KR102354671B1 - 내마모 및 질감이 우수한 도자기용 저광택 유약 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도자기 유약 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 소성 후 내마모성 및 질감이 우수한 도자기 유약 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에서는 장석, 석회석, 지르콘, 규석, 탈크, 알루미나, 탄산바륨, 카올린, 아연화 및 물을 포함하며, KNaO와 산화칼슘(CaO)의 몰비가 0.3~0.4 : 0.6~0.7이며, Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂의 몰비가 0.5~0.7 : 3.0~3.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 도자기용 유약 조성물 및 이의 제조방법이 개시된다.

Description

내마모 및 질감이 우수한 도자기용 저광택 유약 조성물 및 이의 제조방법{Low gloss ceramic glaze composition with excellent abrasion resistance and texture, and its manufacturing method}

본 발명은 도자기 유약 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 소성 후 내마모성 및 질감이 우수한 도자기 유약 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 유약은 도자기의 표면에 얇게 씌워서 광택과 색채 또는 무늬를 내어주는 유리질의 분말을 칭한다.

이러한 유약의 주성분은 알칼리성 K₂O, Na₂O, 중성 Al₂O₃(알루미나), 산성의 SiO₂(실리카)로 되어 있다.

도자기는 세척 시 제품들 간의 마찰이나 충돌로 쉽게 깨지지 않을 정도의 제품 강도를 가져야 하며, 나이프와 포크와 같은 금속 식기로 인한 스크래치가 발생하지 않는 내마모성 유약을 필요로 한다.

유약의 표면에 발생하는 스크래치는 유약의 일부가 떨어지는 파손 현상으로 음식물로 인한 오염이 발생할 수 있다.

그러므로, 기본적으로 도자기 제품으로서의 충돌로부터 파손이 일어나지 않는 기계적 강도와 마찰로부터 스크래치나 클랙이 가지 않는 내마모성을 유지하면서 특히, 심미적 특성의 질감 및 색감이 우수한 유약의 개발이 필요하다.

현재 시중에서 판매되고 있는 도자기 제품의 유약은 광택유약, 반광택유약 및 무광택유약이 있다.

1. 대한민국등록특허공보 제10-2052079호 2. 대한민국공개특허공보 제10-2019-0040396호 3. 대한민국등록특허공보 제10-1931431호

본 발명에서는 도자기 소성 후에 균열 및 핀홀이 없는 안정적인 유약층 표면을 갖게 하고 유약 표면이 균일한 지르콘 결정성 마이크로 입자가 존재하여 은은한 펄 감의 질감(texture)을 가지면서 내마모성이 우수한 도자기용 유약 조성물을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한, 본 발명에서는 상기 도자기용 유약 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.

상기 과제를 해결한 본 발명에 따른 내마모 및 질감이 우수한 도자기용 유약 조성물은 장석, 석회석, 지르콘, 규석, 탈크, 알루미나, 탄산바륨, 카올린, 아연화 및 물을 포함하며, KNaO와 산화칼슘(CaO)의 몰비가 0.3~0.4 : 0.6~0.7이며, Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂의 몰비가 0.5~0.7 : 3.0~3.5를 만족하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 유약조성물은 장석 42~47중량부, 석회석 10~15중량부, 지르콘 15~20중량부, 규석 1~5중량부, 탈크 3~8중량부, 알루미나 4~5중량부, 탄산바륨 2~4중량부, 카올린 10~15중량부, 아연화 1~3중량부 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 유약조성물은 조성물 총량에 대하여, Na₂O 3.0~5.0 중량%, K₂O 1.0~2.0 중량%, CaO 5~12 중량%, MgO 1.0~2.5 중량%, BaO 1.0~2.5 중량%, ZnO 1.5~2.5 중량%, Al₂O₃ 15~18 중량%, SiO₂ 50~60 중량%, ZrO₂ 7~15 중량%, Fe₂O₃ 0.2~1 중량%의 화학조성성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에서는 장석, 석회석, 지르콘, 규석, 탈크, 알루미나, 탄산바륨, 카올린, 아연화를 포함하도록 원료혼합물을 준비하는 단계;

상기 원료혼합물을 볼밀(ball mill)에 장입하여 용매로 물(증류수)을 첨가하여 습식 혼합하는 단계;

상기 습식 혼합 후, 볼밀을 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 원료혼합물을 균일한 입자크기 분포를 가지도록 기계적으로 혼합 및 미분쇄하여 슬러리상태의 유약조성물을 얻는 단계를 포함하며,

상기 볼밀의 혼합 및 미분쇄는 볼의 크기 5~10㎜, 볼 밀링기의 회전속도 50~300rpm, 볼 밀링시간 5~48시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 도자기용 유약 조성물의 제조방법이 제공된다.

여기서, 상기 원료혼합물은

장석 42~47중량부, 석회석 10~15중량부, 지르콘 15~20중량부, 규석 1~5중량부, 탈크 3~8중량부, 알루미나 4~5중량부, 탄산바륨 2~4중량부, 카올린 10~15중량부, 아연화 1~3중량부를 포함하도록 혼합하는 것이며,

그 혼합물은 KNaO와 산화칼슘(CaO)의 몰비가 0.3~0.4 : 0.6~0.7이며, Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂의 몰비가 0.5~0.7 : 3.0~3.5를 만족하고,

상기 SiO₂+ZrO₂는 SiO₂와 ZrO₂의 몰비가 2.5~3.3 : 0.3~0.4를 만족하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 슬러리 상태의 유약 조성물은 고형분 함량이 45~65 중량%를 이루고, 용매인 물의 함량이 35~55 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 제공되는 도자기용 유약조성물은 상기 유약조성물을 1차 소성 도자기 표면에 시유하고 소성하면 균열 및 핀홀이 없는 안정적인 유약층 표면을 갖게 하고 유약 표면이 균일한 0.5~3㎛ 크기의 지르콘 결정성 마이크론 입자가 분포되어 밝으면서 저광택(low gloss)의 은은한 펄 감의 질감(texture)과 소성 후 유약층의 경도가 5.5~6.5를 나타내어 내마모성이 우수한 특지성을 나타낸다.

본 발명에 따라 제공되는 도자기용 유약조성물을 시유하고 소성하면 60° 광택도가 3.0~9.0의 표면을 가지며, 본 발명의 유약 조성물에 발색을 나타내는 무기안료 적용으로 다양한 색상을 가진 질감의 유약층 구현이 가능하다.

도 1은 KNaO : CaO의 몰비를 0.39 : 0.61로 하고 Al₂O₃ 와 SiO₂+ZrO₂ 를 0.53 : 3.17의 몰비로 배합하여 형성한 저광택의 유약층의 광학현미경 사진이다.
도 2는 KNaO : CaO의 몰비를 0.39 : 0.61로 하고 Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂를 0.53 : 3.17의 몰비로 배합하여 형성한 저광택의 유약층의 SEM-EDS 원소별 mapping 사진이다.
도 3은 KNaO : CaO의 몰비를 0.39 : 0.61로 하고 Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂를 0.53 : 3.17의 몰비로 배합하여 형성한 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

첨부도면 도 1은 본 발명의 일실험예에 따른 소성 조건을 나타낸 그래프이고, 도 2은 KNaO : CaO의 몰비를 0.39 : 0.61로 하고 Al₂O₃ 와 SiO₂+ZrO₂를 0.53 : 3.17의 몰비로 배합하여 형성한 저광택의 유약층의 SEM-EDS 원소별 mapping 사진이며, 도 3은 KNaO : CaO의 몰비를 0.39 : 0.61로 하고 Al₂O₃ 와 SiO₂+ZrO₂를 0.53 : 3.17의 몰비로 배합하여 형성한 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 도시한 것이다.

본 발명에 따른 내마모 및 질감이 우수한 도자기용 유약 조성물은 장석, 석회석, 지르콘, 규석, 탈크, 알루미나, 탄산바륨, 카올린, 아연화 및 물을 포함하며, 바람직하게 KNaO와 산화칼슘(CaO)의 몰비가 0.3~0.4 : 0.6~0.7을 이루고, Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂의 몰비가 0.5~0.7 : 3.0~3.5를 이루도록 형성되는 것에 그 특징이 있는 것이다.

본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 유약조성물은 장석 42~47중량부, 석회석 10~15중량부, 지르콘 15~20중량부, 규석 1~5중량부, 탈크 3~8중량부, 알루미나 4~5중량부, 탄산바륨 2~4중량부, 카올린 10~15중량부, 아연화 1~3중량부 및 잔량의 물을 포함하는 것이다.

이때, 상기 장석, 석회석, 탈크, 탄산바륨, 아연화, 카오린, 알루미나, 규석, 지르콘의 함량이 조절되어 상기 KNaO와 CaO의 몰비와, Al₂O₃와 상기 SiO₂+ZrO₂의 몰비가 조절될 수 있다.

만일, 상기 유약조성물을 구성하는 각각의 구성요소들의 혼합량의 임계치 범위를 벗어날 경우에는 본 발명에서 목적하는 KNaO와 산화칼슘(CaO)의 몰비가 0.3~0.4 : 0.6~0.7, Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂의 몰비가 0.5~0.7 : 3.0~3.5을 만족하지 못하여 도자기 소성 후에 균열 및 핀홀이 없는 안정적인 유약층 표면을 형성하지 못하고, 또한 유약 표면이 불균일한 지르콘 결정성 마이크로 입자가 존재하여 은은한 펄 감의 질감(texture)을 얻을 수 없고, 광택이 너무 높아 질감이 없고 내마모성의 확보가 어려운 문제가 있을 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 유약조성물은 바람직하게 유약조성물 총량에 대하여, Na₂O 3.0~5.0 중량%, K₂O 1.0~2.0 중량%, CaO 5~12 중량%, MgO 1.0~2.5 중량%, BaO 1.0~2.5 중량%, ZnO 1.5~2.5 중량%, Al₂O₃ 15~18 중량%, SiO₂ 50~60 중량%, ZrO₂ 7~15 중량%, Fe₂O₃ 0.2~1 중량%의 화학조성성분을 포함하는 것에 그 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 유약성분으로 백색 혹은 유백색에 색상을 나타내는 전이금속(Fe, Cr, Ni, Mn 등) 성분을 첨가하면 청색, 녹색, 적색 등의 색상을 부여할 수 있으며, 이때, 상기 전이금속을 유약성분으로 혼합할 경우 미량의 MnO, Cr₂O₃, Co₃O₄ 등이 유약조성물에 화학조성성분으로 포함되어 있을 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 개시되는 도자기용 유약조성물을 제공하기 위한 제조방법이 제공된다.

보다 구체적으로 본 발명에 따른 도자기용 유약 조성물의 제조방법은 장석, 석회석, 지르콘, 규석, 탈크, 알루미나, 탄산바륨, 카올린, 아연화를 포함하도록 원료혼합물을 준비하는 단계와, 상기 원료혼합물을 볼밀(ball mill)에 장입하여 용매로 물(증류수)을 첨가하여 습식 혼합하는 단계와, 상기 습식 혼합 후, 볼밀을 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 원료혼합물을 균일한 입자크기 분포를 가지도록 기계적으로 혼합 및 미분쇄하여 슬러리상태의 유약조성물을 얻는 단계를 포함하며,

이때, 바람직하게 상기 볼밀의 혼합 및 미분쇄는 볼의 크기 3~10㎜, 볼 밀링기의 회전속도 50~300rpm, 볼 밀링시간 5~48시간 동안 실시하는 것이다.

만일, 상기 볼의 크기가 3㎜ 미만일 경우에는 원료 분말에 가해지는 충격강도가 약해서 분쇄 및 분산이 원활히 이루어지지 않는 문제가 있고, 10㎜를 초과할 경우에는 유약슬러리의 입도를 작게 하는데 필요한 시간이 많이 걸리면서 슬러리의 체가름에 잔사가 많이 남는 문제가 있을 수 있으며, 상기 볼 밀링의 회전속도가 50rpm 미만일 경우에는 볼의 충격강도가 낮아 분쇄가 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 300rpm을 초과할 경우에는 볼의 충격강도가 낮아 분쇄가 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있다.

또한, 상기 볼 밀링시간이 5시간 미만일 경우에는 유약슬러리 내에 큰 입자가 많이 남는 문제가 있을 수 있고, 48시간을 초과할 경우에는 유약슬러리 내에 작은 입자가 많이 남아서 시유 후 건조 불량이 발생할 수 있는 문제가 있을 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 원료혼합물은

장석 42~47중량부, 석회석 10~15중량부, 지르콘 15~20중량부, 규석 1~5중량부, 탈크 3~8중량부, 알루미나 4~5중량부, 탄산바륨 2~4중량부, 카올린 10~15중량부, 아연화 1~3중량부를 포함하도록 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조되는 상기 슬러리 상태의 유약 조성물은 고형분 함량이 45~65 중량%를 이루고, 용매인 물의 함량이 35~55 중량%를 포함한다.

본 발명에 따르면, 상기 원료혼합물을 구성하는 지르콘은 바람직하게 미분상의 지르콘과 입자 크기가 큰 지르콘샌드를 혼합하여 사용하고, 이때 미분상의 지르콘은 350메쉬(mesh)의 입자분포를, 지르콘샌드는 250메쉬(mesh)의 입자분포를 가지는 것을 사용하고, 미분상의 지르콘과 입자 크기가 큰 지르콘샌드의 혼합비율은 3.5~4.5비율로 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 만약 미분상의 지르콘과 지르콘샌드의 비율이 3.5 이하가 되면 광택도가 저하되고 은은한 펄감이 없는 문제가 있고, 미분상의 지르콘과 지르콘샌드의 비율이 4.5 이상이 되면 광택도가 크게 되어 은은한 펄감도 없기 때문이며, 보다 바람직하게는 미분상의 지르콘과 입자크기가 큰 지르콘샌드를 3.6 : 13.1의 중량비로 투입되는 것이 좋다

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내마모, 저광택(low gloss)의 은은한 펄감을 가진 유약 조성물을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.

생활식기 등과 같은 도자기 제품의 심미적 특성인 디자인 및 질감을 유지하고 색상을 유지하는 내마모성 유약의 개발이 필요하다. 특히, 도자기의 질감에서 반매트의 은은한 펄감은 도자기의 외양을 고급스럽게 하고 아름답게 한다.

유약 조성은 유약의 화학성분에 따라 알카리 산화물, 중성 산화물, 산성 산화물로 분류된다. 융제의 역할을 하는 알카리 산화물은 Na₂O, K₂O, Li₂O 등과 같은 R₂O계 알칼리 산화물(여기서, R은 Na, K, Li 등)과, CaO, MgO, SrO, BaO, ZnO 등과 같은 RO계 알칼리토 산화물(여기서, R은 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn 등)을 포함한다. 상기 중성 산화물은 Al₂O₃, Fe₂O₃ 등과 같은 R₂O₃계 산화물(여기서, R은 Al, Fe 등)을 포함하며, 상기 산성 산화물은 SiO₂, ZrO₂, TiO₂ 등과 같은 RO₂계 산화물(여기서, R은 Si, Zr, Ti 등)을 포함한다.

상기 R₂O 및 RO계는 알카리성 성분으로서 유약에서 용융온도를 낮추고 다른 성분 녹게하는 융제 역할을 한다. R₂O₃계는 중성 성분으로서 유약이 너무 많이 흐르는 것을 방지하기 위하여 용융된 유약에 스티프너(stiffener)로 작용하고, 융점을 상승시키고, 적절한 조건에서 SiO₂와 반응하면 유약의 매티(Matti)성, 보론망사그물(Boron tulle), 결정 분해를 억제하는 역할을 한다. RO₂계는 유리 형성제로서 유약이 내화학성을 증진시키고 용융온도를 상승시킨다.

상기 SiO₂의 비율 증가는 고온의 소성 과정에서 용융되면서 크리스토바라이트(cristobalite) 결정화 되어 기계적인 물성인 내마모성을 향상시키고 고투광성 유약층을 형성하는 반면에 ZrO₂의 비율 증가는 기계적인 물성인 내마모성을 향상시키면서 굴절율이 높아서 불투명도 유약층을 형성한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내마모 저광택 유약 조성물은, 화학 조성 성분으로 KNaO와 CaO가 0.3~0.4 : 0.6~0.7의 몰비를 이루고, 화학 조성 성분으로 Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂가 0.5~0.7 : 3.0~3.5의 몰비를 이루며, 화학 조성 성분으로 SiO₂와 ZrO₂의 몰비가 2.5~3.3 : 0.3~0.4를 이루는 것이다.

상기 KNaO는 K₂O와 Na₂O를 포함하는 의미이다. R₂O 성분인 Na를 K로 대체하여 고온 소결 과정에서 용융 범위를 확대시키고 내산성을 높일 수가 있다.

상기 탄산바륨 함량이 조절되어 상기 KNaO와 CaO의 몰비와, Al₂O₃와 상기 SiO₂+ZrO₂의 몰비가 조절될 수 있다.

상기 유약 조성물은 원료로 장석, 석회석, 아연화, 카오린, 탈크(활석), 탄산바륨, 알루미나, 규석, 지르콘을 포함할 수 있으며, 상기 장석, 석회석, 아연화, 카오린, 탈크(활석), 탄산바륨, 알루미나, 규석, 지르콘의 함량을 조절하여 상기 KNaO와 상기 CaO의 몰비와 상기 Al₂O₃와 상기 SiO₂+ZrO₂의 몰비를 조절 할 수 있다. 상기 유약 조성물은 장석, 석회석, 아연화, 카오린, 탈크(활석), 탄산바륨, 알루미나, 규석, 지르콘을 혼합하여 화학 조성 성분으로 KNaO와 CaO가 0.3~0.4 : 0.6~0.7의 몰비를 이루고, Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂가 0.5~0.7: 3.0~3.5의 몰비를 이루게 하여 제조할 수 있다.

화학 조성 성분으로 KNaO와 CaO가 0.3~0.4 : 0.6~0.7의 몰비를 이루게 함으로써 유약의 강도와 경도를 높여줄 수가 있다. 화학 조성 성분으로 Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂가 0.5~0.7 : 3.0~3.5의 몰비를 이루게 함으로써 유약의 변형에 대응할 수 있는 유연한 유리구조를 형성할 수가 있다.

또한, SiO₂와 ZrO₂의 몰비가 2.5~3.3 : 0.3~0.4를 이루게 하여 은은한 펄감이 있는 저광택 질감을 가진 유약층을 형성할 수가 있다. 이러한 유약 조성은 스털(Stull)의 UMF(Unity Molecular Formula)를 이용하여 계산한 SiO₂와 Al₂O₂의 몰비를 Javscript Stull chart에 넣으면 광택 영역에 속하나 본 발명의 조성에서 저굴절의 SiO₂ 성분의 일부를 고굴절인 지르콘(ZrSiO₄)의 결정상 성분으로 대체함으로서 60^o 광택도가 3.0~9.0의 저광택(low gloss)을 형성할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유약 및 소성방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

상기 유약 조성물은 원료로 장석, 석회석, 아연화, 카올린, 활석, 탄산바륨, 알루미나, 규석, 지르콘을 혼합하며, 그 혼합은 볼 밀링 등의 다양한 방식으로 이루어질 수 있으며, 여기서는 습식 볼밀링 공정을 이용하는 예를 설명한다.

상기 볼밀링 공정에 대하여 설명하면, 유약 조성물의 원료를 볼밀(ball mill)에 장입하여 용매인 물(증류수)과 함께 습식 혼합한다. 볼밀을 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 유약 조성물의 원료를 기계적으로 혼합/분쇄한다. 상기 볼밀에 사용되는 볼은 불순물의 생성을 억제하기 위하여 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 3㎜~10㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50~300 rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 5~48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 유약 조성물의 원료는 혼합/분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다. 상기와 같이 습식 혼합/분쇄 공정을 거치면 미분화되어 슬러리(slurry) 상태를 이루며, 이러한 슬러리 상태의 물질을 유약 조성물로 사용할 수 있다.

상기 슬러리 상태의 유약 조성물은 원료의 함량(고형분 함량)이 45~65 중량%를 이루고, 용매인 물의 함량이 35~55 중량%를 이루게 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 얻어진 유약 조성물은 초벌 도자기에 원하는 형태로 시유하여 내마모 저광택 유약층을 가진 도자기를 제조하는데 사용할 수 있다.

초벌 도자기 상부에 상기 유약 조성물을 시유한다. 유약은 미세기공이 존재하는 초벌 도자기 표면에 유리질 막을 형성하여 강도 증진 및 흡수율 감소를 유도하고, 고유의 발색과 질감을 발현한다. 시유하는 방법은 다양한 방식으로 이루어질 수 있는데, 예컨대 초벌 도자기를 유약 조성물에 담그거나, 유약 조성물을 붓과 같은 도구로 초벌 도자기의 표면에 바르거나, 유약 조성물을 스프레이 장치로 초벌 도자기의 표면에 뿌리는 방식 등을 이용할 수 있다.

상기 유약 조성물이 시유된 결과물을 소성한다. 유약은 소지와의 계면으로 인하여 유약층에 기공을 형성하게 되는데, 이는 유약의 파괴를 일으키는 원인으로 작용하게 되므로, 소성 공정의 최적화를 통하여 기공 발생을 최소화함으로써 유약층의 경도를 높이는 것이 바람직하다.

상기 소성은, 유리질을 형성하여 유약 장력과 점도를 증가시키기 위하여 1,150~1,300℃의 제1 소성온도에서 유지하는 단계와, 유약층의 경도 및 강도를 증대시키기 위하여 상기 제1 소성온도보다 높은 제2 소성온도에서 유지하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 소성온도는 1,250~1,400℃인 것이 바람직하다.

이하에서, 소성 공정을 더욱 구체적으로 설명한다.

유약 조성물이 시유된 결과물을 소성로에 장입하고 소성 공정을 수행한다.

소성로의 온도를 제1 소성온도를 1,150~1,300℃의 온도로 상승시키고, 제1 소성온도에서 소정 시간을 1~120분 정도 유지시킨다. 유리질을 형성하여 유약 장력과 점도를 증가시키기 위하여 제1 소성온도에서 유지한다. 이때, 승온 속도는 1~50℃/min 정도인 것이 바람직하다. 승온 속도가 너무 낮은 경우에는 소성 시간이 오래 걸려서 경제적이지 못하고, 승온 속도가 너무 높은 경우에는 급격한 온도 상승으로 인해 도자기 유면이 매끄럽지 못할 수 있다.

소성하는 동안에 소성로 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 소성은 공기(air), 산소(O2) 등의 산화 분위기에서 수행할 수도 있고, 환원 분위기(예컨대, 액화천연가스(liquefied natural gas; LNG) 분위기 또는 액화석유가스(liquefied petroleum gas; LPG) 분위기)와 공기가 혼합된 분위기에서 수행할 수도 있다. 또한, 가스가 아닌 전기로에서 수행할 수 있다.

소성 공정을 수행한 후, 소성 온도를 하강시켜 도자기를 냉각한다. 상기 소성로의 냉각은 소성로 전원 혹은 가스를 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률을 1~10℃/min을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 소성로 온도를 하강시키는 동안에도 소성로 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 소성 후에 도자기 표면에 형성된 유약층에는 지르콘(Zircon), 장석(Feldspar), 쿼츠(Quartz) 결정상이 존재한다. 상기 유약층은 균열 및 핀홀이 없고 안정적인 표면을 가지며, 이에 의해 도자기에 저광택의 표면이 발현되고, 은은한 펄 감의 질감(texture)을 가지면서 내마모성이 우수한 유약층을 가진다,

이하에서, 본 발명에 따른 실험 예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험 예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

유약 조성은 유약의 화학성분에 따라 알카리 산화물, 중성 산화물, 산성 산화물로 분류된다. 융제의 역할을 하는 알카리 산화물은 Na₂O, K₂O, Li₂O 등과 같은 R₂O계 알칼리 산화물(여기서, R은 Na, K, Li 등)과, CaO, MgO, SrO, BaO, ZnO 등과 같은 RO계 알칼리토 산화물(여기서, R은 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn 등)을 포함한다. 상기 중성 산화물은 Fe₂O₃, Al₂O₃ 등과 같은 R₂O₃계 산화물(여기서, R은 Fe, Al 등)을 포함하며, 상기 산성 산화물은 SiO₂, ZrO₂ TiO₂ 등과 같은 RO₂계 산화물(여기서, R은 Si, Zr, Ti 등)을 포함한다.

유약의 특성을 구현하기 위해서 유약의 조성, 슬러리의 혼합/분쇄공정, 소성 공정을 제어하여 유약층의 표면구조, 결정상, 경도, 광택도, 색상 등을 변화시켰다.

시거(Seger)식을 이용하여 모든 유약 조성물을 각각의 산화물의 몰(mole) 수로 전환하고, 이중 알카리 산화물들의 합으로 중성과 산성 산화물을 나누게 되면 seger 조성식(혹은 UMF 조성식)을 얻게 된다.

KNaO : CaO의 몰비를 0.39 : 0.61로 고정하였고, Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂가 0.5~0.7 : 3.0~3.5의 범위로 변화시켜 저광택의 은은한 펄감의 질감을 가지는 유약의 최적 조성을 확인하였으며, 하기의 표 1에 일예에 따른 내마모성이 우수하고, 60°광택도가 3.7의 낮은 저광택의 펄 질감을 가지는 유약 조성물의 배합비를 나타내었다.

하기 표 1에서 지르콘은 미분의 지르콘과 입자 크기가 큰 지르콘샌드를 사용하였다. 그 이유는 입자의 크기가 너무 작은 미분의 지르콘만을 사용하면 지르콘 결정상(ZrSiO₄)이 나타나지 않을 수 있기 때문이다.

성 분	배합비(wt%) M.W
카오린(Al2O3.2SiO2.2H2O)	12.9
부여장석	44.1
실리카	0
석회석	12.4
탈크	6.7
지르콘샌드	13.1
지르콘	3.6
알루미나	3.6
탄산바륨	1.8
아연화	1.8

하기의 표 2에는 상기 표 1의 일예에 따른 유약조성물인 내마모 저광택의 은은한 펄 질감의 화학 조성성분을 나타내었다.

성분	K2O	Na2O	CaO	MgO	BaO	ZnO	Al2O3	Fe2O3	SiO2	ZrO2	TiO2	lg.loss
함량 (wt%)	1.62	4.14	7.44	2.26	1.52	1.94	16.22	0.29	52.52	11.92	0.13	100.00

유약 원료에 물을 배합하고 볼밀로 48시간 동안 미분쇄를 진행하여 유약 원료의 입자를 균일하게 분포할 수 있도록 혼합하였다. 이때, 유약 원료인 고형분 55 중량%와 물 45 중량%가 되도록 배합하였다.

상기 표 1 및 2에 예시된 유약조성물의 배합에 근거하여 미분쇄한 유약 슬러리를 #200mesh 체로 통과한 후 시유용 유약으로 사용하였다.

1차 소성 접시형 도자기에 유약을 시유하여 소결을 진행하였다.

저광택의 은은한 펄 질감을 가진 유약층을 발현하기 위한 소성 조건은 2.5℃/min으로 승온시키고 1,250℃에서 3시간 동안 유지한 후, 1,300℃로 온도를 상승시켜 1.5시간 유지하여 조건으로 수행하였다.

소성이 완료된 후, 글로스메터(Gloss Meter)로 60°광택도를 측정하여 보았으며, 그 결과 3.7 의 저광택의 은은한 펄감을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

도 1은 KNaO : CaO의 비율(몰비)을 KNa : CaO의 비율(몰비)을 0.39 : 0.61로 고정하였고, Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂가 0.53 : 3.17의 비율(몰비)로 배합하여 형성한 저광택의 은은한 펄 질감을 갖는 유약층을 100배로 찍은 광학현미경 사진으로서 비교적 균일하고 광택이 있는 조직을 나타내는 것을 알 수 있었다.

도 2는 KNaO : CaO의 비율(몰비)을 KNa : CaO의 비율(몰비)을 0.39 : 0.61로 고정하였고, Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂가 0.53 : 3.17의 비율(몰비)로 배합하여 형성한 저광택의 유약층의 SEM-EDS 원소별 mapping 사진이다.

도 2를 참조하면 1~3㎛의 크기의 Zr을 포함하는 결정입자가 균일하게 분포되어있다. 이 입자는 도 3의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴에서 언급한 지르콘 결정상으로 해석될 수 있고, 유약층의 저광택, 펄감, 내마모에 기여한 것이다.

도 3은 KNaO : CaO의 비율(몰비)을 KNa : CaO의 비율(몰비)을 0.39 : 0.61로 고정하였고, Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂가 0.53 : 3.17의 비율(몰비)로 배합하여 형성한 저광택의 은은한 펄 질감의 유약층의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.

도 3를 참조하면, 결정상이 지르콘(Zircon)과 소량의 소다장석(Albite)이 존재한다. 배합비에서 지르콘의 첨가는 고온에서 ZrSiO₄ 결정이 알칼이 용융제에 의해 용해되지 않고 결정을 유지하므로서 기계적인 물성인 내마모성을 향상시키고, 본 조성비는 Javscript Stull chart에 넣으면 광택 영역에 속하나 저굴절의 SiO₂ 성분의 일부를 고굴절인 ZrSiO₄ 성분으로 대체함으로서 60°광택도가 3.0~9.0의 저광택(low gloss)의 펄질감을 형성할 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 변형 가능한 것이다.

Claims (7)

1. 도자기용 유약 조성물에 있어서, 장석 42~47중량부, 석회석 10~15중량부, 지르콘 15~20중량부, 규석 1~5중량부, 탈크 3~8중량부, 알루미나 4~5중량부, 탄산바륨 2~4중량부, 카올린 10~15중량부, 아연화 1~3중량부 및 잔량의 물을 포함하며, KNaO와 산화칼슘(CaO)의 몰비가 0.3~0.4 : 0.6~0.7이며, Al2O3와 SiO2+ZrO2의 몰비가 0.5~0.7 : 3.0~3.5이며, 상기 SiO₂+ZrO₂는 SiO₂와 ZrO₂의 몰비가 2.5~3.3 : 0.3~0.4를 만족하는 것으로, 소성 후 60°광택도가 3.0~9.0으로 낮은 저광택의 펄 질감을 가지는 것을 특징으로 하는 내마모 및 질감이 우수한 도자기용 저광택 유약 조성물.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 유약조성물은 조성물 총량에 대하여, Na₂O 3.0~5.0 중량%, K₂O 1.0~2.0 중량%, CaO 5~12 중량%, MgO 1.0~2.5 중량%, BaO 1.0~2.5 중량%, ZnO 1.5~2.5 중량%, Al₂O₃ 15~18 중량%, SiO₂ 50~60 중량%, ZrO₂ 7~15 중량%, Fe₂O₃ 0.2~1 중량%의 화학조성성분을 포함하는 포함하는 것을 특징으로 하는 도자기용 유약 조성물.
4. 삭제
5. 장석 42~47중량부, 석회석 10~15중량부, 지르콘 15~20중량부, 규석 1~5중량부, 탈크 3~8중량부, 알루미나 4~5중량부, 탄산바륨 2~4중량부, 카올린 10~15중량부, 아연화 1~3중량부를 포함하도록 혼합하는 것이며, 그 혼합물은 KNaO와 산화칼슘(CaO)의 몰비가 0.3~0.4 : 0.6~0.7이며, Al₂O₃와 SiO₂+ZrO₂의 몰비가 0.5~0.7 : 3.0~3.5를 만족하고, 상기 SiO₂+ZrO₂는 SiO₂와 ZrO₂의 몰비가 2.5~3.3 : 0.3~0.4를 만족하도록 원료혼합물을 준비하는 단계;
   상기 원료혼합물을 볼밀(ball mill)에 장입하여 용매로 물(증류수)을 첨가하여 습식 혼합하는 단계;
   상기 습식 혼합 후, 볼밀을 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 원료혼합물을 균일한 입자크기 분포를 가지도록 기계적으로 혼합 및 미분쇄하여 슬러리상태의 유약조성물을 얻는 단계를 포함하며,
   상기 볼밀의 혼합 및 미분쇄는 볼의 크기 5~10㎜, 볼 밀링기의 회전속도 50~300rpm, 볼 밀링시간 5~48시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 도자기용 유약 조성물의 제조방법.
6. 삭제
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 슬러리 상태의 유약 조성물은 고형분 함량이 45~65 중량%를 이루고, 용매인 물의 함량이 35~55 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 도자기용 유약 조성물의 제조방법.

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