JP6636844B2 - セラミック装飾用の絵具 - Google Patents
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Description
また、本明細書において「セラミック」とは、特に言及しない限り、非金属無機材料全般をいう。例えば陶磁器材料やガラス材料などは本明細書のセラミックに包含される典型例である。
かかる場合、上記ガラスマトリックスが、全体を100mol%としたときに、酸化物換算のモル比で、Ag2Oを3mol%以下の割合で含むとよい。これにより、ナノ銀粒子がガラス中に溶解し難くなり、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。
また、本明細書において「A〜B(ただし、A,Bが任意の値)」とは、特に断らない限りA,Bの値(上限値および下限値)を包含するものとする。
ここに開示される絵具は、被装飾物としてのセラミックの表面に付与して画付焼成することにより、当該セラミックを着色、装飾するためのものである。この絵具は、所定の成分を所定の割合で含むガラスマトリックスと、該ガラスマトリックス中に分散している着色材とを有し、上記着色材が少なくともナノ金属粒子を含んで構成されている。したがって、その他の性状については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定し得る。例えば種々の成分を配合したりその組成を変更したりすることができる。
以下、各構成成分について順に説明する。
SiO2 45〜70mol%(例えば50〜60mol%);
SnO2 0.1〜6mol%(例えば1〜5mol%);
ZnO 1〜15mol%(例えば4〜10mol%);
RO(BeO、MgO、CaO、SrO、BaOのうち少なくとも1つ) 15〜35mol%(例えば20〜30mol%);
R2O(Li2O、Na2O、K2O、Rb2Oのうち少なくとも1つ) 0〜5mol%(例えば1〜5mol%);
B2O3 0〜3mol%(例えば0〜1mol%);
から構成されている。
以下、かかるガラスマトリックスに含まれる成分について説明する。
ガラスマトリックス全体に占めるSiO2の割合は、45mol%以上(例えば50mol%以上)であって、70mol%以下(典型的には65mol%以下、例えば60mol%以下)であるとよい。SiO2の割合を所定値以上とすることで、熱膨張係数を好適な範囲に調整することができる。また、着色部において、耐久性、耐水性、耐薬品性、耐熱衝撃性のうち少なくとも1つを向上することができる。さらに、SiO2の割合を所定値以下とすることで、ガラス転移点が高くなり過ぎることを抑制して、ガラス溶融時の流動性を適切に維持確保することができる。
ガラスマトリックス全体に占めるSnO2の割合は、0.1mol%以上(典型的には0.5mol%以上、例えば1mol%以上)であって、6mol%以下(典型的には5.5mol%以下、例えば5mol%以下)であるとよい。これにより、上記溶解抑制剤としての効果を安定的に発揮することができ、例えば、L*a*b*表色系において黄方向のb*値を向上して、優れた発色性を実現することができる。
ガラスマトリックス全体に占めるZnOの割合は、1mol%以上(典型的には2mol%以上、例えば4mol%以上)であって、15mol%以下(典型的には12mol%以下、例えば10mol%以下)であるとよい。これにより、例えば、L*a*b*表色系において明度L*値を向上し、明るく鮮やかな色みを実現することができる。また、彩度C*値を向上し、優れた発色性を実現することができる。また、ガラス転移点を好適な範囲に調整することができる。さらに、着色部において、耐久性、耐水性、耐薬品性、耐熱衝撃性のうち少なくとも1つを向上することができる。
ガラスマトリックス全体に占めるROの割合は、15mol%以上(典型的には18mol%以上、例えば20mol%以上)であって、35mol%以下(典型的には32mol%以下、例えば30mol%以下)であるとよい。これにより、例えば、L*a*b*表色系において明度L*値を向上し、明るく鮮やかな色みを実現することができる。また、黄方向のb*値を向上し、優れた発色性を実現することができる。また、ROの割合を所定値以上とすることで、ガラス転移点を下げることができる。さらに、着色部において、耐久性、例えば化学的耐久性や耐摩耗性、耐薬品性を向上することができる。また、ROの割合を所定値以下とすることで、熱膨張係数を低く抑えると共に、着色部の安定性や耐久性を向上することができる。
したがって、ガラスマトリックス全体に占めるR2Oの割合は、5mol%以下(例えば3mol%以下)であるとよい。例えば、L*a*b*表色系において明度L*値を向上し、明るく鮮やかな色みを実現することができる。また、黄方向のb*値を向上し、優れた発色性を実現することができる。また、熱膨張係数を低く抑えると共に、着色部の安定性を高めることができる。なお、ガラス転移点を低下させる目的などでガラスマトリックス中にR2Oを含有する場合は、その割合を、概ね0.1mol%以上(例えば1mol%以上)としてもよい。
したがって、ガラスマトリックス全体に占めるB2O3の割合は、3mol%以下(典型的には1mol%以下、例えば0.1mol%以下)であるとよい。これにより、ナノ金属粒子由来の発色性を安定的に維持向上することができ、着色部の見栄えをより良くすることができる。例えば、L*a*b*表色系において明度L*値を抑えて、鮮明な模様を実現することができる。また、黄方向のb*値を向上し、優れた発色性を実現することができる。
ガラスマトリックスにアルミニウム成分を含有することで、着色部の付着安定性が向上し、化学的耐久性や耐薬品性をより良く高めることができる。ガラスマトリックス全体に占めるA12O3の割合は、例えば、1mol%以上(典型的には2mol%以上、例えば5mol%以上)であって、10mol%以下(典型的には8mol%以下、例えば6mol%以下)であるとよい。
また、ガラスマトリックスにジルコニウム成分を含有することで、着色部の耐アルカリ性をより良く高めることができる。ガラスマトリックス全体に占めるZrOの割合は、例えば、0.1mol%以上(典型的には0.5mol%以上、例えば1mol%以上)であって、5mol%以下(例えば3mol%以下)であるとよい。
上記の効果は少量の銀成分の添加によって十分に実現されるため、コストとの兼ね合いから、ガラスマトリックス全体に占めるAg2Oの割合は、概ね5mol%以下(典型的には3mol%以下、例えば1mol%以下)であるとよい。これにより、コストを低く抑えつつ、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。
ナノ金属粒子は、表面プラズモン共鳴(SPR:surface plasmon resonance)に起因して、紫外〜可視領域にそれぞれ固有の光学的特徴(例えば強い光吸収帯)を有する。例えばナノ金(Au)粒子は、530nm付近の波長の光(緑色〜水色光)を吸収して、「マロン」と呼ばれる青みがかった赤色(赤紫色)の発色を呈する。したがって、例えば赤色や紫色の絵具を調製する場合には、ナノ金属粒子として、ナノ金粒子を好適に用いることができる。また、例えばナノ銀(Ag)粒子は、420nm付近の波長の光(青色光)を吸収して、黄色の発色を呈する。したがって、例えば橙色や黄色の絵具を調製する場合には、ナノ金属粒子として、ナノ銀粒子を好適に用いることができる。
好適な一態様では、ナノ金属粒子のD50粒径が、5nm以上、典型的には10nm以上、例えば15nm以上である。好適な他の一態様では、ナノ金属粒子のD50粒径が、概ね80nm以下、典型的には50nm以下、例えば30nm以下である。D50粒径を上記範囲とすることで、ナノ金属粒子の特定波長の吸光度が増大して、少量の添加で良好な発色を実現することができる。また、色ムラの少ない、緻密な着色部を実現することができる。
好適な一態様では、着色材の体積が、ガラスマトリックスの体積の概ね1/100〜1/200、例えば1/120〜1/180である。これにより、均質な発色を好適に実現することができる。
保護剤は、典型的には着色材と共にガラスマトリックス中に混在している。なお、保護剤は上記着色材と離れた状態であってもよいし、例えば着色材の表面に付着、結合、配位した状態であってもよい。
このような絵具の製造方法は特に限定されないが、例えば、着色材と保護剤との混合物に所定のガラスフリットを添加してさらに混合し、乾燥、一体焼結した後、粉砕することによって製造することができる。以下、図1のフローチャートを参照しつつ、各工程について詳しく説明する。
以上のようにして、着色部を有するセラミックス製品を得ることができる。なお、ここでいう「セラミックス製品」には、陶器、磁器、土器、石器、ガラスなどが包含される。具体的な製品としては、例えば、食器、装飾器、各種タイル、衛生陶器、瓦、れんが、土管、陶管などが挙げられる。
本実施形態の着色部は、ガラス成分が所定の組成であることにより、金属成分の着色効果がいかんなく発揮され、明るく鮮やかな発色を実現している。この着色部の外観、例えば色調やはっきりした模様は、セラミックが有する美観や高級感をより一層高め得るものであり、顧客満足度の高い製品の提供につながるものである。
なお、彩度は、L*a*b*表色系のa*値およびb*値から、下記(式1)を用いて算出することができる。彩度C*値は、a*値および/またはb*値が大きいほど、大きくなる値である。
・a*値が20以上(好ましくは30以上、例えば50以下)である;
・b*値が15以上(好ましくは20以上、例えば40以下)である;
を満たしている。赤方向のa*値を所定値以上とすることで、赤色発色性を高めて、シャープではっきりした色みを実現することができる。また、黄方向のb*値を所定値以上とすることで、換言すれば青方向の−b*値を小さく抑えることで、例えば「マロン」のように紫〜青みがかった発色となることを抑制して、鮮やかな赤色発色を実現することができる。
具体的には、先ず、平均粒径が凡そ1〜3μmのガラス原料粉末を表1に示す組成となるように配合して混合し、それぞれ、1400℃〜1600℃で溶融した後、急冷した。これを粉砕して、平均粒径が凡そ1〜5μmのガラスフリット(例1〜3、参考例1〜8)を作製した。
なお、第1混合液及び第2混合液は、赤色絵具において、ガラス成分が80体積%、保護剤としてのシリカ成分が20体積%、ガラス成分とシリカ成分との合計(100体積部)に対して、赤色着色材としてのナノ金粒子(Au)成分が0.3体積部、ナノ銀粒子(Ag)成分が0.2体積部の割合で含まれるように調製した。
図2および表1に示す通り、例1〜3のガラスフリットを有する絵具を用いることで、明度L*値、色度(a*値、b*値)、および彩度C*値が良好で、見栄えの良い着色部を実現することができた。なかでも、例2ではb*値が40と高く、とりわけはっきりした色調の着色部を実現することができた。
また、ガラスフリット中のスズ成分の含有割合が高い参考例1や、逆にスズ成分を含まない参考例8では、b*値が低く、着色部の色調(発色性)が悪かった。また、スズ成分にかえてスズと同じように多原子価をとり得るアンチモン(Sb)を含有する参考例5でもb*値が低く、着色部の色調(発色性)が悪かった。また、ガラスフリット中のアルカリ金属成分の含有割合が高い(アルカリ土類金属成分の含有割合が低い)参考例3、6や、亜鉛成分の含有割合が高い参考例4、ホウ素成分の含有割合が高い参考例6、7でもb*値が低く、着色部の色調(発色性)が悪かった。
着色部の見栄えが悪くなった原因として、画付焼成の際に着色材成分(ナノ金粒子および/またはナノ銀粒子)がガラスに溶解してしまい、発色性が悪くなっていることが考えられた。
Claims (8)
- ガラスマトリックスと、該ガラスマトリックスに混在している着色材とを有し、
前記着色材は、ナノ金属粒子を含み、
前記ガラスマトリックスは、全体を100mol%としたときに、90mol%以上が酸化物換算のモル比で以下の組成:
SiO2 45〜70mol%;
SnO2 0.1〜6mol%;
ZnO 1〜15mol%;
BeO、MgO、CaO、SrO、BaOのうち少なくとも1つ 18〜35mol%;
Li2O、Na2O、K2O、Rb2Oのうち少なくとも1つ 0〜5mol%;
B2O3 0〜3mol%;
から構成されている、セラミック装飾用の絵具。 - 前記ナノ金属粒子が、ナノ銀粒子を含む、請求項1に記載の絵具。
- 前記ガラスマトリックスが、全体を100mol%としたときに、酸化物換算のモル比で、Ag2Oを3mol%以下の割合で含む、請求項2に記載の絵具。
- 前記ナノ金属粒子が、ナノ金粒子を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の絵具。
- 保護剤としてのナノセラミック粒子をさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の絵具。
- 着色部を有するセラミックス製品であって、
前記着色部は、少なくともガラス成分と着色材としての金属成分とを含み、
前記ガラス成分は、全体を100mol%としたときに、90mol%以上が酸化物換算のモル比で以下の組成:
SiO2 45〜70mol%;
SnO2 0.1〜6mol%;
ZnO 1〜15mol%;
BeO、MgO、CaO、SrO、BaOのうち少なくとも1つ 18〜35mol%;
Li2O、Na2O、K2O、Rb2Oのうち少なくとも1つ 0〜5mol%;
B2O3 0〜3mol%;
から構成されている、セラミックス製品。 - 前記着色部は、前記着色材として銀成分と金成分とを含み、
JIS Z8729(2004年)に基づくL*a*b*表色系において、以下の条件:
L*値が35〜55である;
a*値が30以上である;
b*値が20以上である;
を満たす、請求項6に記載のセラミックス製品。 - 前記着色部は、保護剤としてのセラミック成分をさらに含む、請求項6または7に記載のセラミックス製品。
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