KR102123525B1

KR102123525B1 - 기계가공 가능한 필로실리케이트 기반 구조용 소결 보조 유리

Info

Publication number: KR102123525B1
Application number: KR1020187025084A
Authority: KR
Inventors: 스리니바산 스리드하란; 조지 이. 사코스케; 존 제이. 말로니; 코디 글리슨; 그레고리 알. 프린즈바흐; 브래드포드 스미스; 즈 청 왕
Original assignee: 페로 코포레이션
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2020-06-17
Also published as: KR20180102195A; US11225433B2; EP3356304A4; CN108779019A; CN108779019B; WO2017142606A1; EP3356304B1; EP3356304A1; US20180186687A1

Abstract

소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹이 제공된다. 이 기계가공 가능한 유리-세라믹은 시트 구조를 갖는 필로실리케이트 물질을 유리 프릿과 혼합하고 상대적으로 낮은 온도에서 혼합물을 소성하여 필로실리케이트를 소결시키면서, 동시에 필로실리케이트의 시트-형태 및 이와 관련된 절단 특성을 유지시하면서 형성된다. 이 소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹은 통상적인 금속 가공 도구로 가공될 수 있으며, 필로실리케이트의 전기적 특성을 포함한다. 이 소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹을 생산하는 것은 원 위치로 시트 필로실리케이트 상을 형성하기 위해 요구되는 상대적으로 고온의 벌크 핵 생성과 결정화를 필요로하지 않는다.

Description

기계가공 가능한 필로실리케이트 기반 구조용 소결 보조 유리

본 발명은 기계가공 가능한 유리-세라믹 또는 세라믹 복합재 또는 세라믹 재료에 관한 것이다. 유리-세라믹 재료는 필로실리케이트 재료 및 유리 소결 보조제의 혼합물을 소결시켜 형성된다.

필로실리케이트 (phyllosilicates)는 복잡한 결정 구조를 갖는 판상 실리케이트 미네랄 계열이고; 산소 또는 히드록시 또는 불소 이온에 결합된 보다 작은 양이온 (Mg² ⁺, Zn² ⁺ 등)을 갖는 8면체에 의해 개재되고, 산소 음이온에 결합된 작은 양이온 (Si⁴ ⁺, Al³ ⁺, B³⁺)을 갖는 강하게 결합된 4면체의 2개의 층 또는 시트를 포함하는 독특한 2차원 시트 구조를 필수적으로 갖는다. 이들 2개의 시트는 서로 마주하고 2개의 시트 사이에 벽개면(cleavage plane)을 제공하는 보다 큰 1가 또는 2가의 양이온 (예: K⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺, Ca² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺)에 의해 함께 결합된다. 이 벽개면은 두 시트의 비교적 용이한 분리를 제공하고, 따라서 실리케이트 재료에 용이한 기계 가공성을 부여한다.

운모류(Micas)는 필로실리케이트의 하나의 그룹이다. 백운모, 금운모 및 흑운모와 같은 다양한 종류의 운모류(micas)는 자연적으로 발생하며, 판의 방향과 이 판에 대한 수직 방향 모두에서 독특한 전기적, 기계적 특성을 갖는다. 이러한 독특한 전기적 특성 (예를 들어, 보다 낮은 유전상수 및 보다 높은 항복 전압)으로 인하여, 운모류는 전자 및 전기 분야에서 광범위하게 응용된다. 운모류는 일반적으로 전기 응용 분야에 사용하기에 적합한 일체형 구조(monolithic structure)를 형성하도록 운모를 지지하는 바인더 재료와 함께 사용되거나, 그렇지 않으면 고가의 고품질 운모를 요구하는 시트 또는 블록으로서 순수한 형태로 사용된다.

코닝은 가공성 유리-세라믹으로서 Macor® 라 불리는 일종의 유리-세라믹을 개발하고 시판하였다(예, US 특허 3,689,293 및 8,298,970). 이러한 조성물은 전기적 특성이 우수하나, 일반 목공 도구로 가공할 수 있을 정도로 충분히 연하다. 이들 유리-세라믹 조성물은 벌크 유리 및 세라믹 세공 경로를 통해 다양한 산화물 혼합물로부터 제조된다. 이러한 공정은 종종 유리-세라믹 재료를 형성하기 위하여 산화물 혼합물의 용융, 용융물의 원하는 형상으로의 주조, 제어된 핵 생성을 위한 특정 가열 순서의 수행 및 제자리에 시트 실리케이트 구조의 결정화가 요구된다. 이 공정들은 모든 단계를 수행하기 위해 1000-1400℃의 비교적 높은 온도를 요구하므로, 상기 유리-세라믹 조성물은 제조 비용이 비교적 고가이다.

종래 공지된 시스템과 관련된 어려움 및 결점은 필로실리케이트 분말과 혼합된 유리 소결 보조제를 포함하는 본 발명의 조성물 및 방법에서 다루어진다.

필로실리케이트 분말이 이미 형성되어 소결 전에 혼합물에 포함되기 때문에, 본 발명은 혼합물을 비교적 낮은 온도, 예를 들어 약 950 ℃ 미만 또는 약 900 ℃ 미만의 온도에서 혼합물을 단순히 소결시킴으로써 기계가공 가능한 유리-세라믹 조성물의 형성을 가능하게 한다; 그러나, 예를 들어 약 1000 ℃ 미만 또는 약 1050 ℃ 미만의 소성 온도에 대하여 보다 높은 상한치가 사용될 수 있다. 필로실리케이트 분말이 소결 전에 혼합물에 이미 포함되어 있기 때문에, 본 발명은 유리-세라믹 재료를 형성하기 위해, 시트 실리케이트 구조를 인 시츄(in situ)에서 핵 생성하고 결정화하기 위한 특정 가열 스케줄을 수행이 요규되지 않으며, 본 발명의 다양한 실시예는 인 시츄(in situ)에 핵 생성하고 결정화하는 작업을 위한 가열 스케줄 수행이 포함되지 않는다.

본 발명은 필로실리케이트 시트 미네랄 또는 플레이크 또는 분말 (예를 들어 운모 플레이크)에 대한 소결 보조제로서 사용되는 유리 조성물 및 제조법에 관한 것이다. 혼합물이 이미 필로실리케이트 분말을 포함하기 때문에, 2차원 실리케이트 시트 구조의 통상 고온인 인 시츄(in situ) 결정 성장은 요구되지 않는다. 따라서, 1000-1400 ℃의 온도에서의 통상적인 가열 스케쥴은 요구되지 않으며, 여러 실시예에서 그러한 가열 스케쥴은 포함되지 않는다. 대신에, 본 발명의 혼합물은 예를 들어 약 450-950 ℃의 비교적 낮은 온도에서 간단하게 소결되어 종래의 고속 목공 또는 금속 가공 도구를 사용하여 높은 공차로 기계가공 가능한 일체형 유리-세라믹 구조를 형성할 수 있다. 이러한 저온 소결은 전-소결된 조성물에 이미 존재하는 것 이외에 일부 미세 구조 결정을 초래할 수 있음을 이해할 것이다. 일 실시예에서, 유리-세라믹 구조물은 American Iron and Steel Institute (AISI)에 의해 결정된 AISI No. 1112 탄소강의 정규화된 값과 비교하여 100 % 또는 그 이상의 기계가공 가능한을 갖는다.

생성된 필로실리케이트 소결 생성물은 필로실리케이트의 실리케이트 시트 구조를 실질적으로 보유하고, 그의 상응하는 전기적 특성을 유지하며, 이에, 예를 들어, LTCC, 전자 프로브 카드, 박막용 기판, 피드스루의 고온 전기 스페이서, 컴퓨터, 스마트폰, 스마트 가전생성물, 스마트 윈도우, 전기차, 무인 자동차, 통신 애플리케이션, 무선 애플리케이션, 가젠 생성물 애플리케이션, 및 LED 장치와 같은 다양한 전기/전자 애플리케이션의 분야에 적용될 수 있다.

한 측면에서, 본 발명은 연속상으로 자연적으로 존재하는 시트 필로실리케이트 미네랄 및 불연속상으로서 유리 성분을 포함하는 소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹을 제공한다. 유리 성분은 소결 전에, BaO + CaO + MgO + SrO를 약 20-70 중량 %, Al₂O₃을 약 2-20 중량 %, B₂O₃을 약 2-20 중량 %, 및 SiO₂ 약 10-50 중량 %를 포함하는 유리 프릿 (A); 소결 전에, 약 20-70 중량 %의 ZnO + BaO, 약 0-25 중량 %의 CaO + MgO + SrO, 약 0.1-20 중량 %의 Al₂O₃, 약 2-30 중량 %의 B₂O₃, 약 10 내지 50 중량 %의 SiO₂를 포함하는 유리 프릿 (B); 및 소결전에, 약 20-95 중량 %의 Bi₂O₃ + ZnO, 약 0-25 중량 %의 BaO + CaO + MgO + SrO, 약 0-20 중량 %의 Al₂O₃, 약 2-30 중량%의 B₂O₃, 및 SiO₂ 약 0-50 중량%를 포함하는 유리 프릿 (C) 중 하나 또는 그 이상을 소결 전 포함한다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹 형성 방법을 제공한다. 상기 방법은 분말 또는 플레이크 형태의 필로실리케이트를 제공하는 단계, 및 다음을 포함하는 유리 성분을 제공하는 단계를 포함하되, 상기 유리 성분은, 소결 전에 약 20-70 중량 %의 BaO + CaO + MgO + SrO, 약 2-20 중량 %의 Al₂O₃, 약 2-20 중량 %의 B₂O₃, 및 약 10-50 중량 %의 SiO₂를 포함하는 유리 프릿 (A); 소결 전에, 약 20-70 중량 %의 ZnO + BaO, 약 0-25 중량 %의 CaO + MgO + SrO, 약 0.1-20 중량 %의 Al₂O₃, 약 2-30 중량 %의 B₂O₃, 및 약 10-50 중량 %의 SiO₂를 포함하는 유리 프릿 (B); 및 소결 전에, 약 20-95 중량 %의 Bi₂O₃ + ZnO, 약 0-25 중량 %의 BaO + CaO + MgO + SrO, 약 0-25 중량 %의 Al₂O₃, 약 0-20 중량 %의 Al₂O₃, 약 2-30 중량%의 B₂O₃, 및 SiO₂ 약 0-50 중량%를 포함하는 유리 프릿 (C) 중 하나 또는 그 이상을 포함한다. 상기 방법은 필로실리케이트 분말과 유리 성분을 혼합하는 단계, 및 필로실리케이트를 소결시키기 위하여 상기 필로실리케이트 분말과 유리 성분의 혼합물을 소결시켜, 소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 소성 전에 혼합 단계에서 결합제 및/또는 비히클을 첨가를 포함하고, 가압(pressing), 사출 성형, 슬립 캐스팅, 테이프 캐스팅, 또는 당 준야 기술자에게 공지된 다른 방법에 의해 예비-성형체(pre-form)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 필로실리케이트는 상기 소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹에서 연속상을 정의하고, 유리 성분은 상기 소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹에서 불연속상을 정의한다. 필로실리케이트는 소결 후에 이의 플레이트-형 구조를 실질적으로 유지한다.

이해되는 바와 같이, 본 명세서에 기술된 바는 여타 실시예 및 상이한 실시예가 가능하며, 그의 몇몇 세부 사항은 청구된 본 발명을 벗어나지 않으면서 다양한 관점에서 변형될 수 있다. 따라서, 도면 및 설명은 예시적인 것이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.

도 1은 본 발명에 따른 예시적인 유리-세라믹 소결 생성물의 일 실시예의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 예시적인 유리-세라믹 소결 생성물의 일 실시예의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 예시적인 유리-세라믹 소결 생성물의 일 실시예의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 예시적인 유리-세라믹 소결 생성물의 개개의 운모 플레이트를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 예시적인 유리-세라믹 소결 생성물의 일 실시예의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 스펙트럼 위치를 보여주는 예시적인 유리-세라믹 소결 생성물의 일 실시예의 SEM 이미지이다.
도 7은 도 6의 예시적인 유리-세라믹 소결 생성물로부터 얻은 4개의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 스펙트럼 세트이다.

본원에 기술된 발명은 하나 또는 그 이상의 유리 프릿을 포함하는 유리 성분 및 필로실리케이트 분말을 포함하는 혼합물을 제공하며, 상기 혼합물은 소결되어 기계가공 가능한 유리-세라믹 또는 세라믹 구조를 형성할 수 있다. 유리 프릿을 포함하는 상기 유리 성분은 필로실리케이트 분말을 위한 소결 보조제로서 사용된다. 본 발명은 유리 프릿을 연화 또는 용융시키고 상기 혼합물을 소결시켜 유리-세라믹 구조를 형성하기 위해 상기 혼합물을 약 950 ℃ 미만, 약 900 ℃ 미만 또는 약 450-950 ℃ 로 가열하는 단계를 포함한다.

이러한 관점에서, 유리 성분은 유리 프릿을 포함하며, 이 유리 프릿은 필로실리케이트 분말을 함께 결합시키고 소결된 생성물에 구조, 강도 및 강성을 제공하기 위한 소결 보조제로서 사용된다. 상기 혼합물은 일 실시예에서 약 450-950 ℃로만 가열되기 때문에, 이 공정은 산화물 혼합물을 용융시켜 유리를 형성시키고, 원위치에 유리를 핵생성하고 결정화하여 시트 실리케이트 구조를 형성시키기 위해 약 1000-1400 ℃에서 특정 가열 스케줄 수행할 것을 요구하는, 유리-세라믹 재료의 종래 인 시츄(in situ) 제조방법 보다 비용이 적게 든다. 나아가, 본 발명의 소결된 생성물은 필로실리케이트 구조가 소결 동안 파괴되지 않기 때문에 필로실리케이트 재료의 전기적 특성 및 분해성을 유지한다.

소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹 구조는 연속상으로서 필로실리케이트를 포함하고, 불연속상으로서 유리 성분을 포함한다. 필로실리케이트의 연속상은 우수한 전기적 특성을 제공하며, 기계 가공 중에 소결 구조에 대한 균열 방지제(크랙 어레스터; crack arrestor)로서 작용하여 구조의 가공이 구조의 질량 전체에 걸쳐 제어 불가능하게 균열, 파단 또는 절단을 초래하지 않도록 하며, 구조의 크기와 모양이 필요에 따라 쉽게 수정될 수 있게 한다.

일 실시예에서, 최종 소성 유리-세라믹 생성물은 약 4 내지 6의 유전 상수 및 약 1000 Volts/mil의 항복 전압을 갖는 전기적 특성을 갖는다.

필로실리케이트 분말이 혼합물 중에 이미 존재하기 때문에, 상기 방법은 유리로부터 실리케이트 시트 구조의 종래 인 시츄(in situ) 형성을 필요로 하지 않는다. 이와 같이, 유리-세라믹 생성물의 형성은 유리 성분의 비교적 저온 소결을 요구하며, 이는 실리케이트 플레이트 구조의 인 시츄 핵 생성 및 결정 성장에 필요한 소성 온도보다 낮다. 이해되는 바와 같이, 인 시츄 결정화가 본 발명의 주제에 의해 요구되지는 않지만, 혼합물을 소결시키는 것은 소결된 생성물에서 실리케이트 플레이트 구조의 소정 수준의 핵 생성 및 인 시츄 결정 성장을 초래할 수 있다.

상기 혼합물은 소결 보조제로서 유리 성분을 포함하고, 연속상으로서 필로실리케이트 분말을 포함하고, 특정 적용을 위해 또는 최종 소결된 생성물에서 특정한 성질을 얻기 위해 여타 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 언급이 없는 한, 본원에 개시된 모든 조성 비율은 중량에 의한 것이며, 소성 전 블렌드에 대한 것이다. 하한에서 0으로 제한되는 산화물 또는 기타 성분의 수치 범위 (예 : 0-7 중량 %)는 "최대 [상한선]" 개념을 보조하기 위한 것이다. 예를 들어, "중량으로 0-7 % SrO"는 "중량으로 최대 7 % SrO" 뿐만 아니라 SrO가 소량, 예를 들어 0.01 중량 % 또는 0.1 중량 %로 존재하고, 상한을 넘지 않는 양으로 존재한다는 긍정적인 암시를 제공하기 위한 것이다. 후자의 예는 "SrO를 포함하며, 그 양은 10 중량 %를 초과하지 않는다."이다.

본원에 개시된 모든 범위는 개시 범위 값 및 종료 범위 값 및 그 내의 임의의 및 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "7 wt %-17 wt %"의 명시된 범위는 최소값 7과 최대 값 17 사이의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 즉 최소값 7 이상으로 시작하여 최대 값 17 이하, 예를 들어 7.0 내지 8.7, 9.3 내지 12.9, 11.7 내지 17 등으로 끝나는 모든 부분 범위를 포함한다.

유리 성분

본 발명에 따르면, 필로실리케이트 분말 (예 : 운모 분말)과 상기 필로실리케이트 분말을 위한 소결 보조제로서 유리 성분의 혼합물을 사용하여 기계가공 가능한 유리-세라믹 구조가 형성된다. 몇몇 실시예에서, 유리 성분은 유리 프릿을 포함한다.

혼합물을 가열하는 동안, 유리 성분은 연화되거나 또는 용융되어 필로실리케이트 분말을 단일(monolithic) 구조로 소결시킨다. 가열은 필로실리케이트 분말의 융점 이하로 조절되어, 필로실리케이트 분말의 실리케이트 시트 구조가 실질적으로 손상되지 않도록 한다. 가열은 유리가 연화되기에 충분히 높은 온도로 제어되어, 유리가 필로실리케이트 플레이크 또는 분말을 적시고, 결합하고, 단일체 구조로 소결될 수 있게 한다. 본 발명의 유리 조성물과 세라믹 상 사이의 상호 작용은 구조를 과도하게 소결시키지 않고 필로실리케이트 연속상의 판 구조를 파괴 시키지 않는 방식으로 제한된다. 시트 구조를 유지함으로써 분말의 상응하는 전기적 특성을 유지할 수 있다. 이러한 방식으로, 필로실리케이트 분말의 전기적 특성은 최종 소결 생성물에 실질적으로 제공된다.

몇몇 실시예에서, 본 발명은 약 450-950 ℃, 약 600-950 ℃, 약 800-900 ℃, 또는 일면에서 약 850 ℃의 소결 온도를 갖는 유리 성분을 제공한다. 다른 실시예에서, 본 발명은 약 850-950 ℃, 약 750-950 ℃, 약 650-850 ℃, 또는 약 400-650 ℃의 소결 온도를 포함한다. 이러한 온도는 금속 산화물의 혼합물을 용융시키고, 용융물을 주조하고, 주조 대상물의 실리케이트 시트 구조를 현장에서 핵 형성 및 결정화하는 통상적인 유리-세라믹 구조의 전통적인 형성에 필요한 온도보다 훨씬 낮으며, 통상적으로 약 1000-1400℃로의 가열이 요구된다.

유리 성분은 유리 성분 및 필로실리케이트 분말의 총 중량의 약 5-75 중량 % (wt %), 또는 약 8-71 중량 %, 약 31-71 중량 %, 또는 약 40-60 중량 %, 또는 일 양태에서 약 45-55 중량 %로 포함될 수 있다.

이러한 애플리케이션에 있어서, 유리 소결 보조제를 형성하는 하나의 어려움은 소결된 복합재의 기계 가공성을 유지하는 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 유리 조성물은 필로실리케이트의 2 차원 시트 구조의 절단성에 크게 영향을주지 않으며, 코닝에 의해 개발된 Macor® 유리 세라믹과 같은 벌크 결정화된 유리-세라믹과 유사한 기계 가공성을 제공한다. 또 다른 어려움은 열팽창 불일치 균열로부터 자유로운 유리-세라믹 모놀리식 구조물을 생산하는 것이다. 따라서, 유리 조성물은 사용되는 특정 필로실리케이트에 가까운 열 팽창 계수를 갖도록 맞추어진다.

본 발명에 따르면, 유리 성분은 필로실리케이트의 판 구조를 보존하기 위해 특별하게 제형화된다. 이를 달성하기 위해, 유리 성분은 제형화되어 소결 동안 필로실리케이트 분말이 유리 성분에 현저히 용해되지 않도록 한다. 하나의 양태에서, 유리 성분은 고농도의 알루미늄, 붕소 및 실리콘 옥사이드를 포함할 수 있으며, 이는 필로실리케이트 분말 내에 존재하는 알루미늄, 붕소 및 실리콘이 용융된 유리 성분에 용해되는 것을 억제하는 것으로 여겨진다. 필로실리케이트 분말은 용융 유리에 현저히 용해되지 않기 때문에, 필로실리케이트 분말은 이의 판 구조를 유지하고, 절단성을 유지하며, 실질적으로 소결된 유리-세라믹에서 별개의 상으로 유지된다. 필로실리케이트의 절단성(cleavability)은 소결된 유리-세라믹 구조체에 바람직한 기계 가공성을 제공한다.

유리 성분은 단일 유리 프릿 물질 또는 둘 이상의 유리 프릿의 조합일 수 있다. 몇몇 양태에서, 유리 성분은 둘 또는 그 이상의 유리 프릿, 예를 들어 제1 유리 프릿 및 제2 유리 프릿의 혼합물을 포함한다.

유리 프릿은 전형적으로 목적하는 성분을 배칭 및 혼합하고, 이 혼합물을 고온에서 용융시키고, 이 용융된 유리를 퀀칭시킴으로써 제조된다. 유리 성분은 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 분해되어 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 형성하는 금속 화합물, 예컨대 수산화물, 탄산염 및 질산염, 금속 할라이드 및 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물 또는 금속 할라이드인 미네랄, 예컨데 장석, 형석 및 빙정석의 형태일 수 있고, 여기서 용어 금속 산화물은 SiO₂, P₂O₅, SeO₂ 및 TeO₂와 같은 원소 산화물을 포함하는 구식의 느슨한 의미로 사용된다. 몇몇 실시예에서, 유리 프릿은 원하는 평균 입자 크기, 전형적으로 약 0.5 내지 50 ㎛, 약 1 내지 30 ㎛, 또는 약 3 내지 20 ㎛의 유리 프릿 분말을 형성하기 위해, 밀링 또는 연마(grinding)와 같은 방법으로, 변형된다. 한 측면에서, 유리 성분은 1 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 하나의 유리 프릿 또는 상이한 유리 프릿의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 혼합물에 사용되는 유리 성분은 평균 입자 크기가 0.5 내지 20 ㎛, 0.5 내지 15 ㎛, 0.5 내지 5 ㎛ 또는 1 내지 3 ㎛ 인 유리 프릿의 형태 인 것이 바람직하다.

유리 프릿 크기로 연마(grinding)하는 중에, 통상의 밀링 기술을 사용할 수 있고, 유리 프릿, 예비-소결된 혼합물 또는 소결된 유리-세라믹의 특성을 조정하기 위해 특정 첨가제가 첨가될 수 있다. 밀링 섬도(fineness)는 중요하지 않지만, 200 메쉬 체를 사용하는 50 그램 샘플로부터 유지되는 약 2 그램의 섬도는 허용된다. 여타 입자 크기 분포가 이용될 수 있다. 밀링 후, 빌링된 예비-소결된 혼합물을 약 18 시간 또는 그 이상 동안 약 200 ℉(93 ℃)의 온도에 노출과 같은, 밀링 후 열처리하는 것이 바람직할 수 있다.

환경적으로 민감한 애플리케이션에서, 유리 조성물은 납 및 카드뮴을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 청구 범위에 걸쳐서 사용된 바와 같이, "무연 및 무 카드뮴"이란 어구는 납 화합물(옥사이드, 니트레이트, 옥살레이트, 설페이트, 클로라이드), 예컨데 PbO, Pb₃O₄, 또는 카드뮴 화합물(옥사이드, 니트레이트, 옥살레이트, 설페이트 또는 클로라이드), 예컨데 CdO가 조성물에 의도적으로 첨가되지 않았고, 조성물은 소성 후에 중량으로 약 0.1 % 미만의 Pb 또는 Cd를 포함한다는 것을 뜻한다.

사용될 수 있는 통상적인 유리는 바륨 보로실리케이트 유리와 같은 알칼리 토금속 보로실리케이트 유리이다. 특정 이론에 구속되지는 않지만, 이 시스템의 유리, 특히 양이온 Ba² ⁺, Ca² ⁺의 조합을 포함하는 유리는 실리케이트 시트 구조체에 큰 양이온을 현저히 용해시키지 않으나, 시트 구조의 팔면체 층에 결합하기에 충분한 구동력을 제공하는 것으로부터, 필로실리케이트 시트 구조에서 절단층의 보전을 제공하는 것으로 여겨진다. Al³ ⁺, B³⁺ 및 Si⁴ ⁺ 양이온의 조합은 이러한 동일 작은 양이온에 의한 실리케이트 시트 구조의 백본의 용해를 완화(moderation)시키는 것으로 여겨진다.

하기 표 1은 소성 전, 나열된 산화물과 양을 포함하는 예시적인 알칼리 토금속 보로실리케이트 유리 프릿을 나타낸다. 전형적이고 바람직한 산화물 범위가 나타나 있고, 달리 명시되지 않는 한 모든 값은 중량 %이다. 유리 프릿은 열거된 산화물에 반드시 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 다른 산화물을 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다.

표 1-유리 프릿 제형 범위 (중량 % )

구성	일반	선호	차선	최선
BaO	20-70	20-70	20-70	30-65
CaO			20-70	2-15
MgO			-	-
SrO		-	-	-
Al₂O₃	2-20	2-15	2-15	2-8
B₂O₃	2-20	2-15	2-15	4-12
SiO₂	10-50	10-45	15-45	15-35

유리 프릿 제형은 ZnO, CuO, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, MoO₃, WO₃, SnO₂, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃ 및 CeO₂, V₂O₅, TeO₂, FeO, MnO, Cr₂O₃, Co₂O₃을 포함하는 추가적인 옥사이드를 포함할 수 있다. 또한, 유리 프릿 제형은 F, Cl, S 및 Se를 기반한 음이온을 가질 수 있다.

표 1에 나타낸 산화물 범위를 갖는 유리 성분을 포함함으로써, 소결된 유리-세라믹 바디는 약 750-950 ℃로 혼합물을 가열함으로써 제공될 수 있으며, 유리 세라믹의 사용 온도는 약 600-650 ℃을 가진다.

하나의 예시적인 적합한 유리는 약 900 ℃에서 소결될 때 소결된 유리-세라믹 구조를 제공하고 약 650 ℃의 사용 온도를 제공하는, 오하이오 클리브랜드의 페로 코포레이션(Ferro Corporation)으로부터 입수 가능한 EG3118이다. 운모 파우더와 함께 상기 유리를 사용하는 실험에서, SEM (scanning electron microscope) 이미지는 이러한 고 바륨 유리가 운모가 플레이트 모양의 형태를 실질적으로 잃지 않고, 운모 플레이트의 제어된 소결이 제공됨을 보여준다. 특정 이론에 구속되지는 않지만, 이 제어된 소결은 유리-세라믹 소결체의 기계 가공성을 유지하는데 도움이 된다고 믿어진다.

오하이오 클리브랜드의 페로 코포레이션(Ferro Corporation)으로부터 입수 가능한 바륨 알루미노실리케이트 유리인 BAS82, 또는 오하이오 클리브랜드의 페로 코포레이션으로부터 입수 가능한 티타니아 함유 바륨 알루미노실리케이트 유리인, BBS2와 같은 고 바륨 유리를 포함하여, 700-900 ℃ 범위의 소결 온도를 위해 여타 유리 시스템이 사용될 수 있다.

850-950 ℃의 소결 온도가 요구된다면, 다른 적합한 유리 시스템은 오하이오 클리브랜드의 페로 코포레이션(Ferro Corporation)으로부터 입수 가능한 EG2810과 같은 바륨 보로 알루미노실리케이트 유리를 포함한다.

나아가 650-850 ℃와 같이 더 낮은 소성 온도가 요구된다면, 오하이오 클리브랜드의 페로 코포레이션으로부터 입수 가능한 EG3046, EG3256, EG2807과 같은 ZnO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ 유리가 사용될 수 있다. 하기 표 2는 열거된 산화물과 양을 소결시키기 전에 포함하는 예시적인 저 소성 유리 프릿을 나타낸다. 전형적이고 바람직한 산화물 범위가 나타나 있고, 달리 명시되지 않는 한 모든 값은 중량 %이다. 유리 프릿은 열거된 산화물에 반드시 제한되는 것은 아니며, 다른 산화물을 포함할 수 있음을 이해할 것이다.

표 2-유리 프릿 제형 범위 (중량 % )

구성	일반	선호	차선	최선
ZnO	20-70	20-70	20-70	20-35
BaO	20-70	20-70	20-70	2-15
(CaO+MgO+SrO)	0-25	0-25	0-25	0-20
Al₂O₃	0.1-20	2-15	2-15	1-8
B₂O₃	2-30	2-25	5-25	10-25
SiO₂	10-50	10-45	15-45	15-45

오하이오, 클리브랜드 소재의 페로 코포레이션 (Ferro Corporation)으로부터 입수할 수 있는 EG2964, EG3030, EG2934와 같은 Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ 유리도 400-650 ℃와 같은 더 낮은 소성 온도가 바람직하다면 사용될 수 있다. 하기 표 3은 소성 전, 나열된 산화물과 양을 포함하는 예시적인 보다 낮은 소성 유리 프릿을 나타낸다. 예시적인 유리 프릿에 대한 통상적이고 바람직한 산화물 범위가 도시되어 있으며, 달리 지시되지 않는 한 모든 값은 중량 %이다. 유리 프릿은 열거된 산화물에 반드시 제한되는 것은 아니며, 다른 산화물을 포함할 수 있음을 이해할 것이다.

표 3-유리 프릿 제형 범위 (중량 % )

구성	일반	선호	차선	최선
Bi₂O₃	20-95	20-70	20-70	30-65
ZnO	20-95	20-70	20-70	2-30
(BaO+CaO+MgO+SrO)	0-25	0-25	0-20	0-15
Al₂O₃	0-20	0-15	0.1-15	0.1-8
B₂O₃	2-30	2-25	2-20	4-20
SiO₂	0-50	10-45	15-45	0-35

일 실시예에서, 표 1-3에 개시된 것을 포함하는 유리 프릿 제형은 필로실리케이트와의 반응성을 조절하기 위해 소정 전에 적어도 1 중량 % (BaO + CaO)를 포함할 수 있고, 이로부터 필로실리케이트 연속상의 플레이트 구조는 소결 중 유리 프릿에 의해 파괴되지 않는다.

바람직한 유리 성분의 CTE는 약 60 x 10^-7/℃ 내지, 또는 약 120 x 10^-7/℃ 내지 또는 약 80 x 10^-7/℃ 내지 약 110 x 10^-7/℃일 수 있다. 바람직한 유리의 연화점은 약 550 ℃ 내지, 약 900 ℃ 내지 또는 약 650 ℃ 내지 약 750 ℃ 범위일 수 있다. 바람직한 유리의 Tg는 약 400 ℃ 내지 약 725 ℃ 또는 약 600 ℃의 범위일 수 있다.

유리 조성물의 유동 온도 및 다른 특성에 Tg 이상 영향을 미치기 위해 무기 충전제, 통상 결정질 산화물의 추가 양을 첨가할 수 있다. 이러한 결정질 산화물은 또한 핵 형성제로서 작용하여 부분적 또는 국소적 결정화를 촉진시킬 수 있다. 적합한 충진제는 알루미나, 회장석(anorthite), 가나이트, 멀라이트, 비스무트 옥사이드, 보론 옥사이드, 용융 실리카, 결정 실리카 (예 : 석영, 크리스토발라이트, 트리디마이트- α- 및 β-형태 모두 적합함), 몰리브데늄 옥사이드, 티타니아, 티타네이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 스트론티늄 실리케이트, 바륨 실리케이트, 마그네슘 디타네이트, 칼슘 티타네이트, 스트론티늄 티타네이트, 바륨 티타네이트, 유크립타이트 (α- 및 β- 형 모두 적합), 코어디어라이트, 코발트 옥사이드, 크로뮴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 징크 옥사이드, 징크 실리케이트, 지르콘, 및 지르코니아, 알카리 토금속 보레이트, 징크 보레이트, 지르코닐 포스페이트 등을 포함한다.

필로실리케이트

본 발명에 따르면, 하나 또는 그 이상의 필로실리케이트는 하나 또는 그 이상의 유리 성분 및/또는 충전제와 혼합되고, 소결되어 세라믹-유리 구조를 형성한다. 필로실리케이트는 (Si₂O₅)^2-로 표시되는 실리케이트 사면체의 평행한 시트를 갖는 시트 실리케이트이다. 분말은 자연적으로 발생하는 필로실리케이트 미네랄, 합성으로 제조된 실리케이트 시트 구조, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

필로실리케이트 미네랄은 본 발명의 주제에 의해 특별히 제한되지는 않고, 사문암(Serpentine), 클레이, 운모 및 녹니석(Chlorite) 류들로부터의 하나 또는 그 이상의 필로실리케이트를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 혼합물은 흑운모(Biotite) - K(Mg,Fe)₃(AlSi₃)O₁₀(OH)₂, 백운모(Muscovite) - KAl₂(AlSi₃)O₁₀(OH)₂, 금운모(Phlogopite) - KMg₃(AlSi₃)O₁₀(OH)₂, 홍운모(Lepidolite) - K(Li,Al)_2-3(AlSi₃)O₁₀(OH)₂, 진주운모(Margarite) - CaAl₂(Al₂Si₂)O₁₀(OH)₂, 및 해록석(Glauconite) - (K,Na)(Al,Mg,Fe)₂(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂의 하나 또는 그 이상을 포함하는, 운모 류 필로실리케이트를 포함한다.

다른 유형의 필로실리케이트가 사용될 수 있고, 예를 들어 판온석(Antigorite) - Mg₃Si₂O₅(OH)₄, 온석면(Chrysotile) - Mg₃Si₂O₅(OH)₄, 리잘다이트(Lizardite) - Mg₃Si₂O₅(OH)₄, 할로이사이트(Halloysite) - Al₂Si₂O₅(OH)₄, 고령석(Kaolinite) - Al₂Si₂O₅(OH)₄, 일라이트(Illite) - (K,H₃O)(Al,Mg,Fe)₂(Si,Al)₄O₁₀[(OH)₂,(H₂O)], 몬모릴로나이트(Montmorillonite) - (Na,Ca)_0.33(Al,Mg)₂Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O, 버미큘라이트(Vermiculite) - (MgFe,Al)₃(Al,Si)₄O₁₀(OH)₂·4H₂O, 활석(Talc) - Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂, 세피올라이트(Sepiolite) - Mg₄Si₆O₁₅(OH)₂·6H₂O, 팔리고스카이트(Palygorskite) (or 아타풀자이트(Attapulgite)) - (Mg,Al)₂Si₄O₁₀(OH)·4(H₂O), 파이로필라이트(Pyrophyllite) - Al₂Si₄O₁₀(OH)₂, 녹니석(Chlorite) - (Mg,Fe)₃(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂·(Mg,Fe)₃(OH).

필로실리케이트는 분말 또는 플레이크의 형태로 제공될 수 있다. 이들은 하나 또는 그 이상의 크기 감소 조작에 의해 분말로 가공될 수 있다. 필로실리케이트 분말은 축에서 길이가 약 서브마이크론 내지 수 마이크론인 크기의 범위일 수 있고, 필로실리케이트 및 유리 성분의 총 중량에 비해 약 40 내지 98 중량 %로 포함될 수 있다.

첨가제

필로실리케이트 및 유리 소결 보조제의 예비-소결된 혼합물은 혼합물 또는 최종 소결된 생성물의 특정한 특성을 조정하기 위하여 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 본 발명의 주제에 의해 특별히 제한되지 않으며, 특정 용도에 대해 요구되는 바에 따라 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 혼합물에 포함될 첨가제는 혼합물이 건조 분말 또는 습식 혼합물 형태인지 여부에 따라 달라질 것이며, 혼합물을 특정 형태로 형성하는데 사용될 기술에 따라 다를 것이다.

적합한 첨가제는 열 팽창성, 기계가공 가능한, 유전 상수, 등과 같은 특성을 조정하기 위하여, 코디어라이트, 지르콘(cordierite), 지르콘(zircon), 멀라이트(mullite)와 같은 세라믹 필러, 또는 지르코닐 포스페이트, 규회석(wollastonite), 결정질 실리카, 비정질 실리카, 장석류(Feldspars), 제올라이트와 같은 저팽창 세라믹, 또는 규산아연광(Willemite)을 포함한다. 이러한 첨가제는 본원에 열거되는 무기 필러(충전제)를 포함한다.

또한, 예비 소결된 혼합물의 레올로지(rheology)를 조정하기 위해, 용매 또는 증점제와 같은, 하나 또는 그 이상의 첨가제가 포함될 수 있고, 또는 소결된 생성물에 색상을 제공하기 위하여 착색제가 포함될 수 있다. 착색제는 금속 산화물 및/또는 복합 무기 안료를 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않으나, 예를 들어, 코럼덤 구조 안료 그린 17, 안료 브라운 29, 레드 101, 레드 102, 레드 230, 레드 231, 루틸 구조 안료 블랙 24, 브라운 24, 브라운 37, 브라운 40, 옐로우 53, 옐로우 161, 옐로우 162, 옐로우 163, 옐로우 164, 옐로우 189, 레드 236, 스피넬 구조 안료 블랙 12, 블랙 26, 블랙 27, 블랙 28, 블랙 29, 블랙 30, 블루 28, 블루 36, 블루 72, 브라운 33, 브라운 34, 브라운 35, 그린 26, 그린 50, 및 여타 구조 예를 들어, 보레이트 바이올렛 48, 가넷 그린 51, 올리빈 블루 73, 페리클레이즈 블랙 25, 페나사이트 블루 74, 포스페이트 바이올렛 14, 바이올렛 47, 프리데라이트 옐로우 157, 파이로콜로르 옐로우 41, 스핀 레드 233, 및 지르콘 블루 71, 레드 232, 및 옐로우 159를 포함할 수 있다.

다른 적합한 첨가제는 혼합물의 그린 강도를 조절하기 위해 하나 또는 그 이상의 결합제를 포함한다. 결합제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 PVA, 전분, 카복시메틸셀룰로오스, PEG, 또는 파라핀과 같은 유기 결합제, 또는 소듐 실리케이트와 같은 무기 결합제, 또는 예를 들어 벤토나이트를 포함할 수 있다. 또한, 필로실리케이트 및 유리 성분의 혼합을 개선시키기 위해 분산제 및/또는 나노파티클이 포함될 수 있다.

첨가제는 필로실리케이트, 유리 성분 및 첨가제의 합해진 중량의 최대 약 20 중량% 또는 그 이상으로 포함될 수 있다. 하나의 예시적인 실시 양태에서, 첨가제는 약 0.1-5.0 중량%, 또는 약 0.2-2.0 중량%로 포함된다.

방법

본 발명은 필로실리케이트와 유리 성분을 혼합하는 단계, 혼합물을 예비-소결된 구조로 형성하는 단계, 및 이 구조를 소성시켜 소결된 생성물을 형성하는 단계의 다양한 방법을 포함한다.

일 실시예에서, 필로실리케이트 및 유리 성분은 예를 들어 건식 혼합, 또는 건식 밀링에 의해 건식 분말로서 혼합된다. 밀링이 사용되는 경우, 필로실리케이트에 존재하는 시트 구조를 실질적으로 분해시키지 않도록 주의해야 한다. 결합제는 혼합물에 그린 강도(또는 습태 강도라 불림)를 가하기 위하여 포함될 수 있고, 이로부터 혼합물은, 예를 들어 건식 가압 또는 고온 가압에 의해, 원하는 형상 또는 구조로 형성될 수 있다. 혼합물은 예를 들어, 기판, 페이프, 시트 또는 블록 상에 코팅으로 형성될 수 있고, 그 후 가열되어 최종 소결된 생성물로 형성될 수 있다. 혼합물을 가열하는 것은 결합제, 액체 비히클, 또는 기타 휘발성 성분이 완전히 또는 부분적으로 연소되는 결과를 야기할 수 있다.

다른 실시예에서, 필로실리케이트 및 유리 성분은 예를 들어 수성 슬러리 또는 페이스트와 같은 습윤 혼합물을 형성하기 위해 용매 또는 수성 비히클과 혼합된다. 습윤 혼합물은 통상적인 습식 혼합 또는 밀링 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 습윤 혼합물은 물, 용매 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있는 액체 비히클을 포함할 수 있다. 용매는 알코올, 글리콜, 에테르, 알칸 등을 포함하는 극성 또는 비극성 용매를 포함할 수 있다. 액체 비히클은 또한 물 및/또는 용매 중에 용해되거나 분산된 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 임의의 사카라이드 및 이의 유도체, 젤라틴과 같은 단백질, 천연 또는 합성 중합체, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.

그 다음, 예비-소결된 혼합물은 원하는 형상으로 형성된다. 혼합물이 건조 또는 습윤 혼합물인 경우에 따라, 이것을 원하는 형상으로 형성하는 것은 예를 들어 건식 가압, 고온 가압, 테이프 캐스팅, 슬립 캐스팅, 닥터 블레이딩, 또는 스텐실 프린팅, 롤 코팅 또는 롤 압축, 사출 성형, 및 3-D 인쇄에 의해 수행될 수 있다. 혼합물을 특정 형태로 가압할 수 있도록 혼합물로부터 액체 비히클을 제거하기 위해 분무 건조 또는 예열 작업을 포함하는, 특정 용도에 요구되는 다른 기술이 사용될 수 있다.

예비-소결된 혼합물은 또한 기판 상에 코팅될 수 있다. 건조 분말의 형태로 제공되는 경우, 예비-소결된 혼합물은 정전기 코팅 등과 같은 공지된 분말 코팅 공정에 의해 기판에 도포될 수 있다. 수성 슬러리 또는 페이스트와 같은 습윤 혼합물로서 제공되는 경우, 예비 소결된 혼합물은 예를 들어 분무 코팅, 딥핑, 유동 코팅 또는 스크린 프린팅과 같은 잘 알려진 액체 코팅 공정에 의해 기판에 도포될 수 있다.

그 다음, 혼합물을 소성하여 유리 성분을 소결시키고 존재할 수 있는 임의의 휘발성 첨가제를 연소시켜, 소성된 유리-세라믹 생성물을 형성시킨다. 일단 혼합물이 원하는 형상으로 형성되면, 이것은 전형적으로 약 600 ℃ 내지 약 950 ℃의 온도 범위에서 약 10 내지 1000 분 동안 소성된다. 이러한 소성 온도 및 지속 시간은 혼합물에 존재하는 필로실리케이트 성분을 소결시켜, 소성된 유리-세라믹 생성물을 형성하도록 작용한다. 일정 범위의 소성 스케줄이 사용될 수 있음을 이해할 것이다.

실시예

본 발명의 다양한 측면 및 이점을 추가로 평가하기 위해, 일련의 조사를 수행하여 소결된 유리-세라믹 소결체를 평가하였다.

표 1의 가장 바람직한 유리 제형에 따른 유리 프릿을 운모 분말과 건식 혼합하고, 프레스(가압)하고, 소성하여 유리-세라믹 소결체를 형성하였다. 도 1 내지 도 7은 예시적인 유리-세라믹 소결 생성물의 다양한 양태를 도시한다. 도 1 내지 도 6은 예시적인 유리-세라믹 소결 생성물의 SEM 이미지의 다양한 배율을 도시하고, 실시예에 존재하는 운모가 이의 플레이트형 모양의 형태를 유지한다는 것을 개시한다. 도 7은 예시적인 유리-세라믹 소결 생성물에서 얻은 일련의 4 가지 EDS 스펙트럼을 보여주며, 필로실리케이트 구조의 소결 및 유지를 보여준다. 이 기술의 향후 적용 및 개발로부터 많은 다른 이점들이 분명해질 것은 자명하다.

본원에 언급된 모든 특허, 출원, 표준 및 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 본 명세서에서 설명된 특징 및 양상의 모든 수행 가능한 조합을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 하나의 특징이 일 실시예와 관련하여 설명되고 또 다른 특징이 다른 실시예와 관련하여 설명되는 경우, 본 발명은 이들 특징의 조합을 갖는 실시예를 포함하는 것으로 이해될 것이다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 이전의 전략, 시스템 및/또는 장치와 관련된 많은 문제점을 해결한다. 그러나, 첨부된 청구 범위에 표현되는 바와 같이, 청구된 발명의 원리 및 범위로부터 벗어나지 않는 한, 본 발명의 본질을 설명하기 위해 본 명세서에 설명되고 예시되는, 구성 요소의 세부 사항, 재료 및 배열에서의 다양한 변화가 당 기술 분야의 숙련자에 의해서 가능할 것임을 이해될 것이다.

Claims

필로실리케이트 세라믹 및 소결 전의 다음의 유리 프릿 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 유리 성분을 포함하는, 소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹:

소성 전 다음을 포함하는 유리 프릿 (A)
BaO + CaO + MgO + SrO 20 - 70 중량 %,
Al₂O₃ 2 - 20 중량 %,
B₂O₃ 2 - 20 중량 %, 및
SiO₂ 10 - 50 중량 %;

소성 전 다음을 포함하는 유리 프릿 (B)
ZnO + BaO 20 - 70 중량 %,
CaO + MgO + SrO 0 - 25 중량 %,
Al₂O₃ 0.1 - 20 중량 %,
B₂O₃ 2 - 30 중량 %, 및
SiO₂ 10 - 50 중량 %; 및

소성 전 다음을 포함하는 유리 프릿 (C)
Bi₂O₃ + ZnO 20 - 95 중량 %,
BaO + CaO + MgO + SrO 0 - 25 중량 %,
Al₂O₃ 0 - 20 중량 %,
B₂O₃ 2 - 30 중량 %, 및
SiO₂ 0 - 50 중량 %.
제1항에 있어서,
유리 성분은 필로실리케이트 세라믹 및 유리 성분의 총 중량의 8 - 71 중량 %로 포함되는 것을 특징으로 하는, 기계가공 가능한 유리-세라믹.
제2항에 있어서,
유리 성분은 필로실리케이트 세라믹 및 유리 성분의 총 중량의 40 - 60 중량 %로 포함되는 것을 특징으로 하는, 기계가공 가능한 유리-세라믹.
제3항에 있어서,
유리 성분은 필로실리케이트 세라믹 및 유리 성분의 총 중량의 45 - 55 중량 %로 포함되는 것을 특징으로 하는, 기계가공 가능한 유리-세라믹.
제1항에 있어서,
소성 전의 유리 프릿 (A)은 다음을 포함하는 것이고,
BaO + CaO + MgO 20 - 70 중량 %,
Al₂O₃ 2 - 15 중량 %,
B₂O₃ 2 - 15 중량 %, 및
SiO₂ 10 - 45 중량 %;

소성 전의 유리 프릿 (B)은 다음을 포함하는 것이고,
ZnO + BaO 20 - 70 중량 %,
CaO + MgO + SrO 0 - 25 중량 %,
Al₂O₃ 2 - 15 중량 %,
B₂O₃ 2 - 25 중량 %, 및
SiO₂ 10 - 45 중량 %; 및

소성 전의 유리 프릿 (C)은 다음을 포함하는 것
Bi₂O₃ + ZnO 20 - 70 중량 %,
BaO + CaO + MgO + SrO 0 - 25 중량 %,
Al₂O₃ 0 - 15 중량 %,
B₂O₃ 2 - 25 중량 %, 및
SiO₂ 10 - 45 중량 %,
을 특징으로 하는, 기계가공 가능한 유리-세라믹.
제1항에 있어서,
소성 전의 유리 프릿 (A)은 다음을 포함하는 것이고,
BaO + CaO 20 - 70 중량 %,
Al₂O₃ 2 - 15 중량 %,
B₂O₃ 2 - 15 중량 %, 및
SiO₂ 15 - 45 중량 %;

소성 전의 유리 프릿 (B)은 다음을 포함하는 것이고,
ZnO + BaO 20 - 70 중량 %,
CaO + MgO + SrO 0 - 25 중량 %,
Al₂O₃ 2 - 15 중량 %,
B₂O₃ 5 - 25 중량 %, 및
SiO₂ 15 - 45 중량 %; 및

소성 전의 유리 프릿 (C)은 다음을 포함하는 것
Bi₂O₃ + ZnO 20 - 70 중량 %,
BaO + CaO + MgO + SrO 0 - 20 중량 %,
Al₂O₃ 0.1 - 15 중량 %,
B₂O₃ 2 - 20 중량 %, 및
SiO₂ 15 - 45 중량 %,
을 특징으로 하는, 기계가공 가능한 유리-세라믹.
제1항에 있어서,
소성 전의 유리 프릿 (A)은 다음을 포함하는 것이고,
BaO 30 - 65 중량 %,
CaO 2 - 15 중량 %,
Al₂O₃ 2 - 8 중량 %,
B₂O₃ 4 - 12 중량 %, 및
SiO₂ 15 - 35 중량 %;

소성 전의 유리 프릿 (B)은 다음을 포함하는 것이고,
ZnO 20 - 35 중량 %,
BaO 2 - 15 중량 %,
CaO + MgO + SrO 0 - 20 중량 %,
Al₂O₃ 1 - 8 중량 %,
B₂O₃ 10 - 25 중량 %, 및
SiO₂ 15 - 45 중량 %; 및

소성 전의 유리 프릿 (C)은 다음을 포함하는 것
Bi₂O₃ 30 - 65 중량 %,
ZnO 2 - 30 중량 %,
BaO + CaO + MgO + SrO 0 - 15 중량 %,
Al₂O₃ 0.1 - 8 중량 %,
B₂O₃ 4 - 20 중량 %, 및
SiO₂ 0 - 35 중량 %,
을 특징으로 하는, 기계가공 가능한 유리-세라믹.
제1항에 있어서,
소결 전의 필로실리케이트 세라믹은 분말 또는 플레이크 형태인 것을 특징으로 하는, 기계가공 가능한 유리-세라믹.
제1항에 있어서,
필로실리케이트 세라믹은 운모 류 필로실리케이트 미네랄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기계가공 가능한 유리-세라믹.
제1항에 있어서,
기계가공 가능한 유리-세라믹은 소성 전, 알루미나, 회장석(anorthite), 가나이트, 멀라이트, 비스무트 옥사이드, 보론 옥사이드, 용융 실리카, 결정질 실리카, 몰리브데늄 옥사이드, 티타니아, 티타네이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 스트론튬 실리케이트, 바륨 실리케이트, 마그네슘 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트, 유크립타이트, 근청석(cordierite), 코발트 옥사이드, 크로뮴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 징크 옥사이드, 징크 실리케이트, 지르콘, 지르코니아, 알칼리 토금속 보레이트, 징크 보레이트, 지르코닐 포스페이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 기계가공 가능한 유리-세라믹.
제1항에있어서,
기계가공 가능한 유리-세라믹은 소성 전, 코럼덤 구조 안료 그린 17, 안료 브라운 29, 레드 101, 레드 102, 레드 230, 레드 231, 루틸 구조 안료 블랙 24, 브라운 24, 브라운 37, 브라운 40, 옐로우 53, 옐로우 161, 옐로우 162, 옐로우 163, 옐로우 164, 옐로우 189, 레드 236, 스피넬 구조 안료 블랙 12, 블랙 26, 블랙 27, 블랙 28, 블랙 29, 블랙 30, 블루 28, 블루 36, 블루 72, 브라운 33, 브라운 34, 브라운 35, 그린 26, 그린 50, 및 여타 구조, 보레이트 바이올렛 48, 가넷 그린 51, 올리빈 블루 73, 페리클레이즈 블랙 25, 페나사이트 블루 74, 포스페이트 바이올렛 14, 바이올렛 47, 프리데라이트 옐로우 157, 파이로콜로르 옐로우 41, 스핀 레드 233, 지르콘 블루 71, 레드 232, 옐로우 159, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 착색 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 기계가공 가능한 유리-세라믹.
제1항에 있어서,
필로실리케이트 세라믹은 소결 후에 이의 판형 구조를 유지하는 것을 특징으로 하는, 기계가공 가능한 유리-세라믹.
소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹의 형성 방법이되, 상기 방법은 하기를 포함한다:
분말 또는 플레이크 형태의 필로실리케이트를 제공하는 단계,
하기 유리 프릿 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 유리 성분을 제공하는 단계:
소성 전 다음을 포함하는 유리 프릿 (A)
BaO + CaO + MgO + SrO 20 - 70 중량 %,
Al₂O₃ 2 - 20 중량 %,
B₂O₃ 2 - 20 중량 %, 및
SiO₂ 10 - 50 중량 %,
소성 전 다음을 포함하는 유리 프릿 (B)
ZnO + BaO 20 - 70 중량 %,
CaO + MgO + SrO 0 - 25 중량 %,
Al₂O₃ 0.1 - 20 중량 %,
B₂O₃ 2 - 30 중량 %, 및
SiO₂ 10 - 50 중량 %, 및
소성 전 다음을 포함하는 유리 프릿 (C)
Bi₂O₃ + ZnO 20 - 95 중량 %,
BaO + CaO + MgO + SrO 0 - 25 중량 %,
Al₂O₃ 0 - 20 중량 %,
B₂O₃ 2 - 30 중량 %, 및
SiO₂ 0 - 50 중량 %,
상기 필로실리케이트 분말과 상기 유리 성분을 혼합하는 단계, 및
상기 필로실리케이트 분말과 상기 유리 성분의 혼합물을 소결시켜, 소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹을 형성하는 단계;
여기서, 상기 필로실리케이트는 소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹에서 연속상을 형성하고, 상기 유리 성분은 소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹에서 불연속상을 형성하고; 및
여기서, 상기 필로실리케이트는 소결 후에 이의 판형 구조를 유지하는, 소결된 기계가공 가능한 유리-세라믹의 형성 방법.
제13항에 있어서,
유리 성분은 필로실리케이트 분말 및 유리 성분의 총 중량의 8 - 71 중량 %로 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제14항에 있어서,
유리 성분은 필로실리케이트 분말 및 유리 성분의 총 중량의 40 - 60 중량 %로 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제15항에 있어서,
유리 성분은 필로실리케이트 분말 및 유리 성분의 총 중량의 45 - 55 중량 %로 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제13항에 있어서,
소성 전의 유리 프릿 (A)은 다음을 포함하는 것이고,
BaO + CaO + MgO 20 - 70 중량 %,
Al₂O₃ 2 - 15 중량 %,
B₂O₃ 2 - 15 중량 %, 및
SiO₂ 10 - 45 중량 %,

소성 전의 유리 프릿 (B)은 다음을 포함하는 것이고,
ZnO + BaO 20 - 70 중량 %,
CaO + MgO + SrO 0 - 25 중량 %,
Al₂O₃ 2 - 15 중량 %,
B₂O₃ 2 - 25 중량 %, 및
SiO₂ 10 - 45 중량 %, 및

소성 전의 유리 프릿 (C)은 다음을 포함하는 것
Bi₂O₃ + ZnO 20 - 70 중량 %,
BaO + CaO + MgO + SrO 0 - 25 중량 %,
Al₂O₃ 0 - 15 중량 %,
B₂O₃ 2 - 25 중량 %, 및
SiO₂ 10 - 45 중량 %,
을 특징으로 하는, 방법.
제13항에 있어서,
소성 전의 유리 프릿 (A)은 다음을 포함하는 것이고,
BaO + CaO 20 - 70 중량 %,
Al₂O₃ 2 - 15 중량 %,
B₂O₃ 2 - 15 중량 %, 및
SiO₂ 15 - 45 중량 %,

소성 전의 유리 프릿 (B)은 다음을 포함하는 것이고,
ZnO + BaO 20 - 70 중량 %,
CaO + MgO + SrO 0 - 25 중량 %,
Al₂O₃ 2 - 15 중량 %,
B₂O₃ 5 - 25 중량 %, 및
SiO₂ 15 - 45 중량 %, 및

소성 전의 유리 프릿 (C)은 다음을 포함하는 것
Bi₂O₃ + ZnO 20 - 70 중량 %,
BaO + CaO + MgO + SrO 0 - 20 중량 %,
Al₂O₃ 0.1 - 15 중량 %,
B₂O₃ 2 - 20 중량 %, 및
SiO₂ 15 - 45 중량 %,
을 특징으로 하는, 방법.
제13항에 있어서,
소성 전의 유리 프릿 (A)은 다음을 포함하는 것이고,
BaO 30 - 65 중량 %,
CaO 2 - 15 중량 %,
Al₂O₃ 2 - 8 중량 %,
B₂O₃ 4 - 12 중량 %, 및
SiO₂ 15 - 35 중량 %,

소성 전의 유리 프릿 (B)은 다음을 포함하는 것이고,
ZnO 20 - 35 중량 %,
BaO 2 - 15 중량 %,
CaO + MgO + SrO 0 - 20 중량 %,
Al₂O₃ 1 - 8 중량 %,
B₂O₃ 10 - 25 중량 %, 및
SiO₂ 15 - 45 중량 %, 및

소성 전의 유리 프릿 (C)은 다음을 포함하는 것
Bi₂O₃ 30 - 65 중량 %,
ZnO 2 - 30 중량 %,
BaO + CaO + MgO + SrO 0 - 15 중량 %,
Al₂O₃ 0.1 - 8 중량 %,
B₂O₃ 4 - 20 중량 %, 및
SiO₂ 0 - 35 중량 %,
을 특징으로 하는, 방법.
제13항에 있어서,
필로실리케이트는 운모 류 필로실리케이트 미네랄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제13항에 있어서,
혼합 단계는 필로실리케이트 분말과 유리 성분의 혼합물에 결합제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제21항에 있어서,
소성 전에 상기 혼합물을 원하는 형상으로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.