstand nicht verformt.
Zweitens muß der Wärmeausdehnungskoeffizient der Fritte mit
dem des Gegenstandes vereinbar sein, damit die Glasur oder
Emaille nicht platzt, reißt oder springt, und zwar soll er
nach Möglichkeit etwas niedriger sein, weil die Glasurschicht
nach dem Aufbrennen dann eine verfestigende Kompressionsspannung
erhält.
Drittens muß die Fritte sehr gute Säuren- und Basenfestigkeit
haben, um gegenüber den besonders im gewerblichen Gebrauch
verwendeten scharfen Waschmitteln in Geschirrspülmaschinen
gewachsen zu sein. Eine Ätzung der Oberfläche kann den Glanz
beseitigen, oder eine Trübung oder Irideszenz erzeugen,
Poren verursachen und andere, das ästhetische Aussehen des
Gegenstandes und der Dekoration beeinträchtigende Folgen
haben.
Zum Vierten soll die Fritte gute Glasbeständigkeit zeigen,
also beim Brennen entglasungsfest sein.
Wünschenswert ist ferner häufig ein hoher Brechungsindex, welcher
dem dekorativen Überzug einen starken und klaren Glanz
verleiht.
Was die Farbgeber anbelangt, so sind zahlreiche Farbtönungen
im gesamten Farbspektrum untersucht worden, vgl. W. W. Weyl
(London, 1959), "Colored Glasses", der den Einfluß verschiedener
Kationen und Anionen auf die Farbentwicklung behandelt.
Insbesondere für bleihaltige Gläser wird Eisen, gegebenenfalls
mit Zusätzen von Titan zur Erzeugung gelb bis brauner
Farbtöne verwendet, s. Weyl, aaO., S. 108 und 212ff. Rubinrote
Farben werden mit Cadmiumschwefelselenid hergestellt.
Die entsprechenden Pigmente können dabei den Fritten zugesetzt
werden.
Hierbei entstehen aber große Schwierigkeiten bei Gläsern, die
Cadmium oder Bleioxid enthalten. Die chemische Beständigkeit
solcher Glasuren, und die Abgabe der Gifte, hängt stark von
der glasierenden Brenntemperatur ab und ist umso geringer, je
höher die Brenntemperatur ist. Bleihaltige Fritten mit Eisen-
und Titanpigmenten entwickeln aber nicht die angestrebte Färbung
(gelb bis braun), wenn sie bei Temperaturen über 700°C
gebrannt werden, sondern werden allenfalls verwaschen schwach
gelblich. Ebenso werden die bei hohen Temperaturen gebrannten
bleihaltigen Fritten mit Cadmiumschwefelselenidpigmenten nicht
rubinrot, sondern bloß stumpf grau.
Die US-PS 41 79 300 beschreibt bleifreie optische Gläser der
Zusammensetzung (in Gew.-%) 3% SiO₂, 4% B₂O₃, 2% Li₂O, 27,4%
BaO, 5,9% CaO, 4,3% ZnO, 5% ZrO₂, 18,4% TiO₂, mit einem
Brechungsindex von 1,7630, einem Abbewert von 33 und einer Säurefestigkeit
kleiner als 0,1%. Die Anwendung dieses Glases beschränkt
sich auf optische Zwecke.
Die Erfindung hat blei- und cadmiumoxidfreie Fritten, gegebenenfalls
mit gelb bis brauner oder roter Farbgebung in der
Verwendung als Glasuren für Glas-, Glaskeramik- und Keramikkörper
zur Aufgabe, welche die oben genannten vier Anforderungen
erfüllen, nämlich gute Glasbeständigkeit, hohen Brechungsindex,
Brenntemperaturen zwischen etwa 700-950°C, Wärmeausdehnungskoeffizienten
bei 20-300°C von 65-75×10-7/°C
und gute Festigkeit gegenüber Säuren und Alkalien, insbesondere
gegenüber Waschmitteln, und hohe Temperaturfestigkeit der
Farben aufweisen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Herstellung von
Glasuren auf Glas, Glaskeramik- oder Keramikkörpern Glasfritten
welche im wesentlichen frei von Cadmium- und Bleioxid sind
und welche in Gew.-% berechnet auf Oxidbasis in der
Ausgangsmischung
SiO₂ | |
35-47 | |
B₂O₃ | 5,5-9 |
BaO | 24-42 |
TiO₂ | 1,5-4 |
ZrO₂ | 6-10 |
Li₂O | 1-5 |
MgO | 0-5 |
CaO | 0-4 |
SrO | 0-8 |
ZnO | 0-10 |
Bi₂O₃ | 0-8 |
MgO + CaO + SrO + ZnO + Bi₂O₃ | 0-10 |
enthalten, gute Glasstabilität oder Entglasungsfestigkeit
besitzen, einen Wärmedehnungskoeffizienten bei 20-300°C von
65-75×10-7/°C und eine zum Brennen bei 700-950°C geeignete
Viskosität sowie sehr gute Säure- und Basenfestigkeit
aufweisen.
Da giftige Stoffe fehlen, sind sie besonders für Koch- und
Tafelgeschirr geeignet, und haben ferner die für diesen
Gebrauch aber auch für andere Anwendungen genannten physikalischen
und chemischen Eigenschaften.
ZrO₂ und TiO₂ haben hierbei die Aufgabe den Fritten ausgezeichnete
chemische Beständigkeit und (zusammen mit BaO) einen
hohen Brechungsindex zu verleihen. Da sie aber, besonders eine
große Menge ZrO₂ die Erweichungstemperatur und die Viskosität
stark erhöhen, müssen die übrigen Bestandteile entsprechend
angepaßt werden, um günstige Eigenschaften, insbesondere Glasbeständigkeit
und niedrige Brenntemperaturen zu bekommen.
BaO hat einen großen Einfluß auf die Glasbeständigkeit und
den Brechungsindex der Fritten. Für Glasuren und Emaillen mit
sehr starkem Glanz werden daher große Mengen an BaO verwendet,
während sonst der BaO-Gehalt niedriger gehalten werden kann.
Vorzugsweise werden nur die angegebenen Bestandteile zugesetzt.
Jedoch können geringe Mengen verträglicher Metalloxide
und Fluoride zur Modifizierung des Schmelzverhaltens und/oder
der physikalischen Eigenschaften der Fritten toleriert werden,
wobei die Gesamtmenge aber 5% nicht übersteigen soll. Beispiele
derartiger weiterer Zusätze sind geringe Mengen Na₂O
und/oder K₂O und/oder F zur Weichmachung der Fritte. Der
Fluoridgehalt wird normalerweise 3% nicht überschreiten.
Außerdem können in den Fritten zur Farbgebung Pigmente suspendiert
und/oder gelöst werden, wie z. B. insbesondere die
Übergangemetalloxide wie CoO, NiO, MnO, Fe₂O₃, Cr₂O₃ und V₂O₅,
oder auch seltene Erden wie Praseodymium, Erbium und Neodymium.
Diese Pigmente werden i.d.R. weniger als 20 Gew.-%
und meistens sogar weniger als 5% ausmachen.
Ganz besonders günstig sind Zusammensetzungen mit Wärme
ausdehnungskoeffizienten bei 20-300°C unter 70×10-7/°C,
die im Temperaturbereich von etwa 700-850°C zu reifen
Glasuren gebrannt werden können. Der niedrige Dehnungskoeffizient
macht diese Fritten ganz besonders vereinbar mit den
meisten der handelsüblichen Gläser, Glaskeramiken und Keramiken
für die Herstellung gewerblichen Koch- und Tafelgeschirrs.
Außerdem verleiht die niedrige Wärmedehnung den
dekorierten Gegenständen eine verfestigende Kompressionsspannung
des dekorierenden Überzugs. Die niedrige Reifetemperatur
ermöglicht es, die Glasuren oder Emaillen zu brennen,
ohne daß sich der geformte Gegenstand verformt. Diese besonders
günstigen Fritten enthalten in Gew.-% auf Oxidbasis und nach
dem Ansatz errechnet:
SiO₂ | |
40-45 | |
B₂O₃ | 6-8 |
BaO | 31-39 |
TiO₂ | 2-3 |
ZrO₂ | 8-9,5 |
Li₂O | 1-2,5 |
MgO | 0-4 |
CaO | 0-4 |
SrO | 0-8 |
ZnO | 0-6 |
Bi₂O₃ | 0-7 |
MgO + CaO + SrO + ZnO + Bi₂O₃ | 2-8 |
Es wurde ferner gefunden, daß sehr wärmebeständige gelb- bis
braune oder meist orange- bis bräunlich-rote Farben durch Zusätze
von 0,5-10 Gew.-% Fe₂O₃ und 0-4% TiO₂ entwickelt
werden können. Eine glänzend rote Färbung erhält man in diesen
Fritten, wenn sie mit 2-10% Cadmiumschwefelselenid versetzt
und in einer nicht oxidierenden oder inerten Atmosphäre gebrannt
werden.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden daher
diese farbgebenden Zusätze gemacht und ergeben die gewünschten
Farbtöne, selbst wenn der Gegenstand bei hoher Temperatur gebrannt
wird. Die Farbtöne entstehen also unbeschädigt, wenn
die angegebenen farbgebenden Zusatzmengen der Fritte beigemischt
und nach Aufbringen der Fritte auf einen Körper aus Glas, Glaskeramik
oder Keramik dieser bei 700-950°C gebrannt wird, bis
die Fritte fließt und eine glatten, homogenen Überzug bildet.
Im Falle des Zusatzes des farbgebenden Cadmiumschwefelselenids
wird in nicht oxidierender oder chemisch träger (inerter)
Atmosphäre gebrannt.
Zum Stand der Technik sei noch auf die US-PS 41 20 733 und die
US-PS 42 24 074 hingewiesen, die Fritten anderer Zusammensetzungen
behandeln.
Die Tabelle I berichtet über eine Gruppe von Frittenzusammensetzungen
in Gew.-% auf Oxidbasis und nach dem Ansatz errechnet,
welche die Erfindung beispielhaft weiter erläutern. Da die
Summe der einzelnen Bestandteile annähernd 100 ergibt, können
die Angaben als in Gew.-% gemacht angesehen werden. Die
Ansatzbestandteile können aus den Oxiden selbst oder den diese
beim Schmelzen ergebenden Stoffen bestehen.
Die Ansätze wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in
der Kugelmühle gemahlen, in Platintiegel gegeben und diese in
einen auf 1200-1300°C erhitzten Ofen gegeben. Nach 2 Stunden
schmelzen wurde ein Teil zu 15 cm×5 cm×9,5 mm großen
Platten gegossen, die sofort in einen auf 500-600°C
erhitzten Anlaßofen gegeben wurden. Der Rest wurde in Wasser
gegossen und ergab nach Trocknen und Mahlen 44 µm große
feinteilige Glaspartikel.
Die Tabelle I berichtet ferner die Erweichungstemperatur
(soft.), die Kühltemperatur (Ann.) in °C, den Wärmeausdehnungskoeffizient
im Temperaturbereich 20-300°C×10-7/°C (Exp.) der
Glasplatten, jeweils in bekannter Weise gemessen.
Die durch Eingießen in Wasser erzeugten feinteiligen Partikel
wurden zu dem sehr feinteiligen Pulver (44 µm) gemahlen und
zu Zylindern einer Höhe von 1,27 cm eines Durchmessers von
1,27 cm geformt, dann auf eine 0,6 mm dicke Platinfolie gelegt
und in einen Elektroofen bei der in der Tabelle II angegebenen
Temperatur etwa 10 Minuten gebrannt, dann entnommen und auf
Zimmertemperatur abkühlen gelassen.
Beim Brennen schmilzt und fließt die Fritte zu einem Knopf
zusammen, dessen Durchmesser das viskose Fließen in etwa darstellt.
Wie gefunden wurde, ist eine Knopfgröße mit einem
Durchmesser von wenigstens etwa 1,4 cm erforderlich, um einer
Fritte mit gutem Fluß und guter Benetzung eines zu überziehenden
Gegenstandes zu entsprechen. Diese Knöpfe wurden jeweils
von der Folie abgezogen und dann auf chemische Festigkeit geprüft.
Außerdem wird die Fritte auf kleine Löcher, Risse und
Abblätterung untersucht.
Zur Untersuchung der Säurefestigkeit der Fritten wurden die
Knöpfe gewogen und in eine 10 Gew.-% Zitronensäure enthaltende
wäßrige Lösung unter Umrühren und Erhitzen auf 96°C 24 Std.
lang eingetaucht. Ein Gewichtsverlust von nicht mehr als etwa
0,02% wurde dabei als gute Säurefestigkeit gewertet. Die
Knöpfe wurden ferner aus Alkalienfestigkeit unter besonderer
Berücksichtigung gewerblicher Waschmittel geprüft. Hierzu wurden
sie in eine 0,3%ige Lösung eines gewerblichen Waschmittels
bei 96°C 24 Std. lang eingetaucht, dann in
Leitungswasser gespült, getrocknet, betrachtet und zur
Bestimmung des Gewichtsverlustes erneut gewogen. Diese Behandlung
entspricht etwa einer mehrjährigen Beanspruchung bei gewerblicher
Verwendung als Tafelgeschirr. Ein Gewichtsverlust
von nicht mehr als etwa 0,02% wurde als ausgezeichnete Waschmittelfestigkeit
gewertet. Durch Betrachtung der Knöpfe wurde
eine etwaige Veränderung des Glanzes untersucht.
Die Tabelle II berichtet die angewendeten Brenntemperaturen,
den Gewichtsverlust in % nach der Säurebehandlung und nach der
Waschmittelbehandlung nach 24 Stunden.
Wie die Tabelle II zeigt, zeigten alle Fritten ausgezeichnete
Säuren- und Alkalienfestigkeit. Alle Proben behielten ihr
stark glänzendes Aussehen, was für dekorative Glasuren und
Emaillen besonders wichtig ist und bisher sehr häufig nicht
der Fall war.
Zur Untersuchung der Brauchbarkeit der Fritten der Erfindung
bei Aufbringung auf verschiedene Grundkörper wurden Fritten der
vorstehenden Zusammensetzungsbeispiele auf Korngrößen von
0,044 mm gemahlen, auf die Körper aufgebracht und bis zur Reifung
gebrannt.
So wurden beispielsweise Fritten nach den Beispielen 1 und 2
mit 5 Gew.-% Pigmenten gemischt und auf Teller aus einer handelsüblichen
Glaskeramik mit einer Wärmeausdehnung von 97×
10-7/°C bei 0-300°C über eine Seidenschablone aufgetragen,
dann 15 Minuten bei 875°C im einen und bei 825°C im anderen
Falle gebrannt. Die gebrannten Glasuren entwickelten guten
Glanz und bestanden sowohl die oben erläuterte Säurefestigkeitsprüfung
als auch die zuvor erläuterte, auf 96 Stunden ausgedehnte
Waschmittelfestigkeitsprüfung. Da der Wärmeausdehnungskoeffizient
des Beispiels 1 von 69,2 und der des Beispiels 2 von
66,1 den Glasuren eine Kompressionsspannung verleiht, waren die
Gegenstände auch sehr viel fester in mechanischer Hinsicht.
Als weiteres Beispiel wurde die Pulverfritte nach Beispiel 3
in destilliertem Wasser zu einem Feststoffgehalt von 65 Gew.-%
suspendiert, die Aufschlämmung auf eine Glaskeramik mit einer
Wärmedehnung von 100×10-7/°C aufgesprüht und bei 900°C 10
Minuten gebrannt. Auch diese Glasur hatte guten Glanz und bestand
die Säure- und
Alkalienfestigkeitsprüfung. Dank des niedrigen Wärmedehnungskoeffizienten
der Zusammensetzung nach Beispiel 3 stieg die
mechanische Festigkeit von 84 N/mm² auf 156,8 N/mm²
(Bruchfestigkeit).
Ferner wurden Pulverfritten nach den Beispielen 5 und 6 auf
3,175 cm im Quadrat abmessende Glaskeramikplatten einer Wärmeausdehnung
von 95×10-7/°C bei 0-300°C aufgesprüht, bei
800-900°C 10 Minuten lang gebrannt und geprüft. Die glatte
Glasur starken Glanzes hatte ausgezeichnete Säuren- und
Waschmittelfestigkeit. Auch hier erzeugte der niedrigere Wärme
ausdehnungskoeffizient der Glasur eine erhöhte mechanische Festigkeit.
Die folgenden weiteren Beispiele erläutern ebenfalls die
günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fritten,
Glasuren und Emaillen.
Es wurde eine Fritte mit einem Wärmeausdehnungskoeffizient von
66,4×10-7/°C bei 0-300°C der folgenden, in Gew.-% auf Oxidbasis
nach dem Ansatz errechneten Zusammensetzung hergestellt:
BaO | |
28,57 | |
MgO | 2,50 |
Li₂O | 3,35 |
SiO₂ | 46,19 |
B₂O₃ | 7,33 |
ZrO₂ | 9,30 |
TiO₂ | 2,76 |
Die Fritte wurde zu einem 4 µm großen Pulver zerkleinert.
Das Pulver wurde mit 1 Gew.-% Fe₂O₃ und 2% TiO₂ in Pulverform
gemischt, durch eine Seidenschablone auf glaskeramische
Teller einer Wärmedehnung von 97×10-7/°C bei 0-300°C
aufgebracht, und bei 750°C während 15 Minuten gebrannt. Die Glasur
hatte starken Glanz und eine starke rotbräunliche Färbung.
Wurde dagegen eine bleihaltige Fritte mit gleichen Mengen Fe₂O₃
und TiO₂ versetzt und auf die Teller des gleichen Materials aufgebracht
und ebenso gebrannt, so entstand bloß eine schwach
gelbe Farbtönung.
Claims (4)
1. Verwendung von Glasfritten, welche im wesentlichen frei von
Cadmium- und Bleioxid sind und welche in Gew.-% berechnet auf
Oxidbasis in der Ausgangsmischung
SiO₂
35-47
B₂O₃ 5,5-9
BaO 24-42
TiO₂ 1,5-4
ZrO₂ 6-10
Li₂O 1-5
MgO 0-5
CaO 0-4
SrO 0-8
ZnO 0-10
Bi₂O₃ 0-8
MgO + CaO + SrO + ZnO + Bi₂O₃ 0-10
enthalten, gute Glasstabilität oder Entglasungsfestigkeit
besitzen, einen Wärmedehnungskoeffizienten bei 20-300°C von
65-75×10-7/°C und eine zum Brennen bei 700-950°C geeignete
Viskosität sowie sehr gute Säure- und Basenfestigkeit
aufweisen, zur Herstellung von Glasuren auf Glas-, Glaskeramik-
oder Keramikkörpern.
2. Verwendung der Glasfritten nach Anspruch 1 mit der
Zusammensetzung (in Gew.-%)
SiO₂
35-47
B₂O₃ 6-8
BaO 31-39
TiO₂ 2-3
MgO 0-4
CaO 0-4
SrO 0-8
ZnO 0-6
ZrO₂ 8-9,5
Li₂O 1-2,5
Bi₂O₃ 0-7
MgO + CaO + SrO + ZnO + Bi₂O₃ 2-8
und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten 65-70×10-7/°C.
3. Verwendung der Glasfritten nach Anspruch 1 oder 2, wobei
diese mit 0,5-10 Gew.-% Fe₂O₃ und 0-4 Gew.-% TiO₂ vermischt
sind.
4. Verwendung der Glasfritten nach Anspruch 1 oder 2, wobei
diese mit 2-10 Gew.-% Cadmiumschwefelselenid vermischt und
in nicht oxidierender oder inerter Atmosphäre bei 700-950°C
gebrannt sind.
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