DE2506804C3 - Verfahren zur Herstellung von Flachglas - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FlachglasInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flachglas durch ein Verfahren, bei dem das
Glas auf einem Bad aus geschmolzenem Metall gebildet wird. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf ein
derartiges Verfahren, bei dem ein durch ein Metalloxid gefärbtes Glas hergestellt wird.
Die Herstellung von Flachglas durch Führen des Glases über ein Bad aus geschmolzenem Metall und
Kühlen des entstandenen Glaskörpers ist bekannt. Kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Flachglas
nach dieser Methode sind beispielsweise in den US-PS 7 10 357, 7 89 911 und 32 20 816 beschrieben. Es
ist bekannt, daß das geschmolzene Metall, insbesondere geschmolzenes Zinn, auf dem das Glas bei der
Formgebung getragen wird, unter Bildung von Zinnoxid oder Schlacke bzw. Schaum oxidiert, wenn in Abwesenheit
einer Schutzgasatmosphäre gearbeitet wird. Diese Abfallprodukte haften an dem Glas und führen zu
Fehlern in dem im Kontakt mit dem geschmolzenen Metall gebildeten Glas. Es ist schon seit langer Zeit
bekannt, daß eine Schutzgasatmosphäre, die reduzierend ist, für die Verhinderung einer derartigen
Oxidation nützlich ist. Angaben darüber befinden sich z. B. in der US-PS 32 41 937, in der vorgeschlagen wird,
Wasserstoff in Gemeinschaft mit Stickstoff als Schutzgasatmosphäre über dem geschmolzenen Metallbad
aufrechtzuerhalten. In der US-PS 33 37 322 wird die
Verwendung einer Schutzgasatmosphäre aus besonderen Stickstoff- oder Argonzusammensetzungen, die
Wasserstoff als reduzierendes Gas enthalten, empfohlen.
Aus der gesamten Literatur über derartige Verfahren zur Herstellung von Flachglas geht hervor, daß groGe
Probleme auftreten wurden, wenn man es zulassen würde, daß das geschmolzene Metall, auf dem das Glas
gebildet wird, oxidiert wird. Tatsächlich sind auch bekannte Fehler bei der Herstellung von Floatglas, wie
die Aufnahme von Zinn, die Bildung von Schaum und
ίο das Auftreten von Markierungen häufig auf die
Oxidation des Zinns in der Floatformgebungskammer
zurückgeführt worden.
Man hat schon Gläser von sehr unterschiedlicher Zusammensetzung durch Fördern der geschmolzenen
Glasmasse über ein Bad aus geschmolzenem Metall und Kühlen und gegebenenfalls Ausziehen zu Flachglas
verarbeitet.
Zum Beispiel kat man sowohl ungefärbte als auch gefärbte Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläser nach solchen
Methoden hergestellt, die üblicherweise als Floatglasverfahren bekannt sind. Die klären Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläser
sind Gläser, die wenig oder kein farbgebendes Metalloxid, wie Eisenoxid, enthalten.
Andererseits enthalten die gefärbten Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläser
typischerweise Metalloxide und Metalle in ausreichenden Mengen, um dem Glas eine Farbe
zu verleihen. Typische gefärbte handelsübliche Floatgläser enthalten Eisenoxid, wobei das Eisenoxid im
wesentlichen Eisen(lll)-oxid ist. Dieses Eisenoxid verleiht dem Glas eine grünliche Farbe. Ein anderes
handelsübliches Floatglas auf Basis von Soda-Kalk-Siliciumdioxid
enthält zusätzlich zu Eisen(lll)-oxid Kobaltoxid, Nickeloxid und Selen in derartigen Mengen, daß
das Glas eine graue Farbe hat. Ein weiteres Floatglas
J5 auf Basis von Soda-Kalk-Siliciumdioxid enthält zusätzlich
zu Eisenoxid, Kobaltoxid und Selen in derartigen Mengen, daß es eine Bronzefarbe hat. Diese Gläser sind
im einzelnen in den US-PS 32 96 004 und Re 25 312 (29 38 808) beschrieben. Solche Gläser werden als
kontinuierliche Flachglasbänder durch Floaten eines Glaskörpers auf einem Bad aus einer geeigneten
Zusammensetzung von geschmolzenem Metall hergestellt.
Andere gefärbte Gläser, die wenig oder kein Eisenoxid enthalten, sind durch andere Formgebungsmethoden hergestellt worden. Derartige Gläser enthalten farbgebende Mengen an Kobaltoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Silberoxid und ähnlichen Metalloxiden. FJn gefärbtes nach dem Pittsburgh-Verfahren hergestelltes graues Glas auf Basis von Soda-Kalk- und Siliciumdioxid enthält z. B. Eisenoxid, Nickeloxid und Kobaltoxid.
Andere gefärbte Gläser, die wenig oder kein Eisenoxid enthalten, sind durch andere Formgebungsmethoden hergestellt worden. Derartige Gläser enthalten farbgebende Mengen an Kobaltoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Silberoxid und ähnlichen Metalloxiden. FJn gefärbtes nach dem Pittsburgh-Verfahren hergestelltes graues Glas auf Basis von Soda-Kalk- und Siliciumdioxid enthält z. B. Eisenoxid, Nickeloxid und Kobaltoxid.
Die ersten Versuche der Anmelderin zur Herstellung eines solchen gefärbten Flachglases durch Ausformen
auf einem Bad aus geschmolzenem Metall führten zu einem Glas mit einem ausgeprägten Schleier auf
derjenigen großen Oberfläche des Glases, die während der Bildung des Flachglases nach oben zeigte. Eine
geringere Schleierbildung war auf derjenigen großen Oberfläche des Flachglases vorhanden, die in Berührung
mit dem geschmolzenen Zinn gewesen war. Der Schleier auf der oberen Oberfläche war mit dem Auge
leicht erkennbar und konnte bei der chemischen Analyse als eine Abscheidung, die Nickel und Zinn
enthielt, erkannt werden. Dieses Glas hatte nicht die
b5 gewünschte Klarheit oder Transparenz für die Verwendung
im Bauwesen.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von transparentem schleier-
freiem gefärbtem Flachglas aufzuzeigen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, die
ein Verfahren zum Herstellen von Flachglas, das eine ausreichende Menge eines reduzierbaren Metalloxides,
wie Nickeloxid, Kobaltoxid, Kupferoxid, Silberoxid oder
Mischungen davon enthält, um dem Glas eine Farbe zu verleihen, fördern des geschmolzenen Glases auf ein
Bad aus geschmolzenem Metall in eine abgeschlossene Kammer, in der während des Formens eine inerte bis
reduzierende Atmosphäre vorhanden ist, beinhaltet
Das Kennzeichnende besteht darin, daß man in der
abgeschlossenen Kammer eine geringfügig oxidierende Atmosphäre, die ein inertes Gas und weniger als 0,1
VoL-% Sauerstoff enthält, aufrechterhält, um im
wesentlichen die Bildung von wahrnehmbarem metallhaltigem Material auf der Oberfläche des Glases zu
verhindern.
Das Glas kann ein Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas, ein
Aluminium-Silikat-Glas, ein Bor-Silikat-Glas oder irgendein
anderes Glas sein, das für die Herstellung von Flachglas durch Fördern in geschmolzenem Zustand auf
einem geschmolzenen Metall geeignet ist Da die verschiedenen Basisgläser unterschiedliche interne
Netzstrukturen besitzen, von denen angenommen wird, daß sie die Geschwindigkeit und den Umfang der
Wanderung der Metallionen beeinflussen, eignet sich die vorliegende Erfindung besonders für die Herstellung
vonSoda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläsern.
Das nach der Erfindung hergestellte Glas enthalt ein oder mehrere Metalloxide als Hauptfarbgeber. Dabei,
handelt es sich um Metalloxide, die ausreichend bis zur Bildung von freiem Metall reduzierbar sind. Die
bevorzugten Metalloxide sind solche, die bevorzugt in Monoxidform vorkommen. Es können auch Mischungen
von Oxiden verwendet werden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Nickeloxid als Hauptfarbgeber
benutzt. Die Vorzüge nach der Erfindung sind bei der Herstellung von Gläsern bereits leicht erkennbar, die
mehr als etwa 0,05 Gew.-% Metalloxid als Farbgeber enthalten. Die Erfindung läßt sich jedoch auch bei der
Herstellung von Gläsern verwenden, die nur so wenig wie 0,03 Gew.-% Metalloxid enthalten. Von besonderem
Interesse ist die Erfindung fernerhin bei der Herstellung von gefärbten Gläsern, die geringfügige
Mengen an Eisenoxid enthalten, wie weniger ais etwa 0,2 Gew.-% Eisenoxid.
In Abwesenheit von ausreichenden Sauerstoffmengen nehmen die Oberflächen des Glases, insbesondere
die obere Oberfläche des Glases ein schleierartiges Aussehen an. Dieser Schleier ist auch mit einem
ungeschulten Auge erkennbar, wenn das Glas unter normalen Belichtungsbedingungen unter einem beliebigen
Blickwinkel zu der Glasoberfläche betrachtet wird. Der Schleier kann in vergrößertem Maßstab besonders
gut mit einem Abtast-Elektronenmikroskop beobachtet werden. Wenn die schleierartige obere Oberfläche eines
Glases, das Nickeloxid enthält und auf geschmolzenem Zinn hergestellt wurde, mit einem Abtast-Elektronenmikroskop
beobachtet wird, erkennt man den Schleier als eine Vielzahl von im wesentlichen kugelförmigen
Teilchen mit Durchmessern von 0.5 Mikron oder weniger im Abstand von etwa einem Mikron zwischen
den einzelnen Teilchen. Unter Verwendung einer üblichen qualitativen Röntgenstrahl-Analyse kann festgestellt
werden, dal? die Teilchen Nickel und Zinn enthalten.
Eine derartige Schleierbildung wird durch die Erfindung ausreichend verhindert, daß sie dem Auge
nicht mehr sichtbar ist Die zur Durchführung der Erfindung erforderliche Menge an Sauerstoff ist klein.
Man kann den Sauerstoff in die Atmosphäre der Formgebungskammer einbringen, indem man ihn durch
undichte Stellen einbringen läßt oder indem man ihn mit dem geschmolzenen Glas in die Kammer eindringen
läßt und dann nur so viel reduzierendes Gas in die Kammer einbringt, daß der erforderliche Sauerstoff
nicht verdrängt wird.
ίο Im Gegensatz zu der reduzierenden Gasatmosphäre,
die in der Vergangenheit in Floatformgebungskammern aufrechterhalten wurde, enthält die Atmosphäre der
Formgebungskammer bei der Erfindung nicht ausreichende Mengen an reduzierendem Gas, um als
reduzierende Atmosphäre zu wirken. Bei der Erfindung ist die Atmosphäre in der Formgebungskammer
bevorzugt eine geringfügig oxidierende Atmosphäre. Der Hauptbestandteil der Atmosphäre ist ein inertes
Gas, wie es üblicherweise in Atmosphären für die Herstellung von Floatglas verwendet wird. Eine
bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Atmosphäre in der abgeschlossenen Kammer als inertes Gas Stickstoff und weniger als etwa 0,1 Vol.-%
Wasserstoff enthält.
Es können auch andere inerte Gase, wie Argon oder andere Edelgase und dergleichen, mit guter Wirkung
allein oder in Kombination mit Stickstoff verwendet werden. An den Charakter des inerten Gases in der
Atmosphäre wenden keine besonderen Anforderungen gestellt, außer der Bedingung, daß das inerte Gas
tatsächlich im wesentlichen gegenüber den möglichen Reaktionspartnern in der abgeschlossenen Kammer bei
den Temperaturen der Glasherstellung inert ist.
Da es im allgemeinen möglich ist, daß etwas Sauerstoff in die abgeschlossene Formgebungskammer
mit dem zugeführten Glas oder durch Undichtigkeiten zutritt, ist es in der Regel nicht notwendig, der
Formgebungskammer spezifisch noch Sauerstoff zuzugeben. Es ist meist ausreichend, lediglich auf die Zugabe
von Reduktionsmitteln in der abgeschlossenen Formgebungskammer zu verzichten, damit nicht der durch
natürlichen Zutritt in die Kammer gelangende Sauerstoff gebunden wird. In der Vergangenheit war es üblich,
Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid oder ein anderes reduzierendes Gas in die Atmosphäre der abgeschlossenen
Floatformgebungskammer einzubringen, wogegen bei der Erfindung die Zugabe eines derartigen
reduzierenden Gases zu der Kammer vermieden wird.
Wenn es aus bestimmten Gründen erwünscht ist, ein reduzierendes Gas in einen Teil der Kammer einzuführen,
kann die Erfindung trotzdem durchgeführt werden, indem Sauerstoff zugeführt wird, um mit überschüssigen
Mengen des reduzierenden Gases zu reagieren.
Bei der Durchführung der Erfindung ist es zweckmäßig, das Aussehen der Kühler oder anderer relativ
kühler Oberflächen in dem Raum oberhalb des geschmolzenen Glases und des geschmolzenen Metalls
in der abgeschlossenen Formgebungskammer zu beobachten. Bei der Herstellung von üblichen Gläsern durch
die üblichen Floatverfahren nehmen solche Kühler oder gekühlten Gegenstände im allgemeinen ein schwarzes
Aussehen an, was auf die Ablagerung von Zinnsulfid zurückzuführen ist. Bei der Erfindung ist es wünschenswert,
daß die Atmosphäre in der Formgebungskammer so stark oxidierend ist, daß derartige Gegenstände ein
weißes Aussehen annehmen, was anscheinend auf die Bildung von Zinnoxid anstelle von Zinnsulfid auf der
Oberfläche solcher Gegenstände zurückzuführen ist.
Bei den üblichen Floatverfahren werden im allgemeinen Gasatmosphären der abgeschlossenen Formgebungskammer
kontinuierlich zu- und abgeführt Wie in der US-PS 33 37 322 beschrieben ist. wird typischerweise
eine Mischung von Stickstoff und Wasserstoff in den abgeschlossenen Raum oberhalb des geschmolzenen
Metalls in der Formgebungskammer eingeleitet Typischerweise ist 0,25% oder mehr Wasserstoff in dieser
Gesamtatmosphäre vorhanden, wobei der Wasserstoffgehaü viel höher am Eingang der abgeschlossenen
Formgebungskammer ist Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt kein Wasserstoff in die Formgebungskammer
eingebracht oder nur Wasserstoffmengen von weniger als etwa 0,1 % der Atmosphäre.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, das inerte Gas, das üblicherweise
Stickstoff ist der abgeschlossenen Formgebungskammer mit größerer Geschwindigkeit zu- und abzuführen,
als dies bei der Zuführung der Gesaintatmosphäre bei den üblichen Verfahren erfolgt. Dadurch wird verhindert,
daß Zinnoxid, das sich in dem Atmosphärenraum der Kammer bilden kann, auf das Glas herunterfällt, da
es durch die bewegten Gase herausgeführt wird, bevor es sich gemäß der bekannten Gleichung von Stokes
über das Absetzen von Teilchen in einem Gas oder einer Flüssigkeit niedergeschlagen hat.
Für eine besondere Ausführungsform der Erfindung ist kennzeichnend, daß periodisch ein reduzierendes
Gas in die Atmosphäre der abgeschlossenen Kammer für einen ausreichenden Zeitraum eingeführt wird, um
das geschmolzene Metall im wesentlichen zu reduzieren, und daß dann wieder eine geringfügig oxidierende
Atmosphäre hergestellt wird, die ein inertes Gas und weniger als 0,1 Vol.-°/o Sauerstoff enthält, um im
wesentlichen die Bildung von visuell wahrnehmbarem metallhaltigem Material auf der Oberfläche des Glases
zu verhindern.
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von nickelhaltigen Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläsern.
In der folgenden Tabelle wird die Zusammensetzung von Gläsern angegeben, aus denen
Flachgläser hergestellt wurden, die frei von einer Schleierbildung waren.
45
50
55
| Tabelle I | Gewichtsprozent | bis | 73,5 |
| bestandteile | 72,5 | bis | 13,9 |
| S1O2 | 13,3 | bis | 0,4 |
| Na2O | 0 | bis | 10,5 |
| K2O | 7,5 | bis | 5,5 |
| CaO | 2,5 | bis | 0,5 |
| MgO | 0 | bis | 0,5 |
| AI2O3 | 0,1 | bis | 0,1 |
| SO3 | 0 | bis | 0,11 |
| Fe2O3 | 0,08 | bis | 0,02 |
| NiO | 0,01 | ||
| CoO | |||
60
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
Beispiel 1
Es wird ein Glasansatz hergestellt aus 1397 kg Sand, 410 kg handelsüblicher wasserfreier Soda, 340 kg
Dolomit, 117 kg Kalkstein, 22.7 kg Natriumsulfat,
b5 40,8 kg Natriumnitrat 0,428 kg Kobaltoxid, 2^1 kg
Nickeloxid und etwa 999 kg Glasbruch oder Abfallglas. Ein derartiger Ansatz gibt ein G!as, das gemäß Analyse
0,04 bis 0,06 Gew.-% Fe2O3 enthält wobei der
Eisengehalt in erster Linie in Abhängigkeit von dem Eisengehalt des verwendeten Sands schwankt Der
Gehalt an Nickeloxid und an Kobaltoxid des Glases werden streng kontrolliert, wobei das Glas etwa 0,092
bis 0,096 Gew.-% Nickeloxid und etwa 0,014 bis 0,016 Gew.-% Kobaltoxid enthält Die Menge des Farbgebers
kann innerhalb oder außerhalb dieses Bereiches variiert werden, um Gläser verschiedener Dicke zu erhalten, die
ähnliche Lichtdurchlässigkeiten haben.
Die Ansatzmaterialien werden einem üblichen regenerativen Ofen für die Glasherstellung zugeführt Der
Ofen wird entweder mit Gas oder mit Öl beheizt um den Glasansatz oberhalb seines Schmelzpunktes zu
erwärmen und eine geschmolzene Glasmasse zu erzeugen, auf der die Ansatzmaterialien schwimmen, bis
sie geschmolzen sind. Das geschmolzene Glas strömt aus einem Schmelzteil des Ofens in einen Läuter- oder
Konditionierteil des Ofens, wo es allmählich auf etwa 11500C abgekühlt wird. Dann wird das Glas durch einen
Kanal auf ein Bad aus geschmolzenem Zinn in die abgeschlossene Floatformgebungskammer gefördert
Die Temperatur des Glases in dem Kanal wird zu Beginn auf etwa 1125° C eingestellt wobei es sich
hierbei um eine typische Temperatur für die Zuführung von Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas auf ein Bad aus
geschmolzenem Metall für die Formgebung durch den Floatprozeß handelt.
In die Floatformgebungskammer werden Stickstoff und Wasserstoff kontinuierlich oberhalb des Glases und
des geschmolzenen Metalles eingeführt Der Wasserstoffgehalt liegt bei etwa 7 Vol.-% der Gesamtmenge
von Stickstoff und Wasserstoff.
Das geschmolzene Glas bildet nach der Förderung auf das geschmolzene Zinn einen Körper von
geschmolzenem Glas, der entlang der Oberfläche des geschmolzenen Glases gekühlt und gefördert wird,
wobei ein kontinuierliches Glasband gebildet wird, das entlang des Metalls gezogen wird und dann von dem
Metall durch eine Abhebrolle abgehoben wird. Das kontinuierliche Glasband wird dann durch eine Abdichtvorrichtung
aus der abgeschlossenen Formgebungskammer in einen Kühlofen geführt Das Glas wird mit
einem Ausstoß von etwa 363 Tonnen pro Tag produziert und ist zu Beginn ungeeignet für die
Verwendung. Die obere Oberfläche des Glases hat ein texturiertes Aussehen und einen visuell feststellbaren
Schleier.
Es werden dann Maßnahmen eingeleitet um das Verfahren gemäß der Erfindung abzuwandeln und die
Fehler an der Oberfläche des Glases zu beseitigen.
Die Wasserstoffzuführung wird derartig reduziert, daß der Wasserstoffgehalt in der Atmosphäre in deir
Formgebungskammer in der Größenordnung von etwa 0,5 Vol.-% der gesamten Atmosphäre liegt Der
Charakter der Oberfläche des Glases verbessert sich etwas, doch bleibt es noch immer ungeeignet für eine
kommerzielle Verwendung. Schließlich wird die Wasserstoffzuführung vollständig unterbrochen und die
Stickstoffzuführung so stark erhöht, daß die gesamte Gasströmung etwa 10 bis 15% größer ist als am Anfang.
Die Strömungsgeschwindigkeit war zu Beginn in der Größenordnung von 1075 bis HOOm3 pro Stunde und
wurde nachher auf etwa 1465 bis 1475 m3 pro Stunde erhöht (Stickstoff allein). Während dieser Zeit wurde die
Kühlung des Glases in der Läuterzone des Ofens ausreichend erhöht, um die Temperatur des geschmolzenen
Glases innerhalb des Kanals um eine Temperatur
von etwa 22"C auf eine Temperatur von etwa 1100 bis 1125"C zu erniedrigen. Durch Herabsetzung der
Temperatur des eintretenden Glases wurde die Reaktionsgeschwindigkeit /wischen den Farbgebern
des Glases und dem restlichen Wasserstoff erniedrigt. Es scheint wünschenswert zu sein, die Temperatur des
eintretenden Glases unterhalb etwa 1121°C zu hallen. Innerhalb von etwa 4 bis 8 Stunden verbesserte sich die
Qualität des Glases derartig, daß kein sichtbarer Schleier auf der Oberfläche des Glases vorhanden war.
Während dieses Zeitraumes wurde auch beobachtet, daß sich das Aussehen der Kühler innerhalb des Bades
von schwarz zu weiß änderte, woraus hervorgehl, daß eine Umwandlung von Zinnsulfid zu Zinnoxid auf den
Kühlern eingetreten ist, was seinerseits auf der Gegenwart von Sauerstoff in der Floatformgcbungskammer
beruht.
Es wurden verschiedene Gläser verschiedener Zusammensetzung hergestellt, wobei jedes Glas mindestens
ein Metalloxid als Farbgeber in kleinen Mengen enthielt. Die verschiedenen Glasansälze wurden in
einem Platinlicgcl erschmolzen. Es wurde jeweils eil
Bor-Silikat-Glas, ein Aluminium-Silikat-GIas und eil
Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas von einer Zusammen
Setzung hergestellt, die der vorher angegeben ähnlicl ist. Diese Gläser haben die in der nachstehenden Tabelli
angegebene Zusammensetzung (einschließlich FcjOj]
Die Angaben beruhen auf Analysenwerten.
Bestandteil
Bor-Silikat
Aluminium-Silikat
Soda-Kalk-Siliciumdioxid
(Gew.%) (Gew.-%) (Gew.-%)
| 15 SiO2 | 54,0 | 62,0 | 73,0 |
| NaO2 | 7,0 | 12,1 | 13,6 |
| K2O | 10,5 | _ | — |
| CaO | 12,6 | 1,2 | 8,9 |
| MgO | — | — | 4,1 |
| 20 AI2O3 | — | 20,1 | — |
| B2O3 | 15,8 | 4,5 | — |
| SO3 | — | — | 03 |
| Fe2U3 | 0,03 | 0,04 | 0,05 |
2r> In der folgenden Tabelle sind die Mengen de
Farbgeber für die einzelnen Glasproben angegeben.
| Bestandteile | Bor-Silikat | 3 | 4 | Aluminium-Silikat | 8 | Soda-Kalk-Siliciumdioxid |
| Probe Nr. | Probe Nr. | Probe Nr. | ||||
| I 2 | 5 6 7 | 9 10 11 12 | ||||
| NiO, Gew.-% | 0,01 | 0,1 | 0 | 0 | 0,01 | 0,1 | 0 | 0 | 0,01 | 0,1 | 0 | 0 |
| CoO, Gew.-% | 0 | 0,015 | 0,05 | 0 | 0 | 0,015 | 0,05 | 0 | 0 | 0,015 | 0,05 | 0 |
| CuO, Gew.-°/o | 0 | 0,01 | 0 | 0,05 | 0 | 0,01 | 0 | 0,05 | 0 | 0,01 | 0 | 0,05 |
| Ag2O, Gew.-o/o | 0,05 | 0 | 0 | 0 | 0,05 | 0 | 0 | 0 | 0,05 | 0 | 0 | 0 |
leder Ansatz für diese Proben wurde in einen Platintiegel gegeben und zum Schmelzen erhitzt. Jede
Probe geschmolzenen Glases wurde dann auf ein kleines Bad aus geschmolzenem Zinn in ein feuerfestes
Schiffchen innerhalb eines Muffelofens, der bei etwa 10350C gehalten wurde, gegossen. In dem Muffelofen
wurde eine Atmosphäre aus Stickstoff und einer Spurenmenge Sauerstoff aufrechterhalten. In den Ofen
wurde in Gegenwaft jeder Probe Sauerstoff allmählich eingeführt, so daß ein Sauerstoffgehalt von etwa 0,01
Vol.-%. bezogen auf die gesamte Atmosphäre, aufrechterhalten wurde. Der Ofen wurde dann unter
Aufrechterhaltung des Sauerstoffgehaltes seiner Atmosphäre allmählich abkühlen gelassen. Als schließlich die
Temperatur unterhalb etwa 6500C gesunken war. bildete sich eine feste Glasscheibe auf der Oberfläche
des geschmolzenen Zinns. Es wurde dann jede Glasscheibe, die sich auf dem geschmolzenen Zinn
gebildet hatte, aus dem Ofen entfernt. Es wurde festgestellt, daß die Oberflächen der Glasscheiben klar
waren, wenn sie direkt oder unter einem geringen Winkel bei gewöhnlichem fluoreszierendem Licht
beobachtet wurden.
Auf Basis der Herstellung von Glas gemäß Beispiel 1 mit einem Schleier auf seiner Oberfläche konnte
festgestellt werden, daß das metallhaltige Material auf der Oberfläche des Glases einfallendes Licht streut. Bei
der Analyse mit einem Abtastelektronenmikroskop kann festgestellt werden, daß es sich um kugelförmige
Teilchen handelt, die auf der Oberfläche des Glase: dispergiert sind. Die Teilchen haben Durchmesser in dei
Größenordnung von 0,25 bis 1,25 Mikron und befinder sich in einem Abstand voneinander in der Größenord
nung von 1 bis 5 Mikron von Mittelpunkt zi Mittelpunkt.
Aus der qualitativen Analyse der Schleiermaterialier
durch übliche chemische Analysenmethoden und durch Röntgenstrahlanalysen ergibt sich die Gegenwart vor
Zinn und von Metallen, die den als Farbgeberr
in benutzten Metalloxiden entsprechen. Die untere Oberfläche
des Glases, die bei der Herstellung im Kontaki mit dem geschmolzenen Zinn war, ist bei dem ir
Gegenwart von Wasserstoff gemäß Beispiel 1 hergestellten Glas genarbt. Die Analyse von ausgewählter
Mikroproben dieser genarbten Oberfläche ergibt einer Mangel an farbgebendem Metalloxid in dem GIa;
unmittelbar an dieser Oberfläche im Vergleich zu dei Zusammensetzung des Glases im Innern.
Sowohl bei den Versuchen in kleinem Maßstab gemäß Beispiel 2 als auch bei dem Produktionsbeispiel 1
kann durch eine lange Verweilzeit in der Formgebungskammer in Gegenwart von Sauerstoff Zinnoxid gebildet
werden, wodurch ein Beschlag oder Zinnflecken aul dem Glas auftreten. Dabei handelt es sich um
Abscheidungen von Zinnoxid auf der Glasoberfläche. Es ist deshalb wünschenswert, den Sauerstoffgehalt bei
weniger als etwa 0,1 Gew.-% der Atmosphäre zu halten Besonders bevorzugt ist ein Sauerstoffgehalt von
weniger als etwa 0,01 Vol.-°/o in der Atmosphäre. Deshalb ist es bei der industriellen Ausführung der
Erfindung bevorzugt, daß die Formgebungskammer so dicht wie möglich verschlossen ist, um ein Einsickern
von Luft zu verhindern. Der erforderliche Sauerstoffgehalt beruht dabei nur auf der Luft, die mit dem
geschmolzenen Glas in die Kammer eintritt. Außerdem ist es vorteilhaft, periodisch Wasserstoff einzuführen,
um das Zinn gründlich zu reduzieren, wobei man einen temporösen Verlust von verwendbarem Glas durch
Wiederiiufirclen von Schleiern in Kauf nimmt. Eine
derartige periodische Zuführung von Wasserstoff erfolgt bevorzugt etwa einmal alle 5 bis 15 Tage für
einen Zeitraum von etwa 1 bis 12 Stunden, wobei etwa 5 bis etw;i 15 Gew.-% Wasserstoff in der Atmosphäre
verwendet werden.
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen von Flachglas, das eine ausreichende Menge eines reduzierbaren
Metalloxides, wie Nickeloxid, Kobaltoxid, Kupferoxid,
Silberoxid oder Mischungen davon enthält, um dem Glas eine Farbe v.a verleihen, fördern des
geschmolzenen Glases auf ein Bad aus geschmolzenem Metall in eine abgeschlossene Kammer, in der
während des Formens eine inerte bis reduzierende Atmosphäre vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der abgeschlossenen Kammer eine geringfügig oxidierende Atmosphäre, die ein inertes Gas und weniger als 0,1 Vol.-%
Sauerstoff enthält, aufrechterhält, um im wesentlichen
die Bildung von wahrnehmbarem metallhaltigem Material auf der Oberfläche des Glases zu
verhindern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre in der abgeschlossenen
Kammer als inertes Gas Stickstoff und weniger als etwa 0,1 Vol.-°/o Wasserstoff enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß periodisch ein reduzierendes
Gas in die Atmosphäre der abgeschlossenen Kammer für einen ausreichenden Zeitraum eingeführt
wird, um das geschmolzene Metall im wesentlichen zu reduzieren, und daß dann wieder
eine geringfügig oxidierende Atmosphäre hergestellt wird, die ein inertes Gas und weniger als 0,1
Vol.-% Sauerstoff enthält, um im wesentlichen die Bildung von visuell wahrnehmbarem metallhaltigem
Material auf der Oberfläche des Glases zu verhindern.
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