DE4308790A1

DE4308790A1 - Hochglänzende keramische Fritten

Info

Publication number: DE4308790A1
Application number: DE4308790A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Thometzek
Original assignee: Bayer SpA; Bayer Italia SpA
Current assignee: Ferro Italia SRL
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1993-10-14
Also published as: US5348915A; MX9301331A; GB9305381D0; GB2265619A; ITMI920771A0; ITMI920771A1; GB2265619B; IT1255047B

Description

Gegenstand der Erfindung sind keramische Fritten, die einen ausgezeichneten Weißgrad und Deckkraft und gleich zeitig einen sehr hohen Glanz sowie eine sehr geringe Welligkeit nach einem keramischen Schnellbrand zwischen 980°C und 1150°C ergeben und frei vom toxischen Element Blei sind.

Aus der Literatur sind unzählige keramische Fritten für den Einbrand auf keramische Substrate bekannt.

So beschreiben P. Vincenzini et al. in Ceramurgia 5, Nr. 1, S. 3 (1975) TiO₂ - Fritten folgender Zusammen setzung:

SiO₂
51-61 Gew.-%
Al₂O₃	5- 8 Gew.-%
B₂O₃	9-14 Gew.-%
TiO₂	4,5-7,5 Gew.-%
PbO	0- 7 Gew.-%
CaO	4- 7 Gew.-%
Na₂O	2,5- 5 Gew.-%
K₂O	0- 1 Gew.-%

Diese Fritten sind jedoch nur den Schnellbrand auf porö sen, ungebrannten Scherben nicht geeignet. Der Kantener weichungspunkt liegt zu niedrig, das heißt, daß die Fritte bereits aufschmilzt, bevor die Entgasung des Scherbens abgeschlossen ist. Dies führt zu fehlerhaften, blasigen Glasurüberzügen. Auch für den Schnellbrand auf gebrannten Scherben sind diese Fritten nicht einsetzbar. Sie führen beim Brand zu fehlerhaften Oberflächen durch Bildung von Pickeln, Dellen bzw. Nadelstichen. Zudem sind diese bleihaltigen Fritten aus toxischen und ökolo gischen Gründen sehr bedenklich.

Im britischen Patent 808 041 werden Fritten folgender Zusammensetzung beschrieben:

SiO₂
50-65 Mol-%
Al₂O₃	4-12 Mol-%
TiO₂	6-18 Mol-%
ZrO₂	0- 6 Mol-%
Na₂O oder Na₂O + K₂o	10-18 Mol-%
Na₂O	5 Mol-%
MgO + CaO + SrO	5-15 Mol-%

Sie sind ebenfalls für den Schnellbrand nicht geeignet und ergeben gelbstichige Glasuren. Der hohe TiO₂-Gehalt verteuert zudem die Fritten.

Auch die von K. H. Styhr und M. D. Beals in Ceramic Bulle tin 37, Nr. 11, Seite 480 (1958) beschriebenen Fritten der Zusammensetzung

SiO₂
55-65 Gew.-%
B₂O₃	6-12 Gew.-%
Al₂O₃	6-14 Gew.-%
TiO₂	5-20 Gew.-%
Na₂O	4-10 Gew.-%
K₂O	0- 8 Gew.-%
Li₂O	0- 8 Gew.-%
PbO	0- 6 Gew.-%
ZnO	0-10 Gew.-%
MgO	0- 8 Gew.-%
CaO	0- 4 Gew.-%
SrO	0- 4 Gew.-%
BaO	0- 6 Gew.-%

ergeben beim keramischen Schnellbrand Glasuren mit feh lerhafter, blasiger Oberfläche.

Aufgabe war es daher, keramische Fritten zur Verfügung zu stellen, die nach dem Schnellbrand fehlerfreie Glasu ren erzeugen und gleichzeitig eine gute Deckkraft und hohen Glanz aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind keramische Fritten zur Herstellung von Glasuren mit Weißtrübung und Deckkraft durch keramischen Schnellbrand bei Temperaturen zwischen 980°C und 1150°C, dadurch gekennzeichnet, daß die kera mischen Fritten folgende Zusammensetzung aufweisen:

SiO₂
48-60 Gew.-%
B₂O₃	3-8 Gew.-%
Al₂O₃	4-8 Gew.-%
Na₂O	0,2-2,0 Gew.-%
K₂O	4-8 Gew.-%
MgO	0-2 Gew.-%
CaO	7,5-13 Gew.-%
BaO	0-5 Gew.-%
ZnO	7-12 Gew.-%
ZrO₂	0,3-2,5 Gew.-%
TiO₂	3,5-5,5 Gew.-%
P₂O₅	0-3 Gew.-%
und Na₂O + K₂O	4,5-8,5 Gew.-%

Besonders bevorzugt werden keramische Fritten folgender Zusammensetzung:

SiO₂
52-60 Gew.-%
B₂O₃	4-7 Gew.-%
Al₂O₃	4-7 Gew.-%
Na₂O	1-2 Gew.-%
K₂O	4-6,5 Gew.-%
MgO	1-2 Gew.-%
CaO	9-11 Gew.-%
ZnO	8-10 Gew.-%
ZrO₂	0,5-1,0 Gew.-%
TiO₂	4,5-5,5 Gew.-%
P₂O₅	0,1-2,2 Gew.-%
und Na₂O + K₂O	4,5-8,5 Gew.-%

Überraschenderweise läßt sich die TiO₂-Rekristallisa tion, die den Weißgrad bestimmt, durch Zugabe geringer Mengen an ZrO₂, das als ZrSiO₄ in den Versatz einge schmolzen wird, steuern und somit der Weißgrad der Gla sur entscheidend verbessern, ZrO₂ muß dabei in einer Menge von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt werden.

Überraschenderweise läßt sich die TiO₂-Rekristallisation und damit die Weißtrübung auch durch Variation der P₂O₅- Menge maßgeblich steuern. P₂O₅ wird in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,2 Gew.-% ein geschmolzen. Das P₂O₅ kann über das TiO₂ in den Versatz eingebracht werden.

Durch die Beeinflussung der Trübung durch ZrO₂ und P₂O₅ kann der TiO₂-Gehalt der erfindungsgemäßen Fritten auf 3,5 bis 5,5 Gew.-% vermindert werden. Dies hat einen positiven Effekt auf die Herstellungskosten, wobei gleichzeitig die Rohstoffkosten sowie die Schmelzkosten aufgrund der guten Schmelzbarkeit gesenkt werden.

Der Na₂O-Gehalt muß zwischen 0,2 und 2 Gew.-% liegen. Dadurch liegt der Kantenerweichungspunkt der Fritten oberhalb 900°C, d. h. sie sind für den Monoporosa- Schnellbrand ausgezeichnet geeignet und führen im bevor zugten Anwendungsbereich zwischen 980 und 1150°C zu Glasuren mit hoher Oberflächenglätte, d. h. sehr geringer Welligkeit und hohem Glanz. Beim Einsatz im Zweibrand- Schnellbrand (bicottura rapida) wird zudem eine uner wünschte Salzwanderung, die zu Oberflächenfehlern beim Brand führt, nicht beobachtet.

Der K₂-Gehalt liegt bei 4 bis 8 Gew.%, die Summe Na₂O + K₂O bei 4,5 bis 8,5 Gew.-%. Es ergibt sich ein Wärmeausdehnungskoeffizient bei den erfindungsgemäßen Fritten von 20°C bis 400°C im Bereich von 55 bis 75·10^-6 K^-1, der der Wärmeausdehnung des keramischen Scher bens angepaßt ist.

Der B₂O₃-Gehelt liegt zwischen 3 und 8 Gew.-%. Geringere Mengen verursachen Glanzverlußt, höhere Anteile führen zu niedrigen Kantenerweichungspunkten für den Monoporosa-Schnellbrand.

Der MgO-Anteil beträgt 0 bis 2 Gew.-%. Höhere Gehalte bewirken Glanzeinbußen bzw. Mattierung. Mit einem CaO- Gehalt von 7,5 bis 13 Gew.-% und einem ZnO-Gehalt von 7 bis 12 Gew.-% erhält man eine hochglänzende glatte Glasur. Bei geringeren Anteilen ist die Viskosität der Fritte im beanspruchten Temperaturbereich zu gering, bei höheren Anteilen kann Glanzverlust auftreten.

Die erfindungsgemäßen Fritten enthalten weder das toxi sche Element Blei noch das Element Fluor, d. h. sie sind toxikologisch und ökologisch unbedenklich.

Die erfindungsgemäßen TiO₂-Fritten bieten gegenüber den bisher großtechnisch eingesetzten Weißfritten auf der Basis von Zr SiO₄-Ausscheidung deutliche Vorteile. Zum einen sind sie wesentlich leichter schmelzbar und neigen nicht zu Abscheidungen in den Schmelzöfen wie im Falle der Fritten mit Zr SiO₄, die zu erheblichen produktions technischen Schwierigkeiten führen können. Andererseits führen sie aufgrund geringerer Viskosität (insbesondere bei höheren Temperaturen) beim Brand zu glatteren Ober flächen, was einen wesentlich höheren Glanz zur Folge hat.

Die erfindungsgemäßen Fritten werden zur Herstellung von Glasuren auf keramischen Substraten verwendet.

Zur Naß-Applikation wird im allgemeinen ein Glasur schlicker aus wenigstens 65 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Fritten zusammen mit einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Kaolin, Bentonit, China Clay, Quarz, Aluminiumoxid, Molochit, Feldspat, Talk, Pigmenten und Trübungsmitteln eingesetzt.

Vorzugsweise wird mit Glasurschlickern, enthaltend min destens 85 Gew.-% pro Fritte, gearbeitet, um eine hoch glänzende, fehlerfreie Oberfläche zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Fritten bzw. die Glasurschlicker werden zum Überzug von keramischen Fliesen im Monoporo sa-Schnellbrand und Zweibrand-Schnellbrand bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 980°C und 1150°C eingesetzt.

Sie sind aber auch als Komponente eines Glasurschlickers für den Einbrand-Schnellbrand auf dichten Scherben bei höherer Temperatur geeignet.

Die erfindungsgemäßen Fritten können natürlich auch beim traditionellen Brand (kein Schnellbrand; 3 bis 48 Stun den) eingesetzt werden. Neben dem Fliesensektor sind weitere Einsatzgebiete die Sanitärkeramik und die Ge schirrindustrie.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Fritten kann also auf den zu glasierenden Scherben zum einen im übli chen Naßauftrag als keramischer Schlicker erfolgen. Em pfehlenswert ist aber auch der pulverelektrostatische Trockenauftrag sowie der Trockenauftrag als granuliertes Produkt nach geeigneter Aufarbeitung.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele Beispiel 1

In einer Kugelmühle werden 94 Gew.-Teile der Fritte A, 6 Gew.-Teile Kaolin und 60 Gew.-Teile Wasser 2 Stunden zu einem keramischen Schlicker vermahlen. Nach Spritz auftrag auf einen porösen, ungebrannten Scherben, nach Trocknung und nach 41minütigem Brand bei 1085°C erhält man eine hochglänzende, glatte Weißglasur mit hoher Deckkraft und fehlerfreier Oberfläche.

Beispiel 2

In einer Kugelmühle werden 99,85 Gew.-Teile der Fritte A und 0,15 g eines Gemisches von Polymethylhydrogensil oxanen der Formel

mit n = 5 bis 50 so lange gemahlen, bis das Kornverteilungsmaximum unter 50 µm liegt und weniger als 10 Gew.-% der Körner größer als 100 µm und 100 Gew.-% kleiner als 150 µm sind.

Der elektrostatische Auftrag des erhaltenen Pulvers er folgt auf einem porösen, ungebrannten Scherben bei 50 kV.

Nach einem Brand bei 1085°C und 41 Minuten erhält man eine hochglänzende Glasur mit hoher Deckkraft und Weiß grad und fehlerfreier Oberfläche.

Beispiel 3

In einer Kugelmühle werden 96 Gew.-Teile der Fritte B, 4 Gew.-Teile Kaolin und 35 Gew.-Teile Wasser 2 Stunden zu einem keramischen Schlicker vermahlen. Nach Gießauf trag auf einen vorgebrannten keramischen Scherben, Trocknung und Brand bei 1030°C und 40 Minuten erhält man eine Weißglasur mit hohem Glanz. Oberflächenfehler wie Dellen, Pickel bzw. Nadelstiche sind nicht zu beob achten.

Beispiel 4

In einer Kugelmühle werden 96 Gew.-Teile der Fritte C, 4 Gew.-Teile Kaolin, 0,4 Gew.-Teile Natriumcarboxyme thylcellulose und 50 Gew.-Teile Wasser zu einem kerami schen Schlicker vermahlen. Nach Spritzauftrag auf einen porösen, ungebrannten keramischen Scherben, Trocknung und Schnellbrand bei 1120°C und 50 Minuten erhält man eine hochglänzende Weißglasur mit fehlerfreier Ober fläche.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren mit dem Unterschied, daß die Fritte D eingesetzt wird. Nach Spritzauftrag auf einen keramischen porösen, ungebrannten Scherben, Trock nung und Schnellbrand bei 1150°C und 35 Minuten erhält man eine Weißglasur mit hoher Deckkraft, hohem Glanz und ausgezeichneter Oberflächenqualität.

Claims

1. Bleifreie, keramische Fritten zur Herstellung von Glasuren mit Eigentrübung, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Fritten folgende Zusammenset zung SiO₂ 48-60 Gew.-% B₂O₃ 3-8 Gew.-% Al₂O₃ 4-8 Gew.-% Na₂O 0,2-2,0 Gew.-% K₂O 4-8 Gew.-% Na₂O und K₂O 4,5-8,5 Gew.-% MgO 0-2 Gew.-% CaO 7,5-13 Gew.-% BaO 0-5 Gew.-% ZnO 7-12 Gew.-% ZrO₂ 0,3-2,5 Gew.-% TiO₂ 3,5-5,5 Gew.-% P₂O₅ 0-3 Gew.-%

aufweisen.

2. Keramische Fritten nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie folgende Zusammensetzung SiO₂ 52-56 Gew.-% B₂O₃ 4-7 Gew.-% Al₂O₃ 4-7 Gew.-% Na₂O 1-2 Gew.-% K₂O 4-6,5 Gew.-% Na₂O und K₂O 4,5-8,5 Gew.-% MgO 1-2 Gew.-% CaO 9-11 Gew.-% ZnO 8-10 Gew.-% TiO₂ 4,5-5,5 Gew.-% ZrO₂ 0,5-1,0 Gew.-% P₂O₅ 0,1-2,2 Gew.-%

aufweisen.

3. Glasurschlicker zur Herstellung von Glasuren auf keramischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasurschlicker wenigstens 65 Gew.-%, vorzugs weise mindestens 85 Gew.-%, einer oder mehrerer der Fritten gemäß Anspruch 1 oder 2 und eine oder meh rere der Substanzen aus der Gruppe Kaolin, Bento nit, China Clay, Quarz, Aluminiumoxid, Molochit, Feldspat, Talk, Pigmente und Trübungsmittel ent halten.

4. Verwendung der Fritten gemäß Anspruch 1 oder 2 oder der Glasurschlicker gemäß Anspruch 3 zur Herstel lung von Glasuren auf keramischen Substraten.