JP3941477B2 - 釉薬組成物及び防汚陶磁器 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性に優れると共に優れた外観を有する釉薬層を形成するための釉薬組成物、及び衛生陶磁器等の素地表面にこの釉薬組成物の焼結体からなる釉薬層が形成された防汚陶磁器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陶磁器には、美観を与えると共に経時的にかかる汚れストレスによる汚れの付着防止や付着した汚れを容易に除去することができるようにするために、素地表面に釉薬を塗布した後に焼成して釉薬層を形成したものがある。このような陶磁器に対する釉薬層の形成は、一般的な陶磁器をはじめ、便器や洗面器等の衛生陶磁器にも利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一般的な釉薬にて陶磁器の素地表面に釉薬層を形成すると、陶磁器の素地が表出する場合と比べれば汚れが付着しにくく、また汚れの除去性も向上するものではあるが、このような釉薬層の表面には、釉薬中の未溶解物や、あるいは乳濁材として配合されたケイ酸ジルコニウム結晶が表面に浮上することにより表面に凹凸が発生しやすく、ある程度の汚れの付着は避けられないものであり、また汚れの除去性も十分に向上されているとはいえず、一旦付着した汚れを除去することが困難な場合があった。
【０００４】
このような釉薬層の防汚性を向上するために、非晶質のみからなる透明な釉薬層を形成することも行われていたが、このような透明な釉薬層のみでは外観を向上することは困難であり、実際には透明な釉薬層の下層側に着色や乳濁させた釉薬層を形成しなければならず、二層の釉薬層を形成する必要が生じて、手間がかかるものであった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、表面に汚れが付着しにくく、かつ付着した汚れの除去性に優れ、更に外観が良好な釉薬層を形成することができて衛生陶磁器用に好適に用いられる釉薬組成物、及びこの釉薬組成物にて形成される釉薬層を設けた防汚陶磁器を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、ジルコニウム成分を含有しないと共に、リン成分及びスズ成分を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００７】
このとき、焼成により酸化物換算で５５．０〜６７．０重量％のＳｉＯ₂と、７．０〜１５．０重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、０．５〜８．０重量％のＳｎＯ₂と、０．５〜１０．０重量％のＰ₂Ｏ₅と、１０．０〜２０．０重量％の任意の二価の金属酸化物と、２．０〜１０．０重量％の任意の一価の金属酸化物とからなる焼結体を形成するように組成が決定された釉薬形成成分を含有させる。
【０００８】
また、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ₂換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ₂Ｏ₃換算で７．０〜１５．０重量％、スズ成分をＳｎＯ₂換算で０．５〜８．０重量％、リン成分をＰ₂Ｏ₅換算で０．５〜１０．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１０．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜１０．０重量％含有することが好ましい。
【０００９】
更に、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ₂換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ₂Ｏ₃換算で７．０〜１５．０重量％、スズ成分をＳｎＯ₂換算で３．０〜６．０重量％、リン成分をＰ₂Ｏ₅換算で０．５〜５．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１５．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜５．０重量％含有することが好ましい。
【００１０】
また、任意の二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で７．０〜１５．０重量％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で２．０〜７．０重量％含有することが好ましい。
【００１１】
更に、任意の二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で１０．０〜１５．０重量％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で２．０〜７．０重量％含有することが好ましい。
【００１２】
更に、任意の二価の金属成分としてマグネシウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分の全重量に対してＭｇＯ換算で０．１〜２．０重量％含有することも好ましい。
【００１３】
また、任意の一価の金属成分としてナトリウム成分とカリウム成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ナトリウム成分をＮａ₂Ｏ換算で０．１〜５．０重量％、カリウム成分をＫ₂Ｏ換算で１．０〜５．０重量％含有することが好ましい。
【００１４】
更に、任意の一価の金属成分としてリチウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分の全量に対してＬｉＯ₂換算で０．１〜５．０重量％含有することも好ましい。
【００１５】
また、釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、リン酸水素カルシウムを用いることが好ましい。
【００１６】
また、釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、骨灰を用いることも好ましい。
【００１７】
また、釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、水酸アパタイトを用いることも好ましい。
【００１８】
また、釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、メタリン酸カルシウムを用いることも好ましい。
【００１９】
更に、釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、リン酸三カルシウムを用いることも好ましい。
【００２０】
また、乳濁材原料として、チタン成分を酸化物換算での釉薬形成成分の全量に対して、ＴｉＯ₂換算で０．１〜８重量部含有することが好ましい。
【００２１】
また、乳濁材原料として、フリットにしないセリウム成分を酸化物換算での釉薬形成成分の全量に対して、ＣｅＯ₂換算で０．１〜８重量部含有することも好ましい。
【００２２】
また、着色材として、顔料を釉薬形成成分の全量に対する配合割合で０．１〜８重量部含有することが好ましい。
【００２３】
また、錫系顔料を含有することが好ましい。
【００２４】
更に、着色材として、コバルト化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、ウラニウム化合物、クロム化合物、鉄化合物、銅化合物、金化合物、アンチモン化合物、ヒ酸化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種のものを含有し、その含有量の総量を酸化物換算での釉薬形成成分の全量に対する配合割合で０．１〜５重量部とすることが好ましい。
【００２５】
また、釉薬形成成分の一部又は全部として、釉薬形成成分を構成する原料を予めガラス化させた後に粉砕して得られるフリットを含有することが好ましい。
【００２６】
また、釉薬組成物を調製するためのケイ素成分を含む原料として、粒径３０μｍ以上のものを含まない微粉状のものを用いることが好ましい。
【００２７】
また、釉薬組成物を調製するためのスズ成分を含む原料としてメディアン径が０．２〜４．０μｍの微粉状のものを用いることが好ましい。
【００２８】
また、釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料としてメディアン径が１．０〜５．０μｍの微粉状のものを用いることが好ましい。
【００２９】
また、チタン成分とセリウム成分のうちの少なくとも一方を含む乳濁材原料を配合すると共に、この乳濁材原料としてメディアン径が０．１〜２．０μｍの微粉状のものを用いることも好ましい。
【００３０】
また、釉薬形成成分の全体のメディアン径を３〜５μｍとすることが好ましい。
【００３１】
また、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料、スズ成分を含む原料及びリン成分を含む原料のうちの少なくとも一種の原料を予め所定粒度まで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕することが好ましい。
【００３２】
更に、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料を予めメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕することが好ましい。
【００３３】
更に、釉薬形成成分の原料のうちスズ成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍとなるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕することが好ましい。
【００３４】
また、釉薬形成成分の原料のうちリン成分を含む原料を予めメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕することも好ましい。
【００３５】
また、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料、スズ成分を含む原料及びリン成分を含む原料を予めその全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕することも好ましい。
【００３６】
また、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料を予めメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕することも好ましい。
【００３７】
また、釉薬形成成分の原料のうちスズ成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕することも好ましい。
【００３８】
また、釉薬形成成分の原料のうちリン成分を含む原料を予めメディアン径が３〜５μｍになるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕することも好ましい。
【００３９】
また、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料及びリン成分を含む原料を予め全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕することも好ましい。
【００４０】
また、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールからなるボールミルを用いて粉砕することが好ましい。
【００４１】
更に、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールと内張がアルミナ製である容器とからなるボールミルにて粉砕することも好ましい。
【００４２】
また本発明に係る防汚陶磁器は、陶磁器の素地表面に上記のような釉薬組成物からなる層を形成し、この釉薬組成物の層を最高温度１１５０〜１２５０℃で８時間以上焼成することにより素地表面に釉薬層を形成することを特徴とするものである。
【００４３】
このとき、ＺｒＳｉＯ₄結晶が存在せず、ＳｎＯ₂結晶とＣａ₃（ＰＯ₄）₂結晶が存在する釉薬層を形成することが好ましい。
【００４４】
また、ＺｒＳｉＯ₄結晶が存在せず、ＣａＳｎＳｉＯ₅結晶とＣａ₃（ＰＯ₄）₂結晶が存在する釉薬層を形成することも好ましい。
【００４５】
また、ＺｒＳｉＯ₄結晶が存在せず、ＣａＳｎＳｉＯ₅結晶とＳｎＯ₂結晶とＣａ₃（ＰＯ₄）₂結晶が存在する釉薬層を形成することも好ましい。
【００４６】
更に、釉薬層の厚みを０．２〜１．２ｍｍに形成することが好ましい。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００４８】
本発明の釉薬組成物は、釉薬層を形成するための釉薬形成成分を含有するものであり、また衛生陶磁器の素地表面への塗布性を向上するために水や各種バインダーを配合してもよい。
【００４９】
釉薬形成成分は、ケイ素成分、アルミニウム成分、スズ成分、リン成分、任意の二価の金属成分及び任意の一価の金属成分にて構成されるものであり、且つジルコニウム成分は含まれないようにするものである。
【００５０】
このような成分を有する衛生陶磁器用防汚釉薬は、釉薬組成物を塗布焼成して得られる釉薬層の耐汚染性及び汚れの除去性が高く、また釉薬層の表面には良好な光沢が現出するものである。
【００５１】
上記の各成分のうち、ケイ素成分、アルミニウム成分、二価の金属成分、一価の金属成分を含まない場合は、衛生陶磁器に光沢の良い耐久性のある釉薬層を形成することが困難となる。また、スズ成分又はリン成分を含まない場合は、釉薬層が白濁せずに透明になってしまい、衛生陶磁器に用いたときに素地が透けた状態となってしまって外観上好ましいものとはならない。更に、ジルコニウム成分を含んだ場合は、乳濁した釉薬層が得られるものの、防汚性能が著しく低下してしまう。
【００５２】
これらの釉薬形成成分の配合量は、釉薬形成成分を全て酸化物として換算した場合の釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ₂換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ₂Ｏ₃換算で７．０〜１５．０重量％、スズ成分をＳｎＯ₂換算で０．５〜８．０重量％、リン成分をＰ₂Ｏ₅換算で０．５〜１０．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１０．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜１０．０重量％含有することが好ましい。すなわち、釉薬組成物を焼成して形成される焼結体（釉薬層）中に、焼結体の全重量に対して、酸化物換算でＳｉＯ₂が５５．０〜６７．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が７．０〜１５．０重量％、ＳｎＯ₂が０．５〜８．０重量％、Ｐ₂Ｏ₅が０．５〜１０．０重量％、任意の二価の金属酸化物が１０．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属酸化物が２．０〜１０．０重量％含有するように決定される組成を有することが好ましいものである。
【００５３】
このような組成を有する釉薬組成物は、釉薬組成物を塗布焼成して得られる釉薬層の耐汚染性及び汚れの除去性が高く、また釉薬層の表面には良好な光沢が現出するものである。
【００５４】
上記の各成分のうち、ケイ素成分の酸化物換算による含有量が５５．０重量％に満たないと釉薬層に防汚性が十分に得られないものであり、また釉薬層の乳白度が低下したり気泡の発生量が増大したりして外観が悪化する場合がある。また逆にケイ素成分の酸化物換算による含有量が６７．０重量％を超える場合にも釉薬層の防汚性が低下し、また気泡の発生量が増大して外観が低下する。
【００５５】
また、アルミニウム成分の酸化物換算による含有量が７．０重量％に満たない場合には釉薬層の防汚性が十分に得られず、また釉薬層の気泡発生量が増大するものであり、逆にこの含有量が１５．０重量％を超えると釉薬層の防汚性が十分に得られず、またスズ成分を配合することによる釉薬層の乳白度の向上効果が抑制されてしまう。
【００５６】
またスズ成分の酸化物換算による配合量が０．５重量％に満たないと釉薬層の乳白度を十分に向上することが困難となり、またこの含有量が８．０重量％を超えると釉薬層の防汚性が十分に得られない。
【００５７】
またリン成分の酸化物換算による配合量が０．５重量％に満たないと釉薬層の乳白度を十分に向上することが困難となり、またこの含有量が１０．０重量％を超えると釉薬層の防汚性が十分に得られない。
【００５８】
また任意の二価の金属成分の酸化物換算による含有量が１０．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなって結晶化し、防汚性を十分に得ることができず、また表面の光沢も十分には得られない。また逆にこの含有量が２０．０重量％を超える場合は高温での溶融時の流れが大きくなり垂直面がたれてしまい、また気泡発生量が増大してしまう。
【００５９】
また任意の一価の金属の酸化物換算による含有量が２．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなって結晶化し、防汚性を十分に得ることができず、表面の光沢も十分には得られないものであり、逆にこの含有量が１０．０重量％を超える場合には高温での溶融時の流れが大きくなり垂直面がたれてしまい、また気泡発生量が増大してしまうものであり、また、釉薬層に貫入が入るおそれもある。
【００６０】
また更に好ましくは、釉薬形成成分の配合量は、釉薬形成成分を全て酸化物として換算した場合の釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ₂換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ₂Ｏ₃換算で７．０〜１５．０重量％、スズ成分をＳｎＯ₂換算で３．０〜６．０重量％、リン成分をＰ₂Ｏ₅換算で０．５〜５．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１５．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜５．０重量％含有するものとする。すなわち、釉薬組成物を焼成して形成される焼結体（釉薬層）中に、焼結体の全重量に対して、酸化物換算でＳｉＯ₂が５５．０〜６７．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が７．０〜１５．０重量％、ＳｎＯ₂が３．０〜６．０重量％、Ｐ₂Ｏ₅が０．５〜５．０重量％、任意の二価の金属酸化物が１５．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属酸化物が２．０〜５．０重量％含有するように決定される組成を有するものである。
【００６１】
このようにすれば、形成される釉薬層の気泡発生量が更に低減され、また釉薬層における貫入の発生も更に抑制される。
【００６２】
また、スズ成分の含有量はＳｎＯ₂換算で３．０〜６．０重量％とすると共にリン成分のＰ₂Ｏ₅換算の含有量を０．５〜５．０重量％とすることで、釉薬層には十分な乳白度が得られ、気泡発生量が少なく美しい外観となるものである。
【００６３】
また任意の二価の金属成分の含有量は上記のように酸化物換算で１０．０〜２０．０重量％であれば良好な釉薬層が得られるものではあるが、この含有量が１５．０重量％に満たない場合には防汚性や光沢が若干悪化する傾向が生じ、またこの含有量が２０．０重量％を超えている場合では気泡の発生量に若干の増大がみられるものであり、高温での溶融時の流れが大きくなり垂直面がたれてしまい、垂直面のある製品には不向きである。このため更に良好な釉薬層を形成するためには任意の二価の金属成分の酸化物換算での含有量を１５．０〜２０．０重量％とすることが好ましいものである。
【００６４】
また、任意の一価の金属成分の含有量は上記のように酸化物換算で２．０〜１０．０重量％であれば良好な釉薬層が得られるものではあるが、更に良好な釉薬層を形成するためには任意の一価の金属成分の酸化物換算での含有量を２．０〜５．０重量％とすることが好ましいものである。このように任意の一価の金属成分の含有量が５．０重量％以下とすることで、被膜形成時における高温の溶融時での流れの発生を更に抑制することができ、被膜表面のうねり等の発生を抑制して、外観を更に向上することができる。
【００６５】
また、上記の任意の二価の金属成分としては、カルシウム成分、亜鉛成分、マグネシウム成分等を含有させることができる。特に任意の二価の金属成分としてカルシウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対してＣａＯ換算で７．０〜１５．０重量％含有させると共に、亜鉛成分を酸化物換算での釉薬形成成分全量に対してＺｎＯ換算で２．０〜７．０重量％含有させると、釉薬層が更に防汚性や光沢に優れ、また気泡発生量を更に低減することができる。このときカルシウム成分のＣａＯ換算での含有量が７．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなって結晶化が生じやすくなり防汚性が若干低下し、この含有量が１５．０重量％を超える場合も防汚性が若干低下し、また気泡発生量も若干増大する傾向が生じる。また亜鉛成分のＺｎＯ換算での含有量が２．０重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなって結晶化が生じやすくなり防汚性や光沢が若干低下し、この含有量が７．０重量％を超える場合も防汚性が若干低下し、また気泡発生量も若干増大する傾向が生じる。
【００６６】
また好ましくは、特に任意の二価の金属成分としてカルシウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対してＣａＯ換算で１０．０〜１５．０重量％含有させると共に、亜鉛成分を酸化物換算での釉薬形成成分全量に対してＺｎＯ換算で２．０〜７．０重量％含有させると、更に防汚性や光沢が優れ、また気泡発生量を更に低減することができる。このときカルシウム成分のＣａＯ換算での含有量は酸化物換算で７．０〜１５．０重量％であれば良好な釉薬層が得られるものではあるが、この含有量が１０．０重量％に満たない場合には防汚性や光沢が若干悪化する傾向が生じ、またこの含有量が１５．０重量％を超えている場合では気泡の発生量に若干の増大がみられるものであり、高温での溶融時の流れが大きくなり垂直面がたれてしまい、垂直面のある製品には不向きである。このため更に良好な釉薬層を形成するためにはカルシウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対してＣａＯ換算で１０．０〜１５．０重量％とすることが好ましいものである。
【００６７】
またカルシウム成分及び亜鉛成分が上記の範囲で含有されている場合には、任意の二価の金属成分として更にマグネシウム成分を含有させることができるが、このマグネシウム成分の含有量は酸化物換算での釉薬形成成分全量に対してＭｇＯ換算で０．１〜２．０重量％とすることが好ましい。マグネシウム成分のＭｇＯ換算での含有量が０．１重量％に満たないと釉薬層の防汚性が若干低下し、２．０重量％を超えると釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなって結晶化しやすくなり防汚性や光沢が若干低下する傾向が生じる。
【００６８】
また、上記の任意の一価の金属成分としては、ナトリウム成分、カリウム成分、リチウム成分等を用いることができる。特に任意の一価の金属成分としてナトリウム成分を、酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＮａ₂Ｏ換算で０．１〜５．０重量％含有させると共に、カリウム成分を酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＫ₂Ｏ換算で０．１〜５．０重量％を含有すると、更に防汚性や光沢が優れ、また気泡発生量を更に低減することができる。このときナトリウム成分やカリウム成分の含有量が上記の酸化物換算で０．１重量％に満たないと釉薬組成物の焼成時における成分の相溶性が悪くなって結晶化が生じやすくなり防汚性や光沢の向上効果が十分に得られない。またこれらの含有量が５．０重量％を超える場合には高温での溶融時の流れが大きくなり垂直面がたれてしまい、また気泡発生量が増大してしまうものであり、また、釉薬層に貫入が入る傾向も生じる。また、ナトリウム成分とカリウム成分の、酸化物換算における配合量に差がない方が良好な結果が得られる。
【００６９】
また、更にリチウム成分を酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＬｉ₂Ｏ換算で０．１〜５．０重量％含有すると、釉薬層の貫入の発生傾向を更に低減することができる。リチウム成分の含有量が酸化物換算で０．１重量％にみたないと、このような貫入の抑制効果が十分に得られず、また５．０重量％を超える場合には高温での溶融時の流れが大きくなり垂直面がたれてしまい、また気泡発生量が増大してしまう。
【００７０】
ここで、リン成分以外の釉薬組成物中の釉薬形成成分は必ずしも単独の酸化物や単金属の酸化物として配合されている必要はなく、例えば下記に示すケイ素成分や各種金属成分の金属やケイ素を複数種含む酸化物や、加熱されることによりケイ素単独の酸化物や単金属の酸化物を生成する炭酸塩等の化合物として配合されていても良い。具体的には、釉薬形成成分の原料として、長石、珪石、石灰、ドロマイト、亜鉛華、蛙目粘土、珪灰石、ネフェリンサイアナイト、アルミナ、カオリン、酸化スズ粉末等を用い、これらの原料を適宜の割合で用いることにより釉薬組成物を調製することができる。このため釉薬形成成分中の各成分の配合量は、上記のように酸化物換算の釉薬形成成分全量、すなわち釉薬形成成分をこの釉薬形成成分を構成する金属及びケイ素の単独の酸化物の混合物に仮想的に変換した場合の釉薬形成成分の全量を基準として規定され、また各成分の配合量も金属及びケイ素の単独の酸化物に換算して規定されるものである。
【００７１】
また、特に釉薬組成物中のリン成分の原料としてはリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）を用いることができる。この場合、釉薬組成物の焼成時にはリン酸水素カルシウムが他の成分と反応してガラス化することより乳白ガラスが形成されて分相するものであり、これにより、透明感のある防汚性に優れた釉薬層が形成される。
【００７２】
また、リン成分の原料として骨灰（主成分はＣａ₃（ＰＯ₄）₂）を用いることもできる。この場合、釉薬組成物の焼成時には骨灰は他の組成物と一部反応して、釉薬組成物のガラス化を促進することができ、得られる釉薬層の防汚性や光沢が若干向上する傾向になる。
【００７３】
また、リン成分の原料として水酸アパタイト（Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ））を用いることもできる。この場合、釉薬組成物の焼成時に焼成温度を１３００℃以下とすると水酸アパタイトは分解したり他の成分と反応したりせず、結晶として釉薬層の乳白化に寄与する。この乳白化の効果を十分に得るためには水酸アパタイトの含有量を酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＰ₂Ｏ₅換算で０．１重量％以上とすることが好ましいものであり、またこの水酸アパタイトは釉薬層中で結晶として存在するため、十分な防汚性能を維持したり気泡発生を抑制するためには含有量を酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＰ₂Ｏ₅換算で５．０重量％以下とすることが好ましい。
【００７４】
また、リン成分の原料としてメタリン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＯ₃）₂）を用いることもできる。この場合、釉薬組成物の焼成時にはメタリン酸カルシウムが他の成分と反応してガラス化することより乳白ガラスが形成されて分相するものであり、これにより、透明感のある防汚性に優れた釉薬層が形成される。ただし、釉薬組成物の調製時にメタリン酸カルシウムを含む原料をミル等にて湿式粉砕する場合には粘性が増大して粉砕に要する時間が長くなってしまうため、このような粘性の増大を抑制するためにはメタリン酸カルシウムの含有量は酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＰ₂Ｏ₅換算で３．０重量％以下とすることが好ましい。またメタリン酸カルシウムを含有させることによる効果を十分に得るためには、その含有量を酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＰ₂Ｏ₅換算で０．１重量％以上とすることが好ましい。
【００７５】
また、リン成分の原料としてリン酸三カルシウム（Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）を用いることもできる。この場合、釉薬組成物の焼成時にリン酸三カルシウムは分解したり他の成分と反応したりせず、結晶として釉薬層の乳白化に寄与する。この乳白化の効果を十分に得るためにはリン酸三カルシウムの含有量を酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＰ₂Ｏ₅換算で０．１重量％以上とすることが好ましい。またこのリン酸三カルシウムは釉薬層中で結晶として存在するものではあるが、水酸アパタイトの場合よりも釉薬層の防汚性能の維持効果に優れるものであり、リン酸三カルシウムの含有量を酸化物換算における釉薬形成成分全量に対してＰ₂Ｏ₅換算で１０重量％以下とすれば、釉薬層の防汚性を十分に維持することができる。
【００７６】
また、釉薬形成成分の原料としては、上記のようなケイ素やリン、金属を含む化合物を加熱溶融させた後固化することによりガラス化（非晶質化）し、更に粉砕して得られるフリットを用いることもできる。このとき釉薬形成成分は、このようなフリットのみで構成されていても良く、またこのフリットにて釉薬形成成分の一部を構成しても良い。
【００７７】
また、釉薬組成物中には、上記の釉薬形成成分に加えて、乳濁材や着色材等を配合することができる。
【００７８】
乳濁材は釉薬層の乳白度を向上するために配合されるものであり、酸化チタン（ＴｉＯ₂）等のチタン成分、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）等セリウム成分などを用いることができる。
【００７９】
乳濁材としてチタン成分を用いる場合には、酸化物換算での釉薬形成成分の全量に対して、ＴｉＯ₂換算で０．１〜８．０重量％含有させることが好ましく、この配合量が０．１重量％に満たない場合は釉薬層の乳白度を十分に向上することが困難となり、また８．０重量％を超える場合には、釉薬層の防汚性能が若干低下する傾向が生じる。
【００８０】
また乳濁材としてセリウム成分を用いる場合には、酸化チタンを用いる場合よりも乳白度を更に向上することができる。この場合はセリウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分の全量に、ＣｅＯ₂換算で０．１〜８．０重量％含有させることが好ましく、この配合量が０．１重量％に満たない場合は釉薬層の乳白度を十分に向上することが困難となり、また８．０重量％を超える場合には、釉薬層の防汚性能が若干低下する傾向が生じる。また酸化セリウム等のセリウム成分を用いる場合には、フリット化した状態で釉薬組成物中に配合すると釉薬層の乳白度を向上する効果が得られなくなるため、フリット化していない状態で配合する。
【００８１】
また、着色材としては、顔料を配合することができる。顔料は適宜のものが用いられ、例えば金属酸化物や炭酸化物等の有色の化合物をカオリン、石英、酸化スズ等の他の無機化合物と混合し、一定の温度で焼成したものを微粉砕したものが挙げられる。顔料の種類は錫系のものを使用したほうが色の安定性が増し好ましい。このとき顔料は釉薬形成成分の実際の全量に対して０．１〜８．０重量％含有させることが好ましいものであり、この配合量が０．１に満たないと釉薬層を十分に着色させることが困難となり、また８．０重量％を超える場合には釉薬層の防汚性能が若干低下する傾向が生じる。
【００８２】
また、着色材としては、コバルト化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、ウラニウム化合物、クロム化合物、鉄化合物、銅化合物、金化合物、アンチモン化合物、ヒ酸化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウム化合物から選ばれる一種以上の化合物を直接配合することもできる。これらの化合物の配合量の総量は、酸化物換算での釉薬形成成分の全量に対して０．１〜５．０重量％とすることが好ましいものであり、この配合量が０．１に満たないと釉薬層を十分に着色させることが困難となり、また５．０重量％を超える場合には釉薬層に気泡が発生するおそれがあり、防汚性能が若干低下する傾向も生じる。
【００８３】
釉薬組成物は、上記のような釉薬形成成分の原料や、必要に応じて配合される乳濁材、着色材等を所定量配合すると共に必要に応じて水を加えて粉砕し、更に必要に応じて水分含有量を調整したり適宜のバインダーや解膠材を配合したりして調製することができる。
【００８４】
釉薬組成物を調製するにあたっては、粉砕前のケイ素成分を含む原料やスズ成分を含む原料やリン成分を含む原料として、予め粒度調整がなされたものを用いることが好ましいものであり、また乳濁材として乳濁材と酸化チタンや酸化セリウムを配合する場合には、これらも予め粒度調整がなされたものを用いることが好ましい。
【００８５】
例えば長石や珪石等といったケイ素成分を含む原料の場合には、これらの原料を予め粉砕すると共に分級することにより粒径３０μｍ以上の粒子が除去された微粉状のものを用いることが好ましい。
【００８６】
また酸化スズ粉末のようなスズ成分を含む原料の場合にはメディアン径が０．２〜４．０μｍの微粉状に調整されたものを用いることが好ましい。また骨灰粉末のようなリン成分を含む原料の場合にはメディアン径が１．０〜５．０μｍの微粉状に調整されたものを用いることが好ましい。
【００８７】
また酸化チタン粉末、酸化セリウム粉末のような乳濁材の場合にはメディアン径が０．１〜２．０μｍの微粉状に調整されたものを用いることが好ましい。
【００８８】
ここでメディアン径とは粒径分布における累積曲線の５０％にあたる粒子径であり、５０％平均粒径（Ｄ５０）とも呼ばれる。尚、本明細書においてはメディアン径は重量基準の粒径分布に基づいて導出されることとし、この場合はメディアン径の値よりも大きい粒径の粒子の総重量と小さい粒径の粒子の総重量とが等しくなる。
【００８９】
このようにケイ素成分を含む原料や、スズ成分を含む原料、リン成分を含む原料、あるいは酸化チタン粉末や酸化セリウム粉末のような乳濁材として上記のように粒径が予め調整されたものを用いると、釉薬層の防汚性を更に向上することができる。
【００９０】
このときケイ素成分を含む原料中に粒径３０μｍ以上の粒子が含まれていると、上記のような防汚性の向上効果は得られなくなる。またスズ成分を含む原料のメディアン径が４．０μｍを超えていると上記のような防汚性の向上効果は得られず、一方このメディアン径が０．２μｍに満たないと防汚性の向上効果が得られないばかりではなく、釉薬層の乳白度が低下するおそれもある。またリン成分を含む原料のメディアン径が５．０μｍを超えていると上記のような防汚性の向上効果は得られず、一方このメディアン径が１．０μｍに満たないと防汚性の向上効果が得られないばかりではなく、釉薬層の乳白度が低下するおそれもある。また酸化チタンや酸化セリウムのような乳濁成分を含む原料のメディアン径が２．０μｍを超えていると上記のような防汚性の向上効果は得られず、一方このメディアン径が０．１μｍに満たないと釉薬層の乳白度が低下するおそれもある。
【００９１】
また、釉薬形成成分の全体のメディアン径は３〜５μｍとなるように各原料を粉砕することが好ましい。この粒径範囲では、釉薬層の防汚性や光沢が更に向上するものであり、この範囲を外れるとこのような防汚性や光沢の向上効果が得られない。
【００９２】
また、釉薬形成成分の原料を粉砕することにより釉薬組成物を調製する場合には、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料、リン成分を含む原料のうちの少なくとも一種の原料を予め所定粒度まで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕することが好ましく、この場合には、釉薬層の防汚性を更に向上することができる。特に予め粒度調整がなされていないケイ素成分を含む原料やスズ成分やリン成分を含む原料を用いる場合にはこのように先ずケイ素成分を含む原料やスズ成分を含む原料やリン成分を所定粒度となるまで粉砕することが好ましい。
【００９３】
ケイ素成分を含む原料のみを予め粉砕する場合にはケイ素成分を含む原料のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕することが好ましい。このときのメディアン径が５μｍを超える場合であっても、他の原料を加えた後に粉砕を行うことによりケイ素成分を含む原料が粉砕され、釉薬層の防汚性を向上することができるが、予めケイ素成分を含む原料のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕すると釉薬層の気泡発生量が低減されると共に乳白度も向上し、外観が更に向上された釉薬層を形成することができる。このときケイ素成分を含む原料はできるだけ細かく粉砕した方が好ましいが、メディアン径をあまりにも小さくしようとすると粉砕に要する時間が長くかかりすぎて、釉薬組成物の製造効率が低下してしまうため、メディアン径１μｍ以上の範囲において粉砕を行うことが好ましい。
【００９４】
またスズ成分を含む原料のみを予め粉砕する場合にはスズ成分を含む原料のメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕することが好ましい。このときメディアン径が２μｍを超える場合であっても、他の原料を加えた後に粉砕を行うことによりスズ成分を含む原料が粉砕され、釉薬層の防汚性を向上することができるが、予めスズ成分を含む原料のメディアン径が１．５〜２μｍとなるまで粉砕しておくと、防汚性だけでなく釉薬層の乳白度が向上し、外観が更に向上された釉薬層を形成することができる。このスズ成分を含む原料のメディアン径が１．５μｍに満たない場合には、このような乳白度の向上の効果は得られなくなる。
【００９５】
またリン成分を含む原料のみを予め粉砕する場合にはリン成分を含む原料のメディアン径が３〜５μｍになるまで粉砕することが好ましい。このときメディアン径が５μｍを超える場合であっても、他の原料を加えた後に粉砕を行うことによりリン成分を含む原料が粉砕され、釉薬層の防汚性を向上することができるが、予めリン成分を含む原料のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕しておくと、防汚性だけでなく釉薬層の乳白度が向上し、外観が更に向上された釉薬層を形成することができる。また、このリン成分を含む原料のメディアン径が３μｍに満たない場合には、このような乳白度の向上の効果は得られなくなる。
【００９６】
また、ケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料とリン成分を含む原料とを、全て予め粉砕する場合には、ケイ素成分を含む原料、スズ成分を含む原料及びリン成分を含む原料を、予めその全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕することが好ましい。このときのメディアン径が５μｍを超える場合であっても、他の原料を加えた後に粉砕を行うことによりケイ素成分を含む原料、スズ成分及びリン成分を含む原料が粉砕され、釉薬層の防汚性を向上することができるが、予めこのメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕すると釉薬層の気泡発生量が低減されると共に乳白度も向上し、外観が更に向上された釉薬層を形成することができる。このときケイ素成分を含む原料、スズ成分を含む原料及びリン成分を含む原料はできるだけ細かく粉砕した方が好ましいが、メディアン径をあまりにも小さくしようとすると粉砕に要する時間が長くかかりすぎ、釉薬組成物の製造効率が低下してしまうため、メディアン径１μｍ以上の範囲において粉砕を行うことが好ましい。
【００９７】
そして上記のようにケイ素成分を含む原料やスズ成分を含む原料、あるいはリン成分を含む原料を予め所定粒度まで粉砕した後、残りの原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕すると、防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【００９８】
上記のような釉薬形成成分の原料の粉砕は、ボールミルを用いて行うことができる。このようなボールミルとしては、ボールや容器内張がシリカやアルミナ等にて形成されたものを用いることができる。特にボールやボール及び容器の内張がアルミナにて形成されたものを用いると、粉砕過程において硬度の高いアルミナ製のボールや容器の内張が研削されることが防止され、ボールや容器を構成する物質が釉薬組成物に含有されることを防ぐことができる。一方、例えばボールや容器内張がシリカにて形成されているものを用いた場合には、シリカは釉薬形成成分の必須成分であり、かつ研削される量も僅かであるので、ほぼ所望の組成を有する釉薬組成物が得られるものの、ボールや容器の内張が研削されて発生する粒子は粒径が大きくなるため、防汚性が若干低下するおそれがある。
【００９９】
釉薬組成物中に含有される水は、釉薬組成物の塗布性を向上するために配合されるものであり、良好な塗布性が得られるために必要とされる量を含有させれば良いものであるが、例えば釉薬組成物中の固形分１００重量部に対して４０重量部程度含有させることができる。またバインダーは成膜性を向上させることが必要な場合に含有させることができるものであり、加熱焼成時に揮散するものであれば特にその材質は問わない。
【０１００】
このように調製される釉薬組成物を用いると、防汚性が高く、かつ外観が良好な釉薬層を、衛生陶磁器の素地表面に形成することができる。
【０１０１】
衛生陶磁器の素地表面に釉薬層を形成する場合には、まず釉薬組成物を素地表面にスプレー塗布等により塗布して素地表面に釉薬組成物の層を形成し、この陶磁器を加熱焼成して溶融させた後、固化させるものである。
【０１０２】
焼成時の加熱温度は、最高温度が１１５０〜１２５０℃となるようにすることが好ましく、この温度範囲において、良好な光沢と防汚性を有する釉薬層を形成することができる。焼成時の最高温度がこの範囲に満たないと光沢や防汚性が低下する傾向がみられ、またこの範囲を超えると釉薬組成物の流動性が高くなって素地表面を流動し、釉薬層が形成されない部分が発生するおそれがある。
【０１０３】
また、焼成時間は、上記のような最高温度の条件では、この最高温度で８時間以上焼成することが好ましく、この場合は釉薬層における気泡発生量をより低減することができる。焼成時間は長いほど気泡発生量を低減できるが、良好な生産性を確保するためには２４時間以下とすることが好ましい。
【０１０４】
この釉薬組成物の加熱焼成には、ローラーハースやトンネルキルン等を用いることができる。ローラーハースは炉内に搬送用の複数のローラを形成したものであり、炉内に供給された陶磁器はローラー上で搬送されながら加熱されて、炉外に導出される。またトンネルキルンはトンネル状の炉内に、炉内を走行可能な搬送用の台車が備えられているものであり、炉内に供給された陶磁器は台車上に載置され、台車が走行することにより炉内で搬送されながら加熱されて、炉外に導出される。これらのローラーハースやトンネルキルンは炉内に陶磁器を順次連続的に導入して加熱焼成を行うことができ、処理効率が高いものである。ローラーハースにて加熱焼成を行う場合には、気泡発生量を低減する場合には最高温度における加熱時間は上記のように８時間以上とすることが好ましいが、トンネルキルンにて加熱焼成を行う場合には加熱時間は１０時間以上とすることが好ましい。
【０１０５】
また釉薬組成物の層の加熱焼成により釉薬層を形成するにあたっては、焼成後に形成される釉薬層の厚みが０．２〜１．２ｍｍとなるようにすることが好ましく、この場合には下地である陶磁器の素地表面の隠蔽性が高い良好な釉薬層が形成される。釉薬層の厚みが０．２ｍｍに満たない場合には陶磁器の素地表面の隠蔽性が十分でなく素地が透けてみえるものであり、また厚みが１．２ｍｍを超えると、焼成前の釉薬組成物の層が乾燥する際に微細なクラックが生じやすくなって、焼成後に形成される釉薬層にいわゆるクスリハゲ（ｐａｒｔｉｎｇ）と呼ばれる不良が発生し、素地表面が露出してしまう部分が発生するおそれがある。
【０１０６】
このように形成される釉薬層をＸ線回折測定法にて測定すると、得られる回折曲線にはＳｎＯ₂結晶及びＣａＳｎＳｉＯ₅結晶（錫スフェーン）のうちの一方あるいは双方に起因する回折ピークが観測されると共に、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂結晶およびＣａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）結晶のうちの一方あるいは双方に起因する回折ピークが観測され、またこれらの結晶以外の結晶に起因する回折ピークは観測されず、ＳｎＯ₂結晶、ＣａＳｎＳｉＯ₅結晶、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂結晶及びＣａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）結晶以外の結晶の存在は確認されないものである。従って、この釉薬層は全体に亘って釉薬層を構成する成分の大部分が相溶して非晶質化していると共に、ＳｎＯ₂結晶とＣａＳｎＳｉＯ₅結晶（錫スフェーン）の一方又は双方が結晶化し、また、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂結晶及びＣａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）結晶の一方又は双方が結晶して、乳濁しており、これにより釉薬層は乳白色に形成される。このとき釉薬層中には結晶が生じているものの、その表面にはＺｒＳｉＯ₄を含む組成物を用いる場合のような凹凸は形成されず、平滑に形成されて、防汚性や光沢性に優れるものである。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【０１０８】
（実施例１）
釉薬形成成分の原料として、釜戸長石、珪石粉、鼠石灰、ドロマイト、亜鉛華、原蛙目粘土、酸化スズ粉及び骨灰を使用した。ケイ素成分を含む原料である釜戸長石、珪石粉としては、粒径３０μｍ以上の粒子を２％含むものを用い、酸化スズ粉としてはメディアン径４．１μｍのものを用いた。また、骨灰はメディアン径４．１μｍのものを用いた。
【０１０９】
そして、容器の内張とボールとが共にシリカ製であるボールミルを用い、このボールミルの容器内に上記の各原料を所定量投入すると共にこれらの原料固形分１００重量部に対して４０重量部の水を加えて、このボールミルを８時間回転させて、原料の粉砕を行い、酸化物換算での組成が下記表１のＡに示す組成を有する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物を調製した。この釉薬組成物中の釉薬形成成分のメディアン径を、Ｘ線透過型粒度測定機にて測定したところ、５．１μｍであった。
【０１１０】
この釉薬組成物を、乾燥させた衛生陶磁器の素地表面にスプレー塗布して釉薬組成物の層を形成した後、この衛生陶磁器をトンネルキルン中で、最高温度１２００℃で１６時間加熱焼成し、衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１１１】
（実施例２〜９，比較例１〜１５）
原料の配合量及び原料の粉砕時間を変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例及び比較例につき、酸化物換算での配合量が表１のＢ〜Ｘに示す組成の釉薬形成成分を含有すると共に釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【０１１２】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１１３】
（実施例１０〜１３）
リン成分原料の骨灰をリン酸水素カルシウム、水酸カルシウム、メタリン酸カルシウム又はリン酸三カルシウムに変更した以外は実施例１と同様に釉薬組成物を調製した。
【０１１４】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１１５】
（実施例１４〜１７）
粒径２．２μｍの酸化チタン粉末または、粒径２．２μｍの酸化セリウム粉末を、実施例１と同様にミルに投入された釉薬原料中に投入し、粉砕したメディアン径が５．１μｍの粉砕釉薬組成物を調製した。
【０１１６】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１１７】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１１８】
（実施例１８，１９）
市販の鉄系顔料（川村化学（株）製；「グレー」）を所定量、実施例１と同様にミルに投入された釉薬原料中に投入し、粉砕したメディアン径が５．１μｍの粉砕釉薬組成物を調製した。
【０１１９】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１２０】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１２１】
（実施例２０）
二酸化マンガン粉末を所定量、実施例１と同様にミルに投入された釉薬原料中に投入し、粉砕したメディアン径が５．１μｍの粉砕釉薬組成物を調製した。
【０１２２】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１２３】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１２４】
（実施例２１）
粉砕したガラスフリット（日本フリット社製；品番ＰＮ−５４３２１；ＳｉＯ₂７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃１４重量％、Ｎａ₂Ｏ１６重量％）と、原料を所定の割合で配合した後に実施例１と同様のボールミルにて粉砕したメディアン径が５．１μｍの粉砕原料とを、ガラスフリット３０重量部に対して粉砕原料６０重量部の割合で混合し、ガラスフリットと粉砕原料からなる釉薬形成成分の組成が、酸化物換算で表１のＡ及びＢとなる釉薬組成物を調製した。
【０１２５】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１２６】
（実施例２２）
ケイ素成分を含む原料である釜戸長石、珪石粉としては、粉砕・分級を行うことにより粒径３０μｍ以上の粒子が除去されたものを用いた。それ以外は実施例１と同様にして釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【０１２７】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１２８】
（実施例２３〜２４）
スズ成分を含む原料である酸化スズ粉としてメディアン径３．２μｍと０．１μｍのものを用いた以外は実施例３と同様にして、釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【０１２９】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１３０】
（実施例２５）
リン成分を含む原料である骨灰粉末としてメディアン径を４．３μｍに調整した以外は実施例１と同様にして、釉薬組成物を調製した。
【０１３１】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１３２】
（実施例２６〜２７）
乳濁材である酸化チタン粉末、酸化セリウム粉末としてメディアン径１．８μｍのものを用いた以外は実施例１４と同様にして、釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【０１３３】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１３４】
（実施例２８〜２９）
粉砕時間を変更することにより釉薬形成成分のメディアン径を４．３μｍと２．８μｍに調整した以外は実施例２と同様にして、釉薬組成物を調製した。
【０１３５】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１３６】
（実施例３０〜３３）
ケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料、リン成分のうちの一方又は双方を、２０重量％の水と共に実施例１と同様のボールミルにて１時間予備粉砕して、これらの原料のメディアン径を表３に示す粒径に調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて粉砕を行って、酸化物換算での釉薬形成成分の組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径５．１μｍの釉薬組成物を調製した。
【０１３７】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１３８】
（実施例３４）
ケイ素成分を含む原料を、２０重量％の水と共に実施例１と同様のボールミルにて４時間予備粉砕してメディアン径を５．０μｍに調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて７時間粉砕を行って、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径５．０μｍの釉薬組成物を調製した。
【０１３９】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１４０】
（実施例３５，３６）
スズ成分を含む原料を、２０重量％の水と共に実施例１と同様のボールミルにて３時間又は６時間予備粉砕してメディアン径を１．８μｍ又は１．３μｍに調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて７時間粉砕を行って、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径４．９μｍの釉薬組成物を調製した。
【０１４１】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１４２】
（実施例３７，３８）
ケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料、リン成分の一方または双方を、２０重量％の水と共に実施例１と同様のボールミルにて４時間予備粉砕してメディアン径を４．１μｍに調整した後、ボールミル中に残りの原料と水を加えて水の含有量を原料固形分１００重量部に対して４０重量部とし、更にボールミルにて７時間粉砕を行って、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有するメディアン径５．０μｍの釉薬組成物を調製した。
【０１４３】
（実施例３９，４０）
実施例３９ではボールミルとして容器の内張がアルミナ製、ボールがシリカ製のものを用い、実施例４０ではボールミルとして内張とボールが共にアルミナ製のものを用いた。それ以外は実施例２と同様にして、釉薬形成成分の酸化物換算での組成が表１のＢに示す組成を有すると共に釉薬形成成分のメディアン径が５．１μｍである釉薬組成物を調製した。
【０１４４】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１４５】
（実施例４１，比較例１６）
実施例４１では実施例２にて得られる釉薬組成物に更に３重量部の錫系顔料（日陶産業株式会社製；「グレー」）を添加して釉薬組成物を調製した。
【０１４６】
また比較例１６では比較例１にて得られる釉薬組成物に更に３重量部の上記の錫系顔料を添加して釉薬組成物を調製した。
【０１４７】
そしてこの釉薬組成物を用い、実施例１と同様にして衛生陶磁器の素地表面に厚み０．６ｍｍの釉薬層を形成した。
【０１４８】
【表１】

【０１４９】
（評価）
各実施例及び比較例につき、次に示す評価を行った。
【０１５０】
・防汚性評価
釉薬層が形成された衛生陶磁器を液温６０℃の５％アルカリ水溶液中に４５時間浸漬した後、水性インキにて表面に筆記し、その筆記跡をウエスにて拭き取った。その結果、筆記跡が完全に拭き取れたものを「◎」、筆記跡が僅かに残るものの殆ど視認できないものを「○」、筆記跡が明確に視認できるものを「×」として評価した。
【０１５１】
・光沢評価
釉薬層を目視にて観察し、従来品である比較例１５を基準にしてそれよりも光沢が向上しているものを「◎」、光沢が同程度のものを「○」、光沢が劣っているものを「×」として評価した。
【０１５２】
・気泡発生量評価
釉薬層を目視にて観察し、従来品である比較例１５を基準にしてそれよりも気泡発生量が少ないものを「◎」、気泡発生量が同程度のものを「○」、気泡発生量が多いものを「×」として評価した。
【０１５３】
・乳白度評価
釉薬層を目視にて観察し、従来品である比較例１５を基準にしてそれよりも乳白度が高いものを「◎」、乳白度が同程度のものを「○」、乳白度が低いものを「×」として評価した。
【０１５４】
以上の結果を表２〜４に示す。
【０１５５】
【表２】

【０１５６】
【表３】

【０１５７】
【表４】

【０１５８】
【表５】

【０１５９】
上記に示す結果のように、実施例１〜４１では、釉薬層は防汚性が高く、良好な光沢を有するものであり、また釉薬層中の気泡発生量や乳白度も従来品と同程度の良好な結果が得られた。
【０１６０】
それに対して、ＺｒＯ₂が配合されている従来品である比較例１５や、これに顔料を含有させた比較例１６では、光沢、気泡発生量、乳白度については良好な結果が得られるものの、防汚性が低いものであった。またケイ素成分の含有量が多い比較例２，９では防汚性悪く、気泡発生量多いものであり、ケイ素成分の含有量が少ない比較例１では防汚性悪く、気泡多く、光沢の悪いものであった。また、アルミニウム成分の含有量が多い比較例４では防汚性が悪く、気泡発生量が多いものであり、アルミニウム成分の含有量が少ない比較例３では防汚性悪く、気泡発生量が多いものであった。またスズ成分の含有量が多い比較例１２では防汚性が悪く、スズ成分の含有量が少ない比較例１１では乳白度が悪化するものであった。また二価の金属成分の含有量が少ない比較例９では防汚性が悪い、光沢も悪いものであり、また二価の金属成分の含有量が多い比較例１０では防汚性が悪く、気泡発生量が多いものであった。また一価の金属酸成分の含有量が少ない比較例７では防汚性が悪く、光沢も悪いものであり、また一価の金属成分の含有量が多い比較例８では防汚性が悪く、気泡多いものであり、更には釉薬層には貫入の発生がみられた。
【０１６１】
また実施例１〜２４では全て同等の良好な評価が得られたが、そのうちでも、ＲＯの含有量が１５重量％に満たない実施例３〜６、実施例８よりも、実施例１，２，７，９の方が防汚性に若干の向上が見受けられるものであり、またＲＯの含有量が２０重量％を超える実施例４，８よりも他の実施例の方が気泡発生量が低減されていた。またカルシウム成分の含有量が１０重量％に満たない実施例４、５，６，８と比べると、他の実施例では気泡発生量だけでなく防汚性についても向上しているものであった。またＲ₂Ｏ成分の含有量が５重量％を超える実施例８では、他の実施例と比べて気泡発生量が若干多く、また乳白度も若干低くなった。
【０１６２】
また錫成分の含有量が３重量％に満たない実施例２〜４、７，８では、実施例１，９と比べて気泡発生量が若干多く、また乳白度も若干低くなった。
【０１６３】
また、錫成分の含有量が６重量％を超える実施例６では、実施例１，９と比べて防汚性に若干の低下が見受けられるものであった。
【０１６４】
またリン成分の含有量が５重量％を超える実施例４，５、６、８では、他の実施例１，２，３，７，９と比べて防汚性に若干の低下が見受けられるものであった。
【０１６５】
また、リン成分原料としてリン酸水素カルシウム、水酸アパタイト、メタリン酸カルシウム,リン酸三カルシウムを用いた実施例１０〜１３の場合でも、同一組成を有する実施例１と同様の評価が得られた。
【０１６６】
また、釉薬形成成分中に乳濁材として酸化チタン、酸化セリウムを１．８重量部配合した実施例１４〜１７の場合でも、同一組成を有する実施例１と同様の評価が得られた。
【０１６７】
また、釉薬形成成分中に着色のためジルコン系顔料を１．８重量部配合した実施例１８，１９の場合でも、同一組成を有する実施例１と同様の評価が得られた。
【０１６８】
また、釉薬形成成分中に着色のため二酸化マンガンを５重量部配合した実施例２０の場合でも、同一組成を有する実施例１と同様の評価が得られた。
【０１６９】
また、釉薬形成成分中にフリットを含有させた実施例２１の場合でも、同一組成を有する実施例１と同様の評価が得られた。
【０１７０】
また、ケイ素成分を含む原料中の粒径３０μｍ以上の粒子を予め除去しておいた実施例２２では、同一組成を有する実施例１よりも優れた防汚性が得られた。
【０１７１】
またスズ成分を含む原料の粒子径を変更した実施例２３，２４のうち、メディアン径を０．２〜４．０μｍの範囲とした実施例２３では同一組成を有する実施例３よりも優れた防汚性が得られた。一方、メディアン径が０．２μｍに満たない実施例２４では同一組成を有する実施例３と同等の評価結果となり、また乳白度は実施例３と比べて若干の低下が見られた。
【０１７２】
また釉薬形成成分全体の粒径を変更した実施例２８，２９のうち、メディアン径を３．０〜５．０μｍの範囲に調整した実施例２８では同一組成を有する実施例２よりも防汚性に優れ、またメディアン径が３．０μｍに満たない実施例２９では実施例２と同等の評価結果となった。
【０１７３】
またケイ素成分を含む原料とスズ成分を含む原料のうちの少なくとも一方を予め粉砕した実施例３０〜３８では、同一組成を有する実施例２よりも優れた防汚性が得られた。特に釉薬形成成分全体のメディアン径を好適範囲に調整した実施例３４〜３８では光沢も向上しており、更にはスズ成分を含む原料を予備粉砕して粒径を好適範囲に調整した実施例３８，４１では乳白度も向上した。
【０１７４】
また、ボールミルとして容器の内張をアルミナ製に変更した実施例３９と、内張とボールを共にアルミナ製に変更した実施例４０では、同一組成に調整された実施例２よりも防汚性が更に向上したものであり、また実施例３９と実施例４０とを比較すれば、実施例４０の方がより防汚性が向上した。
【０１７５】
また、錫系顔料を含有させた実施例４１では、着色された釉薬層が形成され、更に錫系顔料を含有させていない以外は同一組成を有する実施例２と同等の評価結果が得られた。また従来品に顔料を含有させた比較例１６よりも防汚性が向上した。
【０１７６】
（Ｘ線回折測定）
実施例１、実施例１０、１１、１２、１３及び比較例１５における釉薬層について、塊状の試料に対してＸ線回折測定を行った。このときＸ線源としてはＣｕＫ_α線を用いた。この結果、実施例１、１３ではＸ線回折測定によって測定される結晶はＣａＳｎＳｉＯ₅結晶、ＳｎＯ₂結晶、Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂結晶のみであり、残りの成分は非晶質化していた。またこれらの結晶が存在することにより、乳白度が高く、しかも表面は平滑に形成されて防汚性や光沢が高いものである。
【０１７７】
また実施例１０、１２ではＸ線回折測定によって測定される結晶はＳｎＯ₂結晶とＣａＳｎＳｉＯ₅結晶のみであり、残りの成分は非晶質化していることがわかった。リン成分はその他の成分と結びついて乳白ガラス化していると考えられる。いわゆる分相状態になって白さを出しており、ＳｎＯ₂結晶とＣａＳｎＳｉＯ₅結晶の乳白を助けている。この場合も実施例１と同様に、乳白度が高く、しかも表面は平滑に形成されて防汚性や光沢が高いものである。
【０１７８】
また実施例１１ではＸ線回折測定によって測定される結晶はＳｎＯ₂結晶とＣａＳｎＳｉＯ₅結晶、（Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ））結晶のみであり、残りの成分は非晶質化していることがわかった。この場合も実施例１と同様に、乳白度が高く、しかも表面は平滑に形成されて防汚性や光沢が高いものである。
【０１７９】
一方、比較例１５ではケイ酸ジルコニウムの結晶が形成されており、このケイ酸ジルコニウムの結晶によって上記の評価結果のように乳白度は良好なものではあるが、表面が凹凸に形成されて防汚性が低くなってしまうものである。
【０１８０】
【発明の効果】
上記のように本発明に係る釉薬組成物は、焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、ジルコニウム成分を含有しないと共に、焼成により酸化物換算で５５．０〜６７．０重量％のＳｉＯ₂と、７．０〜１５．０重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、０．５〜８．０重量％のＳｎＯ₂と、０．５〜１０．０重量％のＰ₂Ｏ₅と、１０．０〜２０．０重量％の任意の二価の金属酸化物と、２．０〜１０．０重量％の任意の一価の金属酸化物とからなる焼結体を形成するように組成が決定された釉薬形成成分を含有するため、この釉薬組成物を焼成することにより釉薬層を形成すると、表面に汚れが付着しにくくかつ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層を形成することができるものである。
【０１８１】
また、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ₂換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ₂Ｏ₃換算で７．０〜１５．０重量％、スズ成分をＳｎＯ₂換算で０．５〜８．０重量％、リン成分をＰ₂Ｏ₅換算で０．５〜１０．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１０．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜１０．０重量％含有させることにより、この釉薬組成物を焼成することにより釉薬層を形成すると、表面に汚れが付着しにくくかつ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層を形成することができるものである。
【０１８２】
また、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ₂換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ₂Ｏ₃換算で７．０〜１５．０重量％、スズ成分をＳｎＯ₂換算で３．０〜６．０重量％、リン成分をＰ₂Ｏ₅換算で０．５〜５．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１５．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜５．０重量％含有させると、入手コストの高いスズ成分を含む原料の使用量を低減すると共に釉薬層の良好な乳白度を維持し、かつ防汚性、光沢及び気泡発生量が更に改善された釉薬層を形成することができるものである。
【０１８３】
また、任意の二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で７．０〜１５．０重量％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で２．０〜７．０重量％含有させると、更に防汚性や光沢が優れ、また気泡発生量が更に低減された釉薬層を得ることができるものである。
【０１８４】
また、任意の二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で１０．０〜１５．０重量％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で２．０〜７．０重量％含有させると、更に防汚性や光沢が優れ、また気泡発生量が更に低減された釉薬層を得ることができるものである。
【０１８５】
更に、任意の二価の金属成分としてマグネシウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分の全重量に対してＭｇＯ換算で０．１〜２．０重量％含有して成させると、防汚性、光沢及び気泡発生量を良好な状態に維持することができるものである。
【０１８６】
また、任意の一価の金属成分としてナトリウム成分とカリウム成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ナトリウム成分をＮａ₂Ｏ換算で０．１〜５．０重量％、カリウム成分をＫ₂Ｏ換算で１．０〜５．０重量％含有させると、更に防汚性や光沢が優れた釉薬層を得ることができるものである。
【０１８７】
更に、任意の一価の金属成分としてリチウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分の全量に対してＬｉＯ₂換算で０．１〜５．０重量％含有させると、釉薬層の貫入発生を防ぎ、防汚性、光沢及び気泡発生量を良好な状態に維持することができるものである。
【０１８８】
また、釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、リン酸水素カルシウムを用いると、防汚性、光沢及び気泡発生量を良好な状態に維持することができるものである。
【０１８９】
また、釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、骨灰を用いると、防汚性、光沢及び気泡発生量を良好な状態に維持することができるものである。
【０１９０】
また、釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、水酸アパタイトを用いると、防汚性、光沢及び気泡発生量を良好な状態に維持することができるものである。
【０１９１】
また、釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、メタリン酸カルシウムを用いると、防汚性、光沢及び気泡発生量を良好な状態に維持することができるものである。
【０１９２】
また、釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、リン酸三カルシウムを用いると、防汚性、光沢及び気泡発生量を良好な状態に維持することができるものである。
【０１９３】
また、乳濁材原料として、チタン成分を酸化物換算での釉薬形成成分の全量に対して、ＴｉＯ₂換算で０．１〜８重量部含有させると、防汚性、光沢及び気泡発生量、乳白度を良好な状態に維持することができるものである。
【０１９４】
また、乳濁材原料として、フリットにしないセリウム成分を酸化物換算での釉薬形成成分の全量に対する配合割合で０．１〜８重量部含有させると、防汚性、光沢及び気泡発生量、乳白度を良好な状態に維持することができるものである。
【０１９５】
また、着色材として、顔料を釉薬形成成分の全量に対する配合割合で０．１〜８重量部含有させると、釉薬層を着色すると共に、防汚性、光沢及び気泡発生量、乳白度および着色を良好な状態に維持することができるものである。
【０１９６】
また、錫系顔料を含有させると、顔料によって着色された釉薬層を形成することができると共に、釉薬層の防汚性、光沢、気泡発生量及び乳白度を良好な状態に維持することができるものである。
【０１９７】
また、着色材として、コバルト化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、ウラニウム化合物、クロム化合物、鉄化合物、銅化合物、金化合物、アンチモン化合物、ヒ酸化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種のものを含有し、その含有量の総量を釉薬形成成分の全量に対する配合割合で０．１〜５重量部とすると、釉薬層を着色すると共に、防汚性、光沢及び気泡発生量、乳白度および着色を良好な状態に維持することができるものである。
【０１９８】
また、釉薬形成成分の一部又は全部として、釉薬形成成分を構成する原料を予めガラス化させた後に粉砕して得られるフリットを含有させると、このようにフリットを原料として用いても、防汚性、光沢、乳白度及び気泡発生量を良好な状態に維持することができるものである。
【０１９９】
また、釉薬組成物を調製するためのケイ素成分を含む原料として、粒径３０μｍ以上のものを含まない微粉状のものを用いると、釉薬層の防汚性を更に向上することができるものである。
【０２００】
また、釉薬組成物を調製するためのスズ成分を含む原料としてメディアン径が０．２〜４．０μｍの微粉状のものを用いると、釉薬層の防汚性を更に向上すると共に良好な乳白度を維持することができるものである。
【０２０１】
また、釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料としてメディアン径が１．０〜５．０μｍの微粉状のものを用いると、釉薬層の防汚性を更に向上すると共に良好な乳白度を維持することができるものである。
【０２０２】
また、チタン成分とセリウム成分のうちの少なくとも一方を含む乳濁材原料を配合すると共に、この乳濁材原料としてメディアン径が０．１〜２．０μｍの微粉状のものを用いると、釉薬層の防汚性を更に向上すると共に良好な乳白度を維持することができるものである。
【０２０３】
また、釉薬形成成分の全体のメディアン径を３〜５μｍとするると、釉薬層の防汚性や光沢を更に向上することができるものである。
【０２０４】
また、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料、スズ成分を含む原料及びリン成分を含む原料のうちの少なくとも一種の原料を予め所定粒度まで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕すると、釉薬層の防汚性を更に向上することができるものである。
【０２０５】
更に、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料を予めメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕すると、更に防汚性が優れた釉薬層を得ることができるものである。
【０２０６】
また、釉薬形成成分の原料のうちスズ成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍとなるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕すると、防汚性と共に乳白度も更に向上した釉薬層を得ることができるものである。
【０２０７】
また更に、釉薬形成成分の原料のうちリン成分を含む原料を予めメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕すると、防汚性と共に乳白度も更に向上した釉薬層を得ることができるものである。
【０２０８】
また、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料、スズ成分を含む原料及びリン成分を含む原料を予めその全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕すると、更に防汚性が優れた釉薬層を得ることができるものである
また、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料を予めメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕すると、釉薬層の防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【０２０９】
また、釉薬形成成分の原料のうちスズ成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕すると、釉薬層の防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【０２１０】
また、釉薬形成成分の原料のうちリン成分を含む原料を予めメディアン径が３〜５μｍになるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕すると、釉薬層の防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【０２１１】
また、釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料及びリン成分を含む原料を予め全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕すると、釉薬層の防汚性、光沢及び乳白度を更に向上することができるものである。
【０２１２】
また、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールからなるボールミルを用いて粉砕すると、粉砕時にボールミルが研削して発生する粒径の大きい粒子が混入することを抑制し、更に防汚性が優れた釉薬層を形成することができるものである。
【０２１３】
更に、釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールと内張がアルミナ製である容器とからなるボールミルにて粉砕すると、粉砕時にボールミルが研削して発生する粒径の大きい粒子が混入することを更に確実に防止し、更に防汚性が優れた釉薬層を形成することができるものである。
【０２１４】
また、陶磁器の素地表面に上記のような釉薬組成物からなる層を形成し、この釉薬組成物の層を最高温度１１５０〜１２５０℃で８時間以上焼成することにより素地表面に釉薬層を形成すると、表面に汚れが付着しにくくかつ付着した汚れの除去性に優れ、また良好な乳白度を有すると共に気泡発生量が低減された、良好な釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０２１５】
また、このときＺｒＳｉＯ₄結晶が存在せず、ＳｎＯ₂結晶とＣａ₃（ＰＯ₄）₂結晶が存在する釉薬層を形成すると、ＳｎＯ₂結晶とＣａ₃(ＰＯ₄)₂結晶による優れた乳白度を有すると共に表面が平滑で防汚性の高い釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０２１６】
また、ＺｒＳｉＯ₄結晶が存在せず、ＣａＳｎＳｉＯ₅結晶とＣａ₃（ＰＯ₄）₂結晶が存在する釉薬層を形成すると、ＣａＳｎＳｉＯ₅結晶とＣａ₃(ＰＯ₄)₂による優れた乳白度を有すると共に表面が平滑で防汚性の高い釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０２１７】
また、ＺｒＳｉＯ₄結晶が存在せず、ＣａＳｎＳｉＯ₅結晶とＳｎＯ₂結晶とＣａ₃（ＰＯ₄）₂結晶が存在する釉薬層を形成すると、ＣａＳｎＳｉＯ₅結晶とＣａ₃(ＰＯ₄)₂による優れた乳白度を有すると共に表面が平滑で防汚性の高い釉薬層が形成された防汚陶磁器を得ることができるものである。
【０２１８】
また、釉薬層の厚みを０．２〜１．２ｍｍに形成すると、釉薬層にて素地表面が十分に隠蔽されて良好な外観を有すると共に、釉薬層におけるクラックの発生を防止して、いわゆるクスリハゲの不良が発生することを防止することができるものである。

Claims (40)

1. 焼成時に釉薬層を形成する釉薬形成成分を含有する釉薬組成物であって、ジルコニウム成分を含有しないと共に、焼成により酸化物換算で５５．０〜６７．０重量％のＳｉＯ₂と、７．０〜１５．０重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、０．５〜８．０重量％のＳｎＯ₂と、０．５〜１０．０重量％のＰ₂Ｏ₅と、１０．０〜２０．０重量％の任意の二価の金属酸化物と、２．０〜１０．０重量％の任意の一価の金属酸化物とからなる焼結体を形成するように組成が決定された釉薬形成成分を含有して成ることを特徴とする釉薬組成物。
2. 酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ₂換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ₂Ｏ₃換算で７．０〜１５．０重量％、スズ成分をＳｎＯ₂換算で０．５〜８．０重量％、リン成分をＰ₂Ｏ₅換算で０．５〜１０．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１０．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜１０．０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の釉薬組成物。
3. 酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ケイ素成分をＳｉＯ₂換算で５５．０〜６７．０重量％、アルミニウム成分をＡｌ₂Ｏ₃換算で７．０〜１５．０重量％、スズ成分をＳｎＯ₂換算で３．０〜６．０重量％、リン成分をＰ₂Ｏ₅換算で０．５〜５．０重量％、任意の二価の金属成分を酸化物換算で１５．０〜２０．０重量％、任意の一価の金属成分を酸化物換算で２．０〜５．０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の釉薬組成物。
4. 任意の二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で７．０〜１５．０重量％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で２．０〜７．０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の釉薬組成物。
5. 任意の二価の金属成分としてカルシウム成分と亜鉛成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、カルシウム成分をＣａＯ換算で１０．０〜１５．０重量％、亜鉛成分をＺｎＯ換算で２．０〜７．０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の釉薬組成物。
6. 任意の二価の金属成分としてマグネシウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分の全重量に対してＭｇＯ換算で０．１〜２．０重量％含有して成ることを特徴とする請求項４又は５に記載の釉薬組成物。
7. 任意の一価の金属成分としてナトリウム成分とカリウム成分とを含有し、酸化物換算での釉薬形成成分全量に対して、ナトリウム成分をＮａ₂Ｏ換算で０．１〜５．０重量％、カリウム成分をＫ₂Ｏ換算で１．０〜５．０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の釉薬組成物。
8. 任意の一価の金属成分としてリチウム成分を、酸化物換算での釉薬形成成分の全量に対してＬｉＯ₂換算で０．１〜５．０重量％含有して成ることを特徴とする請求項７に記載の釉薬組成物。
9. 釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、リン酸水素カルシウムを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の釉薬組成物。
10. 釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、骨灰を用いて成ることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の釉薬組成物。
11. 釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、水酸アパタイトを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の釉薬組成物。
12. 釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、メタリン酸カルシウムを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の釉薬組成物。
13. 釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料として、リン酸三カルシウムを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の釉薬組成物。
14. 乳濁材原料として、チタン成分を酸化物換算での釉薬形成成分の全量に対して、ＴｉＯ₂換算で０．１〜８重量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の釉薬組成物。
15. 乳濁材原料として、フリットにしないセリウム成分を酸化物換算での釉薬形成成分の全量に対して、ＣｅＯ₂換算で０．１〜８重量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の釉薬組成物。
16. 着色材として、顔料を釉薬形成成分の全量に対する配合割合で０．１〜８重量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の釉薬組成物。
17. 錫系顔料を含有して成ることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の釉薬組成物。
18. 着色材として、コバルト化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、ウラニウム化合物、クロム化合物、鉄化合物、銅化合物、金化合物、アンチモン化合物、ヒ酸化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種のものを含有し、その含有量の総量を酸化物換算での釉薬形成成分の全量に対する配合割合で０．１〜５重量％として成ることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の釉薬組成物。
19. 釉薬形成成分の一部又は全部として、釉薬形成成分を構成する原料を予めガラス化させた後に粉砕して得られるフリットを含有して成ることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の釉薬組成物。
20. 釉薬組成物を調製するためのケイ素成分を含む原料として、粒径３０μｍ以上のものを含まない微粉状のものを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の釉薬組成物。
21. 釉薬組成物を調製するためのスズ成分を含む原料としてメディアン径が０．２〜４．０μｍの微粉状のものを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の釉薬組成物。
22. 釉薬組成物を調製するためのリン成分を含む原料としてメディアン径が１．０〜５．０μｍの微粉状のものを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の釉薬組成物。
23. チタン成分とセリウム成分のうちの少なくとも一方を含む乳濁材原料を配合すると共に、この乳濁材原料としてメディアン径が０．１〜２．０μｍの微粉状のものを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の釉薬組成物。
24. 釉薬形成成分の全体のメディアン径を３〜５μｍとして成ることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載の釉薬組成物。
25. 釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料、スズ成分を含む原料及びリン成分を含む原料のうちの少なくとも一種の原料を予め所定粒度まで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載の釉薬組成物。
26. 釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料を予めメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項２５に記載の釉薬組成物。
27. 釉薬形成成分の原料のうちスズ成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍとなるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項２５に記載の釉薬組成物。
28. 釉薬形成成分の原料のうちリン成分を含む原料を予めメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項２５に記載の釉薬組成物。
29. 釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料、スズ成分を含む原料及びリン成分を含む原料を予めその全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体が所定粒度となるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項２５に記載の釉薬組成物。
30. 釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料を予めメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項２５に記載の釉薬組成物。
31. 釉薬形成成分の原料のうちスズ成分を含む原料を予めメディアン径が１．５〜２μｍになるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項２５に記載の釉薬組成物。
32. 釉薬形成成分の原料のうちリン成分を含む原料を予めメディアン径が３〜５μｍになるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項２５に記載の釉薬組成物。
33. 釉薬形成成分の原料のうちケイ素成分を含む原料及びスズ成分を含む原料及びリン成分を含む原料を予め全体のメディアン径が５μｍ以下となるまで粉砕した後、残りの釉薬形成成分の原料を加えて、釉薬形成成分全体のメディアン径が３〜５μｍとなるまで粉砕して成ることを特徴とする請求項２５に記載の釉薬組成物。
34. 釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールからなるボールミルを用いて粉砕して成ることを特徴とする請求項１乃至３３のいずれかに記載の釉薬組成物。
35. 釉薬形成成分の原料を、アルミナ製のボールと内張がアルミナ製である容器とからなるボールミルにて粉砕して成ることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載の釉薬組成物。
36. 陶磁器の素地表面に請求項１乃至３５のいずれかに記載の釉薬組成物からなる層を形成し、この釉薬組成物の層を最高温度１１５０〜１２５０℃で８時間以上焼成することにより素地表面に釉薬層を形成して成ることを特徴とする防汚陶磁器。
37. ＺｒＳｉＯ₄結晶が存在せず、ＳｎＯ₂結晶とＣａ₃（ＰＯ₄）₂結晶が存在する釉薬層を形成して成ることを特徴とする請求項３６に記載の防汚陶磁器。
38. ＺｒＳｉＯ₄結晶が存在せず、ＣａＳｎＳｉＯ₅結晶とＣａ₃（ＰＯ₄）₂結晶が存在する釉薬層を形成して成ることを特徴とする請求項３６に記載の防汚陶磁器。
39. ＺｒＳｉＯ₄結晶が存在せず、ＣａＳｎＳｉＯ₅結晶とＳｎＯ₂結晶とＣａ₃（ＰＯ₄）₂結晶が存在する釉薬層を形成して成ることを特徴とする請求項３６に記載の防汚陶磁器。
40. 釉薬層の厚みを０．２〜１．２ｍｍに形成して成ることを特徴とする請求項３６乃至３９のいずれかに記載の防汚陶磁器。