JP3822805B2 - 釉薬組成物及び防汚陶磁器 - Google Patents
釉薬組成物及び防汚陶磁器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3822805B2 JP3822805B2 JP2001205208A JP2001205208A JP3822805B2 JP 3822805 B2 JP3822805 B2 JP 3822805B2 JP 2001205208 A JP2001205208 A JP 2001205208A JP 2001205208 A JP2001205208 A JP 2001205208A JP 3822805 B2 JP3822805 B2 JP 3822805B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glaze
- component
- weight
- terms
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
- C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性に優れると共に優れた外観を有する釉薬層を形成するための釉薬組成
物、及び陶磁器の素地表面にこの釉薬組成物の焼結体からなる釉薬層が形成された防汚陶磁器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陶磁器には、美観を与えると共に経時的にかかる汚れストレスによる汚れの付着防止や付着した汚れを容易に除去することができるようにするために、素地表面に釉薬を塗布した後に焼成して釉薬層を形成したものがある。このような陶磁器に対する釉薬層の形成は、一般的な陶磁器をはじめ、便器や洗面器等の衛生陶磁器にも利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一般的な釉薬にて陶磁器の素地表面に釉薬層を形成すると、陶磁器の素地が表出する場合と比べれば汚れが付着しにくく、また汚れの除去性も向上するものではあるが、このような釉薬層の表面には、釉薬中の未溶解物や、あるいは釉薬中の乳濁材であるケイ酸ジルコニウム結晶が表出することにより表面に凹凸が発生しやすく、ある程度の汚れの付着は避けられないものであり、また汚れの除去性も十分に向上されているとはいえず、一旦付着した汚れを除去することが困難な場合があった。
【０００４】
このような釉薬層の防汚性を向上するために、非晶質のみからなる透明な釉薬層を形成することも行われていたが、このような透明な釉薬層のみでは外観を向上することは困難であり、実際には透明な釉薬層の下層側に着色や乳濁させた釉薬層を形成しなければならず、二層の釉薬層を形成する必要が生じて、手間がかかるものであった。
【０００５】
また、従来からある陶磁器用釉薬中の乳濁材としては、ケイ酸ジルコニウムのほかに酸化スズ、骨灰等も用いられていたが、これらの乳濁材を用いる場合であっても、従来から提案されている釉薬では、焼成により得られる釉薬層表面に気泡が多数発生したり、乳白度が十分に得られなかったり、十分な光沢が得られなかったりするなどの問題があった。例えば従来の釉薬組成の具体例としては、ＳｉＯ2；８０重量部、Ａｌ2Ｏ3；６．５重量部、Ｆｅ2Ｏ3；０．２重量部、ＭｇＯ；０．８重量部、ＣａＯ；８重量部、ＺｎＯ；３重量部、Ｋ2Ｏ；１重量部、ＮａＯ；０．５重量部、ＳｎＯ2（メディアン径５μｍ）；５重量部のものがあるが、このような釉薬では、１２００℃で焼成しても釉薬が溶融しないものであり、この釉薬にて形成される釉薬層は防汚性が悪く、また光沢もないものであった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、表面に汚れが付着しにくく、かつ付着した汚れの除去性に優れ、更に外観が良好な釉薬層を効率よく形成することができる釉薬組成物、及びこの釉薬組成物にて形成される釉薬層を設けた防汚陶磁器を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、前記釉薬形成成分が、前記釉薬組成物を焼成して形成される焼結体中に、前記焼結体の全重量に対して、５５．０〜６７．０重量％のＳｉＯ2と、８．０〜１１．０重量％のＡｌ2Ｏ3と、２．０〜８．０重量％のＳｎＯ2と、１５．０〜２１．０重量％の任意の二価の金属酸化物と、４．０〜６．０重量％の任意の一価の金属酸化物とを含有するように組成が決定され、且つ前記釉薬形成成分が、この釉薬形成成分の原料のうちスズ成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分の原料全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成るものであることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の請求項２に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、前記釉薬形成成分が、前記釉薬組成物を焼成して形成される焼結体中に、前記焼結体の全重量に対して、５５．０〜６７．０重量％のＳｉＯ2と、８．０〜１１．０重量％のＡｌ2Ｏ3と、２．０〜８．０重量％のＳｎＯ2と、１５．０〜２１．０重量％の任意の二価の金属酸化物と、４．０〜６．０重量％の任意の一価の金属酸化物とを含有するように組成が決定され、且つ前記釉薬形成成分が、この釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料を予め全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分
の原料全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成るものであることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、上記釉薬形成成分が、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１１．０重量％、スズ成分をＳｎＯ2換算で２．０〜８．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１５．０〜２１．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で６３．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１０．０重量％、スズ成分をＳｎＯ2換算で２．０〜４．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１６．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、任意の二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で１０．０〜１２．０重量％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で５．０〜８．０重量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項６の発明は、請求項５において、任意の二価の金属成分としてマグネシウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分の全重量に対してＭｇＯ換算で１．０重量％以下含有して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、任意の一価の金属成分としてナトリウム成分とカリウム成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ナトリウム成分をＮａ2Ｏ換算で１．０重量％以上、カリウム成分をＫ2Ｏ換算で１．０重量％以上含有して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、釉薬形成成分の一部又は全部として、釉薬形成成分を構成する原料を予めガラス化させた後に粉砕して得られるフリットを含有して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、釉薬組成物を調製するためのケイ素成分を含む原料として、粒径３０μｍ以上のものを含まない微粉状のものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールからなるボールミルを用いて粉砕して成ることを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項１１の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールと内張がアルミナ製である容器とからなるボールミルにて粉砕して成ることを特徴とするものである。
【００１９】
また請求項１２の発明は、請求項１乃至１１のいずれかにおいて、顔料を含有して成ることを特徴とするものである。
【００２０】
また本発明の請求項１３に係る防汚陶磁器は、陶磁器の乾燥素地表面に請求項１乃至１２のいずれかに記載の釉薬組成物からなる層を形成し、この釉薬組成物の層を最高温度１１５０〜１２５０℃で８時間以上焼成することにより陶磁器の焼成素地表面に釉薬層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項１４の発明は、請求項１３において、Ｘ線回折測定を行うとＳｎＯ2結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項１５の発明は、請求項１３において、Ｘ線回折測定を行うとＣａＳｎＳｉＯ5結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００２３】
また請求項１６の発明は、請求項１３において、Ｘ線回折測定を行うとＳｎＯ2結晶及びＣａＳｎＳｉＯ5結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００２４】
また請求項１７の発明は、請求項１３乃至１６のいずれかにおいて、釉薬層の厚みを０．２〜１．２ｍｍに形成して成ることを特徴とするものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
本発明の釉薬組成物は、釉薬層を形成するための釉薬形成成分を含有するものであり、また陶磁器の素地表面への塗布性を向上するために水や各種バインダーを配合してもよい。
【００２７】
釉薬形成成分は、ケイ素成分、アルミニウム成分、スズ成分、任意の二価の金属成分及び任意の一価の金属成分にて構成される。
【００２８】
これらの釉薬形成成分の配合量は、釉薬形成成分を全て酸化物として換算した場合の釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１１．０重量％、スズ成分をＳｎＯ2換算で２．０〜８．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１５．０〜２１．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有する。すなわち、釉薬組成物を焼成して形成される焼結体（釉薬層）中に、焼結体の全重量に対して、ＳｉＯ2が５５．０〜６７．０重量％、Ａｌ2Ｏ3が８．０〜１１．０重量％、ＳｎＯ2が２．０〜８．０重量％、任意の二価の金属酸化物が１５．０〜２１．０重量％、任意の一価の金属酸化物が４．０〜６．０重量％含有するように決定される組成を有するものである。
【００２９】
このような組成を有する釉薬組成物は、釉薬組成物を塗布焼成して得られる釉薬層の耐汚染性及び汚れの除去性が高く、また釉薬層の表面には良好な光沢が現出するものである。
【００３０】
上記の各成分のうち、ケイ素成分の酸化物換算による含有量が５５．０重量％に満たないと釉薬層に防汚性が十分に得られないものであり、また釉薬層の乳白度が低下したり気泡の発生量が増大したりして外観が悪化する場合がある。また逆にケイ素成分の酸化物換算による含有量が６７．０重量％を超える場合にも釉薬層の防汚性が低下し、また気泡の発生量が増大して外観が低下する。
【００３１】
また、アルミニウム成分の酸化物換算による含有量が８．０重量％に満たない場合には釉薬層の防汚性が十分に得られず、また釉薬層の気泡発生量が増大するものであり、逆にこの含有量が１１．０重量％を超えるとスズ成分を配合することによる釉薬層の乳白度の向上効果が抑制されてしまう。
【００３２】
またスズ成分の酸化物換算による配合量が２．０重量％に満たないと釉薬層の乳白度を十分に向上することが困難となり、またこの含有量が８．０重量％を超えると釉薬層の防汚性が十分に得られない。
【００３３】
また任意の二価の金属成分の酸化物換算による含有量が１５．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなってガラス化せず、防汚性を十分に得ることができず、また表面の光沢も十分には得られない。また逆にこの含有量が２１．０重量％を超える場合も防汚性が悪化し、また気泡発生量が増大してしまう。
【００３４】
また任意の一価の金属の酸化物換算による含有量が４．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなってガラス化せず、防汚性を十分に得ることができず、表面の光沢も十分には得られないものであり、逆にこの含有量が６．０重量％を超える場合にも防汚性が悪化し、また気泡発生量が増大してしまう。
【００３５】
また更に好ましくは、釉薬形成成分の配合量は、釉薬形成成分を全て酸化物として換算した場合の釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で６３．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１０．０重量％、スズ成分をＳｎＯ
2換算で２．０〜４．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１６．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有するものとする。すなわち、釉薬組成物を焼成して形成される焼結体（釉薬層）中に、焼結体の全重量に対して、ＳｉＯ2が６３．０〜６７．０重量％、Ａｌ2Ｏ3が８．０〜１０．０重量％、ＳｎＯ2が２．０〜４．０重量％、任意の二価の金属酸化物が１６．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属酸化物が４．０〜６．０重量％含有するように決定される組成を有するものである。
【００３６】
上記の各成分のうちスズ成分の原料となる酸化スズ粉末は原料の入手コストが高く、このためスズ成分の含有量はＳｎＯ2換算で４．０重量％以下に抑制することが好ましいものであり、またこのようにスズ成分の含有量を抑制した場合であっても、ケイ素成分のＳｉＯ2換算の含有量を６３．０重量％以上とすれば釉薬層には十分な乳白度が得られるものである。また任意の二価の金属成分の含有量は上記のように酸化物換算で１５．０〜２１．０重量％であれば良好な釉薬層が得られるものではあるが、この含有量が１６．０重量％に満たない場合には防汚性や光沢が若干悪化する傾向が生じ、またこの含有量が２０．０重量％を超えている場合では気泡の発生量に若干の増大がみられるものであり、このため更に良好な釉薬層を形成するためには任意の二価の金属成分の酸化物換算での含有量を１６．０〜２０．０重量％とすることが好ましいものである。
【００３７】
また、上記の任意の二価の金属成分としては、カルシウム成分、亜鉛成分、マグネシウム成分等を含有させることができる。特に任意の二価の金属成分としてカルシウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対してＣａＯ換算で１０．０〜１２．０重量％含有させると共に、亜鉛成分を酸化物換算での釉薬形成成分全量に対してＺｎＯ換算で５．０〜８．０重量％含有させると、更に防汚性や光沢が優れ、また気泡発生量を更に低減することができる。このときカルシウム成分のＣａＯ換算での含有量が１０．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなってガラス化しにくくなり防汚性が若干低下し、この含有量が１２．０重量％を超える場合も防汚性が若干低下し、また気泡発生量も若干増大する傾向が生じる。また亜鉛成分のＺｎＯ換算での含有量が５．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなってガラス化しにくくなり防汚性や光沢が若干低下し、この含有量が８．０重量％を超える場合も防汚性が若干低下し、また気泡発生量も若干増大する傾向が生じる。
【００３８】
またカルシウム成分及び亜鉛成分が上記の範囲で含有されている場合にはマグネシウム成分を含有させることができるが、このマグネシウム成分の含有量は、酸化物換算での釉薬組成物全量に対してＭｇＯ換算で１重量％以下とすることが好ましい。マグネシウム成分のＭｇＯ換算での含有量が１重量％を超えると釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなってガラス化しにくくなり防汚性や光沢が若干低下する傾向が生じる。このときマグネシウム成分のＭｇＯ換算での含有量の下限は特に制限されないが、実際上は０．１重量％が下限となる。
【００３９】
また、上記の任意の一価の金属成分としては、ナトリウム成分、カリウム成分等を用いることができる。特に任意の一価の金属成分としてナトリウム成分を、酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＮａ2Ｏ換算で１．０重量％以上含有させると共に、カリウム成分を酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＫ2Ｏ換算で１．０重量％以上含有させると、更に防汚性や光沢が優れた釉薬層を形成することができる。このときナトリウム成分やカリウム成分の含有量が上記の酸化物換算で１．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなってガラス化しにくくなり防汚性や光沢の向上効果が十分に得られない。またこれらの配合量の上限は特には制限されないが、ナトリウム成分とカリウム成分の、酸化物換算における配合量に差がない方が良好な結果が得られ、それに対して任意の一価の金属成分の配合量の上限が酸化物換算で６重量％であるため、ナトリウム成分やカリウム成分の酸化物換算での配合量は、４重量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
ここで、釉薬組成物中の釉薬形成成分は必ずしもケイ素単独の酸化物や単金属の酸化物として配合されている必要はなく、例えば上記に示すケイ素成分や各種金属成分の金属や
ケイ素を複数種含む酸化物や、加熱されることによりケイ素単独の酸化物や単金属の酸化物を生成する炭酸塩等の化合物として配合されていても良い。具体的には、釉薬形成成分の原料として、長石、珪石、石灰、ドロマイト、亜鉛華、蛙目粘土、酸化スズ粉末等を用い、これらの原料を適宜の割合で用いることにより釉薬組成物を調製することができる。このため釉薬形成成分中の各成分の配合量は、上記のように酸化物換算の釉薬形成成分全量、すなわち釉薬形成成分をこの釉薬形成成分を構成する金属及びケイ素の単独の酸化物の混合物に仮想的に変換した場合の釉薬形成成分の全量を基準として規定され、また各成分の配合量も金属及びケイ素の単独の酸化物に換算して規定されるものである。
【００４１】
また、釉薬形成成分の原料としては、上記のようなケイ素や金属を含む化合物を加熱溶融させた後固化することによりガラス化（非晶質化）し、更に粉砕して得られるフリットを用いることもできる。このとき釉薬形成成分は、このようなフリットのみで構成されていても良く、またこのフリットにて釉薬形成成分の一部を構成しても良い。
【００４２】
釉薬組成物は、上記のような釉薬形成成分の原料を所定量配合すると共に必要に応じて水を加えて粉砕し、更に必要に応じて水分含有量を調整したり適宜のバインダーを配合したりして調製することができる。
【００４３】
釉薬組成物を調製するにあたっては、粉砕前のケイ素成分を含む原料やスズ成分を含む原料として、予め粒度調整がなされたものを用いることが好ましい。例えば長石や珪石等といったケイ素成分を含む原料の場合には、これらの原料を予め粉砕すると共に分級することにより粒径３０μｍ以上の粒子が除去された微粉状のものを用いることが好ましい。ここでメディアン径とは粒径分布における累積曲線の５０％にあたる粒子径であり、５０％平均粒径（Ｄ５０）とも呼ばれる。尚、本明細書においてはメディアン径は重量基準の粒径分布に基づいて導出されることとし、この場合はメディアン径の値よりも大きい粒子の総重量と小さい粒子の総重量とが等しくなる。
【００４４】
このようにケイ素成分を含む原料や、あるいはスズ成分を含む原料として上記のように粒径が予め調整されたものを用いると、釉薬層の防汚性を更に向上することができる。このときケイ素成分を含む原料中に粒径３０μｍ以上の粒子が含まれていると、上記のような防汚性の向上効果は得られなくなる。
【００４５】
また、釉薬形成成分の全体のメディアン径は４〜５μｍとなるように各原料を粉砕することが好ましい。この粒径範囲では、釉薬層の防汚性や光沢が更に向上するものであり、この範囲を外れるとこのような防汚性や光沢の向上効果が得られない。
【００４６】
また、釉薬形成成分の原料を粉砕することにより釉薬組成物を調製する場合には、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料の少なくとも一方を予め所定粒度まで粉砕して粉末状とした後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して粉末状に調製することが好ましい。またこのようにケイ素成分やスズ成分を含む原料を粉砕したり、あるいは粉砕後のケイ素成分やスズ成分を含む原料に残りの原料を加えたものを粉砕するにあたっては、原料に適宜の量の水を加えたものを粉砕することにより、粉砕された粉末状の原料を含むスラリーとして調製しても良い。このようにして釉薬形成成分の原料を粉砕すると、釉薬層の防汚性を更に向上することができる。特に予め粒度調整がなされていないケイ素成分を含む原料やスズ成分を含む原料を用いる場合にはこのように先ずケイ素成分を含む原料やスズ成分を含む原料を所定粒度となるまで粉砕することが好ましい。
【００４７】
スズ成分を含む原料のみを予め粉砕する場合にはスズ成分を含む原料のメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕する。このときメディアン径が２μｍを超える場合であっても、他の原料を加えた後に粉砕を行うことによりスズ成分を含む原料が粉砕され、釉薬層の防汚性を向上することができるが、予めスズ成分を含む原料のメディアン径が１．５
〜２μｍとなるまで粉砕しておくと、防汚性だけでなく釉薬層の乳白度が向上し、外観が更に向上された釉薬層を形成することができる。このスズ成分を含む原料のメディアン径が１．５μｍに満たない場合には、このような乳白度の向上の効果は得られなくなる。
【００４８】
また、ケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料とを共に予め粉砕する場合には、ケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料とを併せた全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕する。このときのメディアン径が５μｍを超える場合であっても、他の原料を加えた後に粉砕を行うことによりケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料が粉砕され、釉薬層の防汚性を向上することができるが、予めケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕すると釉薬層の気泡発生量が低減されると共に乳白度も向上し、外観が更に向上された釉薬層を形成することができる。このときケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料はできるだけ細かく粉砕した方が好ましいが、メディアン径をあまりにも小さくしようとすると粉砕に要する時間が長くかかりすぎ、釉薬組成物の製造効率が低下してしまうため、メディアン径１μｍ以上の範囲において粉砕を行うことが好ましい。
【００４９】
そして上記のようにケイ素成分を含む原料やスズ成分を含む原料を予め所定粒度まで粉砕した後、残りの原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕すると、防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【００５０】
上記のような釉薬形成成分の原料の粉砕は、ボールミルを用いて行うことができる。このようなボールミルとしては、ボールや容器内張がシリカやアルミナ等にて形成されたものを用いることができる。特にボールやボール及び容器の内張がアルミナにて形成されたものを用いると、粉砕過程において硬度の高いアルミナ製のボールや容器の内張が研削されることが防止され、ボールや容器を構成する物質が釉薬組成物に含有されることを防ぐことができる。一方、例えばボールや容器内張がシリカにて形成されているものを用いた場合には、シリカは釉薬形成成分の必須成分であり、かつ研削される量も僅かであるので、ほぼ所望の組成を有する釉薬組成物が得られるものの、ボールや容器の内張が研削されて発生する粒子は粒径が大きくなるため、防汚性が若干低下するおそれがある。
【００５１】
釉薬組成物中に含有される水は、釉薬組成物の塗布性を向上するために配合されるものであり、良好な塗布性が得られるために必要とされる量を含有させれば良いものであるが、例えば釉薬組成物中の固形分１００重量部に対して４０重量部程度含有させることができる。またバインダーは成膜性を向上するために必要な場合に含有させることができるものであり、加熱焼成時に揮散するものであれば特にその材質は問わない。
【００５２】
また釉薬組成物中には釉薬層に着色を施すために顔料を含有させることができる。顔料の種類は特に問わないが、釉薬層形成時に結晶化しないものであることが好ましい。
【００５３】
このように調製される釉薬組成物を用いると、防汚性が高く、かつ外観が良好な釉薬層を、陶磁器の素地表面に形成することができる。
【００５４】
陶磁器の素地表面に釉薬層を形成する場合には、まず釉薬組成物を陶磁器の乾燥素地表面にスプレー塗布等により塗布して素地表面に釉薬組成物の層を形成し、この陶磁器を加熱焼成して溶融させた後、固化させるものである。釉薬組成物を陶磁器の乾燥素地に塗布する際には、陶磁器は焼成前の粘土等の原料の成形体の状態や、あるいはこの成形体を仮焼成した状態のものであって良く、この成形体の乾燥素地に塗布して釉薬組成物の層を形成し、この成形体を加熱焼成することにより陶磁器の焼成と釉薬層の形成とを同時に行うことができる。また本焼成後の陶磁器の乾燥素地表面に釉薬組成物の層を形成した後、加熱焼成することにより、釉薬層の形成を行うこともできる。
【００５５】
釉薬層形成にあたっての焼成時の加熱温度は、最高温度が１１５０〜１２５０℃となるようにすることが好ましく、この温度範囲において、良好な光沢と防汚性を有する釉薬層を形成することができる。焼成時の最高温度がこの範囲に満たないと光沢や防汚性が低下する傾向がみられ、またこの範囲を超えると釉薬組成物の流動性が高くなって素地表面を流動し、釉薬層が形成されない部分が発生するおそれがある。
【００５６】
また、焼成時間は、上記のような最高温度の条件では、この最高温度で８時間以上焼成することが好ましく、この場合は釉薬層における気泡発生量をより低減することができる
。焼成時間は長いほど気泡発生量を低減できるが、良好な生産性を確保するためには２４時間以下とすることが好ましい。
【００５７】
この釉薬組成物の加熱焼成には、ローラーハースやトンネルキルン等を用いることができる。ローラーハースは炉内に搬送用の複数のローラを形成したものであり、炉内に供給された陶磁器はローラー上で搬送されながら加熱されて、炉外に導出される。またトンネルキルンはトンネル状の炉内に、炉内を走行可能な搬送用の台車が備えられているものであり、炉内に供給された陶磁器は台車上に載置され、台車が走行することにより炉内で搬送されながら加熱されて、炉外に導出される。これらのローラーハースやトンネルキルンは炉内に陶磁器を順次連続的に導入して加熱焼成を行うことができ、処理効率が高いものである。ローラーハースにて加熱焼成を行う場合には、気泡発生量を低減する場合には最高温度における加熱時間は上記のように８時間以上とすることが好ましいが、トンネルキルンにて加熱焼成を行う場合には加熱時間は１０時間以上とすることが好ましい。
【００５８】
また釉薬組成物の層の加熱焼成により釉薬層を形成するにあたっては、焼成後に形成される釉薬層の厚みが０．２〜１．２ｍｍとなるようにすることが好ましく、この場合には下地である陶磁器の素地表面の隠蔽性が高い良好な釉薬層が形成される。釉薬層の厚みが０．２ｍｍに満たない場合には陶磁器の素地表面の隠蔽性が十分でなく素地が透けてみえるものであり、また厚みが１．２ｍｍを超えると、焼成前の釉薬組成物の層が乾燥する際に微細なクラックが生じやすくなって、焼成後に形成される釉薬層にいわゆるクスリハゲ（ｐａｒｔｉｎｇ）と呼ばれる不良が発生し、素地表面が露出してしまう部分が発生するおそれがある。
【００５９】
このように形成される釉薬層をＸ線回折測定法にて測定すると、得られる回折曲線にはＳｎＯ2結晶及びＣａＳｎＳｉＯ5結晶（錫スフェーン）のうちの一方あるいは双方に起因する回折ピークが観測されると共に、これらの結晶以外の結晶に起因する回折ピークは観測されず、ＳｎＯ2結晶及びＣａＳｎＳｉＯ5結晶以外の結晶の存在は確認されないものである。従って、この釉薬層は全体に亘って釉薬層を構成する成分の大部分が相溶して非晶質化していると共に、ＳｎＯ2結晶とＣａＳｎＳｉＯ5結晶（錫スフェーン）の一方又は双方が結晶化して乳濁しており、これにより釉薬層は乳白色に形成される。このとき釉薬層中には結晶が生じているものの、その表面にはＺｒＳｉＯ4（ケイ酸ジルコニウム）を含む組成物を用いる場合のような凹凸は形成されず、平滑に形成されて、防汚性や光沢性に優れるものである。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００６１】
（参考例１）
釉薬形成成分の原料として、釜戸長石、珪石粉、鼠石灰、ドロマイト、亜鉛華、原蛙目粘土、及び酸化スズ粉を使用した。ケイ素成分を含む原料である釜戸長石、珪石粉としては、粒径３０μｍ以上の粒子を２％含むものを用い、酸化スズ粉としてはメディアン径４．１μｍのものを用いた。
【００６２】
そして、容器の内張とボールとが共にシリカ製であるボールミルを用い、このボールミルの容器内に上記の各原料を所定量投入すると共にこれらの原料固形分１００重量部に対して４０重量部の水を加えて、このボールミルを８時間回転させて、原料の粉砕を行い、酸化物換算での組成が下記表１のＡに示す組成を有する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物を調製した。この釉薬組成物中の釉薬形成成分のメディアン径を、Ｘ線透過型粒度測定機にて測定したところ、５．１μｍであった。
【００６３】
この釉薬組成物を、衛生陶器の焼結前の乾燥素地表面にスプレー塗布して釉薬組成物の層を形成した後、この衛生陶器をトンネルキルン中で、最高温度１２００℃で１６時間加熱焼成し、衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００６４】
（参考例２〜９，比較例１〜１３）
原料の配合量及び原料の粉砕時間を変更した以外は参考例１と同様にして、各参考例及び比較例につき、酸化物換算での配合量が表１のＢ〜Ｖに示す組成の釉薬形成成分を含有すると共に釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【００６５】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００６６】
（参考例１０，１１）
粉砕したガラスフリット（日本フリット社製；品番ＰＮ−５４３２１；ＳｉＯ2７０重量％、Ａｌ2Ｏ3Ａｌ2Ｏ3１４重量％、Ｎａ2Ｏ１６重量％）３０重量部に対して、他の原料７０重量部の割合で配合したものを、参考例１と同様のボールミルにて全体のメディアン径が５．１μｍとなるまで粉砕し、ガラスフリットと他の原料からなる釉薬形成成分の組成が、酸化物換算で表１のＡ及びＢとなる釉薬組成物を調製した。
【００６７】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００６８】
（参考例１２，１３）
ケイ素成分を含む原料である釜戸長石、珪石粉としては、粉砕・分級を行うことにより粒径３０μｍ以上の粒子が除去されたものを用いた。それ以外は参考例１，２と同様にして釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【００６９】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００７０】
（参考例１４〜１７）
スズ成分を含む原料である酸化スズ粉としてメディアン径３．２μｍと０．１μｍのものを用いた以外は参考例３，４と同様にして、釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【００７１】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００７２】
（参考例１８，１９）
粉砕時間を変更することにより釉薬形成成分のメディアン径を４．３μｍと３．８μｍに調整した以外は参考例２と同様にして、釉薬組成物を調製した。
【００７３】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００７４】
（参考例２０〜２２）
ケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料のうちの一方又は双方を、２０重量％の水と共に参考例１と同様のボールミルにて１時間予備粉砕して、これらの原料のメディアン径を表３に示す粒径に調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて粉砕を行って、酸化物換算での釉薬形成成分の組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径５．１μｍの釉薬組成物を調製した。
【００７５】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００７６】
（参考例２３）
ケイ素成分を含む原料を、２０重量％の水と共に参考例１と同様のボールミルにて４時間予備粉砕してメディアン径を５．０μｍに調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて７時間粉砕を行って、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径４．４μｍの釉薬組成物を調製した。
【００７７】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００７８】
（実施例１）
スズ成分を含む原料を、２０重量％の水と共に参考例１と同様のボールミルにて３時間又は６時間予備粉砕してメディアン径を１．８μｍ又は１．３μｍに調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて７時間粉砕を行って、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径４．９μｍの釉薬組成物を調製した。
【００７９】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００８０】
（実施例２）
ケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料の双方を、２０重量％の水と共に参考例１と同様のボールミルにて４時間予備粉砕してメディアン径を５．０μｍに調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて７時間粉砕を行って、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径４．１μｍの釉薬組成物を調製した。
【００８１】
（参考例２４，２５）
参考例２４ではボールミルとして容器の内張がシリカ製、ボールがアルミナ製のものを用い、参考例２５ではボールミルとして内張とボールが共にアルミナ製のものを用いた。それ以外は参考例２と同様にして、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有すると共に釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【００８２】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００８３】
（参考例２６，比較例１４）
参考例２６では参考例２にて得られる釉薬組成物に更に３重量部の顔料（川村化学株式会社製；「グレー６５０１」）を添加して釉薬組成物を調製した。
【００８４】
また比較例１４では比較例１にて得られる釉薬組成物に更に３重量部の上記の顔料を添加して釉薬組成物を調製した。
【００８５】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００８６】
【表１】
（評価）
各実施例、参考例及び比較例につき、次に示す評価を行った。
【００８７】
・防汚性評価
釉薬層が形成された衛生陶器を液温６０℃の５％アルカリ水溶液中に４５時間浸漬した後、水性インキにて表面に筆記し、その筆記跡をウエスにて拭き取った。その結果、筆記跡が完全に拭き取れたものを「◎」、筆記跡が僅かに残るものの殆ど視認できないものを「○」、筆記跡が明確に視認できるものを「×」として評価した。
【００８８】
・光沢評価
釉薬層を目視にて観察し、従来品である比較例１を基準にしてそれよりも光沢が向上しているものを「◎」、光沢が同程度のものを「○」、光沢が劣っているものを「×」として評価した。
【００８９】
・気泡発生量評価
釉薬層を目視にて観察し、従来品である比較例１を基準にしてそれよりも気泡発生量が少ないものを「◎」、気泡発生量が同程度のものを「○」、気泡発生量が多いものを「×」として評価した。
【００９０】
・乳白度評価
釉薬層を目視にて観察し、従来品である比較例１を基準にしてそれよりも乳白度が高いものを「◎」、乳白度が同程度のものを「○」、乳白度が低いものを「×」として評価した。
【００９１】
以上の結果を表２〜４に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
上記に示す結果のように、参考例１〜９では、釉薬層は防汚性が高く、良好な光沢を有するものであり、また釉薬層中の気泡発生量や乳白度も従来品と同程度の良好な結果が得られた。
【００９５】
それに対して、ＺｒＳｉＯ4が配合されている従来品である比較例１や、これに顔料を含有させた比較例１４では、光沢、気泡発生量、乳白度については良好な結果が得られるものの、防汚性が低いものであった。またケイ素成分の含有量が多い比較例２，１１では防汚性悪く、気泡発生量が多いものであり、ケイ素成分の含有量が少ない比較例３では防汚性悪く、気泡多く、乳白度も悪いものであった。またスズ成分の含有量は所定範囲内ではあるがアルミニウム成分の含有量が多い比較例１１，１３では乳白度が悪く、アルミニウム成分の含有量が少ない比較例２，１０では防汚性悪く、気泡発生量が多いものであった。またスズ成分の含有量が多い比較例３では防汚性が悪く、スズ成分の含有量が少ない比較例１２では乳白度が悪化するものであった。また二価の金属成分の含有量が少ない比較例６，１１では防汚性が悪い、光沢も悪いものであり、また二価の金属成分の含有量が多い比較例７では防汚性が悪く、気泡発生量が多いものであった。また一価の金属成分の含有量が少ない比較例５，９では防汚性が悪く、光沢も悪いものであり、また一価の金属成分の含有量が多い比較例４，８では防汚性が悪く、気泡多いものであり、更には釉薬層には貫入の発生がみられた。
【００９６】
また参考例１〜９では全て同等の良好な評価が得られたが、そのうちでも、ＲＯの含有量が１６重量％に満たない参考例７よりも、他の参考例の方が防汚性に若干の向上が見受けられるものであり、またＲＯの含有量が２０重量％を超える参考例４，８よりも他の参考例の方が気泡発生量が低減されていた。また亜鉛成分の含有量が８重量％を超える参考例４と比べると、他の参考例では気泡発生量だけでなく防汚性についても向上しているものであった。またケイ素成分の含有量が６３重量％に満たず、またスズ成分の含有量が少なめに設定されている参考例９では、他の参考例と比べて気泡発生量が若干多く、また乳白度も若干低くなった。
【００９７】
また、釉薬形成成分中にフリットを含有させた参考例１０，１１の場合でも、同一組成を有する参考例１，２と同様の評価が得られた。
【００９８】
また、ケイ素成分を含む原料中の粒径３０μｍ以上の粒子を予め除去しておいた参考例１２，１３では、同一組成を有する参考例１，２よりも優れた防汚性が得られた。
【００９９】
またスズ成分を含む原料の粒子径を変更した参考例１４〜１７のうち、メディアン径を０．２〜４．０μｍの範囲とした参考例１４，１６では同一組成を有する参考例３，４よりも優れた防汚性が得られた。一方、メディアン径が０．２μｍに満たない参考例１５，１７では同一組成を有する参考例３，４と同等の評価結果となり、また乳白度は参考例３，４と比べて若干の低下が見られた。
【０１００】
また釉薬形成成分全体の粒径を変更した参考例１８，１９のうち、メディアン径を４．０〜５．０μｍの範囲に調整した参考例１８では同一組成を有する参考例２よりも防汚性に優れ、またメディアン径が４．０μｍに満たない参考例１９では参考例２と同等の評価結果となった。
【０１０１】
またケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料のうちの少なくとも一方を予め粉砕した参考例２０〜２３，実施例１，２では、同一組成を有する参考例２よりも優れた防汚性が得られた。特に釉薬形成成分全体のメディアン径を好適範囲に調整した実施例１，２では光沢も向上しており、更にはスズ成分を含む原料を予備粉砕して粒径を好適範囲に調整した実施例１，２では乳白度も向上した。
【０１０２】
また、ボールミルのボールをアルミナ製に変更した参考例２４と、内張とボールを共にアルミナ製に変更した参考例２５では、同一組成に調整された参考例２よりも防汚性が更に向上したものであり、また参考例２４と参考例２５とを比較すれば、参考例２５の方がより防汚性が向上した。
【０１０３】
また、顔料を含有させた参考例２６では、着色された釉薬層が形成され、更に顔料を含有させていない以外は同一組成を有する参考例２と同等の評価結果が得られた。また従来品に顔料を含有させた比較例１４よりも防汚性が向上した。
【０１０４】
（Ｘ線回折測定）
参考例１、参考例２及び比較例１における釉薬層について、塊状の試料に対してＸ線回折測定を行った。このときＸ線源としてはＣｕＫα線を用いた。この結果を図１〜３に示
す。
【０１０５】
ここで図１（ａ）、図２（ａ）、図３（ａ）は、それぞれ参考例１，２及び比較例１について得られた回折曲線であり、横軸はＸ線回折角（２θ）を、縦軸は回折強度をそれぞれ示す。また、図１（ｂ）、図２（ｂ）及び図３（ｂ）では、ピークデータとあるのはそれぞれ図１（ａ）、図２（ａ）及び図３（ａ）に示される実測値に基づいた回折角と回折強度との関係を示すものであり、またカードピークとあるのは、図１（ｂ）ではＳｎＯ2結晶、図２（ｂ）ではＳｎＯ2結晶とＣａＳｎＳｉＯ5結晶、図３（ｂ）ではケイ酸ジルコニウムについての、シミュレーションにて導出される回折角と回折強度との関係を示すものである。
【０１０６】
図示の結果から明らかなように、参考例１ではＸ線回折測定によって測定される結晶はＳｎＯ2結晶のみであり、残りの成分は非晶質化していることがわかる。またこのようにＳｎＯ2結晶が存在することにより、上記の表２の評価のように乳白度が高く、しかも表面は平滑に形成されて防汚性や光沢が高いものである。
【０１０７】
また参考例２ではＸ線回折測定によって測定される結晶はＳｎＯ2結晶とＣａＳｎＳｉＯ5結晶のみであり、残りの成分は非晶質化していることがわかる。この場合も参考例１と同様に、ＳｎＯ2結晶とＣａＳｎＳｉＯ5結晶が存在することにより、上記の表２の評価のように乳白度が高く、しかも表面は平滑に形成されて防汚性や光沢が高いものである。
【０１０８】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、前記釉薬形成成分が、前記釉薬組成物を焼成して形成される焼結体中に、前記焼結体の全重量に対して、５５．０〜６７．０重量％のＳｉＯ2と、８．０〜１１．０重量％のＡｌ2Ｏ3と、２．０〜８．０重量％のＳｎＯ2と、１５．０〜２１．０重量％の任意の二価の金属酸化物と、４．０〜６．０重量％の任意の一価の金属酸化物とを含有するように組成が決定され、且つ前記釉薬形成成分が、この釉薬形成成分の原料のうちスズ成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分の原料全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成るため、この釉薬組成物を焼成することにより釉薬層を形成すると、表面に汚れが付着しにくくかつ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層を形成することができ、しかも釉薬層の防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【０１０９】
また本発明の請求項２に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、前記釉薬形成成分が、前記釉薬組成物を焼成して形成される焼結体中に、前記焼結体の全重量に対して、５５．０〜６７．０重量％のＳｉＯ2と、８．０〜１１．０重量％のＡｌ2Ｏ3と、２．０〜８．０重量％のＳｎＯ2と、１５．０〜２１．０重量％の任意の二価の金属酸化物と、４．０〜６．０重量％の任意の一価の金属酸化物とを含有するように組成が決定され、且つ前記釉薬形成成分が、この釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料を予め全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分の原料全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成るため、この釉薬組成物を焼成することにより釉薬層を形成すると、表面に汚れが付着しにくくかつ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層を形成することができ、しかも釉薬層の防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【０１１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、上記釉薬形成成分が、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１１．０重量％、スズ成分をＳｎＯ2換算で２．０〜８．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１５．０〜２１．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有するため、この釉薬組成物を焼成することにより釉薬層を形成すると、表面に汚れが付着しにくくかつ付着した汚れの除去性に
優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層を形成することができるものである。
【０１１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で６３．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１０．０重量％、スズ成分をＳｎＯ2換算で２．０〜４．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１６．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有するため、入手コストの高いスズ成分を含む原料の使用量を低減すると共に釉薬層の良好な乳白度を維持し、かつ防汚性、光沢及び気泡発生量が更に改善された釉薬層を形成することができるものである。
【０１１２】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、任意の二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で１０．０〜１２．０重量％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で５．０〜８．０重量％含有するため、更に防汚性や光沢が優れ、また気泡発生量が更に低減された釉薬層を得ることができるものである。
【０１１３】
また請求項６の発明は、請求項５において、任意の二価の金属成分としてマグネシウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分の全重量に対してＭｇＯ換算で１．０重量％以下含有するため、防汚性、光沢及び気泡発生量を良好な状態に維持することができるものである。
【０１１４】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、任意の一価の金属成分としてナトリウム成分とカリウム成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ナトリウム成分をＮａ2Ｏ換算で１．０重量％以上、カリウム成分をＫ2Ｏ換算で１．０重量％以上含有するため、更に防汚性や光沢が優れた釉薬層を得ることができるものである。
【０１１５】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、釉薬形成成分の一部又は全部として、釉薬形成成分を構成する原料を予めガラス化させた後に粉砕して得られるフリットを含有するものであり、このようにフリットを原料として用いても、防汚性、光沢、乳白度及び気泡発生量を良好な状態に維持することができるものである。
【０１１６】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、釉薬組成物を調製するためのケイ素成分を含む原料として、粒径３０μｍ以上のものを含まない微粉状のものを用いるため、釉薬層の防汚性を更に向上することができるものである。
【０１１８】
また請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールからなるボールミルを用いて粉砕するため、粉砕時にボールが研削されて発生する粒径の大きい粒子が混入することを抑制し、更に防汚性が優れた釉薬層を形成することができるものである。
【０１１９】
また請求項１１の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールと内張がアルミナ製である容器とからなるボールミルにて粉砕するため、粉砕時にボール及び容器の内張が研削されて発生する粒径の大きい粒子が混入することを更に確実に防止し、更に防汚性が優れた釉薬層を形成することができるものである。
【０１２０】
また請求項１２の発明は、請求項１乃至１１のいずれかにおいて、顔料を含有するため、顔料によって着色された釉薬層を形成することができると共に、釉薬層の防汚性、光沢、気泡発生量及び乳白度を良好な状態に維持することができるものである。
【０１２１】
また本発明の請求項１３に係る防汚陶磁器は、陶磁器の乾燥素地表面に請求項１乃至１２のいずれかに記載の釉薬組成物からなる層を形成し、この釉薬組成物の層を最高温度１１５０〜１２５０℃で８時間以上焼成することにより陶磁器の焼成素地表面に釉薬層を形成するため、表面に汚れが付着しにくくかつ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０１２２】
また請求項１４の発明は、請求項１３において、Ｘ線回折測定を行うとＳｎＯ2結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成するため、ＳｎＯ2結晶による優れた乳白度を有すると共に表面が平滑で防汚性の高い釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０１２３】
また請求項１５の発明は、請求項１３において、Ｘ線回折測定を行うとＣａＳｎＳｉＯ5結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成するため、ＣａＳｎＳｉＯ5結晶による優れた乳白度を有すると共に表面が平滑で防汚性の高い釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０１２４】
また請求項１６の発明は、請求項１３において、Ｘ線回折測定を行うとＳｎＯ2結晶及びＣａＳｎＳｉＯ5結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成するため、ＳｎＯ2結晶及びＣａＳｎＳｉＯ5結晶による優れた乳白度を有すると共に表面が平滑で防汚性の高い釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０１２５】
また請求項１７の発明は、請求項１３乃至１６のいずれかにおいて、釉薬層の厚みを０．２〜１．２ｍｍに形成するため、釉薬層にて素地表面が十分に隠蔽されて良好な外観を有すると共に、釉薬層におけるクラックの発生を防止して、いわゆるクスリハゲの不良が発生することを防止することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）は参考例１にて得られる釉薬層の、Ｘ線回折測定結果を示す回折曲線のグラフ、（ｂ）は（ａ）にて得られる回折曲線における回折ピークの回折角及び回折強度と、シミュレーションにて導出されたＳｎＯ2結晶の回折ピークの回折角及び回折強度との関係を示すグラフである。
【図２】 （ａ）は参考例２にて得られる釉薬層の、Ｘ線回折測定結果を示す回折曲線のグラフ、（ｂ）は（ａ）にて得られる回折曲線における回折ピークの回折角及び回折強度と、シミュレーションにて導出されたＳｎＯ2結晶及びＣａＳｎＳｉＯ5結晶の回折ピークの回折角及び回折強度との関係を示すグラフである。
【図３】 （ａ）は比較例１にて得られる釉薬層の、Ｘ線回折測定結果を示す回折曲線のグラフ、（ｂ）は（ａ）にて得られる回折曲線における回折ピークの回折角及び回折強度と、シミュレーションにて導出されたケイ酸ジルコニウム結晶の回折ピークの回折角及び回折強度との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性に優れると共に優れた外観を有する釉薬層を形成するための釉薬組成
物、及び陶磁器の素地表面にこの釉薬組成物の焼結体からなる釉薬層が形成された防汚陶磁器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陶磁器には、美観を与えると共に経時的にかかる汚れストレスによる汚れの付着防止や付着した汚れを容易に除去することができるようにするために、素地表面に釉薬を塗布した後に焼成して釉薬層を形成したものがある。このような陶磁器に対する釉薬層の形成は、一般的な陶磁器をはじめ、便器や洗面器等の衛生陶磁器にも利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一般的な釉薬にて陶磁器の素地表面に釉薬層を形成すると、陶磁器の素地が表出する場合と比べれば汚れが付着しにくく、また汚れの除去性も向上するものではあるが、このような釉薬層の表面には、釉薬中の未溶解物や、あるいは釉薬中の乳濁材であるケイ酸ジルコニウム結晶が表出することにより表面に凹凸が発生しやすく、ある程度の汚れの付着は避けられないものであり、また汚れの除去性も十分に向上されているとはいえず、一旦付着した汚れを除去することが困難な場合があった。
【０００４】
このような釉薬層の防汚性を向上するために、非晶質のみからなる透明な釉薬層を形成することも行われていたが、このような透明な釉薬層のみでは外観を向上することは困難であり、実際には透明な釉薬層の下層側に着色や乳濁させた釉薬層を形成しなければならず、二層の釉薬層を形成する必要が生じて、手間がかかるものであった。
【０００５】
また、従来からある陶磁器用釉薬中の乳濁材としては、ケイ酸ジルコニウムのほかに酸化スズ、骨灰等も用いられていたが、これらの乳濁材を用いる場合であっても、従来から提案されている釉薬では、焼成により得られる釉薬層表面に気泡が多数発生したり、乳白度が十分に得られなかったり、十分な光沢が得られなかったりするなどの問題があった。例えば従来の釉薬組成の具体例としては、ＳｉＯ2；８０重量部、Ａｌ2Ｏ3；６．５重量部、Ｆｅ2Ｏ3；０．２重量部、ＭｇＯ；０．８重量部、ＣａＯ；８重量部、ＺｎＯ；３重量部、Ｋ2Ｏ；１重量部、ＮａＯ；０．５重量部、ＳｎＯ2（メディアン径５μｍ）；５重量部のものがあるが、このような釉薬では、１２００℃で焼成しても釉薬が溶融しないものであり、この釉薬にて形成される釉薬層は防汚性が悪く、また光沢もないものであった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、表面に汚れが付着しにくく、かつ付着した汚れの除去性に優れ、更に外観が良好な釉薬層を効率よく形成することができる釉薬組成物、及びこの釉薬組成物にて形成される釉薬層を設けた防汚陶磁器を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、前記釉薬形成成分が、前記釉薬組成物を焼成して形成される焼結体中に、前記焼結体の全重量に対して、５５．０〜６７．０重量％のＳｉＯ2と、８．０〜１１．０重量％のＡｌ2Ｏ3と、２．０〜８．０重量％のＳｎＯ2と、１５．０〜２１．０重量％の任意の二価の金属酸化物と、４．０〜６．０重量％の任意の一価の金属酸化物とを含有するように組成が決定され、且つ前記釉薬形成成分が、この釉薬形成成分の原料のうちスズ成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分の原料全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成るものであることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の請求項２に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、前記釉薬形成成分が、前記釉薬組成物を焼成して形成される焼結体中に、前記焼結体の全重量に対して、５５．０〜６７．０重量％のＳｉＯ2と、８．０〜１１．０重量％のＡｌ2Ｏ3と、２．０〜８．０重量％のＳｎＯ2と、１５．０〜２１．０重量％の任意の二価の金属酸化物と、４．０〜６．０重量％の任意の一価の金属酸化物とを含有するように組成が決定され、且つ前記釉薬形成成分が、この釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料を予め全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分
の原料全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成るものであることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、上記釉薬形成成分が、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１１．０重量％、スズ成分をＳｎＯ2換算で２．０〜８．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１５．０〜２１．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で６３．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１０．０重量％、スズ成分をＳｎＯ2換算で２．０〜４．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１６．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、任意の二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で１０．０〜１２．０重量％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で５．０〜８．０重量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項６の発明は、請求項５において、任意の二価の金属成分としてマグネシウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分の全重量に対してＭｇＯ換算で１．０重量％以下含有して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、任意の一価の金属成分としてナトリウム成分とカリウム成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ナトリウム成分をＮａ2Ｏ換算で１．０重量％以上、カリウム成分をＫ2Ｏ換算で１．０重量％以上含有して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、釉薬形成成分の一部又は全部として、釉薬形成成分を構成する原料を予めガラス化させた後に粉砕して得られるフリットを含有して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、釉薬組成物を調製するためのケイ素成分を含む原料として、粒径３０μｍ以上のものを含まない微粉状のものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールからなるボールミルを用いて粉砕して成ることを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項１１の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールと内張がアルミナ製である容器とからなるボールミルにて粉砕して成ることを特徴とするものである。
【００１９】
また請求項１２の発明は、請求項１乃至１１のいずれかにおいて、顔料を含有して成ることを特徴とするものである。
【００２０】
また本発明の請求項１３に係る防汚陶磁器は、陶磁器の乾燥素地表面に請求項１乃至１２のいずれかに記載の釉薬組成物からなる層を形成し、この釉薬組成物の層を最高温度１１５０〜１２５０℃で８時間以上焼成することにより陶磁器の焼成素地表面に釉薬層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項１４の発明は、請求項１３において、Ｘ線回折測定を行うとＳｎＯ2結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項１５の発明は、請求項１３において、Ｘ線回折測定を行うとＣａＳｎＳｉＯ5結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００２３】
また請求項１６の発明は、請求項１３において、Ｘ線回折測定を行うとＳｎＯ2結晶及びＣａＳｎＳｉＯ5結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００２４】
また請求項１７の発明は、請求項１３乃至１６のいずれかにおいて、釉薬層の厚みを０．２〜１．２ｍｍに形成して成ることを特徴とするものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
本発明の釉薬組成物は、釉薬層を形成するための釉薬形成成分を含有するものであり、また陶磁器の素地表面への塗布性を向上するために水や各種バインダーを配合してもよい。
【００２７】
釉薬形成成分は、ケイ素成分、アルミニウム成分、スズ成分、任意の二価の金属成分及び任意の一価の金属成分にて構成される。
【００２８】
これらの釉薬形成成分の配合量は、釉薬形成成分を全て酸化物として換算した場合の釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１１．０重量％、スズ成分をＳｎＯ2換算で２．０〜８．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１５．０〜２１．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有する。すなわち、釉薬組成物を焼成して形成される焼結体（釉薬層）中に、焼結体の全重量に対して、ＳｉＯ2が５５．０〜６７．０重量％、Ａｌ2Ｏ3が８．０〜１１．０重量％、ＳｎＯ2が２．０〜８．０重量％、任意の二価の金属酸化物が１５．０〜２１．０重量％、任意の一価の金属酸化物が４．０〜６．０重量％含有するように決定される組成を有するものである。
【００２９】
このような組成を有する釉薬組成物は、釉薬組成物を塗布焼成して得られる釉薬層の耐汚染性及び汚れの除去性が高く、また釉薬層の表面には良好な光沢が現出するものである。
【００３０】
上記の各成分のうち、ケイ素成分の酸化物換算による含有量が５５．０重量％に満たないと釉薬層に防汚性が十分に得られないものであり、また釉薬層の乳白度が低下したり気泡の発生量が増大したりして外観が悪化する場合がある。また逆にケイ素成分の酸化物換算による含有量が６７．０重量％を超える場合にも釉薬層の防汚性が低下し、また気泡の発生量が増大して外観が低下する。
【００３１】
また、アルミニウム成分の酸化物換算による含有量が８．０重量％に満たない場合には釉薬層の防汚性が十分に得られず、また釉薬層の気泡発生量が増大するものであり、逆にこの含有量が１１．０重量％を超えるとスズ成分を配合することによる釉薬層の乳白度の向上効果が抑制されてしまう。
【００３２】
またスズ成分の酸化物換算による配合量が２．０重量％に満たないと釉薬層の乳白度を十分に向上することが困難となり、またこの含有量が８．０重量％を超えると釉薬層の防汚性が十分に得られない。
【００３３】
また任意の二価の金属成分の酸化物換算による含有量が１５．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなってガラス化せず、防汚性を十分に得ることができず、また表面の光沢も十分には得られない。また逆にこの含有量が２１．０重量％を超える場合も防汚性が悪化し、また気泡発生量が増大してしまう。
【００３４】
また任意の一価の金属の酸化物換算による含有量が４．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなってガラス化せず、防汚性を十分に得ることができず、表面の光沢も十分には得られないものであり、逆にこの含有量が６．０重量％を超える場合にも防汚性が悪化し、また気泡発生量が増大してしまう。
【００３５】
また更に好ましくは、釉薬形成成分の配合量は、釉薬形成成分を全て酸化物として換算した場合の釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で６３．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１０．０重量％、スズ成分をＳｎＯ
2換算で２．０〜４．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１６．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有するものとする。すなわち、釉薬組成物を焼成して形成される焼結体（釉薬層）中に、焼結体の全重量に対して、ＳｉＯ2が６３．０〜６７．０重量％、Ａｌ2Ｏ3が８．０〜１０．０重量％、ＳｎＯ2が２．０〜４．０重量％、任意の二価の金属酸化物が１６．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属酸化物が４．０〜６．０重量％含有するように決定される組成を有するものである。
【００３６】
上記の各成分のうちスズ成分の原料となる酸化スズ粉末は原料の入手コストが高く、このためスズ成分の含有量はＳｎＯ2換算で４．０重量％以下に抑制することが好ましいものであり、またこのようにスズ成分の含有量を抑制した場合であっても、ケイ素成分のＳｉＯ2換算の含有量を６３．０重量％以上とすれば釉薬層には十分な乳白度が得られるものである。また任意の二価の金属成分の含有量は上記のように酸化物換算で１５．０〜２１．０重量％であれば良好な釉薬層が得られるものではあるが、この含有量が１６．０重量％に満たない場合には防汚性や光沢が若干悪化する傾向が生じ、またこの含有量が２０．０重量％を超えている場合では気泡の発生量に若干の増大がみられるものであり、このため更に良好な釉薬層を形成するためには任意の二価の金属成分の酸化物換算での含有量を１６．０〜２０．０重量％とすることが好ましいものである。
【００３７】
また、上記の任意の二価の金属成分としては、カルシウム成分、亜鉛成分、マグネシウム成分等を含有させることができる。特に任意の二価の金属成分としてカルシウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対してＣａＯ換算で１０．０〜１２．０重量％含有させると共に、亜鉛成分を酸化物換算での釉薬形成成分全量に対してＺｎＯ換算で５．０〜８．０重量％含有させると、更に防汚性や光沢が優れ、また気泡発生量を更に低減することができる。このときカルシウム成分のＣａＯ換算での含有量が１０．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなってガラス化しにくくなり防汚性が若干低下し、この含有量が１２．０重量％を超える場合も防汚性が若干低下し、また気泡発生量も若干増大する傾向が生じる。また亜鉛成分のＺｎＯ換算での含有量が５．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなってガラス化しにくくなり防汚性や光沢が若干低下し、この含有量が８．０重量％を超える場合も防汚性が若干低下し、また気泡発生量も若干増大する傾向が生じる。
【００３８】
またカルシウム成分及び亜鉛成分が上記の範囲で含有されている場合にはマグネシウム成分を含有させることができるが、このマグネシウム成分の含有量は、酸化物換算での釉薬組成物全量に対してＭｇＯ換算で１重量％以下とすることが好ましい。マグネシウム成分のＭｇＯ換算での含有量が１重量％を超えると釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなってガラス化しにくくなり防汚性や光沢が若干低下する傾向が生じる。このときマグネシウム成分のＭｇＯ換算での含有量の下限は特に制限されないが、実際上は０．１重量％が下限となる。
【００３９】
また、上記の任意の一価の金属成分としては、ナトリウム成分、カリウム成分等を用いることができる。特に任意の一価の金属成分としてナトリウム成分を、酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＮａ2Ｏ換算で１．０重量％以上含有させると共に、カリウム成分を酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＫ2Ｏ換算で１．０重量％以上含有させると、更に防汚性や光沢が優れた釉薬層を形成することができる。このときナトリウム成分やカリウム成分の含有量が上記の酸化物換算で１．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなってガラス化しにくくなり防汚性や光沢の向上効果が十分に得られない。またこれらの配合量の上限は特には制限されないが、ナトリウム成分とカリウム成分の、酸化物換算における配合量に差がない方が良好な結果が得られ、それに対して任意の一価の金属成分の配合量の上限が酸化物換算で６重量％であるため、ナトリウム成分やカリウム成分の酸化物換算での配合量は、４重量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
ここで、釉薬組成物中の釉薬形成成分は必ずしもケイ素単独の酸化物や単金属の酸化物として配合されている必要はなく、例えば上記に示すケイ素成分や各種金属成分の金属や
ケイ素を複数種含む酸化物や、加熱されることによりケイ素単独の酸化物や単金属の酸化物を生成する炭酸塩等の化合物として配合されていても良い。具体的には、釉薬形成成分の原料として、長石、珪石、石灰、ドロマイト、亜鉛華、蛙目粘土、酸化スズ粉末等を用い、これらの原料を適宜の割合で用いることにより釉薬組成物を調製することができる。このため釉薬形成成分中の各成分の配合量は、上記のように酸化物換算の釉薬形成成分全量、すなわち釉薬形成成分をこの釉薬形成成分を構成する金属及びケイ素の単独の酸化物の混合物に仮想的に変換した場合の釉薬形成成分の全量を基準として規定され、また各成分の配合量も金属及びケイ素の単独の酸化物に換算して規定されるものである。
【００４１】
また、釉薬形成成分の原料としては、上記のようなケイ素や金属を含む化合物を加熱溶融させた後固化することによりガラス化（非晶質化）し、更に粉砕して得られるフリットを用いることもできる。このとき釉薬形成成分は、このようなフリットのみで構成されていても良く、またこのフリットにて釉薬形成成分の一部を構成しても良い。
【００４２】
釉薬組成物は、上記のような釉薬形成成分の原料を所定量配合すると共に必要に応じて水を加えて粉砕し、更に必要に応じて水分含有量を調整したり適宜のバインダーを配合したりして調製することができる。
【００４３】
釉薬組成物を調製するにあたっては、粉砕前のケイ素成分を含む原料やスズ成分を含む原料として、予め粒度調整がなされたものを用いることが好ましい。例えば長石や珪石等といったケイ素成分を含む原料の場合には、これらの原料を予め粉砕すると共に分級することにより粒径３０μｍ以上の粒子が除去された微粉状のものを用いることが好ましい。ここでメディアン径とは粒径分布における累積曲線の５０％にあたる粒子径であり、５０％平均粒径（Ｄ５０）とも呼ばれる。尚、本明細書においてはメディアン径は重量基準の粒径分布に基づいて導出されることとし、この場合はメディアン径の値よりも大きい粒子の総重量と小さい粒子の総重量とが等しくなる。
【００４４】
このようにケイ素成分を含む原料や、あるいはスズ成分を含む原料として上記のように粒径が予め調整されたものを用いると、釉薬層の防汚性を更に向上することができる。このときケイ素成分を含む原料中に粒径３０μｍ以上の粒子が含まれていると、上記のような防汚性の向上効果は得られなくなる。
【００４５】
また、釉薬形成成分の全体のメディアン径は４〜５μｍとなるように各原料を粉砕することが好ましい。この粒径範囲では、釉薬層の防汚性や光沢が更に向上するものであり、この範囲を外れるとこのような防汚性や光沢の向上効果が得られない。
【００４６】
また、釉薬形成成分の原料を粉砕することにより釉薬組成物を調製する場合には、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料の少なくとも一方を予め所定粒度まで粉砕して粉末状とした後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して粉末状に調製することが好ましい。またこのようにケイ素成分やスズ成分を含む原料を粉砕したり、あるいは粉砕後のケイ素成分やスズ成分を含む原料に残りの原料を加えたものを粉砕するにあたっては、原料に適宜の量の水を加えたものを粉砕することにより、粉砕された粉末状の原料を含むスラリーとして調製しても良い。このようにして釉薬形成成分の原料を粉砕すると、釉薬層の防汚性を更に向上することができる。特に予め粒度調整がなされていないケイ素成分を含む原料やスズ成分を含む原料を用いる場合にはこのように先ずケイ素成分を含む原料やスズ成分を含む原料を所定粒度となるまで粉砕することが好ましい。
【００４７】
スズ成分を含む原料のみを予め粉砕する場合にはスズ成分を含む原料のメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕する。このときメディアン径が２μｍを超える場合であっても、他の原料を加えた後に粉砕を行うことによりスズ成分を含む原料が粉砕され、釉薬層の防汚性を向上することができるが、予めスズ成分を含む原料のメディアン径が１．５
〜２μｍとなるまで粉砕しておくと、防汚性だけでなく釉薬層の乳白度が向上し、外観が更に向上された釉薬層を形成することができる。このスズ成分を含む原料のメディアン径が１．５μｍに満たない場合には、このような乳白度の向上の効果は得られなくなる。
【００４８】
また、ケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料とを共に予め粉砕する場合には、ケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料とを併せた全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕する。このときのメディアン径が５μｍを超える場合であっても、他の原料を加えた後に粉砕を行うことによりケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料が粉砕され、釉薬層の防汚性を向上することができるが、予めケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕すると釉薬層の気泡発生量が低減されると共に乳白度も向上し、外観が更に向上された釉薬層を形成することができる。このときケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料はできるだけ細かく粉砕した方が好ましいが、メディアン径をあまりにも小さくしようとすると粉砕に要する時間が長くかかりすぎ、釉薬組成物の製造効率が低下してしまうため、メディアン径１μｍ以上の範囲において粉砕を行うことが好ましい。
【００４９】
そして上記のようにケイ素成分を含む原料やスズ成分を含む原料を予め所定粒度まで粉砕した後、残りの原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕すると、防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【００５０】
上記のような釉薬形成成分の原料の粉砕は、ボールミルを用いて行うことができる。このようなボールミルとしては、ボールや容器内張がシリカやアルミナ等にて形成されたものを用いることができる。特にボールやボール及び容器の内張がアルミナにて形成されたものを用いると、粉砕過程において硬度の高いアルミナ製のボールや容器の内張が研削されることが防止され、ボールや容器を構成する物質が釉薬組成物に含有されることを防ぐことができる。一方、例えばボールや容器内張がシリカにて形成されているものを用いた場合には、シリカは釉薬形成成分の必須成分であり、かつ研削される量も僅かであるので、ほぼ所望の組成を有する釉薬組成物が得られるものの、ボールや容器の内張が研削されて発生する粒子は粒径が大きくなるため、防汚性が若干低下するおそれがある。
【００５１】
釉薬組成物中に含有される水は、釉薬組成物の塗布性を向上するために配合されるものであり、良好な塗布性が得られるために必要とされる量を含有させれば良いものであるが、例えば釉薬組成物中の固形分１００重量部に対して４０重量部程度含有させることができる。またバインダーは成膜性を向上するために必要な場合に含有させることができるものであり、加熱焼成時に揮散するものであれば特にその材質は問わない。
【００５２】
また釉薬組成物中には釉薬層に着色を施すために顔料を含有させることができる。顔料の種類は特に問わないが、釉薬層形成時に結晶化しないものであることが好ましい。
【００５３】
このように調製される釉薬組成物を用いると、防汚性が高く、かつ外観が良好な釉薬層を、陶磁器の素地表面に形成することができる。
【００５４】
陶磁器の素地表面に釉薬層を形成する場合には、まず釉薬組成物を陶磁器の乾燥素地表面にスプレー塗布等により塗布して素地表面に釉薬組成物の層を形成し、この陶磁器を加熱焼成して溶融させた後、固化させるものである。釉薬組成物を陶磁器の乾燥素地に塗布する際には、陶磁器は焼成前の粘土等の原料の成形体の状態や、あるいはこの成形体を仮焼成した状態のものであって良く、この成形体の乾燥素地に塗布して釉薬組成物の層を形成し、この成形体を加熱焼成することにより陶磁器の焼成と釉薬層の形成とを同時に行うことができる。また本焼成後の陶磁器の乾燥素地表面に釉薬組成物の層を形成した後、加熱焼成することにより、釉薬層の形成を行うこともできる。
【００５５】
釉薬層形成にあたっての焼成時の加熱温度は、最高温度が１１５０〜１２５０℃となるようにすることが好ましく、この温度範囲において、良好な光沢と防汚性を有する釉薬層を形成することができる。焼成時の最高温度がこの範囲に満たないと光沢や防汚性が低下する傾向がみられ、またこの範囲を超えると釉薬組成物の流動性が高くなって素地表面を流動し、釉薬層が形成されない部分が発生するおそれがある。
【００５６】
また、焼成時間は、上記のような最高温度の条件では、この最高温度で８時間以上焼成することが好ましく、この場合は釉薬層における気泡発生量をより低減することができる
。焼成時間は長いほど気泡発生量を低減できるが、良好な生産性を確保するためには２４時間以下とすることが好ましい。
【００５７】
この釉薬組成物の加熱焼成には、ローラーハースやトンネルキルン等を用いることができる。ローラーハースは炉内に搬送用の複数のローラを形成したものであり、炉内に供給された陶磁器はローラー上で搬送されながら加熱されて、炉外に導出される。またトンネルキルンはトンネル状の炉内に、炉内を走行可能な搬送用の台車が備えられているものであり、炉内に供給された陶磁器は台車上に載置され、台車が走行することにより炉内で搬送されながら加熱されて、炉外に導出される。これらのローラーハースやトンネルキルンは炉内に陶磁器を順次連続的に導入して加熱焼成を行うことができ、処理効率が高いものである。ローラーハースにて加熱焼成を行う場合には、気泡発生量を低減する場合には最高温度における加熱時間は上記のように８時間以上とすることが好ましいが、トンネルキルンにて加熱焼成を行う場合には加熱時間は１０時間以上とすることが好ましい。
【００５８】
また釉薬組成物の層の加熱焼成により釉薬層を形成するにあたっては、焼成後に形成される釉薬層の厚みが０．２〜１．２ｍｍとなるようにすることが好ましく、この場合には下地である陶磁器の素地表面の隠蔽性が高い良好な釉薬層が形成される。釉薬層の厚みが０．２ｍｍに満たない場合には陶磁器の素地表面の隠蔽性が十分でなく素地が透けてみえるものであり、また厚みが１．２ｍｍを超えると、焼成前の釉薬組成物の層が乾燥する際に微細なクラックが生じやすくなって、焼成後に形成される釉薬層にいわゆるクスリハゲ（ｐａｒｔｉｎｇ）と呼ばれる不良が発生し、素地表面が露出してしまう部分が発生するおそれがある。
【００５９】
このように形成される釉薬層をＸ線回折測定法にて測定すると、得られる回折曲線にはＳｎＯ2結晶及びＣａＳｎＳｉＯ5結晶（錫スフェーン）のうちの一方あるいは双方に起因する回折ピークが観測されると共に、これらの結晶以外の結晶に起因する回折ピークは観測されず、ＳｎＯ2結晶及びＣａＳｎＳｉＯ5結晶以外の結晶の存在は確認されないものである。従って、この釉薬層は全体に亘って釉薬層を構成する成分の大部分が相溶して非晶質化していると共に、ＳｎＯ2結晶とＣａＳｎＳｉＯ5結晶（錫スフェーン）の一方又は双方が結晶化して乳濁しており、これにより釉薬層は乳白色に形成される。このとき釉薬層中には結晶が生じているものの、その表面にはＺｒＳｉＯ4（ケイ酸ジルコニウム）を含む組成物を用いる場合のような凹凸は形成されず、平滑に形成されて、防汚性や光沢性に優れるものである。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００６１】
（参考例１）
釉薬形成成分の原料として、釜戸長石、珪石粉、鼠石灰、ドロマイト、亜鉛華、原蛙目粘土、及び酸化スズ粉を使用した。ケイ素成分を含む原料である釜戸長石、珪石粉としては、粒径３０μｍ以上の粒子を２％含むものを用い、酸化スズ粉としてはメディアン径４．１μｍのものを用いた。
【００６２】
そして、容器の内張とボールとが共にシリカ製であるボールミルを用い、このボールミルの容器内に上記の各原料を所定量投入すると共にこれらの原料固形分１００重量部に対して４０重量部の水を加えて、このボールミルを８時間回転させて、原料の粉砕を行い、酸化物換算での組成が下記表１のＡに示す組成を有する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物を調製した。この釉薬組成物中の釉薬形成成分のメディアン径を、Ｘ線透過型粒度測定機にて測定したところ、５．１μｍであった。
【００６３】
この釉薬組成物を、衛生陶器の焼結前の乾燥素地表面にスプレー塗布して釉薬組成物の層を形成した後、この衛生陶器をトンネルキルン中で、最高温度１２００℃で１６時間加熱焼成し、衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００６４】
（参考例２〜９，比較例１〜１３）
原料の配合量及び原料の粉砕時間を変更した以外は参考例１と同様にして、各参考例及び比較例につき、酸化物換算での配合量が表１のＢ〜Ｖに示す組成の釉薬形成成分を含有すると共に釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【００６５】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００６６】
（参考例１０，１１）
粉砕したガラスフリット（日本フリット社製；品番ＰＮ−５４３２１；ＳｉＯ2７０重量％、Ａｌ2Ｏ3Ａｌ2Ｏ3１４重量％、Ｎａ2Ｏ１６重量％）３０重量部に対して、他の原料７０重量部の割合で配合したものを、参考例１と同様のボールミルにて全体のメディアン径が５．１μｍとなるまで粉砕し、ガラスフリットと他の原料からなる釉薬形成成分の組成が、酸化物換算で表１のＡ及びＢとなる釉薬組成物を調製した。
【００６７】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００６８】
（参考例１２，１３）
ケイ素成分を含む原料である釜戸長石、珪石粉としては、粉砕・分級を行うことにより粒径３０μｍ以上の粒子が除去されたものを用いた。それ以外は参考例１，２と同様にして釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【００６９】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００７０】
（参考例１４〜１７）
スズ成分を含む原料である酸化スズ粉としてメディアン径３．２μｍと０．１μｍのものを用いた以外は参考例３，４と同様にして、釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【００７１】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００７２】
（参考例１８，１９）
粉砕時間を変更することにより釉薬形成成分のメディアン径を４．３μｍと３．８μｍに調整した以外は参考例２と同様にして、釉薬組成物を調製した。
【００７３】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００７４】
（参考例２０〜２２）
ケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料のうちの一方又は双方を、２０重量％の水と共に参考例１と同様のボールミルにて１時間予備粉砕して、これらの原料のメディアン径を表３に示す粒径に調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて粉砕を行って、酸化物換算での釉薬形成成分の組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径５．１μｍの釉薬組成物を調製した。
【００７５】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００７６】
（参考例２３）
ケイ素成分を含む原料を、２０重量％の水と共に参考例１と同様のボールミルにて４時間予備粉砕してメディアン径を５．０μｍに調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて７時間粉砕を行って、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径４．４μｍの釉薬組成物を調製した。
【００７７】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００７８】
（実施例１）
スズ成分を含む原料を、２０重量％の水と共に参考例１と同様のボールミルにて３時間又は６時間予備粉砕してメディアン径を１．８μｍ又は１．３μｍに調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて７時間粉砕を行って、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径４．９μｍの釉薬組成物を調製した。
【００７９】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００８０】
（実施例２）
ケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料の双方を、２０重量％の水と共に参考例１と同様のボールミルにて４時間予備粉砕してメディアン径を５．０μｍに調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて７時間粉砕を行って、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径４．１μｍの釉薬組成物を調製した。
【００８１】
（参考例２４，２５）
参考例２４ではボールミルとして容器の内張がシリカ製、ボールがアルミナ製のものを用い、参考例２５ではボールミルとして内張とボールが共にアルミナ製のものを用いた。それ以外は参考例２と同様にして、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有すると共に釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【００８２】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００８３】
（参考例２６，比較例１４）
参考例２６では参考例２にて得られる釉薬組成物に更に３重量部の顔料（川村化学株式会社製；「グレー６５０１」）を添加して釉薬組成物を調製した。
【００８４】
また比較例１４では比較例１にて得られる釉薬組成物に更に３重量部の上記の顔料を添加して釉薬組成物を調製した。
【００８５】
そしてこの釉薬組成物を用い、参考例１と同様にして衛生陶器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【００８６】
【表１】
各実施例、参考例及び比較例につき、次に示す評価を行った。
【００８７】
・防汚性評価
釉薬層が形成された衛生陶器を液温６０℃の５％アルカリ水溶液中に４５時間浸漬した後、水性インキにて表面に筆記し、その筆記跡をウエスにて拭き取った。その結果、筆記跡が完全に拭き取れたものを「◎」、筆記跡が僅かに残るものの殆ど視認できないものを「○」、筆記跡が明確に視認できるものを「×」として評価した。
【００８８】
・光沢評価
釉薬層を目視にて観察し、従来品である比較例１を基準にしてそれよりも光沢が向上しているものを「◎」、光沢が同程度のものを「○」、光沢が劣っているものを「×」として評価した。
【００８９】
・気泡発生量評価
釉薬層を目視にて観察し、従来品である比較例１を基準にしてそれよりも気泡発生量が少ないものを「◎」、気泡発生量が同程度のものを「○」、気泡発生量が多いものを「×」として評価した。
【００９０】
・乳白度評価
釉薬層を目視にて観察し、従来品である比較例１を基準にしてそれよりも乳白度が高いものを「◎」、乳白度が同程度のものを「○」、乳白度が低いものを「×」として評価した。
【００９１】
以上の結果を表２〜４に示す。
【００９２】
【表２】
【表３】
【表４】
【００９５】
それに対して、ＺｒＳｉＯ4が配合されている従来品である比較例１や、これに顔料を含有させた比較例１４では、光沢、気泡発生量、乳白度については良好な結果が得られるものの、防汚性が低いものであった。またケイ素成分の含有量が多い比較例２，１１では防汚性悪く、気泡発生量が多いものであり、ケイ素成分の含有量が少ない比較例３では防汚性悪く、気泡多く、乳白度も悪いものであった。またスズ成分の含有量は所定範囲内ではあるがアルミニウム成分の含有量が多い比較例１１，１３では乳白度が悪く、アルミニウム成分の含有量が少ない比較例２，１０では防汚性悪く、気泡発生量が多いものであった。またスズ成分の含有量が多い比較例３では防汚性が悪く、スズ成分の含有量が少ない比較例１２では乳白度が悪化するものであった。また二価の金属成分の含有量が少ない比較例６，１１では防汚性が悪い、光沢も悪いものであり、また二価の金属成分の含有量が多い比較例７では防汚性が悪く、気泡発生量が多いものであった。また一価の金属成分の含有量が少ない比較例５，９では防汚性が悪く、光沢も悪いものであり、また一価の金属成分の含有量が多い比較例４，８では防汚性が悪く、気泡多いものであり、更には釉薬層には貫入の発生がみられた。
【００９６】
また参考例１〜９では全て同等の良好な評価が得られたが、そのうちでも、ＲＯの含有量が１６重量％に満たない参考例７よりも、他の参考例の方が防汚性に若干の向上が見受けられるものであり、またＲＯの含有量が２０重量％を超える参考例４，８よりも他の参考例の方が気泡発生量が低減されていた。また亜鉛成分の含有量が８重量％を超える参考例４と比べると、他の参考例では気泡発生量だけでなく防汚性についても向上しているものであった。またケイ素成分の含有量が６３重量％に満たず、またスズ成分の含有量が少なめに設定されている参考例９では、他の参考例と比べて気泡発生量が若干多く、また乳白度も若干低くなった。
【００９７】
また、釉薬形成成分中にフリットを含有させた参考例１０，１１の場合でも、同一組成を有する参考例１，２と同様の評価が得られた。
【００９８】
また、ケイ素成分を含む原料中の粒径３０μｍ以上の粒子を予め除去しておいた参考例１２，１３では、同一組成を有する参考例１，２よりも優れた防汚性が得られた。
【００９９】
またスズ成分を含む原料の粒子径を変更した参考例１４〜１７のうち、メディアン径を０．２〜４．０μｍの範囲とした参考例１４，１６では同一組成を有する参考例３，４よりも優れた防汚性が得られた。一方、メディアン径が０．２μｍに満たない参考例１５，１７では同一組成を有する参考例３，４と同等の評価結果となり、また乳白度は参考例３，４と比べて若干の低下が見られた。
【０１００】
また釉薬形成成分全体の粒径を変更した参考例１８，１９のうち、メディアン径を４．０〜５．０μｍの範囲に調整した参考例１８では同一組成を有する参考例２よりも防汚性に優れ、またメディアン径が４．０μｍに満たない参考例１９では参考例２と同等の評価結果となった。
【０１０１】
またケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料のうちの少なくとも一方を予め粉砕した参考例２０〜２３，実施例１，２では、同一組成を有する参考例２よりも優れた防汚性が得られた。特に釉薬形成成分全体のメディアン径を好適範囲に調整した実施例１，２では光沢も向上しており、更にはスズ成分を含む原料を予備粉砕して粒径を好適範囲に調整した実施例１，２では乳白度も向上した。
【０１０２】
また、ボールミルのボールをアルミナ製に変更した参考例２４と、内張とボールを共にアルミナ製に変更した参考例２５では、同一組成に調整された参考例２よりも防汚性が更に向上したものであり、また参考例２４と参考例２５とを比較すれば、参考例２５の方がより防汚性が向上した。
【０１０３】
また、顔料を含有させた参考例２６では、着色された釉薬層が形成され、更に顔料を含有させていない以外は同一組成を有する参考例２と同等の評価結果が得られた。また従来品に顔料を含有させた比較例１４よりも防汚性が向上した。
【０１０４】
（Ｘ線回折測定）
参考例１、参考例２及び比較例１における釉薬層について、塊状の試料に対してＸ線回折測定を行った。このときＸ線源としてはＣｕＫα線を用いた。この結果を図１〜３に示
す。
【０１０５】
ここで図１（ａ）、図２（ａ）、図３（ａ）は、それぞれ参考例１，２及び比較例１について得られた回折曲線であり、横軸はＸ線回折角（２θ）を、縦軸は回折強度をそれぞれ示す。また、図１（ｂ）、図２（ｂ）及び図３（ｂ）では、ピークデータとあるのはそれぞれ図１（ａ）、図２（ａ）及び図３（ａ）に示される実測値に基づいた回折角と回折強度との関係を示すものであり、またカードピークとあるのは、図１（ｂ）ではＳｎＯ2結晶、図２（ｂ）ではＳｎＯ2結晶とＣａＳｎＳｉＯ5結晶、図３（ｂ）ではケイ酸ジルコニウムについての、シミュレーションにて導出される回折角と回折強度との関係を示すものである。
【０１０６】
図示の結果から明らかなように、参考例１ではＸ線回折測定によって測定される結晶はＳｎＯ2結晶のみであり、残りの成分は非晶質化していることがわかる。またこのようにＳｎＯ2結晶が存在することにより、上記の表２の評価のように乳白度が高く、しかも表面は平滑に形成されて防汚性や光沢が高いものである。
【０１０７】
また参考例２ではＸ線回折測定によって測定される結晶はＳｎＯ2結晶とＣａＳｎＳｉＯ5結晶のみであり、残りの成分は非晶質化していることがわかる。この場合も参考例１と同様に、ＳｎＯ2結晶とＣａＳｎＳｉＯ5結晶が存在することにより、上記の表２の評価のように乳白度が高く、しかも表面は平滑に形成されて防汚性や光沢が高いものである。
【０１０８】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、前記釉薬形成成分が、前記釉薬組成物を焼成して形成される焼結体中に、前記焼結体の全重量に対して、５５．０〜６７．０重量％のＳｉＯ2と、８．０〜１１．０重量％のＡｌ2Ｏ3と、２．０〜８．０重量％のＳｎＯ2と、１５．０〜２１．０重量％の任意の二価の金属酸化物と、４．０〜６．０重量％の任意の一価の金属酸化物とを含有するように組成が決定され、且つ前記釉薬形成成分が、この釉薬形成成分の原料のうちスズ成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分の原料全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成るため、この釉薬組成物を焼成することにより釉薬層を形成すると、表面に汚れが付着しにくくかつ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層を形成することができ、しかも釉薬層の防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【０１０９】
また本発明の請求項２に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、前記釉薬形成成分が、前記釉薬組成物を焼成して形成される焼結体中に、前記焼結体の全重量に対して、５５．０〜６７．０重量％のＳｉＯ2と、８．０〜１１．０重量％のＡｌ2Ｏ3と、２．０〜８．０重量％のＳｎＯ2と、１５．０〜２１．０重量％の任意の二価の金属酸化物と、４．０〜６．０重量％の任意の一価の金属酸化物とを含有するように組成が決定され、且つ前記釉薬形成成分が、この釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料を予め全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分の原料全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成るため、この釉薬組成物を焼成することにより釉薬層を形成すると、表面に汚れが付着しにくくかつ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層を形成することができ、しかも釉薬層の防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【０１１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、上記釉薬形成成分が、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１１．０重量％、スズ成分をＳｎＯ2換算で２．０〜８．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１５．０〜２１．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有するため、この釉薬組成物を焼成することにより釉薬層を形成すると、表面に汚れが付着しにくくかつ付着した汚れの除去性に
優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層を形成することができるものである。
【０１１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で６３．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１０．０重量％、スズ成分をＳｎＯ2換算で２．０〜４．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１６．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有するため、入手コストの高いスズ成分を含む原料の使用量を低減すると共に釉薬層の良好な乳白度を維持し、かつ防汚性、光沢及び気泡発生量が更に改善された釉薬層を形成することができるものである。
【０１１２】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、任意の二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で１０．０〜１２．０重量％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で５．０〜８．０重量％含有するため、更に防汚性や光沢が優れ、また気泡発生量が更に低減された釉薬層を得ることができるものである。
【０１１３】
また請求項６の発明は、請求項５において、任意の二価の金属成分としてマグネシウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分の全重量に対してＭｇＯ換算で１．０重量％以下含有するため、防汚性、光沢及び気泡発生量を良好な状態に維持することができるものである。
【０１１４】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、任意の一価の金属成分としてナトリウム成分とカリウム成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ナトリウム成分をＮａ2Ｏ換算で１．０重量％以上、カリウム成分をＫ2Ｏ換算で１．０重量％以上含有するため、更に防汚性や光沢が優れた釉薬層を得ることができるものである。
【０１１５】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、釉薬形成成分の一部又は全部として、釉薬形成成分を構成する原料を予めガラス化させた後に粉砕して得られるフリットを含有するものであり、このようにフリットを原料として用いても、防汚性、光沢、乳白度及び気泡発生量を良好な状態に維持することができるものである。
【０１１６】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、釉薬組成物を調製するためのケイ素成分を含む原料として、粒径３０μｍ以上のものを含まない微粉状のものを用いるため、釉薬層の防汚性を更に向上することができるものである。
【０１１８】
また請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールからなるボールミルを用いて粉砕するため、粉砕時にボールが研削されて発生する粒径の大きい粒子が混入することを抑制し、更に防汚性が優れた釉薬層を形成することができるものである。
【０１１９】
また請求項１１の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールと内張がアルミナ製である容器とからなるボールミルにて粉砕するため、粉砕時にボール及び容器の内張が研削されて発生する粒径の大きい粒子が混入することを更に確実に防止し、更に防汚性が優れた釉薬層を形成することができるものである。
【０１２０】
また請求項１２の発明は、請求項１乃至１１のいずれかにおいて、顔料を含有するため、顔料によって着色された釉薬層を形成することができると共に、釉薬層の防汚性、光沢、気泡発生量及び乳白度を良好な状態に維持することができるものである。
【０１２１】
また本発明の請求項１３に係る防汚陶磁器は、陶磁器の乾燥素地表面に請求項１乃至１２のいずれかに記載の釉薬組成物からなる層を形成し、この釉薬組成物の層を最高温度１１５０〜１２５０℃で８時間以上焼成することにより陶磁器の焼成素地表面に釉薬層を形成するため、表面に汚れが付着しにくくかつ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０１２２】
また請求項１４の発明は、請求項１３において、Ｘ線回折測定を行うとＳｎＯ2結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成するため、ＳｎＯ2結晶による優れた乳白度を有すると共に表面が平滑で防汚性の高い釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０１２３】
また請求項１５の発明は、請求項１３において、Ｘ線回折測定を行うとＣａＳｎＳｉＯ5結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成するため、ＣａＳｎＳｉＯ5結晶による優れた乳白度を有すると共に表面が平滑で防汚性の高い釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０１２４】
また請求項１６の発明は、請求項１３において、Ｘ線回折測定を行うとＳｎＯ2結晶及びＣａＳｎＳｉＯ5結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成するため、ＳｎＯ2結晶及びＣａＳｎＳｉＯ5結晶による優れた乳白度を有すると共に表面が平滑で防汚性の高い釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０１２５】
また請求項１７の発明は、請求項１３乃至１６のいずれかにおいて、釉薬層の厚みを０．２〜１．２ｍｍに形成するため、釉薬層にて素地表面が十分に隠蔽されて良好な外観を有すると共に、釉薬層におけるクラックの発生を防止して、いわゆるクスリハゲの不良が発生することを防止することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）は参考例１にて得られる釉薬層の、Ｘ線回折測定結果を示す回折曲線のグラフ、（ｂ）は（ａ）にて得られる回折曲線における回折ピークの回折角及び回折強度と、シミュレーションにて導出されたＳｎＯ2結晶の回折ピークの回折角及び回折強度との関係を示すグラフである。
【図２】 （ａ）は参考例２にて得られる釉薬層の、Ｘ線回折測定結果を示す回折曲線のグラフ、（ｂ）は（ａ）にて得られる回折曲線における回折ピークの回折角及び回折強度と、シミュレーションにて導出されたＳｎＯ2結晶及びＣａＳｎＳｉＯ5結晶の回折ピークの回折角及び回折強度との関係を示すグラフである。
【図３】 （ａ）は比較例１にて得られる釉薬層の、Ｘ線回折測定結果を示す回折曲線のグラフ、（ｂ）は（ａ）にて得られる回折曲線における回折ピークの回折角及び回折強度と、シミュレーションにて導出されたケイ酸ジルコニウム結晶の回折ピークの回折角及び回折強度との関係を示すグラフである。
Claims (17)
- 焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、前記釉薬形成成分が、前記釉薬組成物を焼成して形成される焼結体中に、前記焼結体の全重量に対して５５．０〜６７．０重量％のＳｉＯ2と、８．０〜１１．０重量％のＡｌ2Ｏ3と、２．０〜８．０重量％のＳｎＯ2と、１５．０〜２１．０重量％の任意の二価の金属酸化物と、４．０〜６．０重量％の任意の一価の金属酸化物とを含有するように組成が決定され、且つ前記釉薬形成成分が、この釉薬形成成分の原料のうちスズ成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍとなるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分の原料全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成るものであることを特徴とする釉薬組成物。
- 焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、前記釉薬形成成分が、前記釉薬組成物を焼成して形成される焼結体中に、前記焼結体の全重量に対して、５５．０〜６７．０重量％のＳｉＯ2と、８．０〜１１．０重量％のＡｌ2Ｏ3と、２．０〜８．０重量％のＳｎＯ2と、１５．０〜２１．０重量％の任意の二価の金属酸化物と、４．０〜６．０重量％の任意の一価の金属酸化物とを含有するように組成が決定され、且つ前記釉薬形成成分が、この釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料を予め全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分の原料全体のメディアン径が４〜５μｍとなるまで粉砕して成るものであることを特徴とする釉薬組成物。
- 上記釉薬形成成分が、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１１．０重量％、スズ成分をＳｎＯ2換算で２．０〜８．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１５．０〜２１．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の釉薬組成物
- 酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ2換算で６３．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算で８．０〜１０．０重量％、スズ成分をＳｎＯ2換算で２．０〜４．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１６．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で４．０〜６．０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の釉薬組成物。
- 任意の二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で１０．０〜１２．０重量％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で５．０〜８．０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の釉薬組成物。
- 任意の二価の金属成分としてマグネシウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分の全重量に対してＭｇＯ換算で１．０重量％以下含有して成ることを特徴とする請求項５に記載の釉薬組成物。
- 任意の一価の金属成分としてナトリウム成分とカリウム成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ナトリウム成分をＮａ2Ｏ換算で１．０重量％以上、カリウム成分をＫ2Ｏ換算で１．０重量％以上含有して成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の釉薬組成物。
- 釉薬形成成分の一部又は全部として、釉薬形成成分を構成する原料を予めガラス化させた後に粉砕して得られるフリットを含有して成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の釉薬組成物。
- 釉薬組成物を調製するためのケイ素成分を含む原料として、粒径３０μｍ以上のものを含まない微粉状のものを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の釉薬組成物。
- 釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールからなるボールミルを用いて粉砕して成ることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の釉薬組成物。
- 釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールと内張がアルミナ製で ある容器とからなるボールミルにて粉砕して成ることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の釉薬組成物。
- 顔料を含有して成ることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の釉薬組成物。
- 陶磁器の乾燥素地表面に請求項１乃至１２のいずれかに記載の釉薬組成物からなる層を形成し、この釉薬組成物の層を最高温度１１５０〜１２５０℃で８時間以上焼成することにより陶磁器の焼成素地表面に釉薬層を形成して成ることを特徴とする防汚陶磁器。
- Ｘ線回折測定を行うとＳｎＯ 2 結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成して成ることを特徴とする請求項１３に記載の防汚陶磁器。
- Ｘ線回折測定を行うとＣａＳｎＳｉＯ 5 結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成して成ることを特徴とする請求項１３に記載の防汚陶磁器。
- Ｘ線回折測定を行うとＳｎＯ 2 結晶及びＣａＳｎＳｉＯ5結晶に起因する回折ピークが測定されると共にそれ以外の結晶の回折ピークが測定されない釉薬層を形成して成ることを特徴とする請求項１３に記載の防汚陶磁器。
- 釉薬層の厚みを０．２〜１．２ｍｍに形成して成ることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の防汚陶磁器。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001205208A JP3822805B2 (ja) | 2001-07-05 | 2001-07-05 | 釉薬組成物及び防汚陶磁器 |
| EP02741386A EP1414766B1 (en) | 2001-07-05 | 2002-07-01 | Glaze composition and antifouling ceramic ware |
| CN028023528A CN1216000C (zh) | 2001-07-05 | 2002-07-01 | 釉料组合物和防污陶瓷制品 |
| AT02741386T ATE286857T1 (de) | 2001-07-05 | 2002-07-01 | Glasurzusammensetzung und fäulnisverhindernde keramik |
| US10/481,577 US7268093B2 (en) | 2001-07-05 | 2002-07-01 | Glaze composition and antifouling ceramic ware |
| PCT/JP2002/006660 WO2003004428A1 (en) | 2001-07-05 | 2002-07-01 | Glaze composition and antifouling ceramic ware |
| DE60202616T DE60202616D1 (de) | 2001-07-05 | 2002-07-01 | Glasurzusammensetzung und fäulnisverhindernde keramik |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001205208A JP3822805B2 (ja) | 2001-07-05 | 2001-07-05 | 釉薬組成物及び防汚陶磁器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003020291A JP2003020291A (ja) | 2003-01-24 |
| JP3822805B2 true JP3822805B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=19041565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001205208A Expired - Fee Related JP3822805B2 (ja) | 2001-07-05 | 2001-07-05 | 釉薬組成物及び防汚陶磁器 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7268093B2 (ja) |
| EP (1) | EP1414766B1 (ja) |
| JP (1) | JP3822805B2 (ja) |
| CN (1) | CN1216000C (ja) |
| AT (1) | ATE286857T1 (ja) |
| DE (1) | DE60202616D1 (ja) |
| WO (1) | WO2003004428A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007022882A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | Jitsuo Korogi | 釉薬、それを使用した焼物の製法及び焼物 |
| CN1313406C (zh) * | 2005-09-02 | 2007-05-02 | 北京工业大学 | 表面施涂仿陶瓷涂层材料的玻璃瓶制备方法 |
| US20080300129A1 (en) * | 2005-12-28 | 2008-12-04 | Caroma Insdustries Limited | Ceramic material, compositions and methods for manufacture thereof |
| WO2009154063A1 (ja) * | 2008-06-18 | 2009-12-23 | 日本板硝子株式会社 | 鱗片状ガラス及び被覆鱗片状ガラス |
| JP5399387B2 (ja) | 2008-06-18 | 2014-01-29 | 日本板硝子株式会社 | 鱗片状ガラス及び被覆鱗片状ガラス |
| JP5158168B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2013-03-06 | Ｔｏｔｏ株式会社 | 写像性に優れた衛生陶器 |
| CN102660271B (zh) * | 2012-04-28 | 2014-04-02 | 昆明理工大学 | 一种单一基质的多色长余辉发光材料及其制备方法 |
| US11261122B2 (en) | 2013-04-15 | 2022-03-01 | Vitro Flat Glass Llc | Low iron, high redox ratio, and high iron, high redox ratio, soda-lime-silica glasses and methods of making same |
| US20140309099A1 (en) | 2013-04-15 | 2014-10-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low iron, high redox ratio, and high iron, high redox ratio, soda-lime-silica glasses and methods of making same |
| JP6636844B2 (ja) * | 2016-04-04 | 2020-01-29 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | セラミック装飾用の絵具 |
| RU2654089C1 (ru) * | 2017-03-28 | 2018-05-16 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Глазурь |
| KR102373824B1 (ko) * | 2017-09-06 | 2022-03-15 | 삼성전자주식회사 | 조리장치 및 그 제조방법 |
| CN107540218B (zh) * | 2017-09-30 | 2021-01-05 | 浙江工业大学之江学院 | 一种亚光粉红色结晶釉料及烧制亚光粉红色结晶釉的方法 |
| RU2667937C1 (ru) * | 2018-01-09 | 2018-09-25 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Глазурь |
| CN108017283B (zh) * | 2018-02-07 | 2021-01-15 | 盐城工业职业技术学院 | 无铅陶瓷釉料及其制备方法 |
| CN108892381A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-27 | 湖南省醴陵市楚华陶瓷实业有限公司 | 一种七彩珍珠釉料及七彩珍珠釉的制备方法 |
| JP6804075B2 (ja) * | 2020-05-18 | 2020-12-23 | 小林瓦工業株式会社 | 擬似琉球瓦 |
| CN112409026B (zh) * | 2020-10-12 | 2022-09-02 | 华能国际电力股份有限公司海门电厂 | 一种新型滨海工程防污瓷板 |
| CN113789514B (zh) * | 2021-08-23 | 2023-07-28 | 江阴硅普搪瓷股份有限公司 | 一种耐高温、耐磨、耐强冲击的防腐微晶釉的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4340645A (en) * | 1981-05-11 | 1982-07-20 | Mobay Chemical Corporation | Leadless glazes for whiteware |
| GB2154573B (en) | 1982-06-28 | 1988-05-05 | Owens Illinois Inc | Lead-free and cadmium-free glass frit compositions for glazing, enameling and decorating |
| US4732794A (en) * | 1986-10-02 | 1988-03-22 | Mobay Corporation | Porcelain enamel composition and substrates coated therewith |
| JPH0375242A (ja) | 1989-08-16 | 1991-03-29 | Central Glass Co Ltd | ポーラスガラス用組成物 |
| US5244848A (en) * | 1990-04-12 | 1993-09-14 | Cookson Group Plc | Glaze compositions |
| GB9008386D0 (en) * | 1990-04-12 | 1990-06-13 | Cookson Group Plc | Glass frit compositions |
| IT1262947B (it) * | 1992-06-17 | 1996-07-22 | Bayer Italia Spa | Granulati, processo per la loro preparazione e loro impiego |
| US5382552A (en) | 1993-09-14 | 1995-01-17 | Miles Inc. | Rare earth-containing alkali silicate frits and their use for the preparation of porcelain enamel coatings with improved cleanability |
| DE69720231T2 (de) * | 1997-11-27 | 2003-11-13 | Ferro Italia Srl | Keramischer Ziegel und Glasur zur Verwendung auf diesen Ziegel |
| EP0931772B1 (en) | 1998-01-12 | 2002-01-09 | Ferro France S.A.R.L. | Catalytic porcelain enamel coating composition |
| KR100524157B1 (ko) * | 1998-05-27 | 2005-10-25 | 도토기키 가부시키가이샤 | 위생도기 및 그의 제조방법 |
-
2001
- 2001-07-05 JP JP2001205208A patent/JP3822805B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-01 WO PCT/JP2002/006660 patent/WO2003004428A1/en active IP Right Grant
- 2002-07-01 US US10/481,577 patent/US7268093B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-01 CN CN028023528A patent/CN1216000C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-01 AT AT02741386T patent/ATE286857T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-01 DE DE60202616T patent/DE60202616D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-01 EP EP02741386A patent/EP1414766B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7268093B2 (en) | 2007-09-11 |
| EP1414766A1 (en) | 2004-05-06 |
| US20040152579A1 (en) | 2004-08-05 |
| CN1464867A (zh) | 2003-12-31 |
| DE60202616D1 (de) | 2005-02-17 |
| CN1216000C (zh) | 2005-08-24 |
| ATE286857T1 (de) | 2005-01-15 |
| EP1414766B1 (en) | 2005-01-12 |
| JP2003020291A (ja) | 2003-01-24 |
| WO2003004428A1 (en) | 2003-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3822805B2 (ja) | 釉薬組成物及び防汚陶磁器 | |
| EP1971559B1 (en) | Glaze compositions | |
| CN110642521B (zh) | 高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板及其制备方法 | |
| WO2018032127A1 (zh) | 一种高温金彩釉面砖的釉、砖及其制备方法 | |
| CN104529553B (zh) | 用陶瓷废物制造的表面如碎钻砂闪烁星光的釉面砖及制备 | |
| CN111943724B (zh) | 一种亚光透明釉瓷片的制造方法 | |
| CN111875415B (zh) | 一种柔光釉面瓷片的制造方法 | |
| CN105272375B (zh) | 一种耐磨高硬度的金刚釉、制备方法和应用 | |
| CN107129150A (zh) | 一种高耐磨陶瓷釉面砖及其制备方法 | |
| US20080300129A1 (en) | Ceramic material, compositions and methods for manufacture thereof | |
| CN116693330B (zh) | 一种具有肌肤质感的数码微光石陶瓷砖及其制备方法与应用 | |
| CN114853346A (zh) | 一种耐磨防污保护釉、亚光瓷砖及其制备方法 | |
| CN113998893A (zh) | 一种具有柔光效果的耐磨微晶干粒及其制备方法和陶瓷砖 | |
| JP4032962B2 (ja) | 釉薬組成物及び防汚陶磁器 | |
| JP3941477B2 (ja) | 釉薬組成物及び防汚陶磁器 | |
| CN102584345B (zh) | 高温仿全抛釉透明熔块及其制造方法 | |
| CN116693197A (zh) | 一种哑光防滑易洁超耐磨钻石釉、瓷砖及其制备方法 | |
| CN116253583A (zh) | 一种具有粗细凹陷纹理的全抛光釉面砖及其制备工艺 | |
| CN112592208A (zh) | 一种丝绸釉瓷砖及其制备方法 | |
| CN114956871B (zh) | 双峰级配釉料制灰黑色抛光的薄型岩板及釉料制备方法 | |
| JP3531565B2 (ja) | 衛生陶器の製造方法 | |
| JP2003246689A (ja) | 易清掃性衛生陶器及びその製造方法 | |
| JP2004300086A (ja) | 釉薬用抗菌剤及び抗菌窯業製品の製造方法 | |
| JP2021095304A (ja) | 焼成体およびその製造方法 | |
| CN117362076A (zh) | 高白度釉料、增白玉质化陶瓷工艺品及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050621 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050920 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051209 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051209 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060221 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060522 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060620 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060623 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090630 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |