DE1901034B2 - Verfahren zur herstellung dunkler braunglasgegenstaende dunkles braunglas und seiner verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung dunkler braunglasgegenstaende dunkles braunglas und seiner verwendung

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DE1901034B2 DE19691901034 DE1901034A DE1901034B2 DE 1901034 B2 DE1901034 B2 DE 1901034B2 DE 19691901034 DE19691901034 DE 19691901034 DE 1901034 A DE1901034 A DE 1901034A DE 1901034 B2 DE1901034 B2 DE 1901034B2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dunkler Braungläser, die dunklen bzw. »schwarzen« Braungläser selbst sowie daraus hergestellte Gegenstände.
Farbige Gläser sind bereits bekannt. Darüber hinaus sind auch schon dunkelgefärbte Gläser hergestellt worden. Jedoch bestand die Technik, einen solchen Effekt zu erreichen, darin, einem Glas einen hohen Prozentsatz relativ teurer Oxide zuzugeben, wobei Färbemittel verwendet wurden, die einen hohen Oxy- ίο dationsgrad erfordern, welche der Instabilität unterliegen, oder hohe Konzentrationen von Eisen und Sulfiden dem Glas zugesetzt wurden, was aber zu Schwierigkeiten beim Schmelzen und zu Problemen bezüglich der Qualität führte.
Um dunkelgefärbte Gläser herzustellen, hat man auch ein Verfahren, »striking« genannt, angewendet. Hierbei wird eine Schmelze eines schwach gefärbten oder klaren Glases hergestellt, das einen dunklen Farbstoff in latenter Form enthält. Die dunkle Farbe wird durch »striking« des Gegenstandes, nachdem er geformt ist, entwickelt. Dieses »striking«-Verfahren besteht bei einem Soda-Kalk-Glas im Erhitzen des Gegenstandes auf eine Temperatur, die etwas über der Spannungsfreiglühtemperatur liegt, so daß die latenten Farbstoffmaterialien aufeinander wirken oder aufeinandertreffen und eine tiefe Farbe erzeugen.
Vor kurzem wurde ein Verfahren zum Zufügen einer mit Farbstoff angereicherten Fritte im Vorherd entwickelt. Mittels der Vorherd-Färbetechnik können in einem einzigen Schmelzofen gleichzeitig so viele Farben hergestellt werden, wie Vorherde mit dem Ofen verbunden sind. Ferner können kleinere Aufträge nach der Vorherdtechnik sehr viel leichter gehandhabt werden als beim Arbeiten im Schmelzer.
Es sind jedoch beträchtliche Schwierigkeiten aufgetreten, wenn versucht wurde, Glasfritten mit höheren Farbstoffkonzentrationen in das Grundglas im Vorherd einzuarbeiten. Häufig sind die Entfärbungsmittel, die in dem Grundglas eingesetzt sind, mit dem Frittenglas unverträglich.
Darüber hinaus führt die Unverträglichkeit des Grundglases mit dem Frittenglas oft zur Gasbildung, besonders, wenn entweder das Frittenglas oder das Grundglas ein Reduktions- oder Oxydationsmittel enthält. Die Gase bleiben in der Glaszusammensetzung als kleine Blasen, die in der Ware als Bläschen bezeichnet werden und die zu Ausschuß in der Ware führen.
Im allgemeinen werden die Schmelz- und Läuter-Zonen der Glasschmelzöfen auf wesentlich höheren Temperaturen gehalten als der Vorherd. Bei den gewöhnlichen Soda - Kalk - Glaszusammensetzungen werden Schmelztemperaturen im Bereich von 1510 bis 1649° C und Läutertemperaturen im Bereich von 1260 bis 13430C angewendet. Bei diesen Temperaturen wird die Viskosität des Glases herabgesetzt, und die kleinen Gasblasen werden ausgetrieben, so daß das geschmolzene Glas geläutert wird.
Die Vorherdtemperaturen müssen jedoch wesentlieh reduziert werden, damit das Glas eine ausreichend hohe Viskosität besitzt, um geformt werden zu können. Wenn das Glas zu heiß ist, ist es zu flüssig zum Formen. Deshalb werden die Vorherdtemperaturen im allgemeinen auf 1288 bis 1066° C reduziert. Bei diesen Temperaturen hat das Glas die zum Formen geeignete Viskosität, ist aber zu viskos, um geläutert zu werden, so daß die Bläschen nicht austreten können.
Die hierfür verwendeten gefritteten Gläser hatten auch oft so hohe Erweichungs- und Läuterungstemperaturen, daß sie nicht gut schmolzen und sich nicht gleichmäßig in das Grundglas bei Vorherdtemperatur einmischten.
Außerdem ist das Vorherd-Färbeverfahren teuer, weil es die Herstellung eines Frittenglases erforderlich macht. Dieses wird in einem separaten speziellen Ofen bei sehr hohen Temperaturen geschmolzen, wobei bestimmte Materialien, einschließlich hoher Mengen Färbemittel, verwendet werden. Das flüssige Glas wird nach dem Formen in Wasser gegossen, um zu brechen und Fritte-Granulate zu bilden. Danach wird es sorgfältig getrocknet. Dann wird es in genau abgemessenen Mengen in den Vorherd gebracht, um ein gefärbtes zusammengesetztes Glas herzustellen. Braunglas wird in großem Umfang zur Herstellung von Behältern verwendet, die dazu bestimmt sind. Ultraviolettstrahlen sowie die Strahlen des sichtbaren Lichtes zu absorbieren.
Dadurch wird ein guter Schutz für die empfindlichen Inhalte der Behälter erreicht. Einer der Haupteinsatzzwecke von Braunglas sind Behälter für Bier, dessen Geschmack durch Licht schädlich beeinträchtigt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines dunklen Braunglases zu schaffen, bei welchem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, also weder das »striking«-Verfahren noch die Fritten-Vorherd-Technik angewendet werden müssen, wodurch eine größere Flexibilität in der Herstellung ermöglicht wird. Das Verfahren soll vor allem wirtschaftlicher sein als das bisher bekannte.
Die Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß Kupferoxid in eine Schmelze eines goldgelben Grundglases in einer ausreichenden Menge und unter geeigneten Bedingungen eingearbeitet wird, so daß in der resultierenden Glaszusammensetzung eine extrem dunkle Farbe entwickelt wird. Die resultierenden Gläser und daraus hergestellte Gegenstände erscheinen dem Betrachter schwarz. Es wird eine extrem niedrige Brillanz erzielt, wie es bisher nicht möglich war.
Erfindungsgemäß wird eine Schmelze eines reduzierten Soda-Kalk-Glases in einem Ofen hergestellt und in die Schmelze Cu2O eingeführt; danach wird aus der Schmelze ein Gegenstand geformt. Das Kupferoxid reagiert mit dem Sulfidschwefel des reduzierten goldgelben Grundglases unter Bildung eines Chromophors, durch welches das goldgelbe oder Braunglas sehr dunkel oder schwarz wird. Die Bildung von schwarzem metallischen Sulfid wird in erster Linie durch drei Faktoren geregelt:
1. durch die Menge des zugefügten Kupferoxids,
2. durch die Zeit und die Temperatur einer nachfolgenden Hitzebehandlung und
3. durch die Menge des im Grundglas anwesenden Sulfids.
Es ist somit nach der Erfindung möglich, eine Vielzahl von Schattierungen zwischen Dunkelbraun und Schwarz zu erzeugen, durch genaue Regelung der Menge schwarzen Kupfersulfids, das in dem reduzierten Soda-Kalk-Grundglas in situ entsteht.
Die Erfindung wird durch die nachstehende ins einzelne gehende Beschreibung, die unter Bezugnahme auf die Figuren vorgenommen wird, noch klarer werden. Die Figuren zeigen zwei Spektral-Trans-
missions-Kurven, von denen die obere Kurve mit »typisches Goldgelb« gekennzeichnet ist und die Kurve eines typischen Braunglasbehälters ist. Die untere Kurve ist die eines Behälters, der aus einem schwarzen Braunglas gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten ist, und zeigt die extrem geringe Durchlässigkeit, die durch die Erfindung erzielt wird.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung eines UV-Strahlen und die Strahlen des sichtbaren Lichtes hervorragend absorbierenden Glases, welches ermöglicht, empfindliche Produkte vor Licht zu schützen. Wegen der großen Tiefe der Farbe kann eine dunklere Kontrastfarbe zur Etikettierung und Dekoration benutzt werden. Die Erfindung erreicht die oben aufgeführten Resultate auf äußerst wirtschaftliche Weise.
Es hat sich gezeigt, daß bei der Durchführung der Erfindung Kupferoxid direkt dem im Ofen zu schmelzenden Gemenge oder der Schmelze des reduzierten goldgelben Grundglases im Vorherd unter ausreichender Bewegung zugegeben werden kann, so daß das Kupferoxid im Glas dispergiert wird. Danach kann das Glas nach irgendeiner der üblichen Methoden in jede gewünschte Form gebracht werden. Die tiefe Farbe kann sich entwickeln, während das Glas zum gewünschten Gegenstand verformt wird und/oder während des Spannungsfreiglühens. Wenn eine noch tiefere Farbe gewünscht wird, kann die Ware der »striking«-Behandlung unterworfen werden, um die endgültige gewünschte Farbe des Glases zu entwickeln. Dies geschieht durch Erhitzen der Ware z. B. auf eine Temperatur 820C über der normalen Spannungsfreiglühtemperatur eines Soda-Kalk-Glases.
Obwohl sich die Anmelderin nicht auf eine bestimmte Theorie festlegen will, wird angenommen, daß das Phänomen der Färbung auf die Bildung von Kupfersulfiden aus Kupferoxid und Sulfidschwefel, der in dem reduzierten goldgelben Grundglas anwesend ist, zurückzuführen ist. Wenn z. B. der Sulfidschwefel im Braunglas wenigstens zum Teil in Form von Eisensulfid vorliegt, dann nimmt das Kupfer(I)-oxid dem Eisen den Sulfidschwefel weg. Wenn der Schwefel in oxydiertem Zustand vorliegt, findet ein »striking«, ein Aufeinandertreffen, nicht statt. Deshalb muß die Reaktion gemäß der Erfindung an reduziertem goldgelbem Grundglas vorgenommen werden.
Die Erfindung kann auch in anderer Weise dargelegt werden. Nach Zugabe des Kupferoxids oder nach Erhitzen über die Spannungsfreiglühtemperatur scheint das Kupferoxid mit dem Sulfid des Eisensulfids zusammenzuwirken unter Bildung eines sehr tief gefärbten Kupfersulfids. Entweder nimmt das Eisen den Sauerstoff auf oder der Sauerstoff wird in Freiheit gesetzt, wobei beide, das Eisen und der Sauerstoff, in freiem Zustand im Netzwerk des Glases verbleiben. Das Phänomen ist nicht genau bekannt, es wird aber ein schwarzes Glas erzeugt.
Ein weiteres Phänomen der Erfindung besteht in der Tatsache, daß die Farbe in latenter Form in dem geschmolzenen Glas vorliegt, infolge der Tatsache, daß die Ofentemperatur für die Farbbildung zu hoch ist. Wenn also die Farbe in dem Glas entwickelt ist, verschwindet sie, wenn das Glas wieder auf zu hohe Temperaturen erhitzt wird, z. B. auf 899° C. Da die Temperatur im Schmelzofen über dieser Temperatur liegt, hat das Glas keine andere Farbe als die normale goldgelbe Farbe des Grundglases. Nach dem Abkühlen wird die Farbe aber wieder erzeugt. Der Zyklus kann so oft wie gewünscht wiederholt werden. Die Erfindung macht daher große Schmelzen von goldgelbem Glas, die eines der Kupferoxide Cu2O oder CuO enthalten, möglich, ohne daß unerwünschte schädigende Effekte infolge Hitzeübertragung durch die Schmelze auftreten. Dadurch ist gute Bearbeitung möglich.
Allgemein gesehen ist bei der vorliegenden Erfindung eine vorherige Bearbeitung des metallischen Oxids vor Zugabe zum reduzierten goldgelben Grundglas nicht möglich. Es ist jedoch wünschenswert, verschiedene Reinigungs- und Teilchenzerkleinerungs-Verfahren anzuwenden, wenn dies wirtschaftlich vertretbar ist. Zum Beispiel kann das Kupferoxid fein zerteilt werden, z. B. zu einer Partikelgröße von etwa 0,064 mm. Im Handel befindliches Kupferoxid ist für die bisher beschriebenen Zwecke vollkommen zufriedenstellend.
Für die vorliegende Erfindung werden reduzierte goldgelbe Grundgläser verwendet. Diese Gläser sind schwach gefärbt und können durch Strahlungswärme in einer feuerbeheizten Atmosphäre geschmolzen werden. Wie in der Industrie festgestellt, sind reduzierte Braungläser, die innerhalb relativ weiter Zusammensetzungsbereiche fallen, zur Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel und Getränke geeignet. Da Braunglas hohes Absorptionsvermögen für UV-Strahlen und sichtbares Licht, d. h. im Bereich von 400 bis 700 Millimikron oder weniger besitzt, schützen Behälter aus Braunglas die darin befindlichen Nahrungsmittel und Getränke.
Im allgemeinen enthalten Glassätze für Braungläser Eisen und Schwefel als farberzeugende Bestandteile. Außerdem enthalten die Sätze ein Reduktionsmittel, wie Stein-, Braun-, Holzkohle, reiner Kohlenstoff. Diese überführen das Eisen in den zweiwertigen Zustand und den Schwefel ins Sulfid. Diese beiden Substanzen vereinigen sich zu einem »Farbenkomplex oder Chromophor« im geschmolzenen Glas, das die meisten Strahlen im UV-Bereich und Blau absorbiert und dem Glas auch seine bestimmte goldgelbe Farbe im sichtbaren Bereich verleiht.
Die Verwendung von Steinkohle als Reduktionsmittel ist vorteilhaft, da sie beim Glasschmelzen und Läutern wegbrennt und daher die Farbe des fertigen Glases nicht beeinträchtigt. Andere Reduktionsmittel, die eingesetzt werden können, sind Silicium, Aluminium und Graphit, doch sind diese im allgemeinen teurer. Typische reduzierte goldgelbe Grundgläser, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, fallen in den nachstehend aufgeführten Zusammensetzungsbereich :
Tabelle I
Bestandteil
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
R2O (anwesend als Na2O, K2O
oder beides, wobei K2O bis zu
10% des R2O ausmachen
kann)
Li2O
Gewichtsprozent
69,9 bis 72,2
1 bis 4
10 bis 13
0 bis 5,5
12 bis 15,5
Obis3
Fortsetzung
Bestandteil Gewichtsprozent
BaO Obis 5
0,05 bis 0,5
0,02 bis 0,08
Gesamt-Eisen als Fe2O3
Gesamt-Schwefel als Sulfid
Die nachstehenden Zusammensetzungen sind be- ίο sonders bevorzugte Braungläser, in welche Kupferoxid gemäß der Erfindung zugesetzt werden kann. Kohlenstoff, das Reduktionsmittel, ist in der Tabelle weggelassen worden, da er während des Schmelzens und Läuterns verbrennt.
Tabelle II
Zusammensetzung von reduzierten
Braunglas-Grundgläsern
Bestandteil
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
Gesamt-Eisen als Fe2O3
Gesamt-Schwefel als S~
Gewichtsprozent
A B
71,83 71,58
1,89 1,92
10,49 10,56
0,71 1,05
14,49 14,31
0,16 0,16
0,20 0,17
0,026 0,037
71,70
1,89
10,49
0,71
14,49
0,16
0,20
0,031
25
35
Die Verfahren und Bedingungen zur Herstellung von Gläsern des oben aufgeführten Typs sind bekannt. Es wird hierzu auf das »Handbook of Glass Manufacture«, herausgegeben von Tooley, Ogden Publishing Company, New York, New York, 1953, Tabelle DC, B-Il, S. 245, verwiesen.
Normales Braunglas hat bei 2 mm Dicke eine Brillanz von etwa 33%, und bei Einhaltung der Lehren der vorliegenden Erfindung können die Brillanzwerte ohne weiteres auf 0 bis 5% gesenkt werden.
Bei der Durchführung der Erfindung wird die Zusammensetzung in einem Ofen, vorzugsweise unter Bewegen, geschmolzen. Die Temperaturen im Schmelzofen variieren, abhängig von vielen Faktoren. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperaturen im Bereich von 1316 bis 1538°C liegen. Die Bewegung, die erforderlich ist, kann auch verschieden sein, aber ausreichende Bewegung ist notwendig, um gutes Durchmischen der Komponenten zu erzielen. Dies kann auf übliche Weise durch Einblasen von Luft in den Schmelzraum erreicht werden. Die Blasenzahl hängt wiederum von vielen Faktoren ab. Bei Einstellung der Blasengeschwindigkeit auf etwa 30 bis 80 Blasen pro Minute werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.
Die Färbetechnik gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf einen breiten Bereich reduzierter Gläser, die Sulfide enthalten, angewendet werden. Die als Beispiel gebrachten Braungläser stellen daher keine Beschränkung der Erfindung dar. Sie werden jedoch für die Behälterproduktion als besonders geeignet empfohlen. Diese Gläser besitzen hohe Absorptionskapazität für UV-Strahlen und die Strahlen des sichtbaren Lichtes, d. h. Strahlen im Bereich von 400 bis 700 Millimikron oder darunter. Diese Gläser schützen Nahrungsmittel und Getränke, die sich in Behältern aus einem solchen Glas befinden, vor Zerstörung durch Licht oder Änderung infolge photochemischer Wirkungen. Die Zusammensetzung A in Tabelle II ist eine typische Braunglas-Behälterzusammensetzung, und ihre Spektral-Transmissionskurve ist in der Figur oben als Vergleich gebracht, so daß die Bedeutung der vorliegenden Erfindung voll erkannt werden kann. Die untere Kurve ist die eines schwarzen Braunglases einer Brillanz von 2,3%.
In einer typischen Anwendung der vorliegenden Erfindung wird ein reduziertes Braunglas in einem Schmelzofen einer Kapazität von mehreren 1001 hergestellt. Das pulverförmige Kupferoxid wird den Glassatzbestandteilen eingemischt, die am Ende der Schmelzzone zugesetzt werden und nach Einschmelzen in das geschmolzene Glas zur Feuerungszone fließen. Das geschmolzene Glas wird aus der Feuerungszone herausgenommen und kann durch einen oder eine Vielzahl von Vorherden zu einer geeigneten Verformung laufen. Bewegung kann auf übliche Weise mittels einer Luftblasenanlage im Ofen erzeugt werden. Die Blasengeschwindigkeit ist auf die Größe des Ofens, die Menge des geschmolzenen Glases usw. einzustellen.
Wenn gewünscht wird, schwarzes Braunglas in einem Vorherd statt in einem ganzen Ofen herzustellen, wird reduziertes Braunglas in einem Schmelzofen hergestellt und durch einen Vorherd zur Formung fließen gelassen, wobei pulverisiertes Kupferoxid in das geschmolzene Glas im Vorherd in abgemessener Menge zugegeben wird. Dies kann durch eine geeignete Rüttelzugabevorrichtung, eine Einfülltrichteranordnung oder andere Zumeßvorrichtungen geschehen. Das zugefügte pulverförmige Kupferoxid wird mit dem geschmolzenen Glas mittels einer genügenden Anzahl von feuerfesten Rührern gemischt, so daß ein homogenes Gemisch entsteht und ein schwarzes Braunglas resultiert.
Nachstehend wird eine typische Zusammensetzung eines Glassatzes aufgeführt:
Tabelle III
Sand 907,19 kg
Soda 284,86 kg
Ätznatron 24,948 kg
Kalk 283,95 kg
Ton 72,121 kg
Natriumsulfat 4,989 kg
Glasbruch (vom vorherigen
Glassatz) 317,51 bis
453,59 kg
Eisenpyrit 2,948 kg
Carbocit 2,948 kg
Schwefel 1,361 kg
Kupfer(I)-oxid 1 kg 49 g
Um die Gefahr der Bildung unlöslicher Kupfersulfidsteine und metallischer Kupferkörner zu vermindern, sollte das Cu2O vorzugsweise mit der Soda in einem Verhältnis von 1 Teil Cu2O zu 4 Teilen Soda vorgemischt werden. Es ist ferner gefunden worden, daß Hochofenschlacke, wo sie verfügbar ist, als Quelle des Sulfidgehaltes der Zusammensetzung mit gutem Erfolg verwendet werden kann.
Die Ofeneinregulierungen für die Bearbeitung eines solchen Glassatzes sind dieselben wie für reguläres Braunglas. Die Temperatur, der Brennstoff, das Glassatzschmelzen und die Qualität sind weitgehend vergleichbar mit regulärem Braunglas. Weitere Einzelheiten, die Glassatzbestandteile betreffend, werden nachstehend gebracht.
Tabelle IV
Glassatz
Weißer Sand 2000
Soda 672
Kalkstein mit hohem Calcium-
gehalt 665
Feldspat 321
Natriumsulfat 11
Eisenpyrit 8,5
Steinkohle 5,0
Glasbruch 1000
Theoretische Zusammensetzung
Gewichtsprozent
SiO2 72,12
Al2O3 2,27
Fe1O3 0,215
TiO2 0,013
CaO 11,42
MgO 0,12
Na20 13,45
K20 0,38
Cr2O3 0,0002
P2O5 0,008
Hergestelltes Glas 1406,5 kg
Log-2-Viskosität (0C) 1466
Log-2,5-Viskosität (0C) 1313
Log-3-Viskosität (0C) 1196
Log-7-Viskosität (0C) 763
F.S.P. (0C) 729
Glassatz
Obere Kühltemperatur (° C) 548
Abkühlzeit (Sek.) 101
Liquidustemperatur (0C) 1046
Wärmeausdehnung (cm/cm/0 C) 89,5 Schmelzverlust (g) 581,02
Im allgemeinen liegen die Temperaturen der Schmelz- und Läuterungs-Zonen im Bereich von 1149 bis 1538° C. Bei diesen Temperaturen werden die Blasen eingeschlossenen Glases aus der Schmelze ausgetrieben und die Bildung von Bläschen im fertigen Artikel oder der Ware verhindert.
Nach dem Schmelzen und Läutern wird das Glas durch eine Auslaßöffnung zu einer Vorrichtung od. dgl. geführt, z. B. einer Glasbehälterformvorrichtung. Dort wird das Glas geformt und zu einem Gegenstand gestaltet. Während der Gegenstand noch heiß ist, durchläuft er einen Kühlofen, wo die Temperatur auf einer bestimmten Höhe gehalten wird, um die Spannungen, die bei der Formung aufgetreten sind, zu
'5 beseitigen und dadurch den Gegenstand für seinen Endzweck vorzubereiten. Diese Behandlung erhöht die Festigkeit der Ware wesentlich. Die Kühlofentemperaturen liegen normalerweise im Bereich von 510 bis 566° C. Eine Temperatur von 55 bis 82°C über der Kühltemperatur kann angewendet werden, wenn gewünscht, um die Farbe des Glases weiter zu vertiefen. Es kann während des Kühlzyklus die Temperatur um z. B. 82° C erhöht werden und für kurze Zeit auf dieser Höhe gehalten werden, um ein weiteres
2S »striking« bzw. ein weiteres Vertiefen der Farbe zu erreichen. So wurde z. B. bei einer Durchführung der vorliegenden Erfindung die Ware 15 Minuten auf einer Temperatur von 61O0C gehalten, um eine weitere Farbvertiefung zu bekommen.
Im allgemeinen ist aber diese Auskühlstufe bei höheren Temperaturen, wie vorstehend beschrieben, nicht notwendig; es kann, wie üblich, gekühlt bzw. spannungsfrei gemacht werden.
Praktisch kann sowohl Cu2O als auch CuO in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Unbearbeitetes pulverförmiges Kupferoxid ist zufriedenstellend. Innerhalb der weiteren Grenzen jedoch kann Pulver einer Teilchengröße von 2,38 bis 0,037 mm mit einer bevorzugten Partikelgröße von 0,074 mm verwendet werden. Selbstverständlich sollte das Kupferoxid einen angemessenen Reinheitsgrad aufweisen, es sollte frei von hochschmelzenden feuerfesten Partikeln sein. Das Kupferoxid kann auch in Form einer Glasfritte zugesetzt werden.
Die zuzugebenden Mengen Kupferoxid können in einem weiten Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent Kupferoxid im Glas variieren.
Die nachstehende Tabelle enthält Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung. Das goldgelbe Grundglas entspricht der Zusammensetzung A in Tabelle II.
Tabelle V Farbe und Analysenwerte — Dunkles Braunglas
Beispiel 2 mm T-550 % Brillanz Dom. Wellen
länge		 % Reinheit Gewichtsprozent
Fe2O3 		Gewichtsprozent
Cu2O		 Gewichtsprozent
S
I
II
III
IV		 2,9
2,6
1,8
1,1		 3,7
3,3
2,3
1,4		 589,7
588,2
584,5		 98,1
97,1
98,9		 0,222
0,232
0,228
0,236		 0,098
0,098
0,098
0,105		 0,031
0,032
0,038
0,042
Die folgendenTabellen enthalten die Durchlässigkeitswerte von zwei Mustern schwarzen Braunglases, hergestellt aus den Glassatzbestandteilen, die in Tabelle III aufgeführt sind.
109 547/408
Tabelle VI
(ηΐμ) Gemessen Berechnet Dicke 2.000 mm 0,000
Durchlässigkeit (%) 0,000
Wellenlänge 0,000 0,000
2,130mm 0,000 0,000
0,000 0,000
400 0,000 0,000
410 0,000 0,000
420 0,000 0,000
430 0,000 0,002
440 0,000 0,003
450 0,001 0,004
460 0,002 0,007
470 0,003 0,011
480 0,005 0,013
490 0,008 0,017
500 0,010 0,020
510 0,013 0,025
520 0,016 0,030
530 0,020 0,037
540 0,024 0,043
550 0,030 0,048
560 0,035 0,054
570 0,040 0,060
580 0,045 0,066
590 0,050 0,071
600 0,056 0,076
610 0,060 0,081
620 0,065 0,085
630 0,069 0,091
640 0,073 0,091
650 0,078 0,099
660 0,078
670 0,086
680
690
700
2,76
97,11
588,17
X-Stab = 3563,8
y-Stab = 2761,7
Z-Stab = 73,3
χ = 0,55696
y = 0,43159
Brillanz (%)
Reinheit (%)
Dom. Wellenlänge
Tabelle VII
Wellenlänge
400
410
Gemessen Berechnet
Dicke
2,270 mm
2,000 mm
Durchlässigkeit (%)
0,000
0,000
Wellenlänge Gemessen Berechnet Dicke 2,000 mm 0,000
Durchlässigkeit (%) 0,000
0,000 0,000
420 2,270 mm 0,000 0,000
5 430 0,000 0,000
440 0,000 0,000
450 0,000 0,000
IO 460 0,000 0,000
470 0,000 0,000
480 0,000 0,000
490 0,000 0,002
15 450 0,000 0,002
510 0,001 0,002
520 0,001 0,002
530 0,001 0,004
20 540 0,001 0,004
550 0,002 0,004
560 0,002 0,004
570 0,002 0,006
580 0,002 0,006
25 590 0,003 0,006
600 0,003 0,006
610 0,003 0,006
620 0,003 0,008
30 630 0,003 0,008
640 0,004 0,008
650 0,004 0,009
660 0,004 0,009
35 670 0,005 0,009
680 0,005
690 0,005
700
40
0,33
98,89
45 584,51
50
X-Stab = 385,4
y-Stab = 326,0
Z-Stab = 3,5
χ = 0,53913
y = 0,45594
Brillanz (%)
Reinheit (4)
Dom. Wellenlänge
0,000 0,000
Die Werte sind nach der I.C.I.-Methode, die von der International Commission of Illumination herausgegeben ist, erhalten worden.
»Dominierende Wellenlänge«, ausgedrückt in mu oder Millimikron, ist die Wellenlänge monochromatischen Lichtes, das dem Auge als gleiche »Farbe« erscheint wie das gemischte Licht, das tatsächlich auftrifft. Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können kleine Mengen CoO der Glasschmelze zugesetzt werden, um die Farbe des dunklen Braunglases weiter zu vertiefen. Es ist gefunden worden, daß etwa 0,01 bis etwa 0,04 Gewichtsprozent hierfür ausreichen. Die nachstehende Tabelle enthält Beispiele hierfür. Das goldgelbe Grundglas hat die
Zusammensetzung A, die in Tabelle II augeführt ist. Alle Mengenangaben sind Gewichtsprozent.
Tabelle VIII
% Durchlässigkeit bei
550 πΐμ (2 mm)
VI
2,2
VII
2,0
VIII
0,8
Fe2O3
S=
Cu2O
CaO
CoO
Brillanz (%) (2 mm)
Reinheit (%) (2 mm) ...
Dom. Wellenlänge, (ηΐμ)
VI VII
0,221 0,221
0,0274 0,0274
0,096 0,096
0,01 0,02
2,90 2,49
97,19 96,22
589,35 587,56
VIII
0,221
0,0274
0,096
0,03
0,81
93,20
584,89 Ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Hersteller von regulärem Braunglas in der Lage ist, dieses Produkt in ein dunkles
ίο Braun überzuführen und relativ leicht wieder zu Goldgelb zurückzuführen. So kann z. B. Glasbruch aus einer Produktion von schwarzem Braunglas zur Produktion von normalem Braunglas verwendet werden. So gestattet die vorliegende Erfindung einem Hersteller von regulärer goldgelber Glasware mühelos die Herstellung einer ganz neuen Glassorte. Die nachstehende Tabelle zeigt die Umwandlung von regulärer Braunglasproduktion in dunkles Braunglas.
Tabelle IX Umwandlung von Goldgelb in Dunkelbraun
Sand
Soda
Kalkstein
Ton (aus Al2O3) ..
Ätznatron
Na2SO4
Eisenpyrit
Carb-o-cite
Schwefel
Cu2O
Glasbruch
Nr. des Glassatzes
Regulär
907,19 kg
284,86 kg 283,95 kg 72,121 kg 28,948 kg 4,989 kg 3032 g 2041 g 1247 g
0 317,51 kg
Stufe
907.19 kg 284,86 kg 283,95 kg 72,121 kg 28,948 kg 4,989 kg 3032 g 2041g 1247 g 5783 g 317,51 kg 25 Stufe 2
907,19 kg
284,86 kg
283,95 kg
72,121 kg
28,948 kg
4,989 kg
3032 g
2041 g
1247 g
3402 g
317,51 kg
15
Stufe 3
907,19 kg
284,86 kg
283,95 kg
72,121 kg
28,948 kg
4,989 kg
3032 g
2041 g
1247 g
2948 g
317,51 kg
Schwarz
907,19 kg
284,86 kg
283,95 kg
72,121 kg 28,948 kg 4,989 kg 3032 g
2041 g
1247 g
1091 g
317,51 kg
Bemerkungen:
(1) Glasbruch-Anteil ist konstant 317,51 kg/t Sand.
(2) Cu2O kann mit Soda im Verhältnis 1 :4 gemischt werden. Das Gewicht der in der Mischung verwendeten Menge Soda ist abzuziehen von der Menge Soda im Glassatz.
(3) Alle Blasenbildner arbeiten mit derselben Geschwindigkeit wie bei regulärem Braunglas.
Es ist gefunden worden, daß unter gewissen Bedingungen schwarze Gläser, die durch Zugabe von Kupferoxid zu reduziertem Braunglas-Grundglas erhalten wurden, Opaleszenz entwickeln. Dieser Ausdruck kann wie folgt erklärt werden:
Die Bildung kleiner Mikropartikeln (Kerne) durch wechselnde Zeit/Temperatur-Bedingungen. Insgesamt reflektieren diese Partikeln genügend Licht, um Opaleszenz zu erzeugen. Diese Bedingung ist am besten unter reflektiertem Licht zu beobachten.
55
Verschiedene andere Definitionen, diesen Gegenstand betreffend, werden nachstehend gebracht.
Maximale Kernbildungstemperatur (Trübungspunkt)
Die maximale Temperatur, bei welcher sich Kerne während einer bestimmten Zeitdauer entwickeln; sie ist eine Funktion der jeweiligen Glaszusammensetzung.
Schokoladeschwarzes Glas
Ein Ausdruck, der verbunden worden ist mit den Kupferoxid-Braungläsern, welche farblich wie Schokolade aussehen, wenn sie unter reflektiertem Licht beobachtet werden.
Der Versuch, ausgedacht zur Beobachtung dieser Bedingungen, ist im wesentlichen gleich der Temperaturgradientmethode zur Bestimmung der Liquidustemperaturen von Gläsern. Dabei werden Glasstreifen von den Seitenwänden einer schwarzen Glasflasche abgeschnitten und in ein Platin-Rhodium-Gradienten-Boot eingelegt. Die Muster wurden direkt von Raumtemperatur auf den gewünschten Temperaturgradienten für verschieden lange Zeitdauern gebracht.
Es ist festgestellt worden, daß Kernbildung während relativ kurzer Zeitperioden stattfindet. Um die geeignete Zeit zu bestimmen, die notwendig ist, um maximale Kernbildungstemperatur zu erhalten, wurden Muster 5, 10, 15, 20 und 30 Minuten gefahren. Es stellte sich unmittelbar heraus, daß Reproduzierbarkeit in 20 Minuten erreicht wurde. Ein Muster wurde für eine Zeitdauer von 110 Minuten eingesetzt, die resultierende maximale Kernbildungstemperatur war im wesentlichen gleich der bei einer 20-Minuten-Dauer erhaltenen. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurden die meisten Versuche 10 und 20 Minu-

Claims (18)

ten gefahren. Änderungen in den Zusammensetzungen und andere Faktoren bestimmen die zur Erreichung der Opaleszenz optimale Zeit. Gesammelte Werte zeigen, daß die maximale Kernbildungstemperatur mit zunehmendem Kupferoxidgehalt und allgemein mit zunehmendem Sulfidgehalt ansteigt. Bei höheren Kupferoxidgehalten vermindert sich die Wirkung zunehmenden Sulfidgehaltes schnell. Wenn ein Muster, in welchem die Kernbildung in dem Temperaturgradient vorgenommen ist, lagenweise umgekehrt wird, gehen die ursprünglichen Kerne nicht in Lösung zurück, vielmehr wachsen sie und werden braun. Dieses Ergebnis kann bis zu 1371° C beobachtet werden. Im allgemeinen erscheint Opaleszenz in schwarzen Gläsern gleich der Entglasung von Glas. In letzterem Fall existiert ein Temperaturbereich für die Entwicklung von Kernen. In gleicher Weise existiert ein Temperaturbereich für das Wachstum der Kerne zu wirklichen Kristallen für jede entglasbare Glaszusammensetzung. Optimale Bedingungen existieren für den Schokolade-Opaleszenz-Effekt, wenn die vorliegende Erfindung nach der Vorherd-Zugabe-Technik ausgeführt wird. Dies kann auf die tatsächlich geringere Homogenität im Vorherd im Vergleich zum großen Behälter zurückzuführen sein. Tabelle X MusterCu2O %S = %Trübungs punkt (0C)Zeit (Min.)Glassatz, Tabelle IV0,0660,04891157200,0660,04891160200,0790,04681168200,0790,0468117120 30 35 40 Im allgemeinen liegt der Trübungspunkt um so höher, je größer der Kupfer(I)-oxidgehalt ist. Der Trübungspunkt wird auch durch den Sulfidgehalt beeinflußt, aber das Sulfid ist nicht so einflußreich wie das Kupfer(I)-oxid. Beispielsweise erzeugt ein Glas, das 0,073% Cu2O, 0,043% Sulfid und 0,215% Fe2O3 enthält, eine Brillanz abhängig vom Kühlen und hat einen Trübungspunkt von 11710C. Tabelle X gibt typische Trübungspunkte für Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wieder. Im allgemeinen wurden, wenn der Schmelzer mit minimalem Bodenglas arbeitete, Temperaturen von 1302° C etwa 0,609 m vom Durchlaß entfernt gemessen; Opaleszenz wurde nicht erreicht; deshalb kann Opaleszenz bei Temperaturen von 1149 bis 1288° C über Zeiten von 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 20 Minuten, erreicht werden. Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines dunklen Braunglasgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß einem sulfidhaltigen braunen Grundglas eine ausreichende Menge Kupferoxid zugegeben wird, so daß das Kupferoxid mit der Sulfidkomponente des Grundglases unter Bildung eines schwarzen Chromophoren reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Braunglas-Grundglas ein Glas nachstehender Zusammensetzung in Gewichtsprozenten verwendet wird:
SiO2 69,9 bis 72,2
Al2O3 1 bis 4
R2O (Na2O und/oder
K2O) 12 bis 15,5
RO (CaO und/oder MgO) 10 bis 13.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundglas mit einem solchen Sulfidgehalt eingesetzt wird, daß der fertige Glasgegenstand Schwefel, ausgedrückt als Sulfid, in einer Menge von 0,02 bis 0,08 Gewichtsprozent enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundglas mit einem solchen Eisengehalt verwendet wird, daß der fertige Glasgegenstand Eisen, ausgedrückt als Fe2O3, in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid im Ofen dem geschmolzenen Grundglas zugefügt wird, die Glasschmelze durch Bewegung gründlich vermischt wird und der aus der Schmelze hergestellte Gegenstand einer Spannungsfreiglühbehandlung unterworfen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid dem geschmolzenen Braunglas im Vorherd zugegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem goldgelben Grundglas folgender Zusammensetzung ausgegangen wird:
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
R2O (Na2O und/oder
K2O, wobei K2O bis
zu 10 Gewichtsprozent
des Gesamt-R2O-Gehaltes ausmachen kann)
Li2O
BaO
Gesamt-Eisen als Fe2O3
Gesamt-Schwefel als
Sulfide
Gewichtsprozent
69,9 bis 72,2
1 bis 4
10 bis 13
0 bis 5,5
12 bis 15,5
Obis 3
Obis 5
0,05 bis 0,5
0,02 bis 0,08.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem reduzierten goldgelben Grundglas folgender Zusammensetzung ausgegangen wird:
Gewichtsprozent
SiO2 71,83
Al2O3 1,89
CaO 10,49
MgO 0,71
Na2O 14,49
K20 0,16
Fe2O3 0,20
Schwefel als S~ 0,026
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem reduzierten goldgelben
Grundglas folgender Zusammensetzung ausgegangen wird:
Gewichtsprozent
SiO2..
Al2O3.
CaO..
MgO
71,58 1,92
10,56 1,05
Na2O 14,31
K20 0,16
Fe2O3 ^ 0,17
Schwefel als S~ 0,037
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem reduzierten goldgelben Grundglas folgender Zusammensetzung ausgegangen wird: GevWchtsprozem 71,70
SiO2..
Al2O3.
CaO..
MgO
1,89
10,49
0,71
Na2O 14,49
20
K2O.
Fe2O3
Schwefel als S=
0,16 0,20 0,031
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu Kupferoxid Kobaltoxid in einer Menge von 0,01 bis 0,04 Gewichtsprozent zugegeben wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines schokoladebraunen Braunglasgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferoxid und Sulfidschwefel in ein reduziertes Braunglas-Grundglas in solcher Menge zugesetzt werden, daß sich im Glas Opaleszenz entwickelt, daß das Kupfer und das Sulfid enthaltende reduzierte Braunglas-Grundglas bei oder nahe dem Trübungspunkt eine ausreichend lange Zeit gehalten wird, so daß sich kleine Mikropartikeln bilden können, die nach dem Abkühlen des Glases Licht reflektieren, und daß das Glas zu dem gewünschten Gegenstand verformt, spannungsfrei geglüht und abgekühlt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer und Sulfid enthaltende Grundglas etwa 20 Minuten auf einer Temperatur bei oder nahe dem Trübungspunkt gehalten wird.
15. Dunkles Braunglas, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:
Gewichtsprozent
SiO2 69,9 bis 72,2
Al2O3 l bis 4
CaO 10 bis 13
MgO 0 bis 5,5
R2O (Na2O und/oder
K2O) 12 bis 15,5
Li2O Obis3
BaO 0 bis 5
Gesamt-Eisen als Fe2O3 0,1 bis 0,3 Gesamt-Schwefel als
Sulfide 0,025 bis 0,08
Gesamt-Kupferoxid als
Cu2O 0,003 bis 0,1
wobei die Brillanz bei 2 mm Dicke im Bereich von 0 bis 5% liegt.
16. Dunkles Braunglas nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,01 bis 0,04 Gewichtsprozent Kobaltoxid enthält.
17. Dunkles Braunglas nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:
Gewichtsprozent 71,83
1,89 10,49
0,71 14,49
0,16
0,20
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
Fe2O3
Schwefel als S- 0,026
Cu2O 0,03 bis 0,1
18. Verwendung des Glases gemäß Anspruch 15 zur Herstellung von Bierbehältern.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 547/408
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