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Überzugsmasse und Verfahren zum Glasieren keramische Waren Die vorliegende
Erfindung betrifft eine Überzugsmasse sowie deren Zubereitung zum Glasieren von
Keramikwaren mtt Hochglanzglasuren von geringer Ausdehnung, ein Verfahren zum Glasieren
keramischer Körper und Substrate mit der genannten Überzugsmasse und eie dabei erhaltenen
überzogenen Keramikkörper.
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Bisher waren Überzugsmassen zum Glasieren von Keramikwaren mit einer
Hochglanzglasur mit außerordentlich niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten,
wie sie die Anwendung der vorliegenden Erfindung möglich macht, nicht erhältlich.
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Ein besonders großer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß sie hervorragend für die Anlassung an herkömmliche Glasierverfahren, wie z.B.
das in den USA übliche "Twofire"-(DopelbrJ7)-Glasierverfahren und andere Verfahren,
geeignet sind. Auch ist die vorliegendn Erfindunq von besonderem Vorteil für die
Herstellung von Glasuren mit einstellbarer und sehr geringer thermischer Ausdehnung
für gegen thermische und/oder mechanische Schocks resistente keramische Wießwaren
wie z.B. Eß- und Kochgeschirr, keramische Fliesen, akustische Fliesen auf Mineralbasis,
Sanitärkeramik, Kunstgegenstände
und technisches und Elektro-Porzellan.
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Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ine Glasurüberzugsmasse
zum Glasieren von Keramikwaren geringer Ausdehnung mit einer Hochglanzglasur, die
aus 100 Teilen verglasbarem Material in Teilchenform, wovon wenigstens ein wesentlicher
Teil schon urspränglich in glas@örmigem Zustand vorliegt, wobei das genannte verglasbare
Material, nachdem es zu einer flüssigen glasartigen Masse geschmelzen wurde, zum
Teil entgiasbar unc zii einen im wesentlicher Dimensions-stabilen kontinuierlich
zusammenhängenden glasigen Schicht kristallisierbar ist, in welcher Kristalle mit
einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeff izienten von weniger als 4.10-6/°C
verteilt sind, 0 - 15 Teilen keramischem Ton (jedoch kein Montmorlllonitton) und
0 - 5 Teilen Montmorillonit (wie z.B. Bentonit) als Suspensionshilfsstoff, 0 - 20
Teilen keramischen Farbstoffs oder Farbe, 0 - 20 Teilen keramischem Trübungsmittel
wie z.B. Zirkon-, Titan Zinnoxid oder Ceroxid, 0,04 Teilen Elektrolyt zum Sussendieren,
Dispergieren und Peotisieren und/oder Verdicken wie z.B.
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Calciumchlorid, Natriumsilikat, Matriumtetrapyrophosphat, Methylcellulose
und Natrium-carboxy-methylcellulose und 0 -90 Teilen Wasser besteht.
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Die typischen Wasserkonzentrationen in einem so erhaltenen Glasurschlicker
können zwischen 15 und 90 Teile auf Je 100 Teile des teilchenförmigen (particulate)
verglasbaren Materials betragen, z.B. 20 bis 40 Teile für das Aufbringen der Glasurkomposition
durch Eintauchen, 70 bis 90 Teile bei Auftragen trilt Walze und 60 bis 80 Teile
bei Aufsprtihen. Die Glasur kann auch als Wasserfallglasur auf den Körper oder das
Substrat aufgetragen oder der Schlicker mittels eines Pinsels oder einer Spachtel
aufgetragen werden.
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Das teilchenförmige, verglasbare Material, welches zum
teilweisen
Entglasen oder Kristallisieren zu Hochglanzglasuren von geringer Ausdehnung mit
kontinuierlicher glasiger Phase geeignet ist, soll sich schon ursprünglich wenigstens
zurn Teil in glasförmigem Zustand befinden. Dementsprechend sollen wenigstens die
wasserlöslichen Bestandteile wie z.B. Carbonate, Borax, Borsäure, Natriumfluorid
oder Kaliumfluorid mit der glasigen Masse kombiniert sein, um einer Wasserlöslichkeit
zu widerstehen. Besonders wichtig ist es, daß nicht mehr als 1 Gew.-% des i'eilchenförmigen,
verglasbaren Materials bei Zimmertemperatur in Wasser extrahierbar ist, wenn 100
g des Materials in 1000 ml Wasser aufgeschlämmt werden. Auch ist es von Vorteil,
wenn das teilchenförmige, verglasbare Material sich mindestens zu 10 bis 15 Gew.-%
und darüber hinaus im glasigen Zustand befindet, um das optimale Zusammenwirken
aller Komponenten bei dem darauffolgenden Brennen und in der dabei entstehenden
Glasur zu gewährleisten. Z.B. kann das teilchenförmige, verglasbare Material Petalit
mit anderen Stoffen vermischt sein, die sich ganz im glasförmigen Zustand befinden,
so z.B. mit einer Fritte oder einem Gemisch aus Fritten. Vorzugsweise besteht das
gesamte teilchenförmige, verglasbare Material in der Uberzugsmasse mit Ausnahme
der angegebenen Mahl-Zusatzstoffe aus einer Fritte oder einem Gemisch aus Fritten.
Die gegebenenfalls verwendeten Farbstoffe, Trübungsmittel, Ton, Bentonit und anderen
festen Substanzen können als Mahlzusatzstoffe mit der überzugsmasse innig vermengt
werden. Im allgemeinen wird die Uberzugsmasse naß vermahlen, jedoch können die Feststoffe
gegebenenfalls auch trocken vermahlen werden, wobei den vermahlenen Feststoffen
zur Bildung des Schlickers nachträglich Wasser hinzugefügt wird. Zur Erzielung der
besten Verwendbarkeit und Beschaffenheit sollten nach dem Mahlen der Uberzugsmasse
nicht mehr als 3 , vorzugsweise nicht mehr als etwa ein halbes Prozent der erhaltenen
Teilchen auf einem 44/u (325 mesh)-Sieb zurückbleiben,
wenn die
Komposition zum Auftragen auf einen kerannischen Körper verwendet wird.
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Der besonders niedrige mittlere thermische Ausdehnungskoeffizient
der Kristalle, welche sich bilden, wenn das teilchenförmige, verglasbare Material
teilweise entgast oder kristallisiert, bildet den Grund für die besonders gute Eignung
der vorliegenden Uberzugsmasse für das Glasieren vcn Keramikwaren. Die bei der Entglasung
gebildeten Kristalle sollten eine mittlere thermische Ausdehnung von weniger als
4.10-6/°C, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 2,5.10-6/°C bis herab zu etwa 1.10-6/°C
oder sogar einen nicht mehr meQbaren Koeffizienten bzw. einen leicht negativen Koeffizienten
von minus 1.10-6/°C aufweisen. Die mittlere thermische Ausdehnung eines Kristalls
bedeutet, daß die Ausdehnung im Mittel über alle kristallographischen Richtungen
verteilt ist. Die Kristalle werden in der Matrix der kontinuierlichen, glasigen
Ueberzugs schicht gehalten, um eine im wesentlichen nicht poröse Hochglanzglasur
auf dem keramischen Substrat zu erzielen. Nach dem Brennen sollte die gesamte Glasurkomposition
einen Gesamtkoeffizienten der thermischen Ausdehnung von weniger als 5.10 t* OG
vorzugsweise von etwa 1.10-6 - 4.10-6/°C und insbesondere 1.10-6 - 3.10-6/°C aufweisen.
Die in der vorliegenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Glasuren auf den Körpern
angeführten thermischen Werte der Ausdehnung sind die mittleren linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten dieser Materialien für den Temperaturbereich von 5 - 350°C.
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Hochglänzende Keramikglasuren aus halbkristallinern Glas auf Keramikkörpern
mit geringer Ausdehnung sind sehr schwer zu erzielen. Laut Definition enthalten
halbkristalline Glasuren mit geringer Ausdehnung ein Netz von Kristallen mit geringer
Ausdehnung, die in einer glänzenden Matrix dispers verteilt sind. Es ist bekannt,
daß das Vorhandensein dieser Kristalle
eine Tendenz zu stumpfem
oder mattem Aussehen zeigt, da die Grenzen der tristallkörcer eine Änderung im Brechungsindex,
verursachen und dadurch die Lichtreflexion in der glänzenden Matrix beeinträchtigen.
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Die Zusammensetzur' und die optischen Merkmale der restlichen glasigen
Matrix sind daher von größter Wlchtigkeit fu-r die Erzielung einer Hochglanzglasur.
Die glasige Matrix besteht vorwiegend aus den Flußmittelbestandteilen, die keinen
Anteil an der Kristallisation der Lithiumaluminiumsilikate mit geringer Ausdehnung
haben. Die glasige Matrix enthält auch restliche durch das Gleichgewicht bedingte
Mengen von nichtkristallisiertem Lithiumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid.
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Es wurde nun festgestellt, daß gewisse Flußmittelkomponenten in bestimmten,
kritischen Mengen und Anteilen, hochglänzende Lithiumaluminiumsilikatglasuren mit
geringer Ausdehnung ergeben.
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Das Wort Glanz in dieser Beschreibung betrifft den Glanz oder das
Glänzen von glasierten Oberflächen. Der Glanz kann nach verschiedenen genormten
Testverfahren bewertet werden.
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Einer dieser Tests ist die Method of Test for 45 Degree Specular Gloss
of Ceramic Materials (ASTM Designation C 346).
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Dieser Test basiert auf der Grundlage des Verhältnisses von reflektiertem
zum einfallenden Licht bei einem Winkel von 45°, wobei höhere Testwerte glänzendere
Oberflächen bedeuten. Ein weiterer derartiger Test ist der Image-Gloss-Tost (Bildglanz-Test),
welcher im Porcelain Enamel Institute Bulletin T 20 beschrieben ist. Dieser Test
besteht darin, daß ein Bild in einem bestimmten Winkel auf die Testoberfläche projiziert
wird. Dann wird auf Grund der Klarheit des reflektierten Bildes dieses bewertet,
die Bewertungsrate ist umso höher, desto klarer das Bild ist. Diese Tests werden
in einigen der nachstehend angeführten Bpisniele angewendet. Obwohl die Tests mehr
qualitative als quantitative Aussagen erlauben, läßt sich zwischen
hohen,
mäßigem und geringem Glanz unterscheiden.
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Um zum Glasieren geeignet zu sein, muß das teilchenfömige, verglasbare
Material zu einer flüssigen glasigen tasse von verhältnismäßig geringer Viskosität
schmelzbar sein, damit es auf der Ware fließt, sich darauf ausbreitet und die Glasurschicht
ergibt. Man kann sich das teilchenförmige, verglasbare Material der Uberzugsmasse
als grundsätzlich aus zwei Teilen bestehend vorstellen, nämlich jenem, der heim
Glasiervorgang entglast oder kristallisiert, um die nötigen Kristalle mit geringer
Ausdehnung zu ergeben, und einem Flußmittel, welches im wesentlichen das übrige
Material in eine kontinuierliche glasige -filmbildende Matrix verwandelt, welche
unter Glasierbedingungen widerstandsfähig gegen Entglasung ist.
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Um das für das Ueberführen der Überzugsmasse in eine Glasurverbindung
brauchbare teilchenförmrge, verglasbare Material von der gesamten Überzugsmasse,
zu der auch verschiedene Mahlzusatzstoffe gehören können, zu unterscheiden, wird
das genannte teilchenförrnige, verglasbare Material als solches von jetzt an als
"Zubereitung" bezeichnet. Gemäß einem weiteren Asoekt betrifft die vorliegende Erfindung
Zubereitungen, welche beim Brennen den zum Glasieren nötigen Zustand erreichen und
dann zu einer dimensionsstabilen, kontinuierlichen glasigen Schicht kristallisierbar
oder entglasbar sind, in welcher die Kristalle mit sehr geringer Ausdehnung disoers
verteilt sind. Das Flußmittel (das als Verdünnungsmittel angesehen werden kann)
reagiert so, daß aus der Zubereitung beim Brennen ein Glas entsteht, da das Flußmittel
in der flüssigen Schmelzmasse voll löslich ist.
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Die Kristalle mit geringer Ausdehnung, welche bei der darauffolgenden
Kristallisation oder Entglasuna in den lithiumhältigen erfindungsgemäßen Zubereitungen
gebildet werden, sind vor allem kristalline Strukturen aus Lithiumaluminiumsilikat
und
können dichte (stuffed) Quarzstrukturen sein, wie sie im Beall USA-Patent Nr. 3
252 811 ß-Eucryptit (Li2O.Al2O3.SiO2) und/oder ß-Spodumen (Li2O.Al2O3.4SiO2) beschrieben
sind, deren bXw. dessen Koeffizient(en) nicht so niedrig ist (sind) wie jener des
dichten Quarzes und daher für die vorliegende Erflndung von nicht so gi@ßer Nützlichkeit
sind.
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Die Überzugsmasse der nichtkristallisierten Zubereitung m.uM so beschaffen
sein, daß sie thermisch zu den entsprechendnn Arten und Mengen von Lithiumaluminiumsilikatphasen
gerinder Ausdehnung kristallisiert, um eine halbkristalline Glasur zu bilden, die
einen zusammengesetzten oder gesamten thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger
als 5.10-6/°C haben. Um die in situ-Kristallisation der entsprechenden kristallinen
Phasen des Lithiumaluminiumsilikats in der Glasur zu gewährleisten, ist der Gehalt
an Aiuminiumoxid A1203 in der unkristallisierten Zubereitung sehr kritisch.
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Gemäß der vor-liegenden Erfindung müssen die Zubereitungen wenigstens
17 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten, um die gewünschten niedrigen Ausdehnungswerte
zu erzielen. Wenn der A1203-Gehalt geringer als 17 Gew.-0% ist, steigt die Ausdehnung
der entstehenden halbkristallinen Glasur auf mehr als 5.10-6/°C. Daher ist ein Minimum
von 17 % A1203 erforderlich, um Zubereitungen zu erhalten, die thermisch, in situ
zu semikristallinen4 giaskeramischen Glasuren mit geringer Ausdehnung mit einem
thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 5.10-6/°C autokristallisierbar
sind. Die thermische Ausdehnung dieser halbkristallinen Glasur ist ein gewichtetes
Mittel der Ausdehnung der nichtkristallisierten glasigen Matrix (von verhältnismäßig
hoher Ausdehnung) und der Ausdehnung der kristallinen Lithium-Aluminium-Silikatphase
(relativ geringer Ausdehnung).
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Man weiß bisher nicht worauf die unerwartet große Bedeutung des Al2O3
zurückzuführen ist, obwohl man annimmt,daß
bei einem Gehalt von
weniger als 17 % Al203 die kristallisierende glasige Phase einen Unterschuf3 an
Aluminiumoxid aufweist, welcher bei fortschreitender Kristallisation immer mehr
ansteigt, und daß die Kristallisation der kris+allinen Phasen Li2O.SiO2 (Lithiummetasilikat)
und Li2O.2SiO2 (Lithiumdisilikat) mit höherer Ausdehnung auf Knsten der Lithium-Alusninium-SililK~at-Phasen
mit geringer Ausdehnung vor sich geht. Ungeachtet des hier zu Grunde liegenden Kristallisationsmechanismus
kann festgestellt werden, daß Zubereitungen mit einem Gehalt von mindestens 17 Gew.-%
Al2O3 erforderlich sind, um Glasuren mit einer thermischen Ausdehnung von weniger
als 5.10-6/°C zu erzielen.
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Die Bedeutung dieses Minimums von 17 Gew.-% Aluminiumoxid in den
vorliegenden Zubereitungen wird angesichts des Standes der Technik noch deutlicher
ersichtlich. Das USA-Patent Nr.3 368 712 beschreibt Emaillierkompositionen für metallische
Substrate. Diese Emaillierkompositionen ergeben halbkristalline Emaille mit thermischen
Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von etwa 75 - 110.10-7/°C, welche mit sich stark
ausdehnenden metallischen Substraten wie z.3.
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Flußstahl verträglich sind. Die vorhandenen kristallinen Phasen werden
als Lithiumtitansilikate mit thermischen Ausdeh--nungskoeffizienten von etwa 80
- 90.10-7/°C beschrieben.Das Vorhandensein dieser kristallinen Phasen mit hoher
Ausdehnung führt zu halbkristallinen Emaillen mit Ausdehnungsl.coeffizienten von
75.10-7/°C und mehr, welche für die Verwendung in einer Glasur mit geringer Ausdehnung
nicht geeignet sind.
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So z.B. enthalten die Emaille 7, 9 und 11 aus Tabelle II des Sanford-Patentes
etwa 15 --16 % Aluminiumoxid. Diese Emaille sind ungeeignet für die Verwendung als
Glasuren für Weißwarenglasuren mit geringer Ausdehnung, da Emaille 7 einen Ausdehnungskoeffizienten
von 105.10-7/°C, Emaille 9 einen Ausdehnungskoeffizienten von 100.10-7/°C und Emaille
11
einen Ausdehnungskoeffizienten von 130.10-7/°C aufweist. Alle
diese Werte der Ausdehnung liegen weit über dem mit der vorliegenden Erfindung erzielten
Ausdehnungskoeffizienten von 50.10-7/°C Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung
besteht darin1 daß es nicht. nötig ist, der Zubereitung ein kern- bzw.
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keimbildendesi.'.ittel hinzuzufügen, um d;.e Bildung oder das Wachstum
der Kristallisationskerne der kristallinen Phasen des Lithiumaluminiumsilikates
mit niedriger Ausdehnung während der folgenden Hitzebehandlung zu fördern. Die Mengen
und Verhältnisse von Li2O.A1203 und SiO2 in der Zubereitung sind angegeben, So daß
unter dem Einfluß der Energie, die durch die Hitzebehandlung freigesetzt wird, die
entsprechenden Phasen niedriger Ausdehnung selbst KI istållisationskerne bilden
oder autokristallisierbar sind.
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Dies ist ein groBer Vorteil beim Glasieren von Weiakeramikwaren,
da die keimbildenden Mittel sich oft nachteilig auf Farbe und Aussehen der fertig
glasierten Produkte auswirken.
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So z.B. ist Titanoxid (TiO2) ein häufig in kristallisierbaren Glasuren
angewandtes keimbildendes Mittel. Leider führt das Vorhandensein des Titanoxids
als keimbildendes Mittel oft zu einer schmutzigweißen, gelbbraunen Verfärbung in
der gebrannten Glasur. Diese gelbliche Verfärbung ist unerwünscht und für viele
Verwendüngszwecke von handelsüblicher Weißware nicht tragbar. Außerdem weisen Glasuren,
in welchen Titan als keimbildendes Mittel angewendet wurde, oft sehr wenig Glanz
auf und sind von stumpfem oder mattem Aussehen. Die Glasuren gemäß der vorliegenden
Erfindung, welche ohne Zusatz von keimbildenden Mitteln erhalten werden, sind hell,
weiß und glänzend.
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Es wurden schon Lithiumaluminiumsilikat-Glasuren geringer Ausdehnung
mit Zusatz von Titan als keimbildendem Mittel untersucht. Vergl.z.B. den Artikel
"Studies on the Glazes of Lithia
Ceramics" von Maki und Tashiro,
Journal of the Ceramic Association of Japan, Band 74/3, S.89 - 93 (1966), die eine
Glasierkomposition enthaltend 50,4 % SiO2, 29,2 % Al2O3, 5,9 % 1,7 % ZrO2, 2,6 5S
P2O5, 2,6 ,% TiO2, 1,@ f Ma2O, 1,0 % K20, 2,8 % B2O3 und 2,8 % PbO zun Gegenstand
hat. Obwohl diese Komposition eine Glasur mit geringer Ausdehnung bildet, ist die
Glasur glanzlos oder ratt und weist eine gelblich-braune Verfärbung auf, die bei
der Verwendung für Weißware, wo leuchtende, weiße Glanzoberflächen erforderlich
sind, nicht brauchbar ist.
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Bei Herstellung dieser Komposition und Auftraten derselben auf einem
Petalitkörper, wie er in dem Artikel beschrieben ist, zeigt sich sofort eine durch
die Verwendung des Titanoxids als keimbildendes Mittel hervorgerufene leicht gelbliche
Verfärbung.
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Diese gelbliche Verfärbung wird bei der genannten Hitzebehandlung
bräunlich-gelb. Offensichtlich ist der Kernbildungs- und Kristallisationsmechanismus,
der in diesem ja@anischen Artikel beschrieben ist, ähnlich jenem Mechanismus, der
von Stockey im USA-Patent Nr.2 920 971 beschrieben ist, da die Glasur bei hoher
Temperatur (etwa 1300°C) aufgetragen wird und die Temperatur dann auf etwa 6000C
gesenkt wird, um dem Titanoxid die Bildung von submikrosko@ischen Kristallkernen
zu ermöglichen, worauf die Temperatur auf etwa 750 - 1000°C erhöht wird, um das
Wachstum der Kristalle zur Bildung der semikristallinen Keramikglasur zu fördern.
Die erfindungsgemäßen Kompositionen und Verfahren machen die Anwendung von keimbildenden
Mitteln wie Titanoxid und auch die Hitzebehandlung zur Förderung der Keimbildung
überflüssig, und ermöglichen damit c'ie Herstellung von leuchtenden, weißen (nicht
gelblichen), glänzenden Weißkeramikglasuren.
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Die oben angeführten kristallinen Phasen wurden durch Röntgenheugungsanalyse
identifiziert und demgemäß beinhaltet die Bezeichnung der kristallinen Phasen als
dichter Quarz, ß-Hucryptit und ß-S@odumen auch die kristallinen Lithiumaluminiumsilikatphasen
geringer Ausdehnung, die mittels Röntgenbeugung als dichter Quarz
ß-F.ucryptit
oder ß-Spodumen identifiziert werden.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, mit denen die entstehende Hochglanzglasur
mit geringer Ausdehnung, welche die oben angeführten Kristalle geringer Ausdehnung
enthält, hergestellt wird, können daher als teilchenförmige Mischungen zur Herstellung
einer spezifischen Komposition mit den nachstehend angeführten Bestandteilen bezeichnet
werden: Bestandteil % Li2O. 0 - 23 MgO 0 - 17, wobei bei Verwendung von MgO 0,74
Teile MgO 1 Teil Li2O ersetzen und-die Teilsumme von Li2O und MgO wenigstens 3 %
beträgt A1203 17 - 50 sio, 36 - 82, wobei die Teilsumme von Li2O, MgO, A1203 und
SiQ2 70 - 95 % betrugt ZrO2 0 - 5 Flußmittel 5 - 30 worin das genannte Flußmittel
aus B203, K20, f, PbO,Na20, CaO, SrO, ZnO, Bao bis zu 5 % oder einem Gemisch dieser
Stoffe besteht, die Summe der Mengen an ZrO2 zusammen mit dem Flußmittel 5 - 30
% beträgt und die Summe der Mengen an Flußmittel zusammen mit MgO aus wenigstens
65 % K20, B203 und Mischungen daraus besteht, Soda und die Metalloxide der oben
angeführten Metalle der zweiten Gruppe wirken sich nachteilig auf den Glanz aus,
ihre Gesamtmenge soll daher nicht mehr als 35 % der Summe der Menge an Flußmittel
zusammen mit MgO ausmachen.
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Zur bessrjren praktischen Anwendung und zur Erreichung einer geringeren
thermischen Ausdehnung der entstehenden Glasur ist es von Vorteil, die Zugabe der
oben angeführten Bestandteile
wie folgt zu beschränken: Bestandteil
% Li2O 4 - 23 MgO O - 6, wobei bei Verwendung von MgO 1 Teil Li2O durch 0,74 Teile
MgO er setzt wird A1203 17 - 40 SiO2 36 - 80, wobei die Teilsumme von Li2O, MgO,
A1203 und SiO2 80 - c5 % beträgt ZrO2 0 - 5 Flußmittel 5 - 20 worin die Summe der
Mengen an ZrO2 zusammen mit dem FluB-mittel 5 - 20 % beträgt.
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Vorzussweise werden die Bereiche der oben angeführten Komposition
zur Erzielung der innerhalb eines weiten Bereiches der Keramikindustrie für die
Herstellung von Koch- und Eßgeschirr oraktisch am besten verwendbaren Hochglanzglasuren
mit geringer thermischer Ausdehnung wie nachstehend angeführt noch weiter beschränkt:
Bestandteil % Li2O 7 - 16 MgO O - 2 1/2, wobei bei Verwendung von MgO 0,74 Teile
Mgo 1 Teil Li2O ersetzen AlSO3 17 - 33 SiO2 48 - 63, wobei die Teilsumme von Li2O,MgO,
A1203 und SiO2 88 - 95 % beträgt ZrO2 0 - 3 Flußmittel 5 - 12 und worin die Teilsumme
von ZrO2 und Flußmittel 5 - 12 % beträgt.
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Bei den obnn angeführten Kompositionssätzen kann man feststellen,
daß
Zirkonoxid in den angegebenen Mengenverhältnissen als Kristallisationsfördermittel
oder "Katalysatort' hinzugefügt werden kann. ZrO2 kristalLisiert in der Glasur zu
einer Nebenphase in Form eines kubischen Kristalls. Bei manchen Zubereitungen, besonders
jenen, die die niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten ergeben, fiXhrt
das Vorhandensein solcher Nebenphasen zu einer Glasur mit'geringerem Glanz, während
sie in anderen Zubereitungen, wie z.B. jenen, die fast die äußerste Grenze der gesamten
thermischen Ausdehnung erreichen, der entstandenen gebrannten Glasur noch zusätzlichen
Glanz verleihen.
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In allen Fällen sind die Bestandteile der oben angeführten Zubereitungen
wenigstens soweit verglast, daß sie die Zubereitung im wesentlichen, wie vorher
beschrieben, wasserresistent machen (so da3 bei Anwendung der Zubereitungen auf
ein Substrat kein Auslaugen der notwendig zusammenui.rkenden Stoffe und ein dadurch
herbeigeführtes Mi..5verhältnis zwischen den einzelnen Bestandteilen der Zubereitung
verursacht wird). Für die beste Reaktionswirksamkeit ist es jedenfalls wünschenswert,da
einige der wahrscheinlichen Reaktionen beim Brennen Reaktionen im festen. Zustand
sind, die Reaktanten möglichst innig zu vermengen und im vzesentl-ichen homogen
zu verteilen. Demnach ist es vorteilhaft, da. ein wesentlicher Anteil der Zubereitung
sich bereits im glasigen Zustand befindet und eine Fritte oder eine Anzahl von Fritten
innig vermischt enthält, um die innige Vermengung der zusammenwirkenden Komponenten
und die Wasserfestigkeit zu gewährleisten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zum Glasieren
von Keramikkörpern mit einer Hochglanzglasux, welches die folgenden Verfahrensschritte
umfaßt: a) zumindest teilweises Uberziehen des Körpers mit einer Überzugsmasse der
hier beschriebenen Art, b) Brennen des entstandenen überzogenen Körpers bei ausreichend
hoher Temperatur während einer Zeit, die ausreichend
lang ist,
um die genannte Uberzugsmasse in einen flüssigen, kontinuierlichen, glasigen Oberflächenüberzug
zu verwandeln, c) Einstellen der Temperatur auf einen Wert, bei welchem innerhalb
eines Zeitraumes von im wesentlichen nicht mehr als einigen Stunden das Wachstum
der Kristalle in dem genannten glasartigen Oberflächenüberzug vor sich geht, und
d) darauffolgendes Abkühlen der entstandenen glasierten Waren mit einer Geschwindigkeit,
bei welcher die Ware In unversehrt Zustand erhalten bleibt.
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Eine vor-teilhafte Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin,
das Brennen bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 5000C über der Liquiduslinie
der Uberzugsmasse vorzunehmen, um einen im allgemeinen unerwünschten irregulären
Effekt, der als "Orange peeling" (Orangenschaleneffekt) bekannt ist, zu vermeiden
und eine glatte Glasur olive derartige Unregelmäßigkeiten in der Oberflache zu erzielen.
In den meisten Fällen wird die Brenntemperatur etwa 100 - 3000C od.dgl. über der
Liquiduslinie der Uberzugsmasse liegen. Es ist möglich, daß bei der Liquidustemperatur
Kristalle vorhanden sind,welche die Erzielung der erforderlichen Fließfähigkeit
verhindern. Die jeweilige Viskosität der Komposition während des Brennvorganges
soll niedriger als der Erweichungspunkt (wie er im herkömmlichen ASTM-Verfahren
für Glas definiert ist), liegen, wobei die Viskosität beim Erweichungspunkt etwa
107'6Poise beträgt. Geeignete Brenntemperaturen für diese Lithiumaluminiumsilikate
liegen zwischen 975 und 1200 0C.
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Das gebräuchlichste Verfahren zur Einstelluna der Temperatur auf
einen Wert, bei welchem sich das Kristallwachstum in dem flüssigen, glasigen Überzug
innerhalb eines günstigen Zeitraumes, d.h. von wenigen Minuten bis zu wenigstens
einigen Stunden, vollzieht, ist das Verringern der Temperatur nach dem f3renflvorgang
bis unter die Liquidustemperatur des höchstschmelzenden Kristalls der in der entstehenden
glasigen Matrix gebildet wird,
obwohl@es bei manchen Systemen auch
denkbar wäre, die Trmperatur zu erhöhen, um Entglasung mit der gewünschten Kristalls
wachstumsgeschwindigkeit zu erzielen. Der günstigste Temperatur--bereich zur förderung
des Kristallwachstums liegt zwischen etwa 650 und 850°C. Hiebei ist jedoch zu beachten,
daß für jede einzelne Zubereitung und die Mahl zusätze hiezu optimale Temseraturen
zur Erzielung der Entglasung innerhalb eines günstigen Zeitraumes, d.h. eines Zeitraurses
der lm wesentlichen nicht einige, d.h. 20 bis 30 Stunden, überschreitet, und im
allgemeinen insgesamt viel geringer ist, z.B. bei 8 - 10 Minuten' liegt, bestehen,
um die schnelle Herstellung der glasierten Waren zu gewährleisten.
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Der letzte Schritt beim Glasierverfahren besteht darin, daß die glasierten
Waren nicht so schnell abgekühlt werden,daß Sprünge, Risse oder unerwünschte Spannungen
in dem erhaltenen glasierten Gegenstand oder sein er glasierten Oberfläche ent-Stehen,
in anderen Worten, daß die Abkühlung mit einer Geschwindigkeit vorgenommen wird,
welche die Erhaltung des unversehrten Zustandes der waren gewährleistet. Das Abkühlen
kann je nach Produktionszweck auf verschiedene Arten erfolgen, z.B.
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Luftkühlung von Temperaturen wie etwa 81600 auf Raumtemseratur, wobei
die überzogenen Körper sich nur auf Metallträgern befinden. Eine günstige Abkühlungsoeschwindigkeit
beträgt 1 bis 1000 pro Minute, und wenn dies möglich ist, kann die Abkühlung auch
ganz langsam vor sich gehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von herkömmlichen
Verfahren für die Herstellung halbkristalliner Glasuren für künstlerische Zwecke
dadurch, daß die herkömmlichen Glasuren Kristalle mit einem durchschnittlichen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten von mehr als 4.10-6/°C enthalten. Derartige Glasuren sind
für Hochglanzglasuren auf Petalit- oder Cordierit-Körpern oder anderen Körnern mit
ähnlich geringer thermischer Ausdehnung nicht geeignet.
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Außerdem darf die vorliegende Erfindung nicht mit der !.erkömmlichen
Herstellung von entglasten Glaskörpern, wie z.B.
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dem Herstellungsverfahren für die wohlbekannten "Pyroceram" Produkte
und ähnlichen Verfahren verwechselt werden. (Pyroceram ist ein Handelsprodukt der
Corning Glass Works). Es ist tY?isch für die Herstellung derartiger entgaster Glasformen,
daß die Formulierung und der Vorganq darauf ausgerichtet sind, die Kristallisation
im Glas bei ziemlich niedrigen Temperaturen herbeizuführen, um die Dimensionsstabilität
der Form zu erhalten.Die geringste hiezu erforderliche Viskosität beträgt 109Poise,
vorzugsweise verwendet man eine solche von 1011 Poise. Im Gegensatz dazu ist die
vorliegende Erfindung darauf ausgerichtet, das geschmolzene, entglaste Material
in den entsprechenden fließfähiger. Zustand überzuführen, welcher zum wirksamen
Beschichten der Waren erforderlich ist, wobei die Viskosität in diesem Zustand einige
Zehnerpotenzen unter jener des Glases beim herkömmlichen Entglasungsvorgang liegt.
Die Viskosität einer typischen erfindungsgemäßen Überzugsmasse im flüssigen Zustand
bei entsprechenden Brenntemperaturen wurde mittels des konzentrischen Zylinderverfahrens
als zwischen 105 und 106 liegend ermittelt (R.A.Eppler, J.Am.Cer.Soc.49(12):679,
Dezember 19663.
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Wie schon oben erwähnt, muß das teilchenförmige, verglasbare Material
in der Überzugsmasse zumindest zum wesentlichen Teil aus schon im glasartigen Zustand
befindlichen Restandteilen bestehen, um das für den Vorgang nötige Zusammenwirken
zu gewährleisten und die günstige Art der Herstellung der Glasur liegt im Erhitzen
des Biskuitüberzuges über die . Liquidustemperatur aller vorhandenen Kristalle und
in der c1arauffolgenden Temperaturverminderung für den Kristallwachstumsvorgang.
Im Gegensatz dazu besteht der herkömmliche Erhitzungsvorgano für entglaste Körner
mit geringer Ausdehnung,wie er z.B. in den USA-Patenten Nr.3 006.775, 3.252 811,
2 920 921, 3 161 528 und Nr.3 272 610 beschrieben ist, darin, da ein Glanz
körper
im herkömmlichen Sinn hergestellt wird, und zwar so, daß er sehr stark viskos ob
und di.ensionsstabil ist, worauf er um eine maximale Viskosität innehalb des Körpers
zu erreichen, einige Zeit lang bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zur Keimbildung
"getränkt" (soa!-c) wird und danach die Temperatur des Körpers so weit erhöht wird1
daß. Sie noch unter der Liquidustemperatur der sich bildenden Kristale 11ejt. in
der USA-patentschrift Nr.3 084 053 wird das Glas zuerst in eine Fritte übergeführt,
die Fritte dann in die gewünschte Form gebracht und einer ähnlichen Behandlung unterzoaen.
Ais unerklärlIchen Gründen ist diese Art der Hitzebehandlung für die Bildung von
Hochglanzglasuren nicht günstig.
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Die am besten geeigneten Uberzugsmassen für das Glasieren gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren sind jene, welche teilchenförmiaes, verglasbares Material
innerhalb des oben angeführten Zusammensetzungsbereichs enthalten. das so zusammengesetzt
ist, daß es sich in Form von Frittenteilchen im wesentlichen fast ganz im glasartigen
Zustand befindet.
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Das dem Brennen des überzogenen Keramikkörpers vorangehende Auftragverfahren
kann wie vorher im Zusammenhang mit der Überzugsmasse zum Glasieren beschrieben,
durch Aufsprühen, Ein tauchen oder auf andere herkömmliche Weise erfolgen. im ungebrannten
Zustand kann die mit dem angeführten Auftrag versehene Ware als im "Biskuit"-Zustand
befindlich betrachtet werden. Das herkömmliche Doppelbrennverfahren besteht darin,
daß. der Körner hergestellt und dann bei hoher Temperatur gebrannt, danach abgekühlt
wird, worauf das Glasurmaterial aufgetragen und bei niedrigeren Temperaturen als
zum Brennen des Körpers selbst angewendet wurden, nochmals gebrannt wird. Andere
Verfahren bestehen darin, daß der ungebrannte ("grüne") Körper mit dem Auftrag versehen
wird und dann Körper und Glasur gleichzeitig gebrannt werden. In manchen Fällen
wurde es als günstig befinden, den Körper herzustellen, ihn bei nicdrigen Temperaturen
nur
trockenzu brennen, dann die Glasur aufzutragen und dcn mit
dem Auftrag versehenen Köro er bei höheren Temperaturen zu brennen.
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Fir die vorliegende Erfindung !:önnen daher die Körpe@ vorher hergestellt
und gebrannt. werden, oder auch noch "grür" bzw.
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vor dem Auftragen der Glasur nur trockengebrannt sein. Obwohl das
Doppelbrennsystem die größten Ansprüche an die Glasurkompensationen stellt, ist
die Uberzugsmasse der vorliegenden Erfindung für diesen Zweck besonders gut geeignet.
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Besonders gut für das erfindungsgemäße Glasierverfahren und die Herstellung
der entstandenen glasierten Gegenstände sind jene keramischen Körper geeignet, welche
aus keramischem Material mit niedriger Ausdehnung hergestellt sind und einen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten von etwa 1.10-7/°C.und etwa 60.10-7/°C, vorzugsweise von
etwa 5.10-7/°C und etwa 20.10-7/ °C aufweisen. Zum Glasieren derartiger Körper sollte
der gesamte thormische Ausdehnungskoeffizient der erfindungsgemäßen Glasurkomposition
zur Vermeidung von Rissen wenigstens so niedrig wie jener des Körpers sein; es ist
günstig, wenn er um etwa 10.10-7/°C niedriger als jener des Körpers ist; für Druckglasuren
liegt der günstigste Unterschied bei 20.10-7/°C bis 40.10-7/°C. da die Ausdehnung
des Körpers die größere ist. Die in diesem Verfahren jeweils angewendete Überzugsmasse
sollte daher dem Körper im Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten
angepaßt werden, wobei in jedem Fall der Unterschied entweder bei der beabsichtigten
Temperatur oder über dem Temperaturbereich der erhaltenen glasierten Ware gemessen
wird. Für Kochgeschirr soll die thermische Schockfestigkeit über dem Verwendungstemperaturbereich
für dieses Geschirr liegen. Bei Eßgeschirr ist eine Druckglasur empfehlenswert,
um mechanische Schlagfestigkeit bei normaler Zimmertemperatur und bei den Geschirrabwaschtemperaturen
zu erzielen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es natürlich auch zu möglich,
eine Auswahl der Glasur für einen jeweiligen Körper zu treffen, um eine günstige
Kombination
von thermischer und mechanischer Schockfestigkeit zu erreichen.
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Als Mineralien zur Herstellung der Körper werden im allgemeinen Petalit,
Cordierit, Zirkon, Sillimanit, Brenntone mit geringer Ausdehnung und/oder Wollastonit
verwendet. Die für den vorliegenden Zweck ambesten geeigneten Körper enthalten mindestens
etwa 25 Gew.-% eines lithiumoxidhaltigen, keramischen Minerals wie Petallt oder
mindestens 50 % Cordierit, um ihnen die erforderlichen Eigenschaften, nämlich die
geringe Ausdehnung, zu verleihen. Solche für Hochdruc.cglasuren geeignete Körner
können mit einer aus Petalit oder Talk bestehenden primären Phase (zur Herstellung
einer im wesentlichen aus Cordierit bestehenden Phase) oder Zirkon oder Sillimanit
(zur Herstellung einer Mullitphase) zusammen mit Feldspat, Ton, Flint und/oder Siliziumoxid
hergestellt werden. Auch Körper mit einem aromen Anteil an wollastonit können unter
Verwendung von entsprechenden Glasuren, die bei niedrigeren Temseraturen,als in
den oben angeführten Glasierverfahren für dieses Material erwähnt, gebrannt werden
(etwa im Bereich von 1200 -13000C) glasiert werden, worin ein entschiedener Vorteil
bei Anwendung der vorliegenden Erfindung für das Glasieren von Wollastonit besteht.
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Grundsätzlich wird zur Erzielung einer Glasur mit der geringsten
Ausdehnung nur soviel Flußmittel verwendet, als zum Erzielen einer glasartigen,
kontinuierlichen Oberfläche nötig ist, so das sie flüssig genug ist, um beim ersten
Brennvorgang eine Überzugsschicht zu bilden, wobei dieser Mindestanteil an Flußmittel
für manche der Lithiumoxid enthaltenden Zubereitungen nur etwa 5 % und bei den,
meisten der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Zubereitungen mindestens
etwa 7 % ausmacht. Bci den Uberzugsmassen mit so geringem Flußmittelanteil ist Hochglanz
im allgemeinen sehr schwer zu erzielen, da nur wenig glasige Matrix iibric bleibt.
Mit den Kompositionen mi.t geringem Flußmittelanteil gemäß der vorliegenden Erfindung
kann
jedoch i-iochglanz erzielt werden. Die Obergrenze an Flußmittelgehalt
in der Zubereitung wird vom gesamten thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Uberzugsmasse
bestimmt. Typische thermische Ausdehnungskoeffizienten bezogen auf den Flußmittelgehclt
der vorliegenden Zubereitungen auf Lithiumbasis sind wie folgt: 12% Flußmittel ergeben
etwa 20.10-7/°C, 16 % etwa 30.10-7/°C, 20 % etwa 40.10-7/°C. Das Maximum an Flußmittelgehalt
für die Zubereitung'; liegt bei etwa 30 %, in rt' manchen Fällen muß e noch niedriger
gehalten werden, um. die Grenzen der thermischen Ausdehnung nicht zu überschreiten.
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Als Rohstoffe für die Bestandteile der Zubereitungen dienen alle
in der Glaserzeugung zur Bereitstellung von Siliziumoxiden, hluminiumoxiden und
anderen für die Glaserzeugung nötigen Metalloxiden üblichen Rohstoffe. Die Bestandteile
werden entweder allein oder zusammen mit mineralischen und chemischen Substanzen
in verschiedenen Kombinationen verwendet. Die Reinheit der Rohstoffe beeinflußt
vor allem die Farbe der Glasur, daher sind die reineren Rohstoffe vielseitiger verwendbar.
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Das Flußmittel kann aus einem einzigen Stoff bestehen,ist jedoch
entweder aus Gründen der Wirksamkeit bzw. Wirtschaftlich keit meist gemischt oder
zusammengesetzt. Die Uberzugsmasse kann ohne Bor hergestellt werden1 wird jedoch
durch den Zusatz von B203 besser soreitbar und fließfähiger. Ähnlich ist auch zur
Erhöhung des Glanzes der Zusatz von Kaliumoxid zu empfehlen.
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Vorzugsweise besteht das Flußmittel aus einem Gemisch von etwa 50/50
Gew.-% B2O3 und K2O.
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Bei Verwendung von Alkalimetalloxiden zeigt sich die Tendenz, daß
der thermische Ausdehnungskoeffizient der glasigen Phase in der entstehenden Glasur
erhöht wird, Zu den geeignet ten Flußmitteln gehören B203 - welches in Form von
Borax, orsäure und/oder Calciumborat geeignet ist, K20, das in Forr: von Kal iumnitrat
undXoder Kaliumcarbonat verwendbar ist, Fluor,
welches sich für
diesen Zweck in Form von Calciumfluorid, Kaliumsilicofluorid. Kryolith, Natriumfluorid
und/oder Kaliumfluorid einet, PbO, das in Form von Bleioxid und/odcz Minium (Pb3045
verwendbar ist Natrium, das in Form von Natriumnitrat, Natriumcarbonat, Borax, Feldspat
und/oder Natriumfluorid für diesen Zweck geeignet ist, CaO, verwendbar In der Form
von Schlämmkreide, Calciumfluorid, Wollastonit und/oder Calciumfeldspat. SrO, geeignet
in Form von Strontiumcarbonat und ZnO, geeignet in der Oxidform. Zirkonoxid in den
Zubereitungen kann entweder als solches oder, was gebräuchlicher ist, in Form von
Zirkon (ZrSIO4) zugegeben werden.
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Zur Erzielung eines optimalen Hochglanzes besteht das Flußmittel
aus B203, K20 oder Mischungen aus diesen Stoffen und es werden keine anderen Flußmittel
zugegeben. Die Gegenwart von Metalloxiden der Grupoe II und Na2O beeinträchtigen
den Glanz, sie ist daher zu vermeiden. So z.B. träat die Gegenwart des MgO (eines
Metalloxids der Gruppe II) zur Verminderung des Glanzes bei, obwohl es an der Kristallisation
der kristallinen Phasen mit niedriger Ausdehnung teilnimmt. Um optimalen Hochglanz
zu erzielen, besteht das Flußmittel daher aus B2031 K2O, F, PbO, Na2O, CaO, SiO2,ZrO2
und BaO oder einen Gemisch daraus,die Teil summe von ZrO2 plus Flußmittel beträgt
5 - 30 %, wobei die Teilsumme von Flußmittel plus MgO mindestens etwa 65 % K20,
B2O3 Gemische aus diesen Stoffen enthält.
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Die vorliegende Erfindung wird an Hand der nachstehend angeführten
Beispiele näher erläutert. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Alle
in dieser Beschreibung angeführten Teile bedeuten Gew.-Teile und alle Prozentangaben
bedeuten Gew.-, wenn nicht ausdrücklich anders angeführt,
Beispiel
1: Die folgenden Rohstoffe wurden ausgewogen und in einem twin-shell-blender (Mischer)
gemischt: Kaliumnitrat 313 Teile Borsäure 267 " Lithiumcarbonat 441 " kalziniertes
Aluminiumoxid 446 " Petalit 2129 " Das Gemisch wurde in einen Schmelztiegel aus
feuerfestem Ton gegeben und in einem elektrischen Schmelzofen bei einer Temperatur
von 1430°C 6 Stunden lang geschmolzen. Es wurde dann in Wasser gegossen, um eine
Fritte herzustellen, die Fritte wurde trocknen gelassen. Die Fritte hatte die folgende
Zusammen setzung: SiO2 53,9.% Al2O3 27,0 % Li2O 9,1 " B203 5,0 " K20 5,0 Die Fritte
wurde getrocknet und 16 Stunden lang in einer Kugelmühle vermahlen. Dann wurden
100 Teile der in der Suoelmühle vermahlenen Fritte, 0,2 Teile Bentonit, 4 Teile
Kaolinton und 40 Teile Wasser eine Stunde lang zusammen in der Kugelmühle vermahlen,
diese Mischung vJurde auf einen biskuitgebrannten Körper der nachstehend angeführten
Zusammensetzung gesprüht: Petalit 50 % Kalifeldspat 10 " Bindeton 25 " Kaolin 15
" Der Körper war vorher bei 12600C biskuitgebrannt worden und die Überzugsschicht
wurde auf den Körper mit einem Feuchtgewicht von 1/2-1 g/Quadratzoll aufgetragen.
Die Glasur wurde dann im folgenden Brennvorgang des mit dem Auftrag versehenen Körpers
autokristallisiert: Erhitzen mit 500°/Stunde auf 9750, AbkUhlen
mit
180°/Stunde auf 750°, halbstündiges Halten auf dieser Temperatur und dann Abkühlen
mit 180°/Stunde auf Raumtemperatur.
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Das Hrgebnis war ein leuchtender,hochglänzender,rißfreier, kontinuierlicher,
nichtporöser, halbkristalliner Glasurüberzug auf dem Fliesenkörper. In dieser Glasur
war die Teilsumme von Flußmittel plus MgO 10 % der gesamten Frittenkomposition (es
war kein ZrO2 vorhanden) und der Gnsamtprozentsatz von B2O3 plus K20 betrug 100
% des Gehaltes von Flußmittel plus IAgO. Das Ergebnis war eine Hochglanzglasur.
Der Körper selbst hatte einen.
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thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 17,7.10-7/°C und der entsorechende
Koeffizient des Uberzuges war noch geringer, um ihn auf dem Körper mit derart niedriger
Ausdehnung unversehrt zu erhalten.
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Beispiel 2: Die gleiche Art von Überzugsmasse wurde auf die gleiche
Art von Keramikkörper, wie i.n Beispiel 1 angegeben, aufgesprüht. Der überzogene
Körper wurde dann 12 Minuten lang bei 1040°C nach dem Orth@schen Schnellbrennverfahren
unter Verwendung der in USA-Patentanmeldung Ser.Nr.492 256 beschriebenen Geräte
gebrannt. Der gebrannte Gegenstand wurde aus dem Schnellbrennofen entfernt und an
der Luft abgekühlt. Das Ergebnis war eine hocholänzende Fliese.mit einer glatten,
rißfreien, nichtporösen, durchsichtigen, halbkristallinen Glasur.
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Beispiel 3: Folgende Rohstoffe wurden ausgewogen und vermischt: Kaliumnitrat
248 Teile Borsäure 214 " Lithiumcarbonat 441 " kalziniertes Aluminiumoxid 446 "
Magnesiumoxid 61,2 " Petalit 2129 "
Das Gemisch wurde in einen
Schmelztiegel aus feuerfestem Ton gegeben und in einem elektrischen Schmelzofen
bei einer Temperatur von 1430°C 6 Stunden lang geschmolzen. Es wurde dann in Wasser
gegessen, um eine Fritte herzustellen und die Fritte wurdc getrocknet. Sie hatte
die folgende Zusammensetzung: SiO2 54 % Al2O3 27 " L i20 9 1I MgO 2 " B203 4 K20
4 Die Fritte wurde dann getrocknet und 16.Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen.
Danach wurden 100 Teile der in der Kugelmühle vermahlenen Fritte, 4 Teile Bentonit
und 45 Teile Wasser eine Stunde lang in der Kugelmühle zusammen vermahlen und das
entstandene Gemisch auf einen biskuitgebrannten Körper der nachstehenden Zusammensetzung
aufgesprüht: nichtkalzinierter Kaolinton 36,7 % Talk 20,4 " Bariumcarbonat 6,2 "
kalzinierter Kaolinton 36,7 Der Körper war vorher bei einer Temperatur von 1340°C
biskuitgebrannt worden, der Uberzug wurde in Mengen von einem halben bis zu einem
Gramm/Quadratzoll aufgebracht. Der überzogene Körper wurde dann wie folgt gebrannt:
Erhitzen mit Brennof engeschwindigkeit (etwa 2 Stunden) auf 1100°C, 2 Stunden langes
Aufrechterhalten der Temperatur, dann Abkühlen irn Brennofen auf Zimmertemperatur
(etwa 10 Stunden).
-
In dieser Glasur betrug die Teilsumme von Flußmittel plus MgO 10
% der gesamten Frittenkomposition (es war kein ZrO2 vorhanden). Der Gesamtprozentsatz
von B2O3 + K2O betrug 80 % des Gehaltes an Flußmittel plus MgO.
-
Es wurde eine mäßig glänzende, rißfreie, nichtporöse Glasurschicht
auf
dem Fliesenkörper erhalten.
-
Beispiel 4: Die folgenden Rohstoffe wurden ausgewogen und vermischt:
Borsäure 89 Teile kalziniertes Aluminiumoxid 93 " KNO3 104 Li2CO3 139 Petalit 769
Das Gemisch wurde in einen Schmelztiegel aus feuerfestem Ton gegeben und in einem
elektrischen Schmelzofen bei 1430°C 6 Stunden lang geschmolzen. Es wurde dann in
Wasser gegossen, um eine Fritte herzustellen und die Fritte wurde trocknen gelassen.
Die Fritte hatte folgende Zusammensetzung: Li2O 9 % Al2O3 22,5 " SiO2 58,5 " B2O3
5 " K2O 5 " Die Fritte wurde dann getrocknet und 16 Stunden lang in einer Kugelmühle
gemahlen. Danach wurden 100 Teile der i.n der Kugelmühle vermahlenen Fritte und
65 Teile Wasser zusammen 1 Stunde lang in der Kugelmühle vermahlen und das entstandene
Gemisch dann auf einen biskuitgebrannten Körper der folgenden Zusammensetzung aufgesprüht:
Wollastonit 55 Kaolin 30 " Nephelinsyenit 15 " Der Körper war vorher bei einer Temperatur
von 1065°C biskuitgebrannt worden und der Uborzug wurde in Mengen von einem halben
bis zu 1 g/Quadratzoll aufgebracht.
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Der Überzug auf dem Körper wurde dann im folgenden Brennvorgang autokristallisiert:
Erhitzen mit 500°C/Stunde auf 975°C,
Aufrechterhalten dieser Temperatur
für 2 Stunden, Abkuhlen mit 180°C/Stunde auf 750°C, Aufrechterhalten dieser Temperatur
für 1 Stunde, dann Abkühlen (mit Schmelzofengeschwindigkeit) auf Zimmertemperatur.
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In dieser Glasur betrug der Gesamtgehalt an Flußmittel plus MgO 10
% der gesamten Frittenkomposition (es war kein ZrO2 vorhanden). Der Gesarntprozentsatz
von 32°3 plus K20 betrug 100 % des G@haltes an Flußmitteln plus MgO.
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Es wurde ein weißer, glänzender, durchscheinender, glatter, rißfreier,
nichtporöser, halbkristalliner Glasurüberzug auf dem Fliesenkörper erhalten.
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Beispiel 5: Die nachstehend angeführten beiden Versätze wurden ausgewogen
und getrennt voneinander vermischt: A B KNO3 313 Teile 314 Teile Borsäure 267 "
0 " Li2CO3 622 " 453 " gemahlener Zirkon O II 223 II kalziniertes Aluminiumoxid
546 " 463 " Petalit 1952 " 2036 " Jeder Satz wurde in einen Schmelztiegel gegeben
und in einem elektrischen Schmelzofen bei einer Temperatur von 1430°C 6 Stunden
lang gesch.ol.zen. Jeder Satz wurde dann in Wasser gefrittet und getrocknet. Die
Fritten hatten dann die folgende Zusammensetzung: A 3 Li2O 11,25 % 9 % Al2O3 29,25
" 27 SiO2 49,5 " 54 " B2O3 5 " 0 "
A B K20 5 % 5 % ZrO2 0 " 5 Sodann
wurden die Fritten getrocknet uni 36 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen.
Dann wurden 50 T ile der vermahlenen Fritte A und der vermahlonen Fritte B, ein
halber Teil Bentonit und 60 Teile Wasser eine Stunde lann zusammen in der Kugelmühle
vermahlen und das Gemisch auf einen wie in Beispiel 1 beschriebenen Körper aufgesprüht;
der überzogene Körper wurde dann wie in Beispiel 3 beschrieben gebrannt.
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Es wurde eine weite, trübe Glasur von mäßiaem Glanz, die frei von
Rissen und nicht porös war, erhalten. In dieser Glasur betrug die Teilsumme von
Flußmittel plus MgO 7,5 % der gesamten Frittenkomposition. Der Gesamtprozentsatz
von B2O3 plus K2O betrug 75 % der Gesamtmenge an Flußmitteln, ZrO2 und MgO.
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Der Glanz war mäßig, weil der Gesamtgehalt an Flußmitteln plus MgO
nur 7,5 % ausmachte. Daher verblieb zu wenig glasige Rest-Matrix, um den Glanz zu
erzeugen.
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Beispiel 6: Eine Überzugsmasse wie A in Beispiel 5 wurde hergestellt
und in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise gefrittet. Dann wurden 100 Teile dieser
in der Kugelmühle vermahlenen Fritte, 5 Teile minus 44Xu (325 mesh) Siliziumoxid,
4 Teile Bentonit und 60 Teile Wasser in einer Kugelmühle zusammen 1 Stunde lang
vermahlen, dieses Gemisch wurde in Mengen von 1/2 bis zu 1 g/Quadratzoll auf einen
biskuitgebrannten Körper (1260°C) der folgenden Zusammensetzung aufgesprüht: Petalit
56 % Kalifeldspat 10 Bindeton 22 " Kaolin 12 "
Der überzogene Körper
wurde bei einer Temperatur von 1150°C eine Stunde lang in der in Beispiel 2 angegebenen
Weise schnellgebrannt und an der Luft trocknen gelassen.
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Das Ergebnis war eine gelbe, trübe Glasur ohne Risse, die nicht porös
und glänzend war.
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In dieser Glasur betrug die Teilsumme von Flu.r..mittcl und MgO 10
% der gesamten Fritter komposition (Es war kein ZrO2 vorhanden). Der Gesamtprozentsatz
an 32°3 plus K20 betrug 100 % des Gesamtgehaltes an Flußmitteln plus MgO.
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Beispiel 7: Die folgenden Rohstoffe wurden zusammen vermischt: Borsäure
401 Teile kalziniertes Aluminiumoxid 144 " KNO3 180 " Li2C03 715 " Petalit 2126
" K2SiF6 149 " Der Versatz wurde in einen Schmelztiegel aus feuerfestem Ton gegeben
und in einem elektrischen Schmelzofen bei einer Temperatur von 1430°C 6 Stunden
lang geschmolzen. Die geschmolzene Masse wurde dann zum Fritten In Wasser gegossen
und die Fritte wurde trocknen gelassen. Die Fritte hatte dann die folgende Zusammensetzung:
Li2O 12,75 % Al2O3 17 " SiO2 55,25 " B2O3 7,5 " K20 5 F 2,5 " Die Fritte wurde dahn
getrocknet und 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. 1C0 Teile davon wunden
mit 65 Teilen Wasser vermischt und 1 Stunde lang in einer Kugelmühle vermahlen.
Die
Mischung wurde auf einen bei einer
1260°C biskuitgebrannten Körper in Mengen von 1/2 bis zu 1 g/ Quadratzoll aufgesprüht.
Die Zusammensetzung des Körpers war die folgende: Petalit 30 % SiO2 15 " Kalifeldspat
15 " Bindeton 25 " Kaolin 15 " Der überzogene Körper wurde auf folgende Weise gebiannt:
Erhitzen mit 500°C/Stunde auf 975°C, Aufrechterhalten dieser Temperatur für 1 Stunde,
Abkühlen mit 180°C/Stunde auf 700°C, Aufrechterhalten dieser Trmperatur für 1 Stunde,
Abkühlen mit 180°C/Stunde auf Raumtemperatur. Das Ergebnis war eine glänzende, durchscheinende,
rißfreie, nichtporöse Glasurschicht auf dem Fliesenkörper. In dieser Glasur betrug
der Gesamtprozentsatz Flußmittel plus MgO 10 % der gesamten Frittenkomposition.
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(Es war kein Z°2 vorhanden). Der Gesamtprozentsatz von K20 plus B2O3
betrug 7,5 % des Gehaltes an Flußmittel plus MgO.
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Beispiele 8 bis 18: Die Rohstoffe der unten angeführten Tabelle I
wurden gesondert ausgewogen und vermischt. Jeder Versatz wurde in einen Schmelztiegel
gegeben und wie in Beispiel 1 angegeben geschmolzen und gefrittet. Jede Fritte hatte
dann die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung. Jede einzelne Fritte wurde getrocknet
und 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Darauf wurden 100 Teile jeder
Fritte mit 4 Teilen Bentonit und 40 Teilen Wasser vermischt. Jeder einzelne so entstandene
Überzugsschlicker wurde 1 Stunde lang in einer Kugelmühle gemahlen und dann auf
die in Tabelle III angeführten Körper aufgesprüht.
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Das Brennen, die Kr istallentwicklung und das Abkühlen auf Zirnmertemperatur
wurden wie in B@ispiel 3 angeführt vorgenommen.
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Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.
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Beispiele 19 bis 22: Herkömmliches Einsatzmaterial wurde geschmolzen
und wie in Beispiel 1 angeführt gefrittet, um die unten angeführten Frittenkompositionen
zu erhalten. Jede ei@zelne Fritte wurde dann getrocknet und 16 Stunden lang in einer
Kugelmühle gemahlen, Danach wurden 100 Teile jeder Fritte mit 4 Teilen Bentonit
und 40 Teilen Wasser vermischt. J@de einzelne der so entstandenen Überzugsschlicker
wurde 1 Stunde lang in liner Kugelmühle gemahlen und dann auf Keramikkör@et von
ähnlicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 aufgesprüht. Brennen,Kristallisation
und Abkühlen auf Zimmertemperatur erfolgte wie in Beispiel 3. Die Ergehnisse sind
nachstehend angegeben.
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Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß der Glanz der entstandenen
Glasur, wie mit dem Image Gloss Test, mit Lichtreflexionstest bei 45-gradigem Einfallswinkel
und durch visuelle Beobachtung festgestellt wurde, in diesen Testbeispielen mit
einem Gesamtprozentsatz von K2O plus B2O3 von mindestens 65 % des gesamten Gehaltes
an Flußmitteln olus MgO wesentlich höher ist. Außerdem beträgt der Gesamtprozentsatz
von Metalloxiden der Gruppe II plus Na2O weniger als 35 % des gesamten Gehaltes
an Flußmitteln plus MgO.
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Beisp.19 Beisp.20 Beisp.21 Beisp.22 Kom@onente SiO2 55,0 % 55,0 %
55,0 % 54,0 % A1203 26,2 % 26,2 % 26,2 M 27,0 % Li2O 9,5 % 9,5 % 9,5 % 9,0 % MgO
--- -- -- 2,0 % ZrO2 2,3 , 2,3 % 2,3 %-(Flußmittel) B2O3 2,3 % 2,3 % 2,3 % 5,0 %
K2O 2,7 % 2,7 % 4,7 % 1,0 % CaO 2,0 % 2,0 % -BaO - - - 1,0 % ZnO - - - 1,0 %
Beisp.19
Beisp.20 Beisp.21 Beisp.22 Teilsumme von Flußmittel plus MgO als Prozentsatz der
gesamten Frittenzusammensetzung 7,0 % 7,0 % 7,0 % 10,0 % Gesamtgehalt an B2O3 plus
K2O als Prozentsatz des Gehaltes an Flußmittel plus MgO 71,5 % 71,5 % 100 % 60,0
% Gesamtgehalt an Metalloxiden der Gruppe II plus Na2O als Prozentsatz des Gehaltes
an Flußmittel plus MgO 29,5 % 29,5 % - 40,0 % Glasierbedinounn Zeit (Stunden) 1
2 2 1 Temperatur (°C) 1080 1090 1010 1080 Glanztests Image Gloss (Bildglanz) 8 8
9 4 Prozent Reflexion (bei 45-gradigem Lichteinfallswinkel) 34 26 19 13 Visuelle
Beobachtung des Glanzes hoch hoch hoch niedrig
T a b e l l e I:
Rohmaterialversätze Satz, Teile Rohmaterial C D E F G H I J K L M KNO3 313 142 248
- 313 313 313 313 313 314 314 Borsäure 267 214 214 267 - - - - - - 267 Li2CO3 622
447 441 442 442 442 442 442 442 453 453 kalziniertes Aluminiumoxid 546 454 446 446
446 446 446 446 446 463 311 Petalit 1952 2087 2129 2129 2129 2129 2129 2129 2129
2036 2036 K2SiF6 - 119 - - - - - - - - -SrCO3 - - 91,5 - - - - - - - -NaNO3 - -
- 413 - - - - - - -MgO - - - - 153 - - - - - -Schlämmkreide - - - - - 275 - - -
- -ZnO - - - - - - 150 - - - -CdO - - - - - - - 150 - - -BaCO3 - - - - - - - - 195
- -Zircon - - - - - - - - - 223 223
T a b e l l e II: Oxidzusammensetzungen
Satzbezeichnung Gew.-% C D E F G H I J K L M Li2O 11,25 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 MgO
- - - - @ - - - - - -Al2O3 29,25 27 27 27 27 27 27 27 27 27 22 SiO2 49,5 54 54 54
54 54 54 54 54 54 54 B2O3 5 4 4 5 - - - - - - 5 K2O 5 4 4 - 5 5 5 5 5 5 5 F - 2
- - - - - - - - -SrO - - 2 - - - - - - - -Na2O - - - 5 - - - - - - -CaO - - - -
- 5 - - - - -ZnO - - - - - - 5 - - - -CdO - - - - - - - 5 - - -BaO - - - - - - -
- 5 - -ZrO2 - - - - - - - - - 5 5
T a b e l l e III: Verwendete
Zusammensetzung der Körper Beispielnummer 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Zusammensetzung
wie in wie in wie in wie in wie in wie in wie in wie in wie in wie in wie in Beisp.
Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp.
-
1 3 1 1 1 1 3 3 1 3 1
T a b e l l e IV: Ergebnisse
Fritte (aus Tabelle II) C D E F G H I J K L M Körpernummer (aus Tab.III) 8 9 10
11 12 13 14 15 16 17 18 Kennzeichnung Glanz mäßig glän- gerin- völlig völlig gerin-
gerinmatt matt mäßig hoch zend ger Glanz matt matt ger Glanz ger Glanz % Reflexion
bei Lichteinfallswinkel von 45° - - - - 3,2% 3,0% 3,0% - 2,6% - -Bildglanz - - -
- <1 <1 <1 - <1 - -Trübheitsgrad trüb klar durch- trüb trüb trüb trüb
trüb trüb trüb trüb scheinend Farbe weiß braun weiß creme- weiß creme- creme- gelb
creme- weiß weiß farben farben farben farben Oberflächenzustand glatt glatt glatt
matt matt glatt glatt etwas matt glatt glatt wellig Risse (Krakelierung) keine keine
keine keine keine keine keine keine keine keine keine Porosität keine keine keine
keine keine keine keine keine keine keine keine wird fortgesetzt
T
a b e l l e IV (Fortsetzung): Ergebnisse Beispielnummer Kennzeichnende 8 9 10 11
12 13 14 15 16 17 18 Merkmale Mittlerer thermischer Ausdehnungskoeffizient innerhalb
des Bereiches von 50-350°C.10-7/°C -8,0 11,0 19,9 20,8 - - 31,4 10,0 - 15,8 27,9
Teilsumme von Flußmitteln plus MgO als Prozentsatz der gesamten Frittenzusammensetzung
10% 10% 10% 10% 10% 10% 10% 10% 10% 5% 10% Gesamtgehalt an B2O3 plus K2O als Prozentsatz
des Gehaltes an Flußmittel plus MgO 100% 80% 80% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 100% 100%
Gesamtgehalt an Metalloxiden der Gruppe II plus Na2O als Prozentsatz des Gehaltes
an Flußmittel plus MgO 0% 0% 20% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 0% 0%