DE1471337C - Verfahren zur Herstellung von porzellanartigen Gegenstanden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porzellanartigen Gegenständen aus einer Glasmasse unter Verwendung einer Mischung von Hochofenschlacke, Mineralisatoren und glasbildenden Stoffen, welche geschmolzen, geformt und zur Bildung von kristallinem Gefüge einer Wärmebehandlung unterzogen werden.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art besteht die Schmelze aus 70 bis 85% SiO₂ + Al₂O₃; bis 10% Na₂O + K₂O; 10 bis 25% MgO + CaO + BaO + ZnO + PbO und 3 bis 8% F. Die daraus erzeugten Gegenstände besitzen Porzellan- oder Steinzeug-Charakter feiner Struktur, deren Eigenschaften denen der bekannten Hart- und Haushaltsporzellanmassen sowie des weißen und farbigen Steingutes überlegen sind. Genauere Angaben über die Eigenschaften sind nicht vorhanden.

Es ist außerdem die Herstellung eines porzellanähnlichen Produktes bekannt, wobei jedoch die ehemische Zusammensetzung des erhaltenen Produktes hierbei nicht offenbart ist.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Basalt und ähnlichen Gesteinsarten bekannt, wobei die Temperaturvoraussetzungen zum Tempern begrenzt sind. Als Ausaanasmaterial wird Hochofenschlacke verwendet. Dieses Merkmal stellt den einzigen Zusammenhang zur vorliegenden Erfindung her; die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der damit hergestellten Gegenstände sind jedoch gegenüber den porzellanartigen Gegenständen nach der Erfindung grundverschieden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, porzellanartige Gegenstände unter Verwendung von Hochofenschlacke als Hauptbestandteil des Rohmaterials unter Zusatz von Mineralisatoren und glasbildenden Stoffen zu schaffen, welche bei sehr niedrigen Gestehungspreisen (infolge des sehr niedrigen Preises der anfallenden Schlacke) ein sehr feinkörniges Gefüge sehr hoher Biegefestigkeit und Hitzebeständigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Mischung verwendet wird, die nach dem Zusammenschmelzen eine Glasmasse ergibt, die aus 40 bis 70 Gewichtsprozent SiO₂, 5 bis 15 Gewichtsprozent Al₂O₃,15 bis 35% CaO, 2 bis 12% MgO, 2 bis 12% Ma₂O sowie 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Mineralisatoren aus einem oder mehreren der Stoffe Gr₂O₃, MnO₂, CaF₂, P₂O₅. und/oder TiO₂ besteht, wobei mehr als 95 Gewichtsprozent dieser Stoffe in der Glasmasse vorhanden sein müssen.

Damit besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstände vorteilhafterweise eine Biegefestigkeit von 2000 bis 3000 kg/cm² und einen Erweichungspunkt von über 1000°C, was bei den üblichen Porzellangegenständen bisher nicht zu erreichen war.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von porzellanartigen Gegenständen näher beschrieben.

Die Zusammensetzung der in Japan anfallenden Hochofenschlacke ist in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1
..
30 bis 34/0

·■·.·< ^{14 bis 1}^/,⁰

μ η ηΤκ V

^ τα k-^S aiv

2 bis :> /0

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+1O₂ 0 bis _ /0

Die Hochofenschlacke hat an sich einen sehr hohen Schmelzpunkt und ist in einem gewöhnlichen Wannenofen für Glas ,schwer zu schmelzen, so daß man SiO₂, CaO, MgO, Na₂O usw. hinzusetzen muß, um bei einer Temperatur von 1300 bis 1400° C Schmelzen und die Schmelze bei dieser Temperatur in Formen gießen oder in anderer Weise verformen zu können, ähnlich wie bei der Herstellung von Gegenständen aus Glas. Die auf diese Weise erhaltenen Glasgegenstände müssen die nachstehend beschriebene grundlegende Zusammensetzung des Glases haben, damit sie bei der nachfolgenden Wärmebehandlung ein kristallines Gefüge bekommen. In der gesamten Glasmasse müssen mehr als 95% der genannten Stoffe enthalten sein.

	70	Al2O3 .": % :	CaO %	Tabelle	35	2	MgO %	Na2O . %	Mineralisator %
SiO2 %		5 bis 15	15 bis				2 bis 12	2 bis 12	. 0,5 bis 10
40 bis

Tabelle 4

Die Zusammensetzung des Rohmaterials ist in der 55 Beispiele für Mineralisatoren sind in der nachnachstehenden Tabelle 3 in zwei Beispielen angegeben: stehenden Tabelle 4 angeführt.

Tabelle 3

I. Hochofenschlacke 30 bis 70%

Quarzsand 30 bis 70%

Calciumcarbonat 10 bis 30%

Magnesiumcarbonat 2 bis 42%

Kalzinierte Soda .: 2 bis 12%

Mineralisatoren 0,5 bis 10%

II. Hochofenschlacke 40 bis 70%

Natronfeldspat .30 bis 60%

Kalzinierte Soda 0 bis 5%

Mineralisatoren 0,5 bis 10%

Mineralisator	Rohmaterial
Cr2O3	Kaliumbichromat
MnO2	Pyrolusit
CaF2 (oder NaF)	Flußspat
	(oder Natriumfluorid)
P2O5	Phosphorsäure
TiO2	Titandioxyd

Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Mineralisator, der aus einem oder mehreren der in der Tabelle 4 angeführten Stoffe besteht, ist außerordentlich gut geeignet.

Die oben beschriebenen Massen können bei einer Temperatur von 1300 bis 1400° C leicht zu einem Glasfluß verarbeitet und, wie gewünscht, in einer der üblichen Formen zur Herstellung von Glasgegenständen verformt werden. Die dabei erhaltenen Glasgegenstände werden dann auf die Dauer von etwas weniger als 3 Stunden bei einer Temperatur von 900 bis 1100^: C einer endgültigen Wärmebehandlung unterzogen.

Bei der Wärmebehandlung kann die Hitze um 100 bis 400° C stündlich bis zum Erweichungspunkt gesteigert werden, den man halten oder auch nicht halten kann, worauf man die Temperatur um 200^:C stündlich oder in einem kürzeren Zeitraum auf 900 bis 1100⁰C ansteigen läßt.

In diesem FaIi kann die Wärmebehandlung bis zum Erweichungspunkt des Glases mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt werden, daß in den Glasgegenständen keine Risse auftreten. Die Temperatur sollte dabei nahe dem Erweichungspunkt gehalten werden, wobei aber das Erweichen des Glases bis zur höchsten Temperatur der Wärmebehandlung vermieden werden muß. Der Temperaturanstieg wird auf weniger als 200⁰C je Stunde beschränkt, um die Kristallbildung bis zum innersten Teil des Glasgegenstandes vordringen zu lassen. Bei dünnwandigen Formstücken und wenn dieselben etwas abgestützt sind, um Deformationen zu vermeiden, brauchen die Stücke nicht auf einer Temperatur nahe dem Erweichungspunkt des Glases gehalten zu werden. Die Temperatur kann stündlich um weniger als 200° C bis zu einer Höhe von 50 bis 100⁰C unterhalb des Erweichungspunktes ansteigen, um ein kristallines Gefüge herbeizuführen. Bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen hat man festgestellt, daß die Kristalle der auf diese Weise erhaltenen porzellanartigen Gegenstände eine sehr feinkörnige starre Lösung des Typs

Na₂O — CaO(MgO)-Al₂O₃ — SiO₂

bilden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gegenstände hatten eine Biegefestigkeit von 2000 bis 3000 kg/cm² und einen Erweichungspunkt von über 1000° C, was bei den üblichen Porzellangegenständen bisher nicht zu erreichen war.

Der Grund dafür, daß die Zusammensetzung des Satzes für die glasartigen Gegenstände in der oben beschriebenen Weise beschränkt ist, kann darauf zurückgeführt werden, daß die Massen innerhalb des Bereiches der Tabelle 2 für die Glasbildung und die Kristallisation durch Wärmebehandlung am geeignetsten sind, wie durch Versuche bestätigt wurde. Ein Zusatz von Mineralisatoren unterhalb der unteren Grenze des oben angegebenen Bereiches hat keine wesentliche Wirkung, während bei einem Anteil, der über die obere Grenze hinausgeht, das Kristallkorn grob und groß wird und die Eigenschaften der Produkte herabgesetzt werden. Ob die erfindungsgemäßen Glasgegenstände durch die Wärmebehandlung zur Kristallbildung gebracht werden können oder nicht, hängt in der Hauptsache von den Anteilen an CaO und MgO sowie des Mineralisators, wie z. B. Cr₂O₃, MnO₂, P₂O₅, CaF₂ oder TiO₂, ab. Bei weniger als 15% CaO und bei weniger als 2% MgO kann eine Bildung feiner Kristalle nie eintreten, selbst wenn die anderen Anteilsmengen der Masse in angemessener Weise gewählt werden. Auch die obere Grenze der Anteile an CaO und MgO, also 35 bzw. 12%, ist mit Rücksicht auf das besondere Formverfahren als maximaler Grenzwert zu betrachten. Bei den üblichen Formverfahren für Glasgegenstände kommt es zur Entglasung und einer großen Änderung der Viskosität nahe der Formtemperatur, so daß der Erfindung zufolge die Glasgegenstände notwendigerweise ohne Entglasung sein müssen. Mit solchen Gläsern kann man, wenn dieselben bei hoher Temperatur geschmolzen und rasch vergossen werden, die gewünschten Formstücke erhalten. Die anderen Bestandteile innerhalb des obigen Bereiches sind in ihrem Anteil beschränkt durch die Anteile an CaO, MgO und des Mineralisators. Graphisch kann man diesen Bereich nicht darstellen, da die Wirkung kleinerer Anteile in der Hochofenschlacke groß ist, jedoch sind die folgenden Tendenzen festzustellen:

1. Bei großem Anteil an Mineralisatoren: Für mindestens 10% des die Kristallisation herbeiführenden Mineralisators ist ein Bereich von 15 bis 35% CaO, 2 bis 12% MgO, 6 bis 12% Na₂O, 5 bis 15% Al₂O₃ und 50 bis 70% SiO₂ für die Erzeugung kristallisierter Gegenstände geeignet, während außerhalb dieses Bereiches die Produkte während der Wärmebehandlung einen geringen Grad der Kristallbildung sowie Erweichungserscheinungen aufweisen; außerdem haben sie eine geringere Festigkeit, und diese Erscheinungen werden bei zunehmenden Anteilen an Na₂ O und Al₂ O₃ noch größer.

2. Bei geringerem Anteil an Mineralisatoren: Die Anteile an CaO und MgO sind vorzugsweise groß. Bei einem Anteil von weniger als 0,5% an Mineralisatoren tritt keine Kristallbildung ein, bei weniger als 20% CaO ist der Grad der Kristallbildung gering, während bei mehr als 30% CaO und 10% MgO, falls die Anteile an MgO und Al₂O₃ näher am unteren Grenzwert sind, es während des Schmelzvorganges zu einem Auskristallisieren von Wollastonit (Calciumsilikat) kommt, so daß also eine.Neigung zur Entglasung besteht.

Beim Verformen der obigen Masse kann man verschiedene Produkte mit jeweils besonderen Eigenschaften herstellen, nämlich:

1. Keramische Heizelemente durch Einbetten elektrischer Heizelemente;

2. zusammengesetzte porzellanartige Gegenstände mit hohen magnetischen Eigenschaften oder hoher Permeabilität durch Einbetten magnetischen Materials in die Formstücke;

3. porzellanartige Gegenstände mit hoher Wärmeleitfähigkeit und Festigkeit durch den Zusatz einer geringen Menge von BeO zu der Masse;

' 4. einen ausgezeichneten Kitt für das Zusammenfügen von Porzellangegenständen durch den Zusatz einer geeigneten Menge an Glasurmaterial.

Grundmasse (Gewichtsteile)

	1	2	Beispiele	4	5	6
	5,5	6	3 :	4	; 8	4
Na2O	7	6,5	8',	6	10	15
Al2O3	26	15	15·;	33	33	30
CaO	4	3	15	; 7	7	10
MgO	57	66,5	3:	49	41	40
SiO2		56

5
Fortsetzung

	1	2	Beispiele	4	5	6
			3 ;	2		2
Cr2O3					2	1
MnO2		10;
CaF2	. 5 '
P2O5
TiO2		10

Gemischte Masse (Gewichtsteile)

	1	• 2	Beispiele	4	5 -	6
			3
Hochofen	34	37		34,2	34,2	70
schlacke			37
Natronfeld	—	—		—	30,3	—
spat	6,4	9,8	55,2	4,8	8,5	3,8
KaIz. Soda		7,5

Aluminiumhydroxyd Calciumoxyd Magnesia (Pricrit) Dolomit Quarzsand Kaliumbichromat Pyrolusit Flußspat o-Phosphorsäure Titandioxyd 13

38

6,9

1,9

54,5

Beispiele

' 3 · 4

1,9

1,9

21,8

23 38

3,9

21,8

23 24^;

2,5

Verhältnisse der Wärmebehandlung und Kennwerte

Beispiele

Wärmebehandlung

Haltetemperatur

Wärmeausdehnungskoeffizient (25 bis 325° C)

Erweichungspunkt

Biegefestigkeit (kg/cm²) ..

Härte (Knoop) (kg/mm²)

Säurefestigkeit
(JlS-Pulvermethode)...

700⁰C

1,5 Stunden

1000°C

Stunde

xlO-⁷

über 1000⁰C

3000

800

1,0 .

700⁰C
1,5 Stunden

950° C
Stunden

χ ΙΟ"⁷

über 1000⁰C

2000

700⁰C

1,5 Stunden

950° C

1 Stunde

60 χ ΙΟ"⁷

980° C

2100 720° C '
1,5 Stunden

1000⁰C
1 Stunde

65 ΧΙΟ"⁷

über 1000°(

2500

750

720⁰C

1,5 Stunden

1000°C

1 Stunde

70 χ ΙΟ"⁷

über 1000⁰C

2600

72O⁰C 1,5 Stunden

1000°C 2 Stunden

68 ΧΙΟ"⁷

über 1000°C

2800

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von porzellanartigen 45
   Gegenständen aus einer Glasmasse unter Verwendung einer Mischung von Hochofenschlacke, Minerälisatoren und glasbildenden Stoffen, welche geschmolzen, geformt und zur Bildung von kristallinem Gefüge einer Wärmebehandlung unterzogen 5°
   werden, dadurch gekennzeichnet, daß
   eine Mischung verwendet wird, die nach dem-

   Zusammenschmelzen eine Glasmasse ergibt, die aus 40 bis 70 Gewichtsprozent SiO₂, 5 bis 15 Gewichtsprozent Al₂O₃, 15 bis 35% CaO, 2 bis 12% MgO, 2 bis 12% Ma₂O sowie 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Mineralisatoren aus einem oder mehreren der Stoffe Cr₂O₃, MnO₂, CaF₂, P₂O₅ und/oder TiO₂ besteht, wobei mehr als 95 Gewichtsprozent dieser Stoffe in der Glasmasse vorhanden sein müssen.