DE1496579B2

DE1496579B2 - Verfahren zur Herstellung von weißen Glas-Kristall-Mischkörpern aus Hochofenschlakke

Info

Publication number: DE1496579B2
Application number: DE19631496579
Authority: DE
Inventors: Toshio Nagoya; Tsuji Akihiro Gifu; Takehara (Japan)
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1962-03-02
Filing date: 1963-02-28
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1029154A; US3170780A; DE1496579A1; FR1355834A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weißen Glas-Kristall-Mischkörpern aus Hochofenschlacke.

Es ist bei der Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern durch Auskristallisieren glasartiger Stoffe bekannt, der Glasmasse vorher ein Kernbildungsmittel hinzuzusetzen oder eine ohne Kern kristallisierende Spezialmasse zu verwenden. Als Kernbildungsmittel werden verwendet: Lichtempfindliche Metalle, wie z. B. Gold, Silber, Kupfer usw., Edelmetalle, wie z. B. Platin, Ruthenium, Palladium u. dgl., oder Oxide, wie z. B. TiO₂, P₂O₅, ZrO₂ u. dgl. Keine Kernbildungsmittel erfordern Massen aus Li₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂ und aus Li₂O-ZnO—Ä1.,O_;!—SiO₂ in bestimmten Gewichtsgrenzen, wobei dieselben einen großen Anteil an MgO bzw. an ZnO haben müssen, ebenso Massen für Knochenporzellane.

Von diesen Stoffen sind, abgesehen von einem Teil von TiO.,-Kernmassen und solchen für Knochenporzellane, alle übrigen alkalischen Ursprungs, wobei Li₂O zu den wesentlichen Bestandteilen gehört. Bei der Fertigung von Glas-Kristall-Mischkörpern hat Lithiumoxid die Wirkung, die glasartigen Stoffe zum Kristallisieren zu bringen. Wenn nun in den Massen, welche das obige Kernbildungsmittel und Lithiumoxid ohne Kern enthalten, diese durch andere Alkalien, wie z. B. Natriumoxid oder Kaliumoxid, ersetzt werden, erhält man kein kristallisiertes Glas, andererseits kann Lithiumoxid nicht in großen Mengen erzeugt werden, und die Vorkommen sind beschränkt, so daß es sehr teuer ist.

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von entglasten Silikatformkörpern für Bauzwecke bekannt. Hierbei sollen Baukörper mit hoher Säure- und Verschleißfertigkeit und feiner Kristallstruktur geschaffen werden. Es wird ein Gemisch von SiO₂, Al₂O₃, Erdalkalioxid und Alkalioxid, in dem zur Ausbildung der feinkörnigen Kristallstruktur Sulfidionen zugegeben sind, in einer nicht oxydierenden (vorteilhaft in einer reduzierenden) Atmosphäre geschmolzen und nach dem Formen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 900 bis 1000° C unterzogen. Es werden also Schwefel bzw. Sulfide als Kernbildner verwendet und mit ihnen eine Kristallbildung herbeigeführt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgegenüber darin, ausgesprochen weiße Glas-Kristall-Mischkörper von hoher Festigkeit mit geringen Kosten herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Hochofenschlacke in einer Zusammensetzung von 30 bis 34 Gewichtsprozent SiO₂, 14 bis 18 Gewichtsprozent Al₂O₃, 39 bis 42 Gewichtsprozent CaO, 2 bis 5 Gewichtsprozent MgO, 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Na„O, O bis 1 Gewichtsprozent FeO, 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent MnO, 0,9 bis 1,2 Gewichtsprozent S und O bis 2 Gewichtsprozent TiO₂ einen Anteil einer glasartigen Ausgangsmasse bildet, die aus 40 bis 70 Gewichtsprozent SiO₂, 5 bis 12 Gewichtsprozent A1.,O₃, 20 bis 38 Gewichtsprozent CaO und/oder MgO, 3 bis 8 Gewichtsprozent Na.,O, O bis 2 Gewichtsprozent F, O bis 2 Gewichtsprozent S und O bis 3 Gewichtsprozent TiO₂ besteht, mit 1 bis 5 Gewichtsprozent ZnS in Form von ZnS selbst oder ZnO+S als Kristallisationskern und weniger als 3 Gewichtsprozent S als Reduktionsmittel gemischt wird und in an sich bekannter Weise in reduzierender Atmosphäre geschmolzen und nach dem Formen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 900 bis 1000° C unterworfen wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten weißen Glas-Kristall-Mischkörper haben folgende Vorzüge:

1. Sie sind viel billiger als die üblichen Glas-Kristall-Mischkörper, da kein Lithiumoxid verwendet wird und die zugesetzte Menge an Zink sich auf etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent beläuft; das verwendete Material, nämlich Hochofenschlacke als Rohstoff, sehr billig.

2. Das Vorformen kann in der gleichen Weise ausgeführt werden wie bei den Formverfahren für

Glas, so daß auch ziemlich komplizierte Gegenstände mit großer Genauigkeit hergestellt werden können. Die Fertigung komplizierter Gegenstände ist leichter als die Fertigung gewöhnlicher ao Porzellanstücke.

3. Die Biegefestigkeit des Produktes hält sich in dem Bereich von 700 bis 2800 kg/cm², ist also höher als die gewöhnlicher Porzellane. Außerdem kann man durch Wahl der Bestandteile und

eine richtige Wärmebehandlung ein sehr viel festeres Produkt erhalten.

4. Bei Hochofenschlacke als einem Teil des Ausgangsmaterials ist das Produkt schwarz gefärbt; es kann jedoch gemäß der Erfindung durch den Zusatz von ZnS eine andere Farbe bekommen, so daß man weiß gefärbte Glas-Kristall-Mischkörper hoher Festigkeit zu niedrigen Kosten herstellen kann.

5. Das Material kann mit anderen Stoffen leicht kombiniert werden, wodurch sich verschiedene vorteilhafte Kombinationen schaffen lassen.

Bei der Verwendung von Sulfiden, wie es bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist, können Sand, Kalkstein und ähnliche Rohstoffe, wie sie für die Glasmasse verwendet werden, erhebliche Mengen von Eisen enthalten. Diese verbinden sich mit elementarem Schwefel oder Schwefelverbindungen (im Falle der Zersetzung des Sulfids) unter Bildung von Eisensulfiden, welche Glas und die kristallisierten Gegenstände färben können. Die chemische Affinität des Zinks zu Schwefel ist sehr viel stärker als diejenige von Eisen zu Schwefel. Es können sich also keine Eisensulfide bilden, sofern nicht mehr als die dem Zink entsprechende äquivalente Menge an Schwefel vorhanden ist; es wird also zweiwertiges Eisen erzeugt, ohne daß eine Verfärbung auftritt. Wenn Zinksulfid in einem Anteil von mehr als 4 Gewichtsprozent auf das Gewicht der basischen Glasmasse bezogen, vertreten ist, und selbst wenn weniger als 0,3 Gewichtsprozent Eisenoxid (Fe₂O₃) vorhanden sind, schließen im Fall der Kristallisation durchscheinende weiße Kristalle von Zinksulfid Eisensulfidkristalle ein, so daß man weiße, kristallisierte Fertigprodukte bekommt.

Das in der Masse enthaltene Eisensulfid hat die Wirkung eines Kristallkerns und ergibt keine schädlichen Effekte, wenn man von dem Verfärben des fertigen kristallisierten Produktes absieht; es soll eher die Festigkeit des kristallisierten Produktes erhöhen

3 4

und dessen Erweichen bei der Wärmebehandlung 3. Reduktionsmittel:

verhindern. , Innerhalb einer stark reduzierenden Atmosphäre

Durch die richtige Einstellung der Anteile an Zink- _{bnmcht man kdn besonderes} Reduktionsmittel sulfid und Eisensulfid in der Masse kann das Fertig- hinzuzusetzen; dagegen muß man in neutraler produkt auch weiß-schwarz, weiß-schokoladenbraun 5 Atmosphäre weniger als 3 Gewichtsprozent oder weiß-grau gefärbt werden, ohne dabei die Festig- Schwefel hinzusetzen,
keit der kristallisierten Produkte herabzusetzen. Ferner wird durch Herabsetzung des Grades der Reduk- 4 Färbungsmittel·
tion in der Glasmasse dreiwertiges Eisen erzeugt, was
eine blaugrüne Färbung ergibt. 10 CdS, SeS sowie CoO und ähnliche Färbungs-

Bei den nach der Erfindung hergestellten Glas- mittel können hinzugesetzt werden.
Kristall-Mischkörpern erhält man eine weiße Farbe

des Produktes. Diese läßt sich leicht in eine andere ⁵· Schmelztemperatur:

gewünschte Farbe umwandeln, wenn man der Glas- Am geeignetsten ist eine solche zwischen 1400 masse nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung 15 _uncj 1500° C.
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Farbbildner hinzusetzt, wie z. B. Cadmiumsulfid, Selensulfid 6. Wärmebehandlung:
und Kobaltoxid. Diese Farbbildner entwickeln unter „... ...

reduzierten Verhältnissen in den kristallisierten Fer- ^Die Wärmebehandlung hangt von der Zusam-

tigungsprodukten gelbe, rote, grüne usw. Farben. so mensetzung der Glasmasse ab, jedoch kann man

Um die kristallisierten erfindungsgemäßen Pro- ™ allgemeinen den Temperaturanstieg bis zum

dukte zu erhalten, ist eine besondere Wärmebehand- Erweichungspunkt so halten daß die glasartigen

lung notwendig. Hierfür läßt man die Temperatur Produkte dabei keinen Schaden erleiden,
von einem Punkt unter dem Erweichungspunkt des

glasartigen Produktes bis zu dem Erweichungspunkt 25 Auf dem Erweichungspunkt wird die Temperatur ansteigen, und zwar mit einer solchen Geschwindig- bis zu 6 Stunden gehalten, worauf man sie auf 900 keit, daß die Produkte dabei nicht Schaden leiden, bis 1000° C ansteigen läßt, und zwar um weniger als worauf man die Temperatur für eine gewisse Zeit- 200° C stündlich. Diese Temperatur hält man bis zu spanne auf dem Erweichungspunkt hält und sie dann 4 Stunden, bis die Kristallisation vollendet ist.
auf 900 bis 1000° C ansteigen läßt bei einer stund- 30 Die Glasmassen mit einem großen Anteil an CaO liehen Temperaturzunahme von weniger als 200° C, und MgO kristallisieren bei kürzerer Haltezeit und um die Kristallbildung zu bewirken. Die Haltezeit am bei einem rascheren Temperaturanstieg, ohne zu erErweichungspunkt und die Geschwindigkeit der Tem- weichen. Bei den Glasmassen mit einem großen Anperaturzunahme hängen von der Zusammensetzung teil an Na₂O und A1.,O₃ muß man dagegen die Wärder Glasmasse ab. Bei einem größeren Gehalt an 35 mebehandlung auf lange Dauer bei niedriger Tempe-Calciumoxid und Magnesiumoxid ist die Neigung ratur durchführen, um ein Erweichen des Produktes zum Erweichen geringer, so daß die Wärmebehand- zu verhindern.

lung dann rasch durchgeführt werden kann, ohne Der Grund für die Einschränkung des Bereiches

lange Zeit am Erweichungspunkt zu verweilen. der Zusammensetzung der Grundmasse beruht auf

Die geeignete Menge an Zinksulfid für die Her- 40 den folgenden Erwägungen:

stellung einwandfreier kristallisierter Produkte hält CaO und MgO haben für die Kristallisation des

sich in dem Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent. Bei erfindungsgemäßen Glases die gleiche Wirkung, so

weniger als 1 Gewichtsprozent zeigen die Kristalle daß man die beiden Stoffe nicht auseinanderhält, son-

ein grobes Korn und ergeben keine genügende Festig- dem angibt, daß insgesamt davon 20 bis 38 Gewichts-

keit. Bei mehr als 5 Gewichtsprozent hat das über- 45 prozent hinzugesetzt werden sollen. Ob nun das

schüssige Zinksulfid keine besondere Wirkung auf das kristallisierte Glas in der erfindungsgemäßen Zusam-

Kristalüsieren; durch die Zersetzung des Zinksulfids mensetzung hergestellt werden kann oder nicht,

wird eher Zinkoxid gebildet, welches insofern ge- hängt von der Gesamtmenge an CaO und/oder MgO

fährlich ist, als es die Neigung zum Erweichen wäh- ab. Bei weniger als 20 Gewichtsprozent kommt das

rend der Wärmebehandlung vergrößert. 50 Glas nicht zum Kristallisieren, selbst wenn die ande-

Nachstehend wird die Zusammensetzung der ren Bestandteile in anderen Anteilen gewählt werden.

Grundmasse bei Mitverwendung von Hochofen- Ein Anteil von 38 Gewichtsprozent CaO und/oder

schlacke angeführt: MgO ist die obere Grenze, bei welcher das erfindungsgemäße Glas noch verformt werden kann.

1. Grundmasse bei Verwendung _{55 Die} Erfindung wird nachstehend an Hand der von Hochofenschlacke Zeichnungen näher beschrieben. In der Zeichnung

SiO₂ 40 bis 70 Gewichtsprozent ^zeiS^en

Fig. 1, 2 und 3 die Na.,O-, AL₁O₁,- und SiO₀-Be-

^A12°3 5 bis 12 Gewichtsprozent _{rdche für den} j_{eweiligen CaO} und MgO-Gehalt zur

CaO und/oder MgO 20 bis 38 Gewichtsprozent 60 Erzielung bester Glasmassen.

Na₀O 3 bis 8 Gewichtsprozent "*£> £^l*?*™^a SiO₂ werden einer Gesamtmenge

- ^v von 20 Gewichtsprozent bzw. 30 Gewichtsprozent

F 0 bis 2 Gewichtsprozent bzw. 35 Gewichtsprozent an CaO und/oder MgO

hinzugesetzt. Die Glasmassen innerhalb dieses Berei-

2. Kernbildungsmittel: 6_{5 ches} kristallisieren leicht.

ZnS oder ein Gemisch aus ZnS und S, in einem Ein Zusatz von Fluor ist günstig zur Verhinderung

Anteil von 1 bis 5 Gewichtsprozent, auf das Ge- der Erweichung im Falle der Wärmebehandlung, ins-

wicht der Glasmasse bezogen. besondere bei Massen, welche relativ wenig CaO

10

und/oder MgO enthalten. Der Zusatz von mehr als 2 Gewichtsprozent Fluor ist jedoch nicht zu empfehlen, da dann der Glanz auf der Oberfläche des kristallisierten Glases verlorengeht.

Die zur Verwendung kommende Hochofenschlacke hat die folgende Zusammensetzung:

SiO₂ 30 bis 34 Gewichtsprozent

Al₂O₃ 14 bis 18 Gewichtsprozent

FeO unter 1 Gewichtsprozent

MnO 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent

CaO 39 bis 42 Gewichtsprozent

MgO 2,0 bis 5,0 Gewichtsprozent

Na₂O 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent

S 0,9 bis 1,2 Gewichtsprozent

TiO₂ O bis 2,0 Gewichtsprozent

Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, entspricht die Hochofenschlacke im wesentlichen der Glasmasse des Ausgangsmaterials der Erfindung, so daß man die Schlacke als einen Teil des Ausgangsmaterials zu mindestens 25 Gewichtsprozent verwenden kann; dadurch können die Gestehungskosten des Produktes ganz erheblich herabgesetzt werden.

Bei Verwendung von Hochofenschlacke kann man nicht verhindern, daß die nachstehen angeführten Verunreinigungen bis zu den angegebenen Höchstmengen in das Produkt kommen, jedoch sind dieselben innerhalb dieses Bereiches nicht schädlich; sie bilden FeS und MnS, welche bei der Kristallisation als Kristallisationskerne wirken:

35 MnO ~1,5

FeO
S ...
TiO₁,

-2 -3

Hochofenschlacke..

SiO₂

Na₂O

Zusatz von ZnS ...

Wärmebehandlung

700⁰C

100O⁰C

Farbe

Wärmeausdehnungsbeiwert
(25—325⁰C) ...

Erweichungspunkt

Biegefestigkeit
(kg/cm?)

Knoophärte

Beispiel

Gewichtsprozent

37,74
42,64

8,54

3,92

5,20

1,96

2,0

1,4 Stunden
1 Stunde

weißgrau

70-10
1000

2640
800

Gewichtsprozent

37,74
42,64
8,54
3,92
5,20
1,96

4,0

3 Stunden
1 Stunde

weiß
-7

64-10
1000

1650
750

Claims

Patentansprüche: 40 Wenn der Erfindung zufolge Hochofenschlacke als ein Teil des Ausgangsmaterials verwendet wird, dann hat das Zinksulfid noch einen anderen nützlichen Effekt. Außer seiner Wirkung als Kernbüdungsmittel nehmen seine Kristalle MnS und FeS auf, die im Falle der Wärmebehandlung das Glas färben. Außer der Wirkung des ZnS als Kristallisationskernbildner geben seine Kristalle dem Produkt das endgültige Weiß, trotz der in der Glasmasse enthaltenen MnS- und FeS-Kristalle. • Oberhalb eines ZnS-Gehaltes von 5 Gewichtsprozent läßt sich die Weißfärbung des Produktes sehr schwer regeln. Die Ergebnisse bei der erfindungsgemäßen Ver-Wendung von Hochofenschlacke als einem Teil des Rohmaterials werden durch die nachstehenden beiden Beispiele veranschaulicht.

1. Verfahren zur Herstellung von weißen G'as-Kristall-Mischkörpern aus Hochofenschlacke, dadurch gekennzeichnet, daß Hochofenschlacke in einer Zusammensetzung von 30 bis 34 Gewichtsprozent SiO₂, 14 bis 18 Gewichtsprozent A1,O₃, 39 bis 42 Gewichtsprozent CaO,

2 bis 5 Gewichtsprozent MgO, 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Na.,O, 0 bis 1 Gewichtsprozent FeO, 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent MnO, 0,9 bis 1,2 Gewichtsprozent S und 0 bis 2 Gewichtsprozent TiO., einen Anteil einer glasartigen Ausgangsmasse bildet, die aus 40 bis 70 Gewichtsprozent SiOo, 5 bis 12 Gewichtsprozent Al₂O.,, 20 bis 38 Gewichtsprozent CaO und/oder MgO, 3 bis 8 Gewichtsprozent Na.,O, 0 bis 2 Gewichtsprozent F, 0 bis 2 Gewichtsprozent S und 0 bis 3 Gewichtsprozent TiO₂ besteht, mit 1 bis 5 Gewichtsprozent ZnS in Form von ZnS selbst oder ZnO 4-S als Kristallisationskern und weniger als

3 Gewichtsprozent S als Reduktionsmittel gemischt wird und in an sich bekannter Weise in reduzierender Atmosphäre geschmolzen und nach dem Formen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 900 bis 1000° C unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glaskörper als Farbbildner CdS, SeS und CoO zugesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen