DE3249530T1

DE3249530T1 - Glaskristallines Material und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE3249530T1
Application number: DE19823249530
Authority: DE
Inventors: Vitalij Sergeevi&ccaron; &Scaron;ukin; Ol'ga Nikolaevna Borisova; Lejlja Safovna Moskau/Moskva Chajretdinova; Nikolaj Pavlovi&ccaron; Kabanov; Ljudmila Alekseevna Moskau/Moskva Orlova; Nikolaj Micheevi&ccaron; Pavlu&scaron;kin; Vladimir Michajlovi&ccaron; Kaluga Pe&scaron;kov; Galina Vladlenovna Podlesnaja; Pavel D&zcaron;ibraelovi&ccaron; Sarkisov
Original assignee: MO KHIM T I IM
Current assignee: MO KHIM T I IM
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1984-07-26
Also published as: JPS60500250A; ATA907882A; WO1984000536A1; FR2535708B1; GB8407201D0; JPS6224365B2; GB2133787A; DE3249530C2; FR2535708A1; GB2133787B; AT390427B

Description

■ 1, DEAA-31736.2

GLASKHISTALLINES MATERIAL UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG

Gebiet der Technik

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Baustoffe, insbesondere auf ein glaskristallines

Material und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Vorhergehender Stand der Technik Die Grundlage der bekannten Entwicklungen zur Schaffung dekorativer Materialien auf der Basis von Glas, die die natürlichen Gesteine Granit und Marmor imitieren, bildet die Fähigkeit desyD -WoI-lastonits, sich im Prozeß der Wärmebearbeitung als nadeiförmige Kristalle, die von der Oberfläche des jeweiligen Erzeugnisses nach innen wachsen, senkrecht zur Oberfläche zu kristallisieren. Glas wird bei einer Temperatur von 1400 bis 155O°C in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Glases geschmolzen. Die geformten Erzeugnisse werden bei einer Temperatur in einem Breich von 1000 bis 1200°c thermisch bearbeitet, wodurch man Platten aus glaskristallinem Material mit einer Oberfläche erhält, die an Marmor erinnert.

Die Zusammensetzungen der Glasgemische liegen im Bereich der Kristallisation des β -Wollastonits. Bekannt ist ein glaskristallines Material folgender Zusammensetzung (lnaBse/%):

40-75

Al₂O₃ 3-35

CaO 15-40,

wobei die Summe dieser Komponenten 90 übersteigt. Es kann auch einen Farbstoff vom Oxydtyp (FepO^, CoO, NiO) in einer kenge von 0,05 bis 4,0 Masse% aufweisen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus diesem Material besteht in der Formung der Erzeugnisse

aus einer Glasschmelze und in der anschließenden 'Wärmebearbeitung der Glaserzeugnisse bei folgenden Betriebsbedingungen: Steigerung der Temperatur auf 70O⁰G mit einer Geschwindigkeit von 3OO°/h (I. Stufe der Wärmebehandlung), Steigerung der Temperatur von 7OU⁰O auf 1200⁰C mit einer Geschwindigkeit von 120-130%/h, Halten bei 1200⁰C während einer Stunde (II. Stufe der Wärmebehandlung). Zwecks Vermeidung einer Deformation von Erzeugnissen während der Wärmebehandlung wird die Oberfläche der Erzeugnisse vorher mit einem hitzebeständigen Beschleunigungsmittel des Wachstums der Kristalle überzogen; als solche tonnen wäßrige Suspensionen von AIpO^ und ZrO₂ verwendet werden GB-PS Nr. 1342823).

Bekannt ist auch ein glaskristallines Material mit einem marmor-granitähnlichem Aussehen (TJS-PS 3955989) » cLas man durch Sinterung von Glasgranalien und mittels ihrer Kristallisation bei einer Temperatur von 1150°C herstellt. Bei der Wäruiebehandlung wachsen von der Granalienoberfläche nadelförmige Kristalle des β-Wollastonits senkrecht zu dieser Oberfläche. Das Glas erhält man aus Schmelzen, die SiO₂ - GaO - Al₃O₃ und SiO₂ - CaO - Al₂Oy- - ZnO enthalten, die in Wasser zwecks Bildung von Granalien eingegossen werden. Bei dieser Technologie - werden die vorher gebildeten Granalien in eine feuerfeste Form gegeben, die dann in einem Ofen zur Sinterung und Kristallisation untergebracht werden. Anstelle von Granalien kann man Glasstäbe mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm und einer Länge von 100 cm sintern; das Granulat aus farblosem Glas kann man mit dem Granulat aus gefärbten Glas vermischen; zur Herstellung des gefärbten Materials werden wäßrige Salzlösungen (beispielsweise NiGl_?) auf das Granulat vor der Wärmebehandlung zerstäubt.

- ¹S -

Bekannt sind Arbeiten zur Herstellung der sogenannten "b-untfleckigen" Materialien (US-PS Nr.4192666 vom 11.03.80; US-PS Nr. 4197105 vom 8.04.80), bestehend aus der Dekorierung von glaskristallinen Materialien, die nach verschiedenen Rezepten hergestellt werden, durch Auftragen verschiedener Farbpasten und anschließende Wärmebehandlung zur Fixierung des Farbstoffes.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von marmorartigem glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (Masse/%):

SiO₂ 40 - 68

Al₂O₃ 4-35

GaO : 15 - 40.

Zu seiner Herstellung wird Glas bei einer Temperatur von 1400 bis 1550 C geschmolzen, dann in Form von platten mit herausragenden Rippen geformt, thermisch bei einer Temperatur von 1000 bis 1200°C behandelt, abgekühlt» zur Entfernung von Vorsprüngen geschliffen und poliert.

Bei der Kristallisation treten im Glas nadeiförmige Kristalle des β -Wollastonits auf und wachsen senkrecht zur Glasoberfläche. Beim Abschleifen der herausragenden Rippen erscheint ein Bild, an der Oberfläche eines Probestückes (US-PS Nr.3843343 vom 22.IO.74).

Um einen guten dekorativen Effekt auf den erwähnten glaskristallinen Materialien erreichen zu . können, werden mechanische Arbeitsgänge (Formung der Vorsprünge und Erzeugnisse mit rauhen Oberflächen)angewendet. Das Abschleifen dieser Unebenheiten kompliziert und verteuert noch mehr dentechnologischen Prozeß ihrer Herstellung.

Die dekorative Abbildung auf diesen Materialien trägt einen Oberflächencharakter und kann bei ihrer

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Verwendung als Fußbodenuberdeckung weggeschliffen werden. Die Herstellung des glaskristallinen Materials mittels Sinterung des Granulats bringt umfassendere Möglichkeiten für die Herausbildung verschiedener Abbildungen an seiner Oberfläche. Dieses Verfahren zeichnet sich jedoch durch die Periodizität sowie durch die Unmöglichkeit aus, eine moderne Fließtechnologie zu entwickeln. Außerdem soll auch ein wesentlicher Schwund von Erzeugnissen bei der Sinterung erwähnt werden; als Folge dessen ist eine wesentliche Dickenschwankung bei Plätten zu verzeichnen. Dieses glaskristalline Material wird porös und weist eine hohe Wasserabsorption auf, was seine Verwendung einschränkt.

Für die Herstellung der meisten oben ten Materialien werden die Bedingungen der Wärmebehandlung durch hohe Temperaturen (1100-1200⁰C ) charakterisiert. Solche Betriebsbedingungen erfordern einen erhöhten Wärmeaufwand sowie das Vorhandensein von feuerfesten Formen in Kristallisator-Öfen.

Offenbarung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches glaskristallines Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung mittels einer quantitativen und qualitativen Wahl der Komponenten bei einer entsprechenden technologischen Prozeßführung zu entwickeln, welches bessere dekorative und physikalisch-mechanische Eigenschaften bei einer kontinuierliehen Technologie seiner Herstellung besitzt.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein glaskristallines Material vorgeschlagen wird, das SiO, AIpO^ und GaO enthält, erfindungsgemäß ein granitähliches Aussehen aufweist und sich hauptsächlich aus Kristallen des ρ -Wollastonits in Form von Sphäro-

lithen bei	folgendem Verhältnis der Komponenten
(Masse%):
SiO₂	- 55,0 - 60,0
Al₂O₃	- 6,0 - 9,0
CaO	- 17,0 - 25,0
MgO	3,0 - 10,0
K₂O	- 5,0 - 7,0
Na₂O	1,0 - 2,0

F- - 1,0 - 2,5

in einer Gesamtmenge von SiO₂, Al₂O^ und CaO unterhalb von 87 Massel zusammensetzt.

Das erfindungsgemäße glaskristalline Material weist verbesserte dekorative Eigenschaften infolge der Originalität und Langlebigkeit d.er Abbildung auf, die durch die Sphärolithe des β -Wollastonits gebildet werden, die im Kaumvolumen des IvTaterials verteilt sind; außerdem "besitzt es bessere physikalisch-mechanische Eigenschaften im Vergleich zu natürlichen Granitgesteinen.

Zweckmäßigerweise soll das erfindungsgemäße Material zur Erweiterung seiner Farbpalette und Verbesserung seiner dekorativen Qualität mindestens einen Farbstoff in einer Menge von 0,05 his 4,0 i1asse% enthalten.

Wiinschenswerterweise soll das glaskristalline Material einen Farbstoff vom Oxydtyp enthalten, der in Abhängigkeit vom Valenz-Xoordinationszustand dem Farbtiübglas und den Sphärolithen des β -Wollastonits einen unterschiedlichen Farbton verleihen kann.

Es wird ein glaskristallines ^Material vorgeschlagen, das sich aus Komponenten zusammensetzt, die in folgendem Verhältnis genommen werden (Kasse %):

SiO₂ 55,0 - 57,0

Al₂O₃ 6,0-9,0

CaO 17,0 - 23,0

togO 3,0 - 10,0

Na₂O 1,0 - 2,0

K₂O 5,5 - 7,0 F" · 1,5 - 1,8

Cr₂O₃ 0,1 - 0,3

0,1 - 0,3.

Das genannte Material enthält in seiner Zusammensetzung ein Gemisch aus Farbstoffen von Oxydtyp Cr_?0~ und COpOo, die ihm eine grünlich-rbläuliche Färbung verleihen.

Zweckmäßigerweise soll das glaskristalline Material einen Farbstoff vom Kolloidtyp enthalten, der dem genannten Material einen bestimmten Farbton, beispielsweise einen braunen Färbton,verleiht und die vorgegebenen Abmessungen der Sphärolithe gewährleistet.

Beste Ausführungsvariante der Erfindung Vorgeschlagen wird ein glaskristallines toaterial, das in seiner Zusammensetzung einen Farbstoff vom Kolloidtyp enthält und sich aus Komponenten zusammensetzt, die in folgendem Verhältnis genommen werden:

SiO₂ 56,0-58,0

Al₂O₃ 6,0 - 7,0

CaO 20,0 - 23,0

MgO 3,0 - 5,0

Na₂O 1,0-2,0

K₂O 6,0 - 7,0

F" 1,5- 2,0

Sb₃S₃ 2,0 - 2,5.

Wünschenswerterweise sollen die Abmessungen der Sphärolithe des β -Wollastonits bei der Herstellung

des glaskristallinen Materials mit hohen Festigkeitseigenschaften von ca. 0,3 ^ bis ca. 5 nim sein.

Ks wird ein Verfahren zur Herstellung des genannten glaskristallinen Materials vorgeschlagen, das die Formung von Glas aus einer Schmelze, die SiO2» AI2O3 ^Qd CaO aufweist, sowie seine thermische Bearbeitung bis zur umwandlung in das glaskristalline Material einschließt, in dem erfindungsgemäß die Formung von Glas aus einer Schmelze, die auch MgO, Na₂O, KpO ^{und F}"~ enthält, durchgeführt wird, es auf eine um 30-5O⁰C unterhalb der Temperatur der Einfrierung liegende Temperatur gekühlt wird und die thermische Behandlung des Glases bis zu seiner Um-Wandlung in ein katerial von granitähnlicher Art durchgeführt wird,das hauptsächlich aus Kristallen des β -Wollastonits in Form von Sphärolithen besteht. .

Bas genannte Verfahren wird bei einer mechanisierten Fließ-Betriebsführung realisiert, wodurch es möglich ist, dekorative Baustoffe zu produzieren, die um das 2-3fache geringere Selbstkosten im Vergleich zu natürlichen Granitgesteinen haben.

Vorzugsweise soll die thermische Bearbeitung des Glases bei einer Temperatur von 650 bis 800⁰C

durchgeführt werden, wonach die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 150-200⁰C/h auf 93O-

C zu erhöhen ist, und das Glas soll während einer Zeit gehalten werden, die für seine Umwandlung in das genannte granitähnliche Material aus reichend ist.

Die Durchführung der Wärmebehandlung unter diesen Bedingungen schafft die erforderlichen Bedingungen für die Sphärolith-Kristallisation des ^ß-Wollastonits, die die Entstehung eines originellen Bildes im

i.

gesamten Raumvolumen des erfindungsgemäßen toaterials und die Verbesserung seiner physikalisch-mechanischen Eigenschaften im Vergleich zum natürlichen Granit gewährleistet. Außerdem ermöglicht eine solche Betriebsführung,die Deformation von Glas bei seiner Wärmebehandlung auszuschließen und den Energieverbrauch des Prozesses zu reduzieren.

Das erfindungsgemäße glaskristalline Material weist ein granitähnliches Aussehen auf und besteht hauptsächlich aus Kristallen des β -Wo11astonitε in Form von Sphärolithen bei folgendem Verhältnis der Komponenten (Masse %):

55,0 - 60,0

Al₂O- 6,0 - 9,0

CaO 17,0 - 25,0

IngO 3,0 - 10,0

K₂O 5,0 - 7,0

Na₂O 1,0 - 2,0

F" 1,0 - 2,5.

Die Originalität des Bildes dieses Materials wird durch die Aussonderung von Sphärolithgebilden bei der Volumen-Kristallisation auf dem Hintergrund des Färbtrübglases beziehungsweise des feinkristallinen Glases mit einem anderen Farbton erreicht. Das Vorhandensein von SiO₂ und CaO in den genannten Konzentrationsbereichen sichert die Abscheidung der Kristalle des jß-Wollastonits in Form von Spärolithen bei der Wärmebehandlung von Glas ,welches gute physikalisch-mechanische Eigenschaften aufweist, die im weiteren auch die guten physikalisch-mechanischen Eigenschaften des glaskristallinen Materials bestimmen.

Das Vorliegen von AIpO^, MgO und Na_P0 in den genannten Konzentrationen bewirkt bestimmte Viskositätseigenschaften der Glasschmelze, die es ermöglichen, Glas

3 ZA bo J. U

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im Preß-Verfahren, Strangguß-Verfahren und Freigußverfahren zu formen. Zur Vermeidung einer Deformation des jeweiligen Erzeugnisses während der Kristallisation von Glas ist die Anwesenheit von K₂O in seiner Zusammensetzung erforderlich, das die Viskosität des Glases bei der Wärmebehandlung erhöht» die Seigerungsprozesse in. demselben verstärkt ^u&d die Kristallisation fördern.

Es wurde von uns festgestellt, daß zu den erforderlichen Bedingungen der Sphärolithbildung der β -Wollastonits-Kristalle, die die Originalität des Bildes des genannten Materials gewährleisten, die obehaufgezählten Faktoren gehören.

Die sich aussondernden Phasen sollen zu Ketten-Silikaten gehören.

Das Glas soll eine seigerungsstruktur aufweisen und sich durch eine ziemlich hochentwickelte Oberfläche der Phasentrennung auszeichnen. Die Abmessungen der Seigerungsbereiche sollen 0,1 - 0,2^/W-m betragen. Dabei ist der Faktor der chemischen Differenzierung der Glasstruktur deshalb Wichtig, damit eine der Glasphasen sich in ihrer Zusammensetzung der Zusammensetzung der künftigen Kristalle nähert. Für die Sphärplithbildung ist eine hohe Viskositat des Systems erforderlich, die zu einem erschwerten Wachstum von Kristallen führt, wodurch die Spaltung des kristallinen Individuums entsteht, das eine Sphärolith-Struktur annimmt.

Wollastonit gehört zu den Ketten-Silikaten und soll bei der Schaffung von bestimmten Bedingungen Sphärolithgebilde ergeben. Für die Schaffung einer Seigerungsstruktur des Glases und für die' Iniziierung der Bildung von Sphärolithen ^ß-CaSiO- ist in der Glaszusammensetzung die Anwesenheit von Fluor in einer genau bestimmten Lenge von 1 bis 2,5 Masse% notwendig.

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-IQ-

Fluor fördert die Glasseigerung, führt zur chemischen Differenzierung von Glas mit Entstehung von Mikrophasen, die mit CaO und F"~ angereichert sind, und bildet die Oberfläche der Phasentrennung. In der mit Fluor angereicherten Glasphase erfolgt die Aussonderung der KristallisationsZentren und das Wachstum der Sphärolithen. Die Fluorinenge soll nicht unter 1 Masse % liegen, damit die Seigerung erfolgt und eine bestimmte Anzahl von Kristallisationszentren aussondert ; diese Menge soll jedoch nicht über 2,5 Masse% liegen, sonst übersteigt die Anzahl der Zentren die erforderliche Größe und es kommt eine feindisperse Volumen-Kristallisation zustande, die zur Entstehung von Sitall führt.

Durch die Besonderheiten seines kristallchemischen Aufbaus weist das erfindungsgemäße glaskristalline Material gute physikalisch-mechanische Eigenschaften auf, die den an die Innenausbaumaterialien gestellten Forderungen entsprechen. Nachstehend in der Tabelle sind die physikalisch^mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials im Vergleich zum natürlichen Granit und Karmor angeführt.

Tabelle

Eigenschaften	Meßein heit	Erfindungs gemäßes Ma terial	Marmor	Granit
1	2	3	4	5
Dichte .	kg/m³	2600-2800	2600-2800	2600- 2800
Biegefes tigkeit	KPa	25-50	7,2	15
Druckfes tigkeit	KiPa	300-500	60-300	100-330
Spezifische Schlagzä higkeit	p kgcm/cm	1,5-1,7	0,77	1,4

Tabelle (Fortsetzung)

1	2	3	0	4	.0.	3	,5
Mohs-Härte		7-8	0	3	,7	ca.7	,0
Abriebwider stand	ρ g/cm	0,05-0,25	,2-2	0,1-0
Wasserabsorp tion		0	,1-0	0,1-1

Aus der Analyse, der Kennziffern der in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften geht hervor, daß das erfindungsgemäße Material in der Biegefestigkeit und Druckfestigkeit sowie in dem Abriebwiderstand Granit und Marmor übertrifft. Diese Eigenschaften sowie die .Feuer- und Atmosphärenbeständigkeit und die erhöhte chemische Beständigkeit neben seinen ausgezeichneten dekorativen Eigenschaften machen es zu einem langlebigen Material. Außerdem fehlt bei dem erfindungsgemäßen Material die Wasserabsorption, was es zu einem unersetzlichen Material zum Schutz von Gebäudesockeln vor einer intensiven Einwirkung atmosphärischer Niederschläge und für die innenverkleidung von U-Bahnstationen macht.

Das erfindungsgemäße glaskristalline Material kann verschiedene Farbschattierungen in Abhängigkeit von dem jeweiligen Farbstoff oder Farbstoffgemisch aufweisen, die in seiner Zusammensetzung in einer Menge von 0,05 bis 4,0 lviasse% enthalten sind. Bei der Synthese dieses Materials kann man Farbstoffe vom Oxyd- beziehungsweise Kolloidtyp verwenden. Die Farbstoffe vom Oxydtyp stellen Oxyde der Elemente mit veränderlicher Valenz dar. Bei der Wärme-

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- 12 - .

behandlung verteilen sich diese Farbstoffe ungleichmäßig in der Glasphase und in den spnärolithen in Abhängigkeit von ihrer kristallchemischen Natur. Der Wollastonit, der sich bei Kristallisation aussondert, ist nicht zu umfassenden isomorphen Substitutionen geneigt. Deren Folge ist die unterschiedliche Färbung der Sphärolithe und der Abschnitte des Farbtrübglases. Außerdem sind die Elemente mit veränderlicher Valenz bei der Kristallisation während der Wärmebehandlung geneigt, den Koordinierungεzustand zu verändern, was ihre andere Färbung verursacht. Die Farbstoffe vom Oxydtyp wählt man aus der Reihe von Cr₂CU, Co₂CU, Fe₂O₃, NiO, Mn₂O-, TiO₂, V₂Oi=. Cr-*⁺-Ionen färben die Sphärolithen in einen grünlichen Farbton, Co ⁺- einen blauen, Ni ⁺-einen grauen und Ti in einen violetten Farbton. Die Anwendung von Farbstoffen ist nicht nur einzeln, sondern auch in Verbindung möglich, wodurch der Farbton des Farbtrübglases und eines Sphäroliths verschiedene Farbschattierungen in Abhängigkeit yon der selektiven Einführung eines Farbstoffes in dieselben aufweisen. Bei der Synthese des erfindungsgemäßen glaskristallinen Materials sollen zweckmäßigerweise Farbstoffe vom Kolloidtyp,wie Kupfer, Antimon- und Kadmiumsulfide verwendet werden. Diese Farbstoffe gewährleisten eine Farbpalette, die bei der Verwendung der Farbstoffe vom Oxydtyp nicht zu erreichen ist. So eröffnen die Kupferkolloide die Möglichkeit, ein Material mit rotem Farbton, Antimonsulfid - mit orang-braunem Farbton und Kadmiumsulfid mit gelbem Farbton zu erhalten. Diese Farbstoffe verleihen dem Material nicht nur einen Farbton, sondern dadurch, daß sie sich in Form von Teilchen mit Kolloidabmessungen befinden, bilden sie auch die Trennphasen-Oberflachen, was den Prozeß der Sphärolithbildung des β - Wollastonits erleichtert.

ι Von uns wurde auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen glaskristallinen Materials entwickelt. Dieses Verfahren besteht darin, daß die aus Quarzsand, Hochofenschlacke, Kreide, Dolomit, Tönerde, Pottasche und einem

fluorhaltigen Rohstoff bestehende Glascharge in einer Glaschmelzwanne dem Schmelzen bei einer Temperatur von 14-50 bis 152Ö°C ausgesetzt wird. In dieser Stufe können in die Charge Farbstoffe vom Oxyd- bzw. vom Kolloidtyp eingeführt werden. Der men- -^. genmäßige Gehalt an Komponenten in der Charge wird

durch die chemische Zusammensetzung des glaskristallinen Materials bestimmti Dann erfolgt die Formgebung von Glas aus der hergestellten Schmelze im beliebigen Verfahren: im Preßverfahren, im Freiguß und im kontinuierlichen Walzen; weiter wird das Glas auf eine Temperatur gekühlt,die um 30-5O⁰C.unterhalb der Einfriertemperatur T^ liegt, und der Wärme-

■..·.■.-...■ . .■ ·■■-,.■ . .. 6 .·.-·■ behandlung unterworfen. Die Betriebsführung der Wärmebehandlung hängt von der Glaszusammensetzung ab und wird in der ersten Stufe durch eine Temperatur von 650-800⁰C mit anschließender Steigerung mit einer Geschwindigkeit von etwa 150-200⁰C pro Stunde bis 930-95O⁰C bestimmt. Das Glas wird bei der Temperatur der II. Stufe von 93Ο bis 95O°C wäh- · rend einer Zeit gehalten* die für die Umwandlung von Glas zum glas'kr 1st allinen Material mit granitähnlichem Aussehen ausreichend ist, das sich hauptsächlich ausjß-WoIlastonit-Kristallen in Form von Sphärolithen zusammensetzt, die Abmessungen von etwa 0,3 mm bis etwa 5 η®- aufweisen. Das Wesen der sich bei der Wärmebehandlung vollziehenden Prozesse besteht in der Bildung einer genau bestimmten Anzahl von Kristallisationszentren, die das weitere Wachstum der β -Wollastonit-Sphärolithe iniziiert,

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in der Gewährleistung einer bestimmten Zähflüssigkeit des Systems, die die Deformation von Glas ausschließt, sowie in der Schaffung von Bedingungen für das Wachstum von Sphärolithen.sowhl durch die Betriebsführung der wärmebehandlung als auch unter Zuhilfenahme eines iniziierenden Zusatzes, des Fluors _Λ können die Anzahl und die Abmessungen der Sphärolithe geregelt werden.

Bei der Temperatur der I. Stufe der Wärmebehandlung vollziehen sich im Glas folgende Prozesse: Relaxationsprozeß zur Einstellung des Gleichgewichtszustandes von Glas; metastabile Seigerung; Fluktuationsprozesse des lokalen physikalischen bzw.chemischen Ordnens der Struktur; Auflösen der Seigerungs- beziehungsweise Fluktuationsbereiche, die bereits im Ausgangsglas vorhanden waren; Bildung beziehungsweise teilweise Auflösung von Kristallkernen mit kritischer Größe, die das weitere Wachstum der ρ -Wollastonit- -Sphärolithe fördern.

In Abhängigkeit von der Fluormenge im Glas und dem Abschluß der bei der Abkühlung des Glases auf eine um 30-5O⁰C unterhalb T liegende Temperatur zustandegekommenden Relaxationsprozesse wird die Temperatur der I. Stufe gewählt. Wenn der Fluorgehalt im Glas so ist, daß er bei der Kühlung die Ausscheidung ausreichender Fluoridmengen, die als Kristallisationszentren der β -Wollastonit-Sphärolithe auftre-. ten, nicht gewährleistet , so ist es erforderlich, die Temperatur der I. Stufe in der Nähe von Tg zu wählen, daß heißt in einem Temperaturbereich von 650 bis 700°G. Wenn die Fluormenge in bezug auf die optimale kenge für die gegebene Glaszusammensetzung etwas hoch ist und man einen Teil von Kristallisationszentren schmelzen muß, damit keine feindisperse Volumenkristallisation eintritt, wird die Temperatur

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der I. Stufe in einem Bereich, von 750 bis 8GO⁰C gewählt. Bei der Durchführung der Wärmebehandlung wird zu einem äußerst wichtigen Parameter die Geschwindigkeit der Steigerung der Temperatur, von 150-200^/11, die die Deformation des erfindungsgemäßen glaskristallinen Materials beeinflußt und die Seigerungsprozesse bedingt Reiche die "Armierung" von Glas und die Abscheidung von Kristallen der metastabilen Phase fördern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, glaskristallines Material mit granitähnlichem Aussehen herzustellen, das sich hauptsächlich aus ρ -Wollastonit-Sphärolithen zusammensetzt, die gute physikalisch-mechanische Eigenschaften und Null-Wasserabsorption im Vergleich zu den natürlichen Materialien, insbesondere im Vergleich zum Granit, aufweisen . Bei diesem Verfahren wird eine hohe Mechanisierung und die Kontinuierlichkeit der Produktion gewährleistet» Richtig gewählte Glaszusammensetzung und die Temperatur- und Zelt-Führung der Wärmebehandlung erlauben es,eine Deformation von Glas bei der Wärmebehandlung auszuschließen, ohne dabei zu künstlichen Methoden zu greifen, insbesondere zu feuerfesten Überzügen. Der dekorative Effekt wurde außerdem durch die Veranlagung von Glas zur Sphärolith-Kristallisätion verursacht,wodurch es möglich ist, Schwierigkeitenbei der Formgebung zu vermeiden und mögliche Ausbildung von Vorsprüngen sowie einer rauhen oberfläche auszuschließen.

Nachstehend werden konkrete Beispiele der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen glaskristallinen Materials und des Verfahrens zu seiner Herstellung angeführt.

Beispiel 1

Eine charge, bestehend aus 61,0 Masseanteilen

- is -

Quarzsand, 26,0 Masseanteilen Kreide, 18,1 Masseanteilen Dolomit, 5»O3 Masseanteilen Tonerde, 10,0 Masseanteilen Pottasche und 4,3 Masseanteilen Kryolith, wird in einer Glasschmelzwanne bei einer Temperatur von 1500°G in einem schwach oxydierenden Medium geschmolzen.

In automatischen Pressen werden aus der hergestellten Schmelze Platten geformt und auf 600⁰C gekühlt, das heißt um 50⁰C unterhalb der Einfrierungstemperatur. Dann gelangen die Platten zu einem Kristallisationsofen, in dem sie der thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 75O°C bei deren weiteren Steigerung mit einer Geschwindigkeit von 150°C/h bis 93O⁰C unterworfen werden. Die Platten werden bei einer Temperatur von 93O⁰C etwa 1 Stunde gehalten. Nach der Wärmebehandlung werden die Platten auf die Raumtemperatur gekühlt und auf ein Fließband zur mechanischen Bearbeitung aufgegeben mit dem ziel der Ermittlung der oberfläche des Materials und der Verleihung eines warenmäßigen Aussehens.

Hierdurch erhält man Platten aus Material weißer Farbe mit Sphärolithen, deren Größe in einem Bereich von 0,5 bis 2 mm schwankt; dieses Material

weist in seiner Zusammensetzung folgende Komponenten in Masse% auf:

SiO₂ 60,0

Al₂O₃ 6,0

CaO 20,0

MgO 3,6

Na₂O 1,6

K₂O 6,3

F" 2,5.

Das Material hat eine Dichte von 2700 kg/or, eine Biegefestigkeit von 30 MPa,eine Druckfestigkeit von 350 MPa,einen Abriebwiderstand vom 0,11 g/cm , eine

chemische Beständigkeit; in NäÖH von 86,5# und eine Säurebeständigkeit von 98*9$.

Beispiel 2

Eine charge aus den in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen wird dem Schmelzen bei einer Temperatur von 1480⁰O in einem oxydierenden Medium unterworfen. Die Formgebung von Platten und ihre Ablcühlung erfolgt wie in Beispiel Iw Dann werden die Platten in einen Kristallisationsofen eingebracht, in dem sie thermisch bei einer Temperatur Von 650⁰C bei deren weiteren Steigerung mit einer Geschwindigkeit von 200⁰C/h bis aiif 95O⁰G behandelt werden, bei der sie während 45 Minuten gehalten werden. Man erhält Plätten aus dem glaskristaliinen Material folgender Zusammensetzung (Mässe%): SiO₂ - 55,0

Al₂O₃ - 9,0

CaO - 17,0

MgO - 9,2

K₂O - - 7*0 . "■ t" ' - 1*5.

Es setzt sich aus'Sphärolithen von hellblauem Farbton zusammen. Die Sphärolithen weisen eine Größe von 3 bis 5 nun auf. Das Material hat folgende Eigenschäften: Dichte - 2650 kg/m^j Biegefestigkeit - 25 MPa,

·■■■■·. ·. ■■ ■ :.-.... .-'■ .■■:■■■■;■.■ Ο '■'■"·■■■■■■■ - ■

Abriebwiderstand - 0^15 g/cm , Wasserabsorption - 0%, Druckfestigkeit - 320 MPa; ■ Beispiel 3
Eine Charge aus den in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, die auch einen Farbstoff, Cr₂O.,, aufweist, wird dem Schmelzen bei einer Temperatur von 152O°C unterworfen. Dann werden aus der Glasschmelze Platten geformt, gekühlt und wie in Beispiel 1 der Wärmebehandlung unterworfen,mit der Ausnahme, daß man die Kühlung bis zu einer Temperatur von

620⁰C durchführt, das heißt um 30⁰C unterhalb der Einfrierungstemperatur, und dass die Temperatur der I. Stufe der Wärmebehandlung 800⁰C beträgt. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (Masse%)j

SiO₂ - 57,3

Al₂O₃ - 6,22

CaO - 22,3

MgO - ' 4,8

Na₂O 1,3

K₂O - 6,1

F" . - 1,78

Cr₂O₃ - 0,1.

Es setzt sich aus Farbtrübglas von grellgrünem Farbig ton und aus Sphärolithen von grau-grünem Farbton zusammen, die eine Größe von^v 5 mm haben. Die Verteilung der Sphärolithe ist ungleichmässig, was dem Material eine eigenartige Färbung verleiht, die besonders gut nach dem Schleifen und Polieren zum Vorschein tritt.
Beispiel 4

Eine Charge . aus den in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, die ein Gemisch von Farbstoffen vom Oxydtyp, Cr₂O₃ und Co₂O₃ enthält, wird dem Schmelzen bei einer Temperatur von 1520⁰C unterworfen, aus der Glasschmelze werden Platten geformt, gekühlt und wie in Beispiel 1 der Wärmebehandlung unterworfen ,mit der Ausnahme, dass die Temperatur der I. Stufe der Wärmebehandlung 800⁰C und . die Haltezeit der Platten in der II. Stufe 2 Stunden beträgt· Man erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (Masse%)t SiO₂ - 55,0

Al₂O₃ - 6,0

CaO - 23,0

MgO - 5,0

IP

Na₂O . - 2,0

E₂O - 7V0

F- - 1,6

Gr₂O₃ - 0*3

- 0*1.

Das hergestellte Material weist große Sphärolithe von. 4-5 mm auf, die sich äAirch eine ungleichmäßige Färbung auszeichnen; sie ist im Zentrum intensiv und Wird zum Rand hin schwächer. Das Material weist bläulich-grüne Farbtöne auf und hat dieselben Eigenschaf tskenhdaten Wie in Beispiel Beispiel 5

Eine Charge aus den wie in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, die ein Gemisch aus Farbstoffen, Cu₂O und Ni₂O-J, enthält, wird dem Schmelzen unterworfen, aus der hergestellten Schmelze werden Platten geformt, gekühlt und wie in Beispiel 1 thermisch behandelt. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (Mässe%):

- 55,3

Al₂O₃ - 6,6

CaO - 17,9

MgO - 10,0 ■

Na₂O - 1,5

K₂O - 6,2

F"" 1,8

O . - 0,3

₂O₃ - 0,4.

Es hat rote Färbung mit grauen Sphärolithen auf dem Hintergrund des feinkristallirien Glases. Beispiel 6

Eine Charge aus den wie in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, die einen Farbstoff, Cu₂O,enthält, wird dem Schmelzen bei einer Temperatur

von 1520⁰C in einem reduzierenden Medium unterworfen. Bann werden aus der hergestellten Glasschmelze Platten geformt, auf 620⁰C gekühlt, d.h. um 30⁰C unterhalt» der Einfrierungstemperatur, und anschliessend der Wärmebehandlung "bei der Temperatur der I. Stufe von 70O⁰C bei deren weiteren Steigerung mit einer Geschwindigkeit von 170°C/h bis auf 95O°C unterworfen. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (Masse%) :

SiO₂ - 57,0

- 6,2

CaO - _f

LJgO - 3,2

Na₂O - 2,0

K₂ ⁰ - 7,0

F' - 1,0

Cu₂O - 0,5.

Das Material weist einen Oberflächenfilm von schwarzer Farbe auf. Nach seinem Abschleifen erscheint die Fabrtrübglas-Phase von bläulich-grünem Farbton mit ungleichmässig verteilten Sphärolithen von orangenem Farbton. Das Material hat hohe dekorative Eigenschaften und folgende physikalisch-mechanische Eigenschaft ent Dichte ·* 2620 kg/m , Biegefestigkeit - 25 IvIPa. Druckfestigkeit - 3OO MPa, Abriebwiderstand - 0,22 g/cm · Beispiel 7

Einer Charge aus den wie in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoff en, die Cu₂O enthält, wird ein reduzierendes Mittel, SnO zugeführt und sie wird dem Schmelzen unterworfen, aus der Schmelze werden Platten geformt, gekühlt und der Wärmebehandlung wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material mit einer Zusammensetzung wie in Beispiel 6 von rotem Farbton. Die Sphärolithe haben eine Grosse von 0,3~4 mm. Die iiigenschaften des Materials

- si -

sind folgende: Dichte - 2700 kg/rn^, Biegefestigkeit-27 MPa, Druckfestigkeit - 400 MPa, Abriebwiderstand-0,15 g/cm².

Beispiel 8

Eine Charge - aus den wie in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, die einen Farbstoff Sb₂S-, enthält, wird bei einer Temperatur von 147O°C in einem schwach reduzierendem Medium geschmolzen. Dann werden aus der Schmelze Platten geformt, gekühlt und bei der Temperatur der I. Stufe von 75O°G thermisch behandelt ϊ weiter verfährt man wie in Beispiel 1. Die Platten werden bei der Temperatur der II. Stufe während 30 Minuten gehalten. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (Masse%):

SiO₂ - 56,3

Al₂O₃ - 6,32

GaO - 22,3

MgO - 3,4

Na₂O , - 1,3

K₂O - 6,1

P" - 1,78

Sb₂S^ — 2,5·

Es hat einen braun-orangenen Farbton mit dunkelbraunen Sphärolithen mit einer Größe von 1-5 nim. Die Eigenschaftskenndaten des hergestellten glaskristallinen Materials entsprechen den in Beiwpiel 7 beschriebenen.

Beispiel 9

Eine Charge aus den wie in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, die einen Farbstoff, Co₂Oo enthält, wird dem Schmelzen bei einer Temperatur von 150O⁰C in einem schwach oxydierenden Medium unterworfen. Dann werden aus der Glässchmelze Platten geformt, bei einer Temperatur von 620⁰C gekühlt, das heißt um 30⁰G

unterhalb der Einfrierungstemperatur,und bei der Temperatur der I. Stufe von 800⁰C bei deren weiteren Steigerung mit einer Geschwindigkeit von 150°C/h bis auf die Temperatur der II. Stufe von 95O⁰C thermisch bearbeitet. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (Masse%) 5

SiO₂ - 57,0

Al₂O₃ - 6,7

CaO - 22,25

MgO - 3,0

K₂O - 7,0

Na₂O 2,0

F~ 2,0

Co₂O₃ - 0,05,

das einen schwach bläulichen Farbton hat. Die Eigenschaf tskennda ten dieses Materials entsprechen den in Beispiel 2 beschriebenen.

Beispiel 10

Eine Charge aus den in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, die einen Farbstoff, NiO,enthält, wird dem Schmelzen unterworfen, aus der Glasschmelze werden Platten geformt, gekühlt und der thermischen Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (Masse%):

SiO₂	- 55,0
Al₂O₃	6,0
CaO	- 18,0
MgO	7,0
K₂O	7,0
Na₂O	2,0
F"	1,0
NiO	4,0,
das einen grauen Farbton hat.	Die Eigenschaftskenn-

daten dieses Materials entsprechen den in Beispiel 7 "beschriebenen.
Beispiel 11

Eine Charge, bestehend aus 50 Masseanteilen Hochofenschlacke, 4-0 Masseanteilen Quarzsand, 10 Masseanteilen Pottasche, 3 »4- Masseanteilen Kryolith und 2,5 Masseanteilen Sb₂O^, wird in einer Glasschmelzwanne bei einer Temperatur von 14-50 bis 1470°C in einem schwach reduzierenden Medium geschmolzen. In automatischen Pressen werden aus der hergestellten Schmelze Platten geformt und auf 625°C gekühlt, d.h. um 30⁰C unterhalb der T . Dann werden die platten der Wärmebehandlung zunächst bei einer Temperatur von 800⁰C, dann bei einer Temperatur von 93O⁰C während 30 Minuten unterworfen, wonach sie abgekühlt werden. Hierdurch erhält man Platten aus glaskristallinem Material mit bis zu 2 mm kleinen Sphärolithen von braunem Farbton auf dem Hintergrund der vereinzelten Abschnitte des Farbtrübglases von orangenem Farbton. Das Material enthält folgende Komponenten (Masse%) :

SiO₂ - 56,3

Al₂O₃ - 7,0

CaO 21,0

MgO - 3,8

Na₂O - 1,25

K₂O -6,2

F" 1,3

S²" - 0,6

^sb2°3 -2,4

FeO - 0,1

MnO - 0,05.

Industriemäßige Anwendbarkeit

Das erfindungsgemäße glaskristalline Material imitiert seinem Aussehen nach den natürlichen Granit und

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weist besserelphysikalisch-mechanische Eigenschaften auf, weshalb es als dekoratives Material für den Außen- und Innenausbau von Gebäuden, Anlagen und U-Bahn-Stationen eine umfassende Anwendung finden·

Claims

P A T E K T A H S P E D C H L

1. Glaskristallines Material, das SiO₂» Al₂O₃ und CaO enthält, dadurch gekennzeich net, daß es granitähnliches Aussehen hat und sich hauptsächlich'aus Kristallen des β -Wollastonits in Form von Sphärolithen bei folgendem Verhältnis der Komponenten (toasse%): zusammensetzt;

- 55,0-60,0

₂₃ - 6,0-9,0

CaO - 17,0-25,0

kgO. - 3,^ü-10,0

K₂O - 5,0-7,0

Na₂O - 1,0-2,0

F~ - 1,0-2,5,

-5 wobei die Gesamtmenge von SiOp, Al^O^ und CaO unterhalt von 87 Massel liegt.

2. Glaskristallines Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens einen Farbstoff in einer Wienge von 0,05-4,0 Masse% enthält.

3. Glaskristallines Material nach Anspruch lund 2,da durch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff vom Oxydtyp aufweist.

4. Glaskristallines Material nach Anspruch 1,

2 und 3,dadurch gekennzeichnet, daß es sich aus Komponenten zusammensetzt, die in folgendem Verhältnis (lyiasse%) genommen werden: SiO₂ - 55,0-57,0

Al₂O - 6,0-9,0

CaO - 17,0-23,0

MgO - 3,0-10,0

Na₂O - 1,0-2,0

K₂O - 5,5-7,0

F" - 1,5-1,8

Cr₂O₃ - 0,1-0,3

₂O- - 0,1-0,3.

5- Glaskristallines Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Farbstoff vom Kolloidtyp enthält.

6. Glaskristallines Material nach Anspruch 1,2 und 5t<iadurch gekennzeichnet, daß es Komponenten in folgendem Verhältnis (Masse%) aufweist:

SiO₂ " - 56,0-58,0

Al₂O₃ - 6,0-7,0

CaO - 20,0-23,0

MgO - 3,0-5,0

Na₂O - 1,0-2,0

K₂O - 6,0-7,0

F" - 1,5-2,0

Sb₂S₃ - 2,0-2,5.

7- Glaskristallines Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ρ -Wollastonit-Sphärolithe mit einer Größe von etwa 0,3 bis etwa 5 mm aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung von glaskristallinem Material nach Anspruch 1 bis 7, das die Formgebung von Glas aus einer Schmelze, die SiO₂, Al₂O^ und CaO enthält,und seine wärmebehandlung bis zur Umwandlung in ein glaskristallines Material vorsieht,d adurch gekennzeichnet, daß man die Formgebung von Glas aus einer Schmelze durchführt, die auch MgO, Na₂O, K₂O und F"" enthält,

es auf eine Temperatur abkühlt, die um 30-5O⁰C unter halb
Jder liinfrierungstemperatur liegt, und die thermische Behandlung von Glas bis zu uesben umwandlung in das Material mit granitähnlichem Aussehen durchführt, das sich hauptsächlich aus Kristallen des jß -Wollastonits in Form von Sphärolithen zusammensetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8,dadurch ge-

kennzeichnet , daß die thermische Behandlung von Glas bei der Temperatur der I. Stufe von 65Ο bis 800⁰C durchgeführt, dann die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 15O-2OO°C/h bis auf 930-'95O⁰C gesteigert und das Glas während einer Zeit gehalten wird, die für dessen umwandlung in das genannte Material mit granitähnlichem Aussehen ausreichend ist.