DE69102095T2

DE69102095T2 - Glasurzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69102095T2
Application number: DE69102095T
Authority: DE
Inventors: John Francis Of Burnh Clifford; Ivan Of Checkley Grove Wozniak
Original assignee: Cookson Group PLC
Current assignee: Vesuvius Holdings Ltd
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-08
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2011-04-09
Also published as: DE69102095D1; GB9008386D0; EP0452065B1; PT97334A; ATE106067T1; PT97334B; US5200369A; EP0452065A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Glasuren, welche von geringer Toxizität und im wesentlichen frei von Blei, Cadmium, Arsen, Barium und Antimon sind.
Aus mehreren Gründen ist die Entwicklung von bleifreien Glasuren mit den geeigneten Eigenschaften, um den Eigenschaften der Porzellanwaren, auf welche sie angewendet werden sollen, zu entsprechen, ein sehr wünschenswertes kommerzielles Ziel. In erster Linie resultierten gelegentlich auftretende Bleivergiftungen aus der Verwendung unsachgemäß formulierter und gebrannter Blei enthaltender Glasuren auf Keramikware. Obwohl sichere Blei enthaltende Glasuren hergestellt werden können und diese die momentanen Anforderungen hinsichtlich der erlaubten Bleifreisetzung auf ein Nahrungsmittel, mit welchem sie in Kontakt kommen, erfüllen, ist doch das Problem der Bleivergiftung vermieden, wenn Blei vermieden wird. Zusätzlich können verschiedene Verschmutzungskontrollen hinsichtlich der Verwendung von Blei und des Bleigehalts in Abwasser vermieden werden durch die Verwendung von bleifreien Glasuren.
In der Keramiktechnik wird eine Glasur typischerweise als eine transparente oder opake glasige Beschichtung, welche auf einen Keramikartikel gebrannt ist, oder als ein Gemisch von Bestandteilen, aus welchen die Beschichtung hergestellt ist, definiert. Es gibt zwei Glasurhaupttypen, "roh" oder "gefrittet" (fritted).
"Rohe" Glasuren sind typischerweise aus einem Gemisch von feingemahlenen unlöslichen vorteilhaften natürlichen Materialien zusammengesetzt - Mineralien und Gesteine, wie etwa Porzellanerde und Nephelinsyenit (nephelinesyenite). Rohglasuren werden typischerweise bei hohen Brenntemperaturen (> 1150ºC) auf Substraten wie etwa Porzellan (1300ºC) verwendet.
"Gefrittete" Glasuren sind diejenigen, in welchen alle oder ein Teil der Bestandteile vorgeschmolzen und abgeschreckt wurden, um eine oder mehrere Fritten (frits) zu bilden. Die Fritten werden gemahlen und mit anderen Bestandteilen (natürlichen Materialien, wie etwa Porzellanerde) gemischt, um die Endglasurzusammensetzung zu formulieren.
Das Fritten wird gewöhnlich unter anderem durchgeführt, um die Homogenität zu verbessern und wasserlösliche oder toxische Bestandteile unlöslich zu machen. Gefrittete Glasuren werden gewöhnlich für Keramikware verwendet, welche unter 1150ºC gebrannt wird.
Die hier beschriebenen Zusammensetzungen betreffen die Endzusammensetzung der Glasurbeschichtung, wobei die Bestandteile, aus welchen sie gebildet sind, teilweise eine Frage der Erhältlichkeit, Ökonomie und Wahl sind. Es ist beabsichtigt, daß die Glasurformulierungen der vorliegenden Erfindung als gefrittete Glasuren verwendet werden, wobei dies jedoch nicht obligatorisch ist.
Die Zusammensetzung der Glasur wird derart gewählt, um bestimmte genau definierte Eigenschaften, wie etwa Adhäsion auf dem Substrat, eine thermische Ausdehnung, welche der des Substrats entspricht, Transparenz oder Opazität, Oberflächenfinish und Textur und Resistenz gegenüber chemischem Angriff sicherzustellen.
Keramikware fällt in mehrere verschiedene Kategorien und in allgemeiner Hinsicht ist einer der feinsten Keramikwarentypen Knochenporzellan, welches nahezu ausschließlich im Vereinigten Königreich erzeugt wird. Knochenporzellan ist der allgemeine Ausdruck, welcher verwendet wird, um glasiges, transparentes Steingut zu beschreiben, welches aus einem Körper der folgenden ungefähren Zusammensetzung hergestellt ist (%); calcinierter Knochen, 45 - 50; Porzellanerde, 25 - 30; Feldspatpegmatit, 25 - 30.
Knochenporzellan ist sehr teuer, was teilweise auf die sehr hochglänzende darauf aufgebrachte transparente Glasur zurückzuführen ist, welche früher nur durch Einführen relativ hoher Bleimengen in die Glasur erreicht wurde. Es gibt daher einen großen Bedarf für eine bleifreie Glasur, welche für die Anwendung auf Knochenporzellan und feinem Porzellan geeignet ist.
Es wurden verschiedene bleifreie Glasuren in der Technik beschrieben und der folgende Stand der Technik soll im einzelnen genannt werden.
Das U.S.-Patent Nr. 4285731 offenbart Frittenzusammensetzungen, welche im wesentlichen frei von Blei und Cadmium sind, wobei in Gewichtsprozent bezüglich der Oxidbasis die Fritten im wesentlichen zusammengesetzt sind aus:
SiO&sub2; : 35 bis 47
B&sub2;O&sub3; : 5,5 bis 9
BaO : 24 bis 42
TiO&sub2; : 1,5 bis 4
ZrO&sub2; : 6 bis 10
Li&sub2;O : 1 bis 5
SrO : 0 bis 8
MgO : 0 bis 5
CaO : 0 bis 5
ZnO : 1 bis 10
Bi&sub2;O&sub3; : 0 bis 8
SrO + MgO + CaO + ZnO + Bi&sub2;O&sub3; : 0 bis 10
Die oben genannten Fritten zeigten einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen etwa 65 bis 75 x 10&supmin;&sup7;/ºC, eine Viskosität, welche zum Brennen bei etwa 700º bis 950ºC geeignet ist und einen ausgezeichneten Widerstand gegen Angriff durch Säuren und Basen.
Das U.S.-Patent Nr. 4282035 beschreibt ebenfalls blei- und cadmiumfreie Fritten, welche thermische Ausdehnungskoeffizienten zwischen etwa 52 bis 65 x 10&supmin;&sup7;/ºC, Gutbrandtemperaturen von etwa 850º bis 1100ºC, ausgezeichneten Widerstand gegen Angriff durch Säuren und Alkalien zeigen und bezogen auf das Gewicht der Oxidbasis im wesentlichen bestehen aus:
SiO&sub2; : 51 bis 60
B&sub2;O&sub3; : 4,5 bis 8
BaO : 0 bis 13
SrO : 0 bis 18
BaO + SrO : 6 bis 30
ZrO&sub2; : 4 bis 8
Al&sub2;O&sub3; : 5 bis 8
Li&sub2;O : 0 bis 4
Na&sub2;O : 0 bis 5
K&sub2;O : 0 bis 5
Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O : 1 bis 5
MgO : 0 bis 6
CaO : 0 bis 12
Bi&sub2;O&sub3; : 0 bis 10
MgO + CaO + Bi&sub2;O&sub3; : 0 bis 20
Das U.S.-Patent Nr. 4554258 beschreibt blei-, cadmium- und arsenfreie Glasfrittenzusammensetzungen, welche im wesentlichen aus Bi&sub2;O, B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; bestehen, wobei bezogen auf das Gewicht R&sub2;O in zwei 2 bis 8 % und RO in 0 bis 9 % vorliegt.
Das U.S.-Patent Nr. 4590171 beschreibt ebenfalls blei- und cadmiumfreie Fritten, welche bezogen auf die Oxidbasis in Gewichtsprozent im wesentlichen bestehen aus:
Li&sub2;O : 3 bis 4
Na&sub2;O : 0,75 bis 3
BaO : 3,5 bis 9,5
B&sub2;O&sub3; : 14 bis 17,5
Al&sub2;O&sub3; : 6,75 bis 8,75
SiO&sub2; : 48 bis 55
ZrO&sub2; : 6,75 bis 10,5
F : 3 bis 4
Schließlich offenbart das U.S.-Patent Nr. 48922847 bleifreie Glasfrittenzusammensetzungen, welche im wesentlichen aus SiO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, Alkalimetalloxid und ZrO&sub2;/TiO&sub2; in geeigneten Konzentrationen bestehen.
Es gibt vier wesentliche Kriterien, welche Glasuren aufweisen müssen und eine fünfte Charakteristik, welche wesentlich ist, wenn, wie in diesem Fall, eine Hochglanzglasur erforderlich ist.
Erstens darf die Brenn- oder Glasiertemperatur der Glasur nicht die Temperatur überschreiten, bei welcher der zu beschichtende Keramikkörper sich thermisch verformt.
Zweitens muß der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glasur mit dem des zu beschichtenden keramischen Körpers kompatibel sein, um Haarrisse und/oder Absplittern auszuschließen; die Glasur weist vorzugsweise thermische Ausdehnungskoeffizienten auf, welche etwas niedriger sind als derjenige des Substrats, so daß, wenn der Keramikkörper abgekühlt wird, die gebrannte Schicht eine Oberflächenkompressionsschicht bildet.
Drittens muß die Glasur einen ausgezeichneten Widerstand gegen einen Angriff durch Säuren und Basen aufweisen, da eine Korrosion der Beschichtung zum Verlust des Glanzes, der Entwicklung von einem Schleier und/oder Irisieren, der Bildung von Porosität oder anderen Deffekten führen kann, welche nachteilig für das Aussehen oder den physikalischen Charakter der Beschichtung sind.
Viertens muß im Falle transparenter Glasuren die Glasur gute Glasstabilität aufrechterhalten und darf während dem Brennen nicht zu einem wesentlichen Ausmaß entglast werden.
Fünftens muß der Brechungsindex der Glasur hoch sein, wenn ein glänzendes Aussehen erwünscht ist.
Obwohl bestimmte der bleifreien Fritten des Standes der Technik wenigstens einige der oben aufgeführten Kriterien erfüllen, wurde bisher keine bleifreie Glasur vorgeschlagen, die die geeignete Kombinatination von Charakteristiken aufweist, welche sie für die Verwendung auf Knochen- und Feinporzellan geeignet machen, welche Glasuren mit sehr hoher Qualität mit einem sehr hohen Brechnungsindex erfordern, um das charakteristische Hochglanzfinisch dem glasierten Keramikartikel zu verleihen. Es ist dieser letztere Parameter in Kombination mit den mechanischen und chemischen Standardwiderstandserfordernissen einer Glasur, welcher frühere Versuche einer bleifreien Glasur für Knochenporzellan und Feinporzellan ausschloß.
Darüber hinaus werden Knochen- und Feinporzellan bei relativ hohen Temperaturen von 1060ºC bis 1140ºC gebrannt und es ist eine Glasur erforderlich mit einer Glasiertemperatur, welche der Brenntemperatur des Knochen- und Feinprozellankörpers entspricht.
Wir haben nun eine bleifreie Glasurzusammensetzung entwickelt, welche auf Knochenporzellen und Feinporzellan mit ausgezeichneten Ergebnissen angewendet werden kann.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Glasurzusammensetzung für die Verwendung auf Knochenporzellan und Feinporzellan bereit, welche im wesentlichen frei von Blei und Cadmium ist und welche die folgenden Komponenten umfaßt:
SiO&sub2; 35 bis 60 %
Bi&sub2;O&sub3; 5 bis 45 %
Al&sub2;O&sub3; 5 bis 20 %
B&sub2;O&sub3; 1 bis 15 %
mindestens eines von CaO, MgO, SrO oder BaO 2 bis 20 %
mindestens eines von Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O 1 bis 10 %
TiO&sub2; 0 bis 10 %
ZrO&sub2; 0 bis 10 %
SnO 0 bis 10 %
Ta&sub2;O&sub5; 0 bis 5 %
Sb&sub2;O&sub3; 0 bis 5 %
ein Selten Erdoxid 0 bis 10 %
ZnO 0 bis 10 %
P&sub2;O&sub5; 0 bis 10 %
MoO&sub3; und/oder WO&sub3; 0 bis 5 %
Fluoridionen 0 bis 5 %
Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mit der Maßgabe, daß BaO nicht in einer Menge von mehr als 2 Gew.-% enthalten ist, die Glasurzusammensetzung eine Brenntemperatur von 1100ºC +/- 40ºC und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 50 bis 90 x 10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹ aufweist.
Die Glasurzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Bi&sub2;O&sub3;, 45 bis 60 Gew.-% SiO&sub2;, 7 bis 15 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 4 bis 10 Gew.-% B&sub2;O&sub3;.
Um zum Glasieren von Knochenporzellan oder Feinporzellan geeignet zu sein, sollte die Glasur der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 1060º bis 1140ºC gebrannt werden und sollte vorzugsweise einen Brechungsindex von mindestens 1,45 aufweisen.
Die Glasfritten, welche verwendet werden können, um die Glasuren der vorliegenden Erfindung zu bilden, können durch Zusammenmischen der oxiderzeugenden Materialien, Einbringen des Materialgemisches in einen Glasschmelzofen bei einer Temperatur, welche hoch genug ist, um das verschmolzene Glas zu bilden und dann Fritten des Glases, indem es in Wasser gegossen wird oder indem es durch Wasser gekühlte Rollen geführt wird, hergestellt werden. Es kann bevorzugt sein, den Frittvorgang in einer oxidierenden Atmosphäre durchzuführen oder eine sauerstoffreiche Komponente in das Gemisch, welches geschmolzen und verschmolzen wird, einzuschließen. Die Fritte kann durch herkömmliche Zerkleinerungs- bzw. Mahltechniken zu einem Pulver zerkleinert werden.
Obwohl Verfahren zum Aufbringen von Glasuren in trockener oder sogar geschmolzener Form existieren, ist das herkömmliche Aufbringungsverfahren für Knochenporzellan in der Form einer feingemahlenen, auf Wasser basierenden Aufschlämmung oder Schlicker, wobei der Gegenstand entweder durch Eintauchen oder Besprühen beschichtet wird. Dieser Glasurschlicker kann zusätzlich zu dem Trägermedium Wasser ausschließlich aus einer einzigen Grundfritte oder einem Gemisch von vielen Materialien einschließlich Fritten, Mineralien, unlöslich gemachten Chemikalien als auch einer kleineren Menge rheologisch modifizierender Mittel bestehen. Diese letzteren Bestandteile können Dinge, wie etwa Flockungsmittel, Verflüssigungsmittel, Bindemittel, Benetzungsmittel, Antischaummittel und für Kennzeichnungszwecke sogar organische Farbstoffe enthalten. Die Glasur kann gegebenenfalls eines oder mehrere Pigmente enthalten.
Die Art der Aufbringung der Glasur auf den Keramikartikel wird als nicht wesentlich für die Erfindung erachtet und jedes realisierbare Verfahren ist erlaubt.
Die präzise Mischung und Form der Bestandteile, aus welchen die Endglasur gebildet wird, kann geändert werden, ohne wesentlich von der beabsichtigten Erfindung, wie sie hier definiert wird, abzuweichen. Die Beschreibung veranschaulicht lediglich Ausführungsformen des Prinzips der Erfindung und begrenzt diese nicht.
Die Glasuren der vorliegenden Erfindung weisen eine Glasier- oder Glasurbrandtemperatur im Bereich von 1060º bis 1140ºC auf, um sie für die Verwendung mit Knochenporzellan geeignet zu machen. Unter dem Ausdruck "Glasiertemperatur", wie er hier verwendet wird, ist eine Temperatur zu verstehen, bei welcher die Glasur ausreichend schmilzt und fließt, um eine glatte, gleichmäßige, homogene Beschichtung auf dem damit zu beschichtenden Keramikkörper zu erzeugen. Auf die Glasiertemperatur wird manchmal auch als die Brenn- oder Glasurbrandtemperatur Bezug genommen.
Die Glasuren der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens eines von CaO, MgO, SrO oder BaO in einer Menge von insgesamt 2 bis 20 Gew.-%. Vorteilhafterweise können Gemische dieser Oxide verwendet werden. Jedoch wird wegen seiner Toxizität der BaO-Gehalt in den Glasuren der vorliegenden Erfindung unter 2 Gew.-% gehalten, und vorzugsweise ist er 0. Die Glasuren der vorliegenden Erfindung umfassen ebenfalls mindestens eines von Li&sub2;O, Na&sub2;O oder K&sub2;O in einer Menge von insgesamt 1 bis 10 Gew.-%.
Obwohl die Glasuren der vorliegenden Erfindung Antimonoxid enthalten können, wird seine Verwendung wie Bariumoxid als nicht wünschenswert angesehen und Zugabemengen sollten unter 5 %, vorzugsweise bei 0 gehalten werden.
Die Glasuren der vorliegenden Erfindung können ebenfalls die verschiedenen vorstehend aufgeführten optionalen Bestandteile enthalten. Mäßige Zugaben von ZrO&sub2; und/oder TiO&sub2; sind vorteilhaft, da ZrO&sub2; den Widerstand der Glasur gegenüber dem Angriff von Alkali und einer Detergenslösung verbessert, während die Zugabe von TiO&sub2; den Widerstand des Glases gegenüber einem Säureangriff verbessert. Zugabe von Elementen mit hohen Valenzen (z.B. Zr&sup4;&spplus;, Ti&sup4;&spplus;, Nb&sup5;&spplus;) neigen dazu, die Kristallisation zu unterstützen. Aus diesem Grund neigen hohe Zugabemengen dieser Elemente dazu, opake oder teilweise opake Glasuren zu ergeben, welche in bestimmten Fällen wünschenswert sein können. Wenn ZnO in den Glasuren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird es vorzugsweise in einer Menge unter 2 Gew.-% verwendet. Wenn WO&sub3; in den Glasuren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird es vorzugsweise in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% verwendet. Wenn MO&sub3; in den Glasuren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird es vorzugsweise in Mengen von weniger als 2 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 1 Gew.-% verwendet, da Mengen über 2 % dazu neigen, die Glasur opak zu machen.
Das bevorzugte Selten Erdoxid zum Einschluß in den Glasuren der vorliegenden Erfindung ist Lanthanoxid.
Die vorliegende Erfindung umfaßt in ihrem Bereich auch ein Verfahren zum Glasieren eines keramischen Körpers, wobei das Verfahren das Beschichten eines keramischen Körpers mit einer vorstehend beschriebenen Glasurzusammensetzung und das Brennen des beschichteten Keramikkörpers bei einer Temperatur von 1100ºC +/- 40ºC umfaßt. Vorzugsweise ist der durch das Verfahren der Erfindung beschichtete Keramikkörper Knochenporzellan.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben.

Beispiel 1

Eine Glasfritte mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt. Komponenten Gew.-%
Die Fritte wurde abgeschreckt und zerkleinert, um ein feines Pulver herzustellen.
Ein Glasur-Schlicker wurde erzeugt durch Mischen der Fritte in Wasser mit Hilfe einer Kugelmühle, wobei eine zweite bleifreie Fritte, Porzellanerde, Natriumfeldspat, Bindeton (ball clay) und Bentonit in geeigneten Anteilen zugegeben wurden, um eine Glasur mit der folgenden Endzusammensetzung zu erzeugen. Komponenten Gew.-%
Beim Beschichten auf ein Knochenporzellansubstrat und Brennen bei einer Temperatur von 1060ºC wurde eine gleichmäßige Glasur mit einem sehr hohen Glanz erzeugt.
Die Glasur hatte eine thermische Ausdehnung von 78,9 x 10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹ und eine Weichtemperatur von 625ºC. Die Glasur hatte einen Brechungsindex von n = 1,575 +/- 0,005.

Beispiel 2

Eine Glasfritte mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt. Komponenten Gew.-%
Die Fritte wurde abgeschreckt und zerkleinert, um ein feines Pulver zu erzeugen.
Ein Glasur-Schlicker wurde durch Dispergieren (durch Kugelmahlen) von 86 Teilen Fritte und 14 Teilen Porzellanerde in Wasser hergestellt, um eine Glasur der folgenden Endzusammensetzung zu erzeugen (bezogen auf das Gewicht). Komponenten Gew.-%
Beim Beschichten auf ein Knochenporzellan und ein feines Porzellansubstrat und Brennen bei einer Temperatur von 1080ºC wurde eine gleichmäßige Glasur mit einem sehr hohen Glanz in beiden Fällen erzeugt.
Die Glasur hatte eine thermische Ausdehnung von 63,7 x 10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹ und eine Erweichungstemperatur von 628ºC.
Die Glasur hatte einen Brechungsindex von n = 1,570 +/- 0,005.

Beispiel 3

Eine Glasschmelze der folgenden Zusammensetzung wurde erzeugt: Komponenten Gew.-%
Das Material wurde frittenabgeschreckt (frit quenched) und zerkleinert, um ein feines Pulver zu erzeugen.
Ein Glasur-Schlicker wurde hergestellt durch Zusammenmischen der vorstehenden Fritte mit zwei weiteren Alkalialuminiumoxidborsilikatfritten, Sodafeldspat, Porzellanerde, Bidenton, Bentonit, Kalkstein, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zinkoxid, Baryten und Gips in geeigneten Mengen mittels Kugelmahlen in Wasser, um einen Glasur-Schlicker zu bilden, welcher beim Brennen zu einer wie in Tabelle 1 angegeben Glasur führte.
Die Charakteristika und Eigenschaften, welche beim Brennen dieses Glasur-Schlickers auf Knochenporzellan bei 1080ºC erhalten wurden, sind auch in Tabelle 1 gegeben.

Beispiel 4

Eine Glasschmelze der folgenden Zusammensetzung wurde erzeugt. Komponenten Gew.-%
Das Material wurde frittenabgeschreckt und zerkleinert, um ein feines Pulver zu erzeugen.
Ein Glasur-Schlicker wurde hergestellt, indem in Wasser
81,90 Teile Fritte
13,33 Teile Porzellanerde
4,76 Teile Nd&sub2;O&sub3;
zusammen kugelgemahlen wurden.
Beim Brennen auf Knochenporzellan bei 1080ºC führte dies zu einer Glasur mit der Zusammensetzung und den Charakteristika, welche in Tabelle 1 gegeben sind.

Beispiel 5

Eine Glasschmelze der folgenden Zusammensetzung wurde erzeugt: Komponenten Gew.-%
Das Material wurde frittenabgeschreckt und zerkleinert, um ein feines Pulver zu erzeugen.
Ein Glasur-Schlicker wurde hergestellt, indem in Wasser
68,26 Teile Fritte
11,11 Teile Porzellanerde
20,63 Teile Siliciumoxid
zusammen kugelgemahlen wurden.
Beim Brennen auf Knochenporzellan bei 1120ºC führte dies zu einer Glasur mit der Zusammensetzung und den Charakteristika, welche in Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 6

Eine Glasschmelze der folgenden Zusammensetzung wurde erzeugt: Komponenten Gew.-%
Das Material wurde frittenabgeschreckt und zerkleinert, um ein feines Pulver zu erzeugen.
Ein Glasur-Schlicker wurde hergestellt, indem in Wasser
71,68 Teile Fritte
11,67 Teile Porzellanerde
16,65 Teile SrCO&sub3;
zusammen kugelgemahlen wurden.
Beim Brennen auf Knochenporzellan bei 1080ºC führte dies zu einer Glasur mit der Zusammensetzung und den Charakteristika, welche in Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 7

Eine Glasschmelze der folgenden Zusammensetzung wurde erzeugt: Komponenten Gew.-%
Das Material wurde frittenabgeschreckt und zerkleinert, um ein feines Pulver zu erzeugen.
Ein Glasur-Schlicker wurde hergestellt, indem in Wasser zusammen kugelgemahlen wurden:
81,91 Teile Fritte
13,33 Teile Porzellanerde
4,76 Teile Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2; (Knochenasche)
Beim Brennen auf Knochenporzellan bei 1080ºC führte dies zu einer Glasur mit der Zusammensetzung und den Charakteristika, welche in Tabelle 1 angegeben sind. Tabelle 1 Beispiel Nr. Andere Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Glasurgemisch Brenntemperatur (ºC) 3ºC/min - 2 Stunden gehalten gebranntes Aussehen thermischer Ausdehnungskoeffizient 1ºC&supmin;¹ Tg ºC Mg ºC % Fritte(n) % Ton % Andere gut schlecht

Beispiele 8 bis 17

Die Verwendung optionaler Bestandteile zum Modifizieren und Feinabstimmen einer Glasurzusammensetzung, um eine spezifische Anforderung zu erfüllen, wird in den Beispielen 8 bis 17 gezeigt.
Ihre Rolle ist veranschaulicht mittels ihrer Wirkung, wenn sie einzeln zu der Glasur von Beispiel 2 gegeben werden. In der Praxis können und werden sie häufig bei anderen Konzentrationen und in Kombination verwendet, um das optimale Ergebnis zu erreichen. Sie sind hier aufgenommen, um den Bereich der Erfindung zu veranschaulichen, aber nicht um ihn zu begrenzen.
Die Glasuren der Beispiele 8 bis 17 wurden durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren hergestellt.
Zuerst wurde ein Glas der geeigneten Zusammensetzung bei ungefähr 1300ºC geschmolzen, frittenabgeschreckt, zu einem Pulver zerkleinert und dann mit 14 % Porzellanerde durch Kugelmahlen in Wasser gemischt, um einen Glasur-Schlicker zu erzeugen, welcher beim Brennen zu einer Glasurzusammensetzung (Glasurzusammensetzungen), wie in Tabelle 2 angegeben, führte.
Alle Versuche erfolgten nach dem gleichen Verfahren. Nach dem Beschichten des Knochenporzellanteststücks (Platte) mit der Glasur-Schlicker und Trocknen wurden sie gebrannt, indem bei 5,9ºC/min auf 1100ºC erhitzt, für 45 Minuten gehalten und mit 5,9ºC/min. auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Aussehen des glasierten Knochenporzellanartikels ist ebenfalls in Tabelle 2 gegeben. Tabelle 2 Komponente Brenntemperatur (ºC) Aussehen T.E.C. (x10&supmin;&sup6;/ºC&supmin;¹) Erweichungstemp. (ºC)
G = gut glänzend
O = opak
M = matt
P = blaßgelb
T.E.C. = thermischer Ausdehnungskoeffizient

Claims

1. Glasurzusammensetzung zur Verwendung auf Knochenporzellan und Feinporzellan, welche im wesentlichen frei von Blei und Kadmium ist und welche die folgenden Komponenten umfaßt:

SiO&sub2; 35 bis 60 %

Bi&sub2;O&sub3; 5 bis 45 %

Al&sub2;O&sub3; 5 bis 20 %

B&sub2;O&sub3; 1 bis 15 %

mindestens eines von CaO, MgO, SrO oder BaO 2 bis 20 %

mindestens eines von Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O 1 bis 10 %

TiO&sub2; 0 bis 10 %

ZrO&sub2; 0 bis 10 %

SnO 0 bis 10 %

Ta&sub2;O&sub5; 0 bis 5 %

Sb&sub2;O&sub3; 0 bis 5 %

ein Seltenerdoxid 0 bis 10 %

ZnO 0 bis 10 %

P&sub2;O&sub5; 0 bis 10 %

MoO&sub3; und/oder WO&sub3; 0 bis 5 %

Fluoridioinen 0 bis 5 %

worin alle Prozentanteile Gewichtsprozentanteile auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung sind, mit der Einschränkung, daß BaO nicht in einer Menge von mehr als 2 Gew.-% enthalten ist, die Glasurzusammensetzung eine Brenntemperatur von 1100ºC +/- 40ºC und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 50 bis 90 x 10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹ hat.

2. Glasurzusammensetzung nach Anspruch 1, welche 10 bis 25 Gew.-% Bi&sub2;O&sub3; umfaßt.

3. Glasurzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche 45 bis 60 Gew.-% SiO&sub2; umfaßt.

4. Glasurzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche 7 bis 15 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; umfaßt.

5. Glasurzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche 4 bis 10 Gew.-% B&sub2;O&sub3; umfaßt.

6. Glasurzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche bei einer Temperatur im Bereich von 1060 bis 1140ºC gebrannt wird und welche einen Brechungsindex von mindestens 1,45 hat.

7. Glasurzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche zusätzlich ein Pigment enthält.

8. Verfahren zum Glasieren eines Keramikkörpers, umfassend das Beschichten eines Keramikkörpers mit einer der in den vorhergehenden Ansprüchen beanspruchten Glasurzusammensetzung und Brennen des beschichteten Keramikkörpers bei einer Glasiertemperatur von 1100ºC +/- 40ºC.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Keramikkörper Knochenporzellan oder Feinporzellan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin der Keramikkörper durch Eintauchen oder Besprühen beschichtet wird.

11. Knochenporzellan oder Feinporzellan, glasiert durch ein in einem der Ansprüche 8 bis 10 beanspruchtes Verfahren.